автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.11, диссертация на тему:Газохроматографическое определение следовых количеств полициклических ароматических углеводородов, нитробензола и других органических примесей в воздухе и в водных растворах

На правах рукописи

Каюткина Наталья Ивановна

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, НИТРОБЕНЗОЛА И ДРУГИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ВОЗДУХЕ И В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

05.11.11. - хроматография и хромато графические приборы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2004

Работа выполнена на кафедре общей химии и хроматографии ГОУ ВПО "Самарского государственного университета"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор А.В. Буланова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

С.А. Леонтьева

доктор химических наук, профессор Я.И. Яшин

Ведущая организация: Федеральное Государственное учреждение "Самарский центр стандартизации, метрологии и сертификации"

Защита состоится 23 ноября 2004 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д.002.246.03 при Институте физической химии РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский пр., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (119991, г. Москва, Ленинский пр., 31, ИОНХ РАН)

Автореферат разослан октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

¿гиг

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В условиях ускоренного развития и роста промышленного производства охрана окружающей среды стала одной из важнейших проблем современности, решение которой неразрывно связано с охраной здоровья нынешнего и будущего поколений людей. По мере развития производительных сил общества, роста масштабов использования природных ресурсов происходит все большее загрязнение окружающей среды отходами производства, ухудшается качество среды обитания человека и других живых организмов. Все это явилось толчком к повышению значимости эколого-аналитического и санитарно-эпидемиологического контроля. Расширились не только номенклатура объектов и круг определяемых в них компонентов, но и резко увеличилось число микро- и макрокомпонентов, одновременно присутствующих в анализируемых пробах.

Современным аналитическим задачам присуща ярко выраженная тенденция к снижению требуемых пределов обнаружения, особенно проявляющаяся в эколого-аналитическом контроле таких токсичных веществ, как 3,4-бензпирен, нитробензол, нитрозоамин, диоксины и др. Универсальность хроматографических методов, возможность применения различных высокочувствительных детекторов позволяют успешно решать такие задачи.

Проведение количественного аналитического контроля, в частности хроматографического, базируется на сопоставлении результатов анализа с нормируемыми концентрациями. Для решения подобных аналитических задач в качестве обязательного элемента, помимо пробоотборных устройств и развитой системы пробоподготовки, выступает система предварительного концентрирования определяемых компонентов, позволяющая выделять микрокомпоненты из образцов разнообразного состава, а также снижать предел обнаружения.

Существующие в настоящее время хроматографические методики не всегда обеспечивают достоверный эколого-аналитический контроль вредных

способствует быстрому принятию необходимых мер при повышенных загрязнениях окружающей среды. Многие нормативы системы стандартов безопасности труда и охраны природы отстали от условий жизни. В них регламентирован отбор часто непредставительных, по существу случайных разовых проб, не связанных с характером процессов в промышленных зонах, особенностями работы предприятий и транспорта в жилых зонах и другими значимыми факторами и воздействиями, учет которых только декларируется. Кроме того, многие методики количественного хроматографического анализа, существующие в настоящее время, не учитывают влияния стадий пробоподготовки, хотя, как известно из литературы их погрешность достигает 90%.

Таким образом, актуальность разработки и оптимизации методик количественного хроматографического анализа различных объектов, которые бы учитывали все факторы, влияющие на точность и достоверность получаемых результатов очевидна, из чего вытекает цель настоящей работы.

Цель работы. Развитие метода абсолютной градуировки при определении следовых количеств полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), нитробензола и других органических примесей в воздухе и в водных растворах с использованием газовой хроматографии. В связи с поставленной целью в задачи исследования входило:

1. Изучение влияния стадий отбора и подготовки пробы на точность количественного газохроматографического измерения ПАУ и нитробензола при контроле их содержания в воздухе и в водных растворах.

2. Разработка новых и усовершенствование существующих методик количественного газохроматографического определения нитробензола и ПАУ в воздухе и в водных средах, органических примесей в насыщенных растворах сульфата аммония.

3. Сравнительная оценка метрологических характеристик методик газохроматографического определения нитробензола и ПАУ в воздухе с различными вариантами пробоотбора, пробоподготовки и градуировки хроматографа.

Научная новизна работы определяется тем, что полученные в работе результаты позволяют реализовать комплексный подход к количественному анализу объектов окружающей среды с учетом современных требований к стадиям пробоподготовки, хроматографическому определению и метрологическому обеспечению газохроматографических методик.

В результате проведенных исследований:

- изучена физическая модель измерительной процедуры количественного газохроматографического анализа ПАУ и нитробензола, начиная с отбора пробы и заканчивая измерением аналитического сигнала;

- проведена оценка влияния стадий отбора и подготовки проб на точность количественного газохроматографического анализа нитробензола и полициклических ароматических углеводородов в воздухе и в водных растворах;

- осуществлена количественная оценка соответствия градуировочных смесей реальным пробам применительно к газохроматографическому анализу нитробензола и полициклических ароматических углеводородов в воздухе;

- впервые разработаны газохроматографические методики выполнения измерений массовой концентрации нитробензола в промышленных выбросах, атмосферном воздухе и сточных водах;

усовершенствована методика хроматографического определения полициклических ароматических углеводородов в промышленных выбросах и воздухе рабочих зон;

- усовершенствована методика хроматографического определения бенз[а]пирена в сточных водах;

- впервые разработана газохроматографическая методика выполнения измерений массовых концентраций органических примесей в насыщенном растворе сульфата аммония, образующегося при производстве капролактама.

Практическая значимость работы. В практику хроматографического анализа, используемого в производстве и экологическом мониторинге,

внедрены методики, позволяющие обеспечить оптимальное сочетание допустимых погрешностей анализа и пробоподготовительных операций.

• Методики выполнения измерений массовой концентрации нитробензола в сточных водах, в атмосферном воздухе, в промышленных выбросах методом газо-жидкостной хроматографии аттестованы и внедрены:

- в практику "Сетевой лаборатории анализа и мониторинга окружающей среды по Самарской области" федерального государственного управления "Центра лабораторного анализа и мониторинга окружающей среды" министерства природных ресурсов России по Приволжскому федеральному округу;

- в практику ОАО "Промсинтез" г. Чапаевска Самарской области.

• Методика выполнения измерений массовых концентраций органических примесей в насыщенном растворе сульфата аммония методом газо-жидкостной хроматографии внедрена в практику ЗАО "Куйбышевазот".

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты оценки влияния стадий отбора и подготовки пробы на величину систематических погрешностей в количественном газохроматографическом анализе ПАУ и нитробензола с использованием метода абсолютной градуировки.

2. Результаты оценки соответствия стандартных градуировочных смесей и реальных проб на примере газохроматографического анализа нитробензола и ПАУ в воздушных средах.

3. Методики количественного газохроматографического анализа нитробензола, бенз[а]пирена, некоторых ПАУ, органических примесей (циклогексанона, циклогексанола, циклогексаноноксима, капролактама), в которых градуировочные смеси подвергаются тем же операциям отбора и подготовки пробы, что и реальные образцы.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были доложены на Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы хроматографии" (Москва, 2002 г.), на XII Всероссийской конференции по газовой хроматографии (Самара, 2002 г), на Международном симпозиуме "100 Years of Chromatography" 3rd Int. Symposium on Separations in BioSciencies SBS 2003 (Москва, 2003 г.), на

XIIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), на Самарском семинаре "Теория и практика хроматографии" (Самара, 2003 г.), на Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хроматографические приборы" (Москва, 2004 г.).

Основное содержание диссертации изложено в 5 статьях и 6 тезисах докладов.

Работа выполнялась при финансовой поддержке федеральной целевой программы «Интеграция» (№ ИО 588).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, основных выводов, списка литературы.

Во введении обосновывается актуальность темы, цели исследования, кратко излагается структура работы. Первая глава посвящена обзору литературы, касающегося количественного хроматографического анализа микропримесей загрязняющих веществ, в том числе ПАУ и нитробензола, в различных объектах окружающей среды. Особое внимание уделено литературным данным, которые показали, что хроматографический анализ токсикантов зачастую включает многостадийный отбор и подготовку пробы, что приводит к значительным погрешностям, которые не могут быть исправлены на более поздних этапах количественного определения. На основании обзора литературы были определены задачи исследования и пути их решения.

Вторая глава содержит описание оборудования, физико-химических характеристик веществ, используемых в экспериментальной работе, условий проведения газохроматографического эксперимента и подготовки пробы при анализе реальных объектов, а также статистическую обработку результатов.

Третья глава включает обсуждение результатов, полученных в ходе исследования модельных растворов ПАУ и нитробензола; метрологический аспект количественного газохроматографического анализа, касающийся анализа адекватности стандартных образцов реальным пробам.

Четвертая глава посвящена практическому применению разработанного приема количественного хроматографического анализа на примере методики определения органических примесей (циклогексанон, циклогексанол, циклогексаноноксим, капролактам) в насыщенном растворе сульфата аммония - побочного продукта при

производстве капролактама; определения бенз[а]пирена в сточной воде и содержания ПАУ в табачном дыме.

Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 24 таблицы и список литературы из 156 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Извлечение, разделение и концентрирование определяемых компонентов являются важными стадиями количественного определения и вносят свой вклад в суммарную точность результатов анализа. Наряду с физико-химическими исследованиями (выбор хроматографической системы, условий разделения, оценка эффективности разделения, селективности и т.п.) необходимо проводить метрологическую оценку методов концентрирования, разделения и их отдельных этапов. Такую оценку следует проводить по тем же правилам и в том же объеме, что и при метрологической аттестации методики в целом; при этом необходимо учитывать назначение исследуемой методики, предъявляемые требования к точности хроматографического анализа.

Задача количественной оценки погрешностей, вносимых при отборе и подготовке пробы к анализу, была решена нами на примере газохроматографического определения нитробензола и некоторых ПАУ, находящихся в воздушной среде. Проведенные исследования позволили установить, что неисключенная систематическая погрешность определения концентраций указанных веществ (табл. 1) достигает 78 %, что согласуется с литературными данными.

Изучение влияния операций подготовки пробы на точность количественного хроматографического анализа заключалось в поочередном их исключении при проведении всего цикла хроматографического определения. Как показано в работе это дало возможность выявить на отдельном этапе подготовительных операций источники ошибок. Простым решением было бы исключить стадии, которые вносят наибольшее количество погрешностей, как, например, стадия упаривания; однако этого сделать невозможно по ряду известных причин, поэтому мы минимизировали эти погрешности на последующих этапах хроматографического анализа.

Сравнительная оценка относительных систематических погрешностей анализа модельных смесей при различных вариантах пробоотбора и пробоподготовки воздушной среды

Количественный хроматографический анализ, включающий все стадии отбора и подготовки пробы Количественный хроматографический анализ, за исключением стадии аспирирования при пробоподготовке Количественный хроматографический анализ, за исключением стадий аспирирования и ополаскивания при пробоподготовке

Введено, мг/дм3 Найдено, х±Дх мг/дм3 Относительная погрешность, Д, % Введено, мг/дм3 Найдено, х±Дх мг/дм3 Относительная погрешность, Д,% Введено, мг/дм3 Найдено, х±Дх мг/дм3 Этносительна я погрешность, Д,%

Нитробензол

1.0 0.22±0.03 78.0 1.0 0.38±0.06 62.0 1.0 0.51±0.08 49.0

10.0 2.18±0.32 78.2 10.0 3.06±0.17 69.4 10.0 4.72±0.48 52.8

100.0 22.01±2.91 77.9 100.0 38.24±6.25 61.8 100.0 48.9±7.84 51.1

Флуорен

1.5 0.48±0.04 68.0 1.50 0.53±0.06 64.7 1.5 0.63±0.05 58.0

15.0 4.91±0.22 67.3 15.0 5.41±0.35 63.9 15.0 6.59±0.28 56.1

150.0 48.5±2.26 67.7 150.0 55.4±3.51 63.1 150.0 63.8±2.58 57.5

Пирен

1.5 0.82±0.06 45.3 1.5 0.85±0.09 43.3 1.5 1.01±0.08 32.7

15.0 8.69±0.35 42.1 15.0 9.28±0.53 38.1 15.0 10.91±0.55 27.3

150.0 87.2±3.25 41.9 150.0 94.1 ±5.23 37.3 150.0 111.34±5.58 25.8

Специальная серия экспериментов при разработке конкретных методик газохроматографического определения массовых концентраций нитробензола и полициклических ароматических углеводородов методом абсолютной градуировки была посвящена обоснованию выбора способа градуировки.

Поскольку в большинстве имеющихся методик градуировка не учитывает влияние многостадийной подготовки образцов к анализу, то в результате проведения измерений наблюдается значительное систематическое отклонение найденной концентрации от истинной. В связи с этим нами предложено подвергать градуировочные смеси (при градуировке хроматографа) и анализируемые образцы одним и тем же операциям пробоподготовки, предусмотренным в конкретных методиках.

Градуировочные графики строили двумя способами.

I способ состоял в том, что готовили серию градуировочных смесей и вводили их в испаритель газового хроматографа. На основании хроматографических данных строили градуировочную зависимость площади пика от концентрации (рис. 1.1.). II способ заключался в том, что градуировочные смеси подвергали всем операциям отбора и подготовки реальной пробы, после чего их анализировали. По полученным хроматографическим данным строили градуировочный график (рис. 1.2.).

На рис.2 представлена схема устройств для подготовки стандартных растворов по способу II для анализа нитробензола (а) и полициклических ароматических углеводородов (б) в воздухе с различными вариантами пробоотбора и пробоподготовки.

3 г

а) б)

Рис. 2. Схема устройств для подготовки градуировочных растворов по способу II при анализе нитробензола (а) и ПАУ (б) в воздухе: 1 - угольный фильтр (БАУ), 2 -устройство для дозирования анализируемого вещества, 3 - микрошприц, 4{а) -поглотители Рыхтера, 4(6) - фильтр АФА, 5 - фторопластовая стружка, 6 - вата, 7 -фильтродержатель.

С использованием градуировочных графиков, построенных описанными способами, определяли концентрацию искусственных смесей, прошедших все этапы подготовки реальной пробы (табл. 2.).

Из табл. 2. видно, что при градуировке, когда учитывается влияние стадий отбора и подготовки пробы (способ II) точность результатов значительно увеличивается за счет одинакового влияния неисключенных систематических погрешностей стадий пробоотбора и пробоподготовки на состав анализируемой пробы. Использование такого приема позволяет значительно повысить точность и достоверность получаемых результатов с учетом современных требований к количественному

газохроматографическому анализу.

Результаты количественного ГХ анализа воздуха на содержание в нем нитробензола и бенз[а]пирена

Введено, мг/дм Найдено*, х±Дх мг/дм Относительная погрешность, Д,% Введено, мг/дм Найдено**, х±Дх мг/дм Относительная погрешность, Д,%

Нитробензол

1.0 0.22±0.03 78.0 1.0 0.91±0.15 9.0

10.0 2.18±0.32 78.2 10.0 8.90±1.42 11.0

100.0 22.01±2.91 77.9 100.0 89.40±10.81 10.6

Бенз(а)пирен

1.5 0.69±0.03 53.8 1.5 1.42±0.45 5.3

15.0 7.09±0.25 52.7 15.0 14.31±1.90 4.6

150.0 68.72±2.76 54.2 150.0 135.71±21.14 9.5

Результаты количественного ГХ анализа воды на содержание в ней бенз[а]пирена

Введено, мг/дм Найдено*, х±Дх. мг/дм Относительная погрешность Д,% Введено, мг/дм Найдено**, х±Ах. мг/дм Относительная погрешность Д,%

1.0 0.14±0.02 86.0 1.0 0.86±0.14 14.0

10.0 2.73±0.41 72.7 10.0 9.3 5± 1.47 6.5

100.0 31.88±3.87 68.1 100.0 91.84±11.89 8.2

* результат, полученный с использованием традиционной градуировки (способ I),

** результат, полученный с использованием градуировки, учитывающей операции пробоподготовки (способ II)

Сравнительный анализ описанных в работе хроматографических методик, предусматривающих различные способы градуировки, был проведен с использованием метрологических критериев, предложенных в работах Шаевича А.Б. и Дворкина В.И.

В метрологии химического анализа введено понятие "адекватности", т.е. соответствия какого-либо образца другому образцу с точки зрения анализа.

Для определения адекватности была предложена величина, названная мерой неадекватности:

где А1,., Д* - соответственно систематические погрешности первого и второго образца.

Сравниваемые образцы можно считать адекватными, если величина меньше допустимой "основной" общей погрешности методики анализа и выполняется неравенство:

На примере разработанных методик массовых концентраций нитробензола и бенз[а]пирена в промышленных выбросах показано (табл. 3), что при заданной величине общей погрешности ± 25 % (относит.) описанный выше II способ проведения градуировки обеспечивает, в отличие от I способа, адекватность градуировочных смесей реальным объектам. В расчетах в качестве и использовали соответственно концентрации "введено" и "найдено" а в качестве допустимой "основной"

погрешности методики анализа

Использование меры неадекватности в качестве характеристики правильности выполнения измерений, позволяет реализовать комплексный подход к количественному газохроматографическому анализу токсикантов с учетом современных требований к стадиям пробоотбора и пробоподготовки, что значительно упрощает процедуру метрологической аттестации методик выполнения измерений. Это связано с тем, что при реализации описанного подхода гарантируется соответствие стандартного образца реальной пробе, что минимизирует систематические погрешности анализа.

Результаты оценки адекватности стандартных растворов реальным пробам

Построение градуировочного графика по способу I Построение градуировочного графика по способу II

А' Де дэ А»2 Соблюдение неравенства л1;2 4 Д* А', Л1 Да Д1.2 "и Соблюдение неравенства Л'^Л,

Анализ нитробензола в воздухе

1.0 0.22 1.25 0.78 0.78 > 0.42 не соблюдается 1.0 0.91 1.25 0.09 0.09 < 0.42 соблюдается

10.0 2.18 12.50 7.82 7.82 >4.17 не соблюдается 10.0 8.90 12.50 1.10 1.10 < 4.17 соблюдается

100.0 22.01 125.00 77.99 77.99 >41.67 не соблюдается 100.0 89.40 125.00 10.60 10.60 <41.67 соблюдается

Анализ бенз[а' пирена в воздухе

1.5 0.69 1.88 0.81 0.81 > 0.63 не соблюдается 1.5 1.42 1.88 0.08 0.08 < 0.63 соблюдается

15.0 7.09 18.75 7.91 7.91 > 6.25 не соблюдается 15.0 14.31 18.75 0.69 0.69 < 6.25 соблюдается

150.0 68.72 187.5 81.28 81.28 >62.5 не соблюдается 150.0 135.71 187.5 14.29 14.29 <62.5 соблюдается

Проведенные в работе исследования позволили решить такие важные практические задачи, как усовершенствование уже имеющихся и разработка новых газохроматографических методик определения следовых количеств полициклических ароматических углеводородов, нитробензола и других органических примесей в воздухе и в водных растворах, в которых систематические погрешности определения сведены к минимуму.

По газохроматографическим методикам, предложенным в диссертационной работе, проведен анализ растворов сульфата аммония, поступающих с различных стадий производства капролактама ЗАО "Куйбышевазот"; табачного дыма и сточных вод на содержание в них полициклических ароматических углеводородов.

Таким образом, в процессе выполнения настоящего исследования были установлены закономерности влияния операций отбора и подготовки пробы на количественный хроматографический анализ. Выявленные закономерности позволили реализовать комплексный подход к количественному анализу объектов окружающей среды с учетом современных требований к стадиям пробоподготовки, хроматографическому определению и метрологическому обеспечению газохроматографических методик.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании экспериментальных данных показано, что погрешность газохроматографического количественного анализа нитробензола и ПАУ, проводимого с использованием метода абсолютной градуировки, достигает 80 % суммарной погрешности анализа, если градуировочные смеси не подвергать всем стадиям подготовки пробы. Установлено, что существенную погрешность в результаты количественного анализа вносит стадия упаривания пробы (от 15 до 25 %).

2. Развит подход к метрологии количественного хроматографического анализа, заключающийся в оценке адекватности градуировочных растворов

реальным смесям; установлено, что стандартные растворы, не подвергшиеся всем стадиям подготовки пробы неадекватны пробам анализируемых объектов. Проведена оценка адекватности градуировочных растворов реальным образцам для газохроматографических методик определения нитробензола и ПАУ в воздухе.

3. Усовершенствована методика количественного газохроматографического определения ПАУ (флуорен, антрацен, пирен, хризен, бенз[а]пирен) в промышленных выбросах, воздухе рабочих и жилых зон в диапазоне концентраций 1.5-10"5 - 1.5-10"2 мг/м3 с использованием адсорбционного метода концентрирования.

4. Впервые разработаны газохроматографические методики выполнения измерений массовой концентрации нитробензола в промышленных выбросах в диапазоне концентраций 0.5 - 300 мг/м3, в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций 0.005 - 2.5 мг/м3, заключающиеся в использовании абсорбционного метода концентрирования. Методики учитывают погрешности, вносимые в конечный результат стадиями отбора и концентрирования пробы и позволяют уменьшить погрешность анализа с 79 % до 13 %. Разработанные методики аттестованы и внедрены в лаборатории химических производств и экологического мониторинга Самарской области.

5. Впервые разработана газохроматографическая методика выполнения измерений массовой концентрации нитробензола в сточных водах в диапазоне концентраций от 0.003 до 0.5 мг/дм3, учитывающая влияние всех стадий подготовки пробы. Показано, что наиболее эффективным методом извлечения анализируемого компонента является жидкостно-жидкостная экстракция. Разработанная методика аттестована и внедрена в лаборатории химических производств и экологического мониторинга Самарской области.

6. Усовершенствована методика количественного газохроматографического анализа сточных вод для определения в них содержания 3,4 - бенз(а)пирена в диапазоне концентраций от 0.005 до 1 мг/дм3. Показано, что градуировка, проведенная общепринятым способом, вносит существенную погрешность в

результаты анализа, которая составляет 86 %. Усовершенствованная методика снижает эту погрешность до 12 %.

7. Впервые разработана газохроматографическая методика выполнения измерений массовых концентраций органических примесей, содержащихся в водно-солевом растворе сульфата аммония, образующегося в процессе производства капролактама в диапазоне концентраций от 0.5 до 5000 мг/дм3. Методика позволила осуществлять оперативный технологический контроль качественного и количественного состава основных органических примесей (циклогексанона, циклогексанола, циклогексаноноксима, капролактама) в насыщенных растворах сульфата аммония, поступающих с различных стадий производства капролактама ЗАО «Куйбышевазот».

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Каюткина Н.И., Платонов И.А., Буланова А.В. Пробоподготовка в количественном газохроматографическом анализе токсикантов воздушных сред IIЗав. лаб. Диагностика материалов. 2004. Т. 70. № 2. С. 3 - 6.

2. Каюткина Н.И., Обожина ЕА., Платонов И.А., Буланова А.В. Хроматографический анализ полициклических ароматических углеводородов в атмосфере II Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. Т. 4. Вып. 2. С. 152-159.

3. Каюткина Н.И., Платонов И.А., Буланова А.В. Пробоподготовка и особенности хроматографического определения бенз[а]пирена в сточной воде II Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 8. С. 1392 -1394.

4. Каюткина Н.И., Платонов И.А., Буланова А.В., Авдеев СВ., Крижановский А. С. Качественный и количественный анализ органических примесей в насыщенных растворах сульфата аммония II Вестник СамГУ. Спец. выпуск. 2004. С. 150-156.

5. Каюткина Н.И., Бекетова С.А. Адекватность градуировочных и реальных растворов в количественном газохроматографическом анализе токсикантов II Сб. статей 5-й Международной конференции молодых ученых и студентов.

Самара. 7-9 сентября. 2004. Ч. 26: Хроматография и хроматографические приборы. С. 14 -16.

6. Каюткина Н.И., Платонов ИА, Буланова А.В. Газохроматографический контроль нитроароматических токсикантов в атмосфере и воздухе жилых зон I Тезисы докл. Всероссийского симпозиума «Современные проблемы хроматографии». Москва. 18-22 марта. 2002. С. 30.

7. Каюткина Н.И., Платонов ИА, Буланова А.В. Подготовка проб воздушных сред дляхроматографического определения нитробензола IТезисы докл. Всероссийской конференции по газовой хроматографии. Самара. 10-14 июня. 2002. С. 64.

8. N.I. Kayutkina, LA. Platonov, A.V. Bulanova The gas chromatographic control of nitrobenzene in air of working zones IAbstract 3rd Int. Simposium " 100 years of chromatography". Moscow. 13-18 May. 2003. P. 403.

9. Каюткина Н.И., Платонов ИА, Буланова А.В., Авдеев СВ. Качественный и количественный анализ органических примесей в насыщенных растворах сульфата аммония, получаемых при производстве капролактама I Тезисы докл. XIIV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 21 -26 сентября. 2003. С. 185.

10. Каюткина Н.И., Платонов И.А., Буланова А.В. Метрологическое обеспечение газохроматографического анализа токсикантов в объектах окружающей среды I Тезисы докл. Всероссийского симпозиума «Хроматография и хроматографические приборы». Москва. 15-19 марта. 2004. С. 62.

11. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитробензола в сточных водах методом газо-жидкостной хроматографии. Методика 1-2000. Метрологическая аттестация - УНИИМ, 27.12.2000. Свидетельство 2420/1072000. Разработчики: Платонов ИА, Тройников ВА, Каюткина Н.И. (ГОУ ВПО "Самарский государственный университет").

12. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитробензола в атмосферном воздухе методом газо-жидкостной хроматографии. Методика 2-

2000. Метрологическая аттестация - УНИИМ, 27.12.2000. Свидетельство 2420/109-2000. Разработчики: Платонов ИА, Тройников ВА, Каюткина Н.И. (ГОУ ВПО "Самарский государственный университет").

13. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитробензола в промышленных выбросах методом газо-жидкостной хроматографии. Методика 3-2000. Метрологическая аттестация - УНИИМ, 27.12.2000. Свидетельство 2420/108-2000. Разработчики: Платонов ИА, Тройников ВА, Каюткина Н.И. (ГОУ ВПО "Самарский государственный университет").

Подписано в печать 19 октября 2004 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № /090 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

»20 5 9 3

РНБ Русский фонд

2005-4 22785

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Варианты количественного газохроматографического анализа

1.2. Выбор метода количественного исследования при анализе примесей

1.3. Метрологические характеристики количественного анализа

1.4. Нитробензол и полициклические ароматические углеводороды - токсичные загрязнители объектов окружающей среды

1.5. Методы концентрирования следовых количеств органических соединений

1.5.1. Пробоподготовка и концентрирование микропримесей из воздуха

1.5.2. Выбор оптимальных условий концентрирования примесей из воздуха

1.5.3. Пробоподготовка и концентрирование примесей органических соединений из природных и сточных вод

1.5.4. Сравнительный анализ эффективности методов концентрирования веществ из водных растворов

1.5.5. Сорбционное концентрирование

II. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ 38 II. 1. Объекты исследования

11.2. Отбор и подготовка проб к газохроматографическому анализу

11.3. Изучение погрешностей операций отбора и подготовки пробы при выполнении количественного хроматографического анализа

11.4. Методика проведения количественного газохроматографического анализа токсикантов

II .4.1. Методика приготовления градуировочных смесей (способ I)

II.4.2. Методика приготовления градуировочных смесей (способ И)

II. 5. Оценка погрешностей измерений

III. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ I ИII КЛАССА ОПАСНОСТИ

III. 1. Оценка погрешностей операций отбора и подготовки пробы

111.2. Влияние стадий отбора и подготовки пробы на точность количественного газохроматографического анализа

111.3. Количественный газохроматографический анализ исследуемых токсикантов

111.3.1. Определение токсичных веществ в воздушных средах

111.3.2. Определение токсичных веществ в сточных водах

111.4. Оценка адекватности стандартных смесей реальным пробам 83 IV. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ 1 АЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ПРИМЕСЕЙ В РАСТВОРЕ СУЛЬФАТА АММОНИЯ И ТОКСИКАНТОВ

В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. В условиях ускоренного развития и роста промышленного производства охрана окружающей среды стала одной из важнейших проблем современности, решение которой неразрывно связано с охраной здоровья нынешнего и будущего поколений людей. По мере развития производительных сил общества, роста масштабов использования природных ресурсов происходит все большее загрязнение окружающей среды отходами производства, ухудшается качество среды обитания человека и других живых организмов. Все это явилось толчком к повышению значимости эколого-аналитического и санитарно-эпидемиологического контроля. Расширились не только номенклатура объектов и круг определяемых в них компонентов, но и резко увеличилось число микро- и макрокомпонентов, одновременно присутствующих в анализируемых пробах.

Современным аналитическим задачам присуща ярко выраженная тенденция к снижению требуемых пределов обнаружения, особенно проявляющаяся в эколого-аналитическом контроле таких токсичных веществ, как 3,4-бензпирен, нитробензол, нитрозоамин, диоксины и др. Универсальность хроматографиче-ских методов, возможность применения различных высокочувствительных детекторов позволяют успешно решать такие задачи.

Проведение количественного аналитического контроля, в частности хро-матографического, базируется на сопоставлении результатов анализа с нормируемыми концентрациями. Для решения подобных аналитических задач в качестве обязательного элемента, помимо пробоотборных устройств и развитой системы пробоподготовки, выступает система предварительного концентрирования определяемых компонентов, позволяющая выделять микрокомпоненты из образцов разнообразного состава, а также снижать предел обнаружения.

Существующие в настоящее время хроматографические методики не всегда обеспечивают достоверный эколого-аналитический контроль вредных органических соединений, содержащихся в воздухе, воде и почве, что не способствует быстрому принятию необходимых мер при повышенных загрязнениях окружающей среды. Многие нормативы системы стандартов безопасности труда и охраны природы отстали от условий жизни. В них регламентирован отбор часто непредставительных, по существу случайных разовых проб, не связанных с характером процессов в промышленных зонах, особенностями работы предприятий и транспорта в жилых зонах и другими значимыми факторами и воздействиями, учет которых только декларируется. Кроме того, многие методики количественного хроматографического анализа, существующие в настоящее время, не учитывают влияния стадий пробоподготовки, хотя, как известно из литературы их погрешность достигает 90%.

Таким образом, актуальность разработки и оптимизации методик количественного хроматографического анализа различных объектов, которые бы учитывали все факторы, влияющие на точность и достоверность получаемых результатов очевидна, из чего вытекает цель настоящей работы.

Цель работы. Развитие метода абсолютной градуировки при определении следовых количеств полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), нитробензола и других органических примесей в воздухе и в водных растворах с использованием газовой хроматографии. В связи с поставленной целью в задачи исследования входило:

1. Изучение влияния стадий отбора и подготовки пробы на точность количественного газохроматографического измерения ПАУ и нитробензола при контроле их содержания в воздухе и в водных растворах.

2. Разработка новых и усовершенствование существующих методик количественного газохроматографического определения нитробензола и ПАУ в воздухе и в водных средах, органических примесей в насыщенных растворах сульфата аммония.

3. Сравнительная оценка метрологических характеристик методик газохроматографического определения нитробензола и ПАУ в воздухе с различными вариантами пробоотбора, пробоподготовки и градуировки хроматографа.

Научная новизна работы определяется тем, что полученные в работе результаты позволяют реализовать комплексный подход к количественному анализу объектов окружающей среды с учетом современных требований к стадиям пробоподготовки, хроматографическому определению и метрологическому обеспечению газохроматографических методик.

В результате проведенных исследований:

- изучена физическая модель измерительной процедуры количественного газохроматографического анализа ПАУ и нитробензола, начиная с отбора пробы и заканчивая измерением аналитического сигнала;

- проведена оценка влияния стадий отбора и подготовки проб на точность количественного газохроматографического анализа нитробензола и полициклических ароматических углеводородов в воздухе и в водных растворах;

- осуществлена количественная оценка соответствия градуировочных смесей реальным пробам применительно к газохроматографическому анализу нитробензола и полициклических ароматических углеводородов в воздухе;

- впервые разработаны газохроматографические методики выполнения измерений массовой концентрации нитробензола в промышленных выбросах, атмосферном воздухе и сточных водах;

- усовершенствована методика хроматографического определения полициклических ароматических углеводородов в промышленных выбросах и воздухе рабочих зон;

- усовершенствована методика хроматографического определения бенз[а]пирена в сточных водах;

- впервые разработана газохроматографическая методика выполнения измерений массовых концентраций органических примесей в насыщенном растворе сульфата аммония, образующегося при производстве капролактама.

Практическая значимость работы. В практику хроматографического анализа, используемого в производстве и экологическом мониторинге, внедрены методики, позволяющие обеспечить оптимальное сочетание допустимых погрешностей анализа и пробоподготовительных операций.

• Методики выполнения измерений массовой концентрации нитробензола в сточных водах, в атмосферном воздухе, в промышленных выбросах методом газо-жидкостной хроматографии аттестованы и внедрены:

- в практику "Сетевой лаборатории анализа и мониторинга окружающей среды по Самарской области" федерального государственного управления "Центра лабораторного анализа и мониторинга окружающей среды" министерства природных ресурсов России по Приволжскому федеральному округу;

- в практику ОАО "Промсинтез" г. Чапаевска Самарской области.

• Методика выполнения измерений массовых концентраций органических примесей в насыщенном растворе сульфата аммония методом газожидкостной хроматографии внедрена в практику ЗАО "Куйбышевазот".

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты оценки влияния стадий отбора и подготовки пробы на величину систематических погрешностей в количественном газохроматографиче-ском анализе ПАУ и нитробензола с использованием метода абсолютной градуировки.

2. Результаты оценки соответствия стандартных градуировочных смесей и реальных проб на примере газохроматографического анализа нитробензола и ПАУ в воздушных средах.

3. Методики количественного газохроматографического анализа нитробензола, бенз[а]пирена, некоторых ПАУ, органических примесей (циклогексанона, циклогексанола, циклогексаноноксима, капролактама), в которых градуировоч-ные смеси подвергаются тем же операциям отбора и подготовки пробы, что и реальные образцы.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы хроматографии" (Москва, 2002 г.), на XII Всероссийской конференции по газовой хроматографии (Самара, 2002 г), на Международном симпозиуме "100 Years of Chromatography" 3rd Int. Symposium on Separations in BioSciencies SBS 2003 (Москва, 2003 г.), на XIIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), на Самарском семинаре "Теория и практика хроматографии" (Самара, 2003 г.), на

Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хроматографические приборы" (Москва, 2004 г.).

Основное содержание диссертации изложено в 5 статьях и 5 тезисах докладов.

Работа выполнялась при финансовой поддержке федеральной целевой программы «Интеграция» (№ ИО 588).

Публикация результатов. Основное содержание диссертации изложено в 5 статьях и 6 тезисах докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4-х глав, основных выводов, списка литературы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании экспериментальных данных показано, что погрешность газохроматографического количественного анализа нитробензола и ПАУ, проводимого с использованием метода абсолютной градуировки, достигает 80 % суммарной погрешности анализа, если градуировочные смеси не подвергать всем стадиям подготовки пробы. Установлено, что существенную погрешность в результаты количественного анализа вносит стадия упаривания пробы (от 15 до 25 %).

2. Развит подход к метрологии количественного хроматографического анализа, заключающийся в оценке адекватности градуировочных растворов реальным смесям; установлено, что стандартные растворы, не подвергшиеся всем стадиям подготовки пробы неадекватны пробам анализируемых объектов. Проведена оценка адекватности градуировочных растворов реальным образцам для газохроматографических методик определения нитробензола и ПАУ в воздухе.

3. Усовершенствована методика количественного газохроматографического определения ПАУ (флуорен, антрацен, пирен, хризен, бенз[а]пирен) в промышленных выбросах и воздухе рабочих зон в диапазоне концентраций 1.5-10"5 л л

1.5-10" мг/м с использованием адсорбционного метода концентрирования.

4. Впервые разработаны газохроматографические методики выполнения измерений массовой концентрации нитробензола в промышленных выбросах в диапазоне концентраций 0.5 - 300 мг/м , в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций 0.005 - 2.5 мг/м , заключающиеся в использовании абсорбционного метода концентрирования. Методики учитывают погрешности, вносимые в конечный результат стадиями отбора и концентрирования пробы и позволяют уменьшить погрешность анализа с 79 % до 13 %. Разработанные методики аттестованы и внедрены в лаборатории химических производств и экологического мониторинга Самарской области.

5. Впервые разработана газохроматографическая методика выполнения измерений массовой концентрации нитробензола в сточных водах в диапазоне концентраций от 0.003 до 0.5 мг/дм , учитывающая влияние всех стадий подготовки пробы. Показано, что наиболее эффективным методом извлечения анализируемого компонента является жидкостно-жидкостная экстракция. Разработанная методика аттестована и внедрена в лаборатории химических производств и экологического мониторинга Самарской области.

6. Усовершенствована методика количественного газохроматографиче-ского анализа сточных вод для определения в них содержания 3,4 -бенз(а)пирена в диапазоне концентраций от 0.005 до 1 мг/дм . Показано, что градуировка, проведенная общепринятым способом, вносит существенную погрешность в результаты анализа, которая составляет 86 %. Усовершенствованная методика снижает эту погрешность до 12 %.

7. Впервые разработана газохроматографическая методика выполнения измерений массовых концентраций органических примесей, содержащихся в водно-солевом растворе сульфата аммония, образующегося в процессе производства капролактама в диапазоне концентраций от 0.5 до 5000 мг/дм3. Методика позволила осуществлять оперативный технологический контроль качественного и количественного состава основных органических примесей (цикло-гексанона, циклогексанола, циклогексаноноксима, капролактама) в насыщенных растворах сульфата аммония, поступающих с различных стадий производства капролактама ЗАО «Куйбышевазот».

1. Другое Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: Химия, 1981. - 254 с.

2. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Наукометрическое исследование состояния и тенденций развития методов газовой хроматографии и аппаратуры // Ж. анал. химии. 2001. - Т. 56. - № 3. - С. 231-245.

3. Каир Н., Sklorz М. A metod for analyzing polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in plant samples // Chemosphere. 1996 - Vol. 32. -№ 5.- pp. 849-854.

4. Крылов А.И. Хроматографический анализ в экологической экспертизе // Ж. аналит. химии. 1995. - Т. 50. - № 3. - С. 230 - 241.

5. Сонияси Р., Сандра Г., Шлет К. Анализ воды: органические микропримеси. Пер. с англ. Практич. руководство. СПб: Теза, 1995. - 250 с.

6. Баскин 3.JI. Обеспечение качества эколого-аналитического контроля воздуха рабочих зон, жилых зон и выбросных технологических газов // Зав. лаб. Диагностика материалов. 2000. - Т. 2. - № 2. - 12 с.

7. Баскин З.Л. Непрерывные методы метрологического обеспечения газохроматографического контроля загрязняющих веществ в воздухе // Ж. прикл. химии.-1997.-Т. 2.-Вып. 10.-С. 1671-1677.

8. Баскин З.Л. Непрерывные хроматографические методы контроля загрязняющих веществ в воздухе // Ж. прикл. химии. 1997. - Т. 70. - Вып. 12. -С. 2011-2015.

9. Лариков В.В., Шуров Ю.А., Гогель О.А., Новоселова Е.А. Газохрома-тографическое определение некоторых токсичных веществ в воздухе и технологических газах кабельного производства. // Ж. анал. химии. 1992. - Т. 47. -Вып. 8. - 5 с.

10. Сотников Е.Е. Газохроматографическое определение вредных веществ в воде и воздухе после предварительного концентрирования. // Ж. анал. химии. 1998. - Т. 28. - № 3. - 3 с.

11. Беликов А.Б., Другов Ю.С. Анализ загрязнений воздуха методом хро-мато-масс-спектрометрии. // Ж. анал. химии. 1981. - Т. 36. - № 8. - с. 1624.

12. Первова М.Г., Кириченко В.Е., Пашкевич К.И. Определение хлорук-сусных кислот в питьевой воде методом реакционной газожидкостной хроматографии. // Ж. анал. химии. 2002. - Т. 57. - № 6. - 7 с.

13. Коренман Я.И., Груздев И.В., Кондратенок Б.М. Идентификация и определение хлорфенолов в питьевое воде кинетическим газохроматографиче-ским методом. // Ж. анал. химии. 2001. - Т. 56. - № 6. - 6 с.

14. Коренман Я.А., Алымова А.Т., Калинкина С.П. Газохроматографиче-ское определение летучих фенолов в воде с пробоотбором на импрегнированный твердый сорбент. // Зав. лаб. Диагностика материалов. 1995. - Т. 61, - № 3. - 5 с.

15. Журавлева И.Л., Крикунова Н.И. Прямое определение следов органических веществ в вводных растворах методом капиллярной газовой хроматографии. // Ж. анал. химии. 2000. - Т. 55. - № 1. - 3 с.

16. Коренман Я.И., Сельманщук Н.Н. Экстракционное концентрироване примесей органических соединений из природных и сточных вод // Ж. анал. химии. 1988. Т. 33. - Вып. 4. - С. 592-602.

17. Коренман Я.И., Груздев И.В., Кондратенок Б.М. Извлечение и газо-хроматографическое определение фенола и крезолов в почве. // Ж. анал. химии. 2001. Т. 56. - № 2. - С. 188-191.

18. Костюк И.О., Крылов А.И. Определение полиароматических углеводородов в образцах почвы и донных отложений. // Ж. анал. химии. 1995. - Т. 50.-№5.-4 с.

19. Хроматографический анализ окружающей среды. / Пер. с англ. Под ред. В.Г. Березкина- М.: Химия, 1979. 606 с.

20. Назаркина С.Г., Буланова А.В., Пурыгин П.П., Ларионов О.А. Хрома-тографическое определение бенза.пирена в снежном покрове. // Зав. лаб. Диагностика материалов. 2000. - Т. 66. - № 8. - С. 12-14.

21. Немировская И.А. Углеводороды в снежно-ледяном покрове центральной Африки. // Доклады Ак. Наук. Геохимия. 2002. - Т. 2. - № 6. - 8 с.

22. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. М.: Химия, 2000.-432 с.

23. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: Химия, 1981. - 254 с.

24. Крылов А.И. // Ж. анал. химии. 1995. - Т.50. - №3. - с. 230 - 241.

25. Ахметова Т.И., Мухутдинова Т.З., Мухутдинов А.А. Проблемы аналитического контроля объектов окружающей среды // Экология и промышленность России. 2001. - Февраль.

26. Гордон Г.М., Пейсахов И.Л. Контроль пылеулавливающих установок.- М.: Металлургия, 1973. 384 с.

27. Горелик Д.О., Конопелько JI.A. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов. Аэроаналитические измерения. М.: Изд-во стандартов, 1992.-433 с.

28. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию.- М.: Химия, 1990. 208 с.

29. Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Курбатова С.В., Кудряшов С.Ю. Учебное пособие. Самара: Изд-во «Самарский университет». 1999. - 160 с.

30. Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография. В 2-х частях. -М.: Мир, 1991.

31. Вигдергауз М.С. Метрология количественных хроматографических измерений. Учебное пособие. Куйбышев: Изд-во Куйбышевский университет, 1989.-45 с.

32. Новак И. Количественный анализ методом газовой хроматографии. — М.: Химия, 1978.- 179 с.

33. Шаевич А.Б. Аналитическая служба как система. М.: Химия, 1981.-264 с.

34. Практическая газовая и жидкостная хроматография. Учеб. пособие. / Б.В. Столяров, И.В. Савинов, А.Г. Витенберг и др. СПб.: Изд-во С - Петербургского университета, 1998. - 612 с.

35. Вигдергауз М.С. Физико-химические основы и современные аспекты газовой хроматографии. Самара: Изд-во Самарский университет, 1993. - 154 с.

36. Сакодынский К.И, Бражников В.В., Волков С.А., Зельвинский В.Ю. Аналитическая хроматография. М.: Химия, 1993. - 464 с.

37. Краузе Н.М. Хроматографический анализ углеводородов и их производных. Межвузовский сборник. Куйбышев: Изд-во Куйбышевского университета, 1985. - с. 126 - 130.

38. Вигдергауз М.С., Семенченко JI.B., Езрец В.А., Богословский Ю.Н. Качественный газохроматографический анализ. М.: Наука, 1978. - с. 17-27.

39. Карпов Ю.А. Метрологические аспекты разделения и концентрирования в химическом анализе // Ж. анал. химии. 2003. - Т. 58. - № 7. - С. 686-687.

40. Дворкин В.И. Адекватность и неадекватность в метрологии химического анализа // Ж. анал. химии. 2003. - Т. 58. - № 6. - с. 566.

41. Баскин 3.JI. Обеспечение качества эколого-аналитического контроля воздуха рабочих зон, жилых зон и выбросов технологических газов. // Зав. лаб. Диагностика материалов. 2002. - Т. 68. - № 2. - С. 45.

42. Каюткина Н.И., Платонов И.А., Буланова А.В. Пробоподготовка в количественном газохроматографическом анализе токсикантов воздушных сред // Зав. лаб. Диагностика материалов. 2004. Т. 70. - № 2. - с.3-6.

43. Каюткина Н.И., Платонов И.А., Буланова А.В. Подготовка проб воздушных сред для хроматографического определения нитробензола // Газовая хроматография: Тез.докл. Всерос.науч.конф. 10-14 июня 2002 г. Самара, 2002.-С. 64.

44. N.I. Kayutkina, I.A. Platonov, A.V. Bulanova The gas chromatographic control of nitrobenzene in air of working zones // Abstract 3rd Int. Simposium "100 years of chromatography". 13-18 May 2003 r. Moscow, 2003. - P. 403.

45. Каюткина Н.И., Обожина E.A., Платонов И.А., Буланова А.В. Хроматографический анализ полициклических ароматических углеводородов в атмосфере // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. - Т. 4. — Вып. 2.-с. 152- 159.

46. Баскин 3.JI. Непрерывные хроматографические методы контроля загрязняющих веществ в воздухе. // Ж. прикл. химии. 1997. - Т. 70. - Вып. 2. - с. 16-21.

47. Березкин В.Л., Макаров Е.Д., Столяров Б.В. Микросорберы для концентрирования экотоксикантов в газохроматографическом анализе природных и техногенных объектов // Лабораторный журнал. 2002. - №1. - с. 16-21.

48. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. - 268 с.

49. Зайдель А.Н. Погрешности измерения физических величин. Л.: Наука, 1985.- 112 с.

50. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. - 168 с.

51. Рабинович С.Г. Погрешности измерений. Л.: Энергия, 1978. - 262 с.

52. ГОСТ 8.207-76. ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений.

53. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. МИ 2336-2002.

54. Калмановский В.И. Единство измерений и количественный химический анализ // Зав. лаб. Диагностика материалов. 1999. - № 12. - С. 49.

55. Методические указания. ГСИ. Результаты и характеристики погрешностей измерений. Формы представления. МИ 1317-86.

56. Шаевич А.Б. Аналитика метрология - хемометрика - информатика -системный подход: их связи, общее и особенное // Ж. аналит. химии. - 1992. -Т. 47.-Вып. 1.-С. 65-73.

57. Шаевич А.Б. Стандартные образцы для аналитических целей. М.: Химия, 1987.-184 с.

58. Шаевич А.Б. Эволюция метрологических представлений в аналитике //Ж. анал. химии.-1992.-Т. 47.-Вып. 1.-С. 168-175.

59. Руководство ЕВРОХИМ/СИТАС. Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. СПб.: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2000.-с. 149.

60. Шаевич А.Б. Измерение и нормирование химического состава веществ. М.: Изд-во стандартов, 1971. - 280 с.

61. Шаевич А.Б. Аналитическая служба как система. М.: Химия, 1981.-264 с.

62. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.

63. Guide to the expression of uncertainty in measurement. Geneva: ISO, 1993.

64. Каюткина Н.И., Платонов И.А., Буланова A.B. Пробоподготовка и особенности хроматографического определения бенза.пирена в сточной воде // Ж. прикл. химии. 2004. - Т. 77. - Вып. 8 - с. 1392 - 1394.

65. Воронин В.М. Канцерогенные вещества в окружающей среде. // Гигиена и санитария. 1993. - № 5. - с. 51-55.

66. Худолей В.В., Филов В.А. Химические канцерогены в окружающей среде и их экологическое значение Принципы классификации. // Ж. эколог, химии. 1993.-№ 2. - с. 145-149.

67. Филов В.А., Худолей В.В. Химические канцерогены в окружающей среде и их экологическое значение. Природные и антропогенные канцерогены. // Ж. эколог, химии. 1993. - № 3. - с. 313-317.

68. Филов В.А., Худолей В.В. Химические канцерогены в окружающей среде и их экологическое значение. Проблема онкоэкологического мониторинга. // Ж. эколог, химии. 1994. - №3 (1). - с. 73-77.

69. Худолей В.В. Экологические аспекты онкологии и современные подходы к биотестированию какцерогенов окружающей среды. СПб.: Наука, 1991.-212 с.

70. Акопова Г.С., Власенко Н.Л., Шарихина Л.В. Образование полициклических ароматических углеводородов и их содержание в окружающей среде. // Безопасность жизнедеятельности. 2002. - № 9. - с. 21-27.

71. US ЕРА. Guidelines for Carcinogenic Risk Assessment. // Fed. Reg. -1986. Vol. 51. № 185. P. 33992-34003.

72. WHO Guidelines for Drinking Water. 2-nd Ed. Vol. 1. Recommendations. Geneva, - 1993.

73. US EPA. IRIS Background Document 2. EPA Apporach for Assessing the Risk Associated with Chronic Exposure to Carcinogens. Cincinnati, - 1997.

74. European Chemical Industry Ecology and Toxicology Center. A Guide to the Classification of Carcinogenic, Mutagens and Teratogens under the Sixth Amendment. Techn. Rep. № 21. -Brussel. 1986.

75. California Environmental Protection Agency. Criteria for carcinoges. -Sacramento. 1994.

76. US EPA. Health Effects Assessment Summary Tables. Cincinnati. - 1995.

77. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. СПб.: Теза, 1999. - 623 с.

78. Murahashi Т., Iwanaga Е., Watanabe Т., Hirayama Т. Determination of the mutagen 3-nitrobenzanthron in rainwater collected in Kyoto, Japan // J. of Health Science. 2003. - 49 - P. 386-390.

79. ASTM D 4589-96 Standard Test Method for nitrobenzene in aniline.

80. ASTM D 5830-95 Standard Test Method for solvents analysis in hazardous waste using gas chromatography.

81. Nishikawa Y., Okumura T. Determination of nitrobenzenes in river water, sediment and fish samples by gas chromatography mass spectrometry. // Anal. Chim. Acta. - 1995. - 312 - P. 45-55.

82. Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. JL: Гидрометеоиздат, 1988.-200с.

83. ASTM D 6209-98el Standard Test Method Determination of gaseous and particulate polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air by gas chromatography -mass spectrometry.

84. ASTM D 4657-92(1998) Standard Test Method for polynuclear aromatic hydrocarbons in water by high performance liquid chromatography (HPLC).

85. Клар Э. Полициклические углеводороды. M.: Химия, 1971. Т. 1—2.

86. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. Справочник. JI.: Химия, 1986. - 207 с.

87. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия сточных вод. М.: Химия, 1984.-448 с.

88. Перечень рыбохозяйственных нормативов предельно допустимых концентраций АБУВ вредных веществ для воды и водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.: Изд-во ВНИРО, 1999. - 56 с.

89. Корейнман И.М. Экстракция в анализе органических соединений. -М.: Химия, 1977.-152 с.

90. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. Методы анализа загрязнений воздуха. М.: Химия, 1984. - 384 с.

91. Лариков В.В., Шуров Ю.А., Гогель О.А., Новоселова Е.А. Газохрома-тографическое определение некоторых токсичных веществ в воздухе и технологических газах кабельного производства // Ж. анал. химии. 1992. - Т. 47. -Вып. 8.-С. 1492-1496.

92. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха. - Л.: Химия, 1976. - 328 с.

93. К. Peltonen, Т. Kuljukka. Air sampling and analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons. // J. Chromatogr. A. 1995 - 710 - c. 93-108.

94. Другов Ю.С., Конопелько Л.А. Газохроматографический анализ газов. М.: МОИМПЕКС, 1995. - 464 с.

95. Белых Л.И., Малых Ю.М., Смагунова А.Н., Пензина Э.Э., Козлов В.А. Оценка составляющих погрешности отбора проб газопылевых организованных выбросов в атмосферу при определении бенза.пирена // Журн. анал. химии. -2003. Т. 58. - № 7. - С. 746-753.

96. Манита М.Д., Салихаджанова P.M., Яворовская С.Ф. Современные методы определения атмосферных загрязнений населенных мест. М.: Медицина, 1980.-354 с.

97. Исидоров В. А. Органическая химия атмосферы. Л.: Химия, 1985.-264 с.

98. Мишарина Т.А., Журавлева И.А., Головня Р.В. Методы концентрирования следовых количеств летучих органических веществ. // Ж. аналит. химии. 1987. Т. 42. - № 4 - с. 586-605.

99. Трубникова Л.И. Отбор проб воздуха, содержащего следы этилендиамина и его производных // Ж. аналит. химии. 2002. - Т. 57. - № 9. - С. 918-922.

100. Beyermann К., Eckrich W. // Z. Anal. Chem. 1974. - 269 - № 4. P. 279.

101. Соловьева T.B., Хрусталева В.А. Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе. М.: Медицина, 1974. - 378 с.

102. Муравьева С.И., Бабина М.Д., Атласов А.Г., Новикова И.С. Санитар-но-химический контроль воздуха промышленных предприятий. М.: Медицина, 1982.-267 с.

103. Голосницкая В.А., Коваленко Е.В. Анализ природных и сточных вод. Новочеркаск: МПИ, 1979, - 84 с.

104. Крылов А.И., Костюк И.О., Волынец Н.Ф. Определение полиароматических углеводородов в воде методом высокоэффективной жидкостной хро-матографиии с концентрированием и фракционированием на XAD-2 // Ж. аналит. химии. 1995. Т. 50. -№ 5 - с. 543-551.

105. Дрозд A.B. Метрологические характеристики многокомпонентного анализа при использовании многоступенчатой экстракции // Ж. аналит. химии. 1998. - Т. 53. - № 4. - С. 379-386.

106. Власова И.В., Вершинин В.И., Смирнов Ю.Н., Смольская И.М., Карякин В.А. Экстракционное концентрирование водорастворенных поли-аренов // Ж. аналит. химии. 1988. Т. 43. - №3. - с. 516-522.

107. Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции ароматических молекул. М.: Изд-во МГУ, 1978.-241 с.

108. Гришин Н.С., Поникаров И.И., Гришина Н.П. и др. // Концентрирование следовых органических соединений. Сборн. науч. трудов. Ред. Кузьмин Н.М.-М.: Наука. 1990. с. 111-112.

109. Дедков Ю.М., Давыдова J1.E. // Концентрирование следовых органических соединений. Сборн. науч. трудов. М.: Наука. 1990. с. 181.

110. Касимова JI.3., Марин Л.И., Красножененко Д.А. // Химия и технология воды. 1982. Т. 4. № 6. с. 542-545.

111. Бражников В.В. Детекторы для хроматографии. М.: Машиностроение, 1992.-320 с.

112. Виттенберг А.Г., Косткина М.И. Абсорбционное концентрирование летучих примесей методом непрерывной газовой экстракции растворов // Ж. аналит. химии. 1984. - Т. 39. - Вып. 9. - С. 1679-1685.

113. Родинков О.В., Москвин Л.Н., Григорьев Г.Л. Сравнительный анализ эффективности методов концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Ж. аналит. химии. 1999. - Т. 54. - № 5. - С. 469-473.

114. Кузьмин Н.М. Концентрирование следов органических соединений.- М.: Наука, 1990. Т. 10. - С. 5.

115. Пилипенко А.Т., Терлецкая А.В., Зульфигаров О.С. Концентрирование следов органических соединений. М.: Наука, 1990. - Т. 10. - С. 191.

116. Дедков Ю.М., Давыдов JI.E. Концентрирование следов органических соединений. М.: Наука, 1990. - Т. 10. - С. 176.

117. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. -М.: Химия, 1982.-С. 10, 14.

118. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991. - С.7, 172.

119. Другов Ю.С. Реакционно-сорбционное концентрирование в анализе загрязненного воздуха // Зав.лаб. Диагностика материалов. — 1999. Т. 65- №7 С. 2-9.

120. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М. и др. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

121. Мясоедова Г.В., Щербинина Н.И., Савин С.Б. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов при их определении в природных водах // Ж. аналит. химии. 1983.-Т. 38.-Вып. 8.-С. 1503-1513.

122. Филиппов О.А., Тихомирова Т.И., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Динамическое концентрирование органических веществ на неполярных сорбентах // Ж. аналит. химии. 2003. - Т. 58. - № 5. - С. 454-479.

123. Analysis of Foods and Beverages. Headspace Techniques. / Ed. Chara-lambous G. New York; San Francisco, London: Acad. Press. 1978. 394 p.

124. Руденко Г.И., Мальцев B.B., Студеничник B.H., Устинов Е.П. // Ж. аналит. химии. 1985. Т. 40. - № 6. - с. 1119.

125. Белякова Л.Д. Физико-химические принципы подбора адсорбентов для концентрирования и хроматографического разделения полярных и неполярных веществ. Дис. докт. хим. наук. / ИФХ РАН. М., 1997. - 250 с.

126. Авгуль Т.В., Ковалева Н.В. Концентрирование органических веществ из водных растворов на Карбохроме С // Ж. аналит. химии. 1987. - Т. 52. -Вып. И.-С. 2037-2042.

127. Анохин С.В., Винников Ю.Я. Фильтр с активным углем для концентрирования микроколичеств органических веществ и его характеристики // Ж. аналит. химии. 1988. - Т. 43. - Вып. 5. - С. 889-893.

128. Беликов А.Б., Другов Ю.С. Анализ загрязнения воздуха методом хромато-масс-спектрометрии // Ж. аналит. химии. 1981. - Т. 36. - Вып. 8. - С. 1624-1647.

129. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Пироуглеродные адсорбенты для концентрирования микропримесей органических соединений из газовых сред // Ж. аналит. химии. 1997. - Т. 52. - № 6. С. 598-602.

130. Назаркина С.Г., Буланова А.В., Ларионов О.Г. Твердофазная экстракция полиароматических углеводородов с использованием полимерных сорбентов // Ж. аналит. химии. 2001. - Т. 56. - № 4. - С. 394-397.

131. Хрящевский А.В., Подловченко М.Б., Нестеренко П.Н., Шпигун О.А. Применение сверхсшитого макросетчатого полистирола для концентрирования фенолов // Вестн. Моск. Ун-та. 1998. - Т. 39. - № 3. - С. 196- 200.

132. Белякова Л.Д., Курбанбеков Э., Ларионов О.Г., Цюрупа М.П., Даван-ков В.А. Сорбция галогензамещенных углеводородов сверхсшитыми сорбентами «Стиросорб» // Коллоидный журн. 1999. - Т. 61. - № 5. - С. 617-623.

133. Краткая химическая энциклопедия. В 5-ти томах. / И.Л. Кнунянц. М.: Изд-во Советская энциклопедия, 1967.

134. Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л.: Гидрометеоиз-дат, 1988.-200 с.

135. Варгафтик Н.Б. Теплофизические свойства газов и жидкостей // Справочник. М.: Наука, 1972. - 720 с.

136. Хроматографические материалы / Лурье А.А. М.: Химия, 1978. - 439 с.

137. Булычева З.Ю., Руденко Б.А. // Ж. аналит. хим. 1989. - Т. 44. - №2. -С. 197-215.

138. Костенко А.С. Переработка сульфат-содержащих отходов химических производств. Киев: Наукова думка, 1989. - 122 с.

139. Бадриан А.С., Кокоулин Ф.Г., Овчинников В.И., Ручинский В.Р., Фурман М.С., Чечик Е.И. Производство капролактама. М.: Химия, 1977. - 320 с.

140. Каюткина Н.И., Платонов И.А., Буланова А.В., Авдеев С.В., Крижа-новский А.С. Качественный и количественный анализ органических примесей в насыщенных растворах сульфата аммония // Вестник СамГУ. Спец. выпуск. -2004.-С. 150- 156.