автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Высокоэффективные методы химического анализа как элементы технологии переработки углеводородного сырья

На правах рукописи

АРЫСТАНБЕКОВА САУЛЕ АБДЫХАНОВНА

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА КАК ЭЛЕМЕНТЫ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

31 ОПТ 2013 005536359

Москва - 2013

005536359

Работа выполнена в Обществе с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ» и Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина.

Научный консультант

Официальные оппоненты:

Ведущая организация ■

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Лапидус Альберт Львович

Лыков Олег Петрович, доктор технических наук, профессор Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина

Мортиков Евгений Сергеевич, доктор технических наук, заведующий лабораторией Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Яшин Яков Иванович, доктор химических наук, руководитель отдела разработки и исследований ООО «Интерлаб»

ОАО « Научно-исследовательский институт по промышленной и санитарной очистке газов» (НИИОГАЗ)

Защита состоится «27» декабря 2013 года в 15 — в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

Автореферат разослан «26 » ноября 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.200.04, ^

кандидат технических наук \-;> ::.. - Давлетшина Л.Ф.

Актуальность темы

Перед газоперерабатывающей промышленностью России стоит важная задача - обеспечить повышение степени переработки природного газа, газового конденсата и нефти с целью увеличения выработки углеводородной продукции, в том числе моторных топлив, при одновременном улучшении их качества. Для успешного решения этой стратегически важной для нашей страны задачи необходимо, в частности, повышение информативности данных по химическому составу добываемого углеводородного сырья, а также продуктов его переработки. В последние годы в России ежегодно добывают около 17 млн. т нестабильного газового конденсата (НГК). Установление химического состава и физико-химических свойств углеводородного сырья (УВС) является основой для решения широкого круга задач, связанных с его добычей (включая учет запасов), транспортом и переработкой. Для успешного решения задачи сжижения природного газа критичной является информация по содержанию в нем ртути.

Особенно важна информация по составу серосодержащего УВС, самые крупные месторождения которого находятся в Волго-Уральском регионе. Суммарная концентрация серосодержащих соединений (ССС) в НГК Астраханского газоконденсатного месторождения (ГКМ) может превышать 20 % масс., а в НГК Оренбургского ГКМ - 5 % масс. При этом содержание сероводорода в попутном нефтяном газе (ПНГ) и газе сепарации (ГС) может достигать 7 % мол. и 30 % мол. соответственно. Высокое содержание ССС вызывает множество проблем при добыче, транспортировке и переработке серосодержащего природного газа и НГК. Особенно актуально рациональное использование сероводородсодержащего ПНГ.

Применявшиеся до настоящего времени методы контроля качества НГК имели существенные ограничения. Это обусловлено сложностью данной задачи - НГК содержит в своем составе, в значимых количествах, компоненты, характерные как для природного газа (азот, диоксид углерода, метан), так и для нефти (углеводороды до С44 и выше). Методики анализа НГК, разработанные на ранних этапах становления газовой отрасли (например, СТП 36-87), позволяли определять жидкие углеводороды только в виде группы Сб+В.

3

Методики, применявшиеся для определения серосодержащих соединений в НГК, также морально устарели.

Вступление России в ВТО в 2012 г. сделало необходимым повышение качества продукции газо- и нефтепереработки до уровня, регламентируемого международными стандартами. Решение этой задачи невозможно без разработки и внедрения современных методов химического анализа нефтепродуктов. При относительно развитом в России контроле качества бензина и дизтоплива, существенно меньшее внимание уделяется таким многотоннажным нефтепродуктам, как широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ) и сжиженные углеводородные газы (СУГ). Между тем, они широко используются в качестве сырья для нефтехимии, в качестве топлива, а также поставляются на экспорт. За рубежом требования к качеству СУГ постоянно ужесточаются (в частности, по содержанию ССС). Используемые же в настоящее время в РФ методики анализа ШФЛУ и СУГ часто не могут обеспечить надежный контроль их качества на уровне, удовлетворяющем современным требованиям.

Актуальной проблемой является необходимость получения детальной информации о содержании ртути в природном газе и других углеводородных продуктах. Наличие даже незначительных количеств ртути может приводить к разрушению алюминиевых деталей теплообменных аппаратов, применяемых при сжижении природного газа, вследствие образования амальгамы.

Таким образом, актуальность темы диссертационного исследования обусловлена необходимостью контролировать состав УВС и получаемой из него продукции с целью оптимизации использования технологического оборудования и повышения глубины переработки сырья, а также с целью разработки новых и совершенствования существующих технологий очистки газового сырья от серосодержащих соединений. В связи с возрастающей ролью сжиженного природного газа необходимо получение детальной информации о содержании ртути в природном газе.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось развитие методов химического анализа по всей технологической цепочке, от исходного сырья до товарных продуктов

газо- и нефтепереработки, как неотъемлемых элементов технологии переработки УВС (рис. 1). При ее достижении основное внимание уделялось наиболее сложным по составу и наименее изученным видам сырья: НГК, пластовому газу и ПНГ. Что касается нефтепродуктов, основное внимание уделено химическому анализу ШФЛУ и СУГ.

Природный газ

Рисунок 1 - Упрощенная схема первичной переработки газоконденсатного сырья

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- разработать единый комплексный подход к определению группового, компонентно-фракционного углеводородного состава пластового газа, ПНГ, НГК, стабильного газового конденсата (СГК), ШФЛУ и СУГ в целях оптимизации технологии их переработки;

- разработать методики количественного определения индивидуальных ССС и метанола в сырье и продукции газовой отрасли в целях повышения эффективности очистки углеводородной продукции от нежелательных примесей;

- разработать методику определения микропримесей ртути в природном газе и газообразных технологических потоках в целях оптимизации их использования для сжижения или в качестве сырья в газохимии.

Разработанные методики должны отвечать следующим главным критериям:

S соответствие мировому уровню (применительно к газовой хроматографии - использование капиллярных колонок, ввод пробы в хроматограф под рабочим давлением, имитированная ГХ разгонка);

■S гармонизация с аналогичными международными НТД;

S унификация применяемых подходов при решении однотипных задач в целях обеспечения надежного контроля за изменением определяемых компонентов по всей технологической цепочке;

S метрологическая аттестация разработанных методик и доведение их до уровня нормативных документов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

• Решена научная проблема аналитического контроля по всей технологической цепочке первичной переработки газоконденсатного сырья, начиная от исходного сырья (пластовый газ, ПНГ, НГК, ГС) и технологических потоков (ШФЛУ, СГК) до контроля качества товарных продуктов газо- и нефтепереработки (СУГ), с помощью высокоэффективных метрологически аттестованных методик анализа.

• Разработанные методики прямого определения детального состава проб НГК, находящихся под давлением до 10 МПа, и определения примесей ртути в природном газе по ряду параметров превосходят мировые аналоги. Достигнутое нами сокращение времени определения полного состава проб НГК с 5-8 ч до 1 ч является ключевым фактором для принятия оперативных производственных решений по оптимизации сырьевых потоков и корректировке режима работы технологических установок.

• Разработана не имеющая аналогов в мировой практике методика прямого определения серосодержащих соединений в НГК с помощью двухтрактового газового хроматографа, в которой высокие концентрации сероводорода (0,1% -25,0 % масс.) определяют с помощью насадочной колонки с полимерным адсорбентом и детектором по теплопроводности, а низкие концентрации (0,0002 - 0,1% масс.) серосодержащих соединений с помощью капиллярной колонки PLOT и пламенно-фотометрического детектора.

•Впервые получены экспериментальные данные по детальному компонентно-фракционному и компонентно-групповому составу НГК, поступающему на российские газоперерабатывающие заводы, включая данные по содержанию в нем индивидуальных ССС. Предложенный нами систематический подход к мониторингу содержания как основных компонентов, так и всех ключевых микропримесей в НГК и получаемых из него ШФЛУ и СУГ позволяет рассматривать разработанные методы анализа как важные элементы технологии переработки углеводородного сырья.

•Расширение спектра определяемых серосодержащих примесей явилось научной основой для контроля эффективности абсорбционно-каталитической очистки продукции Оренбургского газоперерабатывающего завода (ОГПЗ). Применение предложенных методов экспериментального определения химического состава позволило оптимизировать условия адсорбционной очистки ШФЛУ Оренбургского гелиевого завода от серосодержащих соединений до уровня, отвечающего требованиям международных стандартов.

•Предложен способ расчета детального химического состава пластового газа, не имеющий аналогов в РФ, который может быть использован на всех стадиях разработки ГКМ, от оценки запасов до разработки оптимальной технологии переработки углеводородного сырья.

Практическая значимость работы:

• Разработан соответствующий современному мировому уровню комплекс метрологически аттестованных методик определения детального химического состава газоконденсатного сырья и получаемой из него продукции.

•Разработанные методики анализа положены в основу 14 нормативных документов, 10 из которых внесены в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. К настоящему времени часть разработанных нами нормативных документов внедрена в практику работы химико-аналитических лабораторий ООО «Газпром добыча Астрахань», ООО «Газпром переработка», ООО «Газпром добыча Ноябрьск», ООО «Газпром добыча Уренгой».

• Получение в оперативном режиме достоверной информации о

детальном химическом составе НГК и пластового газа с помощью

7

разработанных методик анализа позволяет решать широкий круг вопросов, связанных с переработкой углеводородного сырья. В первую очередь, это моделирование и оптимизация технологий переработки УВС, в том числе совершенствование расчетов материальных балансов (в целом и по отдельным технологическим узлам) установок комплексной подготовки газа (УКПГ) и газоперерабатывающих заводов.

•Внедрение предложенных методик определения индивидуальных ССС в практику работы химико-аналитических лабораторий газо- и нефтеперерабатывающих предприятий позволяет получить более полную информацию о содержании примесных компонентов на всех стадиях производства - от добычи УВС до поставки потребителям товарной продукции. Предложенные методы контроля качественного и количественного состава серосодержащих соединений позволили повысить качество получаемых на Оренбургском гелиевом заводе ШФЛУ и сжиженных углеводородных газов до требований, регламентируемых международными стандартами.

•С целью обеспечения безаварийной работы установок по сжижению природного газа разработана методика определения в нем примесей ртути, охватывающая 5 порядков концентраций (от 1 нг/м3 до 200 мкг/м3) и по ряду показателей превосходящая мировые аналоги.

Апробация работы. Основное содержание работы доложено и обсуждено на следующих научных конференциях: XVI Международной научно-технической конференции «Реактив-2003», Уфа, 2003; Всероссийской конференции «Аналитика России», Москва, 2004; научной конференции аспирантов, молодых преподавателей и сотрудников ВУЗов и научных организаций «Молодежная наука - нефтегазовому комплексу», Москва, 2004; Международной научной конференции «Chemical Analysis and Analytical Chemistry», Киев, 2005; Международной конференции International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006», Москва, 2006; XIV научно-практической конференции молодых ученых и специалистов ООО «ТюменНИИгипрогаз», Тюмень, 2006; VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 2007; Совещании по учету объемов и контроля качества жидких углеводородов,

сжиженных газов, газожидкостных углеводородных систем, Тюмень, 2007; Международной научно-практической конференции молодых специалистов и ученых «Применение новых технологий в газовой отрасли: опыт и преемственность», ООО «ВНИИГАЗ», Москва, 2008; Научно-технической конференции «Поиск и внедрение новых технологий по решению проблем добычи и переработки газа и нефти на заключительной стадии разработки месторождений», Оренбург, 2008; конференции молодых ученых и специалистов "Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири - 2008", Тюмень, 2008; II Международном промышленно-экономическом форуме «Стратегия объединения. Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе», Москва, 2009; IV открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань», Астрахань, 2011; Совещании руководителей химико-аналитических лабораторий дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром», Казань, 2011; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», Москва, 2012 г; II Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы и перспективы освоения месторождений углеводородов» (HCFD-2012), Москва, 2012 г.

Личный вклад автора в разработку проблемы. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автору принадлежит выбор направления работы, формирование целостной концепции научного исследования, постановка задач и планирование экспериментальных и теоретических подходов к их решению.

Публикации. По материалам диссертации в общей сложности опубликовано более 60 работ, в том числе 1 монография, 1 патент и 17 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, шести глав с обсуждением результатов, выводов и списка литературы (181 наименование). Работа изложена на 351 странице текста, содержит 90 рисунков, 98 таблиц, 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы её цели и задачи, показана научная новизна и практическая значимость работы.

1 Литературный обзор

В первой главе проведен анализ существующих нормативных документов, используемых в России и за рубежом для определения химического состава проб углеводородного сырья (пластового газа, НГК) и получаемой газообразной и жидкой углеводородной продукции. Показано, что основные проблемы при определении углеводородного состава ПНГ и ГС обусловлены тем, что диапазоны концентраций определяемых в них компонентов могут существенно отличаться от диапазонов, установленных в российских и международных НТД на природный газ. Аналогичная ситуация сложилась с определением метанола и ССС в углеводородном сырье и продукции.

Наиболее сложным объектом для химического анализа является НГК, пробы которого находятся под давлением до 10 МПа. Основным недостатком методик определения углеводородного состава проб НГК с их предварительным разгазированием является их трудоемкость, а методик прямого (без разгазирования) анализа НГК - определение углеводородов тяжелее октанов в виде группы Cg+. Отсутствие более детальных данных затрудняет эффективную переработку НГК. Отсутствуют нормативные документы (в том числе зарубежные) по определению ССС в нестабильном газовом конденсате. Показано, что действующие в РФ стандарты по расчету состава пластового газа не соответствуют требованиям российского законодательства, т.к. в них отсутствуют методики получения исходных для расчета данных по химическому составу ГС и НГК.

Существуют проблемы и с определением полного углеводородного состава СУГ. Для определения серосодержащих соединений в СУГ и ШФЛУ в настоящее время в России широко используют различные варианты определения общей серы. Между тем, для разработки, совершенствования и контроля методов очистки УВС от ССС необходима информация не только о

суммарном содержании в нем серы, но и о том, в виде каких соединений она находится. Необходима также разработка современной методики определения метанола в жидкой углеводородной продукции.

Высокие коррозионные и токсические свойства ртути привели к тому, что за рубежом ее содержание в природном газе тщательно контролируется. Между тем, минимальная концентрация ртути, определяемая по единственному российскому ГОСТ 28726 - 2000 нг/м3 - в 2000 раз превышает аналогичный показатель широко применяемого ISO 6978-2 (1 нг/м3). Отсутствие современных методов контроля за содержанием ртути препятствует проведению в РФ мероприятий по их нормированию в природном газе.

На основе анализа литературных данных сделан вывод, что существует настоятельная потребность в разработке комплекса современных, экспрессных методик определения полного химического состава углеводородного сырья и продукции (ПНГ, ГС, НГК, пластового газа, ШФЛУ, СУГ и СГК). Для обеспечения широкого применения разработанных методик химического анализа на практике существенное внимание уделялось оформлению их в виде нормативных документов различного уровня.

2 Исследования по определению химического состава попутного

нефтяного газа и газа сепарации

2.1 Определение углеводородов Ci-C8+B и неорганических газов

Примерно треть из ежегодно добываемых в России 55-60 млрд. м3 попутного нефтяного газа сжигается на факельных установках, что приводит как к потерям ценного сырья, так и значительным загрязнениям окружающей среды. Для оптимизации процессов переработки и утилизации ПНГ необходимы достоверные данные о его химическом составе.

Для одновременного определения углеводородов (вплоть до группы углеводородов С8+в) и высоких содержаний сероводорода в ГС и ПНГ использовали газовый хроматограф с насадочной колонкой (сорбент Haysep R (Q), Porapak R (QS)) и двумя последовательно установленными детекторами (пламенно-ионизационным детектором - ПИД - и ДТП). Диоксид углерода, метан, этан и сероводород (при концентрации сероводорода свыше

0,12 % масс.) определяют с помощью ДТП, а углеводороды С3-С5 и групп углеводородов С6-С8+в - с помощью ПИД. Определение N2, 02, Не и Н2 в ГС и ПНГ проводят в соответствии с ГОСТ 31371.7. Расчет состава ПНГ и ГС проводят методом абсолютной градуировки, при этом градуировочные коэффициенты для групп углеводородов Об, С 7 и ^. ц рассчитывают на основе экспериментальных данных, полученных для н-бутана.

Установлено, что предложенный метод позволяет одновременно определять в ПНГ и ГС высокие содержания сероводорода (от 0,10 до 30% мол.) и тяжелых углеводородов вплоть до С8+в. Показано, что содержание углеводородов С5+ в пробах ПНГ может варьироваться в диапазоне от 0,001 до 4,5 % мол.

2.2 Определение примесей серосодержащих соединений

Серосодержащие соединения в ГС и ПНГ обычно определяют с помощью йодометрического титрования по ГОСТ 22387.2. Основным недостатком этого метода является высокая трудоемкость, а также определение не всех содержащихся в пробе ССС, а только сероводорода и суммарного содержания меркаптановой серы. Разработанные нами методы позволяют определять индивидуальные ССС, в том числе те, которые невозможно определить по ГОСТ 22387.2 (например, серооксид углерода, диалкилсульфиды и диалкилдисульфиды).

Для определения микропримесей легко- и среднелетучих ССС нами использована газовая хроматография с сероселективным пламенно-фотометрическим детектором (ПФД), который характеризуется высокой чувствительностью, надежностью и относительной дешевизной. Недостатком ПФД является сравнительно узкий диапазон линейности градуировочных графиков (2-4 порядка концентрации определяемых соединений). Путем ввода в хроматограф различных объемов проб высокосернистого ГС (0,025-0,50 см3) установлено, что при концентрациях сероводорода, превышающих 0,12 % масс. (0,1 % мол.), наблюдается перегрузка детектора. Поэтому более высокие содержания сероводорода в ГС и ПНГ Оренбургского и особенно Астраханского ГКМ проводят с помощью детектора по теплопроводности

одновременно с неорганическими газами и легкими углеводородами по методу, описанному в разделе 2.1.

Определение низких содержаний серосодержащих соединений в ГС и ПНГ проводят методом капиллярной газовой хроматографии с использованием капиллярной колонки ОЗ-ОавРго из кварцевого стекла (30 м*0,32 мм). Нами установлено, что только эта колонка обеспечивает хорошее разделение пиков серооксида углерода и сероводорода при анализе проб ПНГ и ГС, содержащих высокие концентрации сероводорода. Хроматограф должен быть также оборудован предколонкой или системой обратной продувки испарительной камеры. Анализ проводят методом абсолютной градуировки.

Разработанную методику использовали для определения примесей ССС в пробах ПНГ и ГС, отобранных на ряде предприятий Волго-Уральского региона (табл. 1). Показано, что методика обеспечивает определение примесей ССС в присутствии высоких содержаний сероводорода (примерно 24 % мол. для газа сепарации Астраханского ГКМ). Вторым по концентрации ССС после сероводорода в проанализированных образцах газа сепарации Астраханского ГКМ является серооксид углерода. Отличительной особенностью газа сепарации Оренбургского ГКМ является высокое содержание меркаптанов, примерно в три раза превышающее аналогичный показатель для газа сепарации Астраханского ГКМ. В газе сепарации Оренбургского ГКМ обнаружены также органические сульфиды и производные тиофена.

Полученные в работе результаты приняты за основу при проектировании узлов подготовки и переработки ПНГ на нефтедобывающих объектах ОАО «Оренбургнефть» ТНК-ВР. В настоящее время на Покровском месторождении завершается монтаж установки комплексной подготовки газа мощностью 450 млн. м3/год. Вместо сжигания ПНГ из него будут получать сухой отбензиненный газ, СУГ и газовый бензин. Наши экспериментальные данные были использованы также при проектировании узлов, позволяющих очистить получаемую продукцию от серосодержащих соединений до требований, предъявляемых соответствующими нормативными документами.

Таблица 1 - Результаты определения серосодержащих соединений, ррш, в

образцах попутного нефтяного газа и газа сепарации

Компонент ПНГ (ОАО «Оренбургнефть») Газ сепарации

Покровская УПН, ГКС Покровка, 2-я ступень сепарации С газопровода Сорочинско-Никольская УПСВ -Покровская ГКС Астраханское ГКМ Оренбургское ГКМ

Сероводород 3,54 % масс. 1,92 % масс. 32,3 % масс. (24,1 % мол.) 3,46 % масс. (1,94 % мол.)

Серооксид углерода 3,0 2,0 4070 88

Сероуглерод 13 < 1 < 1 15

Метилмеркаптан 44 24 660 790

Этилмеркаптан 148 60 180 1150

Диметилсульфид 60 < 1 < 1 230

Изопропилмеркаптан 392 199 84 850

н-Пропилмеркаптан 61 30 33 113

2-Метил-2-пропилмеркаптан 57 < 1 < 1 58

2-Метил-1-ггропилмеркаптан 180 111 40 220

1 -Бутилмеркаптан 31 < 1 < 1 19

Диэтилсульфид 30 < 1 < 1 22

2-Этилтиофен 34 < 1 < 1 27

2,5-Диметилтиофен < 1 < 1 < 1 40

Сумма (кроме НгБ) 1050 430 5070 3620

3 Исследования по определению химического состава нестабильного газового конденсата с предварительным разгазированием пробы

В рамках диссертационной работы развиты два подхода к определению состава НГК - с предварительным разгазированием пробы (метод А) и прямой анализ НГК, путем ввода пробы в хроматограф под давлением (метод Б). 3.1 Разгазирование проб нестабильного газового конденсата Сущность метода А (который в настоящее время является общепринятым) заключается в предварительном разгазировании пробы НГК и раздельном определении состава газа дегазации (ГД) и дегазированного конденсата (ДК); затем полученные результаты объединяют. Накопление газа дегазации в тедларовые пакеты типа «Са.чраск» позволило устранить потери кислых компонентов газа дегазации (сероводорода и диоксида углерода) вследствие их растворения в водно-солевом растворе, заполняющем газометр.

3.2 Определение состава газа дегазации

Для определения состава ГД использовали подход, аналогичный рассмотренному выше (см. главу 2). Для разделения О2, N2, Н2 и Не использовали колонки с молекулярными ситами, а для разделения остальных неорганических газов и углеводородов - с полимерными адсорбентами. При этом азот, диоксид углерода, метан, этан и сероводород определяют с помощью ДТП, а углеводороды С3-С5 и группы углеводородов С6, С7 и Св+в - с помощью ПИД. Разработанный метод позволяет одновременно определять детальный состав газа дегазации, включая высокие содержания сероводорода (до 70 % мол.) и тяжелых углеводородов С5+в (до 8,6 % мол.).

При широко применяющемся определении меркаптановой серы в газах по ГОСТ 22387.2 перед проведением йодометрического титрования меркаптаны поглощают щелочным раствором хлорида кадмия. Нами установлено, что степень перевода серооксида углерода в раствор хлорида кадмия равна всего 6,7%, т.е. серооксид углерода согласно ГОСТ 22387.2 практически не определяется. Перевод меркаптанов в раствор также не является количественным (степень поглощения уменьшается по мере снижения их реакционной способности - с 99,1% для метилмеркаптана до 71-85% для бутилмеркаптанов). Следовательно, получаемые согласно ГОСТ 22387.2 данные по сумме ССС в газе дегазации и далее в НГК являются систематически заниженными. Это должно приводить к недооценке выбросов диоксида серы в атмосферу при использовании продуктов переработки НГК в качестве топлива. При использовании продуктов переработки НГК в газохимии неучтенные ССС приводят к ускоренному отравлению катализаторов.

Для определения микропримесей индивидуальных ССС в газе дегазации использован метод газовой хроматографии с ПФД (см. главу 2). При этом максимальная погрешность определения ССС в газе дегазации не превышает 12% отн. в диапазоне определяемых концентраций 130-2580 ррш. Полученные данные по содержанию сероводорода и примесей других ССС в пробах газа дегазации предприятий Волго-Уральского региона приведены в табл. 2.

Показано, что основным ССС (за исключением сероводорода), содержащимся в газе дегазации Астраханского НГК, является серооксид

углерода, содержание которого находится на уровне 0,42 % масс. Вторым по концентрации серосодержащим компонентом после сероводорода в газе дегазации Карачаганакского и Оренбургского ГКМ является этилмеркаптан (0,27 и 0,87 % масс, соответственно).

Таблица 2 — Результаты определения индивидуальных серосодержащих

соединений (ррш) в газе дегазации проб НГК

Компонент НГК Карачаганакского ГКМ (на ОГПЗ) НГК Оренбургского ГКМ (на ОГПЗ) НГК с У-271 (АГПЗ) НГК Оренбургского газопромыслового управления (ГПУ)

Сероводород* 14,4 % масс. 21,2 % масс. 71,0 % масс. 7,24 % масс.

COS 1600 852 4210 31

CS2 4 7 18 38

CHjSH 1590 6070 2150 3610

C2H5SH 2660 8660 397 7870

Диметилсульфид 93 1950 9 <2

M-C3H7SH ИЗО 4680 109 9360

H-C3H7SH 134 408 33 1210

2-метил-2-пропилмеркаптан 48 242 10 362

2-метил-1-пропилмеркаптан 6 708 <2 55

1-метил-1-пропилмеркаптан 182 876 20 2750

1-бутилмеркаптан 14 52 5 132

Диметилдисульфид 51 85 <2 433

Диэтилсульфид 11 52 <2 78

2-этилтиофен 10 150 <2 198

2,5-диметилтиофен 9 97 <2 410

Тетрагидротиофен <2 <2 <2 274

Диэтилдисульфид 7 <2 <2 <2

Неидентифицир. ССС 47 <2 <2 <2

СуммаССС** 7600 24900 6960 26800

* Определение с использованием ДТП **Сумма идентифицированных ССС, за исключением сероводорода.

Одним из примесных компонентов НГК является метанол, широко используемый в качестве ингибитора гидратообразования при добыче природного газа и газового конденсата в Западной и Восточной Сибири. Основная часть метанола регенерируется, однако частично реагент уносится с природным газом и газовым конденсатом. Методики определения метанола в природном газе и НГК классическими химическими методами трудоемки, длительны и недостаточно чувствительны.

Нами разработана газохроматографическая методика определения метанола в природном газе в диапазоне концентраций 1-200 мг/м3. Методика основана на предварительном концентрировании метанола из природного газа в поглотительных склянках с водно-солевым раствором. Аналогичный метод использован для определения метанола в газе дегазации НГК. Полученные в процессе разгазирования пробы НГК концентраты объединяют и анализируют методом газовой хроматографии с использованием насадочной колонки с полимерным адсорбентом (Науевер Рогарак (}) и ПИД.

3.3 Определение компонентно-фракционного состава дегазированного конденсата

Основным недостатком проведения анализа проб НГК согласно действующим нормативным документам является определение тяжелых углеводородов в виде суммы Сб+в- Между тем, к НГК относятся также нефтегазоконденсатные смеси (НГКС). Например, в НГКС Оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения должно содержаться не менее 65% масс, углеводородов С5+в. Очевидно, что применительно к переработке УВС рассмотрение относительно легкого пентана 0КИП = 36,1 °С) и углеводородов С30-С44 (1кип до 545 °С) в виде одной группы С5+в практически неинформативно. Еще хуже ситуация с определением углеводородного состава ДК, содержание углеводородов группы С6+в в котором может достигать 94% масс.

Проведенные нами исследования показали, что наиболее надежное определение всех углеводородных компонентов ДК достигается при использовании двухстадийной схемы анализа. Легкие углеводороды С|-С5 определяют с помощью хроматографа, оборудованного ПИД, предколонкой и основной аналитической колонкой, заполненными полимерным адсорбентом Науевер р. Анализ проводят с использованием программируемого нагрева колонок от 145 до 230 °С. Количественное определение проводят методом внутреннего стандарта, в качестве которого используют 2,2-диметилбутан.

Для определения углеводородов от С6 до С44 в дегазированном конденсате использовали капиллярную колонку длиной 10-30 м с метилсиликоновой неподвижной фазой при программируемом нагреве колонок с 35 до 340°С; эффективность таких колонок составляет не менее 17000 теоретических

17

тарелок на 1 м. Количественный расчет проводят методом нормализации площадей пиков компонентов. Длительность проведения анализа при оптимизированных нами условиях не превышает 40 мин.

Обсчет полученной хроматограммы можно проводить двумя способами -расчет группового состава углеводородов (С6 - Сп+в) либо фракционного состава пробы (в соответствии с АЯТМ Б 2887). Концентрации групп углеводородов рассчитывают методом нормализации соответствующих площадей пиков с учетом суммы массовых долей углеводородов С1-С5. Данные по групповому и фракционному составу пробы ДК (табл. 3) сгруппированы таким образом, чтобы лучше показать связь между этими двумя подходами.

Таблица 3 — Групповой Сп и фракционный состав дегазированного конденсата Сосногорского ГПЗ ( X + А ), %, по данным капиллярной газовой хроматографии

Групповой состав Имитированная разгонка

Группа углеводородов С„ Х±А ДТ,°С Х±А

С6 (макс. ТКИП69°С) 13,8±0,3 45-70 14,3±0,4

С7 (макс. Т„„ 98 °С) 12,8±0,3 (70-100) 12,7±0,3

С8 (макс. ТК1Ш 126 °С) 9,1±0,3 (100-130) 8,8±0,3

С, (макс. Ткш1 151 °С) 3,8±0,1 (130-150) 2,6±0,1

Сю (макс. Ткнп 174 °С) 1,7±0,1 (150-180) 2,6±0,1

С] 1 (макс. Ткип 196 °С) 1,0±0,1 (180-200) 1,0±0,1

С12 (макс. Ткип 216 °С) 0,65±0,03 (200-220) 0,72±0,04

С,з (макс. Ткип 235 °С) 0,61 ±0,03 (220-240) 0,64±0,03

С14 (макс. Ткип 254 °С) 0,42±0,03 (240-260) 0,48±0,03

С15(макс. Тки„ 271 °С) 0,34±0,02 (260-270) 0,32±0,02

С,б (макс. ТК1Ш 287 °С) 0,25±0,02 (270-290) 0,51 ±0,03

С17(макс.Т„л 302 °С) 0,21 ±0,01 (290-300) 0,22±0,01

Си (макс. Тк„„ 316 °С) 0,14±0,01 (300-320) 0,36±0,02

С,9(макс.Т„п 330 °С) 0,18±0,01 (320-330) 0,19±0,01

Сго»в (макс. Т„,„ 440 °С) 0,79±0,04 (330-440) 1,3±0,1

Проверку правильности проведения имитированной

газохроматографической разгонки проводили путём анализа стандартного образца фракционного состава фирмы Supelco - ASTM D 2887 Reference Gas Oil (рис. 2). Абсолютная разность по температурам кипения между паспортными и экспериментальными данными не превышает значений (2,5-6,0 °С), установленных в ASTM D 2887.

450 400 350 300 250 200 150

Паспортные данные -•- Экспериментальные данные

Рисунок 2 - Результаты определения фракционного состава стандартного образца нефтепродуктов

При определении содержания индивидуальных ССС в дегазированном конденсате за основу была взята методика анализа ГД (см. выше). Так как в ДК могут содержаться более тяжелые ССС по сравнению с содержащимися в газе дегазации, температуру испарителя повысили до 200°С, а время включения обратной продувки предколонки увеличили до 6 мин. Объем вводимой в испаритель хроматографа пробы ДК составляет 0,1-0,2 мм3.

В настоящее время сероводород и меркаптаны в ДК обычно определяют методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323. Как видно из табл. 4, данные по содержанию сероводорода, полученные двумя методами, близки. В то же время данные по содержанию меркаптановой серы существенно различаются. По-видимому, это обусловлено ограниченной применимостью ГОСТ 17323 для определения высоких концентраций ССС в анализируемых пробах. Наряду с возможностью определения большого числа индивидуальных ССС в широком диапазоне их концентраций, разработанный нами подход характеризуется экспрессностью и более высокой точностью.

Прямое определение метанола в ДК методом газовой хроматографии существенно затруднено вследствие наложения пиков углеводородов на пик метанола (см. главу 1). Для устранения этих помех использовали

19

предварительную экстракцию метанола из ДК водой. Важно, что вся процедура хроматографического определения метанола (приборное оформление, режим определения, градуировка) полностью совпадает для экстрактов, полученных для ГД (см. выше) и ДК. Полученные данные используют для расчета содержания массовой доли метанола в НГК методом рекомбинации.

Таблица 4 — Результаты определения содержания сероводорода и меркаптанов в дегазированном конденсате Астраханского ГКМ (ррш)

Компонент (показатель) Газовая хроматография с ПФД, Х±А Потенциометрическое титрование, X

Серооксид углерода 141±7

Сероуглерод 4,2±0,4

Метилмеркаптан 342±17

Этилмеркаптан 349±17

Диметилсульфид 172±9

н-Пропилмеркаптан 240±15

н-Пропилмеркаптан 133±7

2-Метил-2-пропил-меркаптан 8,0±0,9 Не

2-Метил-1 -пропил-меркаптан 6,1±0,7 определяют

1 -Метил-1 -пропилмеркаптан 38±3

1 -Бутилмеркаптан 12±1

Диметилдисульфид 20±2

Диэтил сульфид 39±3

2-этилтиофен 10(Ь2

Тетрагидротиофен 36±3

2,5-диметилтиофен 37±3

Сероводород 4600±180 4200*

Меркаптановая сера 590±20 1500*

Сероводород + меркаптановая сера 5200±210 5700*

Методика не аттестована при содержании определяемых компонентов выше 100 ррш.

3.4 Результаты определения состава нестабильного газового конденсата

Разработанные методики определения химического состава ГД и ДК позволяют исследовать НГК любых месторождений. Полученные данные можно представлять в компонентно-фракционном (табл. 5) либо в компонентно-групповом виде. НГК Уренгойского ГПУ является наиболее легким сырьем: содержание метана составляет 6,8 % масс., а содержание группы углеводородов СбН^+в - 38,3 % масс. Наиболее тяжелыми являются конденсаты Карачаганакского и Оренбургского ГКМ (содержание группы С6Н12+В составляет порядка 79,7 и 77,0 % масс, соответственно).

Расчет содержания ССС и метанола в НГК по результатам анализа газа дегазации и дегазированного конденсата аналогичен расчету содержания основных компонентов НГК. Как видно из полученных данных (табл. 6), серооксид углерода является вторым по концентрации ССС после сероводорода в НГК Астраханского ГПЗ. В НГК Карачаганакского и Оренбургского ГКМ содержатся значительные количества этил- и пропилмеркаптанов.

Таблица 5 — Компонентно-фракционный состав проб НГК, % масс.

Компонент/ Фракция, °С НГК Уренгойского ГПУ (УКПГ-2В) НГКС Сургутского зек НГК Астраханского ГКМ НГК Карачаганакского ГКМ НГК Оренбургского ГКМ

N2 < 0,005 < 0,005 0,13 0,001 < 0,005

СО, 0,144 0,06 3,39 0,77 0,10

Н25 0,001 < 0,005 20,69 1,59 1,22

Сумма ССС < 0,005 < 0,005 0,15 1,53 3,61

СН4 6,75 0,30 1,51 0,72 0,54

С2Н„ 11,87 1,43 0,63 1,45 0,53

С,н8 16,59 11,73 1,08 2,99 1,43

И-С4Н10 7,25 6,38 0,39 1,33 1,06

//-С4Н10 9,23 9,89 1,16 3,50 3,53

И-С5Н12 5,2 5,63 1,77 3,07 5,42

"С5н|2 4,69 5,83 1,68 3,36 5,48

45-80 8,16 12,82 4,99 7,83 10,41

80-100 7,93 8,26 8,85 7,19 9,14

100-120 9,38 12,46 5,61 6,54 7,73

120-140 4,26 5,73 5,04 5,6 5,14

140-160 3,26 4,27 7,4 6,64 5,21

160-180 1,87 3,55 6,76 6,38 4,64

180-200 0,94 2,29 4,61 5 3,49

200-220 0,56 1,85 3,84 4,79 3,32

220-240 0,326 1,53 3,37 4,68 3,52

240-260 0,196 1,35 3,23 4,24 3,55

260-280 0,165 1,02 2,58 3,92 3,56

280-300 0,143 0,85 2,12 3,22 3,11

300-320 0,136 0,8 2,03 3,15 3,11

320-340 0,074 0,86 1,63 2,07 2,34

340-360 0,06 0,29 1,72 1,85 2,23

360-380 0,058 0,212 1,23 1,34 1,8

380-400 0,094 0,297 0,92 1,17 1,63

400-420 0,114 0,297 0,724 1,04 1,36

420-440 0,136 0,014 0,536 1,05 1,02

440-460 0,18 0,008 0,195 1,04 0,594

460-480 0,157 < 0,005 0,032 0,714 0,109

480-500 0,048 < 0,005 0,016 0,189 0,03

500-540 0,024 < 0,005 0,005 0,03 0,013

Разработанный нами метод обеспечивает определение микропримесей индивидуальных серосодержащих соединений в пробах НГК на фоне высоких содержаний сероводорода (до 70% мол. в газе дегазации) с пределами обнаружения на уровне масс. В пробах НГК Уренгойского ГПУ

суммарное содержание ССС не превышает 0,005% масс.

Таблица 6 - Концентрации серосодержащих соединений (ррт) в образцах НГК

Компонент Карачаганакское Оренбургское Астраханское Оренбургское

ГКМ (ОГПЗ) ГКМ (ОГПЗ) ГКМ (АГПЗ) ГПУ

H2S 0,16% масс. 1,2 % масс. 22,9 % масс. 0,45 % масс.

COS 203 56 1280 1

CS2 7 4 9 7

CHjSH 750 1460 1080 970

C2H5SH 3350 5540 530 4970

Диметилсульфид 220 1730 7 960

H-C3H7SH 2700 6920 210 9500

H-C3H7SH 870 1400 94 3030

2-метш1-2-пропилмеркаптан 220 560 21 1420

2-метил-1 -пропилмеркаптан 105 180 10 470

1 -метил-1 -пропилмеркаптан 2820 7680 160 16100

1 -бутилмеркаптан 520 770 30 3160

Диметилдисульфид 72 1360 5 86

Диэтил сульфид 205 560 20 1820

2-этилтиофен 1070 2250 80 8850

2,5-диметилтиофен 130 1310 13 3980

Тетрагидротиофен 60 110 13 340

Диэтилдисульфид 24 80 4 76

Сумма неидентифиц. ССС 1930 4090 11 13680

Сумма идентифицированных 13300 32000 3570 55700

ССС, за исключением H2S

3.5 Методы определения детального химического состава проб нестабильного газового конденсата как элементы технологии его переработки

Разработанные методики анализа НГК аттестованы в установленном порядке Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (ФГУП «ВНИИМС») и положены в основу ряда СТО Газпром (см. Приложение). Данные методики приведены в СТО Газпром 5.11-2008 «Конденсат газовый нестабильный. Общие технические условия», в котором устанавливаются требования к качеству НГК и методам определения его физико-химических характеристик, в качестве арбитражных.

В настоящее время для проведения расчетно-учетных операций на предприятиях газовой отрасли используют значения плотности НГК при рабочих условиях и кажущейся плотности НГК при нормальных условиях, рассчитанные на основе его компонентно-фракционного состава. Для расчета плотности допускается использовать компонентный состав НГК, в котором содержание высококипящих углеводородов представлено в виде группы Сб+в-

Нами проведен сравнительный расчет плотности НГК при различных способах представления его химического состава. Для расчета использовали экспериментальные данные по углеводородному составу проб НГК, представленные в виде индивидуальных углеводородов С1-С5 и группы углеводородов С6+в, которой приписаны физические свойства гексана, либо в виде индивидуальных углеводородов СГС5 и групп углеводородов С6 - С|2+в-Расчет плотности НГК проводили при нормальных условиях с использованием технологической программы PRO И.

Как видно из табл. 7, представление тяжелых углеводородов НГК в виде группы Сб+в приводит к значительному занижению расчетного значения плотности нестабильного газового конденсата (до 5,3% отн. для НГК северных месторождений). Особенно критично занижение расчетного значения плотности для НГК Волго-Уральского региона - до 8,5% отн.

Таблица 7 - Расчет плотности НГК с использованием различных подходов

Расчетная плотность, кг/м3 НГК Уренгойского ЗПКТ НГКС Сургутского зек НГК Астраханского ГПЗ Карачаганак-ское ГКМ (ОГПЗ) Оренбургское ГКМ (ОГПЗ)

РС|-С6*В 645,4 639,0 658,5 652,7 653,0

РС1-С12+В 681,8 674,5 720,0 713,9 706,6

Д, % отн. 5,3 5,3 8,5 8,5 7,6

Другим важным аспектом применения данных о детальном химическом составе НГК является построение кривых «истинных температур кипения» (рис. 3), применяемых для расчета выхода целевых фракций (рис. 4). В настоящее время на ГПЗ часто поступает на переработку смесь сырья различного типа, например, конденсаты валанжинских, ачимовских залежей и нефть нефтяных оторочек ГКМ. Детальное изучение состава такого сырья

—АчнмовскнйНГК Уренгойсшго ГШ —НТК Уренгойстго ГЩ УКПГ-5В —НТК ^енгойсюго ГКМ, УКПГ-2В —НТК Астрахансюго ГКМ —НТК Оренбургсюго ГКМ —НПС Карачаганаксюго ГКМ

I юо--——I- -1 гические параметры

применяемых процессов и т.д.). Экспериментальные результаты по компонентно-

Выход компонентов н узких фракций. %масс. фраКЦИОННОМУ СОСТаву

Рисунок 3 - Кривые истинных температур кипения проб НГК, НГК могут быть построенные на основе газохроматографических данных по их

использованы для раз-

компонентно-фракционному составу

работки адекватных компьютерных моделей, а также для расчета материальных балансов УКПГ и газоперерабатывающих заводов. Решение таких задач необходимо при составлении технологических регламентов, при контроле за разработкой месторождений и т.д.

позволяет оптимизировать технологию его переработки (варьировать соотношения поступающих потоков, изменять техноло-

■ Кислые газы (H2S+C02) и ССС

■ С1-С4

■ (НК-62 "С)

■ Бензиновая фр. {62- 180 Т)

■ Дизельная фр. (180-320 °С)

■ Остаток перегонки (>320 "С)

: 4 - Потенциальный выход фракций товарных продуктов, % масс.

1 - НГК Уренгойского ГКМ (УКПГ-2В);

2 - НГК Уренгойского ГКМ (УКПГ-5В);

3 - Ачимовский НГК Уренгойского ГКМ;

4 - НГК Астраханского ГКМ;

5 - НГК Карачаганак-ского ГКМ;

6 - НГК Оренбургского ГКМ

4. Методология определения химического состава нестабильного газового конденсата без предварительного разгазирования пробы (путем ввода пробы в хроматограф под давлением)

В четвертой главе описана разработка экспрессной методики определения детального химического состава проб НГК путем ввода пробы в хроматограф под рабочим давлением. Аналогичные отечественные методики отсутствуют. Зарубежные аналоги (GPA-2186, GPA-2103) позволяют представлять высококипящие углеводороды только в виде группы С7+В.

Разработанный нами подход базируется на использовании газового хроматографа «Кристалл 5000.1», оборудованного двумя КрПТ для ввода пробы под давлением до 10 МПа (рис. 5). Анализ проводят параллельно на двух хроматографических трактах - с капиллярной колонкой КК типа DB-1 (детектор - ПИД) и насадочными колонками КН1 и КН2 с сорбентом Haysep Q, Porapak Q (детектор - ДТП). Водяное охлаждение КрПТ обеспечивает сохранение пробы в исходном жидкофазном состоянии. Анализ с использованием насадочных колонок КН1 и КН2 проводят в изотермическом режиме (100-120 °С), применяя обратную продувку предколонки потоком газа-носителя. На основной насадочной колонке углеводороды разделяют на отдельные компоненты до пропана включительно. С помощью этой же колонки определяют неорганические газы, а также метанол. Концентрации азота, диоксида углерода, сероводорода, метана, этана и пропана рассчитывают методом абсолютной градуировки.

Одновременно с анализом части пробы на насадочных колонках другая часть пробы подается из испарительной камеры КрПТ 2 (нагретой до 320 °С) в капиллярную колонку. Определения проводят в режиме программирования температуры капиллярной колонки от 0 °С до 320 °С. На этой колонке определяют углеводороды от бутана и выше (до С44), а также фракционный состав группы углеводородов С6+в. В рамках данной работы пробы НГК отбирали как в двухвентильные пробоотборники, так и в пробоотборники поршневого типа (ППТ). Использование ППТ гарантирует неизменность состава отобранных проб в процессе проведения их анализа, что позволяет проводить до 15-20 параллельных определений. Это является существенным

25

Рисунок 5 — Схема универсального газового хроматографа (детекторы - ДТП и ПИД) для определения компонентно-фракционного состава НГК (в том числе метанола и высоких концентраций сероводорода) КрПТ1 - кран поршневого типа, подающий пробу в насадочные колонки; КрПТ2 - кран поршневого типа, подающий пробу в капиллярную колонку; КК— капиллярная колонка DB-1 (30 мхО,53 ммх 1,5 мкм); КН1 -предколонка с Haysep Q (0,3 мх2 мм); КН2 -основная насадочная колонка с Haysep Q

(2 м*2 мм); ГН - газ-носитель; РРГ-11 - электронный регулятор давления; РРГ-Ю - электронный регулятор расхода;

Кл - клапан; ДП - делитель потока; ПС - пневмосопротивление; РД - регулятор давления; Ф - фильтр

преимуществом ППТ по сравнению с двухвентильными пробоотборниками, при использовании которых достоверными можно считать результаты лишь первых 3-4 анализов. Между данными, полученными при анализе проб НГК различными способами, наблюдается хорошее соответствие (табл. 8). При этом прямой (без разгазирования) анализ проб НГК характеризуется меньшими погрешностями анализа (порядка 2,5-4% отн. для основных компонентов).

Для определения примесей ССС (включая сероводород при его концентрации менее 0,1 % масс.) в пробах НГК использовали анализатор, также разработанный на базе газового хроматографа «Кристалл 5000». Анализатор оборудован блоком пневматического ввода проб под давлением с системой водяного охлаждения КрПТ, предколонкой (длиной 0,5 м) для удаления высококипящих компонентов пробы, капиллярной колонкой GS-GasPro из кварцевого стекла (длиной 30 м) и ПФД. В дополнение к КрПТ анализатор оборудован испарителем для проведения градуировки по газовым стандартным образцам. Установлено, что при соотношениях серооксида углерода и сероводорода порядка 1:500, характерных для НГК Астраханского и Оренбургского ГКМ, приемлемое разделение их пиков на хроматограмме достигается только при использовании колонки GS-GasPro (рис. 6). На данную методику анализа и аппаратуру для ее реализации получен патент России.

Вход пробы

Выход пробы

|РРГ10

КрПП

КрПТ2

-|РРГ10 |-►

|РРГ10 |-

ПИД

ПС1 -в

КН1

-в-

КН2

-В

ПС2

-н-

дтп

■А

■А

Таблица 8 - Определение состава НГК (х,% масс.) различными способами

Компонент/ Фракция, °С НГК Оренбургского ГКМ НГК ачимовский (на ЗПКТ)

Ввод пробы под давлением (метод Б) Разгазирова-ние пробы (метод А) Ввод пробы под давлением (метод Б) Разгазирование пробы(метод А)

Сумма ССС (кроме НгБ) 3,79 3,61 0,0008 Не определяли

Метанол 0,006 Не определяли 0,079 Не определяли

N2 0,03 0,00 0,001 0,000

С02 0,05 0,10 0,126 0,170

Н23 1,03 1,22 Менее 0,0001

СН4 0,32 0,54 1,45 1,64

с2н6 0,40 0,53 3,68 3,86

с3н8 1,16 1,43 8,12 7,71

М-С4Н10 1,09 1,06 4,08 3,07

Н-С4Н10 3,42 3,53 5,62 4,10

н-С5Н|2 5,18 5,42 3,34 2,46

«-С5Н12 5,00 5,48 3,06 2,64

45-70 8,39 9,19 4,78 5,36

70-100 9,85 10,35 7,73 8,54

100-150 16,15 15,75 17,76 19,46

150-200 11,10 10,47 10,92 11,38

200-250 8,00 8,27 7,64 8,32

250-300 8,08 8,80 7,74 8,23

300-350 7,04 6,61 6,29 5,68

350-400 4,95 4,50 4,07 4,00

400-450 3,51 2,74 2,57 2,52

450-500 1,41 0,37 0,91 0,85

500-540 0,028 0,014 0,032 0,016

Полученные двумя методами значения концентраций ССС совпадают в пределах погрешности методов (табл. 9), что доказывает корректность разработанных методов. В то же время прямое определение серосодержащих соединений в НГК намного экспресснее по сравнению с традиционным разгазированием (время анализа сокращается с 5 - 8 ч до 1 ч). Кроме этого, упрощение процедуры анализа при прямом вводе проб НГК в хроматограф приводит к существенному (до 5 раз) снижению погрешности определения серосодержащих соединений (табл. 9).

1

«г

| 175000

я 150000 Р

я 125000

1 100000 I

к 75000 50000 25000

А

«Г

1 500

1 450

е

о 400

К

1 350

К

1 300

к

250

200

150

100

50

0

«У

Время, мин

в

0 К

1 §

I

К

Время, мин

Рисунок 6 - Типовая хроматограмма серосодержащих компонентов НГК, полученная на капиллярной колонке ОВ-ОавРго (условно разбита на три участка Б и В; неидентифицированные компоненты обозначены звездочкой)

Таблица 9 — Результаты определения серосодержащих соединений в пробе НГК Карачаганакского ГКМ различными методами, {X ± Д ), % масс.

Серосодержащее соединение Ввод пробы под давлением (метод Б) Предварительное разгазирование пробы (метод А)

Сероводород 1,51 ±0,06 1,59 ±0,31

Серооксид углерода 0,020±0,002 0,020±0,007

Сероуглерод 0,0013 ±0,0004 0,0007±0,0004

Метилмеркаптан 0,11 ±0,01 0,08±0,02

Этилмеркаптан 0,33 ±0,02 0,3±0,1

Диметил сульфид 0,030 ±0,003 0,022±0,007

Изопропилмеркаптан 0,22±0,01 0,27±0,07

н-Пропилмеркаптан 0,103±0,006 0,09±0,02

2-Метил-2-пропилмеркаптан 0,019±0,002 0,022±0,007

2-Метил-1 -пропилмеркаптан 0,005±0,001 0,010±0,004

I -Метил-1 -пропилмеркаптан 0,27±0,02 0,28±0,08

1 -Бутилмеркаптан 0,060±0,009 0,05±0,02

Диметидисульфид 0,007±0,001 0,007±0,003

Диэтилсульфид 0,023±0,002 0,021±0,007

2-Этилтиофен 0,113±0,007 0,11 ±0,03

2,5-Диметилтиофен 0,018±0,003 0,013±0,005

Тетрагидротиофен 0,008±0,001 0,006±0,004

Метилэтилдисульфид 0,007±0,001 0,010±0,004

Диэтилдисульфид 0,0030±0,0005 0,002±0,001

Метил-н-пропилдисульфид 0,018±0,002 0,024±0,008

Прямой газохроматографический анализ проб НГК, находящихся под давлением, является перспективным подходом. Он позволяет существенно сократить время проведения анализа, что особенно важно при оптимизации режимов работы технологических установок, а также при проведении учетно-расчетных операций. Предложенная двухтрактовая конфигурация газового хроматографа может быть использована для анализа проб НГК любого состава. Разработанная нами методика прямого анализа проб НГК по ряду своих показателей превосходит западные аналоги.

5. Определение компонентно-фракционного состава пластового газа: новые подходы

Пятая глава диссертации посвящена исследованиям по определению компонентно-фракционного состава пластового газа. Решение этой задачи

необходимо: для подсчета запасов газа и конденсата; составления проектов разработки месторождений; составления проектов обустройства промыслов; разработки технологии переработки конденсата. Основу газоконденсатных исследований составляет отбор проб ГС и НГК на выходе из сепарационной установки (входного сепаратора) и их последующий анализ, определение конденсатогазового фактора (КГФ) и расчет состава пластового газа методом рекомбинации газовых и жидкостных потоков.

В настоящее время при подсчете запасов УВС содержание тяжелых углеводородов пластового газа представляют в виде группы С5+в- В соответствии с термодинамическими условиями системы «газ - жидкость», изотермическое снижение пластового давления в процессе разработки ГКМ сопровождается ретроградными процессами конденсации жидких углеводородов из газовой фазы. На завершающей стадии разработки месторождения также происходит изменение состава пластового газа вследствие испарения частично сконденсировавшихся жидких углеводородов. Оценить влияние этих процессов на состав добываемого сырья на основе данных о содержании группы углеводородов С5+В в пластовом газе невозможно, т.к. температуры кипения входящих в нее углеводородов варьируются в диапазоне от 36 °С для н-пентана до 540 °С для углеводородов группы С44.

Разработанные нами методы определения состава ГС и НГК (главы 2-4) позволяют рассчитывать детальный компонентно-групповой и компонентно-фракционный состав пластового газа (содержание Не, Н2, 02, N2, СО2, сероводорода, метанола, углеводородов С1-С5, групп углеводородов Сб-С^+в либо фракций углеводородов, индивидуальных серосодержащих соединений либо меркаптановой серы). При проведении расчета используют промысловые данные - дебиты газа сепарации (тыс. м /сутки) и НГК (м3/сутки), конденсатогазовый фактор (удельный выход НГК, см3/м3 газа сепарации).

В методике предусмотрены три способа расчета содержания компонента в пластовом газе 2тг (табл. 10). Способы 1 и 2 используют при определении состава НГК после предварительного разгазирования пробы. Способ 1 расчета состава пластового газа является традиционным. В нем используют данные по объему выделенного газа дегазации Угд и дегазированного конденсата Удк.

Показатель НГК с предварительным разгазированием НГК с вводом пробы под давлением

Способ 1 2 3

Объем (масса) газа дегазации (ГД) Кд, дм3 тгд, дм3 -

Объем (масса) дегазированного конденсата (ДК) Уди, СМ3 тдк, см3 -

Плотность НГК при рабочих условиях - - р„,к кг/м3

Плотность ДК при температуре 20°С рдп г/см3 -

Средняя молярная масса ДК Мдк, г/моль - -

Объем пробоотборника с пробой НГК Vю, см3 -

Кроме этого, в способе 1 используют данные по плотности ДК (по ГОСТ 3900) и его средней молярной массе, определяемой криоскопическим методом. Способ 2 предусматривает прямое измерение массы газа дегазации тгд и дегазированного конденсата тдк путем фиксирования исходной массы пробоотборника с пробой НГК и её изменения после разгазирования пробы. Данные по средней молярной массе ДК в способе 2 используют только при пересчете состава ДК, НГК и пластового газа из массовых в молярные доли. Экспрессный способ 3 расчета состава пластового газа основан на прямом, без предварительного разгазирования определении химического состава проб НГК. Расчет фракционного состава углеводородов С6+в пластового газа проводят с использованием соответствующих данных, полученных для дегазированного конденсата (способы 1, 2) или НГК (способ 3). Детальный химический состав пластового газа, поступающего в качестве сырья на Астраханский ГПЗ, приведен в табл. 11.

Видно, что результаты расчета значений средней молярной массы и плотности пластового газа по способам 1 и 2 практически совпадают, но они несколько отличаются от значений, рассчитанных по способу 3. Расхождение обусловлено тем, что при расчете физико-химических характеристик пластового газа по способам 1 и 2 используют экспериментальные значения средней молярной массы ДК, а по способу 3 - экспериментальное значение плотности НГК.

Таблица 11 - Результаты расчета состава пластового газа Астраханского ГКМ (способ 3)

Компонент % масс. с,„ % мол. Компонент X» % масс. с,„ % мол.

Н28 30,46 27,36 COS 0,01 0,00

С02 20,19 14,04 cs2 0,05 0,02

31(511 0,12 0,06 Метилмеркаптан 0,12 0,08

СНзОН 0,10 0,09 Этилмеркаптан 0,15 0,08

N2 0,55 0,60 Диметилсульфид 0,11 0,05

СН4 26,41 50,38 ¡/-Пропил-меркаптан 0,25 0,10

С2Н6 2,12 2,16 н-Пропил-меркаптан 0,07 0,03

С3Н8 1,45 1,01 2-метил-2-пропилмеркаптан 0,03 0,01

«-С4Ню 0,31 0,16 2-метил-1 -пропи лмеркаптан 0,05 0,02

н-С^Ню 0,85 0,45 1 -метил-1 -пропилмеркаптан 0,31 0,11

Ы-С5Н12 0,47 0,20 н-Бутилмеркаптан 0,06 0,02

И-С5Н,2 0,55 0,23 Диметилдисульфид 0,01 0,00

Группа Сб 1,27 0,45 Диэтилсульфид 0,04 0,01

Группа С7 1,73 0,53 2-Этилтиофен 0,17 0,05

Группа С8 1,94 0,52 2,5-Диметилтиофен 0,08 0,02

Группа С9 1,91 0,46 Тетрагидротиофен 0,03 0,01

Группа Сю 1,50 0,32 Диэтилдисульфид 0,001 0,000

Группа Си 1,14 0,22 Всего ССС 1,52 0,60

Группа С12+В 6,93 0,76

Всего 100,00 100,00

Средняя молярная масса, г/моль 30,608*; 30,607**; 30,457***

Плотность при стандартных условиях, кг/м3 1,273*; 1,273**; 1,267***

Расчет состава: "способ 1; **способ 2; ***способ 3

Расчетный выход фракций товарных продуктов, % масс.

(НК-60°С) 1,06

Бензиновая фракция 8,76

Дизельная фракция 5,76

Остаток перегонки (> 320°С) 1,63

Предложенные подходы могут быть использованы в целях

совершенствования существующих методик газоконденсатных исследований, в частности, при определении термодинамических характеристик добываемого пластового газа. Применительно к Астраханскому ГПЗ, информация по детальному составу пластового газа является научной предпосылкой для оптимизации режима работы всего технологического комплекса по получению товарной продукции и ее эффективной очистке от серосодержащих соединений.

6 Определение состава легких углеводородных фракций как элемент

технологии их получения и очистки

По действующим техническим условиям на топливные СУГ, в них ограничено содержание непредельных углеводородов (2-6 % масс.) и метанола (0,005 % масс. - для поставляемых на экспорт СУГ). Согласно ГОСТ 20448 и ГОСТ Р 52087, объемная доля нелетучего остатка при 20 °С в различных марках сжиженного газа не должна превышать 0,7-1,8 %; по ГОСТ 27578 требуется отсутствие нелетучего остатка при 40 °С.

Методики, описанные в ГОСТ 10679, ISO 7941:1988, не обеспечивают определение в СУГ углеводородов тяжелее пентанов; часть хроматографи-ческих пиков при использовании этих стандартов разделяется не полностью. Методика определения метанола в СУГ, поставляемых на экспорт (ГОСТ Р 51104 и ГОСТ 21443), позволяет определять только метанол, растворенный в углеводородах; метанол, находящийся в нелетучем остатке, при этом не учитывается.

В результате проведенных нами исследований предложен метод определения углеводородного состава СУГ и ШФЛУ. Сущность разработанного метода заключается в разделении углеводородов СУГ на капиллярной колонке PLOT с модифицированным оксидом алюминия и последующей их регистрации с помощью ПИД (рис. 7). Благодаря высокой разделяющей способности капиллярной колонки (эффективность порядка 4000 теоретических тарелок на 1 м) данный метод позволяет, помимо основных компонентов СУГ (пропана и изомеров бутана), проводить определение легких углеводородов (метана и этана), а также группового состава тяжелых углеводородов вплоть до группы С9. Одновременно также определяются индивидуальные непредельные углеводороды, которые могут присутствовать в СУГ и ШФЛУ.

Метанол в пробах легких углеводородных фракций и СГК предложено определять после его экстракции из пробы водой. Анализ экстракта проводят с помощью газового хроматографа с ПИД, оборудованного предколонкой и основной насадочной колонкой с полимерным адсорбентом (Hayesep Q, Porapak QS). Массовую концентрацию метанола в экстракте рассчитывают методом

абсолютной градуировки. Диапазон определяемых концентраций метанола в

33

2 4 6 7 8 15 16

5 Ю 15 20

Время, мин

I - метан; 2 - этан; 3 - этен; 4 - пропан; 5 - циклопропан; 6- пропен; 7 - »-бутан; 8 - н-бутан; 9-пропадиен; Ю-ацетилен; II - транс-бутен-2; 12-бутен-1; 13 - и-бутен; 14 - ¡/¡/с-бутен-2; 15 - н-пентан; 16-н-пентан; 17 - бутадиен-1,3; 18 - З-метилбутен-1; 19 - траис-пс\псп-2\ 20 - 2-метилбутен-2; 21 - 2-метилбутен-1; 22 - пентен-1; 23 - г/ис-пентен-2; 24 - группа Сб.

Рисунок 7 - Типовая хроматограмма пропан-бутановой фракции стабильном газовом конденсате, СУГ и ШФЛУ - от 0,0001 до 5,00 % масс. Существенным преимуществом данной методики по сравнению с ее аналогами является возможность учета метанола, составляющего значительную часть нелетучего остатка (для проб СУГ и ШФЛУ). Согласно проведенным нами исследованиям по содержанию метанола качество проб СУГ, отобранных на Уренгойском УПКТ в 2002 г. (табл. 12), не соответствовало требованиям вышеперечисленных ГОСТов.

Полученные экспериментальные данные были использованы для разработки мероприятий по повышению качества СУГ. В пробах СУГ и ШФЛУ, отобранных на УПКТ в 2007 г., содержание метанола снижено в 4-5 раз (табл. 12). Это доказывает эффективность проведенных на УПКТ мероприятий по доочистке сжиженного пропана и пропан-бутана от метанола до требований действующих стандартов.

В данной главе рассмотрены также вопросы совершенствования технологии очистки жидкой углеводородной продукции (СУГ, ШФЛУ, СГК), вырабатываемой на Астраханском ГПЗ, Оренбургском ГПЗ и Оренбургском гелиевом заводе, от серосодержащих соединений. Наличие ССС в углеводородном сырье и товарной продукции интенсифицирует коррозию

Таблица 12 - Результаты определения метанола в пробах жидкой углеводородной продукции, отобранных на Уренгойском заводе по подготовке конденсата к транспорту ООО «Газпром переработка»

Проба Отношение массы воды к массе пробы Х±Ь (%масс.)

Сжиженный пропан-бутан

Проба 1 (2007 г.) 2,0 1,40 ±0,06

Проба 2 (2007 г.) 0,5 1,30±0,06

1,1

Сжиженный пропан

Проба 1 (2002 г.) Концентрирование из испаренного газа 3,3±0,1

Проба 1 (2007 г.) 3,0

3,3 0,70±0,03

3,0

Проба 2 (2007 г.) 0,5 0,57±0,03

0,5

ШФЛУ

Проба 1 (2002 г.) Концентрирование из испаренного газа 1,30±0,06

2,6

Проба 1 (2007) 1,9 0,36±0,02

2,0

Проба 2 (2007 г.) 2,0 0,34±0,02

1,9

Стабильный газовый конденсат

Проба 1 (2007 г.) 0,1 3*10"4 ±5*Ю"Ь

применяемого оборудования, может вызывать отравление катализаторов в процессах нефтехимического синтеза. Продукты сгорания ССС (оксиды серы) оказывают вредное воздействие на здоровье человека и окружающую среду. Поэтому содержание ССС в углеводородной продукции нормируется (в топливных СУГ суммарное содержание сероводорода и меркаптановой серы не должно превышать 0,01-0,013 % масс., в т.ч. сероводорода - не более 0,003 % масс.). Для определения массовых долей ССС в легких углеводородных фракциях и СГК мы использовали подход, показавший высокую эффективность при анализе проб НГК (глава 4, рис. 6).

При производстве СУГ на Оренбургском ГПЗ сырьевой газ, поступающий с Оренбургского и Карачаганакского газоконденсатных месторождений, проходит аминовую очистку от сероводорода и диоксида углерода. Выделенную на установке низкотемпературной масляной абсорбции пропан-бутановую фракцию очищают от остаточного сероводорода, меркаптанов и серооксида углерода по технологии ОАО «ВНИИУС» (процесс типа ДМД-2) с

получением товарного СПБТ. Суть процесса аналогична процессу «Мерокс»: экстракцию ССС проводят гомогенным катализаторным комплексом (15%-ный водный раствор ИаОН и катализатор ИВКАЗ) при температуре 30-45 °С. При регенерации комплекса меркаптиды натрия и сульфид натрия окисляют кислородом воздуха до диалкилдисульфидов и элементарной серы, которые экстрагируют стабильным конденсатом. Аналогичная технология используется для очистки углеводородного сырья от ССС на Астраханском ГПЗ.

Согласно полученным нами данным (табл. 13), сочетание аминовой и щелочной очистки позволяет удалить большую часть серооксида углерода, сероводорода и меркаптанов, присутствующих в сырье. В то же время содержание диметилдисульфида и метилэтилдисульфида в товарном СПБТ Оренбургского ГПЗ выше, чем в СПБТ до очистки (табл. 13). Товарный СПБТ Астраханского ГПЗ также содержит значительные количества диалкилдисульфидов.

Таблица 13 - Результаты определения серосодержащих соединений в жидкой

углеводородной продукции (ррт)

Компонент АГПЗ ОГПЗ

Товарный СПБТ СПБТ до очистки Товарный СПБТ

Серооксид углерода 5 36 < 1

Сероуглерод 3 < 1 2

Метилимеркаптан 2 3200 3

Этилмеркаптан 2 1630 2

Диметилсульфид 27 127 27

Изопропилмеркаптан < 1 5 < 1

«-Пропилмеркаптан < 1 < 1 < 1

2-Метил-2-пропилмеркаптан < 1 < 1 < 1

2-Метил-1 -пропилмеркаптан < 1 < 1 < 1

1 -Метил-1 -пропилмеркаптан 4 < 1 < 1

1 -Бугилмеркаптан < 1 < 1 < 1

Диметилдисульфид 1510 850 1790

Диэтилсульфид < 1 < 1 < 1

2-Этилтиофен < 1 < 1 < 1

2,5-Диметилтиофен < 1 < 1 < 1

Тетрагидротиофен < 1 < 1 < 1

Метилэтилдисульфид 590 133 260

Диэтилдисульфид 16 < 1 < 1

Меркаптановая сера* 4 2970 3

Суммарное содержание серы* 1410 3730 1390

*Расчетное значение

Содержание ССС в легких углеводородных фракциях российских ГПЗ главным образом нормируется в виде содержания сероводорода и меркаптановой серы. В то же время международный стандарт ВБ ЕЫ 589 регламентирует уровни допустимого содержания в СУГ общей серы. Полученные нами данные доказывают, что эти показатели не являются равнозначными. Согласно табл. 13, именно органические дисульфиды вносят основной вклад в значение показателя «суммарное содержание серы» в товарных СПБТ Астраханского и Оренбургского ГПЗ. Из-за высоких содержаний диалкилдисульфидов данная продукция не соответствует требованиям ГОСТ 21443, ГОСТ Р 51104, а также европейского стандарта ВБ ЕК 589, который ограничивает суммарное содержание серы в СУГ на уровне 50 ррш. Для снижения содержания диалкилдисульфидов в товарных СУГ необходимо проведение реконструкции установок щелочной очистки на Астраханском и Оренбургском ГПЗ в части повышения эффективности разделения устойчивой эмульсии дисульфидного масла в регенерируемой щелочи. Можно также порекомендовать усиление контроля за другим возможным источником загрязнения товарной продукции диалкилди-сульфидами - каталитическим окислением меркаптидов вне регенератора.

На Оренбургском гелиевом заводе в качестве товарных продуктов производят ШФЛУ, получаемую при криогенной переработке природного газа, и сжиженные углеводородные газы (СПБТ, бутан и пропан технические). Нами установлено, что в ШФЛУ доля меркаптанов не превышает 30 % от общего количества ССС (табл. 14). Эти данные также служат доказательством того, что показатель «массовая доля меркаптановой серы» является недостаточным в качестве характеристики суммарного содержания ССС в легких углеводородных фракциях.

Очистку ШФЛУ от серосодержащих соединений на Оренбургском гелиевом заводе проводят методом адсорбции в вертикальных цилиндрических аппаратах, заполненных цеолитом ЫаХ. Как видно из табл. 14 (данные 2008 г.), очищенный продукт практически свободен от примесей меркаптанов и органических сульфидов, но содержит до 73 % от исходного содержания серооксида углерода. Таким образом, полученные данные показали

Таблица 14 - Содержание серосодержащих соединений в широкой фракции легких углеводородов (Х,ррт) Оренбургского гелиевого завода

Компонент 2008 г. 2010 г.

Очистка на цеолитах NaX Очистка на цеолитах NaX и сорбенте Selexsorb

ШФЛУ до очистки ШФЛУ после очистки ШФЛУ до очистки ШФЛУ после очистки

Серооксид углерода 181 132 90 6,0

Сероводород < 1 < 1 < 1 < 1

Метилимеркаптан 12 1 38 16

Этилмеркаптан 8 1 32 17

Диметилсульфид < 1 < 1 8,5 8

Изопропилмеркаптан 9 < 1 18 16

Диметилдисульфид 10 5 125 73

Диэтилсульфид < 1 < 1 < 1 < 1

Метилэтилдисульфид < 1 < 1 31 23

Диэтилдисульфид < 1 < 1 12 12

Метил-н-пропилдисульфид < 1 < 1 < 1 < 1

Меркаптаиовая сера 16 1 49 26

Общая сера 119 75 211 103

необходимость дополнительной очистки ШФЛУ от серооксида углерода. Для этой цели на Оренбургском гелиевом заводе был проведен комплекс опытно-промышленных испытаний с сорбентом Selexsorb производства фирмы «BASF». Данные 2010 г., полученные нами для одной из комбинаций цеолита NaX и сорбента Selexsorb, приведены в табл. 14. Из них видно, что содержание серооксида углерода в ШФЛУ при использовании сорбента Selexsorb снизилось в 15 раз. К настоящему времени с помощью разработанных нами методов контроля подобрано оптимальное соотношение сорбентов, обеспечивающих очистку ШФЛУ от ССС до требований европейского стандарта BS EN 589 (суммарное содержание серы на уровне 50 ррш).

Таким образом, достоверная информация по ключевым группам химических компонентов во всем диапазоне их содержаний в СУГ и ШФЛУ является важным элементом технологии переработки углеводородного сырья. Использование разработанных нами методик определения индивидуальных ССС позволяет целенаправленно оптимизировать условия очистки ШФЛУ и СУГ до уровня содержания серы, отвечающего требованиям международных стандартов.

7 Исследования по определению ртути в природном газе

Присутствие ртути в природном газе оказывает негативное влияние на процессы его переработки, сжижения и транспортировки. Поэтому содержание ртути в природном газе, подаваемом на сжижение, не должно превышать 10 нг/м3. Кроме того, ртуть - высокотоксичное вещество, негативно влияющее на экологические свойства природного газа при его использовании в качестве топлива. Совершенствование технологий очистки природного газа от примесей ртути невозможно без надежных методов аналитического контроля.

Существующие зарубежные стандарты (например, ISO 6978) позволяют определять ртуть в природном газе на уровне до 1 нг/м3. В то же время минимальная определяемая концентрация ртути в природном газе по ГОСТ 28726 (единственному аналогичному отечественному стандарту) составляет 2000 нг/м3, что в 200 раз выше уровня, допустимого для подаваемого на сжижение природного газа. Таким образом, необходимо было разработать современный метод контроля за содержанием примесей ртути в природном газе.

Нами предложена экспрессная методика определения содержания ртути в природном газе методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) холодного пара с помощью анализатора УКР-1МЦ (фирма "ЭкОН", Россия; рис. 8).

Рисунок В - Схема подсоединения измерительной системы к трубопроводу на стадии накопления ртути на коллекторе

Вх1 - входной штуцер № 1: Вх2 -входной штуцер № 2; Вых - выходной штуцер; 1 - пробоотборный зонд; 2 - запорный вентиль; 3 - редуктор; 4 - вентиль тонкой регулировки; 5 - линии подачи природного газа; 6 - фильтр; 7 - ротаметр; 8 - стеклянный тройник; 9, 10 - стеклянный одноходовой кран; 11 - анализатор; 12 - ртутепоглотительный фильтр; 13 - газовый счетчик

На первом этапе измерения через анализатор пропускают 0,5-10 л природного газа. При этом содержащаяся в природном газе ртуть накапливается на золотом коллекторе, находящемся в специальной ячейке анализатора. Для контроля объема пропущенного через анализатор газа на его выходе устанавливают газовый счетчик 13. Затем сорбент нагревают до 400 °С, и десорбированные пары ртути потоком воздуха переносят в оптическую ячейку прибора, в которой их массу определяют методом ААС. Проверку правильности встроенной в анализатор градуировки проводили путем введения в него известных объемов насыщенного парами ртути воздуха (0,5-2,5 см3). Отличие полученных экспериментально значений массы ртути от расчетных значений в среднем не превышает 3-5 % отн. (рис. 9).

Так как проведение концентрирования позволяет существенно повысить чувствительность метода, данный подход к определению ртути в природном газе является в настоящее время в мире наиболее распространенным. Минимальная определяемая концентрация ртути по данной методике соответствует характеристикам аналогичных зарубежных стандартов и составляет 1 нг/м3. Существенным преимуществом разработанного подхода по сравнению с ISO 6978 и ASTM D 5954 является его оперативность. В зарубежных стандартах концентрирование ртути из природного газа

20

проводят в полевых условиях, а определение ртути - на лабораторном спектрометре. Анализатор УКР-1МЦ массой 3,5 кг выполняет весь цикл измерений в полевых условиях. В зависимости от степени

на

концентрирования, длитель-

о

о

5

10

Введено ртути, нг

15

20

ность единичного измерения составляет 2-15 мин.

Рисунок 9 - Сопоставление «введено -найдено» при определении ртути с помощью анализатора УКР-1МЦ

При использовании данного метода мешающие определению компоненты пробы (например, бензол) на золотом коллекторе не удерживаются, что приводит к устранению спектральных наложений. В то же время некоторые другие компоненты природного газа (например, сероводород) могут приводить к снижению эффективности сорбции ртути на золотом коллекторе. Важно, что вместе с элементной ртутью на коллекторе концентрируется ртуть, которая находится в пробе в виде ртутьорганических соединений. Таким образом, при использовании данного метода получают данные о суммарном содержании ртути в пробе.

Часть полученных по разработанной методике данных сравнивали с результатами прямого определения ртути в природном газе с помощью анализатора ртути РА-915+ фирмы "Люмекс" (Россия). Типовой график зависимости концентрации ртути от времени, отображаемый на дисплее

анализатора РА-915+ при проведении измерений, представлен на рис. 10. Этот подход также позволяет проводить определение ртути в природном газе в полевых условиях.

Таблица 15 - Содержание ртути в товарном природном газе Уренгойского и Астраханского газоконденсатных месторождений

Место проведения анализа Анализатор Содержание, нг/м3 п**

МГ* «Уренгой-Петровск» (ООО «Газпром трансгаз Югорск») РА-915+ <2 11

УКР-1МЦ 0,5 ± 0,2 13

МГ* «Уренгой-Ужгород» (ООО «Газпром трансгаз Югорск») РА-915+ 3,4 ± 0,5 35

УКР-1МЦ 2,3 ± 0,4 14

УКПГ-5В (ООО «Газпром добыча Уренгой») УКР-1МЦ 4,1 ±0,6 9

МГ* «Камыш-Бурун» (ООО «Газпром добыча Астрахань») РА-915+ <2 5

УКР-1МЦ 1,1 ±0,2 9

*Магистральный газопровод **Число параллельных определений

Г \ » / 1

» Щ а и 01

/

;

1 1

Рисунок 10 - Типовой график зависимости концентрации ртути от времени (РА-915+)

Во всех исследованных пробах товарного природного газа (табл. 15) содержание ртути удовлетворяет самым жестким требованиям (т.е. проанализированный газ в принципе может быть использован для сжижения). Для товарного газа МГ «Уренгой-Ужгород» наблюдается хорошая сходимость результатов, полученных обоими методами (табл. 15).

Впервые в РФ нами проведены исследования по определению содержания ртути в технологических потоках двух ГПЗ - Уренгойского завода по подготовке конденсата к транспорту ООО «Газпром переработка» (ЗПКТ) и Сосногорского ГПЗ. На Уренгойском ЗПКТ максимальное содержание ртути наблюдалось в газе сепарации ачимовского НГК (82 нг/м3; табл. 16). Но даже в этом случае содержание ртути в 370 раз ниже, чем допускается европейскими нормами для природного газа, подаваемого по трубопроводам (28-30 мкг/м3).

Таблица 16 - Содержание ртути в газовых потоках Уренгойского ЗПКТ

Газовый поток Содержание, нг/м3 п

Смесь газа выветривания и газа деэтанизации с УДК-2 (2) 5,3 ± 0,5 3

Газ сепарации ачимовского НГК с УДК-1 82 ±6 4

Газ деэтанизации смеси валанжинского (Заполярное и Уренгойское ГКМ) и ачимовского НГК 33 ±2 9

Газ сепарации валанжинского НГК (Ямбургское ГКМ ) 10,1 ±0,6 5

Газ деэтанизации валанжинского НГК (Ямбургское ГКМ) 8,8 ± 0,5 3

Несмотря на важность полученных данных, необходимо отметить их недостаточность для детального анализа содержания ртути в сырьевых потоках УПКТ. Например, на основании полученных данных можно предположить, что ачимовский НГК характеризуется повышенным содержанием ртути по сравнению с сырьем других газоконденсатных месторождений. В то же время нельзя исключить, что обогащение газа сепарации и деэтанизации ачимовского НГК ртутью обусловлено проведением этих операций при повышенных температурах (порядка 170° С). Так как большая часть ртути переходит в газ сепарации, в газе деэтанизации ее содержание снижается до 33 нг/м3. Для более детального изучения закономерностей распределения примесей ртути в технологических потоках ГПЗ необходимо проводить одновременное определение ртути в как в газовых, так и в жидких углеводородных продуктах.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны принципы совершенствования технологии переработки углеводородного сырья, основанные на определении детального химического состава технологических потоков, начиная от исходного углеводородного сырья (природного газа, попутного нефтяного газа, газа сепарации, нестабильного газового конденсата и пластового газа) и заканчивая товарными продуктами газо- и нефтепереработки.

2. Разработанные методики анализа обеспечивают получение данных по детальному углеводородному составу (компонентно-групповому и компонентно-фракционному), содержанию постоянных газов, индивидуальных ССС и метанола по всей технологической цепочке, являясь, таким образом, важным элементом технологии переработки газоконденсатного сырья.

3. Впервые разработан комплекс методов экспрессного (около 1 ч)

определения

(^детального химического состава проб НГК, основанный на вводе проб НГК в газовый хроматограф под рабочим давлением (до 10 МПа), который по ряду параметров превосходит мировые аналоги. Определение детального углеводородного состава проб НГК (до группы С44 либо до фракции с температурой кипения 540° С) создает научные основы для совершенствования технологии переработки НГК.

4. Практическое применение разработанных методик определения индивидуальных серосодержащих примесей позволило разработать рекомендации по усовершенствованию применяемых на Оренбургском ГПЗ и Астраханском ГПЗ технологий очистки СУГ. Предложенные подходы были использованы при реконструкции установки адсорбционной очистки ШФЛУ на Оренбургском гелиевом заводе, в результате которой качество получаемой продукции удалось привести в соответствие с требованиями, регламентируемыми международными стандартами.

5. Предложен качественно новый подход к расчету полного химического состава пластового газа. Получаемые с его помощью данные позволяют повысить научный уровень исследований, в которых используют данные по

составу пластового газа, включая оценку запасов, газоконденсатные исследования и разработку оптимальной технологии переработки УВС.

6. Разработана методика определения в природном газе примесей ртути, охватывающая 5 порядков концентраций (от 1 нг/м3 до 200 мкг/м3) и по ряду показателей превосходящая мировые аналоги. Основные области применения данной методики - обеспечение контроля очистки природного газа от примесей ртути перед его сжижением, а также соблюдение экологических норм при его использовании в качестве топлива.

7. Разработанные методики определения детального химического состава объектов по всей технологической цепочке первичной переработки газоконденсатного сырья по своим показателям существенно превосходят применяемые в РФ аналоги и соответствуют современному мировому уровню. После метрологической аттестации во ФГУП «ВНИИМС» они положены в основу 14 нормативных документов, 10 из которых внесены в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. С.А. Арыстанбекова, А.Б. Волынский, И.А. Прудников. Современные методы газохроматографического анализа нестабильного газового конденсата. -М.: ООО «Газпром ВНИИГАЗ», 2011. 178 с.

2. Патент № 2426112 от 24.05.2010 «Способ газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах и устройство для его осуществления» (авторы - С.А. Арыстанбекова, А.Б. Волынский, М.С. Лапина, B.C. Устюгов, А.И. Алмаметов, В.В. Смирнов, И.А Прудников).

3. В.И. Мурин, H.H. Кисленко, С.А. Арыстанбекова, C.B. Крашенников, A.A. Гераськина, И.Н. Жильцов. Газохроматографические методы определения состава природного газа. Обз. информ. Сер: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2001 г., 59 с.

4. С.А. Арыстанбекова, C.B. Крашенников, В.И. Мурин, H.H. Кисленко, A.A. Гераськина, В.А. Ставицкий. Унифицированный газохроматографический метод определения метанола в природном газе и продуктах его переработки. Сборник НТС. Сер: Газификация. Природный газ в качестве моторного топлива. Подготовка, переработка и использование газа. - М.: ООО «ИРЦ Газпром», № 3, 2002 г. С. 12-20.

5. N. N. Kislenko, S. A. Arystanbekova, A. A. Geras'kina. Unified gas chromatographic method for determination of methanol in natural gas and related products, BAÜ Fen Bil. Enst. Dergisi. - 2002,- V. 4. № 2. P. 5-8.

6. C.A. Арыстанбекова, A.B. Мамаев, A.A. Гераськина, Л.Г. Кретова, М.С. Родько, Д.Н. Снежко, А.Г. Касперович, Ю.Н. Белянский. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных по содержанию метанола в продуктах переработки природного газа. В сб. Научно-технический прогресс в технологии переработки природного газа и конденсата. Под ред. H.H. Кисленко, C.B. Шурупова. М., ООО «ВНИИГАЗ», 2003. С. 144-148.

7. С.А. Арыстанбекова, A.B. Мамаев, A.A. Гераськина, В.М. Чернышева. Комплекс методов физико-химического исследования лёгкой углеводородной продукции и тяжёлых углеводородных газов предприятий ОАО «ГАЗПРОМ». В сб. Научно-технический прогресс в технологии переработки природного газа и конденсата. Под ред. H.H. Кисленко, C.B. Шурупова. М., ООО «ВНИИГАЗ», 2003. С. 149-154.

8. В.В. Смирнов, И.А. Прудников, P.M. Тер-Саркисов, С.А. Арыстанбекова, H.H. Кисленко, A.B. Мамаев, А.Е. Скрябина. Определение полного состава сжиженных газов. Газовая промышленность. - 2005.- № 2. - С.65-67.

9. С.А. Арыстанбекова, А.Е. Скрябина, В.В. Смирнов, И.А. Прудников,

A.Р. Мусин, B.C. Устюгов, Новые подходы к определению полного состава нестабильного газового конденсата методом газовой хроматографии. Газовая промышленность. -2006. -№ б. - С. 81-85.

10. С.А. Арыстанбекова, А.Е. Скрябина, Определение полного состава проб нестабильного газового конденсата методами газовой хроматографии. Нефтяное хозяйство. -2006. -№ 7. - С. 98-100.

11. С.А. Арыстанбекова, Разработка методики анализа и научно-технической документации по определению полного состава нестабильных газовых конденсатов. Материалы научно-технического совета ОАО «Газпром». Научно-техническое и нормативно-методическое обеспечение газоконденсато-перерабатывающей подотрасли. ИРЦ Газпром - М.: 2006. С. 54-61.

12. С.А. Арыстанбекова, А.Е. Скрябина, И.А. Прудников, Г.И. Литвинова,

B.C. Мерчева, Определение индивидуальных серосодержащих соединений в нестабильном газовом конденсате методами газовой хроматографии. Газовая промышленность. -2007. - № 6. - С. 70-73.

13. С.А. Арыстанбекова, А.Е. Скрябина, А.Б. Волынский Определение химического состава нестабильного газового конденсата методом газовой хроматографии: новые НТД. - Технологии нефти и газа, 2008, № 4,46-52.

14. С.А. Арыстанбекова, Н.И. Грачева, А.Б. Волынский, М.С. Лапина, Современные способы определения метанола в жидкой углеводородной продукции дочерних обществ ОАО «Газпром». - В сб.: Переработка природного газа и газового конденсата. Новые разработки. - М.: ООО «ВНИИГАЗ», 2008. С. 157-164.

15. С.А. Арыстанбекова, А.Б. Волынский, А.Е. Скрябина, Н.И. Грачева. Систематический подход к определению серосодержащих соединений в нестабильном газовом конденсате методами газовой хроматографии. - В сб.: Переработка природного газа и газового конденсата. Новые разработки. - М.: ООО «ВНИИГАЗ», 2008. С. 165-173.

16. А.Б. Волынский, С.А. Арыстанбекова, А.Е. Скрябина. Новые НТД на определение химического состава нестабильного газового конденсата методом газовой хроматографии. - В сб.: Переработка природного газа и газового конденсата. Новые разработки. - М.: ООО «ВНИИГАЗ», 2008. С. 174-183.

17. С.А. Арыстанбекова, Н.И. Грачева, А.Е. Скрябина, А.Б. Волынский, Экспрессные высокочувствительные способы определения метанола в жидкой углеводородной продукции предприятий ОАО «Газпром». Химия и технология топлив и масел. - 2008. - № 6. - С. 48-51.

18. С.А. Арыстанбекова, А.Б. Волынский, А.Е. Скрябина, Методы исследования химического состава проб нестабильного газового конденсата. - Технологии нефти и газа. - 2009. - № 1. - С. 49-57.

19. А.Б. Волынский, C.B. Набоков, С. А. Арыстанбекова, Н.И. Грачева. Серосодержащие соединения в сжиженных углеводородных газах: состояние проблемы. Газовая промышленность. -2009. -№ 4. - С. 75-79.

20. С.А. Арыстанбекова, М.С. Лапина, А.Е. Скрябина, А.Б. Волынский. Универсальная методика определения состава попутного нефтяного газа методом газовой хроматографии. Нефтяное хозяйство. - 2010. - № 10 - С. 116119.

21. С.А. Арыстанбекова, М.С. Лапина, А.Б. Волынский. Определение высоких концентраций сероводорода в сырье газовой отрасли методом газовой хроматографии. Технологии нефти и газа. - 2011. - № 6. - С. 51-56.

22. С.А. Арыстанбекова, А.Б. Волынский, И.А. Прудников. Комплекс методик по определению компонентного состава пластового газа методом газовой хроматографии, Газовая промышленность. - 2012. - № 2. - С. 32-36.

23. Арыстанбекова С.А., Скрябина А.Е., Миронова Н.С. Отбор проб углеводородного сырья, находящегося под высоким давлением, в пробоотборники поршневого типа. Технологии нефти и газа. - 2012. - № 2. -С. 51-56.

24. С.А. Арыстанбекова, М.С. Лапина, А.Б. Волынский, B.C. Устюгов, А.И. Алмаметов. Прямое (без разгазирования) определение серосодержащих соединений в нестабильном газовом конденсате методом газовой хроматографии, Ж. аналит. химии. 2012. - Т. 67. - № 7. - С. 735-743.

25. А.Б. Волынский, С.А. Арыстанбекова, Т.А. Горшкова, С.Ю. Гладков. Определение примесей ртути в природном газе методом атомно-абсорбционной спектрометрии, Газовая промышленность. -2012. - № 11. - С. 94-97.

26. С.А. Арыстанбекова, А.Б. Волынский. Расчет детального компонентного состава пластового газа и его практические приложения. Технологии нефти и газа. -2012. -№ 6.-С. 52-58.

27. С.А. Арыстанбекова, А.Б. Волынский, Н.С. Миронова, А.И. Петухова, Е.А. Мазепа. Определение примесей ртути в газовых потоках Уренгойского завода по подготовке конденсата к транспорту и Сосногорского газоперерабатывающего завода. Технологии нефти и газа - 2013. - № 1. - С. 55 -59.

28. Е.А. Мазепа, С.А. Арыстанбекова, А.Б. Волынский, Экспрессное определение серосодержащих соединений в жидких углеводородных пробах, находящихся под высоким давлением, методом газовой хроматографии -Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса. - 2013. - № 1. -С. 35-42.

ПРИЛОЖЕНИЕ Нормативные документы, разработанные с участием диссертанта

1. МВИ «Методика выполнения измерений компонентного состава нестабильного конденсата применительно к Астраханскому ГКМ». - 2004 г. -70 с.

2. СТО 05751797-01-2006 «Конденсат газовый нестабильный. Методы определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава применительно к Западно-Таркосалинскому ГКМ». - 2006 г. - 89 с.

3. СТО Газпром 5.5-2007 «Конденсат газовый нестабильный. Методы определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава». 2007 г. - 86 с.

4. СТО Газпром 5.6-2007 «Конденсат газовый нестабильный. Определение сероводорода и меркаптанов методом газовой хроматографии». - 2007 г. - 40 с.

5. СТО Газпром 5.7-2007 «Конденсат газовый нестабильный. Определение метанола методом газовой хроматографии». - 2007 г. - 28 с.

6. СТП 05780913.25.6-2007 «Методика определения компонентного состава, плотности пластового газа, программа расчета его состава применительно к Астраханскому ГКМ. - 2007 г. - 88 с.

7. СТО Газпром 5.18-2008 «Конденсат газовый стабильный, широкая фракция легких углеводородов, сжиженные углеводородные газы. Определение метанола методом газовой хроматографии». - 2008 г. - 27 с.

8. Изменение № 1 к СТО Газпром 5.5-2007 «Конденсат газовый нестабильный. Методы определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава». - 2009 г. - 16 с.

9. Р Газпром 5.9-2010. «Газ нефтяной попутный, газ выветривания. Методы определения химического состава». - 2011 г. - 36 с.

10. СТО Газпром 5.36 - 2011 «Газ сепарации. Методика определения химического состава». - 2011 г. - 64 с.

11. СТО Газпром 5.39 - 2011 «Отбор проб углеводородного сырья и продукции в пробоотборники поршневого типа». - 2012. - 16 с.

12. СТО Газпром 5.40 - 2011 «Пластовый газ. Определение компонентно-фракционного состава». - 2012. - 193 с.

13. СТО Газпром 5.41 - 2011 «Конденсат газовый стабильный, широкая фракция легких углеводородов, сжиженные углеводородные газы. Определение серосодержащих соединений методом газовой хроматографии». - 2012. - 32 с.

14. Р Газпром 5.16-2012 «Природный газ. Методика определения ртути методом атомно-абсорбционной спектрометрии (холодного пара)». - 2013. -38 с.

Подписано в печать: 25.09.2013 Заказ № 4112 Тираж 100 экз. 1 уч.-изд. л. ф-т 60x84/16

Отпечатано в ООО «Газпром ВНИИГАЗ» по адресу 142717, Московская область, Ленинский р-н, п. Развилка

Открытое акционерное общество «ГАЗПРОМ» Общество с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ»

На правах рукописи

05201450187

Арыстанбекова Сауле Абдыхановна

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА КАК ЭЛЕМЕНТЫ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ

УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических

веществ

02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант чл.-корр. РАН, д-р хим. наук,

профессор А.Л. Лапидус

Москва 2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................................6

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ..............................................14

Глава 1 Литературный обзор........................................................................................................16

1.1 Отбор и хранение проб углеводородного сырья и продукции......................17

1.2 Определение углеводородного состава сырья и продукции........................24

1.3 Определение серосодержащих соединений..................................................................54

1.4 Определение метанола......................................................................................................................68

1.5 Расчет состава пластового газа..................................................................................................73

1.6 Определение ртути в природном газе................................................................................76

Резюме к главе 1..............................................................................................................................................85

Глава 2 Исследования по определению химического состава

попутного нефтяного газа и газа сепарации........................................89

2.1 Определение углеводородов Ci-C8+B и неорганических газов..................89

2.1.1 Аппаратура и материалы..............................................................................................89

2.1.2 Оптимизация экспериментальных условий газохроматографического анализа................................................................................90

2.1.3 Расчет концентрации определяемых компонентов........................95

2.1.4 Сравнение результатов определения сероводорода в газе сепарации, полученных методом газовой хроматографии и методом йодометрического титрования..................................................................97

2.2 Определение примесей серосодержащих соединений......................................98

2.2.1 Аппаратура и материалы............................................................................................98

2.2.2 Оптимизация условий газохроматографического определения серосодержащих соединений..............................................................................................98

2.2.3 Проведение газохроматографического анализа и расчет концентраций серосодержащих соединений............................................................104

2.2.4 Влияние материала пробоотборника на результаты определения серосодержащих соединений в пробах ПНГ................108

2.2.5 Результаты определения серосодержащих соединений в пробах газа сепарации и попутного нефтяного газа....................................110

Резюме к главе 2............................................................................................................................................114

Глава 3 Исследования по определению химического состава нестабильного газового конденсата с предварительным

разгазированием пробы................................................................................................................116

3.1 Разгазирование проб нестабильного газового конденсата........................117

3.2 Определение состава газа дегазации..................................................................................118

3.2.1 Определение углеводородов Ci-Cg+в и неорганических газов 118

3.2.2 Определение примесей индивидуальных серосодержащих соединений..............................................................................................................................................122

3.2.3 Определение метанола..................................................................................................127

3.3 Определение компонентно-фракционного состава дегазированного конденсата..............................................................................................................................................................132

3.3.1 Аппаратура и материалы для определения компонентно-

фракционного состава дегазированного конденсата................. 133

3.3.2 Определение легких углеводородов СгС5....................... 133

3.3.3 Определение углеводородов от Сб до С44.......................... 134

3.4 Определение серосодержащих соединений в дегазированном конденсате.............................................................................. 143

3.4.1. Оптимизация условий газохроматографического

определения....................................................................... 143

3.4.2 Результаты определения серосодержащих соединений в дегазированном конденсате................................................ 148

3.5 Определение метанола в дегазированном конденсате..................... 153

3.6 Результаты определения состава нестабильного газового конденсата............................................................................ 154

3.6.1 Определение компонентно-фракционного состава нестабильного газового конденсата..................................... 154

3.6.2 Определение серосодержащих соединений в пробах нестабильного газового конденсата..................................... 159

3.6.3 Определение метанола в пробах нестабильного газового конденсата...................................................................... 164

3.7 Методы определения детального химического состава проб нестабильного газового конденсата как элементы технологии его переработки............................................................................. 166

3.7.1 Совершенствование нормативной базы.............................. 166

3.7.2 Проведение балансовых расчетов и расчетно-учетных операций........................................................................ 168

3.7.3 Исследование распределения метанола в технологических

потоках.................................................................................... 175

Резюме к главе 3................................................................... 178

Глава 4 Методология определения химического состава нестабильного газового конденсата без предварительного разгазирования пробы (путем ввода пробы в хроматограф под

давлением)............................................................................ 181

4.1. Аппаратура и материалы............................................................ 181

4.2 Основные принципы прямой подачи проб нестабильного газового конденсата в газовый хроматограф под высоким давлением................ 183

4.2.1 Дозаторы для ввода проб...................................................... 183

4.2.2 Конфигурации газовых хроматографов для анализа проб НТК под давлением..................................................................... 186

4.2.3 Прямая подача пробы НТК в газовый хроматограф под давлением...................................................................... 195

4.3 Градуировка хроматографа и условия проведения анализа......... 196

4.3.1 Градуировка по компонентам, определяемым с помощью пламенно-фотометрического детектора................................. 196

4.3.2 Градуировка и условия анализа по компонентам, определяемым с помощью детектора по теплопроводности и пламенно-ионизационного детектора................................... 199

4.4 Результаты определения состава нестабильного газового конденсата.............................................................................. 202

4.4.1 Результаты определения углеводородного состава нестабильного газового конденсата с использованием газового хроматографа с одним аналитическим трактом....................... 202

4.4.2 Определение химического состава нестабильного газового конденсата с использованием газового хроматографа с двумя аналитическими трактами................................................... 216

4.4.3 Определение компонентно-фракционного состава проб серосодержащего нестабильного газового конденсата............... 220

4.5 Определение серосодержащих соединений в нестабильном газовом конденсате............................................................................. 226

4.5.1 Сравнительное определение серосодержащих соединений в пробах нестабильного газового конденсата при использовании двух подходов.................................................................. 226

4.5.2 Результаты определения серосодержащих соединений в пробах нестабильного газового конденсата............................. 227

Резюме к главе 4..................................................................... 229

Глава 5 Определение компонентно-фракционного состава пластового газа: новые подходы............................................... 231

5.1 Расчет компонентного и группового углеводородного состава Сп пластового газа...................................................................... 233

5.2 Расчет компонентно-фракционного состава пластового газа.......... 240

5.3 Апробация разработанного комплекса методов........................ 242

5.4 Детальный состав пластового газа в газоконденсатных

исследованиях......................................................................... 243

Резюме к главе 5....................................................................... 246

Глава 6 Определение состава легких углеводородных фракций как элемент технологии их получения и очистки............................. 248

6.1 Определение углеводородного состава сжиженных углеводородных газов и ШФЛУ методом капиллярной газовой хроматографии............. 249

6.1.1 Основные средства измерений и материалы..................... 249

6.1.2 Условия выполнения хроматографического анализа........... 249

6.2 Определение метанола в легких углеводородных фракциях и стабильном газовом конденсате..................................................... 253

6.2.1 Основные средства измерений и материалы.................... 253

6.2.2 Отбор проб СУГ, ШФЛУ............................................... 253

6.2.3 Экстракция метанола водой из проб СУГ и ШФЛУ под давлением....................................................................... 254

6.2.4 Экстракция метанола водой из проб стабильного газового конденсата....................................................................... 255

6.2.5 Проведение анализа.................................................... 256

6.3 Определение серосодержащих соединений в легких углеводородных фракциях и стабильном газовом конденсате.................................... 258

6.3.1 Основные средства измерений и материалы...................... 258

6.3.2 Унификация российской и международной нормативной базы, посвященной оценке качества жидкой углеводородной продукции..................................................................... 258

6.3.3 Определение серосодержащих соединений в пробах широкой фракции легких углеводородов, сжиженных углеводородных газов, стабильного газового конденсата............... 262

6.4 Результаты определения химического состава проб сжиженных углеводородных газов, широкой фракции легких углеводородов, стабильного газового конденсата............................................... 266

6.4.1 Определение углеводородного состава сжиженных углеводородных газов и широкой фракции легких углеводородов. 266

6.4.2 Определение содержания метанола в пробах углеводородной продукции................................................. 270

6.4.3 Определение серосодержащих соединений в пробах углеводородной продукции................................................. 272

Резюме к главе 6...................................................................... 281

Глава 7 Исследования по определению ртути в природном газе....... 284

7.1 Исследования по определению ртути в природном газе с ее предварительным концентрированием....................................... 284

7.2 Результаты определения ртути в природном газе...................... 288

7.2.1 Определение ртути в товарном природном газе................ 288

7.2.2 Определение ртути в газовых потоках Уренгойского завода

по подготовке конденсата к транспорту................................... 290

7.2.3 Определение ртути в газовых потоках Сосногорского газоперерабатывающего завода............................................ 293

Резюме к главе 7..................................................................... 295

Общие выводы........................................................................ 297

Литература............................................................................ 299

Основные публикации автора по теме диссертации........................ 318

Приложение А. Нормативные документы на основе разработанных

методик анализа............................................................................... 322

Приложение Б. Свидетельства об аттестации методик выполнения измерений.......................................................................................... 324

ВВЕДЕНИЕ

Перед газоперерабатывающей промышленностью России стоит важная задача - обеспечить повышение степени переработки природного газа, газового конденсата и нефти с целью увеличения выработки углеводородной продукции, в том числе моторных топлив, при одновременном улучшении их качества. Для успешного решения этой стратегически важной для нашей страны задачи необходимо, в частности, повышение информативности данных по химическому составу добываемого углеводородного сырья, а также продуктов его переработки. В последние годы в России ежегодно добывают около 17 млн. т нестабильного газового конденсата (НТК). Установление химического состава и физико-химических свойств углеводородного сырья (УВС) является основой для решения широкого круга задач, связанных с его добычей (включая учет запасов), транспортом и переработкой. Для успешного решения задачи сжижения природного газа критичной является информация по содержанию в нем ртути.

Особенно важна информация по составу серосодержащего УВС, самые крупные месторождения которого находятся в Волго-Уральском регионе. Суммарная концентрация серосодержащих соединений (ССС) в НТК Астраханского газоконденсатного месторождения (ГКМ) может превышать 20 % масс., а в НТК Оренбургского ГКМ - 5 % масс. При этом содержание сероводорода в попутном нефтяном газе (ПНГ) и газе сепарации (ГС) может достигать 7 % мол. и 30 % мол. соответственно. Высокое содержание ССС вызывает множество проблем при добыче, транспортировке и переработке серосодержащего природного газа и НТК. Особенно актуально рациональное использование сероводородсодержащего ПНГ.

Применявшиеся до настоящего времени методы контроля качества НТК имели существенные ограничения. Это обусловлено сложностью данной задачи - НТК содержит в своем составе, в значимых количествах, компоненты, характерные как для природного газа (азот, диоксид углерода, метан), так и для нефти (углеводороды до С44 и выше). Методики анализа НТК, разработанные на ранних этапах становления газовой отрасли (например, СТП 36-87), позволяли определять жидкие углеводороды только в

виде группы С6+в- Методики, применявшиеся для определения серосодержащих соединений в НТК, также морально устарели.

Вступление России в ВТО в 2012 г. сделало необходимым повышение качества продукции газо- и нефтепереработки до уровня, регламентируемого международными стандартами. Решение этой задачи невозможно без разработки и внедрения современных методов химического анализа нефтепродуктов. При относительно развитом в России контроле качества бензина и дизтоплива, существенно меньшее внимание уделяется таким многотоннажным нефтепродуктам, как широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ) и сжиженные углеводородные газы (СУГ). Между тем, они широко используются в качестве сырья для нефтехимии, в качестве топлива, а также поставляются на экспорт. За рубежом требования к качеству СУГ постоянно ужесточаются (в частности, по содержанию ССС). Используемые же в настоящее время в РФ методики анализа ШФЛУ и СУГ часто не могут обеспечить надежный контроль их качества на уровне, удовлетворяющем современным требованиям.

Актуальной проблемой является необходимость получения детальной информации о содержании ртути в природном газе и других углеводородных продуктах. Наличие даже незначительных количеств ртути может приводить к разрушению алюминиевых деталей теплообменных аппаратов, применяемых при сжижении природного газа, вследствие образования амальгамы.

Таким образом, актуальность темы диссертационного исследования обусловлена необходимостью контролировать состав УВС и получаемой из него продукции с целью оптимизации использования технологического оборудования и повышения глубины переработки сырья, а также с целью разработки новых и совершенствования существующих технологий очистки газового сырья от серосодержащих соединений. В связи с возрастающей ролью сжиженного природного газа необходимо получение детальной информации о содержании ртути в природном газе.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось развитие методов химического анализа по всей технологической цепочке, от исходного сырья до товарных продуктов газо- и нефтепереработки, как неотъемлемых элементов технологии переработки У ВС (рисунок 1.1). При ее достижении основное внимание уделялось наиболее сложным по составу и наименее изученным видам сырья, а именно НГК, пластовому газу и ПНГ. Что касается нефтепродуктов, основное внимание уделено химическому анализу ШФЛУ и СУГ.

Природный газ

Рисунок 1.1 Упрощенная схема первичной переработки газоконденсатного сырья

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- разработать единый комплексный подход к определению группового, компонентно-фракционного углеводородного состава пластового газа, ПНГ, НГК, стабильного газового конденсата (СГК), ШФЛУ и СУГ в целях оптимизации технологии их переработки;

- разработать методики количественного определения индивидуальных ССС и метанола в сырье и продукции газовой отрасли в целях повышения эффективности очистки углеводородной продукции от нежелательных примесей;

- разработать методику определения микропримесей ртути в природном газе и газообразных технологических потоках в целях оптимизации их использования для сжижения или в качестве сырья в газохимии.

Разработанные методики должны были отвечать следующим главным критериям:

^ соответствие мировому уровню (применительно к газовой хроматографии - использование капиллярных колонок, ввод пробы в хроматограф под рабочим