автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.11, диссертация на тему:Разработка способа определения состава отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и исследование капиллярных колонок с диоксидом кремния для разделения смесей углеводородов

На правах рукописи Л -¡>

Смирнов Петр Владимирович РАЗРАБОТКА СПОСОБА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК С ДИОКСИДОМ КРЕМНИЯ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ

Специальность 05.11.11 - Хроматография и хроматографические приборы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003451690

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Онучак Людмила Артемовна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Леонтьева Светлана Александровна Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти

доктор химических наук, профессор Ланин Сергей Николаевич Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук Ордена

Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Защита состоится « 28 » октября 2008 г. В 15.00 час. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.002.259.04 при ИФХЭ РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр., 31, корп. 4, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН.

Автореферат размещен на сайте ИФХЭ РАН: http://phyche.ac.ru.

Автореферат разослан «_24_» сентября 2008 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.259.04 кандидат химических наук

Л.Н. Коломиец

Актуальность работы. Значительный и все возрастающий вклад в загрязнение атмосферы вносят выбросы автотранспорта, что пагубно сказывается на здоровье человека и оказывает вредное влияние на все другие живые организмы. Содержание основных загрязняющих веществ в отработавших газах (ОГ) легковых автомобилей с бензиновыми двигателями нормируется Правилами № 49 и № 83 Европейской экономической комиссии при Организации объединенных наций (ЕЭК ООН), зафиксированными в отечественном ГОСТ Р 41.83-2004. Выполнение этих современных экологических требований невозможно без применения каталитических нейтрализаторов отработавших газов. Оценку эффективности каталитических систем проводят на испытательных стендах, определяя с помощью газоанализаторов концентрации нормируемых токсичных веществ (СО, >Юх, суммарное содержание углеводородов) при разных режимах работы двигателя автомобиля. Следует отметить, что использование газоанализаторов в анализе отработавших газов не дает детальной информации об их составе. Кроме того, состав ОГ во многом зависит от марки и качества бензина. В связи с этим совершенствование системы аналитического контроля при исследовании новых катализаторов-нейтрализаторов отработавших газов является актуальной задачей. Газовая хроматография является основным аналитическим методом в анализе сложных смесей, содержащих летучие неорганические и органические соединения. В виду сложности состава ОГ, содержащих агрессивные неорганические газы, использование газоадсорбционных колонок, в том числе капиллярных, в многоколоночной схеме анализа является более оправданным, чем традиционных газо-жидкостных.

Возможности газовой хроматографии могут быть существенно расширены при использовании капиллярных газо-адсорбционных колонок. Колонки этого типа термически стабильны, сочетают высокие селективные свойства по отношению к различным смесям и высокую эффективность разделения, позволяют успешно решать некоторые аналитические задачи по разделению неорганических газов, смесей легких или, напротив, высококипящих углеводородов, когда применение капиллярных газо-жидкостных колонок типа WCOT не дает желаемых результатов. Несмотря на широкое применение кремнеземных адсорбентов в газовой хроматографии, хроматографические свойства открытых капиллярных колонок с этим адсорбентом изучены недостаточно.

Актуальность работы подтверждается поддержкой исследований Правительством Самарской области (проект № 180К/05 и областной конкурс «Молодой ученый» 2008 г.), гранта РФФИ р-офи № 07-03-97618.

Цель работы - разработка способа определения неорганических и органических компонентов (СО, СОг, N0*, Н23, н-алканов и аренов до Сю), содержащихся в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания, а также исследование возможностей капиллярных колонок с диоксидом кремния при разделении углеводородов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выбрать оптимальные адсорбенты для разделения летучих неорганических и органических компонентов ОГ.

2. Разработать новый способ получения эффективных капиллярных газоадсорбционных колонок с развитым слоем высокодисперсных частиц на внутренней поверхности капилляра.

3. Изучить хроматографические свойства полученных капиллярных колонок и сопоставить их с традиционными капиллярными колонками, используемыми для разделения смесей углеводородов.

4. Разработать способ экспрессного газохроматографического определения неорганических и органических компонентов (СО, С02, NOx, H2S, н-алканов и аренов до Сю) ОГ двигателей внутреннего сгорания легковых автомобилей.

Научная новизна. Разработан способ формирования развитого слоя из агрегированных высокодисперсных частиц на внутренней поверхности капилляра, основанный на динамическом «аэрозоль-гель» переходе, защищенный патентом РФ. Этим способом получены полые газо-адсорбционные капиллярные колонки с кремнеземным адсорбентом, образованным агрегированными нано-частицами диоксида кремния (PL0T/Si02), а также колонки, в которых поверхность диоксида кремния модифицирована нематическим жидким кристаллом -4-метокси-4'-этоксиазоксибензолом (SC0T/(Si02+M3AB)). Изучены сорбцион-ные, селективные свойства и эффективность новых колонок и показана возможность их применения для экспрессного разделения углеводородов в ОГ (до Сш) и изомерселективного анализа ароматической фракции в бензине.

Предложен способ определения неорганических (СО, С02, NOx, H2S) и органических (н-алканы и арены до С10) компонентов ОГ в одном цикле анализа (без концентрирования и обратной продувки) с использованием многоколоночной системы, содержащей одну капиллярную (PL0T/Si02), три насадочных газо-адсорбционных колонки и реактор с медной стружкой для превращения оксидов азота в молекулярный азот. Способ обеспечивает возможность осуществления быстрого и детального анализа компонентов ОГ на уровне 0,1 - 50 рргп суммы углеводородов, 0,2 - 5,0 ррт оксидов азота, 0,4 - 100 ррш монокси-да углерода и 0,04 - 1,25 %, об. диоксида углерода.

Практическая значимость работы. Разработанный способ формирования адсорбционного слоя на внутренней поверхности капилляра позволяет получить высокоэффективные капиллярные колонки типа PLOT и SLOT с различными адсорбентами и модификаторами, обладающие высокой термостабильностью и большим сроком эксплуатации. Использование этих колонок расширяет аналитические возможности газовой хроматографии за счет большей экспрессности, селективности и минимизации загрязнения детекторов. Разработанный газохроматографический способ определения неорганических газов (СО, С02, NOx, H2S) и углеводородов (н-алканов и аренов до С10) при их совместном присутствии в парогазовой смеси открывает новые возможности оценки качества каталитических нейтрализаторов отработавших газов ДВС. Способ обеспечивает детальный анализ ОГ без их предварительного концентрирования и используется в Исследовательском центре ОАО «АВТОВАЗ» при выполнении проекта «Разработка методов исследования каталитических нейтрализаторов и оптимизация состава каталитических покрытий под требования

норм Евро-5 с целью выполнения норм безопасности автомобилей ВАЗ». Предложенный способ может быть также использован для решения эколого-аналитических задач, связанных с контролем выбросов автотранспорта.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования термодинамических характеристик адсорбции компонентов ОГ на колонках с углеродными (¥-2, БАУ) и кремнеземным (аэросил А-175) адсорбентами и обоснование возможности их использования в многоколоночной системе анализа ОГ.

2. Способ и устройство для получения полых капиллярных газоадсорбционных колонок, основанный на динамическом «аэрозоль-гель» переходе.

3. Результаты исследования сорбционных, селективных свойств и эффективности капиллярных колонок на основе аэросила (РЬОТ/БЮг и ¡ЗСОТ/БЮг+МЭАБ) по отношению к углеводородам разных классов.

4. Способ газохроматографического анализа ароматических углеводородов (до Сю) в бензине с использованием коротких капиллярных колонок РШТ/БЮг и 8СОТ/(8Ю2+МЭАБ).

5. Способ определения неорганических газов (СО, СОг, N0« НгЭ) и углеводородов (до С)0) в ОГ бензиновых двигателей внутреннего сгорания в одном цикле анализа с применением капиллярной (РЬОТ/БЮг) и насадочных га-зо-адсорбционных колонок.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на Всероссийской конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006); Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006); Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтеровские чтения)» (Самара, 2006); Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, 2008).

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликованы 18 работ, в том числе 6 статей, тезисы 11 докладов, получен 1 патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, в которых описаны результаты экспериментальных и теоретических исследований, выводов, списка использованной литературы и приложения. Диссертация изложена на 194 страницах машинописного текста, содержит 44 таблицы, 55 рисунков, список использованных источников из 187 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования, сформулированы цели и задачи работы.

Глава 1 (обзор литературы) посвящена рассмотрению источников загрязняющих выбросов автомобилей и методов снижения токсичности отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Особое внимание уделено про-

блемам газохроматографического анализа отработавших газов и бензинов. Показаны возможности применения капиллярных газо-адсорбционных колонок в газовой хроматографии. Отражены преимущества и недостатки газоадсорбционного варианта хроматографии по сравнению с распределительным.

Глава 2 включает описание объектов и методов их исследования. В качестве модельных сорбатов были использованы: н-алканы (С1-С15), моноядерные арены (Сб-Сю), нафталин, 1-метилнафталин, антрацен, фенантрен, изомерные бутанолы (н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол); г/г/с-декалин, транс-декалин, неорганические газы (СО, СОг, N0« НгБ).

Основные сведения о физико-химических параметрах исследуемых неорганических соединений и метана представлены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические свойства неорганических газов и метана

Газ М,, а.е.м. Г„„ °С Т °с кип, ткр,° С Ркр, МПа •г/см3

СО 28,01 -205 -191,50 -140,23 3,49 0,30 0,11

СО: 44,01 -56,6 -78,50 31,00 7,39 0,47 0,00

N0 30,01 -163,70 -151,70 -93,00 6,55 0,52 0,2

Ы02 46,01 -11,20 21,00 158,00 10,10 0,56 0,4

Нгв 34,08 -85,60 -60,35 100,4 9,01 0,35 0,93

СН4 16,04 -182,48 -161,49 -82,30 4,71 0,16 0,00

Оксиды азота получали реакцией азотной кислоты с медью, сероводород - взаимодействием раствора соляной кислоты с сульфидом натрия, оксид углерода (II) - медленным прибавлением муравьиной кислоты к концентрированной ортофосфорной кислоте, нагретой до 80 °С. Полученные газы отбирались в газоотборные мешки. Ввод пробы в колонку осуществляли с использованием петли дозирующей петли калиброванного объема.

В работе изучены следующие адсорбенты: высокодисперсный аморфный диоксид кремния (аэросил А-175, диаметр частиц с1р=\§ нм, 5^=175 м2/г), березовый активированный уголь (БАУ, с/р=0,5-1,5 мм, 5^=780 м /г), угольный адсорбент Б-2 (МГУ); цеолит СаА (5 А, ¿¡,=0,10-0,32 мм).

Для изготовления капиллярных колонок РЬОТ/БЮг применяли оригинальный метод, заключающимся в динамическом «аэрозоль-гель» переходе. Метод и устройство для изготовления защищены патентом РФ. Заполнение колонки проводили следующим образом (рис. 1). Инертный газ (азот) из баллона 1 через блок подготовки газа 2 поступает по линии 10 в термостатируемую емкость 3, в которой находится суспензия аэросила А-175 в ацетоне. В результате барботажного контакта инертного газа с суспензией происходит образование аэрозоля. За счет избыточного давления в емкости 3 высокодисперсные частицы адсорбента с парами растворителя по соединительной линии 11 через переключающий кран 5 попадают в предварительно обработанную капиллярную колонку 6, помещенную в термостат 7. Избыточное количество аэрозоля удаляется из емкости 3 через буферный барботер 8, заполненный поглощающим адсорбент материалом. Соответствующая концентрация твердых частиц в аэрозоле обеспечивается изменением расхода инертного газа и температуры в емкости 3 с помощью регулируемого пневмосопротивления 9 и термостата 4.

Контроль за формированием пористого слоя сорбента осуществляли с помощью микроскопа.

Капиллярная колонка БСОТ/^Юг +МЭАБ) (20 м х 0,32 мм) была приготовлена модифицированием предварительно изготовленной колонки РШТ/БЮг жидким кристаллом МЭАБ.

Параметры использованных в работе колонок приведены в табл. 2.

Таблица 2

Основные характеристики колонок_

№ Тип, материал и геометрические характеристики колонки Сорбент Применение

1 Наполненная, стальная; £ = 0,5 м, с! = 3 мм Поверхностно-слойный сорбент: хроматон N А\У (0,1250,160 мм) + аэросил А-175 (77=15 %) Изучение адсорбционных свойств аэросила А-175

2 Наполненная, стеклянная; £ = 1 м, с? = 3 мм уголь Р-2 (4=0,1-1,0 мм) Изучение свойств нового углеродного адсорбента

3 Наполненная, стальная; £ = 2 м, Л = 3 мм уголь БАУ (4=0,5-1,5 мм) При определении состава ОГ (отделение углеводородов, предварительное разделение неорганических газов)

4 Наполненная, стальная; £ = 1 м, с1 = 3 мм цеолит СаА (5А) (4=0,10-0,32 мм) При определении состава ОГ (отделение углеводородов, разделение СН4 и СО)

5 Наполненная, стальная; Ь = 1 м, (1 = 3 мм Полисорб-1 (4=0,2-0,3 мм) При определении состава ОГ (разделение С02, Н23 и №)

6 Капиллярная, плавленый кварц, коммерческая 100 м х 0,25 мм ОВ-1 (ЭЕ-ЗО), ф''=0,5 мкм Анализ бензинов

7 Капиллярная, плавленый кварц, РЮТ/ЗЮг 12 м х 0,53 мм аэросил, 4 '=40 мкм Изучение хроматографических свойств колонки, анализ бензинов, углеводородов в ОГ

8 Капиллярная, плавленый кварц, ЭСОТ/^Юг+МЭАБ) 20 м х 0,32 мм аэросил + МЭАБ, 4 '= 15 мкм Изучение хроматографических свойств колонки, изомерспецифиче-ский анализ фракции ароматических углеводородов бензинов

'' с1(- толщина пленки неподвижной жидкой фазы > ф- толщина слоя сорбента на внутренней поверхности капилляра

Газохроматографические эксперименты проводили на газовых хроматографах: «ЛХМ-80», «Цвет 100», «Цвет 500М», «ГАЛС-311» (с АЦП), «Кристалл

Рис. 1. Устройство для формирования слоя адсорбента на внутренней поверхности капиллярных колонок (обозначения в тексте).

2000М»; «Кристалл 5000-2» с детекторами ПИД и ДТП. В качестве газа-носителя использовали азот (осч.) и электролитический водород. Для газовых потоков были определены средние объемные скорости газа-носителя в колонке FV r (см3/с) и средние линейные скорости газа-носителя и (см/с).

Первичную хроматографическую информацию обрабатывали с помощью программных комплексов "Мультихром" (НПФ "Амперсенд", г. Москва) и «Хроматэк Аналитик» (ЗАО СКБ «Хроматэк», г. Йошкар-Ола). Идентификацию н-алканов и аренов в бензинах и ОГ осуществляли с использованием характеристик удерживания индивидуальных стандартных сорбатов.

Глава 3 посвящена исследованию свойств адсорбентов, обоснованию их выбора для разработки газохроматографической системы анализа отработавших газов.

Газохроматографический анализ отработавших (выхлопных) газов в од-ноколоночном варианте невозможен ввиду сложности их состава. Так как ОГ содержат агрессивные газы (NOx, H2S и пр.), то оптимальной является многоколоночная схема, состоящая из газо-адсорбционных колонок с адсорбентами, свойства которых не изменяются в присутствии этих газов.

Для отделения органических компонентов от неорганических в устройстве определения состава ОГ предложено использовать предколонку, заполненную углеродным адсорбентом. Для этого были изучены закономерности газо-хроматографического удерживания некоторых компонентов ОГ на колонках с адсорбентами F-2 и БАУ.

Уголь F-2 является сравнительно новым углеродным адсорбентом, по внешнему виду похож на дробленый графит с диаметром плоских дискообразных частиц 0,1-0,6 мм. Для оценки удельной поверхности использовании газохроматографический метод . Рассчитанная величина Syd составил э. 0,73±0,26л/-г";.

Сопоставляя значения констант Генри адсорбции для некоторых углеводородов, полученные для угля F-2 и некоторых графитированных саж, установлено, что по своей адсорбционной способности уголь F-2 занимает промежуточное положение между геометрически однородной графитированной сажей Sterling МТ и неоднородной сажей ECIМТ N 990. При использовании угля F-2 при повышенных температурах наблюдалось уменьшение проницаемости колонки, что выражалось в резком увеличении избыточного давления газа-носителя. Данный факт, а также слабое удерживание углеводородов вследствие малой удельной поверхности, не позволили использовать уголь F-2 в газохроматографической системе анализа ОГ.

Предварительное исследование угля БАУ показало, что в температурном диапазоне от 30 до 220 °С этот адсорбент поглощает все углеводороды, начиная с этана. Для оценки адсорбционных и хроматографических свойств активного угля БАУ относительно интересующих газов (СО, С02, СН4, H2S, NO, N02) были определены характеристики хроматографического удерживания при различ-

1 Jagieilo J., Papirer E, A new method of evaluation of specific surface area of solids using inverse gas chromatography at infinite dilution. //J. Coll. Int. Sci. 1991. V.142. N1. P.232-235

3,3 3,1 2,9 2,7 2,5 2,3 2,1 1,9

2,05

2,15

2,25

2,35

2,45 1000Я

Рис. 2. Зависимости логарифма чистого объема удерживания от обратной температуры, полученные на колонке с углем БАУ (2м*3 мм), газ-носитель азот: 1 - Н28, 2 - ЫСЬ, 3 - СОг, 4 -N0, 5 - СО, 6 - СН4

ных температурах и построены зависимости логарифма чистого объема удерживания (In VN) от обратной температуры (1/7) (рис. 2).

Видно, что на колонке с БАУ разделить все компоненты газовой смеси не представляется возможным. Однако с ее помощью можно отделить СО и СН4 от остальных компонентов. Поэтому для полного разделения этих компонентов ОГ дополнительно использована наполненная колонка с полисорбом-1.

Прежде чем приступить к изготовлению капиллярных газоадсорбционных колонок, были исследованы адсорбционные свойства поверхностно-слойного сорбента (ПСС) на основе аэросила А-175 и твердого носителя хроматона N AW (Я = 15 %). Для данного адсорбента обнаружена хорошая селективность к разделению как углеводородов, принадлежащих к различным гомологическим рядам, так и гомологов. Особенности адсорбции на ПСС, образованном агрегацией наночастиц Si02 на широкопористом носителе, ярко проявились при сопоставлении адсорбции б и- и полиядерных аренов, рис. 3.

Изменение удерживаемого объема на ПСС при увеличении структуры молекулы на одно бензольное кольцо составляет для пары бензол - нафталин 1170 см3, а для пары нафталин - антрацен 1008 см3. Видно, что наблюдается уменьшение ожидаемого чистого объема удерживания адсорбатов при увеличении размера их молекул, что, вероятно, связано с пространственным

затруднением адсорбции в нанораз-мерных порах адсорбента, представленных свободным пространством между частицами аэросила. Из рис.

3 видно, что наклон зависимостей In VN- МТ для трициклических аренов (антрацена и фенантрена) меньше, чем для бициклических; соот-

8,3

2,2

2,3

2,4 1000АГ

Рис. 3. Зависимости логарифма чистого объема удерживания от обратной температуры для полиароматических углеводородов на колонке с ПСС: 1 - нафталин; 2 - 1-метилнафталин; 3 -антрацен; 4 - фенантрен.

ветственно, получены малые величины теплот их адсорбции.

Таким образом, аэросил А-175 как адсорбент может быть применен для разделения смесей углеводородов различных классов, в том числе и высококи-пящих полициклических ароматических углеводородов.

При использовании бензина с высоким содержанием серы серосодержащие вещества окисляются в ДВС до диоксида серы SO2, который выбрасывается с ОГ. Ситуация меняется при использовании каталитических нейтрализаторов. Диоксид серы вступает в реакцию с оксидной подложкой активного слоя каталитического нейтрализатора, образуя на поверхности сульфаты алюминия, церия и пр. Также SO2 хемисорбируется на поверхности частиц благородных металлов. Оба эти процесса ведут к блокировке активных центров и отравлению катализатора. В случае работы двигателя на обогащенной топливо-воздушной смеси (количество воздуха меньше, чем требует стехиометрия процесса горения) возможно восстановление SO2 до сероводорода на поверхности катализатора. Выделение H2S подтверждается появлением у ОГ специфического запаха «протухших яиц», причем наибольшая конверсия наблюдается в режиме холостого хода ДВС. Для доказательства наличия сероводорода был проведен анализ ОГ с использованием хроматографа «Кристалл 5000-1» с селективным пламенно-фотометрическим детектором. Обработку хроматографиче-ской информации проводили с помощью программного комплекса «Хроматэк-Аналитик 2,5» (НПО «Хроматэк», г. Йошкар-Ола). Концентрации анализируемого вещества (%, об.) оценивали методом абсолютной градуировки. В колонку вводилась газообразная проба ОГ объёмом 1 мл. На рис. 4 представлена хрома-тограмма ОГ автомобиля ВАЗ 21193 «Калина» (2008 г.в.), заправленного бензином АИ-95; автомобиль оснащен трехкомпонентным каталитическим нейтрализатором, обеспечивающим очистку ОГ до норм ЕВРО-3.

ПФД, мВ

сл

_ г. ''

- 5

1 2 3 4 /, мин.

Рис. 4. Хроматограмма ОГ автомобиля ВАЗ 21193 «Калина» (2008 г.в.) на колонке НР-5 (30 м х 0,32 мм), Тс = 40°С, ТПфд= Т„с„= 220°С, объём пробы 1,0 мл, газ-носитель азот, деление потока 1:15, К, , = 1,5 см3/мин.

' Ри ,1г '

Концентрация сероводорода в ОГ составила 0,00019 %, об. или 2,9 мг/м3. Полученное содержание сероводорода ниже ПДК в воздухе рабочей зоны (10 мг/м3), но выше порога ощущения запаха (0,03 мг/м3).

Рис. 5. Схема установки для разделения смеси неорганических газов и метана (обозначения в тексте).

В схеме анализа ОГ для определения оксидов азота использован метод реакционной газовой хроматографии с конверсией оксидов азота в молекулярный азот. В нашей работе этот процесс осуществляли в реакторе (30 см х 8 мм), заполненном медной стружкой2. Расчетным (термодинамическим) и экспериментальным методами показано, что при температурах работы реактора с медью 600-1100°С происходит восстановление только оксидов азота, тогда как другие неорганические компоненты, содержащиеся в ОГ, в реакцию не вступают. Эксперименты проводили на установке, представленной на рис. 5. Для этого при различных температурах реактора в систему вводили модельную смесь неорганических компонентов ОГ (СО, СОг, N02, НгЗ) и метана и по изменению высоты пика оценивали степень конверсии диоксида азота.

Проба из устройства ввода 1 попадает в колонку 2 с адсорбентом БАУ (Г,.= 140°С), где происходит предварительное разделение легких газов (воздух, СНЦ, СО) и более тяжелых (СО2, N02, Н28). Элюи-руемые из колонки 2 воздух, оксид углерода (II) и метан проходят в колонку 4 с цеолитом СаА (5А). Использование цеолита СаА в способе определения состава ОГ обусловлено необходимостью разделения пары СН4 - СО. Сразу после выхода пика метана кран 3 переключается, и более тяжелые неорганические газы направляются в реактор 5, заполненный медной стружкой, где N02 восстанавливается до азота (С02 и Н23 в реакцию не вступают). Хроматограмма разделения модельной смеси представлена на рис. 6. Пики молекулярного азота, диоксида углерода и сероводорода окончательно формируются на колонке 6, заполненной полисорбом-1 (участок А хромато-граммы на рис. 6). После регистрации детектором 7 пика сероводорода переключающий кран 3 возвращается в исходное положение, и регистрируются лег-

мин.

Рис. 6. Хроматограмма модельной смеси неорганических газов и метана; А - разделение на колонке с полисорбом-1 после реактора; Б - разделение на колонке с цеолитом СаА (5А): 1 - N2 из Ш2; 2 - С02; 3 - Н^; 4 - 02; 5 - Ы2 воздуха; 6 - СН4; 7 - СО.

2 Березкин В.Г., Гавричев B.C. Анализ газов, содержащих окислы азота // Зав. Лаб., 1971, №8, с. 901.

кие компоненты (участок Б хроматограммы на рис. 6). Колонки с полисорбом-1 и цеолитом СаА работают при комнатной температуре.

Глава 4 посвящена изучению адсорбционных и хроматографических свойств капиллярных колонок с адсорбционным слоем аэросила и возможности их применения для анализа смесей углеводородов.

Выбор высокодисперсного аморфного диоксида кремния (аэросила А-175) в качестве адсорбента для изготовления капиллярной газо-адсорбционной колонки (PL0T/Si02) обусловлен его химической чистотой, большим сродством (адгезией) к поверхности плавленого кварца, высокой термической стабильностью. После агрегации сферических частиц на внутренней поверхности капилляра образуется пористый слой адсорбента толщиной несколько десятков микрон.

На рис. 7 представлены зависимости логарифма фактора удерживания к от температуры кипения Ть адсорбатов, полученные на колонке PL0T/Si02.

Пониженное удерживание спиртов на колонке PL0T/Si02, по-видимому, обусловлено химической чистотой поверхности аэросила и подложки (кварц) и небольшим количеством поверхностных силанольных групп.

з Селективные свойства и

специфичность адсорбции на колонке PL0T/Si02 оценивали также методом Роршнайдера. С использованием тестовых веществ - бензола, этанола, метилэтилкетона и пиридина - определены константы Роршнайдера, которые при r=100 °С имели следующие значения: л: = 0,24, у = 1,36, 2= 1,03, м= 1,13, s = 1,65. Из этих данных следует, что в целом способность колонки PL0T/Si02 к различного рода ориентационным и специфическим взаимодействиям мала, по хроматографической полярности она близка к таким неподвижным фазам, как полифенилметилсилоксаны с содержанием фенильных групп от 20 до 50%, которые широко используются для анализа смесей углеводородов.

В табл. 3 представлены некоторые характеристики удерживания (к, 1) углеводородов на колонках PL0T/Si02 и коммерческой колонке WCOT/DB-1. Индексы удерживания / аренов на обеих колонках близки друг у другу. Повышенные значения факторов удерживания к адсорбатов на колонке PL0T/Si02

5 ou i 1,50 1,00 0,50 0,00 -0,50 --1,00 -1,50 --2,00

jy

¿У

/

А о/ А

/ 1

50

100

150

200 Ть, °С

Рис. 7. Зависимости логарифма фактора удерживания к от температуры кипения Ть для изученных адсорбатов на колонке РШТ/ЗЮг: 1 - алка-нолы, 2 - н-алканы, 3 - арены.

свидетельствуют о том, что она обладает большей емкостью, несмотря на малую длину.

Таблица 3

Температуры кипения 7)„ поляризуемость молекул а, факторы удерживания к

Сорбат а,А3 РШтеЮг \¥сота>в-1

к / к /

н-Пентан 36,1 9,9 0,215 500 0,138 500

н-Гексан 68,8 11,78 0,398 600 0,208 600

н-Гептан 98,4 13,62 0,820 700 0,333 700

н-Окган 125,6 15,45 1,345 800 0,685 800

н-Нонан 150,9 17,29 2,345 900 1,107 900

н-Декан 174 19,12 4,073 1000 1,903 1000

н-Ундекан 195,8 20,96 7,708 1100 2,966 1100

Бензол 80,8 10,43 0,664 684 0,299 678

Толуол 110,8 12,27 1,243 787 0,481 751

Этилбензол 136,2 14,1 2,181 887 0,792 830

л|-/л-Ксилол 139 14,1 2,281 895 0,830 840

о-Ксилол 144 14,1 2,666 923 0,946 867

н-Пропилбензол 159 15,94 3,356 968 1,058 890

Изопропилбензол 152 15,94 2,886 942 0,953 870

н-Бутилбензол 183,3 17,77 5,665 1057 1,515 956

втор-Бутилбензол 173,4 17,77 4,579 1020 1,309 929

/ирет-Бутилбензол 169,2 17,77 4,182 1005 1,230 918

Примечания. Параметры потока газа-носителя. Колонка РШТ/ЭЮз (12 м х 0,53 мм): = 1,10см3/мин, й= 9,7 см/с, Р = 127,4 кПа; колонка \¥СОТЛ)В-1 (100 м х 0,25 мм):

= 0,27 см'/мин; 17= 9,1 см/с; Р = 164,9 кПа.

Процессы массообмена в сформировавшемся пристеночном слое аэроси-логеля, по-видимому, протекают быстро, так как эффективность колонки остается достаточно высокой при больших скоростях процесса (табл. 4). Несмотря на то, что при 15-кратном увеличении скорости потока величина Д^для углеводородов различных классов уменьшается, но она остается все еще достаточно высокой, что обеспечивает возможность проведения высокоскоростного газохромато-графического анализа.

Таблица 4

Число теоретических тарелок Ы, ВЭТТ (Я, мм) и асимметрия пиков V

углеводородов (колонка РЬОТ/БЮг 12 м><0,53 мм, газ-носитель азот, Гс=120°С)

Адсорбат и = 5 см/с « = 11 см/с и = 35 см/с И = 75 см/с

N Я V N Н V N Я V N Я V

н-Нонан 12184 0,98 0,92 11850 1,01 1,00 2704 4,44 1,06 567 21,2 1,08

н-Декан 13198 0,91 0,95 12162 0,99 0,93 4152 2,89 1,08 1639 7,32 1,08

к-Ундекан 11036 1,09 0,99 11859 1,01 0,83 3327 3,61 1,06 1428 8,40 1,05

л(-Ксилол 9780 1,23 1,08 14328 0,84 1,25 4400 2,73 1,20 1421 8,45 1,10

о-Ксилол 9600 1,25 1,32 14492 0,83 1,19 4334 2,77 1,25 1421 8,45 1,08

Изобутил-бензол 13632 0,88 0,87 11710 1,02 1,07 3756 3,19 1,10 1207 9,94 1,07

Нафталин 9958 1,21 0,91 11996 1,00 0,78 3273 3,67 1,06 1094 10,97 1,00

Важным показателем качества работы газо-адсорбционной колонки является также асимметрия пиков. Значения коэффициентов асимметрии V углеводородов не сильно отличались от 1 (табл. 4).

Разделительные свойства колонки РЬОТ/ЗЮ2 оценивали с помощью параметра Т2, который показывает максимальное число пиков, которые могут регистрироваться на хроматограмме между пиками последовательных гомологов. В качестве таких гомологов выбраны попарно н-алканы С9 - Сю и С)0 - Си (табл. 5).

Таблица 5

Число разделений П. на колонке РЬОТ/БЮг при Гс=120°С

Данные, представленные в таблице, показывают, что высокая разделительная способность колонки РЬОТ/БЮг сохраняется и при больших скоростях процесса.

и , см/с тг

С? — Сю Сю - Си

5 9,6 20,5

11 9,4 21,1

35 4,7 11,0

75 2,5 7,1

Хроматограмма экспрессного анализа углеводородов на колонке РЬОТ/БЮг представлена на рис. 8. Пятикомпонентная смесь (м-ксилол, о-ксилол, я-декан, нафталин, н-ундекан) разделена за 3 мин 20 с.

Рис. 8. Хроматограмма искусственной смеси углеводородов на колонке РШТ/ЗЮ2 (12 мх 0,53 мм), Тс= 120 °С, ТПщ= 220 °С, газ-носитель азот, Рр Т = 0,57 см3/мин,

и = 75см/с, Р = 121,8 кПа: 1 -Д/-КСИЛОЛ, 2 - о-ксилол, 3 - н-декан, 4 - нафталин, 5 - н-ундекан.

В близких к регламентируемым в методе АБТМ О 5134 условиям проведено сопоставление результатов анализа бензина АИ-95 на колонке \¥СОТЯ)В-1 и на колонке РЬОТ/8Ю2. На рис.9 представлена хроматограмма (до Си), полученная на колонке РЬОТ/БЮг при программировании температуры от 50 до 220°С со скоростью 2°С/мин.

90,8 mV

U

JJ

uu

ц о

я 5

JO ¡4 и 5 2

3 г-

I °

ос

1 и

JUL^ W

С 2

' о

JU_jC

2 4

14,8 raV

о

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 t, мин

2 5

и

40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 МИН Рис. 9. Хроматограммы бензина АИ-95 «Лукойл» на колонке PLOT/SiOj (12 м х 0,53 мм), 7лвд=Г„с„. = 230°С, линейное программирование от 50°С до 220°С со скоростью 2°С/мин, объем пробы 1 мкл, деление потока 1:35, газ-носитель азот, Р=127,2 кПа, ¡/=10,6 см/с при 50°С.

На хроматограмме зарегистрировано 82 пика, высоты которых больше 0,01 мВ (с концентрацией выше 0,01 %); продолжительность анализа составила 74 мин (до С15) при начальной линейной скорости элюента и = 10,6 см/с (50°С). В аналогичных условиях разделения на колонке \¥СОТ/БВ-1 (100 м) на хрома-

тограмме зарегистрировано 85 пиков (до Q2) при продолжительности анализа 122 мин и начальной линейной скорости элюента и =9,1 см/с (50°С). Содержание ароматических углеводородов, рассчитанное программой «Мультихром» по хроматограммам, полученным на колонках PL0T/Si02 и WCOT/DB-1, практически совпадает (табл. б).

Содержание ароматических углеводородов в бензине было подтверждено другими стандартными методами: разделением на наполненной колонке (1 м х 3 мм) с сильнополярной неподвижной фазой 1,2,3 -mpiic-ф-цианэтокси)-пропаном, нанесенной на хрома-тон N-AW-HMDS (аналог ГОСТ Р 51941-2002) и методом, аналогичному ASTM 5580, в котором применяется хроматографическая система, состоящая из двух колонок - предколонки с полярной фазой и капиллярной WCOT колонки с привитой метилсиликоновой фазой.

Колонки типа SCOT применяют для решения специфических задач газо-хроматографического анализа, одной из которых является разделение изомеров. Были изучены хроматографические свойства (эффективность, селективность, емкость) капиллярной колонки (20 м х 0,32 мм) с развитым слоем адсорбента -высокодисперсного диоксида кремния (аэросила), модифицированного немати-ческим ЖК 4-метокси-4'-этоксиазоксибензолом (МЭАБ, С —> 91°С —*N—+ 150°С —►/), а также возможность ее использования для экспрессного разделения смесей, содержащих изомеры.

Константы Роршнайдера колонки SC0T/(Si02 + МЭАБ) сопоставлены с исходной колонкой PL0T/Si02 (до модифицирования). Анализ данных, представленных в табл. 7, показывает, что микрогетерогенный ЖК сорбент в колонке SC0T/(Si02+M3AB) более полярен, чем адсорбент в колонке PL0T/Si02. Более высокие значения констант z, и, s для колонки SC0T/(Si02+M3AB) по сравнению с МЭАБ, очевидно, обусловлены влиянием развитой межфазной поверхности раздела «аэросил-МЭАБ» в микрогетерогенном сорбенте.

Таблица 6

Результаты определения (с, масс. %) ароматических углеводородов (до Сю) в бензине АИ-95 «Лукойл» (программирование температуры от 50°С до 220°С со

скоростью 2°С/мин)

Соединение с, масс.%

PLOT/SiCb (12 м х 0,53 мм) WCOT/DB-1 (100 м х 0,25 мм)

Бензол 5,64 5,38

Толуол 19,15 18,32

Этилбензол 2,87 3,15

л(-/и-Ксилол 10,20 11,87

о-Ксилол 3,33 4,12

я-Пропилбензол 1,28 1,30

Изопропилбензол 0,02 0,01

н-Бутилбензол 0,04 0,07

втор-Бутилбензол 3,28 2,52

mpem-Бутилбензол 0,07 0,04

Таблица 7

Факторы полярности по Роршнайдеру при 71= 100 °С_

факторы полярности Колонка

SC0T/(Si02+M3AB) PL0T/Si02 МЭАБ

х(бензол) 1,37 0,24 2,00

у (этанол) 4,08 1,36 3,07

z (метилэтилкетон) 3,14 1,03 2,83

и (нитрометан) 4,11 1,13 4,57

5(пиридин) 4,45 1,65 3,39

Порядок выхода изомеров ксилола на исследованной колонке демонстрирует преимущественное влияние эффекта формы молекулы малополярного арена на удерживание. Пара-изомер (р. = 0) удерживается сильнее, чем мета-изомер (|1 = 0,3 D), что типично для ЖК сорбентов. Повышенное удерживание «-ксилола по сравнению с л<-ксилолом наблюдалось в интервале температур 80110 °С, причем величины фактора разделения этих изомеров а „/.„ =1,06-1,10 на колонке типа SCOT оказались сопоставимы с этой величиной для наполненных колонок с МЭАБ.

На рис. 10, а представлены зависимости фактора удерживания цис-декалина (Ть = 194,6 °С) и транс-декалина (Г/, = 185,5 °С) от температуры. Фактор разделения этих изомеров amdmpmc = 1,24 (98 °С), что обусловлено диполь-дипольным взаимодействием молекулы г/мс-декалина с полярными группами молекулы МЭАБ. Для полярных сорбатов удерживание зависит не только от формы молекулы, но и от величины ее дипольного момента (и температуры кипения Ть), что продемонстрировано на рис. 10, б на примере удерживания изомерных бутанолов. Хроматографическое удерживание возрастает в ряду трет-бутанол (Ть = 82,5°С) изобутанол (Ть = 108,1°С) -» w-бутанол (Ть = 117,4°С).

0,5 0,4 0,3 0,2 -0,1 0

70 80 90 100 110 120 130 140 Тс,"С

70

80 90 100 110 Тс, "С

Рис. 10. Зависимости фактора удерживания к от температуры, полученные на колонке 8СОТ/(8Ю2 + МЭАБ) (вертикальная линия соответствует температуре плавления объемной фазы МЭАБ), и = 15,63 см/с: 1 - транс-декалин, 2 - г/ыс-декалин; 3 - ш/ге/я-бутанол, 4 - изобутанол, 5 - н-бутанол.

Отсутствие резко выраженного роста удерживания вблизи точки плавления объемной фазы МЭАБ (91 °С), сохранение порядка выхода изомеров в широкой области температур, включающей как твердокристаллическое, так и

жидкокристаллическое (АО состояние МЭАБ, указывают на смешанный ад-сорбционно-абсорбционный механизм удерживания.

Изомерспецифический анализ ароматической фракции бензина марки АИ-95 производства компании "ЛУКОЙЛ", реализованного на одной из АЗС г. Самары, представлен на рис. 11. Для отбора фракции пробу бензина хроматографировали через наполненную колонку (1 м х 3 мм) с 1,2,3-трис-ф-цианэтокси)-пропаном, которая сильно удерживает ароматические углеводороды. Предельные углеводороды сбрасывались, а фракцию ароматических углеводородов собирали на выходе из колонки на патроне с БАУ.

Колонка 8СОТ/(8Ю2 + МЭАБ) позволяет разделить арены С6-Сю в изотермическом режиме (100 °С) менее, чем за 5 мин (и = 15,6 см/с), причем мета- и пара-изомеры ксилола разделяются с разрешением Л5=0,5, а этилбензол и лс-ксилол с Ял = 0,8.

В главе 5 описывается способ определения состава отработавших газов двигателей внутреннего сгорания автомобилей.

В предложенной ранее схеме анализа природного и нефтезаводского газа3, позволяющей решать похожие задачи, были использованы 4 колонки - 1 капиллярная и 3 микронаполненных, которые включены в систему с двумя переключающими десяти- и шестипортовыми кранами и обратной продувкой предколонки для разделения углеводородов пробы. Данная система позволяет определять в газах углеводороды СгС81 а также С02, 02, N1.

Нами разработан способ определения состава ОГ, в котором использована система, реализованная на базе отечественного хроматографа ГАЛС-311 ("Люмэкс", г. Санкт-Петербург). Газохроматографическая система (рис. 12) для определения состава ОГ автомобилей состоит из двух блоков и работает следующим образом. В испаритель 3 вводят пробу отработавших газов (2 мл), которая потоком водорода через делитель потока 4 направляется в блоки 1 и 2, соответственно. Анализируемая смесь (пропорционально скоростям газа-носителя)

3 Naizhong Zou, Green L.E. February 1986. Hewlett-Packard Technical Paper No. 116, Publication N0. 43-5954-7566 (цит. по Хайвер К. Высокоэффективная газовая хроматография/ Под ред. В.Г. Березкнна, - М.: Мир, 1993. - 246 с)

2

-54,0 mV

1 1 1 1 0 1 2 3 4 мин Рис. 11. Хроматограмма фракции ароматических углеводородов на колонке 8СОТ/(8Ю2+МЭАБ) (20 м х 0,32 мм), Тс= 100°С, температура испарителя и детектора (ПИД) 150°С, деление потока 1:80, и = 15,6 см/с: 1 - бензол, 2 - толуол, 3-этилбензол, 4 - ж-ксилол, 5 - и-ксилол, 6 - о-к силол, 7 - изобутилбензол, 8 - втор-бутилбензол.

распределяется по трем различным колонкам. На короткой капиллярной газоадсорбционной колонке 5 происходит разделение органических компонентов пробы в присутствии неорганических компонентов. Параллельно включенная наполненная колонка 6 с молекулярным ситом СаА (5А) служит для разделения легких газов (СО и СН4). С целью увеличения пределов обнаружения монооксида углерода использовали метод реакционной газовой хроматографии с конверсией СО —► СН4 в нагреваемом до 450 °С метанаторе 7 с последующей регистрацией с помощью пламенно-ионизационного детектора 8. Углеводороды пробы необратимо адсорбируются на колонке 9 с БАУ, элюируемые первыми из колонки 9 воздух, оксид углерода (II) и метан поступают через переключающий кран 10 в линию сброса. После выхода метана кран 10 переключается на реактор И, где N02 восстанавливается до молекулярного азота. Смесь восстановленного азота, диоксида углерода и сероводорода попадает в колонку 12, заполненную полисорбом-1, на которой происходит их разделение. Хроматограмма регистрируется с помощью детектора по теплопроводности 13. В качестве газа-носителя использовали электролитический водород. Объемная скорость газа-носителя через колонку 5 (РЬОТ/БЮг) составляла 1 мл/мин, колонку 6 (СаА (5А))- 20 мл/мин, колонку 9 (БАУ) -10 мл/мин.

1 для разделения органических соединений и СО, 2 - блок 2 для разделения неорганических газов, 3 - испаритель, 4 - делитель потока, 5 - капиллярная колонка РШТ/БЮг (12 м х 0,53 мм), 6 - наполненная колонка (0,5 м*3 мм) с молекулярным ситом СаА (5А), 7 - метана-тор, 8 - ПИД, 9 - наполненная колонка (2 мхЗ мм) с углеродным адсорбентом БАУ, 10 - переключающий кран, 11 - реактор (£=0,3м, 4=8,0мм, заполнен медной стружкой), 12 - наполненная колонка (1,0 мх3 мм) с полисорбом-1, 13 - рабочая камера ДТП, 13а - сравнительная камера ДТП.

Использование этой системы позволяет проводить определение всех анализируемых компонентов с достаточным разделением большинства аналитов в одном цикле анализа, причем все используемые колонки работают в режиме линейного программирования температуры от 30 до 235 °С со скоростью нагрева

2 °С/мин.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является использование капиллярного инжектора, обеспечивающего реализацию одновременного ввода пробы в капиллярную и наполненные колонки. При этом исключается не-

обходимость использования в работе сложного дорогостоящего оборудования в виде кранов-переключателей. Оригинальная конструкция предлагаемой системы, кроме стоимостных характеристик, обеспечивает определение более широкого спектра органических и неорганических компонентов по сравнению с реализованными ранее схемами.

Апробирование газохроматографической системы для определения состава ОГ автомобилей проводилось на модельной смеси, содержащей н-алканы (Сг Ср), арены (бензол, толуол, этилбензол, о-,м-,«-ксилолы, нафталин), оксиды углерода, диоксид азота и сероводород, а также пробах ОГ двух отечественных автомобилей. Хроматограмма модельной смеси приведена на рис. 13.

2 4 6 8 10 12 14 16 [8 2(1 22 24 26 28 30 38,0 тУ

44 46 /, мин

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 (,мнн

Рис. 13. Хроматограмма модельной смеси: а - разделение на наполненной колонке (0,5 мхЗ мм) с молекулярным ситом СаА (5А); б - разделение на капиллярной колонке РЬОТ/ЗЮг (12 м х 0,53 мм); в - разделение на наполненной колонке (1,0 мхЗ мм) с полисор-бом-1 (блок 3). Деление потока 1:30, газ-носитель водород, линейное программирование от 30°С до 220°С (2°С/мин).

В зависимости от режима работы в ОГ двигателя автомобиля может содержаться 0,1-50 ррт суммы углеводородов, 0,2 - 5,0 ррт оксидов азота, 0,4 -100 ррт моноксида углерода и 0,04 - 1,25 %, об. диоксида углерода, что позволяет использовать газохроматографический метод для количественного определения компонентов ОГ без концентрирования пробы.

На рис. 14 представлен фрагмент хроматограммы ОГ автомобиля ВАЗ 2134 (2006 г.в.), заправленного бензином АИ-95; автомобиль оснащен трехком-понентным каталитическим нейтрализатором, обеспечивающим очистку ОГ до норм ЕВРО 4.

Рис. 14. Фрагмент хроматограммы ОГ автомобиля ВАЗ 2134 (2006 г.в.) на колонке РШТ/БЮг (12 м х 0,53 мм), линейное программирование 40-200°С (5°С/мин), Тпид = Тис„= 220°С, объем пробы 1,0 мл, газ-носитель азот, деление потока 1:20, Рр Тс = 0,4 см3/мин.

Видно, что основными компонентами ОГ являются легкие углеводороды (СгС4), содержание ароматических углеводородов невелико.

На рис. 15 представлен фрагмент хроматограммы ОГ автомобиля ВАЗ 2112 (2006 года выпуска), заправленного бензином АИ-95; автомобиль оснащен трехкомпонентным каталитическим нейтрализатором, обеспечивающим очистку

Рис. 15. Фрагмент хроматограммы ОГ автомобиля ВАЗ 2112 (2006 г.в.) на колонке РЬОТ/БЮз (12 м х 0,53 мм), линейное программирование 40-200°С (5°С/мин), Тпид~ Тисп = 220°С, объем пробы 1,0 мл, газ-носитель азот, деление потока 1:20, =0,4 см3/мин.

На полной хроматограмме зарегистрировано 43 пика, причем возможна идентификация всех ароматических углеводородов до Сш. Концентрации иден-

тифицированных компонентов в %, масс, от общего содержания углеводородов в ОГ представлены в табл. 8.

Следует отметить значительные пики бензола, толуола и о-ксилола в ОГ автомобиля ВАЗ 2112 (ЕВРО 2) по сравнению с ВАЗ 2134 (ЕВРО 4). Данный факт указывает на необходимость контроля детального углеводородного состава ОГ как при разработке новых каталитических нейтрализаторов, так и контроле выбросов автотранспорта.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы адсорбционные и хроматографические свойства наполненных колонок с углеродными адсорбентами F-2 и БАУ. Показано преимущество применения угля БАУ по сравнению с углем F-2 для отделения неорганических газов (С02, NOx, H2S) от СО, СН4 и более тяжелых углеводородов при анализе отработавших газов.

2. Разработан новый способ получения полых капиллярных кварцевых газоадсорбционных колонок, основанный на динамическом «аэрозоль-гель» переходе, позволяющий получать высокоэффективные колонки с развитым адсорбционным слоем на внутренней поверхности капилляра.

3. Изучены закономерности удерживания углеводородов разных классов на поверхностно-слойном адсорбенте на основе аэросила и широкопористого носителя хроматона N-AW. Установлена его высокая селективность к разделению как углеводородов, принадлежащих к различным гомологическим рядам, так и гомологов. Выявлено влияние тонкопористой структуры адсорбента, образованной агрегированными наночастицами Si02, на термодинамические характеристики адсорбции моно- и полиядерных аренов и показано, что с увеличением размера молекул их способность к адсорбции уменьшается. Изучены хроматографические свойства изготовленных полых капиллярных колонок типа PLOT с адсорбционным слоем аэросила и SCOT с адсорбционным слоем аэросила, модифицированного нематическим жидким кристаллом МЭАБ. Установлено, что по своим селективным свойствам колонка PLOT/SÍO2 является близким аналогом колонок типа WCOT с полифенилметилсилоксановыми неподвижными фазами. Показано, что достаточно высокие разделительные свойства колонки к смесям углеводородов сохраняются при больших скоростях процесса. Колонка

Таблица 8

Результаты определения (с, масс. %, от общего содержания углеводородов) некоторых н-алканов и аренов в ОГ отечественных автомобилей (программирование

Соединение с, масс.%

ВАЗ 2134 (АИ-95) ВАЗ 2112 (АИ-95)

с,-с4 92,4 49,14

н-Пентан 0,28 5,41

н-Гексан 0,17 3,28

н-Гептан 0,23 1,20

н-Октан 1,34 отс.

Бензол 0,17 10,16

Толуол 0,15 1,71

Этилбензол отс. 0,14

.«-/я-Ксилолы отс. 0,33

о-Ксилол 0,70 2,38

SC0T/(Si02+M3AB) обладает высокими значениями пара-, мета-селективности {ап/м ~ 1,06-1,10) по отношению к изомерам ксилола и цис-, транс-селективности («,,/„, = 1,24) по отношению к изомерам декалина. На примере изомеров бутанола показана возможность экспрессного разделения изомеров полярных соединений.

Разработан способ газохроматографического анализа ароматических углеводородов (до Сю) в бензине с использованием капиллярных колонок PLOT/SiCb и SC0T/(Si02+M3AB). Показана возможность сокращения продолжительности анализа на короткой колонке PL0T/Si02 (12 м) по сравнению с традиционно используемыми для решения этих целей WCOT-колонками (100 м). С использованием колонки SC0T/(Si02+M3AB) осуществлен экспрессный изомерный анализ ароматической фракции в бензине.

4. Разработан способ газохроматографического разделения неорганических и органических компонентов ОГ, реализуемый с использованием многоколоночной системы, состоящей из одной капиллярной (PL0T/Si02) и трех наполненных газо-адсорбционных колонок (БАУ, полисорб-1, цеолит СаА), а также метанатора и блока-реактора с медью. Показано, что разработанный способ позволяет без предварительного концентрирования проводить прямой анализ ОГ с одновременным определением неорганических (СО, С02, NOx, H2S) и органических (w-алканов и аренов до Сю) компонентов в диапазонах, регламентируемых нормами ЕВРО.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Платонов И.А., Онучак Л.А., Марфутина Н.И., Смирнов П.В. Хроматографиче-ские свойства открытых капиллярных колонок с адсорбционным слоем аэросила // Журн. аналит. хим. 2008. Т. 63. № 1. С. 53-58.

2. Онучак Л.А., Платонов И.А., Смирнов П.В., Диденко A.B. Газохроматографиче-ское исследование влияния температуры на удерживание н-алканов, аренов и алканолов на открытой капиллярной колонке типа PLOT с аэросилом // Журн. физ. хим. 2008. Т. 82. № 4. С. 745-748.

3. Смирнов П.В., Онучак JI.A., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Жосан А.И. Газо-хроматографический анализ ароматических углеводородов в автомобильных бензинах с использованием открытой капиллярной колонки с адсорбционным слоем аэросила // Известия ВУЗов. Сер. «Химия и химическая технология» 2008 Т. 51. № 9. С. 30-34.

4. Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Смирнов П.В., Вязанкин В.А. Газохроматографи-ческое определение состава выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания при исследовании эффективности систем каталитического дожигания // Сборник «Хроматография на благо России». М.: Издательство "Граница", 2007. С. 222-230.

5. Смирнов П.В. Методы нейтрализации и контроля состава выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания // Аспирантский вестник Поволжья. 2005, №1(9), С. 108.

6. Марфутина Н.И., Платонов И.А., Онучак Л.А., Смирнов П.В. Короткие капиллярные колонки типа PLOT на основе наночастиц диоксида кремния в анализе бензинов // Материалы Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы». Пермь. 2006. С.418-422.

7. Марфутина Н. И., Смирнов П. В., Онучак Л. А., Платонов И. А. Физико-химические закономерности хроматографического удерживания углеводородов и полярных соединений на короткой капиллярной колонке типа PLOT с аэросилом А-175 // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». Москва. 2006. С. 268.

8. Смирнов П.В., Марфутина Н.И., Арутюнов Ю.И., Онучак JLA., Платонов ИЛ. Капиллярные колонки типа SCOT на основе аэросила, модифицированного жидким кристаллом, для экспресс-анализа ароматических углеводородов в бензинах // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». Москва. 2006. С. 277.

9. Марфутина Н. И., Смирнов П. В., Онучак JI. А., Платонов И. А. Газоадсорбционная хроматография на капиллярных колонках типа PLOT с аэросилом в анализе бензинов // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». Москва. 2006. С. 278.

10. Онучак JI.A., Арутюнов Ю.И., Смирнов П.В., Быстранов В.А. Газохроматографи-ческий анализ неорганических газов в сложной углеводородной матрице // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтеровские чтения)». Самара. 2006. С. 159-160.

11. Онучак Л. А., Арутюнов Ю.И., Смирнов П.В., Нистерюк O.A. Газохроматографи-ческий анализ ароматических углеводородов в автомобильных бензинах // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтеровские чтения)». Самара. 2006. С. 160-161.

12. Смирнов П.В., Платонов И.А., Онучак Л.А., Диденко A.B. Хроматографические свойства открытых капиллярных колонок с адсорбционным слоем аэросила и их использование в анализе сложных смесей углеводородов // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях». Москва. 2007. С. 151.

13. Смирнов П.В., Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Быстранов В.А. Разработка методики газохроматографического определения состава выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания при исследовании эффективности систем каталитического дожигания // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях». Москва. 2007. С. 152.

14. Смирнов П.В., Платонов И.А., Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Жосан А.И. Детальный газохроматографический анализ ароматических углеводородов в товарном бензине с использованием капиллярных колонок на основе наночастиц диоксида кремния // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях». Москва. 2007. С. 76.

15. Смирнов П.В., Онучак Л.А., Платонов И.А., Муханова И.М., Диденко A.B. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на капиллярной газоадсорбционной и наполненной колонках с аэросилом // Тезисы докладов XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT 2007). Суздаль. 2007. Т. II. С. 4/S-452.

16. Смирнов П.В., Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И. Новые возможности газоадсорбционной хроматографии в анализе бензинов и отработавших газов двигателей внутреннего сгорания // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Хроматография и хрома-то-масс-спектрометрия», Москва. 2008. С. 157.

17. Онучак Л.А., Платонов И.А., Муханова И.М., Шаймарданов Ф.Ф., Смирнов П.В., Гвоздева И.С. Сорбционные и хроматографические свойства колонки типа SCOT на основе аэросила, модифицированного нематическим МЭАБ // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия», Москва. 2008. С. 131.

18. Платонов И.А., Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Марфутина Н.И., Смирнов П.В. Способ формирования слоя адсорбента на внутренней поверхности капиллярных колонок и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2325639 // Бюл. изобр. № 15 от 27.05.2008.

Заказ № 69/09/08 Подписано в печать 09.09.2008 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 ' www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Состав отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и методы их анализа

1.2. Газохроматографические методы анализа бензинов

1.3. Капиллярные адсорбционные и адсорбционно-абсорбционные ^ колонки в газовой хроматографии

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 53 2.1 Объекты исследования 53 2.2. Сорбенты и колонки 56 2.3 Методика определения параметров хроматографического процесса

2.4. Методика газохроматографических экспериментов по изучению свойств адсорбентов и подбору оптимальных условий разделения

2.5. Методика газохроматографических экспериментов по изучению характеристик капиллярных колонок

2.6. Возможности применения новых капиллярных колонок. Методика газохроматографического анализа бензинов

2.7. Методика газохроматографического исследования реакции каталитического восстановления диоксида азота, подбора условий его конверсии для газохроматографического разделения неорганических газов в отработавших газах

3 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АДСОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ, ОБОСНОВАНИЕ ИХ ВЫБОРА ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ АНАЛИЗА ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ

3.1. Адсорбционные и хроматографические свойства углеродных адсорбентов F-2 и БАУ

3.2. Влияние температуры на разделение смеси метана и оксида углерода (II) на колонке с цеолитом

3.3. Адсорбционные и хроматографические свойства поверхностно-слойного адсорбента на основе наночастиц диоксида кремния (аэросила)

3.4. Исследование реакции каталитического восстановления диоксида азота и подбор условий его конверсии для газохроматографи-ческого разделения неорганических газов в отработавших газах Ю

3.5. Разработка способа газохроматографического разделения неорганических газов и метана в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания автомобилей И

4 ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ И ХРОМАТОГРАФИЧЕС-КИХ СВОЙСТВ ОТКРЫТЫХ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ АНАЛИЗА СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ

4.1. Адсорбционные и хроматографические свойства открытых капиллярных колонок типа PLOT на основе наночастиц диоксида кремния

4.2. Сорбционные и хроматографические свойства открытой капиллярной колонки типа SCOT на основе аэросила А-175, модифицированного нематическим 4-метокси-4'-этоксиазокси-бензолом

4.3. Применение открытых капиллярных колонок типа PLOT и

SCOT на основе аэросила в анализе бензинов

5 РАЗРАБОТКА ГАЗО-АДСОРБЦИОННОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ АНАЛИЗА ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ АВТОМОБИЛЕЙ

5.1. Способ определения состава отработавших газов двигателей внутреннего сгорания автомобилей

5.2. Применение газохроматографической системы для прямого определения содержания углеводородов в отработавших газов автомобилей

Актуальность работы. Значительный и все возрастающий вклад в загрязнение атмосферы вносят выбросы автотранспорта, что пагубно сказывается на здоровье человека и оказывает вредное влияние на все другие живые организмы. Содержание основных загрязняющих веществ в отработавших газах (ОГ) легковых автомобилей с бензиновыми двигателями нормируется Правилами № 49 и № 83 Европейской экономической комиссии при Организации объединенных наций (ЕЭК ООН), зафиксированными в отечественном ГОСТ Р 41.83-2004. Выполнение этих современных экологических требований невозможно без применения каталитических нейтрализаторов отработавших газов. Оценку эффективности каталитических систем проводят на испытательных стендах, определяя с помощью газоанализаторов концентрации нормируемых токсичных веществ (СО, NOx, суммарное содержание углеводородов) при разных режимах работы двигателя автомобиля. Следует отметить, что использование газоанализаторов в анализе отработавших газов не дает детальной информации об их составе. Кроме того, состав ОГ во многом зависит от марки и качества бензина. В связи с этим совершенствование системы аналитического контроля при исследовании новых катализаторов-нейтрализаторов отработавших газов является актуальной задачей. Газовая хроматография является основным аналитическим методом в анализе сложных смесей, содержащих летучие неорганические и органические соединения. В виду сложности состава ОГ, содержащих агрессивные неорганические газы, использование газо-адсорбционных колонок, в том числе капиллярных, в многоколоночной схеме анализа, является более оправданным, чем традиционных газо-жидкостных.

Возможности газовой хроматографии могут быть существенно расширены при использовании капиллярных газо-адсорбционных колонок. Колонки этого типа термически стабильны, сочетают высокие селективные свойства по отношению к различным смесям и высокую эффективность разделения, позволяют успешно решать некоторые аналитические задачи по разделению неорганических газов, смесей легких или, напротив, высококипящих углеводородов, когда применение капиллярных газожидкостных колонок типа WCOT не дает желаемых результатов. Несмотря на широкое применение кремнеземных адсорбентов в газовой хроматографии хроматографические свойства открытых капиллярных колонок с этим адсорбентом изучены недостаточно.

Актуальность работы подтверждается поддержкой исследований правительством Самарской области (проект № 180К/05 и областной конкурс «Молодой ученый» 2008 г.), гранта РФФИ р-офи № 07-03-97618.

Цель работы - разработка способа определения неорганических и органических компонентов (СО, СО2, NOx, H2S, н-алканов и аренов до С10), содержащихся в отработавших газах двигателей внутреннего сгорания, а также исследование возможностей капиллярных колонок с диоксидом кремния при разделении углеводородов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Выбрать оптимальные адсорбенты для разделения неорганических и органических компонентов ОГ.

2. Разработать новый способ получения эффективных капиллярных газоадсорбционных колонок с развитым слоем высокодисперсных частиц на внутренней поверхности капилляра.

3. Изучить хроматографические свойства полученных капиллярных колонок и сопоставить их с традиционными капиллярными колонками, используемыми для разделения смесей углеводородов.

4. Разработать способ экспрессного газохроматографического определения неорганических и органических компонентов (СО, С02, NOx, H2S, н-алканов и аренов до Сю) ОГ двигателей внутреннего сгорания.

Научная новизна. Разработан способ формирования развитого слоя из агрегированных высокодисперсных частиц на внутренней поверхности капилляра, основанный на динамическом «аэрозоль-гель» переходе, защищенный патентом РФ. Этим способом получены полые газо-адсорбционные капиллярные колонки с кремнеземным адсорбентом, образованным агрегированными нано-частицами диоксида кремния (PL0T/Si02), а также колонки, в которых поверхность диоксида кремния модифицирована нематическим жидким кристаллом -4-метокси-4'-этоксиазоксибензолом (SC0T/(Si02+M3AB)). Изучены сорбцион-ные, селективные свойства и эффективность новых колонок и показана возможность их применения для экспрессного разделения углеводов в ОГ (до Сю) и изомерселективного анализа ароматических фракций в бензине.

Предложен способ определения неорганических (СО, С02, NOx, H2S) и органических (н-алканы и арены до Сю) компонентов ОГ в одном цикле анализа (без концентрирования и обратной продувки) с использованием многоколоночной системы, содержащей одну капиллярную (PL0T/Si02), три насадочных газо-адсорбционных колонки и реактор с медной стружкой для превращения оксидов азота в молекулярный азот. Способ обеспечивает возможность осуществления быстрого и детального анализа компонентов ОГ на уровне 0,1 - 50 ррт суммы углеводородов, 0,2 - 5,0 ррт оксидов азота, 0,4 - 100 ррш монокси-да углерода и 0,04 - 1,25 %, об. диоксида углерода.

Практическая значимость работы. Разработанный способ формирования адсорбционного слоя на внутренней поверхности капилляра позволяет получить высокоэффективные капиллярные колонки типа PLOT и SCOT с различными адсорбентами и модификаторами, обладающие высокой термостабильностью и большим сроком эксплуатации. Использование этих колонок расширяет аналитические возможности газовой хроматографии за счет большей экспрессности, селективности и минимизации загрязнения детекторов. Разработанный газохроматографический способ определения неорганических газов (СО, С02, NOx, H2S) и углеводородов (н-алканов и аренов до Сю) при их совместном присутствии в парогазовой смеси открывает новые возможности оценки качества каталитических нейтрализаторов отработавших газов ДВС. Способ обеспечивает детальный анализ ОГ без их предварительного концентрирования и используется в Исследовательском центре ОАО «АВТОВАЗ» при выполнении проекта «Разработка методов исследования каталитических нейтрализаторов и оптимизация состава каталитических покрытий под требования норм Евро-5 с целью выполнения норм безопасности автомобилей ВАЗ». Предложенный способ может быть также использован для решения эколого-аналитических задач, связанных с контролем выбросов автотранспорта.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования термодинамических характеристик адсорбции компонентов ОГ на колонках с углеродными (F-2, БАУ) и кремнеземным (аэросил А-175) адсорбентами и обоснование возможности их использования в многоколоночной системе анализа ОГ.

2. Способ и устройство для получения полых капиллярных газоадсорбционных колонок, основанный на динамическом «аэрозоль-гель» переходе.

3. Результаты исследования сорбционных, селективных свойств и эффективности капиллярных колонок на основе аэросила (PL0T/Si02 и SC0T/Si02+M3AB) по отношению к углеводородам разных классов.

4. Способ газохроматографического анализа ароматических углеводородов (до Сю) в бензине с использованием коротких капиллярных колонок PL0T/Si02 и SC0T/(Si02+M3AB).

5. Способ определения неорганических газов (СО, С02, NOx, H2S) и углеводородов (до Сю) в ОГ бензиновых двигателей внутреннего сгорания в одном цикле анализа с применением капиллярной (PL0T/Si02) и насадочных га-зо-адсорбционных колонок.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на Всероссийской конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006); Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006); Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтеровские чтения)» (Самара, 2006); Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, 2008).

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликованы 18 работ, в том числе 6 статей, тезисы 11 докладов, получен 1 патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, в которых описаны результаты экспериментальных и теоретических исследований, выводов, списка использованной литературы и приложения. Диссертация изложена на 194 страницах машинописного текста, содержит 43 таблицы, 57 рисунков, список использованных источников из 187 наименований.

Результаты работы могут быть реализованы в системе комплексного мониторинга состояния окружающей среды Самарской области, в сфере экологической сертификации автомобильных топлив и контроля содержания токсичных выбросов автотранспорта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Исследованы адсорбционные и хроматографические свойства наполненных колонок с углеродными адсорбентами F—2 и БАУ. Показано преимущество применения угля БАУ по сравнению с углем F-2 для отделения неорганических газов (С02, NOx, H2S) от СО, СН4 и более тяжелых углеводородов при анализе отработавших газов.

2. Разработан новый способ получения полых капиллярных кварцевых газо-адсорбционных колонок, основанный на динамическом «аэрозоль-гель» переходе, позволяющий получать высокоэффективные колонки с развитым адсорбционным слоем на внутренней поверхности капилляра.

3. Изучены закономерности удерживания углеводородов разных классов на поверхностно-слойном адсорбенте на основе аэросила и широкопористого носителя хроматона N-AW. Установлена его высокая селективность к разделению как углеводородов, принадлежащих к различным гомологическим рядам, так и гомологов. Выявлено влияние тонкопористой структуры адсорбента, образованной агрегированными наночастицами Si02, на термодинамические характеристики адсорбции моно- и полиядерных аренов и показано, что с увеличением размера молекул их способность к адсорбции уменьшается. Изучены хроматографические свойства изготовленных полых капиллярных колонок типа PLOT с адсорбционным слоем аэросила и SCOT с адсорбционным слоем аэросила, модифицированного нематическим жидким кристаллом МЭАБ. Установлено, что по своим селективным свойствам колонка PL0T/Si02 является близким аналогом колонок типа WCOT с полифенилме-тилсилоксановыми неподвижными фазами. Показано, что достаточно высокие разделительные свойства колонки к смесям углеводородов сохраняются при больших скоростях процесса. Колонка SC0T/(Si02+M3AB) обладает высокими значениями пара-, мета-селективности (а„/„= 1,06-1,10) по отношению к изомерам ксилола и г/г/с-, т/?а//оселективности (а ,,/„, = 1,24) по отношению к изомерам декалина. На примере изомеров бутанола показана возможность экспрессного разделения изомеров полярных соединений.

Разработан способ газохроматографического анализа ароматических углеводородов (до Сю) в бензине с использованием капиллярных колонок PLOT/SiC>2 и SC0T/(Si02+M3AB). Показана возможность сокращения продолжительности анализа на короткой колонке PL0T/Si02 (12 м) по сравнению с традиционно используемыми для решения этих целей WCOT-колонками (100 м). С использованием колонки SC0T/(Si02+M3AB) осуществлен экспрессный изомерный анализ ароматической фракции в бензине.

4. Разработан способ газохроматографического разделения неорганических и органических компонентов ОГ, реализуемый с использованием многоколоночной системы, состоящей из одной капиллярной (PL0T/Si02) и трех наполненных газо-адсорбционных колонок (БАУ, полисорб-1, цеолит СаА), а также метанатора и блока-реактора с медью. Показано, что разработанный способ позволяет без предварительного концентрирования проводить прямой анализ ОГ с одновременным определением неорганических (СО, С02, NOx, H2S) и органических (н-алканов и аренов до Сю) компонентов в диапазонах, регламентируемых нормами ЕВРО.

1. Кульчицкий А.Р. Токсичность автомобильных и тракторных двигателей. М.: ООО «Академический проект». 2004. 400 с.

2. Якубовский Ю. Автомобильный транспорт и защита окружающей среды. М.: Транспорт. 1979. 199 с.

3. Болбас М.М., Савич Е.Л., Кухаренок Г.М., Пармон Р.Я. и др. Транспорт и окружающая среда. Минск: Технопринт. 2003. С. 63.

4. ГОСТ 12.1.005-88 «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». ИПК Издательство стандартов. 2003. С. 49.

5. Зеленин К.Н. Органические вещества атмосферы // Сорос, образ, журнал. 1998. №4. С. 39-44.

6. Горбунов В.В., Патрахальцев Н.Н. Токсичность двигателей внутреннего сгорания. Москва: Изд-во Российского университета дружбы народов. 1998. С. 8.

7. Голдовская Л.Ф. Химия окружающей среды. М: Мир. 2005. 167 с.

8. Lies К.-Н. Unregulated Motor Vehicle Exhaust Gas Components. VOLKSWAGEN AG Research Physico-Chemical Metrology. 1989. P. 128.

9. Чутчева Т.И. "Евро"- нормы токсичности. // Автопилот. 2004. №2. С. 100.

10. ГОСТ Р 41.83-2004 (Правила ЕЭК ООН №83). Единообразные предписания, касающиеся сертификации транспортных средств в отношении выбросов вредных веществ в зависимости от топлива, необходимого для двигателей. М: ИПК Издательство стандартов. 2004.

11. Хмелев М. Будем дышать. // Автоизвестия. 2007. №11 (123). С. 7-8.

12. Буренин Н.С., Миляев В.Б., Флоринская Т.М., Ложкин Н.В. Основные направления охраны атмосферного воздуха в Санкт-Петербурге // Охрана окружающей среды, природопользование и обеспечение экологической безопасности в Санкт-Петербурге в 2001 году.

13. Администрация Санкт-Петербурга. Комитет по охране окружающей среды. СПб. 2002. С. 233-251.

14. Денисов В.Н., Рогалев В.А. Проблемы экологизации автомобильного транспорта. СПб.: МАНЭБ. 2003. 213 с.

15. Абдолдина Ф.Н., Темирбеков Н.М. Анализ влияния автомобильного транспорта на загрязнение воздушного бассейна города Усть-Каменогорска // Экосфера: Восточно-Казахстанский информационно-аналитический ежегодник. Усть-Каменогорск. 2004. С. 26-28.

16. Производство драгоценных металлов. Отечественный опыт. / Под ред. Ю.А.Котляра. Гохран. М. 2000. С. 118.

17. Heck R.M., Farrauto R.J. Automobile exhaust catalysts // Appl. Catalysts A: General. 2001. V. 221. P. 443-457.

18. Попова Н.М. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. Алма-Ата: Наука. 1987. 193 с.

19. Сокольский Д.В., Попова Н.М. Каталитическая очистка выхлопных газов. Алма-Ата: Наука. 1970. 375 с.

20. Жегалин О.И., Лупачев П.Д. Снижение токсичности автомобильных двигателей. М.: Наука. 1985. 289 с.

21. Попова Н.М. Влияние носителя и структуры металлов на адсорбцию газов. Алма-Ата: Наука. 1980. 156 с.

22. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. М.: Химия. 1991. 426 с.

23. Heck R.M., Farrauto R.J., Gulati S.T. Catalytic Air Pollution Control. Commercial technology. N.Y.: John Wiley & Sons Inc. 2002. P. 19.

24. Данилов A.M. Применение присадок в топливах для автомобилей: Справ, изд. М.: Химия, 2000. 232 с.

25. Данилов A.M. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996. 232 с.

26. Вишнякова Т.П., Голубева И.А., Крылов И.Ф., Лыков О.П. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистиллятных топлив. М.: Химия. 1972. 364 с.

27. Понадий О.М., Радченко Е.Д., Дейнеко П.С., Онойченко С.Н. Емельянов

28. B.Е. Способ определения свинца в бензине. Авт. свидетельство № 94017461. Б.И.№ 34. 1996.

29. Аксёнов В.И., Емельянов В.Е., Понадий О.М. Автобензины с добавкой АДА не представляют опасности для питьевой воды // Мир нефтепродуктов. 2007. № 5. С. 37.

30. Grob R.L. Chromatographic Analysis of the Environment. New York: M. Dekker. 1975. P. 671.

31. Горелик Д.О., Конопелько Л.А. Мониторинг загрязнений атмосферы и источников выбросов. М.: Изд-во стандартов. Аэроаналитические измерения. 1992.

32. Руденко Б.А., Булычева З.Ю. Хроматографическое определение полициклических аренов в объектах окружающей среды // Журн. аналит. хим. 1983. Т. 38. №2. С. 313-318.

33. Булычева З.Ю., Руденко Б.А. // Журн. аналит. хим. 1983. Т. 38. №6.1. C. 1082-1088.

34. Булычева З.Ю., Руденко Б.А. // Журн. аналит. хим. 1989. Т. 44. №2. С. 197-216.

35. Другов Ю.С., Конопелько Л.А. Газохроматографический анализ газов. М.: Моимпекс. 1995. 464 с.

36. Другов Ю.С. Реакционно-сорбционное концентрирование в газовой хроматографии и его применение для определения примесей вредных веществ в воздухе: Диссертация доктора химических наук. Москва. Гиредмет. 1987.

37. Клюев Н.А., Бродский Е.С. Современные методы масс-спектрометрического анализа органических соединений // Рос. хим. журнал. 2002. т.46. №4. С. 57-63.

38. Hoshika У. // Chem. and Chem. Ind. 1982. V. 35. N 5. P. 358-359.

39. Nakajama M. // Automobile Eng. 1974. V. 17. N 5. P. 864.

40. Хмельницкий P.A., Бродский E.C. Хромато-масс-спектрометрия. M.: Химия. 1984. С. 20-33.

41. Black M.S. е. a. Gas chromatographic technique for compound class analysis of jet engine exhaust// J. Chromatogr. 1977. V. 142. P. 809-822.

42. Raymond A., Guioshon G., Enveron A. // Sci. Technol. 1974. V. 8. № 2. P. 143.

43. Code J. P. e. a. // Inf. Conf. Environ. Sens, and Access. New York. 1976. V. 2. P. 27.

44. Demitriades В., Eltis C.F., Seizinger D.E. Gas Chromatographic Analysis of Vehicular Exhaust Emissions // In Advances in chromatography. V. 8. London. 1969. P. 327.

45. Баффингтон P., Уилсон M. Детекторы для газовой хроматографии. М.: Мир. 1993. С. 80.

46. Zehavi D., Seiber J.N. An Analytical Method for Trifluoroacetic Acid in Water and Air Samples Using Headspace Gas Chromatographic Determination of the Methyl Ester // Anal. Chem. 1996. V. 68. № 19. P. 34503459.

47. Yocouchi Y., Ambe Y, Maeda T. // Anal. Sci. 1986. V. 2. № 6. P. 571-575.

48. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. Методы анализа загрязнений воздуха. М.: Химия. 1984. С. 384.

49. Ioffe B.V., Isidorov V.A., Zenkevitch I.G. Gas chromatographic-mass spectrometric determination of volatile organic compounds in an urban atmosphere // J. Chromatogr. A. 1977. V. 142. P. 787-795.

50. Карасек Ф., Климент P. Введение в хромато-масс-спектрометрию. Пер. с англ. М.: Мир. 1993. 237 с.

51. Березкин В.Г., Другов Ю.С., Горячев Н.С. // Зав. лаборатория. 1979. Т. 45. № 12. С. 1075-1082.

52. Другов Ю.С. // Зав. лаборатория. 1999. Т.65. № 7. С. 2-9.

53. Другов Ю.С., Березкин В.Г. // Успехи химии. 1986. Т. 55. №6. С. 999.

54. Другов Ю.С. // Хим. промышленность. 1993. № 9. С. 465-470.

55. Баффингтон Р. Применение атомно-эмиссионной спектроскопии в высокочастотном разряде для газовой хроматографии. Пер. с англ. М.: Мир. 1995. С. 79.

56. Бражников В.В. Детекторы для хроматографии. М.: Машиностроение. 1992. 320 с.

57. Эмсли Дж. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. Т. 2. М.: Мир. 1969. С. 301-319.

58. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектр ометрия органических соединений. М.: Химия. 1986. С. 28.

59. Соколова В.И., Берг Г.А., Шкаловский Я.А. // Нефтехимия. 1971. Т. 11. №6. С. 931-933.

60. Гуреев А.А. Жоров Ю.М. Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. М.: Химия. 1981. 211 с.

61. Онойченко С.Н. Емельянов В.Е. Крылов И.В. Современные и перспективные автомобильные бензины // Химия и технология топлив и масел. 2003. № 6. С. 3-6.

62. Марков JI. Аниськин С. // Экология и промышленность России. 2003. N2. С. 12-13.

63. ГОСТ 51866-2002 (EH 228-99) Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия. М.: Изд-во стандартов 2002. 111 с.

64. Directive 98/70/ЕС of European Parliament and Council. 13 october. 1998. http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:31998L0070:EN:HTML.

65. Zielinski W.L. Jr. CRC Handbook of Chromatography. Hydrocarbons. V.l. Gas Chromatography. Boca Paton CRC Press. Inc. 1987.

66. Гаврилина В.А., Сычев C.H., Бутырин A.H. Разработка экспресс-методов определения фальсификации нефтепродуктов с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2003. № 2. с. 21-26.

67. ГОСТ 31077-2002 «Топлива для двигателей внутреннего сгорания.I

68. Неэтилированный бензин. Технические условия».

69. EN 1277:1998 Liquid Petroleum Products Unleaded petrol - Determination of Benzene Content by Gas Chromatography.

70. IP 425/96 Determination of Benzene Content of Petrol. Gas Chromatographic Method.

71. ASTM D 2789-95 Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Low-Olefinic Gasoline by Mass Spectrometry.

72. EN 238:1996E Liquid Petroleum Products Petrol - Determination of the Benzene Content by Infrared Spectrometry.

73. Metisova E. Quantative Analysis of Aromatic Hydrocarbons in Complex Hydrocarbon Mixtures by High Resolution Capillary Gas Chromatography // Chem. Listy. 1998. V. 92. P. 870-874.

74. Сояк JI. Разделение и идентификация изомерных углеводородов методами капиллярной газовой хроматографии и сочетаниями ее с масс-спектрометрией и ИК-Фурье-спектроскопией. // Рос. хим. журнал. 2003. Т. XLVII. № 2. С. 51-69.

75. Другов Ю.С. // Заводская лаборатория. 1993. Т. 59. N 3. С. 116.

76. Wang D., Malik A., Xulbao S. High speed capillary gas chromatography. SCOT columns // J. Naujing Norm. Univ. Natur. Sci. 2002. V. 20. № 4. P. 6770.

77. Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии. М.: Мир. 1987. 342 с.

78. Занозина И.И., Дискина Д.Е., Черентаева В.В. Газохроматографический метод определения содержания углеводородов Ci-Сб в нефтях // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. № 11. С. 80-81

79. ГОСТ 13379-82. Нефть. Метод определения содержания углеводородов. М.: Изд-во стандартов. 1982. 11 с.

80. ГОСТ Р 51941-2002 Бензины. Газохроматографический метод определения ароматических углеводородов.

81. Сидоров Л.Н., Макеев Ю.А.// Сорос, обр. журн. 2000. Т. 6. N 5.С. 21-25.

82. Елецкий А.В., Смирнов Б.М.// Усп. физ. наук. 1995. Т. 165. № 9. С. 9771009.

83. Карцова Л.А., Макаров А.А.// Журн. аналит. хим. 2004. Т. 59. N 8.С 812818.

84. Березкин В.И. и др.// Физ. и техн. полупров. 2003. Т. 37. N 7.С. 802-810.

85. Блохина С.В. и др.// Журн. аналит. хим. 2006. Т. 61. N 1. С. 65-69.

86. Занозина И.И., Дискина Д.Е., Черентаева В.В. Новый принцип расчета теоретических поправочных коэффициентов при газохроматографическом определении углеводородов Ci — Сб в нефти // Измерительная техника. 2003. № 10. С.64-67.

87. Старцева Р.Х., Галкин Е.Г., Парфенова М.А. Сопоставительный анализ химического состава добываемой и остаточной нефти Талинского месторождения Западной Сибири // Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 4. С. 256-265.

88. ASTM D 3606-06 Standard Test Method for Determination of Benzene and Toluene in Finished Motor and Aviation Gasoline by Gas Chromatography.

89. ASTM D 4420-99 Standard Test Method for Determination of Aromatics in Finished Gasoline by Gas Chromatography.

90. ASTM D 5580-95 Standard Test Method for Determination of Benzene. Toluene. Ethylbenzene. p/m-Xylene. o-Xylene. C9 and Heavier Aromatics. and Total Aromatics in Finished Gasoline by Gas Chromatography.

91. ASTM D 5769-04 Standard Test Method for Determination of Benzene. Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectrometry.

92. ASTM D 6733-01 Standard Test Method for Determination of individual components in spark-ignition engine fuels by 50-meter capillary high resolution Gas Chromatography.

93. SUPELCO Bulletin 868A. High Resolution Detailed Hydrocarbon Analyses by Capillary Column Gas Chromatography.

94. Singh A. P., Mukherji S., Tewari A. K., Kalsi W. R., Saipal A. S. Determination of benzene and total aromatics in commercial gasolines using packed column GC and NMR techniques // Fuel. 2003. N 82. V. 1. P.23-33.

95. Wang H., Xu H., Guan Y., Column switching-back flushing technique for analysis of aromatic compounds in gasoline // J. chromatogr. A. 2002. V. 972. p. 253-258

96. Бычков C.M., Коваленко A.H. Автомобильные бензины. Способы фальсификации и методы ее выявления // Испытания. Измерения. Анализ. 2004. N 4. С. 24-29.

97. Lanzer Т., von Meien O.F., Yamamoto C.I. A predictive thermodynamic model for the Brazilian gasoline // Fuel. 2005. N 84. V. 9. P. 1099-1104.

98. Бычков C.M., Коваленко A.H., Мазаник A.JI. и др. Автомобильные бензины. Способы фальсификации и методы ее выявления // Партнеры и конкуренты. 2004. N 4. С. 24-31.

99. Черепица С.В., Бычков С.М., Гациха С.В. и др.// ХТТМ. 2001. N 4. С. 4448.

100. Nikolaou N., Papadopoulos С.Е., Gaglias I.A,. Pitarakis К. G. A new nonlinear calculation method of isomerisation gasoline research octane number based on gas chromatographic data // Fuel. 2004. N 83. V. 4-5. P.517-523.

101. Brudzewski K., Kesik A., Kolodziejczyk K. ets. Gasoline quality prediction using gas chromatography and FTIR spectroscopy: An artificial intelligence approach// Fuel. 2006. N 85. P. 553-558.

102. Doble Ph., Sandercock M., Du Pasquier E. // For. Sci. Inter. 2003. N 32. P. 26-39.

103. МВИ.МН 998-99. Методика газохроматографического определения параметров автомобильных бензинов. Минск: Издательство Госстандарта РБ. 1999.

104. Xue H.-f., Zhang Х.-у., Liu М.-с., Ни Z.-d. Simultaneous determination of major characneristic parameters of naphthe by capillary gas chromatography // Fuel Proc. Tech. 2006. V. 87. P. 303-308.

105. Larissa S. M., Wiedemann // J. Braz. Chem. Soc. 2005. V. 16. N 2. P. 139146.

106. Achten C., Puttmann W. Method for determination of methyl tert-butyl ether in gasoline by gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2001. V. 910. P. 377383.

107. ASTM D 6293 Standard Test Method for Determination oxygenates and paraffin, olefin, naphtene. aromatic (O-PONA) HC types in low-olefin spark-ignition engine fuels by Gas Chromatography.

108. Березкин В.Г. // Рос. хим. журнал. 1994. Т. 38. № 1. С.21-25.

109. De Zeeuw J., Luong J. Developments in stationary phase technology for gas chromatography. // Trends in Analytical Chemistry. 2002. V. 21. Issues 9-10. P. 594-607.

110. Светлова H., И. Алишоев, B.P. Березкин, В.Г. Хаджиев C.H.// Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 9. С. 956-959.

111. Peltonen К., Vaarantinta R. Sampling and analysis of 1,3-butadiene in air by gas chromatography on a porous-layer open-tubular fused-silica column // J. Chromatogr. 1995. V. 710. P. 237-241.

112. The CHROMPACK quide to chromatography. General Catalog. Middleburg. The Netherlands. Chrompack Int. 1994. P. 20. 53-57.

113. Zongqin R., Hanxun L. Preparation of 4-vinylpyridine and divinylbenzene porous-layer open tubular columns by in situ copolymerization // J. Chromatogr. A. 1995. V. 693. P. 79-88.

114. Poole C.F. The Essence of Chromatography. 2003. Elsevier B.V. P. 79-170. Иб.Алишоев B.P., Березкин В.Г., Малюкова И.В. // Журн. аналит. химии.1997. Т. 52. №2. С. 164-166.

115. Ji Z., Majors R. Е., Guthrie E.J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions // J. Chromatogr. A. 1999. V. 842. Issues 1-2. P. 115-142.

116. Grant D. W. Column development and technology in gas chromatography. 1976. V. 122. P. 107-128.

117. Аналитическая хроматография / Сакодынский К. И., Бражников В. В. М.: Химия. 1993. 464 с.

118. Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография для лабораториях анализов и промышленного контроля. В 2-х ч. М.: Мир. 1991. Т. 1.582 с.

119. Березкин В.Г., Мухина В. П., Королев А. А., Фаткулина А. Ф. Сероштан

120. B.А. // Заводская лаборатория. 2004. Т. 70. № 5 С. 9-12.

121. Wang D., Chong S.L., Malik А. // Anal. Chem. 2002. V. 69. P. 364-371.

122. Borek V., Hubacek J., Rehakova V. // Chem. Listy. 1985. V. 79. P. 364-371.

123. Malik A., Wang D. X., Capillary Column and Method of Making GO 1 №30.58 PCT/19113 (1999) USA // International Patent Classification. 1999. P. 21-32.

124. Kiridena W., Poole C. F., Koziol W.W. Selectivity differences between sol-gel coated and immobilized liquid film open-tubular columns for gas chromatography//Analyst. 2002. V. 127. P. 1608-1613.

125. Bruno Kolb. Gaschromatographie in bildern. WILEY-VCH. Колб Б. Газовая хроматография с примерами и иллюстрациями / Пер. с нем. Кудряшова

126. C.Ю. под ред. Онучак JI.A. Самара: Самарский университет. 2007. 248 с.

127. Dijkstra G., Goey J. Gas Chromatography (Ed. D. H. Desty, Butterworths, London, 1958, P. 56

128. Сидельников B.H., Патрушев Ю.В. Поликапиллярная хроматография // Рос. хим. журнал. 2003. Т. 47. № 1. С. 23-34.

129. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г. В. Лисичкина. М.: Химия. 1986. С. 10-13.

130. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия. 1991.351 с.

131. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа. 1986. 360 с.

132. Айлер Р. Химия кремнезема. Пер. с англ. / Под ред. В.П. Прянишникова. М.: Мир. 1982. 1127 с.

133. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка. 1982. 216 с.

134. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии / Под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: Атомиздат. 1977. 340 с.

135. Рощина Т. М., Гуревич К. Б., Давыдов В. Я., Мандругин А. А. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на модифицированных силикагелях // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. химия. 1996. Т.37. №1. С. 42-45.

136. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука. 1972. 459 с.

137. Snyder L. R., Ward J. W. // Ibid. 1966. N 12. P. 3941-3952.

138. Yang R.T. Adsorbents: fundamentals and applications. John Wiley & Sons Inc. 2003. P. 135.

139. Киселев A.B., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия. 1979. С.118.

140. Березкин В.Г. Капиллярная газотвердофазная хроматография // Успехи химии. Т. 64 (11). 1996. с. 991-1011.

141. Химическая энциклопедия. В 5-ти томах. / по ред. И.Л. Кнунянц. М.: Изд-во Советская энциклопедия. 1988-1998.

142. Свойства органических соединений. Справочник / под ред. А.А.Потехина. Л.: Химия. 1984. 520 с.

143. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей (3-е изд.) Л. Химия. 1982.

144. Рапопорт Ф., Ильинская А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: ГНТИХЛ. 1963. С. 185-202 С. 239-242 .

145. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л: Химия. 1991. С. 423-427.

146. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители (справочник). М.: Химия. 1972. 320 с.

147. Баранова Е.К. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2006. С. 8.

148. Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.: Наука. 1977. 168 с.

149. Платонов И.А., Онучак JT.A., Марфутина Н.И. PLOT колонки с аэросилом для газовой хроматографии // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. Т. 4. Вып. 1. С. 91.

150. Платонов И.А., Онучак JT.A., Арутюнов Ю.И., Марфутина Н.И., Смирнов П.В. Способ формирования слоя адсорбента на внутренней поверхности капиллярных колонок и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2325639 // Бюл. изобр. № 15 от 27.05.2008.

151. Столяров Б.В. и пр. Практическая газовая и жидкостная хроматография. Из-во С-Петербургского университета. 1998. 249 с.

152. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия. 1986. 272 с.

153. Авгуль И.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия. 1975. 384 с.

154. Jagiello J., Papirer Е. A new method of evaluation of specific surface area of solids using inverse gas chromatography at infinite dilution. // J. Coll. Int. Sci. 1991. V. 142. N 1. P. 232-235.

155. Лапшин C.B. Адсорбция органических соединений на графитированной термической саже, модифицированной мономолекулярными слоями жидких кристаллов: Диссертация канд.хим.наук. / СамГУ. Самара. 2004. 145 с.

156. ГОСТ 29040-91 «Бензин. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов».

157. Schroder A., Kluppel М., Schuster R.H., Heidberg J. Surface energy distribution of carbon black measured by static gas adsorption. // Carbon. 2002. V. 40. P. 207-210.

158. Manual of Definitions. Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry. IUPAC Sekretariat (1972). http://0ld.iupac.0rg/rep0rts/l 972/3104everett/index.html.

159. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер. с нем. Л.: Химия. 1984. 216 с.

160. Березкин В.Г., Пахомов В.П., Сакодынский К.И. Твердые носители в газовой хроматографии. М.: Химия. 1975. С. 15-16.

161. Давыдов В.Я., Калашникова Е.В., Карнацевич В.Л., Лопатин М.А. Термодинамические . характеристики адсорбции органических соединений на молекулярных кристаллах фуллерена С^о // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 4. С. 712-717.

162. Другов Ю.С., Зенкевич И.Г., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред: Практическое руководство. М.: Бином. Лаборатория знаний. 2005. 752 с.

163. Березкин В.Г., Гавричев B.C. Анализ газов, содержащих окислы азота // Зав. лаборатория. 1971. Т. 37. № 8. С. 901-902.

164. Gandhi H.S., Shelef М. Effects of sulphur on noble metal automotive catalysts. Appl. Catal. 1991. V. 77. Issue 2. P. 175-186.

165. Poole C.F., Poole S.K. Chromatography Today. Amsterdam: Elsevier. 1991. P. 133.

166. Хайвер К. Высокоэффективная газовая хроматография / Под ред. В.Г. Березкина. М.: Мир. 1993. 246 с.

167. Березкин В.Г., Королев А. А. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 49. № 7. С. 683-685.

168. Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир. 1976. С. 190.

169. Бардина И.А., Ковалева Н.В., Никитин Ю.С. Адсорбционные свойства исходных и модифицированных силикагелей // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. №3. С. 497-501.

170. Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю., Колесова А.А., Антошкина А.Ю., Онучак Л.А. Коррекция фактора удерживания в газовой хроматографии с учетом объема внеколоночных коммуникаций // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1109-1114.

171. Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Оценка основных технических характеристик малоинерционного детектора по теплопроводности // Вестник Самарского государственного университета. Естественнонаучная серия. 2006. № 6/1 (46).С 280-290.

172. Арутюнов Ю.И., Платонов И.А., Устюгов B.C. Детектор по теплопроводности для газовой хроматографии. Патент РФ №2266534 по заявке СамГУ от 02.02.2004. // Бюл. изобр. №35 от 20.12.2005.

173. Вигдергауз М.С., Вигалок Р.В., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ-жидкий кристалл // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 5. С. 943972.

174. Witkiewicz Z., Oszczudlowski J., Repelewicz M. Liquid-crystalline stationary phases for gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2005. V. 1062. Issue 2. P. 155-174.

175. Belaidi D., Sebih S., Boudah S,. Guermouche M.H., Bayle J.P. Analytical performances of two liquid crystals and their mixture as stationary phases in capillary gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2005. V. 1087. P. 52-56.

176. Руденко Б.А. Высокоэффективные хроматографические процессы. / Б.А. Руденко. Г.И. Руденко. М.: Наука. 2003. Т. 1. Газовая хроматография. 2003. 425 с.

177. Онучак Л. А., Суржикова Г.В., Маслова Н.Е. Влияние природы твердого носителя на хроматографические свойства колонок с нематическим п,п'-метоксиэтоксиазокси- бензолом // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 1.С. 127-132.

178. Purnel Н. Gas chromatography. John Wiley a. Sons. N.Y. London. 1962. 375 p.

179. ГОСТ P 51105-97 «Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин. Технические условия»

180. ASTM D 5134-98. Standard Test Method for Detailed Analysis of Petroleum Naphthas through n-Nonane by Capillary Gas Chromatography.

181. Вигдергауз M.C. Газовая хроматография как метод исследования нефти. М.: Наука. 1973. 254с.

182. Naizhong Zou., Green L.E. February 1986. Hewlett-Packard Technical Paper No. 116. Publication No. 43-5954-7566 (цит. по Хайвер К. Высокоэффективная газовая хроматография/ Под ред. В.Г. Березкина. М.: Мир. 1993.246 с)