автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Применение кристаллохимического подхода к синтезу соединений и твердых растворов со структурой силленита



/

/

/ С V ' (

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ

РОССИИСКИИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИИ УНИВЕРСИТЕТ

имени Д.И. Менделеева_

На правах рукописи

Царева Светлана Юрьевна

ПРИМЕНЕНИЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОГО ПОДХОДА К СИНТЕЗУ СОЕДИНЕНИЙ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА.

05.27.06 - технология полупроводников и материалов электронной техники

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

Майер А.А.

кандидат химических наук, доцент Горащенко Н.Г.

Москва -1999

9

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ_5

1. ОБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ. _ 10

1.1. Соединения со структурой силленита._10

1.2. Кристаллическая структура силленитов._ 13

1.3. О возможности вхождения ионов В13+ и В15+ в тетраэдрические позиции в структуре силленита._17

1.4. Кристаллохимические закономерности образования силленитов в системах В1203-ЭХП+0У (п=2 - 5)._20

1.5. Стабильность и характер плавления силленитов._24

1.6. Образование твердых растворов со структурой силленита._27

ВЫВОДЫ по главе 1.__35

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, АППАРАТУРА И РЕАКТИВЫ. _38

2.1 Исходные реактивы._38

2.2 Приготовление шихты._38

2.3 Рентгеновский метод исследования._40

2.4 Дифференциально-термический анализ (ДТА)._40

2.5 Визуально-политермический анализ (ВПТА). _41

3. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И ГРАНИЦ ОБЛАСТИ ГОМОГЕННОСТИ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА._43

ВЫВОДЫ по главе 3_50

4. ИЗУЧЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СИЛЛЕНИТОВ В СИСТЕМАХ В120з-Э2+0._52

4.1. Поведение исходных оксидов СиО) при нагревании на воздухе до температуры синтеза силленита.______ 56

4.2. Взаимодействие В1203 с 1^0._57

4.3. Взаимодействие В120з с СиО._60

ВЫВОДЫ по главе 4._67

5. ОБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА В СИСТЕМАХ СИЛЛЕНИТ - ОКСИД ЭЛЕМЕНТА, НЕ ОБРАЗУЮЩЕГО СИЛЛЕНИТ._69

5.1. Поведение исходных оксидов (ТЮ2, Оа2Оз, РЬО, N10) при температуре образования твердых растворов со структурой силленита._70

5.2. Изучение пределов замещения Т14+ на РЬ2+ в титановом силлените.7

-ii л г

5.3. Изучение пределов замещения Оа на№ в галиевом силлените.7^ ВЫВОДЫ по главе 5._83

6. ОБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА МЕЖДУ ДВУМЯ СИЛЛЕНИТАМИ НА ПРИМЕРЕ СИСТЕМ В^АЬОзэ^УЛь В124А120з9-В1240а20з9, В124Ге20з9-В1240а20з9._84

6.1. Поведение исходных оксидов (А120з, У205, Ре20з) при температуре образования твердых растворов со структурой силленита._85

6.2. О возможности образования твердых растворов двух силленитов.87

6.3. Изучение образования твердых растворов двух силленитов в системе В124А120з9-В124У2041._88

6.4. О возможности образования твердых растворов в системе В124А12Оз9-В1240а2Оз9. _93

6.5.0 возможности образования твердых растворов в системе

В124Ге2039- В124Оа2Оз9._98

ВЫВОДЫ по главе 6.

4 103

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ. .___ 1°4

ЛИТЕРАТУРА____ 109

ВВЕДЕНИЕ

В чу и

зависимости от характера излучения и от свойств активной среды (кристалла), которая является носителем информации, развиваются основные направления функциональной электроники: акустоэлектроника, оптоэлектроника, магнитоэлектроника.

Кристаллы со структурой силленита обладают комплексом практически важных физических свойств. Благодаря электрооптическим, магнитооптическим, пьезоэлектрическим и акустическим свойствам, широкой области прозрачности и высокой симметрии их используют в качестве непрерывных и импульсных электрооптических модуляторов света, переключателей поляризации в электрооптических дефлекторах световых пучков, в светоклапанных устройствах (пространственно-временных модуляторах света), в качестве реверсируемых рабочих сред оптических запоминающих устройств большой емкости и в других приборах и устройствах функциональной электроники.

Многие исследователи изучают влияние легирующих примесей на

с/ гр _

свойства силленитов. Так, например, установлено, что с увеличением степени легирования Сс1 и Мо происходит гашение фоточувствительности почти на пять порядков и просветление кристаллов при сохранении их электрооптических свойств [1]; в кристаллах В^гОеСЬо и ВЦгЗЮго, легированных Мп4+ и Сг3+, обнаружен ярко выраженный фотохромный эффект после облучения светом видимого диапазона, что позволяет использовать эти материалы в качестве оптических адрессаторов для хранения информации; при совместном легировании В^ЗЮго двумя элементами: Оа и V, Мп и Р, Бе и Р, Со и Р, № и Р, Си и Р не изменяются оптическая активность и линейные электрооптические коэффициенты, но

значительно изменяется фотопроводимость [2]. Однако, эти исследования в большинстве случаев носят констатационный характер и не выявляют закономерностей влияния концентрации примеси на свойства, хотя такая необходимость и отмечается [3].

Многие свойства особенно чувствительны к присутствию даже незначительных (до 0.1 мас.% в исходной шихте) легирующих добавок. К ним относятся, в первую очередь, светопоглощение, фотопроводящие, электрооптические, магнитооптические, акустические и другие свойства.

Итак, возможность управления физическими свойствами силлени-тов путем введения структурообразующих (стабилизирующих метаста-бильную кубическую объемноцентрированную структуру у-Ш203) и легирующих ионов делает силлениты перспективным материалом, не теряющим своей актуальности.

Однако, получение новых силленитов осложняет отсутствие единого мнения об их составе и требует методики для прогнозирования сте-хиометрического состава силленитов, для установления границ области гомогенности.

На кафедре химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева была предпринята попытка систематизации накопленных экспериментальных данных и выработки единого подхода к прогнозированию стехиометрического состава для простых силленитов с учетом кристал-лохимических характеристик структурообразующих ионов. К сожалению, в работе [4] дана лишь модель кристаллохимического подхода к прогнозированию возможных составов силленитов, не подтвержденная или опровергнутая экспериментальными данными. Вследствие этого возникла необходимость данной работы, в которой проверялась возможность прогнозирования стехиометрического состава и границ области

гомогенности силленита с помощью предложенной модели кристаллохи-мического подхода и возможность распространения этой модели к изучению твердых растворов со структурой силленита.

Целью данной работы являлось:

а) подтверждение на практике возможности применения предложенного ранее на кафедре химии и технологии кристаллов кристаллохи-мического подхода к изучению новых простых силленитов на примере систем В120з-]^0 и В12Оз-СиО.

б) Оценка возможности применения кристаллохимического подхода к изучению твердых растворов со структурой силленита на основе двух силленитов и силленит-оксид элемента, не образующего силленит. В качестве объектов исследования были выбраны системы В^ТЮго-РЮ, В1240а20з9"№0, В124А120з9-В1240а20з9, В124ре20з9-В1240а20з9, В124А120з9-

В124У2041.

Для достижения этих целей необходимо было решить следующие

задачи:

1. Применить кристаллохимический подход к оценке возможности образования и прогнозированию стехиометрического состава силленита для систем В12Оз-1у^О, В12Оз-СиО. Определить характер плавления, сте-хиометрический состав и концентрационные границы области гомогенности силленитов, образующихся в этих системах.

2. Распространить подход, предложенный для простых силленитов, для твердых растворов со структурой силленита, представляющих собой:

а) твердый раствор силленит - силленит (В124А120з9-В1240а20з9, В124ре20з9-В1240а20з9, В124А120з9-В124У2041);

б) твердый раствор силленит - оксид элемента, не образующего силленит (В112ТЮ2о-РЬО, В124Са20з9-№0). Проведя соответствующие расчеты и эксперименты, определить возможность существования и границы твердых растворов в этих системах.

Для проверки предложенного подхода построить Т-х диаграммы изучаемых систем.

Научная новизна.

Получил дальнейшее развитие разработанный на кафедре химии и технологии кристаллов кристаллохимический подход, позволяющий предсказать возможность существования силленитов. Внесены некоторые коррективы в предложенную в [4] зависимость параметра решетки силленитов от приведенного ионного радиуса, лежащую в основе подхода, подтверждена возможность практического применения предложенного подхода к изучению силленитов на примере систем В12Оз-1У^О, В120з-СиО, а также представлено развитие этого подхода для твердых растворов двух силленитов и твердых растворов силленит - оксид элемента, не образующего силленит.

Построены участки диаграмм состояния систем В1203-М^0, В120з-СиО и политермические разрезы ВигТЮго-РЬО, В1240а20з9-№0, В124А120з9-В1240а20з9, В124Ре2Оз9-В124Оа2Оз9, В124А120з9-В124У2041 диаграмм состояния систем В1203-Т102-РЬ0, В120з-0а20з-№0, В120з-А120з-Са203, В120з-Ре20з-0а20з, В120з-А120з-У205.

Практическая ценность.

Показана возможность и перспективность практического применения кристаллохимического подхода к изучению новых соединений и

твердых растворов со структурой силленита, облегчающего процесс построения диаграмм состояния, синтезированы ранее неизвестные твердые растворы и соединения со структурой силленита.

На защиту выносятся:

- Кристаллохимическое прогнозирование возможности образования и устойчивости соединений со структурой силленита с одним или двумя структурообразующими ионами различной валентности.

- Фрагменты диаграмм фазовых равновесий в системах В1203-Си0, В^Оз-М^О, политермические разрезы Вц2ТЮ2о-РЬО, В1240а20з9-№0, В124А12Оз9-В124Оа2Оз9, В124Ре2039-ВЬ40а2039, В124А12039-В124У2041 диаграмм состояния систем В12Оз-ТЮ2-РЬО, В120з-0а20з-№0, В120з-А120з-Оа2Оз, В12Оз-Ре2Оз-Оа2Оз, В120з-А120з-У205. Характер плавления, сте-хиометрический состав, концентрационные границы областей гомогенности силленитов и границы существования твердых растворов.

1. ОБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА И ИХ ТВЕРДЫХ

РАСТВОРОВ.

1.1. Соединения со структурой силленита.

Силленитами (в честь шведского ученого Силлена) называют соединения, описываемые общей формулой 12В12Оз-ЭхОу, Э=81, Ое, Ъп, Бе и др. элементы. Силлениты - синтетические минералы, полученные на основе объемноцентрированной у-В120з введением в ее структуру оксидов различных элементов [5], они {силлениты} относятся к точечной группе симметрии 23.

Известны пять модификаций В120з." моноклинная а- В120з, тетрагональная (3-Ш20з и три кубические - простая, гранецентрированная 5-В120з, и объемоцентрированная у-Ш20з [5-10].

Моноклинная (а) является стабильной низкотемпературной модификацией. Кубическая объемноцентрированная модификация (у) оксида висмута впервые получена Шумбом и Риттнером [6] медленным охлаждением высокотемпературной модификации оксида висмута (5) от 750-800°С. Параметр элементарной ячейки у-В1203 а=10,268+0,001 А, измеренная гидростатическая плотность 9,22+0,004 г/см3. [6]

Температура плавления В12Оз - 825°С, обратимый переход низкотемпературной формы (а) в высокотемпературную (5) протекает при 730°С.

Рис. 1.1.1. Диаграмма устойчивости В120з по Левину и Роту [8].

Превращение из кубической гранецентрированной (8) модификации в тетрагональную (Р) происходит при температуре 645-650°С. При дальнейшем охлаждении тетрагональная модификация (р) превращается в моноклинную (а) (1=450-550°С).

Объемоцентрированная кубическая фаза (у) также образуется из высокотемпературной (5), однако температура этого перехода несколько ниже температуры превращения высокотемпературной модификации в тетрагональную (р). Объемоцентрированную кубическую модификацию можно получить, нагревая образец до 730°С с последующим охлаждением до 625°С в течение 45 минут, выдержкой при этой температуре в течение 5 минут и охлаждением до комнатной температуры.

Полиморфные превращения при охлаждении зависят от газовой среды, температуры, до которой была нагрета В1203 и от длительности выдержки при этой температуре [10].

При охлаждении расплава кристаллизуется 5-модификация, которая при 647+3°С переходит в р-модификацию, а затем Р-В120з превращается в а-В1203 при 620+3°С (рис, 1.1.2.). Температура 5-»р-превращения практически не зависит ни от состава газовой среды, ни от температуры предварительного нагревания (750° или 850°С). Температура же {3—»ос-превращения зависит от обоих факторов. Снижение парциального давления кислорода расширяет температурный интервал существования р-В1203. Так, двухчасовая выдержка при 750°С а Аг расширяет интервал устойчивости р-В120з - до 645^585°С. Двухчасовая выдержка в кислороде при £>800°С приводит к получению у-В120з (полиморфный переход 5-»у здесь происходит при 1^=63 5°С).

Газовая среда, в которой происходит нагревание оксида висмута, оказывает также влияние на температуру полиморфного превращения а-В1203 -» 6-В1203: при нагревании в аргоне температура перехода составляет 725°С, в углекислом газе и на воздухе - 727°С, в кислороде - 730°С [11].

6-^(3 fa->6

г

р-хх

а

т,°к

600 700 800 900 1000 Рис. 1.1.2. Схема полиморфных превращений по Л.П.Фомченкову и А.А.Майеру [11].

от 750?-""'" * у-В120з

охлаждение-""" (~150 °/мин) ^отжиг 600°

(3-ВЬОз,5 470-550° а-В1203 710-740° 6-В1203 824+2° расплав

760ммЙ£---...Вакуум, 20° ^зо^О0 64°-660° 220-430°

резкое охлаждение

Рис. 1.1.3. Схема полиморфных превращений нестехиометри-ческой ^Оз.б) (пунктир) и стехиометрической (В1203) оксида

висмута [9].

1,2. Кристаллическая структура силленитов.

Кристаллы силленитов принадлежат к пентагонтритетраэдрическо-му классу 23 кубической сингонии [12]. Класс симметрии 23 характеризуется отсутствием центра симметрии и четырьмя полярными направлениями, совпадающими с пространственными диагоналями куба. Отсутствие центра симметрии объясняет существование у этих кристаллов пьезоэлектрических свойств и оптической активности. В то же время, отсутствие особого полярного направления обуславливает у них отсутствие сегнетоэлектрических свойств.

Результаты исследования структуры германата висмута приведены в работе [12]. Показано, что атомы германия, находящиеся в центре геометрически правильных тетраэдров, расположены в вершинах и в центре кубической элементарной ячейки (рис. 1.2.1).

Расстояние Ое-О составляет 1,717+0,28 А. Несколько необычна координация атомов В13+ семью атомами кислорода (рис. 1.2.2.). Имеется

пять коротких связей ВьО (2,069-2,623 А), и две длинные (3,078 и 3,186 А), в образовании которых, как полагают авторы [12], принимают участие 6б2 электроны висмута. В искаженном полиэдре [ВЮ7] атом висмута окружен семью атомами кислорода, расположенными на разных расстояниях от него.

Рис. 1.2.1. Расположение тетраэдров ОеО4" в элементарной ячейке гер-маносилленита [12].

9(1а)

О(З)

0(1е)

d(B d(B d(B d(B d(B d(B d(B

0(1a))=2,069Á -0(1b))=2,227 Á -0(1c))=2,616 Á -0(1d))=3,078 Á -0(1e))=3,186 Á -0(2))=2,216 Á -0(3))=2,623 Á

Рис. 1.2.2. Координирование висмута кислородом в Вн20е02о

[12].

жены два димера, соединяющие трансляционно идентичные тетраэдры МО(3)4, черные кружки - атомы В\ [1].

Каждый комплекс координированного семью атомами О2" висмута окружен, в свою очередь, девятью подобными комплексами, расположенными таким образом, что в структуре появляются винтовые оси. Расшифровка структуры и измерение знака заряда при сжатии кристалла вдоль оси <111> позволили объяснить механизм возникновения пьезоэлектричества в кристаллах В^гСеОго. По мнению авторов [12], при сжатии вдоль оси <111> в кислородном тетраэдре Се возникает диполь, ориентированный вдоль <111> так, что у вершины тетраэдра, лежащей на оси <111> заряд отрицательный, а противоположная грань тетраэдра заряжена положительно.

По результатам рентгеноструктурных исследований авторы [13] пришли к выводу о разделении силленитов на два типа: в первом тетра-эдрические позиции заняты ионами одного элемента, во втором - ионами

двух элементов. Рассмотренные [12] германосиллениты относятся к первому, т. к. в их структуре тетраэдрические позиции занята атомами одного элемента - Ое. Аналогичную структуру имеют также Вп28Ю2о, В^гТЮго. Ко второму типу относятся, например, В125ре04о и В1382пОбо, в котором тетраэдрические позиции заняты ионами В1 и Бе, В1 и Хп.

Двадцать четыре полиэдра образуют "каркас" В124О40, внутри которого тетраэдрические полости, заполненные в В1/Ре-соединениях ионами

г i ^ -л ( с i ^__ 04-

В1 и Бе в отношении 1:1, а в В1/2п-соединениях - ионами В1 и Хп в отношении 1,33:0,66. Полиэдры ВЮ7 сильно искажены, тетраэдры правильные с расстояниями Ме-О, равными 1,89 А.

Авторы [1] провели рентгеноструктурное и нейтронографическое исследование кристаллов В112ОеО20 В^Т^О^з. Они выявили, что каркас структуры силленитового типа построен из Вьполиэдров, связанных по ребрам в димеры, которые соединяют трансляционно идентичные тетраэдры МО(3)4 (рис. 1.2.З.). Димеры играют определяющую роль при подстройке каркаса структуры силленитов к заселению тетраэдрических позиций М-катионами разной величины, валентности и электронной структуры [14-16]. Структуру кристалла легко представить, если учесть, что каждая вершина О-тетраэдра М является общей для трех Вь полиэдров, связанных осью 3 и входящих в димеры, параллельные трем осям а, Ь и с (рис. 1.2.3.) и учесть еще 1-цент�