автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.11, диссертация на тему:Получение газовых потоков с постоянной концентрацией органических и неорганических летучих соединений и их использование в газохроматографическом анализе

4 2ÍFfa*'

рукописи

ИСМАГИЛОВ ДМИТРИЙ РАМАЗАНОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ С ПОСТОЯННОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

05.11.11 - ХРОМАТОГРАФИЯ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2005

Работа выполнена на кафедре общей химии и хроматографии ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Людмила Артемовна Онучак

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Светлана Александровна Леонтьева доктор химических наук Александр Васильевич Ларин

Ведущая организация

ГОУ ВТТО «Самарский ■ л-цк i исн-.'.ы техннческ'дй университет»

'ащита » 7"~абря 2005 г. ц 16 ч ' 1 чч_. ■ дтср

тяционного совс н Д 0^2.246 03 при Иистпте физической xhmív РАН т атесу- 1 тоски _. »1 > г - rV"¡ * нй i ^ Ч I. Имлигут физической химии РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИОНХ РАН по адресу: г. Москва, Ленинский пр., 31.

Отзывы на автореферат (заверенные печатью) просим высылать по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр., 31, Институт физической химии РАН, ученому секретарю диссертационного совета Д.002.246.03.

Автореферат разослан « <3 » ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Актуальность работы. Точность количественного газохроматографическо-го анализа в значительной степени определяется тщательностью приготовления и использования стандартных образцов. При анализе летучих соединений и агрессивных газов важной задачей является совершенствование существующих и создание новых способов приготовления газовых смесей известного состава. Для получения таких смесей используют как статические, так и динамические методы. Эти методы требуют использования сложного аппаратурного оформления, что обуславливает высокую стоимость как готовых стандартных газовых смесей, так и устройств для их получения. Впервые наиболее простой и доступный метод приготовления стандартных газовых смесей предложил Форина (Роппа)1. Данный метод основан на пропускании инертного газа через сосуд, содержащий раствор нелетучего неорганического вещества в летучем растворителе с химической реакцией в жидкой фазе. В своих работах Форина рассматривал только вариант системы последовательно соединенных сосудов при одинаковом начальном распределении исходного вещества в сосудах и не исследовал варианты работы системы с сосудами различной конструкции. Автор не задавался целью разработать наиболее эффективный и экономичный способ, позволяющий при меньшем расходе реагентов получить большее количество газовой смеси со стабильным составом. Нами была предпринята попытка усовершенствовать и расширить работу данного метода и использовать его для приготовления газовых смесей с постоянной концентрацией как органических так и неорганических компонентов.

Работа выполнялась при поддержке Федеральной целевой программы «Интеграция» (проект № ИО 588).

Цель работы. Разработка нового динамического способа получения газовых смесей с постоянной концентрацией летучих органических и неорганических соединений, основанного на непрерывной газовой экстракции из жидкой фазы в проточных и реакционных системах различного типа и характеризующегося большей продолжительностью постоянства состава газового потока.

Задачи исследования:

1. Экспериментальное исследование влияния различных факторов (температура, скорость потока и др.) на концентрацию летучего органического соединения в газовом потоке на выходе проточной многоступенчатой экстракционной

1 Forma M. Theory of the saturation method for the preparation of standard gaseous mixtures // Annali di Chimica. - 1975. - V.65. - P.491-508. ""

-i»OC НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА 1

¿"l^Wif»

системы «раствор летучего вещества в малолетучей жидкости — инертный газ» и оптимизация условий реализации процесса для проведения градуировки газо-хроматографической аппаратуры.

2. Теоретическое и экспериментальное исследование непрерывной газовой экстракции неорганических газов (сероводород, диоксид серы, кислород) в многоступенчатых реакционных системах.

3. Разработка новых способов и устройств получения постоянных концентраций веществ в потоке газа, основанных на барботажном контакте газового потока с порциями раствора летучих веществ в малолетучем растворителе.

4. Сопоставление предлагаемых способов получения постоянных концентраций летучих веществ в газовом потоке с другими способами приготовления стандартных газовых смесей.

Научная новизна. Разработаны и экспериментально изучены новые способы получения газовых потоков с постоянными концентрациями предельных и ароматических углеводородов, а также сероводорода, диоксида серы и кислорода, основанные на непрерывной газовой экстракции в проточных системах «раствор летучего вещества в малолетучей жидкости - инертный газ» и реакционных проточных системах «раствор нелетучего вещества в малолетучей жидкости -инертный газ». Разработано теоретическое описание процесса многоступенчатой непрерывной газовой экстракции сероводорода и диоксида серы из водных растворов сульфида натрия и сульфита натрия потоком инертного газа при произвольном начальном распределении солей в сосудах.

Практическая значимость работы:

• разработаны способы получения газовых смесей с постоянным составом летучих углеводородов, сероводорода, диоксида серы и кислорода для градуировки газовых хроматографов и других газоаналитических приборов;

• разработан и изготовлен опытный образец устройства для реализации нового способа, который успешно прошел испытания на ЗАО СКБ «Хроматэк»;

• с использованием нового способа получения газовых смесей с постоянным составом летучих веществ разработаны методики градуировки газовых хроматографов для выполнения измерений массовой концентрации индивидуальных парафиновых углеводородов Св-Сю в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах (ПНД Ф 13.1:2:3.24-98) и при выполнении измерений массовой концентрации предельных углеводородов С1-С10 (сум-

л1 < »

марно), непредельных углеводородов С2-С5 (суммарно) и ароматических углеводородов (бензола, толуола, этилбензола, ксилолов, стирола) при их совместном присутствии в воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах (ПНД Ф 13.1:2:3.25-99).

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты, показывающие влияние концентрации летучего аналита в жидкой фазе, скорости потока инертного газа, температуры и фазового отношения на концентрацию летучих предельных и ароматических углеводородов в газовом потоке на выходе системы из трех последовательно соединенных сосудов, заполненных раствором этих веществ в малолетучей жидкости; сопоставление экспериментальных данных с теоретическим описанием процесса и выявление оптимальных параметров для увеличения стабильности состава газового потока.

2. Теоретическое описание изменения концентраций неорганических веществ в потоке газа, проходящего через серию сосудов с химической реакцией в жидкой фазе с произвольным начальным распределением нелетучих компонентов в жидкой фазе в сосудах.

3. Результаты экспериментального исследования непрерывной газовой экстракции неорганических газов (сероводород, диоксид серы, кислород) в трехступенчатых реакционных системах <<раствор нелетучего соединения в малолетучей жидкости - инертный газ» при одинаковых и произвольных начальных распределениях нелетучего компонента в жидкой фазе в сосудах, различных рН и температурах и сопоставление полученных экспериментальных данных с теоретическим описанием процесса непрерывной газовой экстракции в реакционных системах.

4. Три устройства для осуществления непрерывной газовой экстракции в проточных системах «жидкость - инертный газ», а также обоснование целесообразности применения трехступенчатой проточной экстракционной системы.

Апробация работы. Основные результаты материалов диссертации были доложены на XIV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы хроматографии» (Москва, 2002), XXII Всероссийской конференции по газовой хроматографии (Самара, 2002), 3rd International Symposium on Separations in BioSciencies SBS 2003 «100 years of chromatography» (Moscow, 2003), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические процессы»

(Москва, 2004), 5-й Международной конференции молодых ученых и студентов (Самара, 2004), XV Международной конференции по химической термодинамике. (Москва, 2005), 2-й Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2005), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии» (Самара, 2005), III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005), Международной конференции «Аспирантские чтения-2005» (Самара, 2005).

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, тезисы 12 докладов.

Объем и структура диссертаций. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста; состоит из введения, обзора литературы, двух глав, выводов, списка использованной литературы (189 наименований), приложения; содержит 26 таблиц, 37 рисунков.

Содержание работы Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, определяются цели и задачи исследования.

Первая глава посвящена одной из важных проблем количественного газо-хроматографического анализа - приготовлению стандартных газовых смесей. В обзоре литературы рассмотрены основные используемые на сегодняшний момент методы приготовления стандартных образцов летучих компонентов, их особенности, границы применимости и пути дальнейшего совершенствования. Одним из наиболее перспективных направлений развития методов приготовления стандартных газовых смесей летучих и реакционноспособных компонентов является использование непрерывной газовой экстракции. В литературе подробно описан процесс непрерывной газовой экстракции летучих веществ из малолетучего растворителя при равномерном начальном распределении летучих веществ в серии последовательно соединенных сосудов2. Концентрация летучего вещества в потоке инертного газа на выходе из /-го сосуда CG , рассчитывается по уравнению3:

2 Мариничев А.Н., Витенберг А Г. Закономерности многоступенчатой газовой экстракции растворов // Журн. прикл. химии. - 1990. - Т.63. - №10. - С.2385-2388.

Витенберг А Г., Ефремова О.В , Котов Г.Н Методы приготовления парогазовых смесей с постоянным микросодержанием летучих веществ на основе буферного эффекта гетерогенных систем // Журн. прикл. химии. - 2002. - Т.75. - №1. - С.39-46.

где С] - начальная концентрация летучего вещества в жидкой фазе, Кс - константа распределения вещества между газовой и жидкой фазами (Кс=С1/Св).1 р.г

X ---коэффициент экстракции; F- объемная скорость потока инертного

ВД

газа, пропущенного через систему; г - время; ^ - объем жидкой фазы, одинаковый во всех сосудах.

Теоретическое описание изменения концентрации летучего вещества в газовой фазе в процессе равновесной непрерывной газовой экстракции на выходе серии последовательно соединенных сосудов при произвольном начальном распределении концентраций летучего вещества в сосудах имеет вид4:

СС1(Х) = Х-Сп-,Х'™р(-Х), (2)

1=0

Р-т ' '

где X =--коэффициент экстракции; С, =---равновесная

Кс-Г^У0 Кс ■ + Ус

концентрация летучего вещества в газовой фазе г-го сосуда в начальный момент

времени; С® - исходная (неравновесная) концентрация вещества в жидкой фазе.

Вторая глава посвящена экспериментальному изучению межфазного распределения в проточной системе «жидкость - газ» для получения газовых потоков, содержащих постоянные концентрации летучих предельных и ароматических углеводородов.

Эксперимент по получению газовых смесей со стабильной концентрацией летучих углеводородов проводили с использованием трех устройств (рис. 1-3). Количественный анализ получаемой газовой смеси проводили методом абсолютной градуировки на газовом хроматографе «Кристалл-2000М» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой БВ-5 (длина 30 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина пленки 0.25 мкм).

4 Лепский М.В. Использование межфазного распределения в проточной системе жидкость -газ для получения газового потока, содержащего постоянные концентрации летучих веществ: Автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00 04 - Самара, 2005. - 24 с.

т / /

• Г"

р

м

О

с "I у

(1) у у

с. у

/

ь / /

Л

А

/

Рис. 1. Схема устройства №1 для получения газового потока углеводородов с использованием проточной системы «жидкость - газ» с рециркуляцией раствора: 1 - стеклянная емкость; 2 -смеситель; 3 - линия подачи инертного газа; 4 - линия выхода газовой смеси; 5 - сепаратор; 6 - конусный калиброванный по диаметру капилляр; 7, 8 -регуляторы расхода газа; 9 -термостат.

Рис. 2 Схема устройства №2 для получения газового потока углеводородов с использованием проточной системы «жидкость - газ» с рециркуляцией раствора и программированием температуры в смесителе: 1 - стеклянная емкость; 2 -смеситель; 3 - термостат (I) смесителя; 4 - линия подачи инертного газа; 5 - линия выхода газовой смеси; 6 - сепаратор; 7 - конусный калиброванный по диаметру капилляр; 8, 9 - регуляторы расхода газа; 10 - анализатор качества; 11 - блок регулирования температуры; 12 - термостат (II)

12 3 4

Рис. 3. Схема устройства №3 с тремя последовательно соединенными сосудами для получения газовых смесей с постоянными концентрациями предельных и ароматических углеводородов: 1-3 - стеклянные сосуды (поглотители Рыхтера ЗР, ТУ 25-11-1081-75); 4 - жидкостный термостат; 5 - блок подготовки газов; 6 - шестиходовой кран-дозатор; 7 - петля калиброванного объема; 8 - термостат крана-дозатора; 9 - газовый хроматограф; 10 - хромато-графическая колонка; 11 - детектор.

В устройствах №1 и №2 поток жидкой фазы из емкости 1 постоянно подпитывал жидкую фазу в смесителе 2 необходимым количеством летучих веществ, чтобы обеспечить постоянство их концентраций в потоке азота из сепаратора, кроме этого в устройстве №2 по мере извлечения летучих веществ из жидкой фазы температура смесителя постепенно повышалась от 20°С до 105°С. Принцип работы устройства №3 заключался в прохождении газа-разбавителя через серию последовательно соединенных сосудов (поглотители Рыхтера ЗР, ТУ 25-11-1081-75) с раствором летучих веществ в малолетучей жидкости.

Параметры экспериментально изученных систем для получения газовых потоков летучих углеводородов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры экспериментально изученных систем с летучими органическими

веществами в системе «н-тридекан — азот»

Система Летучее I сосуд II сосуд III сосуд

вещество см^ Си. мг/даг см^ Си. мг/даг см Си. мг/даг

Бензол 102.3 - - - -

н-Гептан 130.2 - - - -

I Толуол 80 122.8 - - - -

Этилбензол 135.4 - - - -

Стирол 122.5 - - - -

о-Ксилол 121.9 - - - -

II Бензол 5 180 9 5 144.7 5 144.7

III Бензол 5 144.7 5 144.7 5 144.7

н-Гексан 165.0 132.0 132.0

Бензол 218.3 174.6 174.6

н-Гептан 170.9 136.7 136.7

Толуол 216.7 173.3 173.3

н-Октан 175.6 140.5 140.5

IV Этилбензол 5 216.7 5 173.4 5 173.4

Стирол 226.5 181.2 181.2

л<-Ксилол 216.0 172.8 172.8

о-Ксилол 220.0 175.9 175.9

н-Нонан 179.3 143.4 143.4

н-Декан 182.4 145.9 145.9

Бензол 83.0 66.4 66.4

н-Гептан 256.9 205.5 205.5

V Толуол 5 203.9 5 163.1 5 163.1

н-Октан 415.6 332.5 332.5

о-Ксилол 439.2 351.4 351.4

Этилбензол 351.7 281.4 281.4

Примечание: Уь - объем жидкой фазы в сосуде; О, - исходная концентрация летучего вещества в жидкой фазе.

На рис. 4 представлены результаты эксперимента по получению газовых смесей летучих углеводородов на устройстве №1 с использованием системы I.

Рис. 4. Зависимость концентрации летучих веществ в газовой смеси от объема пропущенного инертного газа (азот): 1 - бензол; 2 - к-гептан; 3 - толуол; 4 - этилбензол; 5 - стирол; 6 - о-ксилол (устройство №1; система I; К£ = 80 см3; 10 см3/мин; Т= 25°С).

Как видно из представленных результатов, при практически одинаковых концентрациях летучих веществ в н-тридекане их концентрации в газовой фазе существенно отличаются. Это отличие связано с различными константами распределения Кс летучих веществ в системе «н-тридекан - азот». Так, для бензола Кс при 25°С составляет 593, а для о-ксилола 6850.

Константы распределения Кс летучих веществ в системе «н-тридекан -азот» определяли методом непрерывной газовой экстракции с постоянным составом газовой смеси на выходе устройства №3 по уравнению:

Кс=С?„/С0, (3)

где С^ - исходная концентрация летучего вещества в жидкой фазе в последнем сосуде; Са - постоянная концентрация летучего вещества в получаемой газовой смеси.

Полученные значения констант распределения представлены в табл. 2. Для сравнения в данной таблице приведены константы распределения, определенные газохроматографическим методом5.

5 Abraham M.H., Whiting G.S., Doherty R.M, Shuely W.J. A new solute solvatation parameter n^ from gas chromatographic data// J. Chromatogr. - 1991. - V. 587. - P. 213-228.

Таблица 2 Константы распределения Кс летучих соединений в системе «н-тридекан - азот»

Так как температура, при которой проводились наши исследования, была на 5° выше, то полученные нами величины Кс на 7-9% меньше, чем литературные.

Сравнение двух способов получения газовых потоков с постоянными концентрациями летучих веществ, реализованных на устройствах №1 (с рециркуляцией раствора) и №2 (с программированием температуры смесителя), проводилось на примере

получения газовых смесей летучих предельных и ароматических углеводородов при использовании системы I. Результаты эксперимента по сопоставлению максимального объема газовой смеси с постоянной концентрацией при допустимом отклонении фактической концентрации от заданного значения Д= 10%, полученные на устройствах №1 и №2, сведены в табл. 3.

Летучее вещество Константы распределения Кс

эксперимент, Т=298 К литературные данные5 Г=293К

н-Гексан 450±22 488

Бензол 593±18 635

н-Гептан 1326±41 1489

Толуол 1864±76 2208

н-Октан 4363±122 4753

Этилбензол 5329±259 6152

Стирол 6039±317 7295

.м-Ксилол 6128±281 7311

о-Ксилол 6850±356 8750

н-Нонан 13142±640 15205

к-Декан 43827±2084 48529

Таблица 3

Максимальный объем газовой смеси Удах с постоянной концентрацией при допустимом отклонении фактической концентрации от заданного значения Д = 10%

Как видно из представленных в табл. 3 результатов, устройство №2 по сравнению устройством №1 позволяет получить больший объем газовой смеси с квазипостоянной концентрацией предельных и ароматических углеводородов. Эти результаты могут быть объяснены более полным извлечением летучих веществ из н-тридекана потоком инертного газа при повышении температуры в смесителе. Изменение температуры в смесителе от 25°С до 105°С приводит к увеличению максимального объема газовой смеси с постоянным содержанием анализируемых веществ почти в 20 раз.

Летучий компонент шах 3 Уд , ДМ

Устройство №1 Устройство №2

Бензол 18 326

н-Гептан 33 627

Толуол 43 864

Целесообразность использования для приготовления газовых потоков с постоянными концентрациями летучих веществ устройства №3, основанного на трехступенчатой непрерывной газовой экстракции, показана на основании теоретического расчета по уравнению (2) при повышенном на 25% содержании бензола в первом сосуде. Из расчетов следует, что при переходе от одноступенчатой к трехступенчатой системе объем газовой смеси с практически постоянной концентрацией у^1 возрастает примерно в 10 раз. При дальнейшем увеличении числа сосудов с трех до пяти у™3" увеличивается уже в меньшей степени (примерно в 2 раза). Поэтому в настоящей работе далее во всех экспериментах в целях упрощения конструкции устройства №3 была использована система, состоящая из трех последовательно соединенных сосудов.

Для подтверждения правильности равновесной теоретической модели, описывающей непрерывную газовую экстракцию, были сопоставлены зависимости концентрации бензола в газовом потоке от объема пропущенного газа на выходе устройства №3 с тремя последовательно соединенными сосудами при равномерном начальном распределении летучего вещества в сосудах и при повышенном на 25% содержании летучего компонента в первом сосуде (рис. 5).

Рис 5. Экспериментальные и теоретические зависимости концентрации бензола от объема пропущенного газа: кривая 1 - система II с повышенным (на 25%) содержанием бензола в первом сосуде; кривая 2 - система III с одинаковым содержанием бензола в сосудах; штриховые линии - теоретический расчет по уравнению (2) (устройство №3; Vi =15 см3; F= 10 см3/мин; Г= 25°С).

и

Как видно из представленных результатов, использование системы с повышенным содержанием летучего компонента в первом сосуде позволяет увеличить объем газовой смеси с постоянной концентрацией летучего компонента. Наблюдается достаточно хорошее соответствие полученных экспериментальных данных с теоретическими (уравнение (2)). Это позволяет прогнозировать концентрации летучих компонентов в газовом потоке на выходе устройства №3.

Очевидно, что продолжительность периода постоянства состава газовой смеси зависит от допустимого отклонения фактической концентрации от заданного значения А. В табл. 4 представлены максимальные объемы газовой смеси у™х с постоянной концентрацией в зависимости от Д для предельных и ароматических углеводородов, полученные' на устройстве №3 для системы из трех последовательно соединенных сосудов с повышенным содержанием летучих веществ в первом сосуде (система IV; ^ = 15 см3; Р = 10 см3/мин).

Таблица 4

Максимальный объем газовой смеси у™3* с постоянной концентрацией

в зависимости от допустимого отклонения Л (устройство №3)

Летучий компонент шах 1 Уд , ДМ

II < Д= 10% Д = 20%

н-Гексан 2.6 3.2 4.2

Бензол 3.4 4.2 5.4

н-Гептан ТА 9.2 12.0

Толуол 10.4 12.9 16.8

н-Октан 24.2 30.0 39.2

Этилбензол 29.5 36.6 47.8

Стирол 33.4 41.5 54.2

.и-Ксилол 33 9 42 1 54.9

о-Ксилол 37.9 47.1 61.5

к-Нонан 72.7 90.2 117.8

н-Декан 245.2 303.4 393.6

Как следует из табл. 4, максимальный объем газовой смеси у™2* с постоянной концентрацией зависит от природы вещества и допустимого отклонения фактической концентрации от заданного значения А.

Результаты сопоставления трех рассмотренных выше устройств (К/. = 80 см3) по величине у^3* при допустимом отклонении фактической концентрации от заданного значения Д= 10% и по относительной погрешности приготовления газовых смесей бензола, н-гептана и толуола представлены в табл. 5.

Таблица 5

Максимальный объем газовой смеси у™ с постоянной концентрацией при допустимом отклонении фактической концентрации от заданного значения А = 10% и относительная погрешность приготовления смесей 3

Летучий компонент Устройство №1 Устройство №2 Устройство №3

_ тах 3 , ДМ <5,% 3,% УГ.ДМ3 <5,%

Бензол 18 9.1 326 9.6 17 4.2

н-Гептан 33 5.4 627 8.2 31 5.3

Толуол 43 7.6 864 8.7 40 5.9

Из сопоставления трех устройств видно, что при использовании устройства №2 постоянный состав газовой смеси сохраняется при больших объемах пропущенного инертного газа. Однако, аппаратурная реализация устройства №2 трудоемка и требует использования программатора температуры экстракционного сосуда. Устройства №1 и №3 дают примерно одинаковые объемы газовой смеси с постоянной концентрацией. Относительная погрешность приготовления газовых смесей с использованием устройство №2 оказывается, как правило, выше, чем для устройств №1 и №3. Низкая точность приготовления газовой смесей с помощью устройства №2 обусловлена программированием температуры экстракционных сосудов, которое вносит дополнительную погрешность в общую погрешность анализа. Кроме этого, теоретическое описание процесса прямоточной непрерывной газовой экстракции, реализуемого в устройствах №1 и №2, достаточно сложно и не позволяет на данном этапе исследования прогнозировать концентрацию летучего компонента в получаемом газовом потоке. Вследствие указанных причин, для практического применения рассматриваемого в настоящей работе способа получения газовых потоков со стабильной концентрацией летучих веществ, нам представляется наиболее целесообразным использование устройства №3.

Представляло интерес сопоставить способ получения парогазовых смесей, основанный на непрерывной газовой экстракции (устройство №3, три последовательно соединенных сосуда) с методом получения стандартных газовых смесей с помощью диффузии через проницаемую полимерную мембрану. Для этого был использован термодиффузионный генератор газовых смесей «Микрогаз» (ТУ 4215-004-07518800-02) с фторопластовыми ампулами, заполненными летучими веществами (ТУ ИБЯЛ. 418319.013-95; Государственный реестр средств измерений №15075-95).

Таблица 6

Сравнение способов приготовления газовых смесей углеводородов

Летучий компонент Устройство №3 (система V) Установка «Микрогаз»

Сс, мг/м3 S,% Со, мг/м3 <5,%

теория эксперимент теория эксперимент

109 126

110 128

Бензол 112 112 108 110 3.19 129 125 125 129 3.12

Со = 110±2 Сс = 127±2

150 198

151 194

«-Гептан 155 148 152 149 4.66 199 196 198 193 2.65

Со = 150±2 Со = 196±3

85.5 76.9

81.3 75.4

Толуол 87.5 83.5 86.2 85.6 5.67 77.1 72.1 75.8 73.4 5.30

Сс = 84.4±2.5 Со = 74.7±2.4

71.1 65.2

76.0 64.3

«-Октан 76.2 76.3 72.9 75.2 5.03 65.7 62.9 64.7 65.5 3.15

Сс = 74.3±2.8 С с = 64.5±1.3

48.6 44.2

49.2 42.0

о-Ксилол 51.3 50.7 51.6 50.4 4.36 45.7 45.7 43.8 42.7 7.27

Сс= 59.1±1.5 Сс = 43.7±1.8

50.5 55.3

51.1 58.4

Этилбензол 52.8 51.7 50.3 50.3 5.51 58.6 54.6 57.5 55.1 6 74

Сс = 50.8±0.8 Сс = 56.2±2.1

Как видно из табл. 6, относительная случайная погрешность приготовления парогазовых смесей предельных и ароматических углеводородов <5 на устройстве №3 и генераторе «Микрогаз» практически одинакова и составляет не более 8%. Преимуществом разработанного нами устройства получения газовых потоков с постоянными концентрациями летучих веществ является простота эксплуатации, быстрый выход на равновесный режим и возможность приготовления многокомпонентных газовых смесей.

В третьей главе рассматривается получение газовых потоков с постоянной микроконцентрацией сероводорода, диоксида серы и кислорода.

Приготовление газовых смесей с постоянными концентрациями неорганических газов проводили на устройстве №3. Концентрацию сероводорода в потоке газа-разбавителя на выходе из экстракционной системы определяли методом абсолютной градуировки на газовом хроматографе «Цвет 500М» с пламенно-фотометрическим детектором и стеклянной колонкой (100x0.3 см), заполненной Полисорбом-1 (фракция 0.17-0.3 мм). Анализ диоксида серы проводили методом абсолютной градуировки на ионном хроматографе «Стайер» с кондуктометрическим детектором и анионообменной колонкой «Aquiline AI» (4.6x250 мм). Кислород определяли методом абсолютной градуировки на газовом хроматографе «JIXM-80» с детектором по теплопроводности и колонкой (100x0.3 см), заполненной молекулярным ситом СаА 5Ä (фракция 0.170.25 мм). Характеристики изученных систем представлены в табл. 7.

Таблица 7

Параметры экспериментально изученных систем с неорганическими веществами

Система Нелетучее вещество I сосуд II сосуд П1сосуд

VL, см3 Си моль/л Vl, см3 CL, моль/л Vl, см3 Си моль/л

VI Na2S 5 0.160 5 0.128 5 0.128

VII Na2S 5 0.016 5 0.0128 5 0.0128

VIII Na2S03 5 0.84 5 0.67 5 0.67

IX Nä2S03 5 0.084 5 0.067 5 0.067

X н2о2 5 1.25 5 1 5 1

XI H202 5 0.125 5 0.1 5 0.1

Теоретическое описание процесса непрерывной газовой экстракции сероводорода и диоксида серы из водных растворов сульфида натрия и сульфита натрия рассмотрено на основе анализа материального баланса системы в предположении, что как равновесие гидролиза, так и перераспределение летучего вещества в системе «жидкость -газ» устанавливаются мгновенно. Для расчета концентрации газа в момент времени г в газовом потоке на выходе серии последовательно соединенных сосудов получено:

Сс,,(т) = ехр(- к • г)- ¿1 ■ С£(_, • (к ■ г)', (4)

£о*!

где к - константа сосуда, которая рассчитывается по уравнению:

* =-т-;---\-- (5)

С С

он- + ^он- ^

к^-кг-с2Нг0 к1 ■ сНг0

где ^ - объемная скорость инертного газа; У0 - объем газовой фазы; -объем жидкой фазы; Кс - константа распределения; - концентрация не-

органического газа в газовой фазе в момент времени г = 0 :

Г® -V

С°, , = " , (6)

где С- неравновесная концентрация неорганического газа в жидкой фазе.

Константы распределения Кс неорганических газов определялись нами методом непрерывной газовой экстракции для системы трех последовательно соединенных сосудов (нелетучий реагент вносили только в первый сосуд, а во второй и третий сосуды помещали дистиллированную воду). Результаты экспериментального определения констант распределения представлены в табл. 8.

Таблица 8

Константы распределения летучих неорганических веществ в системе «водный раствор нелетучего реагента — инертный газ»

Летучее вещество Нелетучий реагент Инертный газ Константа распределения Кс, Г=298 К

Н28 N328 азот 7.8±0.6

ЭОг. ИагБОз ,азот 28.5±4.2

о2 Н202 гелий 0.031±0.002

На рис. 6 показана зависимость концентрации сероводорода в газовом потоке от времени пропускания инертного газа, полученная при использовании систем IX и X с различными начальными концентрациями сульфида натрия в растворе.

Рис. 6. Зависимость концентрации сероводорода в газовом потоке от объема пропущенного азота- 1 - система VI (C«(Na2S) = 1.28 10"1 моль/л, рН=12.3); 2 - система VII (Cv(Na2S) = 1 28-10"2 моль/л, рН = 11 9); штриховые линии - теоретический расчет по уравнению (4) (F¿ = 15 см3; F= 10 см3/мин; Т= 25°С).

Из представленных данных видно, что концентрация сероводорода в газовом потоке сохраняется постоянной при пропускании достаточно большого объема азота (около 40 дм3). Отклонение экспериментальных концентраций сероводорода в газовой фазе от теоретически рассчитанных объясняется как неучетом в равновесной модели скорости установления равновесия реакции гидролиза, так и систематическими шлрещностями анализа. Следует отметить, что при увеличении концентрации сульфида натрия в растворе в 10 раз концентрация сероводорода в газовой фазе возрастает всего в 3.6 раза, в отличие от систем с органическими веществами, где наблюдается пропорциональная зависимость между концентрацией вещества в матричном растворе и в газовой фазе на выходе из экстракционной системы, что связано с неидеальностью раствора электролита.

При получении потоков газов, которые образуются в результате реакции гидролиза, помимо тех параметров, которые можно регулировать аналогично органическим веществам, важным параметром является рН среды, изменяя который можно получать газовые смеси с различным содержанием целевого компонента. Так, например, для системы VII при изменении рН от 7.0 до 11.9 концентрация сероводорода в газовом потоке уменьшается от 644±9 до 2.7±0.2 ррш.

Большое влияние на концентрацию сероводорода в газовом потоке оказывает температура системы. На рис. 7 показана зависимость от температуры концентрации сероводорода на выходе системы VI.

Св, ррт 14

12

10

8

294 296 298 300 302 304 Т,К

Рис. 7. Зависимость концентрации сероводорода в газовом потоке от температуры на выходе системы VI (CjuíNaaS) = 1.2810'1 моль/л; V,. = 15 см3; F= 10 см3/мин; Г= 25°С).

Как видно из представленных данных, при увеличении температуры на 1°С концентрация сероводорода в газовой фазе возрастает примерно на 10%. Сильная зависимость концентрации сероводорода в газовом потоке от температуры объясняется влиянием температуры не только на константу распределения в системе «водный раствор сульфида натрия — азот», но и на константы гидролиза сульфида натрия. Из этого вытекает требование к поддержанию постоянной температуры системы с точностью не хуже ±0.05°С.

На рис. 8 представлена зависимость концентрации диоксида серы в газовом потоке, полученном при использовании систем VIII и IX с различными концентрациями сульфита натрия.

Са,ррт

200 150 + 100

50->

0

9

12 vG, дм:

Рис. 8. Зависимость концентрации диоксида серы в газовом потоке от объема пропущенного азота- 1 - система VIII (Сл^а^Оз) = 0.67 моль/л); 2 - система IX (Сд/О^Оз) = 0.067 моль/л); штриховые линии Р= 10 см3/мин; Г= 25°С).

теоретический расчет по уравнению (4) (рН = 5.2; F¿=15 см;

Как и в случае сероводорода увеличение концентрации нелетучего гид-ролизующегося вещества (сульфит натрия) в растворе не приводит к прямо пропорциональному возрастанию концентрации диоксида серы в газовом потоке, которая существенно зависит от значения рН. Так, например, для системы VIII при изменении рН от 5.2 до 5.8 концентрация диоксида серы в газовом потоке падает от 195.4±4.8 до 11.2±0.7 ррш.

В способе получения газовых смесей кислорода мы использовали реакцию разложения пероксида водорода. Кинетическое уравнение реакции разложения пероксида водорода при [Fe3+] «[Н202] имеет вид6:

[Fe3+][H2Q2j

[Н+]

vo, =К

6 Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. - М.: «Высшая школа», 1984. -463 с.

Поскольку скорость разложения пероксида водорода относительно мала, при высоких расходах газа-разбавителя наблюдается существенное уменьшение концентрации кислорода в газовом потоке (рис. 9).

Со, %об." 0.5

0 5 10 15 20 25 смъ/мин Рис 9. Зависимость концентрации кислорода в потоке от расхода газа-разбавителя (гелий) (системаX; С^Н202) = 1 М; V, = 70 см3; 5 см3/мин; Т= 25°С).

Как видно из рис. 9, для получения газовых смесей с постоянной концентрацией кислорода следует использовать малые расходы газа-разбавителя (до 5 см3/мин).

Скорость образования кислорода зависит от концентрации пероксида водорода, концентрации Бе3* и рН раствора (уравнение (8)). Зависимость концентрации кислорода в газовой смеси от объема пропущенного газа-разбавителя при использовании различных начальных концентраций пероксида водорода представлена на рис. 10.

Рис. 10. Зависимость концентрация кислорода в газовом потоке от объема пропущенного газа-разбавителя (гелий): 1 - система X (Сц/НгОг) = 1 моль/л); 2 - система XI (Сд^НгОг) = 0.1 моль/л)(^ = 70см3;^ =3 см3/мин; Т= 25°С).

Как следует из представленных экспериментальных результатов, концентрация кислорода в газовой смеси прямо пропорциональна концентрации пе-роксида водорода в растворе. Для системы X при увеличении концентрации Ре3+ с 10"5 до 10"3 моль/л концентрация кислорода в газовой смеси увеличивается от 0.48 до 25.1 % об. Концентрация кислорода в газовом потоке слабо увеличивается в интервале рН от 2 до 4 и более сильно при рН > 7 (рис. 11).

Сс, % об. 0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0 2 4 6 8 10 12 рН

Рис 11 Зависимость концентрации кислорода в потоке гелия от рН раствора (система XI, Сд/НгОД = 1 М; = 70 см3; 5 см3/мин; Т= 25°С).

Таким образом, варьируя концентрацию пероксида водорода и рН раствора можно получить газовые потоки, содержащие постоянные концентрации кислорода в диапазоне 1-0.01 % об. Относительная погрешность приготовления газовой смеси не превышает 5 %.

Выводы

1. Разработан новый способ получения газовых потоков с постоянным в течение длительного времени содержанием органических и неорганических летучих веществ, основанный на непрерывной газовой экстракции в проточных и реакционных системах «малолетучая жидкость - инертный газ». На основании сравнения различных вариантов реализации этого процесса установлено, что наиболее оптимальной в аппаратурном оформлении, простоте эксплуатации и прогнозируемости состава потока является устройство, состоящее из трех последовательно соединенных сосудов.

2. Проведено сопоставление экспериментальных данных с теоретическим описанием процесса равновесной непрерывной газовой экстракции в проточной трехступенчатой системе «раствор летучего органического вещества в малолетучей жидкости - инертный газ» и показано их хорошее соответствие при используемых скоростях барботирования инертного газа. Увеличение периода времени постоянства состава газового потока на выходе из системы наблюдается при превышении концентрации летучего вещества в первом сосуде на 25%.

3. Изучено влияние концентрации нелетучих веществ (сульфид натрия и сульфит натрия), рН раствора и температуры на процесс непрерывной газовой экстракции (азот) сероводорода и диоксида серы в трехступенчатой проточной системе с реакцией гидролиза. Установлено, что увеличение концентрации соли не приводит к пропорциональному увеличению концентрации сероводорода и диоксида серы в газовом потоке. При изменении рН раствора сульфида натрия (Сд, = 0.0128 моль/л) от 7.0 до 11.9 концентрация сероводорода в газовом потоке уменьшается от 644 до 2.7 ррт. При изменении рН раствора сульфита натрия (См =0.67 моль/л) от 5.2 до 5.8 концентрация диоксида серы в газовом потоке уменьшается от 195.4 до 11.2 ррт. Точность поддержания температуры в проточных реакционных системах должна составлять ±0.05°С.

4. Предложена идеальная (равновесная) модель непрерывной газовой экстракции сероводорода и диоксида серь! в проточной реакционной многоступенчатой системе при произвольном начальном распределении в жидкой фазе гид-ролизующейся соли в сосудах и неидеальности раствора электролита. Сопоставление теоретической модели с экспериментальными данными показывает возможность использования предложенной модели для прогнозирования концентрации летучего компонента в газовом потоке на выходе реакционной системы.

5. Изучено влияние скорости потока, концентрации пероксида водорода, концентрации ионов Ре3+ и рН раствора на процесс непрерывной газовой экстракции кислорода в трехступенчатой реакционной системе, содержащей водные растворы пероксида водорода в присутствии малых количеств ионов Ре3+. Установлено, что квазиравновесное межфазное перераспределение кислорода наблю-

дается при малых скоростях потока гелия (до 5 см3/мин). Концентрация кислорода в газовой фазе прямо пропорциональна концентрации пероксида водорода и резко увеличивается от 0.05 до 0.5 % об при изменении рН раствора от 2 до 12.

6. Проведено сопоставление разработанного способа приготовления газовых смесей предельных и ароматических углеводородов, основанного на непрерывной газовой экстракции (три последовательно соединенных сосуда) с диффузионным методом получения стандартных газовых смесей (генератор «Микрогаз»). Относительная случайная погрешность приготовления парогазовых смесей с помощью разработанного нами способа и генератора «Микрогаз» практически одинакова и составляет не более 8%. Преимуществом разработанного устройства получения газовых потоков с постоянными концентрациями летучих веществ является простота эксплуатации, быстрый выход на равновесный режим и возможность приготовления многокомпонентных газовых смесей.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Исмагилов Д. Способ получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа // Тез. докл. XXXII научной конференции студентов. - Самара, 2001. - С. 145.

2. Березкин В.Г., Платонов И.А., Лепский М.В., Исмагилов Д.Р., Онучак Л.А. Получение газового потока, содержащего микроконцентрации летучих соединений // Тез. докл. Всероссийского симпозиума «Современные проблемы хроматографии». - Москва, 2002. - С.61.

3. Березкин В.Г., Платонов И.А., Лепский М.В., Исмагилов Д.Р., Онучак Л.А. Получение газового потока с микроконцентрациями полярных летучих органических соединений различных классов // Тез. докл. XII Всероссийской конференции по газовой хроматографии. - Самара, 2002. - С.4.

4. Платонов И.А., Кудряшов С.Ю., Лепский М.В., Березкин В.Г., Исмагилов Д.Р., Онучак Л.А. Моделирование процесса многоступенчатой непрерывной газовой экстракции // Тез. докл. XIV Международной конференции по химической термодинамике. - Санкт-Петербург, 2002. - С.325.

5. Березкин В.Г., Платонов И.А., Лепский М.В., Исмагилов Д.Р., Онучак Л.А. Динамический способ получения парогазовых потоков летучих органических соединений в инертном газе // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия - 2002. - Специальный выпуск. - С. 115-123.

6. Березкин В.Г., Платонов И.А., Лепский М.В., Исмагилов ДР., Онучак Л.А. Использование межфазного равновесия в системе газ - нелетучая жидкость для получения газового потока,, содержащего микроконцентрации летучих соединений. // Журн. физ. химии. - 2003. - Т.77. - №7. - С. 1341-1344.

7. Berezkin V.G., Platonov I.A., Lepsky M.V., Ismagilov D.R., Onuchak L.A. Practical realization of continuous gas extraction process from low-volatile liquid by its permanent regeneration // Тез. докл. 3rd Int. Symposium on Separations in Bio-Sciencies «100 Years of Chromatography». - Moscow, 2003. - P.226.

8. Березкин В.Г., Исмагилов Д.Р., Платонов И.А., Смыгина И.Н., Онучак Л.А. Получение микроконцентраций сероводорода в потоке газа-разбавителя динамическим методом // Тез. докл. Всероссийского симпозиума «Хроматография и хроматографические приборы». - Москва, 2004. - С.114.

9. Исмагилов Д.Р., Смыгина И.Н. Барботажный способ получения потоков сероводорода с регулируемой концентрацией // Актуальные проблемы современной науки: Сб. статей 5-й Международной конференции молодых ученых и студентов. Естественные науки. 4.26: Хроматография и хроматографические приборы. - Самара: Изд-во СамГТУ, 2004. - С.11-13.

10. Лепский М.В., Платонов И.А., Кудряшов С.Ю., Березкин В.Г., Исмагилов Д.Р., Онучак Л.А. Теоретическое и экспериментальное изучение поведения системы последовательно соединенных барботеров с целью получения газового потока, содержащего стационарные концентрации летучих веществ // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т.47. - Вып.9. - С. 138-143.

11. Исмагилов Д.Р., Смыгина И.Н., Платонов И.А., Онучак Л.А., Березкин В.Г. Получение газового потока сероводорода с постоянной концентрацией в проточной системе жидкость - газ с химической реакцией в жидкой фазе // Тез.

докл. XV Международной конференции по химической термодинамике. - Москва, 2005.-С.67.

12. Березкин В.Г., Загайнов В.Ф., Платонов И.А., Исмагилов Д.Р. Динамический метод для получения газового потока, содержащего постоянные концентрации летучих соединений // Тез. докл. 2-й Всероссийской конференции «Аналитические приборы». - Санкт-Петербург, 2005. - С.42.

13. Исмагилов Д.Р., Платонов И.А., Онучак JI.A. Приготовление газовых смесей с микроконцентрациями кислорода // Тез. докл. Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии». - Самара, 2005.-С.90.

14. Исмагилов Д.Р., Платонов И.А., Онучак JI.A. Получение газового потока диоксида серы с постоянной концентрацией // Тез. докл. Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии». -Самара, 2005.-С.91.

15. Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак JI.A., Исмагилов Д.Р., Смыгина И.Н. Барботажный метод получения постоянных концентраций летучих органических соединений в системе жидкость - газ // Тез. докл. III Международной конференции «Экстракция органических соединений». - Воронеж, 2005. - С.43.

16. Исмагилов Д.Р. Адсорбция кислорода из воды на углеродных сенсорах кислорода // Тез. докл. Международной конференции «Аспирантские чтения-2005». - Самара, 2005. - С.12.

Подписано в печать^ октября 2005 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1221 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

123014

РНБ Русский фонд

2006-4 24487

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Использование стандартных образцов в количественном газо-хроматографическом анализе

1.2. Методы приготовления стандартных образцов

1.3. Использование газовой экстракции для приготовления стандартных образцов

1.4. Газовая экстракция в реакционных системах

2. Использование межфазного распределения в проточной системе "жидкость - газ" для получения газового потока, содержащего постоянные концентрации летучих предельных и ароматических углеводородов

2.1. Получение газового потока летучих углеводородов с использованием проточной системы "жидкость - газ"

2.2. Исследование системы последовательно соединенных сосудов для получения газового потока предельных и ароматических углеводородов

3. Получение газовых потоков с постоянной микроконцентрацией неорганических газов и их использование для количественного газо-хроматографического анализа

3.1. Получение газовых потоков сероводорода

3.2. Получение газовых потоков диоксида серы

3.3. Получение газовых потоков кислорода 110 Выводы 122 Список использованной литературы 124 Приложения

Актуальность работы. Точность количественного газохроматографиче-ского анализа в значительной степени определяется тщательностью приготовления и использования стандартных образцов. При анализе летучих соединений и агрессивных газов важной задачей является совершенствование существующих и создание новых способов приготовления газовых смесей известного состава. Для получения таких смесей используют как статические, так и динамические методы. Эти методы требуют использования сложного аппаратурного оформления, что обуславливает высокую стоимость как готовых стандартных газовых смесей, так и устройств для их получения. Впервые наиболее простой и доступный метод приготовления стандартных газовых смесей предложил Фо-рина (Боппа) [1]. Данный метод основан на пропускании инертного газа через сосуд, содержащий раствор нелетучего неорганического вещества в летучем растворителе с химической реакцией в жидкой фазе. В своих работах Форина рассматривал только вариант системы последовательно соединенных сосудов при одинаковом начальном распределении исходного вещества в сосудах и не исследовал варианты работы системы с сосудами различной конструкции. Автор не задавался целью разработать наиболее эффективный и экономичный способ, позволяющий при меньшем расходе реагентов получить большее количество газовой смеси со стабильным составом. Нами была предпринята попытка усовершенствовать и расширить работу данного метода и использовать его для приготовления газовых смесей с постоянной концентрацией как органических так и неорганических компонентов.

Работа выполнялась при поддержке Федеральной целевой программы «Интеграция» (проект № ИО 588).

Цель работы. Разработка нового динамического способа получения газовых смесей с постоянной концентрацией летучих органических и неорганических соединений, основанного на непрерывной газовой экстракции из жидкой фазы в проточных и реакционных системах различного типа и характеризующегося большей продолжительностью постоянства состава газового потока.

Задачи исследования:

1. Экспериментальное исследование влияния различных факторов (температура, скорость потока и др.) на концентрацию летучего органического соединения в газовом потоке на выходе проточной многоступенчатой экстракционной системы "раствор летучего вегцества в малолетучей жидкости -инертный газ" и оптимизация условий реализации процесса для проведения градуировки газохроматографической аппаратуры.

2. Теоретическое и экспериментальное исследование непрерывной газовой экстракции неорганических газов (сероводород, диоксид серы, кислород) в многоступенчатых реакционных системах.

3. Разработка новых способов и устройств получения постоянных концентраций веществ в потоке газа, основанных на барботажном контакте газового потока с порциями раствора летучих веществ в малолетучем растворителе.

4. Сопоставление предлагаемых способов получения постоянных концентраций летучих веществ в газовом потоке с другими способами приготовления стандартных газовых смесей.

Научная новизна. Разработаны и экспериментально изучены новые способы получения газовых потоков с постоянными концентрациями предельных и ароматических углеводородов, а также сероводорода, диоксида серы и кислорода, основанные на непрерывной газовой экстракции в проточных системах «раствор летучего вегцества в малолетучей жидкости — инертный газ» и реакционных проточных системах "раствор нелетучего вещества в малолетучей жидкости - инертный газ". Разработано теоретическое описание процесса многоступенчатой непрерывной газовой экстракции сероводорода и диоксида серы из водных растворов сульфида натрия и сульфита натрия потоком инертного газа при произвольном начальном распределении солей в сосудах.

Практическая значимость работы:

• разработаны способы получения газовых смесей с постоянным составом летучих углеводородов, сероводорода, диоксида серы и кислорода для градуировки газовых хроматографов и других газоаналитических приборов;

• разработан и изготовлен опытный образец устройства для реализации нового способа, который успешно прошел испытания на ЗАО СКБ "Хроматэк";

• с использованием нового способа получения газовых смесей с постоянным составом летучих веществ разработаны методики градуировки газовых хроматографов для выполнения измерений массовой концентрации индивидуальных парафиновых углеводородов Сб-Сю в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах (ПНД Ф 13.1:2:3.24-98) и при выполнении измерений массовой концентрации предельных углеводородов Сг-Сю (суммарно), непредельных углеводородов С2-С5 (суммарно) и ароматических углеводородов (бензола, толуола, этилбензола, ксилолов, стирола) при их совместном присутствии в воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах (ПНД Ф 13.1:2:3.25-99).

На разработанные способ и устройства получения постоянной концентрации летучих соединений в потоке газа получены заявления о выдаче патентов РФ №2004115995 от 25.05.04. и №2004118863 от 22.06.04.

1. Обзор литературы

Выводы

1. Разработан новый способ получения газовых потоков с постоянным в течение длительного времени содержанием органических и неорганических летучих веществ, основанный на непрерывной газовой экстракции в проточных и реакционных системах ''''малолетучая жидкость — инертный газ". На основании сравнения различных эариантов реализации этого процесса установлено, что наиболее оптимальной в аппаратурном оформлении, простоте эксплуатации и прогнозируемости состава потока является устройство, состоящее из трех последовательно соединенных сосудов.

2. Проведено сопоставление экспериментальных данных с теоретическим описанием процесса равновесной непрерывной газовой экстракции в проточной трехступенчатой системе "раствор летучего органического вещества в малолетучей жидкости — инертный газ" и показано их хорошее соответствие при используемых скоростях барботирования инертного газа. Увеличение периода времени постоянства состава газового потока на выходе из системы наблюдается при превышении концентрации летучего вещества в первом сосуде на 25%.

3. Изучено влияние концентрации нелетучих веществ (сульфид натрия и сульфит натрия), рН раствора и температуры на процесс непрерывной газовой экстракции (азот) сероводорода и диоксида серы в трехступенчатой проточной системе с реакцией гидролиза. Установлено, что увеличение концентрации соли не приводит к пропорциональному увеличению концентрации сероводорода и диоксида серы в газовом потоке. При изменении рН раствора сульфида натрия (См~ 0.0128 моль/л) от 7.0 до 11.9 концентрация сероводорода в газовом потоке уменьшается от 644 до 2.7 ррт. При изменении рН раствора сульфита натрия 0.67 моль/л) от 5.2 до 5.8 концентрация диоксида серы в газовом потоке уменьшается от 195.4 до 11.2 ррт. Точность поддержания температуры в проточных реакционных системах должна составлять ±0.05°С.

4. Предложена идеальная (равновесная) модель непрерывной газовой экстракции сероводорода и диоксида серы в проточной реакционной многоступенчатой системе при произвольном начальном распределении в жидкой фазе гидролизующейея соли в сосудах и неидеальности раствора электролита. Сопоставление теоретической модели с экспериментальными данными показывает возможность использования предложенной модели для прогнозирования концентрации летучего компонента в газовом потоке на выходе реакционной системы.

5. Изучено влияние скорости потока, концентрации пероксида водорода, концентрации ионов Бе34" и рН раствора на процесс непрерывной газовой экстракции кислорода в трехступенчатой реакционной системе, содержащей водные растворы пероксида водорода в присутствии малых количеств ионов Ре""1". Установлено, что квазиравновесное межфазное перераспределение кио слорода наблюдается при малых скоростях потока гелия (до 5 см /мин). Концентрация кислорода в газовой фазе прямо пропорциональна концентрации пероксида водорода и резко увеличивается от 0.05 до 0.5 % об. при изменении рН раствора от 2 до 12.

6. Проведено сопоставление разработанного способа приготовления газовых смесей предельных и ароматических углеводородов, основанного на непрерывной газовой экстракции (три последовательно соединенных сосуда) с диффузионным методом получения стандартных газовых смесей (генератор "Микрогаз"). Относительная погрешность приготовления парогазовых смесей с помощью разработанного нами способа и генератора "Микрогаз" практически одинакова и составляет не более 8%. Преимуществом разработанного устройства получения газовых потоков с постоянными концентрациями летучих веществ является простота эксплуатации, быстрый выход на равновесный режим и возможность приготовления многокомпонентных газовых смесей.

1. Forina М. Theory of the saturation method for the preparation of standard gaseous mixtures // An. Chim. 1975. - V.65. - P.491-508.

2. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. М.: Издательство "Анатолия", 2000. -!432 с.

3. Eiceman G.A., Hill Н.Н., Gardea-Torresdey J. Gas chromatography // Anal. Chem. -2000. V.72. -№12. -P.137R-144R.

4. Другов Ю.С., Родин A.A. Газохроматографическая идентификация загрязнителей воздуха, воды и почвы. Санкт-Петербург: Теза, 1999. - 622 с.

5. Бражников В.В., Сакодынский К.И. Методы калибровки детекторов для газовой хроматографии // Газовая хроматография. М.: НИИТЭХИМ, 1969. Вып.Х,-С. 19-37.

6. Бражников В.В. Детекторы для хроматографии. М.: Машиностроение, 1992. - 320 с. .

7. International vocabulary of basic and general terms in metrology. -Geneva: ISO, 1993.-60 p.

8. ISO Guide 35:1989. Certification of reference materials. General and statistical principles. Geneva: ISO, 1989. - 32 p.

9. ISO Guide 30:1992. Terms and definitions used in connection with reference materials. Geneva: ISO, 1992. - 8 p.

10. Ю.Шаевич А. Б. Стандартные образцы для аналитических целей. М.: Химия, 1987.- 184 с.

11. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения. Введ. 01.11.2002. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2002.-31 с.

12. ISO 3534-1:1993. Statistics. Vocabulary and symbols. Part 1: Probability and general statistical terms. Geneva: ISO, 1993. - 53 p.

13. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. -М.: Химия, 2001. -263 с.1406 обеспечении единства измерений: Закон Российской Федерации № 4871-1 от 27.04.1993. М.: Дом Советов России, 1993. - 12 с.

14. ГОСТ 8.578-2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах. Введ. 01.11.2002. - Минск: ИПК Изд-во стандартов, 2002. - 17 с.

15. ГОСТ 8.315-97. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств материалов. Основные положения. Взамен ГОСТ 8.315-91; Введ. 01.07.98 - М.: ИПК Изд-во стандартов, 1997.-23 с.

16. Методы анализа загрязнений воздуха / Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. М.: Химия, 1984. - 384 с.

17. Другов Ю.С., Конопелько JI.A. Газохроматографический анализ газов. -М.: МОИМПЕКС, 1995.-464 с.

18. Namiesnik J. Generation of standard gaseous mixtures // J. Chromatogr.- 1984.-V.300.-P.79-108.

19. РМГ 52-2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Общие методические рекомендации по применению положений ГОСТ 8.315-97 при разработке и применении стандартных образцов. Введ. 01.07.2004 - М: ИПК Изд-во стандартов, 2004. - 36 с.

20. Мальгинов A.B. Методики приготовления смесей для градуировки анализаторов как разновидность методик выполнения измерений // Зав. лаб. -1999. Т.65. - №12. - С.57-58.

21. ГОСТ Р 8.563-96. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. Введ. 01.07.97 - М: ИПК Изд-во стандартов, 1996. - 23 с.

22. Barratt R.S. The preparation of standard gas mixtures // Analyst. 1981.- V.106. P.817-849.

23. Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. М.: Химия, 1988. - 320 с.

24. Melcher R.G., Caldecourf V.J. Delayed injection-preconcentration gas chromatographic technique for parts-per-billion determination of organic compounds in air and water // Anal. Chem. 1980. - V.52. - №6. - P.875-881.

25. Russell J.W., Shadoff L.A. The sampling and determination of halocarbons in ambient air using concentration on porous polymer // J. Chromatogr. 1977. - V.134. -P.375-384.

26. Taraka T. Chromatographic Characterization of porous polymer adsorbents in a trapping column for trace organic vapor pollutants in air // J. Chromatogr. 1978. - V.153. -P.7-13.

27. Harsch D.E. Evaluation of a versatile gas sampling container design // Atmos. Environ. 1980. - V.14. - №9. - P. 1105-1109.

28. William P.S., Harry L.R. Preparation of gas cylinder standards for the measurement of trace levels of benzene and tetrachloroethylene // Anal. Chem. -1983. V.55. - №2. -P.290-294.

29. Saltzman B.E., Coleman A.I., Clemons C.A. Halogenated compounds as gaseous meteorological tracers // Anal. Chem. 1966. - V.38. - №6. - P.753-758.

30. Altshuller A.P., Clemons C.A. Gas chromatographic analyses of aromatic hydrocarbons at atmospheric concentrations using flame ionization detection // Anal. Chem. 1962. - V.34:- №4. - P.466-472.

31. Bellar Т., Sigsby J.E., Clemons C.A., Altshuller A.P. Direct application of gas chromatography to atmospheric pollutants // Anal. Chem. 1962. - V.34. -№3. - P.763-765.

32. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: "Химия", 1981. - 256 с.

33. McKinley J., Majors R.E. The preparation of calibration standards for volatile organic compounds a question of traceability // LC-GC Europe. - 2000. - V.18. -№12. - P.892-901.

34. Naganowska-Nowak A., Konieczka P., Przyjazny A., Namiesnik J. Development of techniques of generation of gaseous standard mixtures // Crit. Rev. Anal. Chem. -2005. V.35.-№1.-P.31-35.

35. ISO 6141:2000. Gas analysis. Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods. Part 1: Methods of calibration. Geneva: ISO, 2000.-32 p. "

36. Попов B.A., Печенникова E.B. Методы приготовления образцовых парогазовых смесей в области ультрамикроконцентраций // Зав. лаб. 1974. -Т.40. -№1. - С. 1-5.

37. Hersch Р.А. Controlled addition of experimental pollutants to air // J. Air Pollut. Contr. Assoc. 1969. - V. 19. - №3. - P. 164-172.

38. Коллеров Д.К. Метрологические основы газоаналитических измерений. -М.: Изд-во стандартов, 1965. 172 с.

39. Talbert В., Benesch R., Haouchine М., Jacksier Т. A study of regulators for delivering gases containing low.concentrations of hydrogen sulfide // LC-GC North America. 2004. - V.22. - №6. - P.562-568.

40. Соколов Б.К., Егоров B.A., Лисняк B.E. // Поверочные газовые смеси. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. Вып. 16 (106). -М.: НИИТЭХИМ, 1976.-45 с.

41. Яфаев А.Г. Установка для приготовления бинарных газовых смесей заданного состава // Измерительная техника. 1971. - №7. - С.65-66.

42. Степанов Э.Н., Алексеева И.И. Получение и аттестация поверочных газо-воздушных смесей окиси углерода // Зав. лаб. 1976. - Т.42. - №5. -С.517-519.

43. Баскин З.Л. Обеспечение качества эколого-аналитического контроля воздуха рабочих зон, жилых зон и выбросных технологических газов // Зав. лаб. 2002. - Т.68. - №2. - С.45-54.

44. LeMay D., Sheriff D. A users guide to accurate gas flow calibration // Solid State Technology. 1996. - V.39. - №11.

45. Tison S.A. A critical evaluation of thermal mass flow meters // J. Vac. Sci. Technol. A. 1996. - V.14. -P.2582-2591.

46. Ловелок Дж. Аргоновые детекторы // Газовая хроматография: Труды III международного симпозиума по газовой хроматографии в Эдинбурге: Пер. с англ. / Ред. А.А. Жуховицкий М.: Мир, 1964. - 557с.

47. Namiesnik J. Generation of standard gaseous mixtures // J. Chromatogr. 1984. - V.300. - P.79-108.

48. Ritter J.J., Adams N.K. Exponential dilution as a calibration technique // Anal. Chem. -.1976. V.48. - №3. rP.612-619.

49. Трубин A.M., Савина И.В. Динамическое определение градуировочных характеристик хроматографических детекторов // Зав. лаб. -1970. Т.36. - №6. - С.669-670.

50. Bruner F., Canulli С., Possanzini М. Coupling of permeation and exponential dilution methods for use in gas chromatographic trace analysis // Anal. Chem. 1973. - V.45. - №9. - P. 1790-1791.

51. Souza T.L.C., Bhatia S.P. Development of Calibration System for Measuring Total Reduced Sulfur and Sulfur Dioxide in Ambient Concentration in the Parts per Billion Range // Anal. Chem. 1976. - V.48. - №14. - P.2234-2240.

52. Gautrois M., Koppmann R. Diffusion technique for production of gas standards for atmospheric measurements // J. Chromatogr. 1999. - V.848. -P.239-249.

53. McKelvey J.M., Hoelscher H.E. Apparatus for preparation of very dilute gas mixtures // Anal. Chem. 1957. - V.29. - №1. -P.123.

54. Altshuller A.P., Cohen J.R. Application of diffusion cells to the production of know concentrations of gaseous hydrocarbons // Anal. Chem. -1960. V.32. - №3. - P.802-810.

55. Namiesnilc J., Torres L., Korlowski E.,. Mathieu J. evaluation of the suitability of selected porous polymers for preconcentrations of volatile organic compounds // J. Chromatogr. 1981. - V.208. -P.239-252.

56. Torres L., Mathieu J., Frikha M., Namiesnik J. Stabilization of a standard gas mixture generator with diffusion tubes // Chromatographia. 1981. - V.14. -№12. - P.712-713.

57. Savitsky A.C., Siggiz S. Improved diffusion dilution cell for introducing known small quantities of liquids into gases // Anal. Chem. 1972. - V.44. - №9. -P.1712-1713.

58. Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте. JL: Химия, 1980. - 340 с.

59. Коллеров Д.К., Мгалоблишвили К.Д. Применение диффузионного метода приготовления поверочных газовых смесей // Измерительная техника. 1968. - №7. - С.50-52.

60. Руководств о по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны / Муравьева С.И., Буковский М.И., Прохорова Е.К. и др. М.: Химия, 1991. -368 с.

61. Вольберг Н.Ш. Использование стабильных источников микропотоков веществ для метрологической оценки методов анализа примесей в газах//Зав. лаб. 1975. -Т.41. -№1. - С.6-8.

62. Lucero D.P. Performance characteristics of permeation tubes // Anal. Chem. -1971.- V.43. № 13. - P. 1744-1749.

63. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974.-272 с.

64. Баскйн 3.JI. Непрерывные методы метрологического обеспечения газохроматографического контроля загрязняющих веществ в воздухе // Журн. прикл. химии. 1997. -Т.70. -№10. - С.1678-1680.

65. Эталонные материалы. Каталог 2004-2005. Санкт-Петербург: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2004. - 81 с.67.0'Keeffe А.Е., Ortman G.C. Primary standards for trace gas analysis // Anal. Chem. 1966. - V.38. - №6. - P.760-763.

66. Saltzman B.E., Feldmann C.R., O'Keeffe A.E. Volumetric calibration of permeation tubes // Environ. Sci. Technol. 1969. - V.3. - №12. - P.1275-1279.

67. QuaB U., Schilling M. A new test gas generator for atmospheric trace compounds // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 1994. - V.350. - №7-9. -P.461-466.

68. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. Л.: Химия, 1982. - 279 с.

69. Maier H.G. Eine Fehlermôglichkeit bei der Kopfraumanalyse. // J. Chromatogr. 1970. -V.50.-P.329-331.

70. Burnett M.G., Swoboda P.A.T. A simple method for the calibration of sensitive gas chromatographic detectors // Anal. Chem. 1962. - V.34. - №9. -P.1162-1163.

71. Field T.G., Gulbert J.B. Quantitation of methanethiol in aqueous solution by head-space gas chromatography // Anal. Chem. 1966. - V.38. - №4. - P.628-629.

72. Витенберг А.Г., Косткина М.И. Статический способ приготовления парогазовых смесей с известным содержанием органических веществ при использовании равновесия жидкость пар // Журн. аналит. химии. - 1980. -Т.35. -Вып.З. - С.539-546.

73. Витенберг А.Г. Статический парофазный газохроматографический анализ. Физико-химические основы и области применения // Росс, химич. журн. 2003. - Т.47. - №1. - С.7-22.

74. Fowlis I.A., Scott R.P.W. Vapor dilution system for detector calibration // J. Chromatogr. 1963. - V. 11. - P. 1-10.

75. Burnett M.G. Determination of partition coefficients at infinite dilution by the gas chromatographic analysis of the vapor above dilute solutions // Anal. Chem. 1963.;-V.35. -№11. -P.1567-1570.

76. Витенберг А.Г., Косткина М.И. О различных моделях непрерывной равновесной газовой экстракции летучих веществ из нелетучего растворителя // Журн. аналит. химии. 1979. - Т.34. - Вып.9. - С. 1800-1809.

77. Витенберг А.Г., Косткина М.И. Об использовании непрерывной газовой экстракции для приготовления парогазовых смесей смикросодержанием летучих веществ // Вестник ЛГУ. 1980. - №4. — С.110— 117.

78. Витенберг А.Г., Ефремова О.В., Котов Г.Н. Методы приготовления парогазовых смесей с постоянным микросодержанием летучих веществ на основе буферного эффекта гетерогенных систем // Журн. прикл. химии. -2002. Т.75. - №1, - С.39^6.

79. Витенберг А.Г. // Парофазный газохроматографический анализ. Сборник "Памяти проф. Санкт-Петербургского университета Б.В. Иоффе". -СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1998. 129 с.I

80. Мариничев А.Н., Витенберг А.Г. Закономерности многоступенчатой газовой экстракции растворов // Журн. прикл. химии. 1990. - Т.63. - №10. -С.2385-2388.

81. Лепский М.В. Использование межфазного распределения в проточной системе жидкость газ для получения газового потока, содержащего постоянные концентрации летучих веществ: автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 - Самара, 2005. - 24 с.

82. Витенберг А.Г., Новикайте Н.В., Бурейко A.C. Газохроматографическое парофазйое определение летучих веществ в потоке воды // Журн. аналит. химии. 1996. - Т.51. - №8. - С. 865-869.

83. Витенберг А.Г., Новикайте И.В. Эффективность проточных вариантов парофазного анализа // Журн. аналит. химии. 1998. - Т.53. - №8.- С.839-844.

84. Moskvin L.N., Rodinkov O.V. Continuous chromatomembrane headspace analysis // J. Chromatogr. 1996. - V.725. - P.351-359.

85. Москвин Л.Н., Родинков О .В., Катрузов A.H. Непрерывное выделение газообразных и легколетучих примесей из водных растворов с использованием хроматомембранного метода// Журн. аналит. химии. 1996. -Т.51. -№2. -С.215-217.

86. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Катрузов А.Н. Хроматомембранный метод разделения и его аналитические возможности // Журн. аналит. химии.- 1996.-Т.51.-№8.-С.835-843.

87. Москвин Л.Н., Родинков О.В. Хроматомембранный парофазный анализ водных растворов // Журн. эколог, химии. 1995. - Т.4. - №2. -С.112-116.

88. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Родинков О.В. Хроматомембранные методы новый принцип функционирования устройств для пробоподготовки в аналитических приборах // Научное приборостроение. - 1999. - Т.9. - №4. -С.62-72.

89. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Майорова H.A., Зеймаль А.Е. Газохроматографическое определение алкилацетатов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией // Журн, аналит. химии. 2003. -Т.58. - №6. - С.617-622.

90. Москвин JI.H., Родинков O.B. Газохроматографическое определение газообразных углеводородов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией // Журн. аналит. химии. 2003. - Т.58. - №1. - С.82-87.

91. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод разделения веществ // Докл. АН. 1994. - Т.334. - №5. - С.599-601.

92. Москвин Л.Н., Родинков О.В., Григорьев Г.Л. Непрерывное хроматомембранное выделение летучих примесей из водных растворов для последующего газохроматографического анализа // Журн. аналит. химии. -1996.-Т.51,-№11.-С. 1130-1132.

93. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Папсуева А.Г., Григорьев Г.Л. Условия осуществления хроматомембранного процесса в системах жидкость жидкость и жидкость - газ // Журн. физ. химии. - 1999. - Т.73. - №9. -С.1638-1640.

94. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод и его аналитические возможности для концентрирования веществ из жидкой и газовой фазы // Журн. аналит. химии. 1996. - Т.51. -№11. -С.1125-1129.

95. Родинков О.В. Жидкостно-газовая хроматография и хроматомембранный массообменный процесс в системе жидкость газ: автореф. дис. . докт. хим. наук: 02.00.02 - Санкт-Петербург, 2004. - 32 с.

96. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Закономерности противоточной хроматомембранной газовой экстракции // Журн. аналит. химии. 2003. -Т.58. - №6. - С.611-616.

97. Родинков О.В. Закономерности непрерывной хроматомембранной газовой экстракции при движении фаз в одном направлении // Вестник СПбГУ. 2001. - Вып.З. - С.68-74.

98. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Физико-химическая модель хроматомембранной жидкостной хемосорбции микропримесей из газовой фазы // Журн. физ. химии. 2001. - Т.75. - №2. - С.329-332.

99. Родинков О.В., Москвин Л.Н. Непрерывная двухмерная хроматомембранная газовая экстракция. Тарелочная модель и еепрактические следствия // Жури, аналит. химии. 2000. - Т.55. - №9. -С.950-955.

100. Березкин В.Г. Аналитическая реакционная газовая хроматография.-М.: Наука, 1966. 184 с.

101. Столяров Б.В., Карцова JI.A. Применение парофазного анализа в кинетических исследованиях // Журн. физ. химии. 1987. - Т.61. - №6. С.1441-1456.

102. Витенберг А.Г., Резник Т.Л. Парофазный анализ с пневматическим дозированием газа в хроматограф // Журн. аналит. химии. -1984. Т.39. - №4. - С.683-691.

103. Vitenberg A.G., Reznik T.L. Gas chromatographic head-space analysis with pneumatic sampling // J. Chromatogr. 1984. - V.287. - P. 15-17.

104. Иоффе Б.В., Коковина Л.А., Столяров Б.В. Количественный парофазный анализ в неравновесных условиях // Докл. АН СССР. 1986. -Т.286. -№1. - С.117-121.

105. Marinichev A.N., Ioffe B.V. Theoretical aspects of the application of head-space analysis to the investigation of reaction kinetics in solutions // J. Chromatogr. 1988. - V.454. - P.327-334.

106. Столяров Б.В., Коковина Л.А., Бубнов Э.П. Устройство для быстрого достижения равновесия между жидкостью и газом в парофазном газохроматографическом анализе реакционных систем // Зав. лаб. 1985. -Т.50. - №5. - С.17-19.

107. Мариничев А.Н., Столяров Б.В., Музыченко А.В. Исследование кинетики жидкофазных реакций' псевдопервого порядка методом газовой хроматографии с обращением потока подвижной фазы // Вестник СПбГУ. Сер. физ. и хим. 1993. -Вып.4. - С.60-73.

108. Мариничев А.Н., Турбович М.Л., Зенкевич И.Г. Физико-химические расчеты на микро-ЭВМ. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

109. Бурейко А.С., Мариничев А.Н. Применение непрерывной газовой экстракции при изучении жидкофазных химических реакций второго порядка // Вестник ЛГУ. Сер. физ. и хим. 1991. - Вып.2. - С.56-61.

110. Мариничев А.Н., Столяров Б.В. Применение авторегрессионной модели для изучения фосфорнокислотной дегидратации З-метил-З-пентанола методом газовой хроматографии с обращением потока // Журн. общей химии. 1994.-Т.64.-№1.-С.101-106.

111. Мариничев А.Н., Пучкова Л.В., Столяров Б.В. Применение парофазного газохроматографического анализа для исследования сольволиза трет-бутилхлорида // Журн. прикл. химии. 1994. - Т.67. - Вып.7. - С. 1132— 1138.

112. Мариничев А.Н. Расчет коэффициента распределения и константы скорости жидкофазной реакции по данным о содержании летучего продукта в газовой фазе // Тез. докл. Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии". Самара, 2005. - С.82.

113. Вйтенберг А.Г., Иоффе Б.В., Димитрова 3.С., Струкова Т.П. Газохроматографический анализ равновесного пара в изучении химических равновесий в растворах // Докл. АН СССР. 1976. - Т.276. - №4. - С.849-852.

114. Vitenberg A.G., Ioffe B.Y., Dimitrova Z.S., Strukova T.P. Application of gas chromatographic head-space analysis to the characterization of chemical equilibria in solution // J. Chromatogr. 1976. - V.126. - P.205-211.

115. Vitenberg A.G., Dimitrova Z.S., Ioffe B.V. Application of gas chromatographic head-space analysis to the determination of ionization constantsof organic bases in complex mixtures // J. Chromatogr. 1979. - V.171. - P.49-54.

116. Столяров Б.В., Нагимуллина А.Г., Карцова Л.А. Использование реакции Кижнера для хроматографического определения карбонильных соединений С3 С4 в воздухе производственных помещений // Журн. аналит. химии. - 1984. - Т.39. - №9. - С. 1674-1678.

117. Столяров Б.В., Талантов С.В., Карцова Л.А. Определение низших алифатических спиртов в форме алкилнитритов в разбавленных водных растворах методом парофазного газохроматографического анализа // Журн. аналит. химии. 1988. - Т.43. - №5. - С.894-900.

118. Карпов Ю.А., Кузнецов Л.Б., Беляев В.Н. Метод реакционной газовой экстракции в аналитической химии // Зав. лаб. 1981. Т.47. - №3. -С.3-9.

119. Столяров Б.В., Карцова Л.А., Филиппова О.В. Реакционная газовая экстракция в анализе объектов окружающей среды // Журн. аналит. химии. 1997. - Т.52. - №5. - С.454-468.

120. Hashimoto Y., Tanaka S. A New method of generation of gases at part per million levels for preparation of standard gases // Environ. Sci. Technol. -1980. V.14. — №4. -P.413-416.

121. Scarano E., Forina M., Calcagno C. Gaseous standard solutions of sulfur dioxide // Anal. Chem. 1973. - V.45. - №3. - P.557-562.

122. Горелик Д.О., Конопелько Л.А. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов. М.: Изд. стандартов, 1992. - 433 с.

123. Булычева З.Ю., Руденко Б.А. Хроматографическое определение полициклических аренов в объектах окружающей среды // Журн. аналит. химии. 1989. - Т.44. - № 2. - С. 197-216.

124. Wang S.C., Paulson S.E., Grosjean D., Flagan R.C., Seinfeld J.H. Aerosol formation and growth in atmospheric organic/NO systems. Outdoor smog chamber studies of C7- and C8- hydrocarbons // Atmos. Environ. Part A. 1992. -V.26. - №3. - P.403-420.

125. Ruiz-Suarez L.G., Castro Т., Mar В. Do we need an Ad hoc chemical mechanism for Mexico City's photochemical smog // Atmos. Environ. Part A. -1993. V.27. - №3. - P.405-425.

126. Ciccioli P., Brancaleoni E., Mabilial R., Cecinato A. Simple laboratory-made system for the determination of C2-C7 hydrocarbons relevant to photochemical.smog pollution // J. Qhromatogr. 1997. - V.777. - P.267-274.

127. Гольберт K.A., Вигдергауз M.C. Введение в газовую хроматографию. -М.: Химия, 1990. 352 с.

128. Yamada Е., Hosokawa Y., Furuya Y., Matsushita К., Fuse Y. Simple analysis of volatile organic compounds in the atmosphere using passive samplers // Anal. Sci. -2004. V.20. -№1. - P. 107-112.

129. ПНД Ф 13.1:2:3.11-97. Методика выполнения измерений массовой концентрации углеводородов в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии.

130. ПНД Ф 13.1:2:3.24-98. Методика выполнения измерений массовой концентрации индивидуальных парафиновых углеводородов С6-СЮ в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии.

131. МУ 4593-88. ' Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций углеводородов в воздухе рабочей зоны.

132. МУ 5874-91. Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций ароматических углеводородов в воздухе рабочей зоны.

133. Устройство для приготовления парогазовых смесей: А.С. 759953 СССР / Березкин В.Г., Буданцева М.Н., Воронова Г.Н. № 2618039/23-25; Заявл. 17.05.78; Опубл. 30.08.80. -Бюл. №32-3 с.

134. Хахенберг X., Шмидт А. Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы. М.: Мир, 1979. - 160 с.

135. Vitenberg A.G., Kostkina M.I., Ioffe B.V. Preparation of standard vapor-gas mixtures for gas chromatography: continuous gas extraction // Anal. Chem. 1984. - V.56. - №13. - P.2496-2450.

136. Ioffe B.V., Kostkina M.I.,' Vitenberg A.G. Preparation of standard vapor-gas mixtures for gas chromatography: discontinuous gas extraction // Anal. Chem. 1984. - V.56. - №13. - P.2450-2503.

137. Phan M., Muller J.-F., Brasseur G.P., Granier C., Megie G. A 3D model study of the global sulphur cycle: contributions of anthropogenic and biogenic sources //Atmos. Environ. 1996. -V.30. -№10-11. - P. 1815-1822.

138. Nielsen A.T., Jonsson S. Trace determination of volatile sulfur compounds by solid-phase microextraction and GC-MS // Analyst. 2002. -V.127. - №8. - P. 1045-1049.

139. Tangerman A. Determination of volatile sulphur compounds in air at the parts per trillion level by tenax trapping and gas chromatography // J. Chromatogr. 1986. - V.366. - P.205-216.

140. Driedger A.R., Thornton D.C., Lalevic M., Bandy A.R. Determination of part-per-trillion levels of atmospheric sulfur dioxide by isotope dilution gas chromatography/mass spectrometry // Anal. Chem. 1987. - V.59. - P. 11961200.

141. Thornton D.C., Driedger A.R., Bandy A.R. Determination of part-pertrillion levels of sulfur dioxide in humid air // Anal. Chem. 1986. - V.58. - №13. -P.2688-2691.

142. Lewin E.E., Taggart R,L., Lalevic M., Bandy A.R. Determination of atmospheric carbonyl sulfide by isotope dilution gas chromatography/mass spectrometry // Anal. Chem. 1987. - V.59. - №9. - P. 1296-1301.

143. Johnson J.E., Lovelock J.E. Electron capture sulfur detector: reduced sulfur species detection at the femtomole level // Anal. Chem. 1988. - V.60. -№8. - P.812-816.

144. Persson C., Leclc C. Determination of Reduced Sulfur Compounds in the Atmosphere Using a Cotton Scrubber for Oxidant Removal and Gas Chromatography with Flame Photometric Detection // Anal. Chem. 1994. -V.66. - №7. - P.983-987.

145. Marco A., Compano R., Rubio R., Casals I. Assessment of additives for nitrogen, carbon, hydrogen and sulfur determination by organic elemental analysis //Microchim. Acta. -2003. -V.142. -№1-2. -P.13-19.

146. De Santis F., Allegrini I., Fazio M.C., Pasella D., Piredda R. Development of a passive sampling technique for the determination of nitrogen dioxide and sulphur dioxide in ambient air // Anal. Chim. Acta. 1997. - V.346. -№1,-P. 127-134.

147. Lindqvist F. Sulfur-specific detection in air by photoionization in a multiple detector gas chromatographic system // J. High Resolut. Chromatogr. -1989. V. 12. - №9. - P.628-631.

148. Zeman A., Koch IC. Determination of odorous volatiles in air using chromatographic profiles // J. Chromatogr. 1981. - V.216. - P. 199-207.

149. ASTM D6228-98 (2003). Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and flame photometric detection. Annual Book of ASTM Standards. 2005. Vol.05.06. -686 p.

150. ASTM D5504-01. Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and chemiluminescence. Annual Book of ASTM Standards, 2005. Vol.05.06. 686 p.

151. ASTM D6968-03. Standard test method for simultaneous measurement of sulfur compounds and minor hydrocarbons in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and atomic emission detection. Annual Book of ASTM Standards, 2005. Vol.05.06. 686 p.

152. ISO 6326-4:1994. Natural Gas. Determination of Sulfur Compounds. Part 4: Gas Chromatographic Method Using a Flame Photometric Detector for the Determination of Hydrogen Sulfide, Carbonyl Sulfide and Sulfur-Containing Odorants. Geneva: ISO, 1994. -7 p.

153. ГОСТ P 50802-95. Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и этилмеркаптанов. Введ. 01.01.96. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 1995.- 15 с.

154. Sato Н., Morimatsu Н., Kimura Т., Moriyama Y., Yamashita Т., Nakashimac Y. Analysis of malodorous substances of human feces // Journal of Health Science.-2002. -V.48.-P.179-185.

155. Sato H., Hirose Т., Kimura T. Moriyama Y. Nakashima Y Analysis of malodorous volatile substances of human waste: feces and urine / Journal of Health Science. 2001. - Y.47. - P.483-490.

156. Leek C., Baagander L.E. Determination of reduced sulfur compounds in aqueous solutions using gas chromatography-flame photometric detection // Anal. Chem. 1988. - Y.60. - №17. -P.1680-1683.

157. Ui K., Abo M., Okubo A., Yamazaki S. An improved method for the analysis of dimethyl sulfoxide in water samples // Anal. Sci. 2004. - Y.20. - №1. -P.223-225.

158. Kuster W.C., Goldan P.D. Quantitation of the losses of gaseous sulfur compounds to enclosure walls // Environ. Sci. Technol. 1987. - V.21. - №8. -P.810-815.

159. MacTaggart D., Farwell S., Harrkenson Т., Bamesberger W., Dorko W. Generation and evaluation of test gas mixtures for the gas-phase sulfur intercomarison experiment // J. Geophys. Res. 1997. - V.102. - P.16237-16245.

160. Лидии P.A., Андреева Л.Л., Молочко B.A. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, 1987. - 320 с.

161. Практическая газовая и жидкостная хроматография / Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. и др. Санкт-Петербург.: Изд-во Санкт-Петербургского университета, 1998. - 612 с.

162. Hinshaw J.V. Nonlinear calibration // LC-GC North America. 2002. - V.20. - №4. — P.350-355.

163. Основы аналитической химии. T.l. / Под общ. ред. Золотова Ю.А. -М.: Высшая школа, 1999. 351 с.

164. Lange's handbook of chemistry / Editor John A. Dean. New York: McGraw-Hill, 1999.- 1291 p.

165. Tangerman A. Determination of volatile sulphur compounds in air at the parts per trillion level by tenax trapping and gas chromatography // J. Chromatogr. 1986. - V.366. -P.205-216.

166. ГОСТ 9293-74. Азот газообразный и жидкий. Технические условия. Взамен ГОСТ 9293-59; Введ. 01.01.76. - М.: Изд-во стандартов, 1990.-20 с. •

167. ГОСТ 10157-79. Аргон газообразный и жидкий. Технические условия. Взамен 10157-73; Введ. 01,07.80. -М.: Изд-во стандартов, 1979. -18 с.

168. ГОСТ Р 51673-2000. Водород газообразный чистый. Технические условия. Введ. 01.01.2002. -М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001. - 11 с.

169. ASTM D 1946-90(2000). Standard practice for analysis of reformed gas by gas chromatography. Annual book of ASTM standards, 2005. Vol.05.06. -686 p.

170. Востриков C.H., Ковалев Л.В., Левин И.В., Левчук Б.В., Угроватов А.Е., Уткин В.Н. Хроматографы серии ХТМ-01 для анализа микропримесей в чистых газах // Технические газы. 2003. - №2. - С.32-38.

171. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: "Высшая школа", 1984.-463 с.

172. Козлов Ю.Н., Дрибинский B.JI. Механизм разложения пероксида водорода в присутствии малых концентарций ионов железа и меди // Журн. физ. химии. 1997. - Т.71. -№10. - С.1792-1794.

173. Перекись водорода и перекисные соединения / Под ред. М.Е. Позина. M.-JL: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1951. - 475 с.

174. Сычев А .Я., Исак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации 02, Н202 и окисления органических субстратов // Успехи химии. 1995. - Т.64. - Вып. 12. - С. 1183-1208.

175. Онучак Л. А., Кудряшов С. Ю., Арутюнов Ю. И. Характеристики удерживания в газовой хроматографии. Самара: Изд-во "Самарский университет", 1999. - 19 с.

176. Abraham М.Н., Whiting G.S., Doherty R.M, Shuely W.J. A new solutesolvatation parameter 7tf from gas chromatographic data // J. Chromatogr. — 1991. —1. V.587. P.213-228.

177. Qinglin Li, Poole C.F., Kiridena W., Koziol W.W. Chromatographicmethods for the determination of the log/,16 solute descriptor // Analyst. 2000. -V.125. -№12. -P.2180-2188.

178. Mutelet F., Rogalski M. Experimental determination and prediction of the gas-liquid л-hexadecane partition coefficients // J. Chromatogr. 2001. - V.923. -P.153-163.