автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Получение титановых и хромовых покрытий на изделиях из порошковых материалов и их эксплуатационная работоспособность

На правах рукописи

СОКОЛОВ Евгений Георгиевич

ПОЛУЧЕНИЕ ТИТАНОВЫХ И ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ ИЗ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ЭКСПЛУАТАЦИОННАЯ РАБОТОСПОСОБНОСТЬ

05.02.01 - Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Краснодар - 2003

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Артемьев В.П.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, академик

Академии технических наук РФ Мойсов Л.П.;

«

кандидат технических наук, доцент Клепинина И.А.

Ведущая организация: ОАО «НИПИгазпереработка»

(г. Краснодар)

Защита состоится 30 сентября 2003 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.02 Кубанского государственного технологического университета (350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, ауд. А-229).

E-mail: artemyev@kubstu. ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан_августа 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета канд. техн. наук, доцент

А.В. Пунтус

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Методы порошковой металлургии находят широкое применение в различных отраслях машиностроения. Прежде всего, это объясняется их высокой экономической эффективностью при крупносерийном и массовом производстве. Однако, по физическим и механическим характеристикам порошковые материалы на основе железа не превосходят аналогичные литые материалы. Для расширения номенклатуры изделий, изготовляемых методом порошковой металлургии из материалов на железной основе, важное значение имеют способы, позволяющие получать детали с минимальной пористостью и высокими физико-химическими свойствами поверхностных слоев. Нанесение диффузионных покрытий позволяет в несколько раз увеличить срок службы деталей и обеспечить получение для них ряда полезных характеристик. В связи с этим химико-термическая обработка может стать одним из основных направлений развития порошковой металлургии железа.

Покрытия, полученные путем диффузионного насыщения поверхности, по многим показателям превосходят покрытия, полученные другими методами. Кроме того, температурные и временные режимы спекания и-диффузионной металлизации близки, что позволяет совмещать эти процессы в едином технологическом цикле. Из опубликованных в настоящее время работ следует, что пористость порошковых материалов существенно влияет на процессы диффузионного насыщения, однако, опубликованные по этому вопросу данные являются недостаточными и противоречивыми. Процессы, происходящие при диффузионном насыщении порошковых материалов из жидкометаллических растворов, исследованы недостаточно.

Исследование этих вопросов представляет большой научный и практический интерес.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Настоящая работа выполнена на кафедре материаловедения и автосервиса в соответствии с госбюджетной темой № 4.2.01-05 «Разработка и освоение новых технологических процессов получения и производства деталей с особыми физико-механическими свойствами».

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является разработка оптимальных технологических процессов формирования титановых и хромовых покрытий для повышения эксплуатационных свойств изделий из порошковых материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить основные закономерности формирования, строение и состав диффузионных слоев, образующихся при титанировании и хромировании порошковых материалов в жидкометаллических растворах.

2. Исследовать особенности формирования диффузионных слоев на порошковых материалах различной пористости и возможность совмещения процесса диффузионного насыщения и спекания.

3. Установить оптимальные технологические параметры диффузионного насыщения титаном и хромом порошковых материалов.

4. Исследовать физико-химические, структурные, магнитные характеристики порошковых материалов с диффузионными титановыми и хромовыми покрытиями.

Научная новизна.

1. Предложена модель формирования титановых и хромовых покрытий на порошковых материалах при диффузионном насыщении из жидкометаллических растворов, учитывающая процессы массопереноса в открытых порах и процессы залечивания пор.

2. Разработан и научно обоснованспособ химико-термической обработки изделий, спрессованных из металлических порошков, предусматривающий их предварительный отжиг перед погружением в насыщающую ванну. Установлено, что ускорение формирования покрытий при проведении предварительного отжига обусловлено способностью пор генерировать вакансии в процессе отжига.

3. Установлена взаимосвязь между технологическими параметрами при диффузионном насыщении титаном и хромом в жидкометалли-ческих растворах, структурой и физико-химическими свойствами получаемых покрытий, на основе чего произведен выбор рациональных значений этих параметров, обеспечивающих получение Материалов с заданными коррозионными и магнитными характеристиками.

4. Исследовано влияние диффузионного хромирования порошковых материалов на их магнитомягкие свойства. ' Научная новизна подтверждается патентом на изобретение-

№2174059 и авторским свидетельством на программу для ЭВМ №2000610158.

Практическая ценность. Установленные закономерности процессов формирования покрытий позволяют обоснованно определять технологическую схему и технологические режимы получения порошковых материалов с титановыми и хромовыми покрытиями. Разработанные методики позволяют интенсифицировать процессы получения диффузионных покрытий на порошковых материалах, получать покрытия с заданной концентрацией насыщающего элемента в диффузионном слое. Титановые и хромовые покрытия, полученные на порошковых материалах, обеспечивают существенное повышение коррозионной стойкости материалов в различных агрессивных средах и повышение магнитомягких характеристик материалов.

Реализация научно-технических результатов работы в промышленности. Результаты диссертационной работы внедрены на ОАО «Краснодарский ЗИП», где используются при разработке технологии нанесения защитных покрытий на детали, изготовляемые методом порошковой металлургии, а также для повышения магнитомяпсих свойств материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 4 и 5 Собраниях металловедов России (Пенза, 1998 г.; Краснодар, 2001 г.); Международной научно-практической конференции «Технология, инновация, качество - 99» (Казань, 1999 г.); Международной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии на руб.еже веков» (Пенза, 2000 г.); III Всероссийской научно-практической конференции «Современные технологии в машиностроении - 2000» (Пенза, 2000 г.); IV Всероссийской научно-практической конференции «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2001 г.); XVIII Совещании по тем-пературоустойчивым функциональным покрытиям (Тула, 2001 г.); Международной научно-практической конференции «Инженерия поверхности и реновация изделий» (Ялта, 2002 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, получен 1 патент РФ и авторское свидетельство на программу для ЭВМ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложений. Диссертация содержит 164 страницы, 55 иллюстраций, 13 таблиц. В списке литературы 130 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы и ее практическая ценность.

В первой главе содержится анализ литературных данных по теме диссертационной работы. Показано, что наличие пор , поровых каналов и

наличие открытой пористости оказывает определяющее влияние на коррозионную стойкость и ферромагнитные свойства изделий из порошковых материалов. С увеличением пористости коррозионная стойкость и магнитная проницаемость понижаются. В то же время, использование методов порошковой металлургии для получения магнитомягких материалов выгодно, прежде всего, по экономическим причинам, а также благодаря возможности получения более чистых и более точных по составу магнитных сплавов.

Рассмотренные работы показывают, что коррозионная стойкость и магнитные характеристики порошковых материалов могут быть в-значительной мере повышены путем химико-термической обработки, обеспечивающей получение диффузионных покрытий различного функционального назначения. Способ формирования диффузионных покрытий в жидкоме-таллических растворах является одним из наиболее перспективных. Вместе с тем, имеющиеся в литературе данные о нанесении на порошковые" изделия покрытий из жидкометаллических растворов являются недостаточными. Не в полной мере изучено также влияние пористости на процессы диффузионной металлизации. Исходя из этого, были определены цель и задачи исследования.

Во второй главе описаны установки, приспособления, методики и материалы исследования. Для получения диффузионных покрытий в среде жидкометаллических растворов нами была реконструирована двухколпа-ковая электропечь СГВ-2.4-2/15-НЗ, предназначенная для проведения различных термических процессов (отжига, дегазации, спекания и т.п.) в вакууме или в среде нейтральных газов при температуре до 1500°С.

Исследования по нанесению хромовых и титановых покрытий из жидкометаллических растворов проводили на спечённых и неспечённых образцах с различной пористостью изготовленных из порошковых мате-

риалов ПЖВ 2.160.26, ПЖР 2.200.26 и ПЖР 5.200.26, Ж10ДЗ, Ж10Н4, а также на образцах из компактного армко-железа.

Определение общей пористости образцов, а также величины открытой и закрытой пористости осуществляли методом гидростатического взвешивания по ГОСТ 18898-89. Для определения пористости и размеров пор в исследуемых материалах нами была специально разработана программа для ЭВМ «Автоматизированная система графического анализа пор в конструкционных материалах», на которую получено авторское свидетельство (№ 2000610158). .

Толщину диффузионного слоя и его зон определяли при исследовании микротвердости на микротвердомере ПМТ-3, а также на металлографическом микроскопе ММР-4. Границей слоя считали окончание падения микротвердости до твердости основного металла. Измерения микротвердости проводили при нагрузке 20 и 50 г (ГОСТ 9450-60).

Шероховатость поверхности образцов до и после насыщения оценивали по параметрам R„ и Rz путём записи профилограмм на профилограф-профилометре модели Hommel-Tester Т-1000.

Изменение концентрации элементов покрытия и основы по глубине диффузионного слоя исследовали на микрошлифах путем линейного сканирования на растровом электронном микроскопе JCXA- 733 фирмы Jeol (Япония). Наличие насыщающей среды и ее состав в порах порошковых материалов определяли на изломах с помощью растрового электронного микроскопа. Распределение насыщающих элементов во внутреннем объеме пористых материалов изучали на фрактограммах изломов, снятых в отраженных (обратно-рассеяных электронах) в режиме BEI-COMPO (контраст по компонентам в зависимости от атомного номера).

Исследования коррозийной стойкости образцов с диффузионными покрытиями в растворах кислот и солей проведены весовым методом. По

результатам испытаний интенсивность коррозии оценивали как потерю массы на единицу площади поверхности за определенное время.

Влияние хромирования на магнитные характеристики порошковых материалов исследовали на образцах - втулках, изготовленных из порошкового железа ПЖВ 2.160.26. На специально сконструированной установке определяли магнитную' индукцию Вт, остаточную индукцию В„ максимальную магнитную проницаемость Цп^ и коэрцитивную силу Нь для образцов с различной пористостью.

В третьей главе проведено теоретическое обоснование формирования покрытий на порошковых материалах в среде жидкометаллических растворов.

Получение диффузионных покрытий в жидкометаллических растворах основано на явлении концентрационного переноса в системе "наносимый элемент - транспортный расплав - покрываемый металл", причем, основные компоненты этой системы Меи и Мед - покрываемый и покрывающий металлы, находятся в твердой фазе. Теоретический анализ и экспериментальные исследования показали, что диффузионное насыщение порошковых материалов в жидкометаллических растворах сопровождается проникновением насыщающей среды в открытую пористость (табл. 1).

Таблица 1 - Глубина инфильтрации расплавов в открытую пористость материалов (1 = 1100 °С, т = 6 ч)

Плотность железа Транспортный расплав Глубина инфильтрации, мм

85% РЬ 1,365

РЬ+Сг 1,32

РЬ-В* Сквозная пропитка

(РЬ-В0+Т1 1,215

75% РЬ Сквозная пропитка

РЬ+Сг 1,46

РЬ-В1 Сквозная пропитка

(РЬ-В1)+Т1 Сквозная пропитка

Процессы массопереноса в поре, заполненной транспортным расплавом, иллюстрирует схема, представленная на рисунке 1. Через сечение устья поры 8П действует поток , обеспечивающий доставку диффузан-та из внешнего объема жидкометаллической ванны в заполненный расплавом объем поры. Через поверхность раздела жидкой и твердой фаз (т. е. через стенки поры) действует поток .¡д"т, обеспечивающий формирование диффузионного слоя на стенках поры.

Анализ процессов массопереноса в открытых порах показывает, что по мере удаления от устья поры в глубь изделия концентрация диффу-занта в насыщающей среде уменьшается за счет его адсорбции на поверхности пор и дальнейшей диффузии вглубь Рисунок 1 - Схема диффузионных пото-материала, что в свою очередь ков в капилляре

уменьшает активность насыщающей среды.

Интенсивная адсорбция диффузанта на поверхности пор вблизи их устьев, очевидно, должна приводить к уменьшению просвета устьев пор или к полному их залечиванию. При этом на поверхности изделия формируется беспористый диффузионный слой, под которым сохраняются изолированные объемы расплава, проникшего в глубь изделия на начальной стадии насыщения. Эта модель формирования покрытия подтверждается экспериментально: из таблицы 1 видно, что при наличии в расплаве насыщающего элемента, расплав проникает в материал на меньшую глубину.

Диффузионное насыщение в жидкометаллических растворах сопровождается растворением поверхности изделия. Материалы, спрессованные

из металлических порошков, имеют более развитую и более дефектную поверхность по сравнению с компактными материалами. Поверхность частиц порошка обычно покрыта оксидной пленкой, поэтому в неспеченном материале частицы контактируют через прослойку окислов. При нагреве железных прессовок в расплавах легкоплавких металлов наряду с процессами спекания происходит разрушение оксидных пленок, покрывающих частицы и, вследствие этого, "размывание" контактов между частицами в поверхностном слое изделия. Растворение окислов начинается при сравнительно низких температурах и, если этот процесс будет опережающим по отношению к процессу спекания, может привести к разрушению поверхностного слоя прессовки. Поэтому, при совмещении процессов спекания и диффузионного насыщения для предварительно неспеченных материалов необходимо, чтобы процесс спекания был опережающим ло отношению к процессу растворения оксидных пленок.

На основании проведенного анализа сделан вывод, для получения титановых и хромовых покрытий на изделиях из порошкового железа целесообразно использовать в качестве насыщающих сред расплавы свинца (РЬ) и эвтектики свинец-висмут (56,3% 1М) с содержанием порошков титана и хрома 2. ..4% вес. Оптимальным температурным интервалом диффузионного насыщения следует считать 1 ООО.. .1150' С при продолжительности насыщения 2... 10 ч в зависимости от требуемой толщины покрытия. Выбранный температурный интервал диффузионного насыщения обеспечивает процесс дополнительного спекания изделий, полученных методом порошковой металлургии, или позволяет реализовать совмещение процессов диффузионного насыщения и спекания изделий в едином технологическом цикле.

В четвертой н пятой главах представлены результаты исследований кинетики формирования титановых и хромовых покрытий на порошковых материалах. Покрытия, полученные в исследованном интервале

температур, представляют собой твердый раствор титана и хрома в а- железе. На поверхности титановых покрытий формируется слой, содержащий интерметаллид ТОе с концентрацией титана 48% вес. Характерные структуры титановых и хромовых покрытий представлены на рисунках 2 и 3.

Исследование влияния пористости на толщину покрытий проводили на образцах плотностью 95, 85 и 75%, изготовленных из порошкового железа ПЖВ 2.160.26. Образцы перед насыщением спекали в аргоне при г = 1200° С в течение 2 ч.

Рисунок 3 - Микроструктура хромовых покрытий = 1100 °С, т = 6 ч): а) плотность железа 95%; б) плотность железа 75%;х200

Зависимость толщины хромовых покрытий от пористости железа описывается кривыми, представленными на рисунке 4. Кинетические кривые 8 = / (г) формирования хромированного слоя подчиняются параболическому закону:

5 = 2 КЩ^- (1)

где 6 - толщина слоя; К - константа;

х - продолжительность диффузии; О сг эффективный коэффициент диффузии.

Рассчитанные значения коэффициента диффузии хрома и константы К для материалов различной плотности приведены на рисунке 5. Завися-мости, полученные для титановых покрытий, имеют'аналогичный характер.

Пористость железа,% Рисунок 4 - Влияние пористости железа на толщину диффузионного

слоя, т = 6ч

Толщина диффузионного слоя на спеченном железе плотностью 95% и на литом армко-железе практически одинакова, т.е. пористость, близкая

к 5% не оказывает заметного влияния на процесс насыщения. При увеличении пористости до 15% наблюдается уменьшение толщины покрытий. С ростом пористости размер пор увеличивается. Вместе с тем, при общей пористости, близкой к 15%, значительная часть пор - закрытые. По данным стереологического анализа, средний размер пор на материале у = 85% составляет 15 мкм. Этот размер превышает критический диаметр равный 13 мкм. Поры уменьшают эффективный фронт диффузии и, тем самым, замедляют диффузионный поток. Поэтому, несмотря на заметное увеличение коэффициента диффузии (рис. 5) для материала плотностью 85%, толщина покрытия на нем, по сравнению с высокоплотным железом, возрастает несущественно.

Увеличение общей пористости от 15 до 25% способствует увеличению толщины титановых и хромовых покрытий. В интервале 15...25% характер общей пористости качественно изменяется - резко увеличивается доля открытых пор. Вследствие этого, насыщающая среда более интенсивно проникает вглубь материала, и насыщение идет не только от поверхности, но и от стенок пор.

£о-*10"9, см2/с 3,5 -

• К

2

3

1,5

2,5

1

2

0,5

1,5

0

10

20

30

Пористость, %

Рисунок 5 - Влияние пористости на эффективный коэффициент диффузии хрома в железе: € = 1100 С0, т = 6 ч

При введении в порошковое железо 3% меди интенсифицируется процесс спекания, уменьшаются размеры пор, их форма становится более равноосной. Установлено, что средний диаметр пор на материале плотностью 85%, легированном медью составляет 9 мкм. Эта величина меньше критического диаметра пор (13 мкм), что способствует увеличению эффективного фронта диффузии при титанировании и повышению роли поверхностной диффузии по сравнению с не легированным материалом той же плотности. Таким образом, присадка 3% Си обеспечивает получение структуры, благоприятной для диффузии ТС и ускорения процесса титани-рования. В результате, толщина покрытий на образцах, легированных медью больше в среднем в 1,2 раза, чем на спеченном железе. Присадка 4% № способствует стабилизации у - фазы. Это затрудняет диффузию титана вглубь изделия, но способствует получению его высокой концентрации в поверхностном слое.

В исследованном интервале температур максимальная концентрация хрома на поверхности получена при г = 1000° С на железе плотностью 85% в сочетании с минимальной толщиной покрытия. Это свидетельствует о том, что в данном случае имеет место значительное превышение скорости поступления хрома на поверхность над скоростью его диффузии в твердой фазе Уадс » Удиф В результате, на поверхности материала достигается концентрация 66% хрома. Скорость диффузии зависит не только от температуры, но и от параметров пористой структуры: от общей пористости и размеров пор. Таким образом, в целях получения нужной концентрации Сг на поверхности можно регулировать соотношение Уадс и Удаф, изменяя не только температуру, но также параметры самой прессовки: ее плотность и гранулометрический состав. Если, исходя из требований к изделию, на нем необходимо получить покрытие максимальной толщины, то насыщению следует подвергать материал, спрессованный из порошка мелкой фракции, с диаметром пор менее 13 мкм, т. е. меньше критического значения. В

этом случае, увеличение толщины покрытия, по сравнению с компактным материалом, будет достигнуто за счет необъемной составляющей диффузионного потока.

Если на поверхности изделия следует получить максимальную концентрацию хрома, а толщина покрытия при этом менее важна, то насыщению следует подвергать материал, с размером пор более 13 мкм (спрессованный из крупной фракции порошка). Тем самым будет обеспечено замедление диффузии в твердой фазе и превышение скорости поступления хрома на поверхность над скоростью диффузии хрома вглубь изделия; на поверхности изделия будет получена максимальная концентрация хрома.

Исследования по совмещению процессов спекания и диффузионного насыщения проводили при температуре 1100° С на образцах плотностью 95, 85 и 75%, спрессованных из порошков ПЖВ 2.160.26 и ПЖР 2.200.26 в расплаве эвтектики Pb-Bi (56,3% Bi).

Для предотвращения разрушения прессовок в результате растворения оксидных пленок по границам частиц порошка образцы перед погружением в расплав подвергали предварительному отжигу непосредственно над поверхностью ванны при температуре от 800 до 1150° С в течение 0,5...4 ч. Проведенными исследованиями установлено, что длительность предварительного отжига влияет на толщину получаемых покрытий не только на неспеченных материалах, но и на материалах полученных по классической технологии: прессование и последующее спекание (рис. 6).

Ускорение формирования покрытий при проведении предварительного отжига обусловлено способностью пор генерировать вакансии в процессе отжига. Термодинамически равновесная концентрация Cv° вакансий возрастает экспоненциально с температурой. Скорость генерации термических вакансий оценивают обычно по соотношению

Kv= Dv С у 2 Z v S , (2)

где Ц, - коэффициент диффузии вакансий;

коэффициент термической эмиссии вакансий стоком типа]; вблизи которого устанавливается их концентрация С\; 7}у - эффективность захвата вакансий ] - стоком; Я0^ - интенсивность идеального стока вакансий.

300

1 250

к

1 200

о.

о

(в 150

X

1

С о 100

н

50

» Железо

плотностью 95%, спеченное;

Ш железо

плотностью 85%, спеченное;

—^ —железо

плотностью 85%; неспеченное

О 0,5 1 1,5 2

Продолжительность отжига, ч

,Ригсунок 6 - Влияние предварительного отжига на толщину титанового покрытия, г = 1100° С (титанирование при I = 1100° С, т = 6 ч)

Наиболее мощными вакансионными стоками являются поверхности имеющихся в образце пор, а также внешняя поверхность образца. Механизм образования вакансий в кристалле был выявлен Я.И. Френкелем.'По этим представлениям, вакансии генерируются за счет «неполного испарения» атомов с поверхности кристалла. Такая схема предполагает, что внешняя среда не оказывает существенного воздействия на поверхность кристалла. Нагрев материала в расплаве сопровождается заметным растворением поверхности и адсорбцией атомов диффузанта. Причем, эти процессы происходят не только на внешней поверхности, но и на стенках открытых пор, в которые проникает расплав. Очевидно, что в условиях растворения поверхности генерация вакансий путем «неполного испарения» атомов крайне затруднена. В расплаве растворяются в первую очередь наиболее дефектные участки поверхности, которые могли бы быть места-

ми зарождения вакансий. В связи с этим, концентрация вакансий вблизи поверхности открытых пор и внешней поверхности материала может быть несколько меньше равновесной. Равновесное значение концентрации вакансий может быть достигнуто путем предварительного отжига вне насыщающего расплава. Предварительный отжиг обеспечивает ускорение формирования диффузионного слоя не только при титанировании, но и при насыщении порошкового железа никелем. Совмещение спекания и насыщения в едином технологическом цикле позволяет сократить технологическое время получения изделий из порошковых материалов с высокими физико-химическими свойствами в 2 раза.

Проведенные исследования кинетики формирования титановых покрытий на изделиях из порошкового железа позволили установить оптимальные режимы процесса титанирования: исходная пористость материала 5 %, время предварительного отжига 0,5 ч при температуре 1100° С, температура диффузионного насыщения 1100° С, время насыщения 2...10 ч, в зависимости от требуемой толщины покрытия.

В шестой главе представлены результаты исследований свойств диффузионных покрытий и качества поверхности после диффузионного насыщения: сплошности покрытий, изменение микрорельефа поверхности, прочность сцепления покрытий с основой, изменение массы и размеров изделий после диффузионного насыщения, коррозионная стойкость деталей с покрытиями в агрессивных средах, магнитные характеристики.

Установлено, что диффузионное титанирование и хромирование обеспечивает повышение работоспособности изделий во всех исследованных агрессивных средах. Коррозионная стойкость деталей с титановым покрытием в 3% водном растворе №С1 в 9 раз больше, чем у деталей без покрытия (рис. 7), у хромированных деталей в 0,5 % водном растворе НЫ03 - в 1,75 раза больше, чем у непокрытых деталей (рис. 8). Хромирование наиболее эффективно применять для защиты порошковых материа-

лов в растворах серной и азотной кислот, в среде, содержащей уксусную кислоту и перекись водорода. Титанирование наиболее эффективно для защиты спеченного железа в морской воде.

Без покрытия Титанирование Хромирование

Рисунок 7 - Коррозионная стойкость железа ПЖВ 2.160.26, у= 85%, в 3% водном растворе №С1 (продолжительность испытания 72 ч)

■Без покрытия

НТитанирование

ИХромирование

10% р-р НгвОд

0.5% р-р НЫ03

Рисунок 8 - Коррозионная стойкость железа ПЖВ 2.160.26, у = 85%, в растворах серной и азотной кислоты (продолжительность испытания 6 ч)

Установлено, что диффузионное хромирование из расплава свинца приводит к повышению магнитомягких свойств порошковых материалов: в результате хромирования повышается магнитная проницаемость (рис. 9) и несколько уменьшается остаточная магнитная индукция. Причем, мак-

симальное увеличение магнитомягких свойств наблюдается у материала плотностью 85%: до хромирования максимальная магнитная проницаемость для него составляет (^дах= 216 Гс/Э, а после хромирования достигает 242 Гс/Э.

400

отжиг

10 15 20 Пористость, %

Рисунок 9 - Влияние хромирования на максимальную магнитную проницаемость порошковых материалов

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В результате теоретического анализа и экспериментальных исследований выявлены основные закономерности формирования титановых и хромовых покрытий на порошковых материалах в жидкометаллических растворах.

2. Растворение жидкометаллическим раствором оксидных пленок, покрывающих частицы порошка, у неспеченных изделий приводит к интенсификации растворения поверхностного слоя металла изделия. При совмещении процессов спекания и диффузионного насыщения для предварительно неспеченных материалов необходимо, чтобы процесс спе-

кания был опережающим по отношению к процессу растворения оксидных пленок.

3. Установлено влияние пористости и размеров пор в порошковых материалах на процессы формирования титановых и хромовых покрытий. Материал плотностью 85% имеет структуру, наименее благоприятную для формирования титановых и хромовых покрытий большой толщины. В данном материале, по сравнению с другими исследованными материалами, присутствует максимальное количество крупных закрытых пор, которые, уменьшая эффективный фронт диффузии, ослабляют диффузионный поток.

4. Установлено влияние легирующих элементов (меди и никеля) на кинетику диффузионного насыщения порошковых материалов титаном. Легирование порошкового железа медью (3% Си) обеспечивает уменьшение размера пор и придание им более равноосной формы за счет интён- • сификации процесса спекания, что приводит к увеличению поверхностной составляющей диффузионного потока. Легирование порошкового железа никелем приводит к стабилизации у-фазы, что затрудняет диффузию титана и приводит к снижению толщины диффузионного слоя.

5. Установлены научно обоснованные оптимальные режимы диффузионного титанирования и хромирования порошковых материалов, обеспечивающие получение покрытий необходимой толщины с заданной концентрацией насыщающего элемента.

6. Разработан способ химико-термической обработки порошковых материалов, позволяющий интенсифицировать процесс титанирования и значительно сократить общую продолжительность обработки за счет совмещения процессов спекания и титанирования.

7. Разработана программа для ЭВМ «Автоматизированная система графического анализа пор в конструкционных материалах», основанная на

методе стереологической металлографии. Путём анализа цифрового изображения микрошлифа программа позволяет определять средний размер пор, устанавливать закон распределения Пор по размерам, определять пористость материала в процентах.

8. Установлено, что планирование и хромирование обеспечивает повышение коррозионной стойкости изделий во всех исследованных агрессивных средах. Хромирование наиболее эффективно применять для защиты порошковых материалов в растворах серной и азотной кислот, а также в средах, содержащих уксусную кислоту и перекись водорода. Титанирование наиболее эффективно для защиты спеченного железа в морской воде.

9. Установлено, что диффузионное хромирование из расплава свинца позволяет повышать магнитомягкие свойства спеченного железа.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Артемьев В. П.„Соколов Е. Г., Царев В.П. Влияние диффузионных титановых покрытий на кинетику роста трещин в*малоуглеродистой стали / В сб.: Инструментообеспечение и современные технологии в технике и медицине -Ростов-на-Дону: ДГТУ, 1997. - С. 66-68.

2. Артемьев В.П., Соколов Е. Г. Влияние пористости на формирование диффузионного слоя при титанировании спеченного железа // 4-е Собрание металловедов России. Сборник материалов. 4.1. - Пенза: Приволжский Дом знаний, 1998.-С. 112-113.

3. Соколов Е. Г., Артемьев В.П. Кинетика роста диффузионного слоя при титанировании спеченного железа // Научный журнал «Труды КубГТУ». - Краснодар: Кубан. гос. технол. ун-т, 1999. - Т. IV. Сер. Механика и машиностроение. - Вып. 1.-С. 191-193.

4. Соколов Е. Г., Артемьев В.П.. Титанирование порошковых материалов в расплаве эвтектики свинец-висмут // Технология, инновация, качество - 99. Ме-

ждународная научно-практическая конференция. - Казань: Казан, гос. техн. ун-т, 1999.-С. 175-177.

5. Соколов Е.Г, Артемьев В.П. Влияние гранулометрического состава порошковых материалов на формирование диффузионных титановых покрытий // Прогрессивные методы эксплуатации и ремонта транспортных средств: Тезисы докладов четвертой Российской научно - технической конференции / Оренбургский государственный университет. - Оренбург: ОГУ, 1999. - С. 140-142.

6. Соколов Е. Г, Артемьев В.П.. Диффузионные титановые покрытия на спеченном железе П Современные технологии в машиностроении - 2000: Сборник материалов III Всероссийской научно-практической конференции. Ч.1.: Передовые промышленные технологии - Пенза: Приволжский Дом знаний, 2000. - С.167-169.

7. Артемьев В.П, Юрчик С.М., Соколов Е.Г. Повышение эксплуатационных свойств деталей нанесением диффузионных покрытий // Проблемы технологии производства и ремонта техники / Тезисы докладов й краевой научно-технической конференции. - Краснодар: Изд. мн. уч. ДНТ,' 2000. - С. 17-18.

8. Соколов Е.Г., Юрчик С.М, Артемьев В.П. Технология нанесения диффузионных покрытий на порошковые материалы // Проблемы технологии производства и ремонта техники / Тезисы докладов к краевой научно-технической конференции. - Краснодар: Изд. мн. уч. ДНТ, 2000. - С. 22-24.

9. Соколов Е.Г., Артемьев В.П. Влияние пористости конструкционных порошковых материалов на концентрацию титана в диффузионных покрытиях // Новые материалы и технологии на рубеже веков. Сборник материалов научно-технической конференции. 4.1. - Пенза: Приволжский дом знаний, 2000.-С. 214-216.

Ю.Артемьев В.П, Соколов Е.Г, Грязнов Р.И. Диффузионное хромирование изделий из порошкового железа // Современные технологии в машиностроении: материалы IV Всероссийской научно-практической конференции. 4.1. -Пенза, 2001.-С. 117-118.

* 13^03

П.Соколов Е.Г., Артемьев В,П. Влияние пор в порошковых материалах на формирование диффузионных титановых и хромовых покрытий // Сборник трудов 5 Собрания металловедов России. - Краснодар: Кубан. гос. технологический ун-т, 2001. - С. 356-358.

12.Соколов Е.Г., Артемьев В.П. Кинетика формирование диффузионных хромовых покрытий в жидкометаплическом носителе // Температуроустойчивые функциональные покрытия: Труды XVIII совещания по температуроустой-чивым функциональным покрытиям. Ч. 2. - Тула: Издательство Тульского государственного педагогического университета имени JI.H. Толстого, 2001. -С. 151-153.

13. Соколов Е.Г., Юрчик С.М., Артемьев В.П. Влияние предварительного отжига на процесс диффузионного насыщения порошковых материалов // Материалы и технологии XXI века: материалы Всероссийской научно-технологической конференции 4.1. - Пенза: Приволжский Дом знаний, 2001. -С. 76-78.

14. Артемьев В.П., Соколов Е.Г., Юрчик С.М. Формирование покрытий на порошковых материалах при совмещении процессов спекания и диффузионного насыщения // Инженерия поверхности и реновация изделий: материалы Международной научно-практической конференции, 20-30 мая 2002 г. Ялта -Киев: ATM Украины, 2002,- С. 6-8.

Патенты и авторские свидетельства

1. Артемьев В.П., Юрчик С.М., Соколов Е.Г., Лапин A.M. Автоматизированная система графического анализа пор в конструкционных материалах. - Свид. об офиц. регистрац. программы ЭВМ. №2000610158. - РФ, РОСАПО. - 2000.

2. Способ химико-термической обработки изделий, спрессованных из металлических порошков / В.П. Артемьев, Е.Г. Соколов, С.М. Юрчик. - Патент Р.Ф. №2174059. - 11.01.2000. - Б.И. № 27.

Подписано в печать 2003 г. Зак № //¿7^Тираж 100 экз.

Лиц. ПДМ10-47020 от 11.09.2000 Типография КубГТУ. 350058, Краснодар, ул. Старокубанская 84/4

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Коррозионная стойкость изделий, полученных методами порошковой металлургии в растворах кислот, щелочей, солей и их защита с помощью покрытий.

1.2 Ферромагнитные свойства порошковых материалов.

1.3 Методы получения покрытий на изделиях из порошковых материалов.

1.4 Формирование покрытий из жидкометаллических растворов.

1.5 Влияние пор на диффузионные характеристики материалов

1.6 Цель и задачи исследований.

Глава 2 УСТАНОВКИ, ПРИСПОСОБЛЕНИЯ, МЕТОДИКИ И

МАТЕРИАЛЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Установка для получения одно- и многокомпонентных диффузионных покрытий в среде жидкометаллических растворов.

2.2 Нанесение покрытий из жидкометаллических растворов.

2.3 Исследование пористости образцов.

2.4 Исследование физико-механических свойств покрытий.

2.5 Материалы и образцы.

Глава 3 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ В СРЕДЕ ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ

3.1 Термодинамическое описание физико-химических процессов получения покрытий в жидкометаллических растворах.

3.2 Растворение и смачивание поверхностей изделия.

3.3 Инфильтрация расплавов в открытую пористость.

3.4 Обоснование выбора насыщающей среды и режимов диффузионного насыщения.

• 3.5 Выводы.

Глава 4 КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ ТИТАНОВЫХ

ПОКРЫТИЙ НА ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ

4.1 Фазовый состав и структура титановых покрытий.

4.2 Влияние пористости и размеров пор на кинетику титанирова-ния.

4.3 Влияние продолжительности титанирования на толщину покрытий.

4.4 Совмещение процессов спекания и диффузионного насыщения.

4.5Влияние легирующих элементов на кинетику титанирования.

4.6 Выводы.

Глава 5 КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ

5.1 Фазовый состав и структура хромовых покрытий.

5.2 Влияние пористости железа на кинетику хромирования.

5.3 Влияние температуры насыщения на кинетику хромирования.

5.4 Выводы.

Глава 6 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИФФУ

ЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

6.1 Качество поверхности.

6.2 Сплошность покрытий. б.ЗИзменение массы и размеров изделий.

6.4 Микрорельеф поверхности.

6.5 Прочность сцепления покрытий с основой.

6.6 Коррозионая стойкость покрытий в агрессивных средах.

6.7Магнитные характеристики материалов.

6.8 Выводы.

Развитие современной техники требует создания новых конструкционных материалов, обладающих комплексом таких свойств, как высокая прочность, коррозионная стойкость, сопротивление износу и т.п. Вместе с тем, использование дорогостоящих металлов и сплавов с такими свойствами не всегда целесообразно с экономической, точки зрения. В виду этого, одной из актуальных проблем является повышение физико-химических свойств порошковых материалов на основе железа.

Методы порошковой металлургии находят широкое применение в различных отраслях машиностроения. Прежде всего, это объясняется их высокой экономической эффективностью при крупносерийном и массовом производстве.

Основным потребителем продукции порошковой металлургии является автомобильная промышленность. Так, в каждом автомобиле ВАЗ используется от 1,6 (ВАЗ 2106) до 4 кг (ВАЗ 2110) деталей, полученных из порошковых материалов. Номенклатура этих деталей (массой от 1,5 до 600 г) к середине 1996 г составила 150 наименований [1].

Для расширения номенклатуры изделий, изготавливаемых методом порошковой металлургии из материалов на железной основе, важное значение имеют способы, позволяющие получать детали с минимальной пористостью, например, метод прессования с последующим спеканием и деформацией пористых заготовок [2]. Однако, по физическим и механическим характеристикам порошковые материалы на основе железа не превосходят аналогичные литые материалы. Нанесение покрытий позволяет в несколько раз увеличить срок службы деталей и обеспечить получение для них ряда полезных характеристик. В связи с этим, данная технология может стать одним из основных направлений развития порошковой металлургии железа.

Исследования в области нанесения защитных покрытий на порошковые материалы начали проводиться практически одновременно с началом широкого применения изделий порошковой металлургии в машиностроении.

Покрытия, полученные путем диффузионного насыщения поверхности, по многим показателям превосходят покрытия, полученные другими методами. Кроме того, температурные и временные режимы спекания и диффузионной металлизации близки, что позволяет совмещать эти процессы в едином технологическом цикле. Из опубликованных в настоящее время работ следует, что пористость порошковых материалов существенно влияет на процессы диффузионного насыщения, однако, опубликованные по этому вопросу данные являются недостаточными и противоречивыми. Процессы, происходящие при диффузионном титанировании и хромировании порошковых материалов из жидкометаллических растворов, исследованы недостаточно.

Исследование этих вопросов представляет большой практический интерес.

Настоящая работа выполнена на кафедре материаловедения и автосервиса в соответствии с госбюджетной темой № 4.2.01-05 «Разработка и освоение новых технологических процессов получения и производства деталей с особыми физико-механическими свойствами».

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В результате теоретического анализа и экспериментальных исследований выявлены основные закономерности формирования титановых и хромовых покрытий на порошковых материалах в жидкометалличе-ских растворах.

2. Растворение жидкометаллическим раствором оксидных пленок, покрывающих частицы порошка, у неспеченных изделий приводит к интенсификации растворения поверхностного слоя металла изделия. При совмещении процессов спекания и диффузионного насыщения для предварительно неспеченных материалов необходимо, чтобы процесс спекания был опережающим по отношению к процессу растворения оксидных пленок.

3. Установлено влияние пористости и размеров пор в порошковых материалах на процессы формирования титановых и хромовых покрытий. Материал плотностью 85% имеет структуру, наименее благоприятную для формирования титановых и хромовых покрытий большой толщины. В данном материале, по сравнению с другими исследованными материалами, присутствует максимальное количество крупных закрытых пор, которые, уменьшая эффективный фронт диффузии, ослабляют диффузионный поток.

4. Установлено влияние легирующих элементов (меди и никеля) на кинетику диффузионного насыщения порошковых материалов титаном. Легирование порошкового железа медью (3% Си) обеспечивает уменьшение размера пор и придание им более равноосной формы за счет интенсификации процесса спекания, что приводит к увеличению поверхностной составляющей диффузионного потока.

5. Легирование порошкового железа никелем приводит к стабилизации у-фазы, что затрудняет диффузию титана и приводит к снижению толщины диффузионного слоя.

6. Установлены научно обоснованные оптимальные режимы диффузионного титанирования и хромирования порошковых материалов, обеспечивающие получение покрытий необходимой толщины с заданной концентрацией насыщающего элемента.

7. Разработан способ химико-термической обработки порошковых материалов, позволяющий интенсифицировать процесс титанирования и значительно сократить общую продолжительность обработки за счет совмещения процессов спекания и титанирования.

8. Разработана программа для ЭВМ «Автоматизированная система графического анализа пор в конструкционных материалах», основанная на методе стереологической металлографии. Путём анализа цифрового изображения микрошлифа программа позволяет определять средний размер пор, устанавливать закон распределения пор по размерам, определять пористость материала в процентах.

9. Установлено, что титанирование и хромирование обеспечивает повышение коррозионной стойкости изделий во всех исследованных агрессивных средах. Хромирование наиболее эффективно применять для защиты порошковых материалов в растворах серной и азотной кислот, а также в средах, содержащих уксусную кислоту и перекись водорода. Титанирование наиболее эффективно для защиты спеченного железа в морской воде.

Ю.Установлено, что диффузионное хромирование из расплава свинца позволяет повышать магнитомягкие свойства спеченного железа.

1. Кофтелев В.Т., Руденко Е.Н. Опыт химико-термической обработки деталей из порошковых материалов для автомобилей ВАЗ // МиТОМ. -№Ю.- 1996.-С. 18-21.

2. Дорофеев Ю.Г. Конструкционные порошковые материалы и изделия. -М.: Машиностроение, 1986.

3. Бартенев В.В., Григорьев В.П. Электрохимическое поведение спече-ных материалов на основе порошкового железа в растворах серной кислоты// Порошковая металлургия.- 1993. №3 - С. 80-83.

4. Otero Е., Pardo A., Saenz Е., Utrilla M.V. Corrosion resistance of sinfered austenitic stainless steels in boiling nitric acid // Can. Met. Quart. 1997. -36, № l.-C. 65-72.

5. Otero E., Pardo A., Utrilla M.V., Perez F.J., Merino C. The corrosion be-hariour of AISI 304L and 316L stainless steels prepared by powder metallurgy in the resistance of organic acid // Corros. Sci. 1997. - 39, №3. -C.453-463.

6. Тарасова Г.И., Давыденков В.А., Кужлева JI.В. / Опыт разработки и освоения различных методов защиты от коррозии порошковых конструкционных изделий // Порошковая металлургия. — 1991. №8. - С. 8488.

7. Сюр Т.А., Рабинович А.И., Халдеев Г.В., Перельман О.М., Мельников О.Ю., Дорогокупец Р.Л. Коррозия пропитанных изделий порошковой металлургии в средах нефтедобычи // Защита металлов, 1997. - №4. -С. 397-400.

8. Апининская Л.М., Радомысельский И.Д. Гальванические и химические покрытия на спеченных изделиях на основе железа. Киев: Наукова думка, 1975.-с. 82.

9. Werner W. Verbesserung der Eigenschaften von Sinterteilen durch Nachbehandlung. Koln-Oplanden, Vestdetsch, Verl, 1964.

10. A.c. 398699 СССР. Способ нанесения покрытий на металлокерамиче-ские изделия / А.И. Денисенко // Открытия, изобретения. 1973. -№38.-с. 98.

11. П.Коварский Н. Я., Толстоконев А. П., Богданович В. Б. Нанесение гальванических покрытий на спеченные порошковые изделия, пропитанные мылами тяжёлых металлов // Защита металлов 1988. - Т. 24 -№5 - С. 756 -760.

12. Мазуренко Е.А., Сердюк Г.Г., Забара H.A., Назаренко В.В. Механические и коррозионные характеристики изделий на основе порошка железа с пиролитическимй хромовыми покрытиями // Порошковая металлургия №5. - 1987.

13. Витязь П.А., Дубровская Г.Н., Кирилюк JI.M. Газофазное осаждение покрытий из нитрида титана. Минск: Наука и техника, 1983. - 96 с.

14. Кулу П.А. Пути повышения эрозионной стойкости порошковой стали //МиТОМ.-№3.-1987.

15. Полищук И.Е., Ясинская О.Г., Мегедь С.И. Коррозионно-электрохимические характеристики газотермических покрытий // Защита металлов. 1990. - №6. - С. 1027-1029.

16. Попович В.А., Сухомлин А.И., Острин В.Г., Кирсанов М.В., Хунца-рия Э.М. Коррозионная стойкость газотермических алюминиевых и цинковых покрытий в эксплутационных условиях // Защита металлов. -1989. -№6.-С. 915-920.

17. Аршавский В.И., Наумович А.И., Селимов H.A., Туромша Е.П. Коррозионные характеристики вакуумных титановых покрытий, осаждаемых из эрозионной плазмы // Защита металлов. 1989. - №6. - С. 920-923.

18. Химико-термическая обработка металлокерамических материалов/ Под ред. О.В. Романа. Минск: Наука и техника, 1977. - 272 с.

19. Артемьев В.П. Разработка научных и технологических основ химико-термической обработки сталей в жидкометаллических распла-вах/Автореф. дис. на соискание учен, степени докт. техн. наук. — Краснодар: Изд-во КубГТУ. 2001. - 47 с.

20. Артемьев В.П., Соколов Е.Г., Грязнов Р.И. Диффузионное хромирование изделий из порошкового железа // Современные технологии в машиностроении: Тез. докл. IV Всероссийской науч.- практ. конф. 4.1. Пенза 2001. - С. 117-118.

21. Артемьев В.П., Юрчик С.М. Диффузионные покрытия на пресс-порошковых мктериалах // Новые материалы и технологии на рубеже веков: Тез. докл. Международной науч.- практ. конф. 4.1. Пенза 2000.-С. 142-144.

22. Горчаков A.B. Диффузионное хромирование и азотирование металлокерамических изделий. -М.: НИИАВТОПРОМ, 1957.

23. Артемьев В.П., Юрчик С.М., Царев В.П. Боридные покрытия на деталях из металлических порошков // В сб.: Инструментообеспечение и современные технологии в технике и медицине — Ростов-на -Дону: ДГТУ, 1997.-С. 66-68.

24. Brotherton P.I., Howes М.А. // Metal Treatment and Drop Forging, 1963, 30, §217.

25. Францевич И.Н. Металлокерамические материалы в электротехнике // В сб. Современные проблемы порошковой металлургии Киев: Нау-кова думка, 1970. - С. 190-205.

26. Черемской П.Г., Слезов В.В., Бетехтин В.И. Поры в твердом теле. -М.: Энергоатомиздат, 1990. 376 с.

27. Prause W.J. // J. Magn. and Magn. Mater. 1977. Vol. 4. P. 344-348

28. Палатник П.С., Черемской П.Г., Фукс М.Я. Поры в пленках. М.: Энергоиздат, 1982.

29. Патрина H.A., Дмитриева С.И.// В сб. Изготовление изделий методом порошковой металлургии. Изд. ЦИТЭИ, 1961. - С. 35.

30. Айзенкольб Ф. Успехи порошковой металлургии / Пер. с нем. Металлургия, 1969.

31. Порошковая металлургия и напыленные покрытия / Под ред. Б.С. Митина. -М.: Металлургия. 1987. - 792 с.

32. Дубинин Г.Н. , Рыбкин В.Ф., Жавотченко А.Д.// Вопросы радиоэлектроники. Сер. Техника приводной связи, 1973, вып. 3. С. 63-73.

33. Фенивел П. Металлические износостойкие покрытия / В сб. Покрытия и обработка поверхности для защиты от коррозии и износа. М.: Металлургия. - 1991. - С. 10-19.

34. Кулу П.А., Халлинг Я.А. Газотермические покрытия на порошковых материалах. II Наплавленные покрытия // Порошковая металлургия. -1986.-№9.-С. 60-64.

35. Лясников В. Н., Украинский В. С., Богатырёв Г. Ф. Плазменное напыление покрытий в производстве изделий электронной техники. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1985 .- 200 с.

36. Карпман М.Г. Выбор метода и способа диффузного насыщения поверхности изделий // МиТОМ. 1982. - №4. - С. 19-20.

37. Covington A.K. Woolf A.A. Isothermal Mass Transfer in Liquid Metals. -Reactor Sei. Technol (J. Nucl. Energy. Part B), 1959,1.

38. Пат. 964,323 Великобритания C23C. Improvements in or relating to the Formation of Coatings on Ferrous Articles / E.J. du Pont de Nemours and Company (США) №28138/60; Заявлено 15.08.60; Опубл. 22.07.1964

39. Роман О.В., Дубровская Т.Н., Кириллюк Л.М., Дедовец JI.A. Свойст-вапокрытий на порошковых изделиях// В сб.: Защитные покрытия на металлах. Киев: Наукова думка, 1982. - С. 76-79.

40. Шатинский В.Ф., Забожная О.М., Максимович Г.Г. Получение диффузных покрытий в среде легкоплавких материалов. Киев: Наукова думка, 1976.-203 с.

41. Максимович Г.Г., Шатинский В.Ф., Гойхман М.С. Диффузионные покрытия драгоценными металлами. Киев: Наукова думка, 1978. -168 с.

42. Термодинамические критерии возможности получения защитных покрытий из расплава/ В.А. Терешин, Н.В. Борисов, Ю.П. Дубовенко, А.П. Мокров, В.Ф.Шатинский / В кн.: Жаропрочность и жаростойкость металлических материалов. -М.: Наука, 1976. С. 180-183.

43. Артемьев В.П. Термодинамические факторы управления процессомtформирования покрытий/ Новые материалы и технологии на рубеже веков. Сборник материалов научно-технической конференции. 4.II. -Пенза: Приволжский дом знаний, 2000. С. 5-8.

44. Чаевский М.И., Артемьев В.П., Ильенко В.А. О периодической закономерности скорости формирования диффузионного слоя из жидкой фазы/ В кн.: Сопротивление материалов в агрессивных средах. — Краснодар, КГУ,1977. Вып. 240/3. - С 146-148.

45. A.c. 802398 СССР. Способ получения диффузионных многокомпонентных защитных покрытий. / ЦНИИПИ; М.И. Чаевский, В.П. Артемьев, С.М. Пилюгин. Опубл. в БИ, 1979, №4.

46. А.С. 802398 СССР. Способ получения многокомпонентных диффузионных покрытий./ ЦНИИПИ; М.И. Чаевский, В.П. Артемьев. -Опубл. в БИ, 1981, №5.

47. A.c. 1594800 Al СССР, МКИ И 22 F3/24// С 23 С 10/22. Способ химико-термической обработки изделий / В.П. Артемьев и др.№ 4372015/31-02; Заявлено 27.01.88; Опубл. 06.09.91, ДСП№ 6.-3 с.

48. Brasunas A. de S. Liquid Metal Corrosion. Corrosion, 1953, 9, 3.

49. Артемьев В.П., Шатинский В.Ф. Химико-термическая обработка деталей, изготовляемых методом порошковой металлургии // Электрофизические технологии в порошковой металлургии; Матер. 5-го рес-публ. науч.-техн. семинара-М.: МИФИ, 1990. -С. 103-104.

50. Артемьев В.П. Химико-термическая обработка изделий из порошковых материалов // Прогрессивные методы получения и обработки конструкционных материалов и покрытий, повышение долговечности деталей машин/Матер, междунар. конф., Волгоград, 1996.- С. 14-16.

51. Carter G.F. Diffusion Coatings Formed in Molten Calcium Impart High Corrosium Systems. Metals Progress, 1968, 14,2.

52. Carter G.F. Heming R.A. Diffusion Coatings Formed in Molten Calcium Systems. Reaction in Ca-Fe-Cr Systems J.Less - Common Metals, 1968, 14, 2.

53. Хансен M. , Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиздат, 1962, Т.1. - 607 е., Т.2. -1487 с. .

54. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т. / Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997.

55. Артемьев В.П. Взаимодействие пористых тел с жидкими металлами // Материаловедение и технология обработки матриалов. Краснодар: Кубанский гос. технол. ун-т, 1997. - С. 4-8.

56. Пористые проницаемые материалы: Справ, изд./ Под ред. С.В Белова. -М.: Металлургия, 1987. 335 с.

57. Порошковая металлургия и высокотемпературные материалы / Под ред. П. Рамакришнана. Челябинск: Металлургия, 1990. - 518 с.

58. Гегузин Я.Е. Физика спекания М.: Наука, 1967 - 360 с.

59. Гегузин Я.Е., Парицкая JI.H., Расторгуева В.Ю. Влияние малых давлений всестороннего сжатия на процесс диффузионной гомогенизации неупорядоченных твердых растворов замещения // Физика металлов и металловедение. 1988, - Т. 65, - С. 352-358.

60. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Справочник / Борисенок Г. В., Васильев JI. А., Ворошнин JI. Г. и др. М.: Металлургия, 1981-424 с.

61. Фоменко В. Д., Байдак Н. П., Горбунов Н. С. Вакуумное диффузионное хромирование и -планирования стальных и чугунных деталей. // В сб.: Защитные покрытия на металлах. Выпуск 14 Киев: Наукова думка, 1980.

62. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. — М: Машиностроение, 1965. 491 с.

63. Мизери А. А. Эксплуатация текстильного оборудования с деталями из порошковых спеченных материалов. М.: Лёгкая индустрия, 1974 -176 с.

64. Способ диффузионного хромоалитирования в вакууме стальных изделий: Пат. 2000355 Россия, МКИ С 23 СЮ/56/ Коваленко В.А., Коваленко ИВ. №5047881/02; Заявл. 16.03.92; Опубл. 07.09.83, Бюл. № 33-36

65. Юрков И.И. Хромированные железографитовые формы для спекания // Порошковая металлургия. 1986.- №3.- С. 44-55.

66. Соколов B.C., Дубинин Г.Н. Экология хромирования // МиТОМ. — 1993.-№9.-С. 7-8

67. Муха И.И., Проскурин А.Ф., Деревянко Т.П. Образование износостойкого покрытия диффузионной зоны большой глубины методом осаждения из газовой фазы // Порошковая металлургия. 1983. - №3. -С. 37-39.

68. Дурягина З.А., Пастухова Л.В., Кицак М.И. Диффузионное бориро-вание пресс инструмента из стали ДИ-22 // Защита металлов. 1987. -№2.-С. 319-321.

69. Ермаков С.С., Шмаков A.M., Студенцов В.М., Неумоин А.И. Оценка остаточных напряжений в покрытиях, нанесенных на порошковые детали // Порошковая металлургия. -1983. №1. - С. 19-21.

70. E.JI. Шведков, И.И. Ковенский Новейшие процессы и материалы порошковой металлургии // Порошковая металлургия. 1985. - №11. — С. 69-78.

71. Радомысельский И.Д., Гайдученко Г.К., Апининская JI.M., Вергелес Н.М. Влияние режимов термической обработки на коррозионную стойкость горячештамповочных изделий из порошкового материала ЖЧ25ХЗ-7,5 // Порошковая металлургия. 1983. - №3. - С. 81-84.

72. Колотыркин Я.М., Новаковский В.М., Заяц И.И., Зайцев И.Д., Ткач Г.А. Поверхностное противокоррозионное легирование черного металла карбидообразователями // Ochrona przed korozja. 1985. - №4.

73. Ковенский И.М., Скифский C.B., Поветкин В.В., Рац. Ю.В. О модифицировании условий термообработки с целью улучшения адгезии гальванических покрытий // Защита металлов. 1993.- Т. 29. - №3. - С. 488.

74. Еременко В.И., Натанзон Я.В., Дыбков В.И. Исследование взаимодействия железа с жидким алюминием. — Изв. АН СССР. Металлы, 1973, 5.

75. Голованов А. С. Диффузионные процессы и их роль в формировании структуры порошковых материалов/ Автореф. дис. на соискание учёной степени кандидата технических наук — Новочеркасск, 2000. —23 с.

76. Ворошнин Л.Г., Хусид Б.М., Хина Б.Б. Математическое моделирование формирования многофазных диффузионных слоев при химико-термической обработке // Изв. вуз. Черная металлургия. №4. — 1987. -С. 103-108.

77. Лившиц Б. Г., Крапошин В. С., Линецкий Я. Л. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980 - 320 с.

78. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1976.-270 с.

79. Артемьев В.П., Юрчик С.М., Соколов Е.Г., Лапин A.M. Автоматизированная система графического анализа пор в конструкционных материалах. Свид. об офиц. регистрац. программы ЭВМ. -№2000610158. - РФ, РОСАПО. - 2000.

80. Федорченко И.М., Андриевский P.A., Основы порошковой металлургии. Киев: Изд-во АН УССР, 1961.

81. Лаборатория металлографии / Панченко Е.В. и др. М.: Металлургия, 1957.-695 с.

82. Фокин М.Н., Жигалова К.А., Методы коррозионных испытаний металлов. -М.: Металлургия. 1986. - 80 с.

83. Артемьев В.П. Получение покрытий на спеченных материалах методом ХТО в жидкометаллических расплавах// Сборник трудов 5 Собрания металловедов России. Краснодар: Кубан. гос. технологический ун-т, 2001. - С. 137-139.

84. Артемьев В.П. Механизм роста диффузионного слоя при формировании покрытий в среде легкоплавких металлов // Материаловедение и технология обработки материалов: Межауз. Сб. науч. тр. Краснодар: Кубан. гос. технологический ун-т, 1997. - С. 26-29.

85. Никитин В.И. Физико-химические явления при воздействии жидких металлов на твердые. М.: Атомиздат, 1967. - 328 с.

86. Палатник Л.С., Комник Ю.Ф. //ФММ 9, №3, 374, 1960.

87. Takagi M.J. // J. Phys. Soc. Japan 9, 359, 1954.

88. Gladkich N., Nidermauer R. Kurrnachrichten der Academie der Wissenshaften in Göttingen, № 16,1965.

89. Gladkich N., Nidermauer R., Spiegel K. // Phys. Stat. Solidi 15, №1, 181, 1966.

90. Ю5.Ивенсен B.A. Феноменология спекания. M.: Металлургия, 1985. -245 с.

91. Композиционные материалы в технике/ Д.М. Карпинос, Л.Й. Тучин-ский, А.Б. Сапожникова и др. Киев: Техшка, 1985. - 152 с.

92. Еременко В.Н. Поверхностные явления и их роль в процессах жидко-фазного спекания и пропитки пористых тел жидкими металлами // В сб.: Современные проблемы порошковой металлургии — Киев: Науко-ва думка, 1970.-С. 101-121.

93. Горяев Г.А. К вопросу о кинетике пропитки пористого вольфрама// В сб. Порошковая металлургия Пермь: Пермский политехи, инс-т, 1970.-С. 140-145.

94. Ванаева О.П., Силаев А.Ф., Громова С.П. Эффективность, свойства и строение материалов с капиллярной пористостью // Порошковая металлургия: Тез. докл. XII Всесоюзной науч.-техн. конф. по порошковой металлургии. Рига: ЛатИНТИ, 1975. - С. 44-51.

95. Соколов Е. Г., Артемьев В.П. Кинетика роста диффузионного слоя при титанировании спеченного железа // Научный журнал «Труды КубГТУ». Краснодар: Кубан. гос. технолог, ун-т, 1999. - Т. IV. Сер. Механика и машиностроение. - Вып. 1. —С. 191-193.

96. Соколов Е. Г., Артемьев В.П. Титанирование порошковых материалов в расплаве эвтектики свинец-висмут // Технология, инновация, качество 99. Международная научно-практическая конференция. - Казань: Казан, гос. техн. ун-т., 1999. - С. 175-177.

97. Способ химико-термической обработки изделий, спрессованных из металлических порошков / В.П. Артемьев, Е.Г. Соколов, С.М. Юрчик. Патент Р.Ф. №2174059. - 11.01.2000. - Б.И. № 27.

98. Способ химико-термической обработки стальных изделий / В.П. Артемьев, М.И. Чаевский. А. с. 954502 СССР. - 1982. - Б.И. № 32.

99. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. М.: Физматгиз, 1958 -368 с.

100. Артемьев В.П., Соколов Е. Г. Влияние пористости на формирование диффузионного слоя при титанировании спеченного железа // 4-е Собрание металловедов России. Сборник материалов. 4.1. Пенза: Приволжский Дом знаний, 1998. - С. 112-113.

101. Соколов Е.Г., Артемьев В.П. Влияние пор в порошковых материалах на формирование диффузионных титановых и хромовых покрытий // Сборник трудов 5 Собрания металловедов России. Краснодар: Ку-бан. гос. технологический ун-т, 2001. - С. 356-358.

102. Артемьев В. П., Соколов Е. Г., Царев В.П. Влияние диффузионных титановых покрытий на кинетику роста трещин в малоуглеродистой стали / В сб.: Инструментообеспечение и современные технологии в технике и медицине» Ростов-на-Дону: ДГТУ, 1997. - С. 66-68.

103. Дорофеев Ю.Г., Устименко В.И., Мариненко Л.Г. Структура и свойства высокоплотных легированных порошковых материалов // Порошковая металлургия. Тез. докл. XII Всесоюзной науч.-техн. конф. по порошковой металлургии, октябрь 1975. С. 161-164.

104. Гуляев А. П., Дубинин Г. Н. Хромирование стали в газовой среде // Вестник машиностроения. 1945. - №5.

105. Дубинин Г. Н. Влияние легирующих на диффузионные процессы в железе и его сплавах М.: ВНИТОМАШ, 1947.

106. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на ос нове железа. Справочник / Под ред. O.A. Банных и М.Е. Дрица. — М. Металлургия,1986-493 с.

107. Уманский Я.С., Финкелыптейн Б.Н., Блантер М.Е. Физическое метал^ ловедение. М: Металлургиздат, 1955.

108. Жданович Г.М. Теория прессования металлических порошков М. Металлургия, 1969. - 264 с.