автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Разработка электрохимических методов очистки сточных вод от тяжелых металлов

ЛШНИСТЕРСТВО АРХИТЕКТУРЫ, СТРОИТЕЛЬСТВА И ЖИЛИЩНО-КОММУНАЛЬНОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВСЕРОССИЙСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ КОМПЛЕКСНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И КОНСТРУКТОРСКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ВОДОСНАБЖЕНИЯ, КАНАЛИЗАЦИИ, ГИДРОТЕХНИЧЕСКИХ СООРУЖЕНИЯ И ИНЖЕНЕРНОЙ ГИДРОГЕОЛОГИИ (ВНИИ ВОДГЕО)

На правах рукописи УДК 628.543

ВЕРГУНОВА Римма Владимировна

Разработка электрохимических методов очистки сточных вод от тяжелых металлов

(05.23.04 — водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1992

ОЩАй Х^МТЕРИСМСД РАБОТЫ

Рациональное использовеше к воо-нреязводстзо при роднях ресурсов, а также прв.&ояврщеаие загрязнения окруяакцей природной среды, возможно путей создания й&яоотяодиах и безотходных че.хкояогычесию!. процессов„ а *ак-ае внеокоэффектиьнья очястиах еооруненйй, обеспечивших ие-ооагодшые санитарно-гигиекачесчие требования к келасгну с?оч-пмх вод р сйрасываекых в ааналазационные систеггы населенный пунктов,

К адезу наиболее токсичных продоваеинык сточных ьод коа-йо &Г£вс?з с*очнив воды, загрязненные ионами тягсвлих ивявлдов:

С% Ш)4 Си.Х'* , < - По С Г. с А! ¡И£ от ркцет ель ет

елвяр? ц,ч а^оцвссы йшлогаческий очкегкк сточнух вод на канв-лнэецрюкшге очистных сооружениях, вызывая кх зацедявкиз, либо полное прекращение. Часть выаеуказакшх соедкткий беспрепятственно проходит через биологические очистные зооругзннк» а из поды г-одоеков попадает ь почву я растения, что оказывао? р дальнейшей вредно- миянла на животных человека.

Основными источниками соединений тяжелых металлов являются сточные вода гальванических производств, которые о настоящее к<ре*ш подвергается очистке преимущественно реагенткыыа способами, Однако при реагентной обработке остаточноо содержание загрязняющих веществ н общее солесодеркание очищенной воды оказывается довольно высоким, а ценные- компоненты, содержащиеся в сточных водах безвозвратно теряются. Крона того реагент-ныя способ очистки связан с необходимости транспортировки реагентов иногда на значительна расстояния, м строительством громоздких очистных соор,ужений.

В последнее *ремя получил применение элрктрокоагуляцион-ный способ очистки сточных вод от тяжелых металлов. Основными его преккуществемк по сраьнению с реагентным являются: возмок-ность регулирования процесса очистки простым изменением величины электрического тока, компактность производственных установок. снижение голесодегг.ания в очицрнной роде.

Являясь одним из эффективных способов очистки сточных год от йонор тяжелых металлов, электрокоагуляционмый способ все же обладает существенным недостатком, а именно в процессе очистки сточных пол происходит образование рыхлого объемистого осадка,

лробясиа обравоасявания и уччллзщт которого я& нашла пока инроисо практического разрешения б нашей стране.

Поэтому разработка электрохимических способов очясгкй сточних вод, направленных на уменьшение количества образую-

при этом осадков и их утилизации является васьма акту&лч-

ио й.

ИЗйкЛ-ЗМйНИ-Ег^Э^Н' Цвльв работа являлась разработка способов электрохимической очистки сточннх иод о? ионов тяга ел кг металлов - хриме., никеля, кеда я цинка г получение»! ш?га-иалькнх количеств осадка я обеспечением гозиааяости его утилизация.

Для достижения поставленная цели потребовалось решить следующие задача:

- осуществить выбор катодные и анодных материалов для осуществления электрохимической очистки стсчнкх вод от хрома (У1), никеля, меди и цкныь;

- изучить процессы электрохимической очист:с;< сточных год, содвркщих ионы тяхелкх металлов,, протекающие при их электролиза с использованием различных электродных материалов;

« исследовать особенности процессов электрохимического восстановления хрома СУ1) и электрохимической очистка сточных вод от никеля, меда и цинка с применением нерастворимых электродов на основе титана и выявить возможности интенсификации технологических процессов очистки;

- разработать технологии электрохимической очистки сточных вод от хрома СП), никеля, меди и цинка н конструкции электрохимических аппаратов, позволяющих осуществлять очаетку сточккх вод о? вышеуказанных компонентов с миткальным колнчз-ствои образующегося осадка;

- разработать технологические схемы очистки ч отведения сточных вод, а такяе рекомендации по утилизации образующихся осадков.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- показано, что электрохимическое восстановление иестива-дентного хрома до трехвалентного возможно эффективно осуществлять с применением электродной системы титан-ОРТА' (оксидно-ру-тениево-титановый анод) в кислой среде, а также в результате одновременного протекания катодных и анодных процессов при совместном использовании ОРТА и растворимых стальных анодов;

- азу-.оны катодные к еиоднш процессы,, протеннщн» при электрохимическом восстановлений шесгк валентного хрона е при~ увкениок ¡я1? ало еж катодов к адодов ОРТА;

- установлено, чго электрохимическое Еоссгакос.твкиэ иес-гквалентвого хроик, до греувалеитиаго с использование!? олскт-ро&чой снс/еин ткгвл-ОРТА представляет собой гетерогекгай процесс и происходят как путей присоедзЕояяя влеетроков на цагодэ, так к с Ш5£ощьо «¡товарного водороде, который здсорби-руз?ся isa товерхдастн т-итакового катода;

- установлено, что восстановление Е-зетаваяектеого крона до ?рехв&лег:?изго с использованием ткгакового катода наиболее эффэктпвно протекает при каэких плотностях votca в области ка= тодди» потенциалов 1-0-1,5 В;

- экспериментально установлено, что поскольку окисление ~рош (Ш) на аноде ОРГА происходит гораздо б кекызей стелет veis при кспользовшгки других нерастворимых анодов для осуществления процесса елоктрохкияческого воссг'&новлегаш дроыа (У1> до хрома (Ш) наиболее целесообразно использовать в качесгвё анода ОРГА;

- разработала условия актенсифик&цци электрохимического восстэновлеккя шестиваяентного кроаа с использованием елоктрод-иой скстемы титан-ОРГА, которые заключаются в увеличении соотношения иегду рабочей площадью электродов и объёмом обрабатываемой б электролизере вода» перемешивании обрабатываемой воды скатим воздухом; установлении рН обрабатываемой воды г. интервале 1,0-2,0, использовании дополнительного биполярного стального электрода;

- изучены процессы электрохимической очяс.тки вод .от никеля, ыеди и цинка с использованием электродной системы титан-ОРТА;

- изучены процессы электрохимической очистки сточных вод от никеля, меди и цинка при кскбкнированноц использовании двух электродных систем (блок электродов титан-ОРГА и блок стальных электродов) в одчок электролизере.

Практическая значимость. На основании результатов проведенных исследований:

- разработаны конструкций электрохимических аппаратов, позволяющих производить очистку сгочкых вод от конов тяжелых металлов с минимальным количеством образующегося осадка и воз-

ыожностьп его утилизации; четыре типа аппаратов для очистки сточных вод от шестивалентного хрома и 2 типа аппаратов для очистки от никеля, ыеди и цинка;

- предложены технологические схемы очистки сточных под от ионов хрома СУП, никеля, меди и цинка, как в случае присутствия в сточных водах отдельных компонентов, так и в случае совместного его присутствия;

- разработаны рекомендации по утилизации образующихся осадков;

- результаты работы использованы при разработке проектной документации на установки для очистки сточных вод на пяти промышленных предприятиях, одна из установок построена и принята в опытную эксплуатацию.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные по удалению ионов шестивалентного хрома, никеля, меди и цинка из сточных вод при их обработке на моделях электролизёров различии* конструкций;

- экспериментальные данные о характере электрохимических и химических процессов, протекающих при электрохимической очистке сточных вод от хрома, никеля, меди и цинкэ (исследования с применением метода снятия поляризационных кривых);

- разработанные технологические схемы очистки и отведения сточных вод, содержащих ионы шестивалентното хроыа, никеля, меди и цинка.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на семинаре "Локальная очистка сточных вод на предприятиях г. Харькова и эффективность работы городских очистных сооружений" б г. Харькове (февраль, 1ЭВУ г.), на всесоюзной научно-техническом совещании "Разработка и внедрение перспективных физико-химических методов очистки сточных вод химических производств" в г. Черкассы (ыай, 19ьЗ г.), на Всесоюзном научно-техническом семинаре "Создание технологий и оборудования для замкнутых малоотходных систем водного хозяйства гальванических производств" в г. Харькоье (декабрь, 198Э г.).

Публикации. Основные результаты исследований по теые диссертационной работы представлены в 8 статьях? ^авторских свидетельствах на изобретения.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 13 глав, оо-щих выводов, изложена на /77 страницах маши но им с но го тексгя,

сод^р,-::;.- 23 рлсунка, 19 таблиц и I приложение. Список яш?ера-?уры ссстоит »з шяшековашгй.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дйсс6|л&цяк приведен обзор о?«ч5С-твбшю{5 и зарубежкой ля'гор&гуры по вопрос«е очистки сгсчггкх: вод8 со-дераа^их коми «яаельк металлов.

Пра оценке рсагентиих способов о<адстк8: лро^ию'-шых сточных вод гальванических производств о«:еча»*ея следущие кх надо стати:

- грудное?!} достижения полного уда^евкя всех токсичких компонентов из сточка вод вследствие воэиоаного обетования растюринюг комплексных: соединений, а тькжз кзнекзния раство-ркносги гндроксидов металлов в воде дад« при кэзкачи?е.зьнок помененвд ее величины рй;

- безгозвраткые потери содержащихся в сточных содах цо;;-кыг химикатов, переходящих обычно в осадки, которые подлаза» вмвозу в отвалы или захоронению на специальных полкгоаак^

- невозможность повторного использования очищенной вода1 в производстве (без дополнительной ее обработки) ввиду значительного содержания в ней минеральных солей);

- отсугствие окупаемости капитальных вложений, затраченных на строительство очистных сооружений.

В литературе отмечается, что в последнее время все более гаирокое распространение получает ионнообыенный способ извлечения соединений тяжелых металлов с последующей их утилизацией в технологическом процессе. Однако его применение целесообразно лишь в регионах с высокой стоимостью воды, используемой для промышленного водоснабжения, а ?акже на тех предприятиях, где требуется большое количество воды высокого качества.

Отмечается также, что разработка и внедрение электрохимических спосооов является прогрессивным направлением в техноло] очистки промышленных сточных еол. Ьти способы имеют в большинстве случаев определенные преимущества перед обработкой сточи вод химическими реагента««, а такке .другими физико-химическим! способами. Они позволяют Оолее гибко регулировать процессы очистки, извлекать иг сточных еод ценные химические продукты, значительно упростить технологическую схему очистки, уменьшит!

производственное площади, яеобхсдщжа для разиещенчл очастпах ессруяегш!! я др.

Для обезвреживания прошвочных род г&яьваинчесних проаэ-воде* в, в которых содяршизю ко нов тяяелнх ио?аялс8 колеблется в пр;?д®зая 5-100 11г/д;л33 но гут пркыемлться способы элок?» родкпляза л элвятрогоагуляция.

К недостаткам способа эяеитродиализа счедует отнести значительный расход электроэнергии из-за иазиой электропроводности прогашчких стоит« иод. Кроме того» ирдкскеЕмс яешкообмен--шяс кеиаран дйя сбра&тск вода* на проведаяй спацэальпуе предвари тельну» очистку5 затруднено в суязд с возможным отравлением иембрая отдельными компоиенташ вода, разрушением ят про— дуктами электролиза, отложениями на лих солей калымя и некоторых других нерастворима: в воде сседкябния.

Электрокоагуляциокный спосоо очистка сточных вод, содержа-щ5х ионы От, (П), fJL itt ¿¿i-с использованием стальных.электродов нашел значительное применение б отечесувек-койр а "такая зарубежкой очистке csovrlк вод. Однако недостатков способа является образование в процзссэ о чистки сточных вод рыхлого хлопьевидного осадка, проблема обезвоживания и угилнэащи которого не паяла пока нарокого практического разрешения.

Этот осадок может являться ис-иочшксы вторичного загрязнения окружавшей средн. Проблема обработки осадка, образующегося в результате злектрокоагуляцмэиной очистки сточпых вод ov копов «яяаянх металлов» реааогсл в иааей еграке в основном путей поиска рациональных путей кондиционирования структуры осадка, улучшения его фильтрационных свойств, а также создания новых, усовершенствованных конструкций фильтрующих аппарате в. Другим путем решения этой проблеш является использование для электрохимической очистки сточгпас вод электродных материалов, обладающих высокой коррозионной устойчивостью (минимально подверженных химическому и электролитическоцу растворению в обрабатываемой воде).

Во второй главе изложены физико-химические основы процессов электрохимического восстановления хромат- и бнхромат-ионов и удаления из сточных вод ионов никеля, иеди и цинка при их электролизе с использованием нерастворимых анодов.

По содержанию второй главы сделаны следующие выводы: - электрохимическое восстановление шест и валентно го хрома в водном растворе является сложным многостадийный процессом, ко-

торый сильно зависит от условий проведения электролизе. Наиболее ваягаа'5 факторами при этом являются: материал электродов и площадь ^ . поверхности, понота доставки хромат- и бихромат-ионов к поверхности катода, величина рН обрабатываемой воды и ее химический состав;

- интенсификация процесса электрохимического восстановления грома (У1) может быть достигнута путем правильного выбора материалов катода и анода, геометрических размеров и конфигурации электродов и состава обрабатываемой воды;

- удаление из растворов нонов шгкеля, меди и цинка при небольших ах концентрациях в воде возкояно в результате получения кх труднорясткоримых соединений в процессе электролиза воды с использованием нерастворимых электродов, причем наиболее водными факторами, влипшими на эффективность счистки,, являются материал катода и анода, рН среды, химический состав очищаемой воды.

В третьей главе представлены методика и результаты экспериментальных исследований по электрохимической очистке сточ14ь£Х вод от шести валентного хрома, никеля, ыеди и цинка. Показано, что как электрохимическое восстановление хрома (У1), так и очистку сточных род от никеля, меди и цинка наиболее целесообразно производить с использованием электродной системы: титан (катод) - ОРГА (анод).

Эксперименты по электролизу хромсодеркащкх сточных вод с пластинчатыми тигашвьми катодами и анодш-ж ОРГА показали, что п кислой среде (рН » 1,Ь-2,0) при исходном содержании хрома (У1) 6,4, ЗВ,0 и Ь0Г0 ыг/дм3 ыозыояно его полное еосстакогление до хрома (Ш). Однако уцзльные затраты электричества при этом значительны: от 85 до 7оо А.ч/'г в загисимостк от исходного содержания хрома (У1). Использование дополнительного биполярного стального электрода, помещаемого между упомянутыми электродами при тех ке условиях электролиза порыдает степень ьосстано!ления хрома (У1) на ¿0-70?., а удельный расход .электричества при исходной концентрация хрома (У1) <30 мг/дц3 для его полного носстанов-ления снижается до ¡¿О А.ч/г. При использовании дополнительного биполярного статьного электрода полн>е восстает влекие хрома (/I) может быть достигнуто не тол;жо в кислой, но и п нейтрала ной среде (рг! - 6,0-7,0). Интенсификация процесса восстановления хрома (Л) здесь мокко обьяснигь электролитическим растгорением биполярного электрода со старонк тлтаноюго като;,а и переходом

- //

в раствор некоторого количества ионов нелеэа (Л), восстанавливающих хг.ом (У1) до хрома (¡3).

При проведения экспериментов в прототаоы рениме с использованием двух электродных блоков (О'^ока электродов титан-ОРТ А и блока стальных электродов) в одном электролизере, подключен-них н отдельным источнике*« электропитания, таете шкет быть достигнуто полное восстановление хрома СП) до хрома (Ш). При этом активируется работа титанового катода и создается возможность дозировки минимально необходимого количества ионом нелеэа (П) для эффектив1:ого осуществления процесса восстановления СьШ).

Показано, что разработанный способ восстановления хрома СП) с одновременным использованием в беэдиафрагыенном электролизёре двух вышеупомянутых электродных блоков в кислой средэ по сравнению с использованием для этой цели обычной электрокоагуля-ционной обработки сточных вод сокращает почти вдвое количество образующегося в результате очистки, осадка и в 1,5-2 раза сникает удельные затрата электричества. При осуществлении процесса в нейтральной среде удельные затраты электричества и количество осадка снижается в 1,3 раза. На разработанный способ очистки получено авторское свидетельство на изобретение (АС СССР № 1634642, 1991 г.)

Поиск путей интенсификации процесса катодного восстановления хроыа СП), исключающих использование стальных электродов, с последующим получением осадка гидроксида хроыа (111), который возможно использовать в гальваническом производстве, производился на основан;«! изучения механизма катодных и анодных процессов при электролизе хромсодеряащих модельных растворов с применением метода поляризационных кривых. Из рассмотрения катодных поляризационных кривых титана(снятых в растворе серной кислоты с добавками бихромат-ионов Срис. 1а), видно, что существуют две зоны в катодной области, где ход кривой имеет различный характер. Одна из зон СП подчиняется ^афэлевской зависимости, а во второй зоне (П) наблюдается пик тока, который по-видимому обусловлен каталитической активностью титана по отношению к водороду. При наяичии в растворе ионов хрома СУП каталитический ток, увеличивается, и на кривой появляется характерный максимум, который по мере увеличения концентрации хрома (У1) становится все более ярко выраженным. Каталитическая активность титанового катода по отношению к

-!г

Jímfí

sso

If ^ "J I

< / s,^ A

i £ Ц

/i

У L

/¿г

¿л I?

eiC

id

S h

Рис. xa Катодные пОЛяризациО»**«: Upu,g^e mamoso ¿

HjSOy c^oJJuv*«/« СоЗепжон^е'« Cr(vJ) S^Lfi)

z3 Ä _ 20C „t/Ui 1 -Ш^,}

Рис. ¡Ж Анодные поляризационные нрибые ИРТЯ (У) и графита (Я] е растворе //,30, (ЗЦ^с очертанием Сг (Ш)-50

водороду обусловлена значительным сродством металлического титана к водороду. Образующийся при электролизе аодород сначала адсорбируется поверхностным слоем титана (прямой ход развертки кривой поляризации), а затеь« происходит его десорбция (обратный ход кривей), что проявляется в виде десорбценного ьаксинуыа тока. В этих условиях возможно протеханяс следующих фязи ко-химмческих процессов:

При пряыом ходе развертки кривой поляризации:

Н V е. —— Ие 1

, ,с <-г~у и4^р,)] адсорбционные максимумы '1 1 ^ Ч ^ в зоне П

Тафелевская зависимость в зоне I

При обратной ходе развертки жиаой поляризации:

|-Г № )_ с Н! \Т1Г) иЛ **' с и т десорбциожше максимумы

Н^Л ~ 3 в зоне П

При наличие в растворе хроыа (У1) ход процессов меняется за счет того, что хром (У1) способен окислять адсорбированный на титане водород, находящийся в активном состоянии. При этом может протекать реакция:

Таким образом, введение хрома (У1) снижает концентрацию образующегося на катоде атомарного водорода в его поверхностном слое,и скорость реакции возрастает, что проявляется в виде максимума тока. После проховдения кривой максимума, катодный потенциал приближается к зоне тафелевской зависимости, увеличь.. тся скорость рекомбинаций атомов водорода, что приводит к ск. .?еш1Ю скорости восстановления хрома (У1) до хрома (1П). Анодное поляризационные кривые, снятые при электролизе раствора серной кислоты с добавлением к нему ионов хрома (Ш), при использовании в качестве анодных материалов ОРТА и графита представлены на рис. 16.

Максимум хека при прямой хода поляризационной кривой при использовании графитового анода очевидно связан с окислением хрома Ш) до хрома (У1).

На поляризационной кривой ОРТА максимум тока отсутствует, что дэ.г.г праьо сделать вывод, что на ОРТА ионы хрома (Ш) прах-тичеекч не окисляется до хроаат-иодав. Такии образом мохно заключить, что наиболее цеяееообрапно катодное восстановление хрома (У1) производить с испольаованкеи электродной системы: т«таи-ОРГА я области потенциалов 1,0-1,5 3. то есть в области сравнительно низких плотностей тока.

йто положение подтвердилось и эчепариме^гами та определенна ыясода по току в реакции (Ч (У1)—¿V (®) к степени восстановления (}, СУ1) до (Ш> при разлишяйг плотностях тока.

Мз рассмотрения графика зависимости выхода £г. СЮ по току и степе»и восстановления С с С I) о? плотности тока (рис. 1в), видно, что наибольший выход ¿г. (И) по току {9^5%) достигается при плотности тока 0,125 Л/даТ"« при этоы степень восстановления № составляла ¥/-%. При плот-

ности тока 0,375 А./™/" степень воссталоплекая С с СУ1) достигала 32%, однако виход по току составлял пря этой всего Таким обраром, очекидно, что выделение ьодорода на катоде при определенных плотностях тока не мешает, а способствует олеятро-химическому восстановления Сг (У!) до Ск, (Й), которое наиболее полно протекает прд сравнительно низких плотностях тока. При дальнейшем позыаекии плотности тока выход по току и степень восстановления хроаа (У1) падают, поскольку электрохимическая реакция восстановления хрома (У1) полностью блокируется реакцией катодного выделения водорода. Следовательно, интенсифицировать процесс электрохимического восстановления хрома (У1) повышением плотности тока л данном случае не представляется возможным. Б результате проведенных экспериментов установлено следующее:

- восстановление хрома (У1) до хрома (Ш) с использованием электродной системы титан-ОРГА представляет собой катодный гетерогенный процесс, причем восстановление хрома (У1) может протекать как электрохимическим путем, так и с пошдью атомарного годорода, который пог.поаается пог.ерхносгньм слоем металлического титана;

- определены факторы интенсификации катодного восстановле-

няя крона. (У1) до хрома (Ш), в именно;

- перемешивание обрабатываемой сточной воды в процессе электролиза сгштьш шздухоя (таблица I);

- увеличение соотношения мехду рабочей площадь» злектро-доа и объемом обрабатываемой в электролизере воды (таблица 2).

При перемешивании обрабатываемой воды увеличивается скорость диффузии хромат- и бикромат-ионов к катоду, которая является одним из лими*иру»«,их факторов полноты протекания целевой реакции восстановления хрома (У2) до хрома (Ш).

Кз данных таблицы 'I следует, что увеличение соотношения между рабочей площадью электродов и объемом обрабатываемой воды приводит к значительному снияеки» удельных затрат электричества на восстановление Сл. Как известно, при электролизе разбавленных хроысодергкащих растворов на катоде протекают следующие реакции:

—хсЛ

ЦГ+1г./Л (2)

Из уравнений реакций видно, что нони водорода /Уг , участвующие в восстановлении хрома 01), могут расходоваться и на ввделенае газообразного водорода по уравнении (2). Увеличение соотношения между рабочей площадью электродов и объемом обрабатываемой воды, приводит к увеличению выхода Сх (И) но току по уравнению (I).

На способ очистки сточных вод от шестивалентного хрома с использованием титанового яатода и анода ОРГА при опт ¡шальном соотношении между рабочей площадью электродов и объемом обрабатываемой воды: 16-24 ды^ к I я и ее перемешивании сжатым воздухом (удельный расход 35-45 да3/да3.мин) получено положительное решение ВШИГПЭ на изобретение.

Удельные затраты электричества и электроэнергии на вос-ста»...».. .¡ние I г ^ (У1) составляют соответственно 3,21 А.ч н Г.'' Вт.ч,

однако увеличение соотношения между рабочей площадью электродов и объёмом обрабатываемого раствора в электролизере лимитируется его габаритами и конструктивными особенностями, в частности, необходимостью поддерживать определенное"расстояние ыеаду электродами.

Таблица I

Зависимость степени госстановления шестивалентного хрома от интенсивности перемешивания вода сжатым воздухом

№ опытов Удельный расход воздуха для Пиренеям в алия воды, ДМ3/ДМ8.МИН! Концентрация GfcWD в очищенной вод«, мг/дм3 Степень восстановления Ст, (,'Л) до Сх, (Iii), %

I - 49,5 Ю

2 20 33,0 40

3 40 0 100

4 60 1,65 97

5 ео 15,4 72

Примечание. Во всех опытах исходное содержание С*„ (У1) -

55 ыг/цм3, величина pH очищаемой воды - 1,25.

Таблица 2

Зависимость удельных затрат электшчества для восстановления пестиваленгного хрома от" соотношения не аду рабочей поверхностью электродов (катодов и анодов) и оОиб'иок обрабатываемой вояк при использовании электродной системы гитаь-ОИ'А

Соотношение меиду рабочей поверхность» электродов и объемом очищаемой воды,

ды^/ди3

Степень воегта-ttOR/.öJKl СиСУП^

Удельные затраты электричества

А. ч/л

А.ч/r ЖУ1)

В:1 16:1 19:1 27:1

30 30 30 30

4,0 2,0 0,5 0,25

53,0 26,5 7,1 3,5

Примечание. Во всех опятах исходная концентрация и (У1) в очищаемой поде составляла 75 ыг/дм3, ее величкиа рН = 1,5.

Поэтому далькейяуо интенсификацию процесса электрохимического еосстако пленил хрома (У1) до хрома (II!) осуществляли путем яспользованая читаного го катода с развитой поверхностью. В этом случае увеличение соотношения между рабочей площадью электродов

" го

к объёмом оСрабатываешй воды обеспечивается са счет с'ольгюй рабочей площади сгрутгечного катода. Параллельно с экспериментами по применении титановой стружки в качества катодной загрузки производились эксперименты по обработке хроксодеркацих сточных вод титановой струйной без подвода электрического тока от внешнего источника. На основании данных экспериментов н изучения литературных источников кьшскеко, что при этом восстановление хрома (У1) до хрома (!11) происходит не з растворе, & яа поверхности струями (гетерогенная реакция).

При смешивании титановой к стальной с-трукки, образуются железо-титановые гальванические пары, сштешцив пассивацию поверхности титана, вследствие чего интенсифицируется реакция восстановления шеетивалентксго хрома. При рассмотрении данных таблица 3 поено сделать вывод, что обработка хромкодеркащих сточных сод смесью титановой я стальной стружки (в кассовом соотношении 4:1) представляется целесообразной с технической к экономической точек зрения. Применение ъ качестве реагента-восстановителя титановой струнки в снеси со стальной стругкой приводит к сокращена» объема осадка и улучшению качества обработанной сточной вода гю сравнении с применением для этой цела только стальной струнки. На этот способ очистки сточных вод получено авторское свидетельство на изобретение (АС СССР }? 15ЭТ1ВЗ, 19В9 г.). Однако на практике этот способ применим только для очистки сравнительно небольших объёмов сточных вод при их расходе до Ю м3/ч к при исходных концентрациях Сх, (¿'I) до 30-50 иг/дм3. Проведенные исследования показали, что применение титановой стружки в виде катодной загрузки при электролизе хроысодержащих сточных вод дает возможность повысить эффективность процесса их очистки за счет расширения пределов исходных концентраций хрома (У1) в очищаемых водах (до 5 г/ды3). Кроме увеличения соотношения между рабочей площадью электродов и объёмом обрабатываемой воды применение стружечного титанового катода дает возможность использовать значительную силу тока при малой катодной плс";.-ости тока, что обеспечивает высокий выход по току трехва-леш' * го хрома. Кроме того при использовании стружечного титанового катода зависимость степени восстановления хрома (У1) от силы тока имеет гиперболический характер, что дает возможность регулировать степень очистки сточных вод изменением силы тока. Последнее невозможно при использовании пластинчатых титановых

катодов, где наблюдается экстргмальиая nanncicsocïb медду с1гв— пэиьа восстановления здоме (У1) я салой топа (рас, 1в и I г).

СпосэО эяэктрохжгачвсхоге восетнгавлемия хрома (.VI) до хрска (Ш) с использованием а ас итого стружечного тй?Мзового ха-î-С'да я пластинчатого анода ОРГА является достаточно аффективным и рэко;аендуется к использованию в практике очистки сточгож вод.

Для исходной концентрации хрома (У!) - 70 ыг/даэ ¡1 при pli ~ 1-2 удельные затраты электричества при использовании способа составляют 18,5 А-ч/г xpoua (У1). Пра перечешивамий оияцаеиоЯ воды счатын воздухом процесс кктенскфицкруется и удельный расход электричества сникается до 2ЬЬ А-ч/г С'С- (У1), а удельный расход электроэнергии до 5,04 Вг-ч/г ¿V (УЛ. В нейтральной среде то же затраты электричества п электроэнергии обеспечиваотся лиь при наличии в сточной воде иоиаs т.злеза (Я) в концентрации ив менее 10-20 мг/дк3. Исследована яозкогсносгь пркмекенкя способа для очистки хромсодержащих сточные вод с исходным« концентрацаякн хрома (У1) до 5 г/до3. Осадок гидроксида хрома (Ш), полученный и результата последующей нейтрализации сточной вода, возможно утилизировать непосредственно в гальваническом производстве. Разработаны два способа утилизация осадка гидроксида хрома (Ш):

- перевод Ci (0И)5 в оксид трехзаленггкого хрома ¡5^, который яэляегсл наполнителем для полировочной пас?ы4 кспользуе-?юй в гальваническом производстве для полировки изделий из нержавеющих статей, а такие хромовых и никелевых покрытия;

- окисление Съ/ОМ)^ яо влажном осадке в щелочкой среде пероксидом водорода с получением раствора хромата натрия, используемого для пассивации гальванических покрытий.

В сточных водах гальванических производств помимо хрома (У1) присутствуя? также ионы тяжелых металлов, в частности, ионы меди, цинка, никеля. Поэтому наряду с исследованиями по разработке способов очистки сточных вод от хрома (У1) проводились исследования по разработке электрохимических способов очистки сточных вод от ионов никеля, меди и цинка при их электролизе с использованием электродной системы титан-ОРТА. О возможности такой очистки свидетельствуют результаты, представленные в таблице 4. В процессе электролиза сточных вод, содержащих эти ионы, образуются труднорастворимые гидроксидн соответствующих металлов, а присутствующие в поде хлорид-ионы способствуют протекании этого процесса. Удельные затраты электричества для полного удаления ионов этих металлов из сточных вод определяются их исходной величиной

Таблица 3

Результаты очистки хромсодержещих сточных вод с использованием смеси титановой и стальной струкки

№ Содер- рН Время Расход Уд.рас- Содер- Степень

опьмкание контак- воды. ход жание во с ста-

то в </сДП), та СТОЧНОЙ води дм3/час воздуха, пи3 6Ч-Ш) в очи- да вле-иня

мг/дм3 со струж КОЙ, МИН дм щенной воде, ¿ЦЯ),

дм3.МИН

мг/дм3

I 75,0 1,8 12,0 9,0 _ 38,0 49,3

2 «1 •1 » II 20,0 18,5 75,3

3 »1 11 6,0 20,0 20,0 29,0 61,3

4 П II 3,0 30,0 20,0 41,0 45,3

■ 5 46,0 2,0 12,0 9,0 - 6,44 86,0

6 « Н 6,0 20,0 20,0 13,6 70,5

7 U 1« 3,0 30,0 20,0 17,5 62,0

8 18,4 1,8 12,0 9,0 - 0,15 99,2

9 И н м И 20,0 отс 100,0

10 1» 6,0 20,0 20,0 0,38 98,2

II II н 3,0 30 20,0 1,54 92,0

Таблица 4

Очистка металлосодериацих сточных вод с использованием различных электродных материалов в проточном электролизере

~т

опытов

Наименование

ионов тяжелых металлов

...ель

медь

цинк

Концентрация ионов тяжелых металлов

воде до и по с ле очистки ,

мг/дм3

30/отс.

30/отс. 30/отс.

30/отс. 30/отс.

30/отс.

Материал электродов

катод

титан

ст.З титан

ст. 3 титан

ст.З

анод

ОРТА

ст.З ОРТА

ст, 3

ОРТА

ст. 3

Исходная Уд.рае-

величина рН очи-Чаемой воды

8-8,5

В-8,5 6,5-7,0

6,5-7,0 7,0-7,5

7,0-7,5

ход элект -цент-

ричества и железа для удале ния иона тяжелого металла

А. ч/г (г/)

30

12(12,7) 10

6,0(6,25) 1Ь0

10(9,b)

Кон-

рация твердой фазы в полученном осадке,

мг/дм3

187

1126 128

798 116

690

Примечание: Концентрация хлоридов в очищенной поде - 250 мг/дм-3, расход воды 10 дм3/ч, удельные яатрлти железа определялись аналитическим путем

p!ie природой удаляемого нона, его концентрацией s растпоре, а такие концентрацией хлорид-ионов. Чем блаже исходная величина рН воды и величина рН начала образования гидроясида металла, чш больше степень удаленгая кона этого металла кз воды, то есть *?еы эффективнее протекает ее очистка. Для кавдого из ионов металлов была установлена оптимальная исходная величина jii, nps? которой яро полное удаление происходит с наименьшими удельными затратами этектричества.

Для пока меда она составляет 6,5-7,0; для иона цинка -7,0-7,5; для иона имкзля - 8,0.-8,5. В таблиц? 4 приведены дан-кке по уделиним затратен электричества к количествам осадков, образующихся при очистке сточных вод разработанный способом я пряиеияемыз на практике способом электрокоагуляции. Из таблицы гидно, что удельные затраты электричества в обоих случаях (кроив очистки сточных вод от ионов цинка) близки друг к другу. Од-иоко количество образующегося осадка во втором случав оказывается значительно менькмм. При совместной присутствии в сточкой яоде иоко в апселя, меди и цинка удельные затраты электричества определяются затратами, необходимыми для очистки сточных иод от еаиого трудкоудаляехого компонента. Однако общие удельные затраты электричества при этой, снижаются. При одновременном использовании двух различных электродные блоков в одном электролизёре: (блок электродов титан-OFTA и блок стальных злектродоз) удельные затраты электричества снкяаотся в 1,5-4 раза, но количество образующейся твердой фазы осадка при этом возрастает. В процессе электролиза сточных вод, содержащих иокн никеля, меди и цинка с использованием электродной системы титан-ОРТА большое значе-¡ше имеет концентрация в них хлорид-ионов. Последние в процессе электролиза разряжаются на аноде с образованием свободного хлора, который частично растворяется в обрабатываемой воде, способствуя ее обеззараживанию (дезин|>екцри), а частично выделяется из воды в виде рала. Хлорид-гоны способствуют образованию наименее растворимых в поде продуктов гидролиза ионов тяжелых металлов и, таким образом, снижают удельные затраты электричества и электроэнергии на ее обработку. Следовательно, вводя в сточные воды хлорид-ионы в количествах, не превышающих их допустимое содержание в очиценной годе, возможно интенсифицировать процесс их очистки.

При наличии в сточкой роде только одного иона тяжелого ые-

тел ла (никеля, кеди илк цинка) вооыоаио утилизпрогать обр&зую-1диеся осадки гидроксидов эткх металлов в виде растворов кг солей в гальваническом производстве после »»шчйского растворения отих осадков в растворах серной или соляной кислот.

Таким образоы, в результате проведение исследований разработано несколько способов очистки сточяих вод от шесткваленг-ного хроы&6 никеля, ыедя м цакяа:

- с использованием пластинчатых: тит&кэшзс катодов к анодов ОРТА для очйсксн сточный вод содержащих Со (УЗ), никель идя ыедь;

- с кспользованяеи двух различных электродных блоков в одной зле.чтролиэёре (блока электродов титан-ОРТ А и блока стальнш: электродов) для очистки сточках вод, содеряоцюс ионы цинка или одно временно ионы иедя? никоя.? и цинка, либо хронсодерякцих сточннк вод;

- с использование« стружечных титановых катодов и пластинчатых анодов ОРГА для очистки хромсодерясд^их сточных вод;

- с использованием кеталлической стружки (титан, железо) для очистки мало концентрированная хромсодерлащих сточных вод,

При обработке сточной еоды шяеуказанными способш/л образуется мрлые количестве осадков, которые при ксгользованхк только нерастворимых электродов представляет собой гкдроксвдн тяжелых металловг а при одновременном использовании растворимых и нерастворимых электродов, гидроксидн тякелиг металлов с небольшой примесью гидроксидов келеза.

В четвертой главе представлены технологические схемы очистки сточных вод от шестивалентного грома, ионов никеля, меда и цинка при их совместном к раздельном присутствии в csouhuk водах, реализующие разработанные способы очистки сточных вод к конструкции электролизёров, а также приведены технологические расчеты и рекомендации для проектирования электролизёров с пластинчатыми титановшк катодами к электролизеров с засыпными титанов"*« катодами и енодакк ОРТА.

■ пятой главе дана эколого-экономическая оценка разработанной г.нологической схемы очистки сточных вод, содеряацих шестк-валентный хроы к никель в концентрациях до 50 мг/ди3, при их расходе 30 и3/ч. Оценка проводилась в соответствии с "Методичес-кини рекомендациями по комплексной оценке эффективности мероприятий, направленных на ускорение научно-технического прогресса",

2 3

а.» 1969. Б качестве базового варианта принята технология элент-рохоагуляг^окной очистка сточных вод с чспользованяеи пластинчатых стальных электродов.

Отщдаеккй экокоуичзсяйЯ эффект пря внедрении такой логкчеекоа схему очистки на одном из предприятий составит -56 тусяч рублей (в ц^ках 196Э года).

вывода

1. Разработаны электрохимические способа очистки сточных код от егесгавалентксго хрона, основанные на его кятодом восстановлений а кислой среде, а также на одноврученном протекении и«--годных и аюдмых электрохимических процессов.

2. Остановлена воэьюякость э.|^ктятого г«лек?рохииячезкого восстановления шестквалгктио го грок» до трех вате нтно го яря при-хлвеикя электродной системы твтан-ОРГА б результате протчканяя гатерогикного кагодаогс процесса при вязких плотностях тока в оЗлг!»стя кьтсднкх потгшциаяо о 1-1,5 В,

3. Выяснена, ч?го -восстановление пзстяг.алентиого г.роиа до трехвалентного состояния с использованием электродной системы тктян-ОРТА ко»«т протекать одт» эреыегпго по двун «вправлениям: путем присоединения электронов на катоде и под воздействием атомарного водорода, который поглощается поверхностным слое« металлического титана.

4. икспериментально установлено, что в процассе электролиза растворов, содержащих соединения шести валентного хрома, с пркыаненяем анода ОРТА электрохимическое окисление хрома (Ш) до хрома (У1) практически не происходит.

Ь. Определены факторн интенсификация катодного восстановления хрена СУ1) до хрома \iü> при использовании титанового катода, а именно:

- установление рН обрабатываемой сточной воды до 1,0-2,0;

- использование дополнительного биполярного стального электрона;

- перемешивание обрабатываемой сточной воды в процессе электролиза счаткм r-ол,духом;

- увеличение соотношения иечду рабочей площадью электронов и объемом обрабатываемое воды, р частности, использование засыпного стружечного катода.

6, Установлена бозкощмсть эффективной г лв ктрохшглче сг.о íi очнстшз сточных вод от хроыа (У1) к хроиа (Ш) ъ случае одновременного использования прг. кх электролизе растворимых и нерастворимых а}»до б в составе двух электродных блоков (блоке электродов tístüh-OFJ'A к блока стальных электродов). В этом сяучаэ значительно сокращается количество осадков., образующихся при очистке сточных вод» а также удельные затраты электричества к электроэнергии по сравнению с прявекэнивм для этой цели только сдельных анодов.

7. Показано, что электролиз с использованием электродной системы титаи-OPÍ'A дает- воэмоккость эффективно удалять из срочных вод ноны меди к ¡икеля. Оггашл&гьные величины рН, обрабатываемый сточных вод» пра которых достигается максимальный эффект очйстки от иеда^ ыияеля и цинка составляют соответственно б—6В5; 7-7,5; 8-8,5.

в. Для снянекия затрат клеигричкетва прьз обработке сточных сод г, содеря&щкх коны цянкп идя одаоврекенно цинка, иедм к никеля ;предложено использовать в одном электролизёре два различных зл»хтродяых блока: блок-электродов тетак-ОРТА к блок сталыак электродо в.

9. Выяснено,, что основным факторок, влияющим на степень удаления из сточных вод ионов никеля, неди к цинка в процессе электролиза с использованием электродной системы титан-ОИГА является содержание в них хлоридов.

10. Разработаны технологические схеш электрохимической очистки сточных вод от шэетавалеитяого хролт, ионов цикла,, кеда я кнкелл с частичной утилизацией образующихся осадков пра различном исходном химическом состаье очищаемой воды н рекомендации для проектирования производственных установок.

11. Разработаны конструкции электрохимических аппаратов четырех типов для очистки сточных бод от постивалентного хрома и двух типов для очистки сточных вод от никеля, меди и цинка.

12. На основе выполненных исследований разработана рабочая

su-тация на строительство очмеишх сооружений на Богодухов-

ског. - <лиале № 4 ХУШ "Электросвет" ЛОС (г. Богодухов, Харьковской области), на реконструкцию очистных сооружений завода "Тепло автомат" (г. Харьков), малино строительно го завода НШ "Энергия" (г. Калининград, Московской области), моторостроительного завода в г. Дергачи, Харьковской области), построена и при-

')•> о 'У .... ¿ *

кат в опктнуо эксплуатацию уст-аноькз. ка голоском заводе Харьковского ПО 1'¿■'крэл^ктроремонт". .

I. &>сгунояэ P.,f.. E •uoctíiílfco A.C. OviICTKa сточных вод »«-тлы»'!!«-• ftcypt« проазноцстза o^ 'л-тав-лыж ««галдое :<ятодо'г ояектрояи.?.~ ¡'у''.й!{н!'! // ;.1а7-ер.?алн h&y>ího-f?5хн«чвсх0s конф. "Замкнуты*» í'Mfjoлогячйс:t«R састзян г.овдполь:>овй'«-1 к у-тилазчцки оседкос crocita: под & прокмвлеиностк,!<,-г. Кчгякеп, г. —C.30-3Í.

Í. Заорав некая А,Г,. Üíoctshko А ..О., Вгргуюза Р,В. Устройство для '¿прднегпня нояов тяжелых маталлс-2 5:3 сточьшх над .// Научно-тггашчеекяо достякепия» рокоаекцуение для кепользопеняя г «»днерэцик в родком хозяйстве: Каталог паспортов,-вып. о. 13Ь6.:-С. 195-195.

'¿. сергукора Г,В. Разработка электргаишчесглсс методов очистки сточных род галььшггчрекях лроязродптв от тягелих металлов /7 Тсзясы докладов сгняияра ".вокальная очзстка сточных иод на пггадпряя'-Т!к? г- >'арь.':э*:а я рффеятивнзеть работы городских" очнетшч соорупеиий'%—г. Харьков, 1усЗ,--С. 5-6.

4. Вергунова Р.В„ Р-ч-эработка электрохимических способов очистки пточикх ц«д от исноз тяжелых «еталлоs // Тезиси докладов всесоюзного содац.чкия "Разработка в пчвдрение перспективных фиэгс-'ко-хияичесхих «етодс-э о-кстм сточниос вод химических производств для енккеиия сброса загрязнений з годоеиыг-р. Черкассы, 41-42.

Ь, Зергунова Р.ь., Коробчянсхня H.R., Коротко*» К.А. Способ очистка сточных вол, от ионов тялелнх металлов. 1Ь2?ШЗ CU'/% 19h9. '

6, Ьсфгуноьа P.C., Fío роб чан с к ал Н.Е., Коротко на Е.А. Гальвано-химическия способ очистки сточных вод от иноп тяжелых металлов с применением стручки яэ титпчог.ых сплаглв /7 Тезисы док-лчдо» В-всотоного н^но-техкиччокого семянарн "Создание технологий и оборудования для замкнутых малоотходных систем водного хозяйства гат:>!-адич>?ских лрокэ полет б "„—г. Харьков, IJU9.—

У. beprvHOBa Р,В., Генкии Ь.Е., Е.ук li.H., Калаакикоп Р..М. Способ очист»*и сточных гол от л»стипалентного хрома. - Пол. решение

2S

по заявке у 4765626 от 30.10.¿Ю г,

8. Ьергукова Р. В., Гуулп В.И., Гвнккк Б.Е., Невпоров ¿Ui,e Остро верх H.A. Усталозга обезврезквачня сточньес юд/У Информационный листок о иаучно-техшчосго^- достижении £ 90-ОЩ — х\ Харьков» 1УЭ0,—С. 1-4.

0. Ееррунова Р.В., Геикяи В.Е. Злаотрохиыячзская сточ-

ил вод о*г шхеля» «едя я цинка /7 Технология фазико-хамйиас-кой счлсткя проыьгпленньпс сточных вод. 4наянткческйй контроль процессов очветкй. Труды ин-та БЭДГЮ.-М. „ 1900.-С. 10-22.

Ю.Бергунэва Р.В., Захорр.ееекяя А.Г., Гурдк В.'А.t Шосгеакс А.О., Геккин В.Ё., Стельная Й.Й., Кыниовскнй Е.А. Способ очистка сгочшх вод от и а с ? i: ь ал е к -i* i юr-о хрома. - A.c.. СССР I&34642, 19Э1.

П.Бчргуюыа Р,Е., Шук В.Н., Коротко за Е. А.. Способ очйсуки стопных вод от шестивалентно го хрома. - Пол, ргаенвв по зьдвке Я 47ШУ? 'от 26.04.91 Г.

1£.Вергуяова Р.В., Геиякн В.Е. Электрохимическая очистка стоики.? вод от ¡аеетиааленткого грома с г«сполъзо вашем нерастзор»»&.в: электродов // Технология фа з яло-хиьл че с ко й очистки проиышлви-нкк сточных вод. Труда ИИ-та ЕОДГЕО.^Ы., 1914 -С. 5-8.

Jjoan. к пен lü,lV-aJ i. ur,i.tu I u.ji «Ljl'i'jii!-___

Тип. ВНИИ вод!по, г. Желемодорожный, Гндрм.^ол,):;. I*