автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Люминесцентные свойства микро- и наноструктур на основе оксида цинка

На правах рукописи

Якимов Евгений Евгеньевич

4

Люминесцентные свойства микро- и наноструктур на основе оксида цинка

специальность 05.27.01 - твёрдотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка — 2006

Работа выполнена в лаборатории Интегральной Оптики Института проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов

Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук Грузинцев А.Н.

ИПТМ РАН

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук Насибов A.C.

ФИАН

кандидат физ.-мат. наук Горбунов A.B. ИФТТ РАН

Ведущая организация: Московский государственный

университет путей сообщения (МИИТ)

Защита состоится t 0*1 Л 2006 года в lfj?0 часов на заседании Диссертационного Совета Д.002.081.01 в Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской Академии Наук по адресу: Институтская ул., д.6, ИПТМ РАН, 142432, М.О., г. Черноголовка.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской Академии Наук

Автореферат разослан «_»_200_года.

Ученый секретарь

диссертационного Совета Д.002.081.01, к.х.н.

Л.А.Панчеико

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертационной работы

В последнее время в повседневной жизни все более широко применяются оптоэлектронные устройства. Их производство достигло промышленных масштабов, они используются в приборах освещения, дисковых накопителях и т.д. Для приборов, связанных с отображением информации или освещением, наиболее перспективными считаются полупроводники групп А3В5 и АгВ6. В настоящее время наиболее актуальной является проблема получения светодиодов с излучением в видимой области спектра, работающих достаточно длительное время (более 10000 часов) без дополнительного охлаждения при температурах, близких к комнатной. Для получения таких структур желательно использовать прямозонные полупроводники (дно зоны проводимости и потолок валентной зоны находятся при одинаковом значении волнового вектора), так как вероятность излучательного перехода в них значительно больше, чем у непрямозонных, а выходящее излучение имеет больший квантовый выход.

Одним из подобных материалов является оксид цинка. Сейчас интерес к этому материалу достиг, пожалуй, наиболее высокой точки за все время изучения в связи с тем, что во многих оптоэлектронных устройствах может использоваться его широкозонная структура (3.3 eV при 300 К) с прямозонным переходом. Некоторые из возможных применений ZnO частично перекрываются другим широкозонным полупроводником - нитридом галлия (GaN 3.4 eV при ЗООК), который сейчас широко используется в устройствах, где требуется зеленая, голубая и белая люминесценция. Тем не менее, ZnO имеет несколько преимуществ перед GaN, например, он обладает большей энергией связи экситона (-60 мэВ), более высокой термической и радиационной стойкостью. Помимо этого, технология получения оксида цинка более проста, поэтому оптоэлектронные приборы на основе ZnO будут иметь более низкую цену.

ZnO нашел несколько новых применений: например, изготовление тонкопленочных полевых транзисторов, которые не требуют защитного покрытия, предотвращающего световую засветку, поскольку сделанные на ZnO транзисторы не чувствительны к видимому свету. Уровень легирования ZnO может достигать значений до 2-1021 cm-3, причем легирование меняет свойства ZnO от изолятора через n-тип до металла, оставляя его оптически прозрачным, что делает его удобным для использования в плоских панелях дисплеев или в солнечных элементах.

Исследование оптических свойств, в частности, люминесценции наноструктур на основе оксида цинка в настоящее время представляет огромный интерес в связи с тем, что размерное квантование электронных и

фотонных волновых функций может позволить существенно модифицировать и улучшить излучательные свойства этих структур.

Целью настоящей работы является исследование люминесцентных свойств низкоразмерных квантовых структур на основе оксида цинка для создания полупроводниковых светоизлучающих структур ультрафиолетового диапазона, а также изучение влияния условий роста, формы и размеров ZnO нанорезонаторов на пороговые и модовые характеристики лазерной генерации для создания в процессе синтеза эффективных лазерных источников света.

Научная новизна

Впервые исследовано:

влияние отжига ZnO (в интервале от 100°С до 1000°С) на спектры люминесценции, дефектный состав и морфологию порошкообразного соединения ZnO, полученного методом пиролиза раствора нитрата цинка.

- влияние формы и размеров нанокристаллов оксида цинка на пороговую мощность стимулированной люминесценции в ультрафиолетовой области спектра.

- влияние пространственного квантования фотонных волновых функций в одиночных и парных микрорезонаторах из ZnO цилиндрической формы диаметром 1.8 мкм, полученных методом электронно-лучевой литографии и реактивного ионного травления на спектральную форму линий экситонного и 'зеленого свечения, а также на возникновение стимулированного излучения при оптическом импульсном возбуждении.

При изучении люминесцентных свойств нанокомпозитов опал-ZnO, полученных напылением оксида цинка на синтетический опал, обнаружено формирование квантовых точек оксида цинка на втором слое опала.

Практическая ценность:

1. Разработана технология формирования наноструктур из ZnO методом газофазного синтеза на подложках кремния ориентации (111), которая может быть использована для изготовления нанолазеров ультрафиолетового диапазона.

2. Предложены технологические приемы для создания квантовых битов -элементов квантового компьютера, состоящих из пар двух близко расположенных трехмерных ZnO микрорезонаторов цилиндрической формы диаметром 1.8 мкм с разными расстояниями между ними.

3. Продемонстрирована возможность получения ансамбля квантовых точек ZnO в порах опала, что может найти применение для изготовления оптоэлектронных приборов.

Личный вклад автора/Автором настоящей работы проведены практически все оптические измерения и часть теоретических расчетов, сформулированы положения, выносимые на защиту. Диссертация представляет собой работу, выполненную в соавторстве с сотрудниками лаборатории Интегральной оптики ИПТМ РАН (оптические измерения и получения пленок ZnO), лаборатории Роста Кристаллов ИФТТ РАН (изготовление синтетических опалов), исследовательской лабораторией из университета им. П. и М. Кюри, Париж, Франция (оптические измерения при больших мощностях накачки).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментально продемонстрированная возможность управления спектром и интенсивностью фотолюминесценции на нанокристаллах оксида цинка путем их отжига в атмосфере за счет изменения содержания кислорода и концентрации оптически активных дефектов. л (.

2. Оптимизация формы и '^размеров нанокристаллов оксида цинка для минимальных порогов стимулированной люминесценции в ультрафиолетовой области спектра. Показано, что нанокристаллы столбчатой формы с гексагональной огранкой имеют минимальный порог мощности оптического возбуждения.

3. Возможность получения узких пиков свечения в экситонной области спектра оксида цинка, обусловленных одномодовой лазерной генерацией пар из двух близко расположенных трехмерных ZnO микрорезонаторов цилиндрической формы диаметром 1.8 мкм с разными расстояниями между' ними.

4. Формирование пространственно упорядоченного ансамбля квантовых точек на втором слое нанокомпозитов опал-ZnO путем напыления оксида цинка на поверхность синтетического опала.

Публикации и апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 15 печатных работах, из них 13 статей, а также докладывались на 6 российских и международных конференциях:

1. XX Российская конференция по электронной микроскопии, 2004, Черноголовка, А.Н.Грузинцев, Е.Е.Якимов, М.А.Князев, В.Т.Волков "Исследование микронных и субмикронных микрорезонаторов ZnO методами растровой электронной микроскопии и оптики".

2. Opto-Ireland, 2005, Dublin, G.A.Emelchenko, A.N.Gruzintsev, W.M.Masalov, E.N.Samarov, A.V.Bozhenov, E.E.Yakimov."Opal-ZnO nanocomposites, structure and emission properties".

3. XIV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2005, Черноголовка.

А.Н.Грузинцев, В.Т.Волков, М.А.Князев, Е.Е.Якимов "Взаимодействие когерентных оптических связанных мод в близкорасположенных трехмерных ZnO микрорезонаторах цилиндрической формы".

4. PECS VI International symposium on photonic and electromagnetic crystal structures, 2005, Crit, G.A.Emelchenko, A.B.Kulakov, E.N.Samarov, A.N.Gruzintsev, E.E.Yakimov "Luminescense of zinc oxide nanodots".

5. OPTRO, 2005, Paris, France. A.N.Gruzintsev, C.Barthou, P.Benalloul, E.E.Yakimov "Ultraviolet laser emission from self assembled ZnO nanopowders".

6. OPTRO, 2005, Paris, France. A.N.Gruzintsev, A.A.Redkin, E.E.Yakimov, C.Barthou, A.B.Kulakov, E.N.Samarov, G.A.Emelchenko "Luminescence of the zinc oxide and gallium nitride nanowire".

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, из >10 наименований, содержит t21 страниц текста, включает j^l рисунков, ¡4 таблиц.

Содержание и основные результаты работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и выбор материалов исследований, сформулированы цели, показана практическая ценность и научная новизна работы.

Первая глава является литературным обзором. В ней изложены физические принципы люминесценции, рассмотрена теория квантования волновых функций в низкоразмерных средах и основные виды микрорезонаторов, сделаны выводы о важном месте ZnO в производстве светоизлучающих структур в видимой и, особенно, в ультрафиолетовой областях спектра, сформулированы задачи и цели настоящей работы.

Во второй главе представлены методы получения образцов и результаты предварительного исследования их структурного совершенства, приведены схемы измерительных установок, использующихся в работе.

В третьей главе приведены исследования спонтанной и стимулированной люминесценции двух видов микрокристаллитов. Под первым видом микрокристаллитами в данном случае подразумеваются микрокристаллические зерна порошка ZnO, полученные из раствора исходной навески Zn(N03)2-6H20 после отжига, а под вторым - наностержни и нанопирамиды из оксида цинка, полученные методом газофазного химического синтеза при пониженном давлении.

Исследования микрокристаллических зерен проводилась для того, чтобы понять, какие структурные неоднородности и отклонения от стехиометрии могут оказывать влияние на люминесценцию. Образцы отжигались от 100° до 1000°С (с интервалом 100°). Исходный и отожженные образцы анализировались методами рентгеновской дифракции (структурное совершенство и фазовый состав), лазерного масс-спектрального анализа (примесный состав), сканирующей электронной микроскопии (морфология) и фотолюминесценции (стехиометрия). Были определены концентрации более ста примесей. За исключением примеси азота с концентрацией 0.01 масс.%, содержание остальных примесей в исходных образцах не превышало 0.0001 масс.%; при этом содержание азота в ХпО уменьшалось при отжиге на воздухе и составляло 0.008 масс.% и 0.001 масс.% соответственно для температур отжига 700°С и 1000°С.

Из данных, полученных растровой электронной микроскопией (РЭМ), следует, что в процессе отжига образец меняет свою морфологию. Если размер зерна исходной микропорошинки был порядка 100 нм, то после высокотемпературного отжига (1000°С, 1 час) зерна увеличивают свой средний размер почти на порядок (Рис.1).

Рис. 1. РЭМ изображения образцов оксида цинка: исходных (а) и отожженных при 1000°С (б). Размер области сканирования 8.4*8.4мкм2.

При исследовании люминесценции порошков ZnO использовались два типа возбуждения: видимая люминесценция изучалась при помощи ртутной лампы, энергия фотонов которой чуть меньше ширины запрещенной зоны (Евозб.=3,396 еУ, Езапр. ~ 3,4 еУ), что позволяло лучше детектировать эту область спектра, а ультрафиолетовая (УФ) люминесценция исследовалась при возбуждении азотным лазером (Евозб= = 3.67 еУ). При малых температурах отжига в видимой области была обнаружена синяя полоса с максимумом 425 нм,

связанная с вакансией цинка: при увеличении температуры отжига (300°С и выше) в спектре люминесценции доминировал широкий пик в зеленой области (с максимумом в районе 500 нм), что вызвано вакансиями кислорода. Исследование УФ люминесценции показало рост интенсивности экситонного пика с ростом температуры вплоть до 700°С; при дальнейшем повышении температуры происходит деградация экситонного пика, и в спектре люминесценции начинает преобладать широкий пик зеленой области, что, по-видимому, связано с нарушением стехиометрии образца.

Анализ механизмов излучательной рекомбинации в оксиде цинка с участием собственных дефектов и примеси азота позволил по длине волны максимумов соответствующих линий люминесценции определить энергетическое положение уровней этих дефектов в запрещенной зоне. Изменения интенсивности линии свободного экситона и морфологии образцов (рис.1) в процессе отжига свидетельствуют о рекристаллизации материала даже при температурах отжига, существенно меньших температуры плавления. Обнаружен неэлементарный характер зеленой полосы свечения.

Показано, что микрокристаллические пленки оксида цинка имеют значительную интенсивность полос УФ люминесценции свободных экситонов при комнатной температуре и являются перспективным для создания коротковолновых источников света.

Наностержни и нанопирамиды из оксида цинка выращивали на кремниевой подложке методом газофазного химического синтеза при пониженном давлении. В качестве исходных реагентов использовали металлический цинк высокой чистоты (99,999%) и кислородно-азотную смесь (20% О2). В кварцевом реакторе происходило испарение цинка, далее он смешивался с кислородом и осаждался на подложку в виде микрокристаллитов двух видов -наностолбиков и нанопирамид. На рис.2 представлено РЭМ изображение двух типов каждого из характерных видов выращенных структур.

Тип I представлял собой стержень длиной около 3 мкм и диаметром 120-140 нм с утолщением на одном из концов, тип II - длиной более 10 мкм и диаметром 250 нм.

тип - III и тип — IV представляли собой игольчатые пирамиды, причем в первом случае они имели гексагональное основание с диаметром 0.6 мкм и среднюю длину 12 мкм и были хаотично ориентированы, а, во втором -основание 3-4 мкм, длину около 40 мкм и были преимущественно ориентированы перпендикулярно подложке.

Рис. 2. РЭМ изображения образ-цов нанокристаллов оксида цинка разного типа: I-(a), И- (б), III- (в), IV- (г). (В скобках указаны размеры области сканирования). Условия синтеза: температура испарения Zn а,б -670°С в,г -640 С; расположение подложек в зоне роста б,в - в начапе, а,г - в конце.

Исследование спонтанной и стимулированной люминесценции нанопризм и нанопирамид оксида цинка при междузонном оптическом возбуждении показало зависимость спектра и порога возникновения УФ лазерной генерации от формы и размеров нанокристаллов.

На рис.За представлены ФЛ спектры исходных образцов ZnO типа I, измеренные при комнатной температуре для разной интенсивности возбуждения азотного лазера. При малых интенсивностях возбуждения кривые краевого свечения состоят из широкой полосы с максимумом 383 нм (линия рекомбинации свободных экситонов), при этом экситонное излучение линейно возрастает с повышением мощности накачки без изменения полуширины (кривые 1 и 3; рис.За). Начиная с мощности накачки 2500 КВт/см 2 (кривая 4), происходит качественное изменение ФЛ спектра: краевое свечение собирается в одну узкую полосу, максимум которой расположен при 386 нм и практически не сдвигается в длинноволновую сторону с дальнейшим ростом мощности

накачки (кривые 4-8).

Для наностержней ХпО типа-Н (рис.Зб) широкая-полоса спонтанной краевой люминесценции при малых интенсивностях возбуждения имеет максимум при 386.3 нм. Стимулированная ФЛ наблюдается, начиная с мощностей накачки 2500 КВт/см 2 (кривая 4), а узкая полоса лазерной генерации имеет в этом случае максимум при 388.5 нм.

Рис. 3. Спектры фотолюминесценции нанокристаллов ZnO различных типов при различной интенсивности возбуждающего азотного лазера: 1 - 70, 2 - 180, 3 - 600, 4 - 2500, 5 - 8000, 6 - 22000, 7 - 33000 и 8 - 70000 КВт/см2. Температура измерений ЗООК.

Спектры свечения пирамидальных образцов ZnO типа-Ill (рис.Зв) отличаются не только положением максимумов спонтанной (387 нм) и стимулированной (390 нм) полос люминесценции, но и более высоким значением пороговой мощности накачки 8000 КВт/см2.

Для микропирамид ZnO типа-IV (рис.Зг) характерно самое длинноволновое положение максимумов спонтанного (391 нм) и стимулированного (392.5 нм) излучения. Пороговая мощность оптической накачки для лазерной генерации в этом случае также составляла 8000 КВт/см2. Следует отметить также довольно большую полуширину линии лазерной генерации при максимальных интенсивностях оптического возбуждения по сравнению с образцами в виде стержней.

Согласно литературным данным и нашим предыдущим исследованиям, УФ стимулированная люминесценция в оксиде цинка возникает при рекомбинации взаимодействующих свободных экситонов или при рекомбинации электрон -дырочной плазмы (ЭДП). При этом пороговые мощности накачки для первого механизма ниже, чем для второго. Теоретические расчеты положения линии стимулированной люминесценции взаимодействующих экситонов дают для комнатной температуры максимум в диапазоне 384-386 нм, а для ЭДП - в диапазоне 395-397 нм. Сравнение этих цифр с экспериментальными данными показывает, что в случае наностержней оксида цинка первого и второго типа имеет место лазерная генерация за счет рекомбинации взаимодействующих свободных экситонов. Механизмом генерации в микропирамидах четвертого типа, скорее всего, является излучательная рекомбинация ЭДП (рис.Зг), а в образцах третьего типа присутствуют оба механизма, о чем говорит наличие (кроме основного пика) плеча при 386 нм в спектре стимулированной люминесценции (рис.Зв, кривая 7). Именно различием в природе стимулированного свечения объясняются более низкие (2500 КВт/см 2) пороговые значения мощности накачки образцов типа-I и -II по сравнению с образцами типа-III и -IV (8000 КВт/см 2).

Причиной данного различия является, прежде всего, разная геометрическая форма нанокристаллов, а также менее совершенная кристаллическая структура оксида цинка в нанопирамидах. Следствием этого является меньшая эффективность экситонной излучательной рекомбинации, о чем свидетельствует сравнение интенсивностей спонтанной люминесценции при малых мощностях накачки 70 КВт/см2 (кривые 1, рис.За-Зг). Видно, что интенсивности линий свободных экситонов в образцах III и IV-типов на один-два порядка ниже при одинаковой мощности накачки, поэтому плотности свободных экситонов не хватает для создания инверсной населенности вплоть до образования электрон-дырочной плазмы при больших мощностях накачки.

Анализ ФЛ спектров нанокристаллов оксида цинка различного типа, полученных методом газофазного синтеза, позволяет сделать выводы о механизмах возникновении модовой структуры и пороговых мощностях их лазерной ультрафиолетовой генерации при оптическом возбуждении импульсами азотного лазера.

Показано, что нанокристаллы ZnO в виде призм с гексагональным основанием имеют преимущества по всем параметрам лазерного излучения по сравнению с пирамидальными нанокристаллами. Обладая более низкими порогами накачки, они дают стимулированную люминесценцию в направлении вдоль продольной оси стержней. Анализ механизмов излучательной рекомбинации позволил по длине волны максимумов соответствующих линий определить, что в наностержнях преобладает рекомбинация взаимодействующих свободных экситонов, а в нанопирамидах — рекомбинация электрон-дырочной плазмы. Измерения интенсивности спонтанной

и

люминесценции свободных экситонов образцов свидетельствуют о более совершенной кристаллической структуре наностержней.

Установлено, что формирующиеся в процессе роста наностержни оксида цинка имеют эффективную стимулированную УФ люминесценцию свободных экситонов при комнатной температуре и являются перспективными для создания коротковолновых направленных лазерных источников света. Использованный метод синтеза может позволить получать одномодовые резонаторы-напостержни оксида цинка с перпендикулярными торцами-зеркалами.

Исследовано влияние формы и размеров нанокристаллов оксида цинка на пороги и диаграмму направленности лазерной генерации в ультрафиолетовой области спектра. Показано, что наностержни с гексагональной огранкой имеют минимальный порог мощности оптического возбуждения для диаметров"^ нанорезонаторов 100-200 нм, сравнимых с длиной поглощения возбуждающего света. Установлен различный механизм лазерной генерации нанокристаллов в форме призм и пирамид с гексагональным основанием. Методами электронной микроскопии установлена высокая однородность нанокристаллов ZnO по форме и размеру, а также зависимость этих параметров от условий газофазного синтеза из элементов.

При использовании монокристаллических наностолбиков можно достигнуть экспоненциальной зависимости интенсивности стимулированного излучения от длины усиливающей среды вдоль продольной оси даже в однопроходном режиме. Полное внутреннее отражение света на боковых гранях приводит к возникновению связанных мод, понижению порога накачки и направленности излучения. Наличие перпендикулярных торцов монокристаллов оксида цинка дает для границы с воздухом естественные зеркала с коэффициентом отражения около 11 %, что приводит к возникновению обратной связи и формированию высокоэффективных лазерных нанорезонаторов в процессе роста оксида цинка.

В четвертой главе приведены результаты исследований цилиндрических микрорезонаторов, изготовленных на основе пленки оксида цинка методами микроструктурирования. Исходные пленки ZnO были получены методом магнетронного напыления на подложку окисленного кремния, далее они были отожжены в кислороде при 700°С для улучшения кристаллической структуры (со средним размером кристаллических зерен порядка 0.3-0.5 мкм). Поверхность пленки оставалась при этом оптически гладкой со средней шероховатостью около 10 нм. Из пленки методами электронной литографии и реактивного ионного травления был получен массив одиночных микрорезонаторов цилиндрической формы в виде линейки (рис.4, рис 5), который формировался для увеличения интенсивности ФЛ сигнала их люминесценции при оптических измерениях.

Рис. 4. РЭМ изображение цилиндрического микрорезонатора ZnO диаметром 1.8 мкм, полученное в растровом электронном микроскопе, под углом 54 градуса.

Рис. 5. РЭМ изображение линейного ряда микрорезонаторов ZnO диаметром 1.8 мкм.

Было обнаружено, что при малых мощностях накачки (1= 0,04 МВт/см2) в спектрах фотолюминесценции преобладает зеленая полоса (максимум 2,2 эВ), связанная с дефектами, по-видимому, с вакансиями кислорода. Форма данной полосы различна на спектрах, полученных для пленки и микрорезонаторов. В .последнем случае она имеет дискретную структуру с двумя максимумами (2.03 и 2.22 эВ), а также два плеча с коротковолновой стороны (2.43 и 2.61 эВ). С увеличением мощности накачки до 10 =0.4 МВт/см2 зеленая полоса остается практически без изменений, и начинается рост люминесценции в области экситона (с максимумом в фиолетовой области 3.28эВ, рис.7). При этом спектры экситонной фотолюминесценции микрорезонаторов, в отличие от островковой пленки ХпО, также обладают тонкой структурой, обусловленной наличием слабо связанных мод трехмерных фотонных точек (с положениями максимумов при 3.26, 3.31, 3.35 и 3.38 эВ). Полуширина линии, соответствующей одной из наиболее интенсивных мод (с максимумом 3.31 эВ), составляет около 25 мэВ, при этом происходит сужение экситонной линии по сравнению со спектром пленки.

Также были исследованы люминесцентные свойства пар из двух близко расположенных трехмерных ZnO микрорезонаторов цилиндрической формы

диаметром 1.8 мкм с разными расстояниями между ними (рис.6). Проведен теоретический расчет энергии обменного взаимодействия связанных мод двух микрорезонаторов в зависимости от расстояния между ними.' Обнаружено уширение линии стимулированной ультрафиолетовой люминесценции на связанных фотонных модах двух микрорезонаторов при их сближении. При расстоянии более чем 0.3 мкм вклад обменного взаимодействия между цилиндрами не существенен, и спектр люминесценции практически совпадает со спектром люминесценции одиночных цилиндров (рис.8). Эффект обменного взаимодействия между цилиндрами может быть использован при создании кубита. _

«*> «« *» ф» : ДО . »S» . **

** •*» ■ *•* «• «м» «а . »» м

«•**.*» «а «* •» ** »» вл в-»

Рис. 6. Изображение массива пар цилиндрических микрорезонаторов 2пО диаметром 1.8 мкм и расстоянием между цилиндрами 0.3 мкм, полученное в растровом электронном микроскопе.

1000 ■ 3

. 800 S ш 600 с: - х0.1

- 400 -

200 0 • lJj-

2,8 3,0 3,2 3,4

Энергия фотона ,еВ

Рис. 7. Спектры фотолюминесценции пленки ZnO при возбуждении азотным лазером с плотностью мощности 0.4 MW/cm2 (1) и массива одиночных микрорезонаторов диаметром 1.8 мкм при возбуждении с плотностью мощности 0.4 MW/cm2 (2) и 5 MW/cm (3). Т = 300К.

2,8 3,0 3,2 3,4

Энергия фотона ,еВ

Рис. 8. Спектры фотолюминесценции при возбуждении азотным лазером с плотностью мощности 5 MW/cm2 массивов пар цилиндрических микрорезонаторов ZnO диаметром 1.8 мкм с расстоянием между цилиндрами в паре: 0.3 мкм (1), 0.2 мкм (2), 0.1 мкм (3) и 0 мкм (4). Т = 300К.

В пятой главе рассмотрены фотонные кристаллы на основе нанокомпозитов опал-ZnO. Для данных структур сначала на стеклянную подложку осаждали шарики опала (средний размер шарика - 280 нм), образующие регулярную ГЦК решетку (рис.9). Такой размер шариков был выбран в соответствии с квантово-механическими расчетами, предсказывающими для таких структур появление особенностей в видимой области спектра. Для освобождения пор между шариками от материала ростовых растворов, образцы отжигались при 500°С на воздухе, что вызывало испарение и сгорание органических соединений.

На полученную поверхность опалов наносились пленки оксида цинка различной толщины (90, 300 и 600 нм) методом электронно-лучевого высоковакуумного напыления.

При напылении тонких слоев ZnO (менее 100 нм) в порах верхнего слоя упорядоченной гексагональной решетки на поверхности следующего (второго приповерхностного) слоя шаров образуются квантовые точки напыляемого материала с латеральным размером менее 30 нм (по данным АСМ).

Рис. 9. Изображение поверхности синтетического опала на стекле в атомно-силовом микроскопе (АСМ). Размер области сканирования 2260*2260 нм2.

Вертикальный размер этих точек определяется толщиной осаждаемого материала, при этом на поверхности шаров первого (или верхнего) слоя также будут формироваться островки напыляемого материала с гораздо большими латеральными размерами. Толщина слоев ZnO измерялась с помощью профилометра на той части подложки, где не был нанесен опал.

Оксид цинка, напыленный на поверхность второго слоя шариков опала, имел сложную форму, так как напыление идет через область между шариками. Кроме того, размер этой области может уменьшаться в процессе напыления.

Область, через которую вдет напыление

Рис. 10. Схема, демонстрирующая использования верхнего слоя шариков опала в качестве маски для формирования квантоворазмерных объектов оксида цинка.

Методами АСМ была исследована топология слоев ZnO на опале с указанными выше толщинами. Из полученных данных видно, что оксид цинка не запыляет шарики опала, а оседает на поверхности и в порах в виде мелкозернистых поликристаллов. Увеличение толщины слоя оксида цинка до 300 нм приводит к сглаживанию поверхности (на АСМ изображении, различимы лишь микрокристаллиты полупроводника размером 60-70 нм.) Для максимальной (бООнм) из исследованных толщин оксида цинка на поверхности опала получаются практически гладкие пленки.

Для того чтобы изучить поведение люминесценции периодической структуры, регистрация люминесценции проводилась под разными углами 0 к нормали образца, в то время как угол между возбуждающим лучом лазера и осью собирающей линзы оставался постоянным и равным 45° (рис.11).

На Рис.12 приведены спектры фотолюминесценции (ФЛ) пленок ХпО на опале с наименьшей толщиной 90 нм. Для сравнения приведен спектр ФЛ пленки Zr^O такой же толщины на стекле без опала (кривая 1). В последнем случае в спектре излучения наблюдается лишь экситонный пик с максимумом при 3.33 эВ. При наблюдении ФЛ под углами 0 = 35° и 45° (кривые 3 и 4) хорошо видно разбиение экситонного пика на несколько узких линий с максимумами 3.33: 3.373 и 3.413 эВ, смещенными в коротковолновую область спектра. Этот эффект можно объяснить размерным квантованием волновых функций электронов в квантовых точках оксида цинка, формирующихся внутри пор опала на втором приповерхностном слое.

Рис. 12. Спектры фотолюминесценции пленки ZnO на стекле (1) и структуры гпО-опал с толщиной слоя окиси цинка 90 нм, измеренные для различных углов регистрации -О к нормали поверхности пленки: 2 - 20°, 3 - 35° и 4 - 45°. Т = 80К.

Более детальное рассмотрение пространственной структуры гпО-опал с малой толщиной оксида цинка и геометрии эксперимента по регистрации люминесценции указывает на то, что возбуждение квантовых точек на втором приповерхностном слое азотным лазером может происходить лишь при углах регистрации в ^ превышающих 30°. При углах регистрации 0 35-45° возбуждающий пучок лазера направлен практически перпендикулярно поверхности, поэтому квантовые точки не затеняются верхним слоем и происходит эффективное возбуждение. Отсутствие самого коротковолнового пика 3.413 эВ на кривой 4 (рис.12) можно объяснить перепоглощением люминесценции на верхних сферах опала, покрытых ХпО. Эти островки оксида цинка имеют существенно больший размер (280 нм) и характерные ФЛ спектры (кривая 2) без узких пиков размерного квантования.

При меньших углах в эксперименте (20°) сферы первого поверхностного слоя опала (тоже покрытые 2пО) заслоняют собой квантовые точки от возбуждающего пучка лазера. Таким образом, спектр люминесценции (рис.12, кривая 2) при угле регистрации в = 20° представляет излучение верхних полусфер шаров поверхностного слоя опала, покрытых слоем оксида цинка. Ввиду большого размера данных полусфер в этом случае отсутствует эффект пространственного квантования электронных волновых функций и исчезает разбиение экситонного свечения на ряд узких линий, характерное для квантовых точек. В данном спектре (кроме обычной экситонной линии 3.33 эВ) имеется длинноволновое излучение 3.16 эВ, связанное с переходом электронов из зоны проводимости на мелкие (находящиеся вблизи валентной зоны) акцепторные уровни и обусловленное несовершенством кристаллической структуры материала. Сравнение формы линий спектра этих полусфер и пленок на стекле (кривые 1 и 2) говорит о менее совершенной кристаллической структуре ЪпО на полусферах, что видно из уширения экситонного пика и появления свечения при 3.16 эВ.

При увеличении толщины напыляемой пленки спектр люминесценции стал подобен спектру излучения толстой пленки.

Проведен квантово-механический расчет для трехмерной прямоугольной ямы и показано, что измеренное расщепление соответствует размерам ямы порядка 10 нм, что достаточно хорошо совпадают с ожидаемыми размерами квантовых точек.

Основные выводы:

1 Исследовано влияние отжига на воздухе при различных температурах от 100°С до 1000°С на спектры люминесценции, дефектный состав и морфологию порошкообразного соединения 2пО, полученного методом пиролиза раствора нитрата цинка. Показано, что в исходных кристаллах оксида цинка существует полоса свечения, связанная с избытком кислорода, который сохраняется при температурах отжига, не превышающих 200°С. При более высокотемпературном отжиге из кристаллической решетки испаряется преимущественно кислород, что приводит к росту зеленой полосы люминесценции. Обнаружен неэлементарный характер зеленой полосы свечения. Показано, что высокотемпературный отжиг приводит к увеличению размера гранул порошка ZnO. Обнаружены пики свечения связанных и свободных экситонов и биэкситонов, а также стимулированное ультрафиолетовое излучение за счет неупругого взаимодействия экситонов при увеличении мощности оптической накачки.

2 Исследовано влияние формы и размеров нанокристаллов оксида цинка на пороги лазерной генерации в ультрафиолетовой области спектра. Показано, что наностержни с гексагональной огранкой имеют минимальный порог мощности оптического возбуждения для диаметров нанорезонаторов 100200 нм, сравнимых с длиной поглощения возбуждающего света. Установлен различный механизм лазерной генерации нанокристаллов в форме призм и пирамид с гексагональным основанием. Методами электронной микроскопии установлена высокая однородность нанокристаллов ZnO по форме и размеру, а также зависимость этих параметров от условий газофазного синтеза из элементов.

3 Исследовано влияние пространственного квантования фотонных волновых функций в микрорезонаторах ZnO цилиндрической формы диаметром 1.8 мкм, полученных методом электронно-лучевой литографии и реактивного ионного травления, на спектральную форму линий экситонного и зеленого свечения, а также на возникновение стимулированного излучения при оптическом импульсном возбуждении. Обнаружены узкие пики свечения в экситонной области спектра оксида цинка, обусловленные одномодовой лазерной генерацией. Исследованы люминесцентные свойства пар из двух близко расположенных трехмерных ZnO микрорезонаторов с разными расстояниями между ними. Обнаружено уширение линии стимулированной ультрафиолетовой люминесценции на связанных фотонных модах двух микрорезонаторов при их сближении. Проведен теоретический расчет энергии обменного взаимодействия связанных мод двух микрорезонаторов в зависимости от расстояния между ними, полученные результаты достаточно хорошо согласуются с экспериментом.

4 Исследованы люминесцентные свойства структуры нанокомпозитов опал-гпО, полученного из синтетического опала и напыленного на него

оксида цинка. Обнаружено квантование волновой функции электрона, при возбуждении наноразмерных объектов ZnO из пор опала, расположенных на втором приповерхностном слое, По полученным энергиям расщепления была проведена оценка размеров островков оксида цинка.

Основные результаты исследовании, изложенных в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1) А.Н. Грузинцев, В.Т.Волков, Е.Е.Якимов "Фотоэлектрические свойства ZnO, легированного акцепторными примесями Си и Ag", ФТП, 2003, т.37, с.275-279.

2) А.Н.Грузинцев, В.Т.Волков, Г.А.Емельченко, И.А.Карпов, В.М.Масалов, Г.М.Михайлов, Е.Е.Якимов. "Люминесценция квантовых точек ZnO, полученных с помощью синтетического опала", ФТП, 2003, т.37, с.ЗЗО-333.

3) А.Н.Грузинцев, В.Т.Волков, Е.Е.Якимов "Фотоэлектрохимическое окисление и травление оксида цинка в воде", Микроэлектроника, 2004, т.ЗЗ, №1, с.33-40.

4) A.N.Gruzintsev, V.T.Volkov, G.A.Emelchenko, I.A.Karpov, W.M.Masalov, G.M.Mihailov, E.E.Yakimov. "Luminescence of 2D ordered array of the ZnO quantum nanodots obtained by means of the synthetic opal", Thin Solid Films, 2004, v.459, p. 111-114.

5) В.М.Масалов, Э.Н.Самаров, Г.И.Волкодав, Г.А.Емельченко, А.В.Баженов, С.И.Божко, И.А.Карпов, А.Н.Грузинцев, Е.Е.Якимов "УФ люминесценция ZnO инфильтрованного в опаловую матрицу", ФТП, 2004, т.38, с.884-889.

6) А.Н.Редькин, В.И.Таций, З.И.Маковей, А.Н.Грузинцев, Е.Е.Якимов. "Газофазный химический синтез нитрида галия с использованием металлического галия и хлорида аллюминия", Неорганические материалы, 2004, т.40, №10, с.1197-1202.

7) А.Н.Грузинцев, В.Т.Волков, С.В.Дубонос, М.А.Князев, Е.Е.Якимов "Люминесцентные свойства ZnO микрорезонаторов цилиндрической формы", ФТП, 2004, т.38, №12, с.1473-1478.

8) А.Н.Георгобиани, А.Н.Грузинцев, Е.Е.Якимов, C.Barthou, P.Benalloul "Спонтанная и стимулированая люминесценция ZnO:N при температуре 77К", ФТП, 2005, т.39, 692-696.

9) Г.А.Емельченко, А.Н.Грузинцев, М.Н.Ковальчук, В.М.Масалов, Э.Н.Самаров, Е.ЕЛкимов, C.Barthou, P.Benalloul, И.И.Зверькова "Нанокомпозиты опал-ZnO структура и эмиссионные свойства", ФТП, 2005, т.39, с. 1375-1379.

10) G.A.Emelchcnko, A.N.Gruzintsev, W.M.Masalov, E.N.Samarov, A.V.Bozhenov, E.E.Yakimov. "ZnO infiltrated opal: influence of the stop-zone on the UV spontaneous emission", Journal of optics A: Pure and Applied Optics 7, 2005, S213-S218.

11) А.Н.Грузинцев, Е.Е.Якимов "Влияние отжига на люминесцентные свойства и состав собственных деффектов ZnO", Неорганические материалы, т.41, №7, 2005, с.828-833.

12) Gennadi A. Emelchenko, Alexander N. Gruzintsev, Marina N. Koval-chuk, Vladimir M. Masalov, Eduard N. Samarov, Eugeny E. Yakimov, Carlos Barthou, and Irina I. Zverkova «Opal-ZnO nanocomposites: structure and emission properties" Proc. SP1E Int. Soc. Opt. Eng. Vol. 5825, p. 283-289, 2005.

13) Gennadi A. Emelchenko, Vladimir Masalov, Eduard Samarov, Alexander Grusintsev, Eugeny Yakimov, Gennadi Volkodav, Igor Karpov, Anatolii Bazhenov, and Sergei Bozhko «UV luminescence of ZnO infiltrated in opal matrix» Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. Vol. 5450, p. 54-61, 2004.

Отпечатано в типографии ООО «Принт» г. Ногинск ул. 200 летня города д. 2 Наказ № 288 тираж 80 экз.

Список условных обозначений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

§1.1. Фотолюминесценция.

§ 1.1.1. Прямые переходы «зона проводимости - валентная зона».

§ 1.1.2. Экситонная рекомбинация.

§ 1.1.3. Рекомбинационное излучение зона - примесь.

§ 1.1.4. Спонтанное и вынужденное излучение.

§ 1.1.5. Стимулированное излучение твердых тел.

§ 1.2. Оптические полупроводниковые микрорезонаторы для лазерной генерации.

§ 1.3. Оксид цинка.

§ 1.3.1. Характерные полосы люминесценции и природа их появления.

§ 1.3.2. ZnO наноструктуры.

§ 1.4. Задачи диссертации.

Глава 2. Получение образцов и методика эксперимента.

§ 2.1. Получение образцов.

§ 2.1.1. Синтез микрокристаллитов ZnO.

§ 2.1.2. Методика синтеза наностолбиков и наностержней 7п0, осажденных из газовой фазы.

§ 2.1.3. Получение нанокомпозитов опал-2пО.

§ 2.1.3.1. Синтез опала.

§ 2.1.3.2. Напыление ZnO.

§ 2.1.4. Массивы микроцилиндров ХпО, полученных методами микроструктурирования из пленки ХпО.

§ 2.1.4.1. Получение пленок ХпО.

§ 2.1.4.2. Получение массивов цилиндров ZnO.

§ 2.1.4.3. Получение пар цилиндров.

§ 2.2. Методика измерений.

§ 2.2.1. Люминесценция.

Глава 3. Спонтанная и стимулированная люминесценция микрокристаллитов ZnO.

§ 3.1. Микрокристаллиты ZnO.

§ 3.2. Спонтанная и стимулированная ультрафиолетовая люминесценция ZnO.

§ 3.3. Наностолбики и наностержни.

§ 3.4. Основные результаты.

Глава 4. Излучательные свойства оптических микрорезонаторов на основе тонких пленок оксида цинка.

§ 4.1. Люминесцентные свойства ZnO микрорезонаторов цилиндрической формы.

§ 4.2. Взаимодействие когерентных оптических связанных мод в близкорасположенных трехмерных ZnO микрорезонаторах цилиндрической формы.

§ 4.3. Основные результаты.

Глава 5. Люминесценция квантовых точек ZnO, полученных с помощью синтетического опала.

§5.1. Люминесценция квантовых ^г-очек ЪпО, цолученных с помощью синтетического опала.

§ 5.2. Основные результаты.

Список используемой литературы

Список условных обозначений

АСМ — Атомно силовая Микроскопия

РЭМ — Растровая Электронная Микроскопия

ФЛ — Фотолюминесценция

VLS — Процесс осаждения из газовой фазы

Актуальность темы диссертационной работы

Оптоэлектронные устройства в последнее время находят все более широкое применение. Их производство достигло промышленных масштабов, они используются в приборах освещения, дисковых накопителях и т.д. Для приборов, связанных с отображением информации или освещением, наиболее перспективными считаются полупроводники групп А3В5 и А2В6. В настоящее время наиболее актуальной является проблема получения светодиодов с излучением в видимой области спектра, работающих достаточно длительное время (более 10000 часов) без дополнительного охлаждения при температурах, порядка комнатной. Для получения таких структур желательно использовать прямозонные полупроводники (дно зоны проводимости и потолок валентной зоны находятся при одинаковом значении волнового вектора), так как вероятность излучательного перехода в них значительно выше, чем у непрямозонных, а выходящее излучение имеет больший квантовый выход.

Одним из подобных материалов является оксид цинка. Сейчас интерес к этому материалу достиг, пожалуй, наиболее высокой точки за все время его изучения, поскольку он является прямозонным полупроводником с широкой (3.3 еУ при 300 К) запрещенной зоной, что делает его перспективным для использования во многих оптоэлектронных устройствах. Некоторые из возможных применений ЪпО частично перекрываются другим широкозонным полупроводником - нитридом галлия (йаК 3.4 еУ при ЗООК), который сейчас широко используется в устройствах, где требуется зеленая, голубая и белая люминесценция. Тем не менее, ХпО имеет несколько преимуществ перед ваИ, например, он обладает большей энергией связи экситона (-60 мэВ), более высокой термической и радиационной стойкостью. Помимо этого, технология получения оксида цинка более проста, поэтому оптоэлектронные приборы на основе ЪпО будут иметь более низкую цену.

ЪпО может применяться также и в других приборах, например, для изготовления тонкопленочных полевых транзисторов, которые не требуют защитного покрытия, предотвращающего световую засветку, поскольку сделанные на ЪпО транзисторы не чувствительны к видимому

21 свету. Уровень легирования ТпО может достигать значений до 2-10 ст , причем легирование меняет свойства ХпО от изолятора через п-тип до металла, оставляя его оптически прозрачным, что делает его удобным для использования в плоских панелях дисплеев или в солнечных элементах.

Исследование оптических свойств, в частности, люминесценции наноструктур на основе оксида цинка в настоящее время представляет огромный интерес в связи с тем, что размерное квантование электронных и фотонных волновых функций может позволить существенно модифицировать и улучшить излучательные свойства этих структур.

Целью настоящей работы является исследование люминесцентных свойств низкоразмерных квантовых структур на основе оксида цинка для создания полупроводниковых светоизлучающих структур ультрафиолетового диапазона, а также изучение влияния условий роста, формы и размеров ZnO микро- и нанорезонаторов на пороговые и модовые характеристики лазерной генерации для создания эффективных лазерных источников света.

Научная новизна

Впервые исследовано:

- влияние отжига ZnO (в интервале от 100 до 1000°С) на спектры люминесценции, дефектный состав и морфологию порошкообразного соединения ZnO, полученного методом пиролиза раствора нитрата цинка;

- влияние формы и размеров нанокристаллов оксида цинка на пороговую мощность стимулированной люминесценции в ультрафиолетовой области спектра;

- влияние пространственного квантования фотонных волновых функций в одиночных и парных микрорезонаторах из ZnO цилиндрической формы диаметром 1.8 мкм, полученных методом электронно-лучевой литографии и реактивного ионного травления, на спектральную форму линий экситонного и зеленого свечения, а также на возникновение стимулированного излучения при оптическом импульсном возбуждении.

При изучении люминесцентных свойств нанокомпозитов опал-ZnO, полученных напылением оксида цинка на синтетический опал, обнаружено формирование квантовых точек оксида цинка на втором слое опала.

Практическая ценность:

1. Разработана технология формирования наноструктур из ZnO методом газофазного синтеза на подложках кремния ориентации {111}, которая может быть использована для изготовления нанолазеров ультрафиолетового диапазона.

2. Предложены технологические приемы для создания квантовых битов - элементов квантового компьютера, состоящих из пар двух близко расположенных трехмерных ZnO микрорезонаторов цилиндрической формы диаметром 1.8 мкм с разными расстояниями между ними.

3. Продемонстрирована возможность получения ансамбля квантовых точек ZnO в порах опала, что может найти применение для изготовления оптоэлектронных приборов.

Личный вклад автора.

Автором настоящей работы проведены практически все оптические измерения и часть теоретических расчетов, сформулированы положения, выносимые на защиту. Диссертация представляет собой работу, выполненную в соавторстве с сотрудниками лаборатории Интегральной оптики ИПТМ РАН (оптические измерения и получения пленок ХпО), лаборатории Роста Кристаллов ИФТТ РАН (изготовление синтетических опалов), исследовательской лабораторией из университета им. П. и М. Кюри, Париж, Франция (оптические измерения при больших мощностях накачки).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментально продемонстрированная возможность управления спектром и интенсивностью фотолюминесценции нанокристаллов оксида цинка путем их отжига в атмосфере за счет изменения содержания кислорода и концентрации оптически активных дефектов.

2. Оптимизация формы и размеров нанокристаллов оксида цинка для минимальных порогов стимулированной люминесценции в ультрафиолетовой области спектра. Показано, что нанокристаллы столбчатой формы с гексагональной огранкой имеют минимальный порог мощности оптического возбуждения.

3. Возможность получения узких пиков свечения в экситонной области спектра оксида цинка, обусловленных одномодовой лазерной генерацией пар из двух близко расположенных трехмерных ZnO микрорезонаторов цилиндрической формы диаметром 1.8 мкм с разными расстояниями между ними.

4. Формирование пространственно упорядоченного ансамбля квантовых точек на втором слое нанокомпозитов опал-ZnO путем напыления оксида цинка на поверхность синтетического опала.

Публикации и апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 15 печатных работах, из них 13 статей, а также докладывались на 6 российских и международных конференциях:

1. XX Российская конференция по электронной микроскопии, 2004, Черноголовка, А.Н.Грузинцев, Е.Е.Якимов, М.А.Князев, В.Т.Волков "Исследование микронных и субмикронных микрорезонаторов ZnO методами растровой электронной микроскопии и оптики".

2. Opto-Ireland, 2005, Dublin, G.A.Emelchenko, A.N.Gruzintsev, W.M.Masalov, E.N.Samarov, A.V.Bazhenov, E.E.Yakimov."Opal-ZnO nanocomposites, structure and emission properties".

3. XIV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2005, Черноголовка. А.Н.Грузинцев, В.Т.Волков, М.А.Князев, Е.Е.Якимов "Взаимодействие когерентных оптических связанных мод в близкорасположенных трехмерных ZnO микрорезонаторах цилиндрической формы".

4. PECS VI International symposium on photonic and electromagnetic crystal structures, 2005, Crit, G.A.Emelchenko, A.B.Kulakov, E.N.Samarov, A.N.Gruzintsev, E.E.Yakimov "Luminescense of zinc oxide nanodots".

5. OPTRO, 2005, Paris, France. A.N.Gruzintsev, C.Barthou, P.Benalloul, E.E.Yakimov "Ultraviolet laser emission from self assembled ZnO nanopowders".

6. OPTRO, 2005, Paris, France. A.N.Gruzintsev, A.A.Redkin, E.E.Yakimov, C.Barthou, A.B.Kulakov, E.N.Samarov, G.A.Emelchenko "Luminescence of the zinc oxide and gallium nitride nanowire".

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 110 наименований, содержит 121 страницу текста, включает 51 рисунок, 4 таблицы.

Основные результаты исследований, изложенных в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1) А.Н.Грузинцев, В.Т.Волков, Е.Е.Якимов "Фотоэлектрические свойства ZnO, легированного акцепторными примесями Си и Ag", ФТП, 2003, т.37, с.275-279.

2)А.Н.Грузинцев, В.Т.Волков, Г.А.Емельченко, И.А.Карпов, В.М.Масалов, Г.М.Михайлов, Е.Е.Якимов. "Люминесценция квантовых точек ZnO, полученных с помощью синтетического опала", ФТП, 2003, т.37, с.330-333.

3) А.Н.Грузинцев, В.Т.Волков, Е.Е.Якимов "Фотоэлектрохимическое окисление и травление оксида цинка в воде", Микроэлектроника, 2004, т.ЗЗ, №1, с.33-40.

4) A.N.Gruzintsev, V.T.Volkov, G.A.Emelchenko, I.A.Kaipov, W.M.Masalov, G.M.Mihailov, E.E.Yakimov. "Luminescence of 2D ordered array of the ZnO quantum nanodots obtained by means of the synthetic opal", Thin Solid Films, 2004, v.459, p.l 11-114.

5) В.М.Масалов, Э.Н.Самаров, Г.И.Волкодав, Г.А.Емельченко, А.В.Баженов, С.И.Божко, И.А.Карпов, А.Н.Грузинцев, Е.Е.Якимов "УФ люминесценция ZnO инфильтрованного в опаловую матрицу", ФТП, 2004, т.38, с.884-889.

6) А.Н.Редькин, В.И.Таций, З.И.Маковей, А.Н.Грузинцев, Е.Е.Якимов. "Газофазный химический синтез нитрида галия с использованием металлического галия и хлорида аллюминия", Неорганические материалы, 2004, т.40, №10, с. 1197-1202.

7) А.Н.Грузинцев, В.Т.Волков, С.В.Дубонос, М.А.Князев, Е.Е.Якимов "Люминесцентные свойства ZnO микрорезонаторов цилиндрической формы", ФТП, 2004, т.38, №12, с.1473-1478.

8) А.Н.Георгобиани, А.Н.Грузинцев, Е.Е.Якимов, C.Barthou, P.Benalloul "Спонтанная и стимулированая люминесценция ZnO:N при температуре 77К", ФТП, 2005, т.39, 692-696.

9) Г.А.Емельченко, А.Н.Грузинцев, М.Н.Ковальчук, В.М.Масалов, Э.Н.Самаров, Е.Е.Якимов, C.Barthou, P.Benalloul, И.И.Зверькова

Нанокомпозиты опал-ZnO структура и эмиссионные свойства", ФТП, 2005, т.39, с.1375-1379.

10) G.A.Emelchenko, A.N.Gruzintsev, W.M.Masai ov, E.N.Samarov, A.V.Bozhenov, E.E.Yakimov. "ZnO infiltrated opal: influence of the stop-zone on the UV spontaneous emission", Journal of optics A: Pure and Applied Optics 7, 2005, S213-S218.

11) А.Н.Грузинцев, Е.Е.Якимов "Влияние отжига на люминесцентные свойства и состав собственных деффектов ZnO", Неорганические материалы, т.41, №7, 2005, с.828-833.

12) Gennadi A. Emelchenko, Alexander N. Gruzintsev, Marina N. Kovalchuk, Vladimir M. Masalov, Eduard N. Samarov, Eugeny E. Yakimov, Carlos Barthou, and Irina I. Zverkova «Opal-ZnO nanocomposites: structure and emission properties" Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. Vol. 5825, p. 283-289, 2005.

13) Gennadi A. Emelchenko, Vladimir Masalov, Eduard Samarov, Alexander Grusintsev, Eugeny Yakimov, Gennadi Volkodav, Igor Karpov, Anatolii Bazhenov, and Sergei Bozhko «UV luminescence of ZnO infiltrated in opal matrix» Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. Vol. 5450, p. 54-61, 2004.

Заключение

Целью настоящей работы является исследование люминесцентных свойств низкоразмерных квантовых структур на основе оксида цинка для создания полупроводниковых светоизлучающих структур ультрафиолетового диапазона, а также изучение влияния условий роста, формы и размеров 2п0 нанорезонаторов на пороговые и модовые характеристики лазерной генерации для создания в процессе синтеза эффективных лазерных источников света.

На основании полученных экспериментальных и теоретических результатов в работе можно сделать следующие основные выводы:

1. Исследовано влияние отжига на воздухе при различных температурах от 100 до 1000°С на спектры люминесценции, дефектный состав и морфологию порошкообразного соединения ЪаО, полученного методом пиролиза раствора нитрата цинка. Показано, что в исходных кристаллах оксида цинка существует полоса свечения, связанная с избытком кислорода, который сохраняется при температурах отжига, не превышающих 200°С. При более высокотемпературном отжиге из кристаллической решетки испаряется преимущественно кислород, что приводит к росту зеленой полосы люминесценции. Обнаружен неэлементарный характер зеленой полосы свечения. Показано, что высокотемпературный отжиг приводит к увеличению размера гранул порошка ZnO. Обнаружены пики свечения связанных и свободных экситонов и биэкситонов, а также стимулированное ультрафиолетовое излучение за счет неупругого взаимодействия экситонов при увеличении мощности оптической накачки.

2. Исследовано влияние формы и размеров нанокристаллов оксида цинка на пороги лазерной генерации в ультрафиолетовой области спектра. Показано, что наностержни с гексагональной огранкой имеют минимальный порог мощности оптического возбуждения для диаметров нанорезонаторов 100-200 нм, сравнимых с длиной поглощения возбуждающего света. Установлен различный механизм лазерной генерации нанокристаллов в форме призм и пирамид с гексагональным основанием. Методами электронной микроскопии установлена высокая однородность нанокристаллов ZnO по форме и размеру, а также зависимость этих параметров от условий газофазного синтеза из элементов.

3. Исследовано влияние пространственного квантования фотонных волновых функций в микрорезонаторах ZnO цилиндрической формы диаметром 1.8 мкм, полученных методом электронно-лучевой литографии и реактивного ионного травления, на спектральную форму линий экситонного и зеленого свечения, а также на возникновение стимулированного излучения при оптическом импульсном возбуждении. Обнаружены узкие пики свечения в экситонной области спектра оксида цинка, обусловленные одномодовой лазерной генерацией. Исследованы люминесцентные свойства пар из двух близко расположенных трехмерных ZnO микрорезонаторов с разными расстояниями между ними. Обнаружено уширение линии стимулированной ультрафиолетовой люминесценции на связанных фотонных модах двух микрорезонаторов при их сближении. Проведен теоретический расчет энергии обменного взаимодействия связанных мод двух микрорезонаторов в зависимости от расстояния между ними, полученные результаты достаточно хорошо согласуются с экспериментом.

4. Исследованы люминесцентные свойства структуры нанокомпозитов опал-ZnO, полученных из синтетического опала и напыленного на него оксида цинка. Обнаружено квантование волновой функции электрона, при возбуждении наноразмерных объектов ZnO из пор опала, расположенных на втором приповерхностном слое, По полученным энергиям расщепления была проведена оценка размеров островков оксида цинка.

Автор глубоко признателен своему научному руководителю Александру Николаевичу Грузинцеву за постоянное внимание, многочисленные обсуждения и всестороннюю поддержку на всех этап настоящей работы, а также непосредственного участника всех проводимых исследований. Также хочу поблагодарить Владимира Тимофеевича Волкова, Сергея Валентиновича Дубоноса и сотрудника ИФТТ РАН Геннадия Анатольевича Емельченко за полученные высококачественные материалы для исследований и всестороннее обсуждение полученных результатов.

1. К.В.Шалимова, Физика полупроводников, М. Энергоиздат, 392 с. ил. (1985).

2. S.L.McCall, A.FJ.Levi, R.E.Slusher, S.J.Pearton, R.A.Logan, Whispering-gallery mode microdisk lasers, Appl. Phys. Lett., 60, 289 (1992).

3. R.E.Slusher, A.F.J.Levi, U.Mohideen, S.L.McCall, S.J.Pearton and R.A.Logan, Threshold Characteristics of Semiconductor Microdisk Lasers, App. Phys. Lett. 63, 1310-1312 (1993).

4. T.Gutbrod, M.Bayer, A.Forhel, J.P.Reithmaier, Weak and strong coupling of photons and excitons in photonic dots, Phys. Rev. В 57, 9950 (1998).

5. A.V.Maslov, C.Z.Ning, Reflection of guided modes in a semiconductor nanowire laser, Appl. Phys. Lett. 83, 1237 (2003).

6. В.И.Белявский, Экситоны в низкоразмерных системах, СОЖ, №5, с.93-99 (1997).

7. В.А.Кульбачинский, Полупроводниковые квантовые точки, СОЖ, №4, с.98-104 (2001).

8. В.Г.Голубев, Д.А.Курдюков, А.В.Медведев, А.Б.Певцов, Л.М.Сорокин, Дж.Хатчисон, Структурныеи фотонные свойства нанокомпозитов опал-GaN, том 35, вып. 11, ФТП (2001).

9. C.W.Bunn, The lattice-dimensions of zinc oxide, Proc. Phys. Soc. London 47, 835 (1935).

10. R.B.Heller, J.McGannon and A.H.Weber, Precision Determination of the Lattice Constants of Zinc Oxide, J. Appl. Phys. 21, 1283 (1950).

11. T.B.Rymer and G.D.Archard, Anomalous lattice constants of zinc oxide, Research London, 5, 292 (1952).

12. TJ.Gray, J.Am.Ceram, Sintering of Zinc Oxide, Soc. 37, 534 (1954).

13. G.P.Mohatny and L.V.Azaroff, J.Chem, Electron Density Distributions in ZnO Crystals, Phys. 35, 1268 (1961).

14. A.A.Khan, X-ray determination of thermal expansion of zinc oxide, Acta Crystallogr., Sect. A: Cryst. Phys., Diffr., Theor. Gen.Crystallogr. A24, 403 (1968).

15. R.R.Reeber, Lattice parameters of ZnO from 4.2° to 296°K, J. Appl. Phys. 41, 5063 (1970).

16. D.C.Reynolds and T.C.Collins, Excited Terminal States of a Bound Exciton-Donor Complex in ZnO, Phys. Rev. 185, 1099 (1969).

17. D.G.Thomas, The exciton spectrum of zinc oxide, J. Phys. Chem. Solids 15, 86 (1960).

18. Y.S.Park, C.W.Litton, T.C.Collins and D.C.Reynolds, Exciton Spectrum of ZnO, Phys. Rev. 143, 512 (1965).

19. R.J.Collins and D.A.Kleinman, Infrared reflectivity of zinc oxide, J.Phys. Chem. Solids 11, 190 (1959).

20. R.L.Weiher, Optical Properties of Free Electrons in ZnO, Phys. Rev. 152, 736 (1966).

21. W.S.Bear, Faraday Rotation in ZnO: Determination of the Electron Effective Mass, Phys. Rev. 154, 785 (1967).

22. W.L.Bond, Measurement of the Refractive Indices of Several Crystals, J. Appl. Phys. 36,1674 (1965).

23. W.Y.Liang and A.D.Yoffe, Transmission Spectra of ZnO Single Crystals, Phys. Rev. Lett. 20, 59 (1968).

24. A.R.Hutson, Piezoelectric Scattering and Phonon Drag in ZnO and CdS, J. Appl. Phys. 32, 2287(1961).

25. J.L.Freeouf, Far-Ultraviolet Reflectance of II-VI Compounds and Correlation with the Penn—Phillips Gap, Phys. Rev. B 7, 3810 (1973).

26. O.F.Schirmer and D.Zwingel, The yellow luminescence of zinc oxide, Solid State Commun. 8, 1559 (1970).

27. J.J.Hopfield and D.G.Thomas, Polariton Absorption Lines, Phys. Rev. Lett. 15, 22 (1965).

28. Y.S.Park and J.R.Schneider, Index of Refraction of ZnO, J. Appl. Phys. 39,3049 (1968).

29. T.C.Damen, S.P.S.Porto and B.Tell, Raman Effect in Zinc Oxide, Phys. Rev. 142, 570(1966).

30. C.A.Arguello, D.L.Rousseau and S.P.S.Porto, First-Order Raman Effect in Wurtzite-Type Crystals, Phys. Rev. 181, 1351 (1969).

31. R.H.Callender, S.S.Sussman, M.Selders and R.K.Chang, Dispersion of Raman Cross Section in CdS and ZnO over a Wide Energy Range, Phys. Rev. B 7, 3788 (1973).

32. J.M.Calleja and M.Cardona, Resonant Raman scattering in ZnO, Phys. Rev. B 16, 3753 (1977).

33. M.Tsuboi and A.Wada, Optically Active Lattice Vibrations in Wurtzite-Type Crystals of Zinc Oxide and Cadmium Sulfide, J. Chem. Phys. 48, 2615 (1968).

34. S.P.S.Porto and R.S.Krishnan, Raman Effect of Corundum, J. Chem. Phys. 47, 1009(1967).

35. S.S.Mitra, O.Brafman, W.B.Daniels and R.K.Crawford, Pressure-Induced Phonon Frequency Shifts Measured by Raman Scattering, Phys. Rev. 186, 942(1969).

36. D.C.Look, D.C.Reynolds, J.W.Hemski, R.L.Jones and J.R.Sizelove, Production and annealing of electron irradiation damage in ZnO, Appl. Phys. Lett. 75, 811 (1999).

37. S.O.Kucheyev, J.S.Williams, C.Jagadish, J.Zou, C.Evans, A.J.Nelson and A.V.Hamza, Ion-beam-produced structural defects in ZnO, Phys. Rev. B 67, 094115 (2003).

38. D.C.Look, Recent advances in ZnO materials and devices, Mater. Sei. Eng. B 80, 381 (2001).

39. X.Gu, M.A.Reshchikov, A.Teke, D.Johnstone, H.Morkoc, B.Nemeth and J.Nause, GaN epitaxy on thermally treated c-plane bulk ZnO substrates with O and Zn faces, Appl. Phys. Lett. 84, 2268 (2004).

40. G.Galli and J.E.Coker, Epitaxial ZnO on sapphire, Appl. Phys. Lett. 16, 439 (1970).

41. M.Shiloh and J.Gutman, Growth of ZnO single crystals by chemical vapour transport, J. Cryst. Growth 11, 105 (1971).

42. D.F.Croxall, R.C.C.Ward, C.A.Wallace and R.C.Keil, Hydrothermal growth and investigation of Li-doped zinc oxide crystals of high purity and perfection, J. Cryst. Growth 22, 117 (1974).

43. E.Ohshima, H.Ogino, I.Niikura, K.Maeda, M.Sato, M.Ito and T.Fukuda, Growth of the 2-in-size bulk ZnO single crystals by the hydrothermal method, J. Cryst. Growth 260, 166 (2004).

44. J.-M.Ntep, S.S.Hassani, A.Lusson, A.Tromson-Carli, D.Ballutaud, G.Didier and R.Triboulet, ZnO growth by chemical vapour transport, J.Cryst. Growth 207, 30 (1999).

45. A.N.Gruzintsev, V.T.Volkov C.Barthou, P.Benalloul, J.-M.Frigerio, Stimulated emission from Zn0-Si02-Si thin film nanoresonators obtained by magnetron sputtering method, Thin solid films 459, 262 (2004).

46. K.Iwata, P.Fons, S.Niki, A.Yamada, K.Matsubara, K.Nakahara, T.Tanabe and H.Takasu, ZnO growth on Si by radical source MBE, J.Crystal Growth, v.214/215, p.50-54 (2000).

47. T.V.Butkhuzi, T.G.Chelidze, A.N.Georgobiani, D.L.Jashiashvili, T.G.Khulordava and B.E.Tsekvava, Exciton photoluminescence of hexagonal ZnO, Phys. Rev. B, v.58, №16, p.10692-10695 (1998).

48. А.Н.Георгобиани, М.Б.Котляревский, В.В.Кидалов, Л.С.Лепнев, И.В.Рогозин, Люминесценция ZnO с собственно-дефектной проводимостью р-типа, Неорг.мат., т.37, №11, с.1-5 (2001).

49. K.Tamura, A.Ohtomo, K.Saikusa, Y.Osaka, T.Makino, Y.Segawa, M.Sumiya, S.Fuke, H.Koinuma and M.Kawasaki, Epitaxial growth of ZnO films on lattice-matched ScAlMg04 (0001) substrates, J. Crystal Growth, v.214/215, p.59-62 (2000).

50. H.Kumano, A.A.Ashrafi, A.Ueta, A.Avramescu and I.Suemune, Luminescence properties of ZnO films grown on GaAs substrates by molecular-beam epitaxy excited by electron-cyclotron resonance oxygen plasma, J. Crystal Growth, v.214/215, p.280-283 (2000).

51. T.Sekiguchi, K.Haga and K.Inaba, ZnO films grown under the oxygen-rich condition, J. Crystal Growth, v.214/215, p.68-71 (2000).

52. A.Miyake, H.Kominami, H.Tatsuoka, H.Kuwabara, Y.Nakanishi and Y.Hatanaka, Luminescent properties of ZnO thin films grown epitaxially on Si substrate, J.Crystal Growth, v.214/215, p.294-298 (2000).

53. T.Sekiguchi, S.Miyashita, K.Obara, T.Shishido and N.Sakagami, Hydrothermal growth of ZnO single crystals and their optical characterization, J. Crystal Growth, v.214/215, p.72-76 (2000).

54. N.Ohashi, T.Nakata, T.Sekiguchi, H.Hosono, M.Mizuguchi, T.Tsurumi, J.Tanaka and H.Haneda, Yellow emission from zinc oxide giving an electron spin resonance signal at g = 1.96, Jpn J. Appl. Phys., v.38, part2, №2A, p.Ll 13-L115 (1999).

55. Ю.М.Гербштейн, Я.М.Зеликин, О красной полосе люминесценции окиси цинка. Оптика и спектроскопия, т.28, вып.5, с.961-963 (1970).

56. T.V.Butkhuzi, A.V.Bureyev, A.N.Georgobiani, N.P.Kekelidze and T.G.Khulordava, Optical and electrical properties of radical beam gettering epitaxy grown n- and p-type ZnO single crystals, J. Crystal Growth, v.117, p.366-369 (1992).

57. И.П.Кузьмина, В.А.Никитенко, Окись цинка. Получение и оптические свойства, Москва, "Наука", 168 (1984).

58. Ю.М.Гербштейн, Я.М.Зеликин, О природе центров желто-оранжевой люминесценции окиси цинка. Оптика и спектроскопия, т.27, вып.З, с.515-516 (1969).

59. E.Mollwo, D.Zwingle, ESRZ and luminescence of trapped hole centers in ZnO and Su02, J. Lumin., v.12/13, p.441-445 (1976).

60. Z.L.Wang, Nanostructures of zinc oxide, Mater. Today 7, 26 (2004).

61. Z.W.Pan, Z.R.Dai and Z.L.Wang, Nanobelts of Semiconducting Oxides, Science 291, 1947 (2001).

62. Z.L.Wang, Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications, J. Phys.: Condens. Matter 16, R 829 (2004).

63. Y.W.Heo, D.P.Norton, L.C.Tien, Y.Kwon, B.S. Kang, F.Ren, S.J.Pearton and J.R.LaRoche, ZnO nanowire growth and devices, Mater. Sci. Eng., R. 47, 1 (2004).

64. X.Duan, Y.Huang, Y.Cui, J.Wang, and C.M.Lieber, Indium phosphide nanowires as building blocks for nanoscale electronic and optoelectronic devices, Nature (London) 409, 66 (2001).

65. M.H.Huang, Samuel Mao, Henning Feick, Haoquan Yan, Yiying Wu, Hannes Kind, liieke Weber, Richard Russo, Peidong Yang, Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers, Science 292, 1897 (2001).

66. X.Y.Kong, Y.Ding, R.Yang and Z.L.Wang, Single-Crystal Nanorings Formed by Epitaxial Sell-Coiling of Polar Nanobelts, Science 303, 1348 (2004).

67. X.D.Bai, P.X.Gao, Z.L.Wang and E.G.Wang, Dual-mode mechanical resonance of individual ZnO nanobelts, Appl. Phys. Lett. 82, 4806 (2003).

68. V.A.L.Roy, A.B.Djurisic, W.K.Chan, J.Gao, H.F.Lui and C.Surya, Luminescent and structural properties of ZnO nanorods prepared under different conditions, Appl. Phys. Lett. 83, 141 (2003).

69. S.F.Yu, C.Yuen, S.P.Lau, W.I.Park and G.-C.Yi, Random laser action in ZnO nanorod arrays embedded in ZnO epilayers, Appl. Phys. Lett. 84, 3241 (2004).

70. Z.Qiu, K.S.Wong, M.Wu, W.Lin and H.Xu, Microcavity lasing behavior of oriented hexagonal ZnO nanowhiskers grown by hydrothermal oxidation, Appl. Phys. Lett. 84, 2739 (2004).

71. H.Chik, J.Liang, S.G.Cloutier, N.Kouklin and J.M.Xu, Periodic array of uniform ZnO nanorods by second-order self-assembly, Appl. Phys. Lett. 84, 3376 (2004).

72. Q.X.Zhao, M.Willander, R.E.Morjan, Q.-H.Hu and E.E.B.Campbell, Optical recombination of ZnO nanowires grown on sapphire and Si substrates, Appl. Phys. Lett. 83, 165 (2003).

73. W.I.Park, D.H.Kim, S.-W.Jung and G.-C.Yi, Metalorganic vapor-phase epitaxial growth of vertically well-aligned ZnO nanorods, Appl. Phys. Lett. 80, 4232 (2002).

74. X.Liu, X.Wu, H.Cao and R.P.H.Chang, Growth mechanism and properties of ZnO nanorods synthesized by plasma-enhanced chemical vapor deposition, J. Appl. Phys. 96, 3141 (2004).

75. Y.B.Li, Y.Bando and D.Golberg, ZnO nanoneedles with tip surface perturbations: Excellent field emitters, Appl. Phys. Lett. 84, 3603 (2004).

76. P.X.Gao and Z.L.Wang, Nanopropeller arrays of zinc oxide, Appl. Phys. Lett. 84, 2883 (2004).

77. W.D.Yu, X.M.Li and X.D.Gao, Self-catalytic synthesis and photoluminescence of ZnO nanostructures on ZnO nanocrystal substrates, Appl. Phys. Lett. 84, 2658 (2004).

78. A.B.Djurisic, Y.H.Leung, W.C.H.Choy, K.W.Cheah and W.K.Chan, Visible photoluminescence in ZnO tetrapod and multipod structures, Appl. Phys. Lett. 84, 2635 (2004).

79. Z.L.Wang, X.Y.Kong and J.M.Zuo, Induced Growth of Asymmetric Nanocantilever Arrays on Polar Surfaces, Phys. Rev. Lett. 91, 185502 (2003).

80. B.P.Zhang, N.T.Binh, Y.Segawa, Y.Kashiwaba and K.Haga, Photoluminescence study of ZnO nanorods epitaxially grown on sapphire (1120) substrates, Appl. Phys. Lett. 84, 586 (2004).

81. A.Ladenburger, M.Haupt, R.Sauer, K.Thonke, H.Xu and W.A.Goedel, Characterization of regular ZnO and ZnxCd|vO nano-'donuts' cast in particle templated porous membranes, Physica E (Amsterdam) 17, 489 (2003).

82. R.Konenkamp, R.C.Word and C.Schlegel, Vertical nanowire light-emitting diode, Appl. Phys. Lett. 85, 6004 (2004).

83. X.D.Wang, Y.Ding, C.J.Summers and Z.L.Wang, Large-Scale Synthesis of Six-Nanometer-Wide ZnO Nanobelts, J. Phys. Chem. B 108, 8773 (2004).

84. X.Y.Kong and Z.L.Wang, Spontaneous Polarization-Induced Nanohelixes, Nanosprings, and Nanorings of Piezoelectric Nanobelts, Nano Lett. 3, 1625 (2003).

85. Y.W.Heo, L.C.Tien, Y.Kwon, S.J.Pearton, B.S.Kang, F.Ren and J.R.LaRoche, Pt/ZnO nanowire Schottky diodes, Appl. Phys. Lett. 85, 3107 (2004).

86. M.S.Arnold, P.Avouris, Z.W.Pan and Z.L.Wang, Field-Effect Transistors Based on Single Semiconducting Oxide Nanobelts, J. Phys. Chem. B 107, 659 (2003).

87. W.I.Park, J.S.Kim, G.-C.Yi, M.HBae and H.-J.Lee, Fabrication and electrical characteristics of high-performance ZnO nanorod field-effect transistors, Appl. Phys. Lett. 85, 5052 (2004).

88. Z.Fan, D.Wang, P.-C.Chang, W.-Y.Tseng and J.G.Lu, ZnO nanowire field-effect transistor and oxygen sensing property, Appl. Phys. Lett. 85, 5923 (2004).

89. Z.Fan, P.-C.Chang, J.G.Lu, E.C.Walter, R.M.Penner, C.-H.Lin and H.P.Lee, Photoluminescence and polarized photodetection of single ZnO nanowires, Appl. Phys. Lett. 85, 6128 (2004).

90. Y.W.Heo, L.C.Tien, Y.Kwon, D.P.Norton, S.J.Pearton, B.S.Kang and F.Ren, Depletion-mode ZnO nanowire field-effect transistor, Appl. Phys. Lett. 85, 2274 (2004).

91. S.A.Studenikin, N.Golego, M.Cocivera, Fabrication of Green and Orange Photoluminescent, Undoped ZnO Films Using Spray Pyrolysis, J. Appl. Phys. vol. 84, Issue 4, 2287 (1998).

92. S.A.Studenikin, N.Golego and M.Cocivera, Fabrication of green and orange photoluminescent, undoped films using spray pyrolisis, J. of Appl. Phys. vol.84. №4, p.2287-2294 (1998).

93. Т.В.Бутхузи, А.Н.Георгобиани, Е.Зада-Улы, Б.Т.Эльтазаров, Т.Г.Хулордава, Люминесценция монокристаллических слоев окиси цинка п- и р- типа проводимости, Труды ФИАН, т. 182. с. 140-187 (1987).

94. А.Н.Грузинцев, В.Т.Волков, И.И.Ходос, Т.В.Никифорова, М.Н.Ковальчук, Люминесцентные свойства пленок ZnO, легированных акцепторами первой группы: Си, Ag и Аи, Микроэлектроника, т.31, №3, с.234-240 (2002).

95. А.Н.Грузинцев, В.Т.Волков, Е.Е.Якимов, Фотоэлектрические свойства пленок ZnO, легированных акцепторными примесями Си и Ag, ФТП т.37, вып.З, с.275-278 (2003).

96. A.V.Maslov, C.Z.Ning, Reflection of quided modes in a semiconductor nanowire laser, Appl. Phys. Lett. v.83, p. 1237-1239 (2003).

97. D.M.Bagnall, Y.F.Chen, Z.Zhu, T.Yao, S.Koyama, M.Y.Shen and T.Goto, Optically pumped lasing of ZnO at room temperature, Appl. Phys. Lett, v.70, №17, p.2230-2235 (1997).

98. H.J.Ko, Y.F.Chen, T.Yao, K.Miyajima, A.Yamamoto, T.Goto, Biexciton emission from high-quality ZnO films grown on epitaxial GaN by plasma-assisted molecular-beam epitaxy, Appl.Phys.Lett, 77, 537 (2000).

99. A.N.Georgobiani, A.N.Gruzintsev, E.E.Yakimov, C.Barthou and P.Benalloul, Spontaneous and stimulated UV luminescence of ZnO:N at 77K, Semiconductors, v.39, №6, p.661-665 (2005).

100. А.Н.Грузинцев, В.Т.Волков, С.В.Дубонос, М.А.Князев,

101. E.Е.Якимов. Люминесцентные свойства ZnO -микрорезонаторов цилиндрической формы, ФТП, т.38, №12, с. 1473-1476 (2004).

102. A.N.Gruzintsev, V.T.Volkov, C.Barthou and P.Benalloul, Stimulated emission from Si-Si02-Zn0 thin film nanoresonators obtained by magnetron sputtering method, Thin Solid Films v.459, p.262-268 (2004).

103. H.Piller, R.Hauschild, J.Zeller, C.Klingshirn, H.Kalt, R.Kling,

104. F.Reuss, C.Kircher and A.Waag, Temperature-dependent luminescence dynamics in ZnO nanorods, Journal of Luminescence, v.112, p.173-176 (2005).

105. T.Hirai, Y.Harada, S.Hashimoto, T.Itoh and N.Ohno, Luminescence of excitons in mesoscopic ZnO particles, Journal of Luminescence v. 112, p.196-199 (2005).

106. M.H.Huang, S.Mao, H.Feick, H.Yan, Y.Wu, H.King, Room-temperature ultraviolet nanowire nanolaser, Science, v.292, p. 1897-1899 (2001).

107. В.М.Масалов, Э.Н.Самаров, Г.И.Волкодав, Г.А.Емельченко, А.В.Баженов, С.И.Божко, И.А.Карпов, А.Н.Грузинцев, Е.Е.Якимов "УФ люминесценция ZnO инфильтрованного в опаловую матрицу", ФТП, т.38, с.884-889 (2004).

108. Л.Д.Ландау, Е.М.Лившиц, Квантовая механика нерелятивистская теория, том 3, Москва, "Наука" (1989).