автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Плитные строительные материалы из растительных отходов

На правах рукописи

Щт

1 з кон гзпо

ОЗЕРОВА НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА

ПЛИТНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ОТХОДОВ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Пенза 2000

Работа выполнена на кафедре «Инженерная экология» Пензенской госу-ственной архитектурно-строительной академии.

яныи руководитель:

«сальные оппоненты:

.дущее предприятие:

- кандидат технических наук, профессор, академик МАНЭБ В.В. Арбузов.

- доктор технических наук, профессор В.И. Логанина

- кандидат технических наук,

гл. инженер АО «Теплосети», г. Пенза М.А. Кожевников ООО «ЭКОКОМ» г. Тольятти, Самарской обл.

Защита состоится «_/£}> Ш-р(-иЛ 2000 г. в « 0» часов на заседании ,:г.-сертационного совета Д 064.73.01 в Пензенской государственной архитектурно-строительной академии по адресу: 440028, г.Пенза, ул. Титова, 28, корп.1 :онференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенской государственной архитектурно-строительной академии.

Автореферат разослан «■/{ » , иаЛ 2000 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять в адрес диссертационного совета.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 064.73.01

- кандидат технических наук, доцент В.А. Худяков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В соответствии с целевой федеральной программой «Отходы» и законом «Об отходах производства и потребления», вовлечение в стройиндустрию, как в наиболее материалоёмкую отрасль, вторичных материальных ресурсов является одним из приоритетных направлений науки и техники. Одним из источников расширения сырьевой базы местных плитных прессованных строительных материалов являются отходы деревообработки и одревесневшие отходы сельского хозяйства. В настоящее время на территории РФ скопилось более 1 млрд. м3 древесных отходов, которые занимают большие земельные площади, загрязняя окружающую среду. Кроме того, ежегодно тысячи тонн остатков урожая остаются невостребованными, их сжигают, вызывая загрязнение атмосферы. Между тем, из таких достаточно дешёвых и экологически чистых отходов можно получить плитные прессованные строительные материалы, которые во многих случаях могут заменить древесностружечные плиты (ДСП), содержащие в своем составе токсичные синтетические связующие вещества.

В настоящее время отсутствуют научно-обоснованные рекомендации по индивидуальному и совместному использованию различных видов растительных отходов в производстве экологически чистых плитных материалов с гарантированно высокими свойствами.

В связи с изложенным, разработка составов и технологии получения плитных строительных материалов из растительных отходов является актуальной задачей, решение которой позволит рационально использовать древесное сырье и улучшить экологическую ситуацию во многих регионах России.

Цель работы — разработка составов экологически чистых плитных строительных материалов из растительных отходов с высокими физико-механическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

- установить основные закономерности формирования структуры и свойств плитных строительных материалов из растительных отходов;

- подобрать оптимальные соотношения компонентов пресс-массы и оптимальные режимы технологического процесса;

- разработать технологическую схему производства плитных строительных материалов из растительных отходов;

- определить токсикологические свойства разработанных плитных строительных материалов и оценить эколого-экономическую эффективность их производства.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментальных исследований по оптимизации составов пресс-масс и режимов гидротермообработки растительного сырья;

- результаты экспериментальных исследований закономерностей процесса образования и накопления фурфуролацетонового мономера в слабых водных растворах фурфурола, полученного из паров сдувки гидротермообработки растительных отходов, а также свойств мономера;

- результаты экспериментальных исследований закономерностей процесса образования гуминоподобных веществ в процессе гидротермической обработки;

- результаты экспериментальных исследований зависимости физико-механических свойств плит от содержания в пресс-массе водорастворимых веществ, экстрагируемых сииртобензольной смесью веществ, «коллоидного лигнина» и фурфуролацетонового мономера, а также от фракционного состава сырья и влажности пресс-массы;

- результаты исследования токсикологических свойств плит;

- технологическая схема получения плитных строительных материалов из растительных отходов с расчётом эколого-экономической эффективности предлагаемого производства.

Научная новизна работы. Впервые рассмотрена возможность использования разнообразного растительного сырья для получения плит-

ных строительных материалов со связующими компонентами: фурфуролацето-новым мономер0* 1 (ФА), водорастворимыми веществами (ВВ), экстрагируемыми спиртобснзольрой смесью веществ (ЭВ), «коллоидным лигнином» (КЛ). ВВ, ЭВ, и КЛ являются ингредиентами растительной ткани и представляют собой естественные связующие вещества. Установлена возможность получения ФА на основе неочищенных низкоконцентрированных растворов фурфурола, из конденсата паров сдувки от гидротермической обработки растительных отходов.

Выявлены основные закономерности изменений в химическом составе растительного сырья на различных технологических этапах производства, а также выявлены математические зависимости физико-механических свойств плитных материалов от количества водорастворимых веществ, экстрагируемых спиртобензольной смесью веществ и «коллоидного лигнина», а также ФА в пресс-массе.

Установлены математические зависимости физико-механических свойств полученных плитных прессованных строительных материалов от вида сырья, его композиций, а также от фракционного состава сырья и влажности пресс-масс.

Практическое значение. Созданы новые плитные прессованные строительные материалы из экологически чистого сырья (отходов деревообработки и одревесневших отходов сельского хозяйства) без ввода в пресс-массу синтетических связующих веществ, традиционно используемых для производства ДСП. Разработаны оптимальные условия получения фурфуролацето-нового мономера из фурфурола с содержанием основных альдегидов менее 96 %, заключающиеся в обеспечении скорости образования дифурфурилиден-ацетона (ДИФА) 0,01-0,03 моль/мин. Установлено соответствие свойств ФА, полученного из неочищенных низкоконцентрированных растворов фурфурола, требованиям нормативных документов.

Разработана новая технология производства плитных строительных материалов из растительных отходов. Разработана компьютерная программа, позво-

ляющая прогнозировать и оптимизировать составы пресс-масс и процесс гидротермической обработки растительных отходов для получения максимального количества клеящих веществ в пресс-массе. Адаптирована к разработанным плитным материалам из растительных отходов методика определения токсикологических свойств в соответствии с ГОСТ 30255-95.

Реализация работы. Результаты исследований, разработанные составы пресс-масс из отходов древесины лиственных и хвойных пород, пшеничной соломы, подсолнечной и гречневой лузги прошли опытно-промышленную проверку и технические испытания в ООО «ЭКОКОМ» (г. Тольятти, Самарская обл.).

Апробация работы. По основным положениям диссертации и полученным результатам сделаны доклады и сообщения на XXVII научно-методической конференции ПГАСИ (Пенза, 1996); Международных научно-практических конференциях «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» (Пенза, 1996,1997); научно-техническом семинаре «Экологическая безопасность регионов России» (Пенза, 1997); Международной научно-практической конференции «Вопросы планировки и застройки городов» (Пенза, 1998); Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования» (Пенза, 1998); Международных научно-практических конференциях «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля» (Пенза, 1998, 1999); Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 1999); Всероссийской научно-практической конференции «Лабораторное дело. Организация и методы исследования» (Пенза, 1999); Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2000); Международной научно-практическая конференции «Экономика природопользования и природоохраны-2000» (Пенза, 2000). Результаты исследований диссертационной работы внедрены в учебный процесс ряда вузов по дисциплинам «Экология» и «Безопасность жизнедеятельности».

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 15 печатни* работ. Поданы в ФИПС заявки №9912340 от 21.06.99 г. «Способ изготовления плит из растительного сырья» авторов Озеровой Н.В., Арбузова В.В. и № ¿000106819 от 29.03.2000 г. «Пресс-композиция для изготовления прессованных строительных изделий из растительного сырья» авторов Маминой Д.Х., Озеровой Н.В., Арбузова В.В. на получение патента (класс МКИВ29 С43\ 02).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка использованных литературных источников и приложений. Работа изложена на 199 страницах машинописного текста, содержит в том числе 43 таблицы, 58 иллюстраций, библиографию из 142 наименований, 8 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Проведенный анализ современных направлений развития производства плитных строительных материалов показал, что ужесточение экологических требований к традиционным древесностружечным плитам, получаемых с использованием токсичных дорогостоящих синтетических смол, может привести к сужению области применения ДСП, что создаст определенный дефицит материалов с аналогичными свойствами. В связи с чем, в литературном обзоре рассмотрены плитные прессованные строительные материалы, полученные без ввода в пресс-массу традиционных синтетических связующих веществ: из древесного сырья без предварительной его обработки, подвергнутого автоклавной гидротермической обработке и обработанного химическими реагентам для производства.

Анализ отечественных и зарубежных источников показывает, что на свойства плитных материалов в значительной мере влияют влажность, исходный фракционной состав и вид древесного сырья. Применение предварительной автоклавной гидротермической обработки древесины позволяет снизить давление горячего прессования с 25 до 15 МПа и температуру прессования со

180 до 160°С, а также способствует пластификации растительной ткани и образованию связующих и гидрофобных веществ (ВВ, ЭВ, КЛ) в ней, тем самым повышая физико-механические свойства прессованных плит.

Установлено, что в процессе автоклавной гидротермообработки древесины производится сдувка парогазовой смеси, в результате чего в атмосферу выбрасываются вещества, содержащие фурфурол. Однако это делать нецелесообразно, поскольку фурфурол способен взаимодействовать с ацетоном с образованием мономера ФА, а также способен вступать во взаимодействие с компонентами растительной ткани, образуя смолоподобные вещества.

Литературные данные показывают также, что мономер ФА способен при взаимодействии с компонентами растительной клетки образовывать полимер с прочной трехмерной пространственной сеткой. Между тем, в связи со сложностью механизма протекающих процессов этот вопрос остался до конца не изученным, и рассматриваемые исследователями схемы являлись в значительной степени гипотетическими, что требует дополнительного экспериментального их подтверждения и развития.

Исходя из вышеизложенного, необходимо разработать такой технологический процесс, включающий в себя гидротермическую обработку сырья, при котором образовывалось бы максимальное количество фурфурола, способного поликонденсироваться с ацетоном в фурфуролацетоновый мономер, а из цел-лолигнина экстрагировалось бы наибольшее количество веществ, обладающих связующей способностью (водорастворимых веществ, содержащих гидро-ксильные группы, декстрины и гидрофобные коллоиды; экстрагируемых спир-тобензольной смесью веществ, способных при нагревании расплавляться и образовывать нити гуминоподобных веществ, а также «коллоидного лигнина», играющего роль термореактивного связующего), что в конечном итоге улучшало бы физико-механические свойства плитных строительных материалов из растительных отходов без применения традиционных синтетических связующих веществ или их компонентов.

В исследованиях использовали следующие виды растительных отходов: ерёзовые и сосковые опилки, солому пшеницы, гречневую и подсолнечнуго :узгу. В работе были применены следующие средства измерения: фотоколори-1етр ФЭК-Н, хроматограф Хром-2 с плазменно-ионизационным детектором, онкослойная хроматография на бумаге, хроматограф ЛХД-8Д; а также гриборы для измерения физико-механических свойств плит (ГОСТ 10634-88; ГОСТ 10635-88).

Результаты исследований обрабатывали методом вариационной статистики, оптимизация процесса гидротермической обработки была выполнена с использованием метода однофактооного планирования эксперимента Бокса-Уилсона, адекватно отражающего поведение компонентов растительной ткани.

Исследовалась динамика протекания гидролитических процессов при гидротермообработке для различных видов растительного сырья.

Стойкость растительного сырья к гидротермической обработке была оценена степенью гидролиза сложноэфирных лигноуглеводных связей, характеризующейся количеством перешедших в раствор веществ; степенью гидролиза гликозидных связей гемицеллюлоз, характеризующейся количеством переходящих в раствор пентозанов, являющихся потенциальными источниками фурфурола; степенью деструкции растительной ткани, которая зависит от удельного веса и строения лигнина в сетке лигноуглеводной матрицы. Наибольшая химическая стойкость сосновых опилок в условиях гидротермической обработки объясняется исходным малым содержанием в них пентозанов и строением лигнина. Установлено, что при температуре 185 °С после 2-х часовой гидротермообработки в раствор переходят 23 % древесного вещества сосновых олилок и 31 % древесного вещества березовых опилок. Среди сельскохозяйственных отходов более стойкой оказалась гречневая лузга, так после 2-х часов гидротермообработки при температуре 185 °С только 81 % пентозанов (наиболее гидрофильный компонент растительной ткани) от их исходного количества растворилось. Количество карбоксильных групп, являющихся катализатором процесса, в пересчете на пентозаны в гречневой лузге при температуре 185 °С в пер-

вые полчаса гидротермообрабатки стремительно растет, потом стабилизируется (0,07 %) вследствие декарбоксилирования. Наибольшее количество карбоксильных групп в пересчете на пентозаны (2 %) образуются через 2 часа гидротермообработки в соломе пшеницы.

Основное внимание было уделено изучению влияния режима гидротермической обработки сырья на выход фурфурола, органических кислот и химический состав целлолигнина. С этой целью варьировали температуру и продолжительность процесса гидротермической обработки, а также влажность сырья.

При нахождении оптимальных технологический параметров использовали метод прямого поиска. Для этого была изготовлена программа в среде Borland Pascal 7.0 с использованием библиотеки Turbo Vision, позволяющая определить искомые значения параметров для отдельных видов сырья и для их смесей с различными приращениями и погрешностями.

Была проведена оптимизация параметров гидротермической обработки -продолжительности гидротермообработки (т), температуры (t) и влажности сырья (со) для получения целлолигнина хорошего качества, т.е. с минимальным содержанием органических кислот (ОК) и максимальным содержанием водорастворимых веществ (ВВ), экстрагируемых спиртобензольной смесью (ЭВ), «коллоидного лигнина» (KJI), фурфурола (ФР) и, как следствие, готовых изделий с гарантировано высокими физико-механическими свойствами.

Принцип организации целевой функции состоит в экстремизации содержания компонентов в составе продуктов гидротермообработки. При этом с целью получения наиболее достоверных показателей, концентрация компонентов нормализовалась, т.е. выражалась в долях от максимально возможного выхода. Использовали четыре варианта целевой функции:

1. Без учета влияния ВВ и OK F=3BxKJIx<DP.

2. С учетом влияния ВВ Р=(ЭВхКЛхФР)/ВВ.

3. С учетом влияния ОК F=(3BxKJIx®P)/0K.

4. С учетом влияния ВВ и ОК Р=(ЭВхКЛхФР)/(ВВхОК).

Результаты расчетов программы _.гими-зационной математической модели показали, что по мере возрастания целесообразности использования, с точки зрения накопления клеящих веществ, все виды сырья можно расположить в следующий ряд: солома, со-

лузга греч.

сновые опилки, гречневая лузга, под- поде, лузга

солома

солнечная лузга, березовые опилки. сосна

береза

Установлено, что оптимальная

Рис. 2. Дендрограммьг кластерных анализов продолжительность гидротермообра- х°Да гидролиза различных видов сырья по

трем технологическим параметрам.

ботки должна находиться в пределах 3-х

часов при температуре 205-210°С и наиболее выгодным видом сырья являются берёзовые опилки (рис. 1).

Чтобы использовать для получения строительных материалов одновременно несколько видов растительных отходов мы воспользовались методом кластерного анализа, который позволил сгруппировать различные виды исследуемого сырья по степени схожесги хода технологических процессов (рис. 2).

Дендрограммы кластерного анализа строилась на основании расчета индексов сходства оптимальных параметров гидротермообработки растительного сырья по показателям времени, температуры, а также исходной влажности сырья (рис 2). Они показали, что в составе смесей наиболее рационально иметь лузгу гречневую, лузгу подсолнечную и солому. Что касается сосновых и березовых опилок, то оптимум технологических параметров данных видов сырья находится на значительном расстоянии от предыдущих. С учетом этого, не ре-

варианты оптимизации:

1И1 И2 ЯЗВИ

1,2 •■

| 11 °'о 1ИИщмЦЯ1|Щ

береза сосна солома подс.лузга лузга греч.

Рис. 1. Значения целевой функции в долях от наибольшего для различных вариантов оптимизации.

комендуется применять их в смеси. Если же вводить их в состав композиции, то данные целевой функции будут менее достоверны.

Исследован процесс накопления фурфуролацетонового мономера из слабых водных растворов фурфурола при взаимодействии его с ацетоном с целью установления возможности получения мономера ФА. Выявлено, что в начальной стадии прирост накопления мономера не соответствует количеству фурфурола, вступившего в реакцию. Например, в течение первых 20 минут при 20 °С прореагировало 52,4 % фурфурола (от начального его количества). Это может быть объяснено только тем, что реакция конденсации протекает в несколько стадий с образованием промежуточных альдольных соединений, превращающихся в конечном итоге в ненасыщеные фурилкетоны. Причем количество прореагировавшего ацетона соответствует количеству образовавшегося мономера. Результаты кинетических расчетов, проведенных по ацетону, показали, что константа скорости реакции взаимодействия фурфурола с ацетоном в слабых водных растворах для различных моментов времени при прочих равных условиях практически постоянна.

Разработанные оптимальные условия процесса получения фурфуролацетонового мономера позволяют использовать фурфурол сосновых опилок, соломы и гречневой лузги с пониженным содержанием фурановых альдегидов (менее 96 %). Исследованы свойства фурфуролацетонового мономера, полученного из фурфурола различных видов растительного сырья, которые соответствуют требованиям нормативных документов.

Результаты выполненных исследований свидетельствуют, что физико-механические свойства плитных материалов из подсолнечной лузги выше, чем свойства плитных материалов из гречневой лузги. Это можно объяснить тем, что лигнин подсолнечной лузги представляет собой природный полимер со значительно большей степенью полимеризации и более ароматизирован, т.е. содержит большее количество метоксильных и альдегидных групп, а также ок-сиальдегидных групп ароматической природы, чем лигнин гречневой лузги.

Установлено, что основной реакцией разрушения ксилозы при гидротермообработке растительного сырья является дегидратация с образованием в конечном счёте фурфурола и гуминоподобных веществ; присутствие ванилина способствует дегидратации ксилозы и тормозит другие реакции деструкции моносахаридов; ванилин, взаимодействуя с фурфуролом и другими продуктами деструкции ксилозы, способствует образованию гуминоподобных веществ. Доказано, что остаточный фурфурол из целлолигнина и из ФА взаимодействут с осколками лигнина с образованием гуминоподобных веществ, которые обладают клеящей способностью и улучшают физико-механические свойства плит.

Исследованиями состава и свойств целлолигнина установлено, что водорастворимые вещества представляют собой смесь продуктов гидролиза и их распада, в которую входят вещества с альдегидной группой, обладающие редуцирующей способностью (24,4-30,5 %), органические кислоты (10,2-16,1 %), водорастворимые смолы(5,3-7,2 %), гуминовые вещества (8,8-16,1 %) и продукты распада полиуроновых кислот и низкомолекулярного лигнина (2,0-3,3 %). Отмечен термореактивный характер экстрагируемых спиртобензольной смесью веществ, проявляющийся в их способности к полимеризации в присутствии гексаметилентетрамина (скорость полимеризации 1,08-1,46 мин.). Определено, что экстрагируемые спиртобензольной смесью вещества представляют собой чрезвычайно сложную смесь, в которую входят продукты распада фурфурола, оксиметилфурфурола, а также растворимый в спирте лигнин и продукты их конденсации и полимеризации. «Коллоидный лигнин» представляет собой смесь собственного лигнина растительной ткани и оставшихся после гидролиза трудногидролизуемых полисахаридов.

14

Рис. 3. Влияние содержания мономера ФА на предел прочности при статическом изгибе готового изделия.

1 - берёзовые опилки; 2 - сосновые опилки; 3 - солома пшеиицы; 4 - подсолнечная лузга; 5 - гречневая лузга.

ФА, %

Рис. 4. Влияние содержания мономера ФА на водопоглощсние за 24 ч готового изделия.

1 - берёзовые опилки; 2 - сосновые опилки; 3 - солома пшеницы; 4 - подсолнечная лузга; 5 - гречневая лузга.

Были изучены основные закономерности формирования структуры и свойств прессог^чных строительных материалов из растительных отходов. Исследовалось влияние содержания ФА, ВВ, ЭВ и КЛ в пресс-массе композиций сырья на осноье отходов древесины хвойных и лиственных пород, соломы, подсолнечной и гречневой лузги, исходного фракционного состава сырья и влажности пресс-масс на основные физико-механические показатели материалов.

Анализ влияния содержания фурфуролацетонового мономера на свойства материалов показал, что увеличение его количества в пресс-массе приводит к значительному повышению прочности и улучшению гидрофобных свойств плитных материалов (рис. 3, 4).

Из рис. 3. видно, что прочность плит из берёзовых опилок имеет максимальное значение при содержании мономера ФА 10 %, при дальнейшем увеличении содержания мономера она постепенно уменьшается. Подобные максимумы наблюдаются для прочности изделий из соломы при 7 %-ном содержании мономера ФА и для прочности изделий из подсолнечной лузги при 10 %-ном содержании мономера ФА. Это, по-видимому, объясняется тем, что мономер ФА всё в большей степени начинает расходоваться на создание межчастичных образований (толщина слоя мономера увеличивается) и заполнение пустот, а не на образование новых клеевых швов между частицами целлолигнина, поскольку когезионная прочность ФА меньше таковой прочности частиц целлолигнина.

Из рис. 4. видно, что при содержании мономера ФА в пресс-массе из берёзовых опилок, соломы пшеницы и гречневой лузги более 9 % водопоглоще-ние этих изделий становится менее 5 %. По-видимому, в нашем случае мономер ФА, обладая высокой водостойкостью и когезионной прочностью, в таком количестве способен частично (или полностью) изолировать клеевой плёнкой поверхность частиц целлолигнина от воздействия воды.

Установлено, что прочность и плотность готовых плит увеличиваются, а водопоглощение и разбухание за 24 часа готовых изделий уменьшаются с увеличением содержания в целлолигнине водорастворимых веществ, экстрагируе-

мых веществ и «коллоидного лигнина». Математически выведены уравнения зависимости физико-механических свойств от содержания водорастворимых веществ, экстрагируемых спиртобензолыюй смесью веществ, их суммы, а также «коллоидного лигнина» в целлолигнине. Частично результаты исследований представлены на рис. 5, 6.

На рис. 6. представлены зависимости водопоглощения за 24 часа изделий от содержания «коллоидного лигнина», водорастворимых веществ и экстрагируемых спиртобензолом веществ и их суммы в целлолигнине. Видно, что с увеличением экстрагируемых спиртобензолом веществ и их суммы с водорастворимыми веществами, а также «коллоидного лигнина» в целлолигнине водопо-глощение резко уменьшается для «коллоидного лигнина» и для суммы экстрагируемых спиртобензолом и водорастворимых веществ почти до 2 %, для экстрагируемых спиртобензолом веществ до 5 %. Это связано с тем, что экстрагируемые спиртобензолом вещества и «коллоидный лигнин» являются полимерными продуктами, поэтому они в процессе прессования заполняют все пустоты между частицами и капилярную сетку растительного сырья. При содержании водорастворимых веществ в пределах до 12 % наблюдается уменьшение водопоглощения материала. В этом случае водорастворимые вещества выполняют роль гидрофобной добавки, при увеличении их в целлолигнине происходит незначительное увеличение водопоглощения, вследствие их вымывания из плит.

Установлено, что для получения плитных строительных материалов по разработанной технологии с высокими физико-механическими свойствами необходимо применять растительное сырьё с частицами размером менее 2 мм. Математически выведены уравнения зависимости физико-механических свойств готовых изделий из разных видов растительного сырья от его фракционного состава.

Определено, что уровень влажности пресс-масс влияет в большей степени на водостойкость готовых плит, чем на их прочность и плотность. Получены математические уравнения зависимости физико-механических свойств готовых изделий от влажности пресс-масс.

га

5

40

з: ; о ■

X 3"

0 о.

с §

01 о. С

30

20

10

6 8 10 12 14 ВВ, ЭВ, ВВ+ЭВ, КЛ, %

Рис. 5. Влияние содержания водорастворимых веществ, экстрагируемых веществ и «коллоидного лигнина», а также суммы водорастворимых и экстрагируемых веществ в целлолишинах различных видов пресс-массы на предел прочности при статическом изгибе готового изделия. 1 - ВВ; 2 - ЭВ; 3 - ВВ+ЭВ; 4 - Ю1.

с 25

20

га о л з-

см

га 4С п 15

х 01 =Г о

Е

о с

о

т

10

5 -

*- 2 -1-3

-х—4

6 8 10 12 ВВ, ЭВ, ВВ+ЭВ, КЛ, %

Рис. 6. Влияние содержания водорастворимых веществ, экстрагируемых веществ и «коллоидного лигнина», а также суммы водорастворимых и эк-страгируемых веществ в целлолипшнах различных видов пресс-массы водопоглощение за 24 часа готового изделия. 1 - ВВ; 2 - ЭВ; 3 - ВВ+ЭВ; 4 - КЛ.

0

Результаты исследования токсикологических свойств плит показали, что выделение из них фурфурола и ацетона составляют соответственно в среднем 0,009 мг/м3 и 0,004 мг/м3, что не превышает ПДК этих веществ в атмосферном воздухе и воздухе производственных помещений.

Разработана технологическая схема производства плитных строительных материалов из растительного сырья; приведённые расчёты экономической эффективности производства и предполагаемого предотвращённого экологического ущерба за год работы предприятия мощностью 19 тыс.м3 в год составляет в целом более 5 млн. руб.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено влияние режима гидротермообработки растительного сырья и его влажности на выход фурфурола, органических кислот и химический состав целлолигнина (содержание водорастворимых веществ, экстрагируемых сгшртобензолом веществ, «коллоидного лигнина»). Разработана программа в среде Borland Pascal 7.0 с использованием библиотеки Turbo Vision, позволяющая определять значения технологических параметров гидротермообработки и влажности сырья, а также оптимизировать их, для отдельных видов сырья и для их смесей.

?.. Установлена возможность получения фурфуролацетонового мономера из неочищенных низкоконцентрированных водных растворов фурфурола. Рассчитаны константы скорости процесса для различных температур и продолжительности процесса.

3. Установлено, что свойства мономера ФА, полученного из фурфурола различных видов растительного сырья, с содержанием основных альдегидов менее 96 %, соответствуют требованиям нормативных документов. Разработаны оптимальные условия получения мономера ФА. При использовании фурфурола с содержанием альдегидов 85-95 % с целью получения ФА, соответствующего ТУ 5902-03907-84 (содержание ДИФА более 30 %), необходимо в начальном периоде реакции (15-30 мин) обеспечить скорость образования ДИФА 0,03-0,01 моль/мин.

4. Установлено, что лигнин подсолнечной лузги более ароматизирован чем лигнин гречневой лузги, вследствие чего образует больше гуминоподобных веществ при взаимодействии с фурфуролом.

5. Установлено химическое взаимодействие остаточного фурфурола из целлолигнина и из ФА с осколками лигнина и гуминоподобными веществами растительной ткани, в результате чего образуются смолоподобные компоненты играющие роль связующих, повышающие физико-механические свойства плит и уменьшающие токсичность плит.

6. Установлены математические зависимости физико-механических свойств плитных прессованных строительных материалов от исходного фракционного состава сырья, влажности пресс-массы, качества целлолигнина (содержания ВВ, ЭВ и «КЛ») и количественного содержания мономера ФА в пресс-массе. Установлены оптимальные значения влажности пресс-массы, фракционного состава сырья, количества ВВ, ЭВ, «КЛ» и ФА для каждого вида сырья и их композиций, обуславливающие высокие физико-механические свойства плит.

7. Методика определения токсикологических свойств адаптирована к разработанным плитным материалам из растительных отходов в соответствии с ГОСТ 30255-95.

8. Разработанные нами плиты могут быть рекомендованы в качестве облицовочного материала в общественных и жилых зданиях, поскольку концентрация вредных веществ (фурфурол и ацетон), выделившихся из плит не превышает ПДК этих веществ в атмосферном воздухе в соответствии с ГОСТ 30255-95.

9. Разработана технологическая схема производства плитных прессованных строительных материалов из растительных отходов. Установлены основные физико-механические свойства плит: плотность 1,11 — 1,18 г/см3, предел прочности на статический изгиб до 31,2 - 40,3 МПа, водопоглощение за 24 часа 2 - 4 % и разбухание по толщине за 24 часа 2,5 - 5,3 %. Проведена промышлен-

ная апробация предложенных составов и технологии в 0О0«ЭК0К0М» (г. Тольятти, Самарской обл.).

10. Экономическая эффективность производства разработанных плит по сравнению с производством древесностружечных плит на карбамидоформаль-дегидной смоле составляет около 5 млн. руб. при годовой мощности 19 тыс. м3. Предполагаемый предотвращённый экологический ущерб за год работы предприятия составляет 227 тыс. руб.

Основные положения и результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Арбузов В.В., Озерова Н.В. Экология с позиции экономики // Материалы XXVII научно-методической конференции «Инновационные технологии организации и обучения инженеров-строителей». - Пенза: ПГАСИ. 1996. - С. 176177;

2. Озерова Н.В., Горбач С.П. Исследование возможности получения связующего на основе остатка сточных вод гидролизного производства. // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Хозяйствен-но-гнпьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования». - Пенза: ПДЗ. - 1996,- С. 88-89;

3. Горбач С.П., Озерова Н.В., Когушов A.B. Токсикологические показатели модифицированных карбамидоформальдегидных смол // Научно-технический семинар. - Пенза: ПТИ. - 1997. - С. 185-186;

4. Озерова Н.В., Мартынова Н.М. Утилизация вторичных кубовых остатков фурфурольного производства. // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования». - Пенза: ПДЗ. - 1997,- С. 44-45;

5. Озерова Н.В. Новый композиционный материал из соломы // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Вопросы планировки и застройки городов». - Пенза: ПДЗ. - 1998. - С. 101-102;

6. Озерова Н.В. Пьезотермопластик из подсолнечной лузги // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Экономика природопользования». - Пенза: ГГДЗ. - 1998. - С. 49;

7. Озерова Н.В. Новый композиционный материал из отходов растительного происхождения // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля». - Пенза: ПДЗ. - 1998. - С. 115-116;

8. Озерова Н.В. Прессованные строительные материалы из древесного и другого растительного сырья без связующих. // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Экология и жизнь». - Пенза: ПДЗ. -1999.-С. 89-90;

9. Озерова Н.В. Неразрушающие методы исследования вязкоупругих свойств древесины при гидротермической обработке // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Экология и жизнь». - Пенза: ПДЗ. - 1999. - С. 90;

10. Озерова Н.В. Получение фурфуролацетонового мономера из конденсата паров самоиспарения гидролизата // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля». - Пенза: ПДЗ. - 1999. - С. 100-101;

11. Озерова Н.В. Исследование изменения количества пентозанов и карбоксильных групп в процессе водного гидролиза // Сборник материалов международной научно-практической конференции. «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля», - Пенза: ПДЗ. - 1999. - С. 102103;

12. Озерова Н.В. Исследование свойств мономера ФА, полученного из фурфурола различных видов растительного сырья // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Экология и жизнь». - Пенза: ПДЗ, - 1999.-С. 32-33;

13. Озерова Н.В., Арбузов В.В. Методика определения токсичности плитных прессованных строительных материалов из отходов растительного пропс-

хождения без связующих // Всероссийская научно-практическая конференция «Лабораторное дело. Организация и методы исследования» - Пенза: ПДЗ. -1999.-С. 98-99;

14. Арбузов В.В., Мамина Д.Х., Озерова Н.В. Композиционные плитные строительные материалы из отходов лесного и сельского хозяйства // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» - Пенза: ПДЗ. - 2000 - С. 13-14;

15. Мамина Д.Х., Озерова Н.В. Плитные материалы из растительных отходов как замена ДСП // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохра-ны-2000» - Пенза: ПДЗ. - 2000 - С. 85-86.

• Стр.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕССОВАННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ОТХОДОВ.

2. ТЕХНОЛОГИЯ ПРЕССОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ЕГО ГИДРОТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ.

3. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Применяемые материалы.

3.2. Методы исследования.

3.2.1. Методики химического анализа растительного сырья.

3.2.2. Методики определения функциональных групп растительного сырья.

3.2.3. Методика проведения гидротермической обработки растительного сырья.

3.2.4. Методика определения количества фурфурола в фур-фуролсодержащем конденсате.

3.2.5. Методика определения количества уксусной кислоты в газовых выбросах после гидротермической обработки растительного сырья.

3.2.6. Методика получения фурфуролацетонового мономера.

3.2.7. Методика подготовки растительного сырья по фракциям

3.2.8. Методика изготовления и исследования прессованных строительных материалов из растительного сырья.

3.2.9. Планирование эксперимента и статистические методы анализа экспериментальных данных.

3.2.10. Методика определения токсикологических свойств

• плитных строительных материалов из растительного сырья.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПРЕСС-МАССЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ЕЁ ПОДГОТОВКИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕССОВАННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ОТХОДОВ.

4.1. Влияние режима гидротермообработки и вида растительного сырья на динамику протекания гидролитических процессов

4.2. Влияние режима гидротермообработки сырья на выход фурфурола и химический состав целлолигнина.

4.3. Динамика накопления фурфуролацетонового мономера в слабых водных растворах фурфурола.

4.4. Свойства мономера ФА, полученного из фурфурола различных видов растительного сырья.

4.5. Состав и свойства лигнинов гречневой и подсолнечной лузги

4.6. Процесс образования гуминоподобных веществ при гидротермической обработке растительного сырья.

4.7. Состав и свойства водорастворимых веществ и экстрагируемых спиртобензолом веществ, содержащихся в целлолиг-нинах берёзы.

4.8. Влияние режима гидротермообработки и породы древесины на количество и состав экстрагируемых спиртобензольной смесью веществ.

4.9. Влияние температуры гидротермообработки на состав экстрагируемых спиртобензолом веществ целлолигнина берёзы.

5. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРЕССОВАННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬ

НОГО СЫРЬЯ.

5.1. Влияние содержания фурфуролацетонового мономера на физико-механические свойства плит.

5.2. Влияние водорастворимых веществ, экстрагируемых спиртобензольной смесью веществ и «коллоидного лигнина» на физико-механические свойства плит.

5.3. Влияние фракционного состава исходного сырья на физико-механические свойства плит.

5.4. Влияние влажности пресс-масс на химический состав и физико-механические свойства плит.

6. ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛИТ.

В Парадигме развития Человечества подчёркивается, что в XXI веке центральной становится проблема «качества жизни». Среди показателей «качества жизни» на первое место выходит безопасность человека и прежде всего экологическая [26, 63, 114].

Поэтому достоинства или недостатки строительных материалов в настоящее время определяются с точки зрения экологических требований, которые характеризуются следующими основными показателями: 1) минимальное загрязнение окружающей среды при производстве и эксплуатации материалов; 2) малые материальные, энергетические и трудовые затраты при добыче и переработке сырья, а также при изготовлении и применении строительных материалов [13].

В соответствии с этими принципами, а также придерживаясь целевой федеральной программы «Отходы», федерального закона «Об отходах производства и потребления», на современном этапе необходимо вовлекать в стройиндустрию, как в наиболее материалоёмкую отрасль, вторичные материальные ресурсы - отходы различных производств, в том числе отходы переработки древесины и одревесневшие отходы сельского хозяйства [1, 25, 49, 54, 72, 111].

Имея гигантские запасы древесины, Россия значительно отстает от лесоперерабатывающих стран мира по выпуску готовой продукции из древесины в расчёте на кубометр заготавливаемой древесины [54, 110].

Ежегодный прирост древесных отходов в России составляет л

780-800 тыс.м [73]. В настоящее время на территории РФ скопилось более 1 млрд.м3 древесных отходов, которые занимают большие земельные площади, загрязняя окружающую среду.

Кроме того, ежегодно тысячи тонн остатков урожая, которые составляют по массе почти половину сухого вещества урожая, остаются не востребованными. Например, солому, в связи с резким сокращением поголовья скота, в качестве подстилки и корма почти не используют, её просто сжигают, вызывая загрязнение атмосферы.

Между тем, из отходов растительного происхождения можно получать различные материалы строительного назначения, в том числе плитные композиционные строительные материалы без традиционных синтетических связующих и вяжущих веществ, содержащих в своём составе канцерогенные и другие вредные вещества.

Актуальность настоящей работы заключается в том, что в последнее время особое внимание уделяется разработке плитных строительных материалов на основе дешёвых отходов растительного происхождения и экологически чистых связующих веществ или без них, т.к. в связи с ужесточением экологических требований применение ДСП, содержащих в своём составе токсичные связующие, ограничено. В то же время ДСП обладают высокими техническими свойствами, могут иметь крупноформатные размеры и сужение области их применения создаёт определённый дефицит в материалах с аналогичными свойствами.

Были попытки изготовить из древесного и другого растительного сырья плитные строительные материалы без ввода в пресс-массу традиционных связующих веществ [65, 70, 88, 100, 103, 137, 138] или их компонентов. Однако такие материалы не обладали необходимыми физико-механическими и техническими свойствами. При получении таких материалов не уделялось достаточного внимания вопросам влияния химического и функционального составов растительного сырья на свойства пресс-массы и недооценивалась зависимость свойств готовых плит от физико-химических процессов, происходящих при технологической переработке сырья.

Накопленный опыт не позволяет разработать научно-обоснованные рекомендации по индивидуальному и совместному использованию различных видов растительных отходов и получать прессованные материалы с гарантированно высокими свойствами. Причина этого состоит не столько в недостатке фактического материала, сколько в отсутствии единого подхода к природе химических процессов, происходящих при изготовлении подобных материалов, режимам их переработки и требованиям, предъявляемым к исходному сырью.

Вышеизложенное обуславливает необходимости создания теоретической и методологической базы разработки составов и технологии прессованных строительных материалов на основе отходов растительного происхождения с точки зрения современных представлений о структуре лиг-ноуглеводной матрицы растительной клетки, а также физико-химических процессов, происходящих в растительной ткани на технологических этапах получения материала.

Целью настоящей работы является исследование зависимости свойств прессованных строительных материалов из растительных отходов от вида сырья, от его химического состава, функциональных групп, физических свойств и технологических качеств сырья и пресс-массы; разработка соответствующей пресс-массы, включающей в себя фурфуролацетоно-вый мономер, полученный непосредственно из растительного сырья при добавлении ацетона; а также создание экологически чистой технологии изготовления плитных прессованных строительных материалов с высокими физико-механическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

- исследовать исходный химический состав сырья на основе отходов растительного происхождения с целью нахождения потенциальных источников клеящих веществ;

- исследовать химические процессы, протекающие при гидротермообработке, изменение функционального и химического составов в зависимости от режима гидротермической обработки сырья, а также установить оптимальный режим этого процесса;

- исследовать процесс получения фурфуролацетонового мономера (ФА) из слабых водных растворов фурфурола;

- исследовать свойства ФА, полученного из фурфурола различных видов растительного сырья;

- установить зависимость свойств материала от содержания фурфуролацетонового мономера в пресс-массе;

- установить зависимость свойств прессованных строительных материалов от содержания в пресс-массе комплекса химических веществ растительной ткани (водорастворимых веществ, экстрагируемых спиртобензольной смесью веществ и «коллоидного лигнина»), т.е. от качества целлолигнина, а также от фракционного состава и влажности сырья;

- определить токсикологические свойства плит;

- произвести опытно-промышленную апробацию разработанных прессованных строительных материалов из древесных отходов и отходов сельского хозяйства и оценить эколого-экономическую эффективность их производства.

Научная новизна работы состоит в исследовании возможности получения плитных материалов из разнообразного нетрадиционного растительного сырья с предварительной гидротермической обработкой и его последующим двухоперационным прессованием; разработана технология получения нетрадиционного связующего вещества для пресс-массы из сконденсированного фурфурола, полученного при гидротермической обработке сырья - фурфуролацетонового мономера (ФА).

Установлены зависимости свойств полученных прессованных строительных материалов от химического и функционального составов, фракционного состава и влажности сырья.

Выявлены и описаны основные закономерности взаимодействия компонентов пресс-масс при их подготовке, гидротермической обработке и получении мономера ФА.

Предложен метод определения потенциального фурфурола в сырье, метод определения «коллоидного лигнина» в гидротермообработанном растительном сырье. Выявлены математические зависимости свойств готовых изделий от количества водорастворимых веществ, экстрагируемых спиртобензольной смесью веществ и «коллоидного лигнина» в пресс-массе. Выполненный анализ функционального и химического составов растительного сырья с позиции химии растительной клетки позволяет изыскать возможность получения клеящих веществ из собственно исходного растительного сырья, объяснить закономерности образования внутренней структуры материала, обеспечить возможность создания нового материала, в котором полностью реализованы потенциальные возможности ингредиентов растительной ткани к химическому взаимодействию.

Разработана технология производства плитных материалов с нетрадиционным связующим компонентом. Получены математические модели, позволяющие прогнозировать и оптимизировать составы пресс-масс, а также физико-механические свойства готовых плит в зависимости от составов пресс-масс.

Практическая значимость работы заключается в более полном обеспечении гражданского и промышленного строительства новыми экологически безопасными плитными прессованными строительными материалами с высокими физико-механическими свойствами из экологически чистого сырья (отходы деревообработки лиственных и хвойных пород, солома пшеницы, подсолнечная и гречневая лузга) без ввода в пресс-массу традиционных токсичных синтетических связующих веществ. Показана экономическая целесообразность использования растительных отходов в производстве таких плит, поскольку в этом случае уменьшается стоимость плит в результате использования такого сырья и отказа от применения дорогостоящих смол, кроме того, в результате применения предлагаемой технологии получения плит существенно сокращаются потери от рубки леса.

Реализация работы. Эффективность разработанных на основе диссертационных исследований составов пресс-масс и технологии получения плит из отходов древесины лиственных и хвойных пород, пшеничной соломы, подсолнечной и гречневой лузги подтверждена опытно-промышленной проверкой и техническими испытаниями в ООО «ЭКО-КОМ» (г. Тольятти, Самарская обл.).

Апробация работы. По результатам исследований была принята к публикации работа «Оптимизация процесса гидротермической обработки при производстве древесностружечных плит» в журнале «Известия ВУЗов. Строительство». Получено положительное решение предварительной экспертизы о получении патента по заявке №9912340 от 21.06.99 г. «Способ изготовления плит из растительного сырья» авторов Озеровой Н.В., Арбузова В.В.

Основные положения диссертации на различных этапах её выполнения докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях и семинарах: «Исследование возможности получения связующего на основе остатка сточных вод гидролизного производства» (Международная научно-практическая конференция «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования», Пенза 1996); «Утилизация вторичных кубовых остатков фурфурольного производства» (Международная научно-практическая конференция «Питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования», Пенза, 1997); «Новый композиционный материал из соломы» (Международная научно-практическая конференция «Вопросы планировки и застройки городов», ПГАСА, 1998); «Пьезотермопла-стик из подсолнечной лузги» (Международная научно-практическая конференция «Экономика природопользования», Пенза, 1998); «Новый композиционный материал из отходов растительного происхождения» (Международная научно-практическая конференция «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля», Пенза, 1998); «Прессованные строительное материалы из древесного и другого растительного сырья без связующих», «Неразрушающие методы исследования вязкоупругих свойств древесины при гидротермической обработке» (Международная научно-практическая конференция «Экология и жизнь», Пенза, 1999); «Исследование изменения количества пентозанов и карбоксильных групп в процессе водного гидролиза», «Получение фурфуролацетонового мономера из конденсата паров самоиспарения гидролизата» (Международная на-учно-практическая конференция «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля», Пенза, 1999), «Исследование свойств мономера ФА, полученного из фурфурола различных видов растительного сырья» (Международная научно-практическая конференция «Экология и жизнь», Пенза, 1999), «Методика определения токсичности плитных прессованных строительных материалов из отходов растительного происхождения без связующих» (Всероссийская научно-практическая конференция «Лабораторное дело. Организация и методы исследования», Пенза, 1999), «Композиционные плитные строительные материалы из отходов лесного и сельского хозяйства» (Международная научно-техническая конференция «Композиционные строительные материалы. Теория и практика», Пенза, 2000), «Плитные материалы из растительных отходов как замена ДСП» (Международная научно-практическая конференция «Экономика природопользования и природоохраны-2000», Пенза, 2000). Всего по теме диссертации опубликовано 15 печатных работ.

Результаты исследований диссертационной работы внедрены в учебный процесс ряда вузов по дисциплинам «Экология» и «Безопасность жизнедеятельности» .

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложений. Изложена на 199 страницах машинописного текста, содержит 43 таблицы, 58 рисунков, список литературы из 142 наименований и 8 приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено влияние режима гидротермообработки растительного сырья и его влажности на выход фурфурола, органических кислот и химический состав целлолигнина (содержание водорастворимых веществ, экстрагируемых спиртобензолом веществ, «коллоидного лигнина»). Разработана программа в среде Borland Pascal 7.0 с использованием библиотеки Turbo Vision, позволяющая определять значения технологических пара-мегров гидротермообработки и влажности сырья, а также оптимизировать их, для отдельных видов сырья и для их смесей.

2. Установлена возможность получения фурфуролацетонового мономера из неочищенных низкоконцентрированных водных растворов фурфурола. Рассчитаны константы скорости процесса для различных температур и продолжительности процесса.

3. Установлено, что свойства мономера ФА, полученного из фурфурола различных видов растительного сырья, с содержанием основных альдегидов менее 96 %, соответствуют требованиям нормативных документов. Разработаны оптимальные условия получения мономера ФА. При использовании фурфурола с содержанием альдегидов 85-95 % с целью получения ФА, соответствующего ТУ 5902-03907-84 (содержание ДИФА более 30 %), необходимо в начальном периоде реакции (15-30 мин) обеспечить скорость образования ДИФА 0,03-0,01 моль/мин.

4. Установлено, что лигнин подсолнечной лузги более ароматизирован чем лигнин гречневой лузги, вследствие чего образует больше гумино-подобных веществ при взаимодействии с фурфуролом.

5. Установлено химическое взаимодействие остаточного фурфурола из целлолигнина и из ФА с осколками лигнина и гуминоподобными веществами растительной ткани, в результате чего образуются смолоподобные компоненты играющие роль связующих, повышающие физико-механические свойства плит и уменьшающие токсичность плит.

6. Установлены математические зависимости физико-механических свойств плитных прессованных строительных материалов от исходного фракционного состава сырья, влажности пресс-массы, качества целлолиг-нина (содержания ВВ, ЭВ и «КЛ») и количественного содержания мономера ФА в пресс-массе. Установлены оптимальные значения влажности пресс-массы, фракционного состава сырья, количества ВВ, ЭВ, «КЛ» и ФА для каждого вида сырья и их композиций, обуславливающие высокие физико-механические свойства плит.

7. Методика определения токсикологических свойств адаптирована к разработанным плитным материалам из растительных отходов в соответствии с ГОСТ 30255-95.

8. Разработанные нами плиты могут быть рекомендованы в качестве облицовочного материала в общественных и жилых зданиях, поскольку концентрация вредных веществ (фурфурол и ацетон), выделившихся из плит не превышает ПДК этих веществ в атмосферном воздухе в соответствии с ГОСТ 30255-95.

9. Разработана технологическая схема производства плитных прессованных строительных материалов из растительных отходов. Установлены основные физико-механические свойства плит: плотность 1,11 -1,18 г/см , предел прочности на статический изгиб до 31,2 - 40,3 МПа, во-допоглощение за 24 часа 2 - 4 % и разбухание по толщине за 24 часа 2,5 -5,3 %. Проведена промышленная апробация предложенных составов и технологии в ООО «ЭКОКОМ» (г. Тольятти, Самарской обл.).

10. Экономическая эффективность производства разработанных плит по сравнению с производством древесностружечных плит на карбамидо-формальдегидной смоле составляет около 5 млн. руб. при годовой мощности 19 тыс. м3. Предполагаемый предотвращённый экологический ущерб за год работы предприятия составляет 227 тыс. руб.

7. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Данная глава включает описание разработанной нами технологической схемы производства плитных прессованных строительных материалов из растительного сырья с предварительной его гидротермической обработкой и двухстадийным прессованием, расчёт экономической эффективности предлагаемого производства и определение предотвращённого экологического ущерба за год работы предприятия.

Термины и определения приняты в соответствии с Государственными стандартами.

7.1. Технологическая схема производства плитных прессованных строительных материалов из растительного сырья.

Принципиальная технологическая схема производства материалов показана на рис. 7.1.

Технологический процесс осуществляется следующим образом:

Лузга 1 дозатором 2 равномерно засыпается в дезмембратор 4, где измельчается до нужной дисперсности. Полученная фракция вентилятором 5 подаётся в бункер для хранения сырья 6.

Солома 3 вручную подаётся в тот же дезмембратор 4, где измельчается до нужной дисперсности. Полученная фракция вентилятором 5 подаётся в бункер для сырья 6.

Таким же образом происходит подготовка древесных отходов. В этом случае опилки и стружка 45 дозатором 46, пройдя зону магнитного сепаратора 47, равномерно засыпаются в дефибратор 48, где измельчаются до нужной дисперсии и подаются в классификатор (грохот) 49 с ситом, на котором происходит разделение сырья на две фракции. Прошедшая сито, фракция вентилятором 51 подаётся в циклон 44 и далее порционным затвором 50 - на площадку сырья.

Из бункера 6 сырьё дозатором 7 подаётся в гидролизаппарат 43. После загрузки гидролизаппарат закрывается верхней крышкой и через нижний штуцер подаётся пар для подогрева. Давление поднимается до 0,7 МПа. И производится гидротермическая обработка растительного сырья в течение 3 часов при температуре 190-210 °С. По истечении 3 часов давление в гидролиз аппарате снижают до 0,6 МПа. И производят выстрел сырья в сцежу 42 с теплоизоляцией. Далее оно попадает в бункер 41с перемешивающим устройством, откуда транспортёром 40 доставляется в сушилку 39, где в качестве сушильного агента используются топочные газы. Использованный рабочий агент сушилки через сепаратор 19 направляется в котельную.

Каждые 10 мин. автоматически происходит сдувка парогазовой смеси из гидролизаппарата, которая охлаждается в теплообменнике (конденсаторе) 8 и поступает в сборник фурфуролсодержащего конденсата 9. В основной фурфурольной колонне 10 происходит отгонка легколетучих фракций, представляющих собой смесь эфирноальдегидной и метанольной фракций, поступающих затем в сборник метанольной фракции 11. Оставшийся кубовый остаток, содержащий фурфурол, накапливается в сборнике 12. В смеситель-реактор с мешалкой и паровой рубашкой 16 с помощью дозаторов 13, 14 и 18 подаются фурфурол из сборника 12, ацетон из ёмкости 15 и 20 %-ный водный раствор едкого натра из ёмкости 17. Реакция протекает с выделением теплоты, поэтому в рубашку подают холодную воду. По окончании экзотермической стадии реакции массу нагревают до 86-96 °С путём подачи пара в рубашку и продолжают реакцию несколько часов. Затем полученный продукт охлаждают до 25-30 °С. Реакционная масса после отстаивания расслаивается на мономер ФА и водную фазу, которую удаляют декантацией.

В смесителе 29 приготавливается водный раствор бензолсульфокис-лоты (в соотношении БСК:вода = 10:1), который является отвердителем мономера ФА. Связующий компонент нужной концентрации готовится в смесителе 30, куда подаётся дозатором 24 мономер ФА и раствор бензол-сульфокислоты.

Рис. 7.1. Принципиальная схема производства плитных прессованных строительных материалов из растительного сырья

Подсушенное гидролизованное растительное сырьё поступает в циклон 20, из которого порционным затвором - в бункер 21. Мелкодисперсная пыль из циклона 20 с помощью рукавного фильтра 23 направляется в бункер 21.

Осмоление связующим подготовленного растительного сырья производится в смесителе 32, куда дозаторами 22, 31 подаются мономер ФА с отвердителем и гидротермообработанное растительное сырьё.

Из готовой композиции стелется ковёр 33, который подпрессовыва-ется при нормальной температуре в прессе 34. В горячем прессе 36 производится изготовление плитного материала, вредные вещества, выделяющиеся при этом, улавливаются зондом 35. Далее плиты обрезаются на форматно-обрезном станке 37 и отправляются на склад кондиционной выдержки 38.

По указанной схеме изготавливаются плитные прессованные строительные материалы без связующих размером 2,44x1,22x0,01 м.

Технология была апробирована в производственных условиях ООО «ЭКОКОМ» (г. Тольятти, Самарская обл.)

7.2. Расчёт экономической эффективности производства предлагаемых изделий

Технико-экономическая эффективность производства прессованных строительных материалов из растительного сырья обеспечивается заменой карбамидоформальдегидной смолы и кондиционной древесной стружки отходами растительного происхождения и ацетоном с одновременным повышением эксплуатационных показателей и улучшением условий производства. Экономический эффект от производства разработанных пресс-масс рассчитывался путём сравнения предлагаемых материалов с базовым вариантом. Расчёт себестоимости предлагаемых материалов и базового варианта представлен в приложении 7.

Расчёт годового экономического эффекта от внедрения составов и технологии (Э) определялся по формуле

Э = (С2-С1)*Аг, (7-1.) где С/, С2 - себестоимость производства 1 м3 материалов предлагаемого и базового вариантов соответственно, руб;

Дг - годовой объём выпуска в натуральных единицах, составляет 19 ООО м3.

Тогда Э = 4 870 270 руб или 256,33 руб за м3 готового прессованного материала.

На основании проведённых расчётов видно, что производство предлагаемых материалов является экономически выгодным.

7.3. Определение величины предотвращенного экологического ущерба

Общая величина предотвращенного экологического ущерба от загрязнения окружающей природной среды за год работы предприятия производительностью 1,9 млн. м2, построенного в Тольятти, по выпуску плитных прессованных строительных материалов размером 2,44x1,22x0,01 м по разработанной технологии рассчитывается в соответствии с «Временной методикой определения предотвращённого экологического ущерба» по формуле [30] прг ^ пр пр пр' ^ ^ г=1 г=1 г=1 где: Упр, Упр, Упр - оценка в денежной форме величин предотвращенных ущербов, определенных с учетом суммарных объемов снижения негативных нагрузок соответственно атмосферному воздуху, водным ресурсам и почвам;

Оценка величины предотвращенного ущерба от загрязнения водной среды проводится на основе показателей "цены" загрязнения вод, представляющих собой удельные стоимостные оценки ущерба (в расчете на 1 условную тонну приведенной массы загрязняющих веществ и 1 тонну конкретного загрязняющего вещества или группы веществ с одинаковым показателем эколого-экономической опасности).

Нами производился расчет предотвращённого ущерба в результате уменьшения сброса фурфурола в результате его взаимодействия с ацетоном по разработанной технологии по следующей формуле [30]

К дг'К-эР ' ' ' где Упр1 ~ эколого-экономическая оценка величины предотвращенного ущерба водным ресурсам в рассматриваемом г-том регионе, (далее - предотвращенный ущерб), руб.; у6уд{ - базовый показатель удельного ущерба (цены загрязнения) на единицу (условная тонна) приведенной массы фурфурола за год работы предприятия, руб./усл.

ТОННу. уЫ = 2568,5 руб./усл.т для фурфурола [30];

УН ПР1 - масса сокращённого в результате разработанной технологии сброса загрязняющего вещества (фурфурола). ТУ1ПР1 = 0,48 тыс.усл.т.

С дг " коэффициент дифференциации для г-го района, определяющий относительную (от средней по России), "цену" загрязнения вод в регионах Российской Федерации на конец расчетного периода, б/р. к дг= 1,37. (для Самарской обл.) [30]. к„ - коэффициент относительной эколого-экономической опасности для ¿-го ингредиента или группы ингредиентов. 1СЭ1 = 550, для фурфурола [30]:

У = 2568,5 • 0,48 • 1,37 • 550 = 92897,51руб.

Укрупненная оценка величины предотвращенного ущерба от выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух проводилась для одного источника в результате улавливания с помощью зонда летучих органических веществ, ацетона и древесной пыли и определялась по формуле [30]

У1Р = Г-/-<7-М, (7.4) где У1р - экономическая оценка ущерба от выбросов в атмосферный воздух (руб./год).

У - множитель, численное значение которого принимается равным 10 руб/усл.т; f - коэффициент, величина которого для разнородных источников с неопределёнными значениями температуры и высоты принимается равным 2 [30];

7 - коэффициент, величина которого для прочих территорий в пределах городской черты, территорий преимущественно с одноэтажной застройкой, территорий промузлов принимается равным 30 [30];

М - приведённая масса годовых фактических выбросов загрязняющих веществ оцениваемым источником, усл.т/год.

Величина м приведённой массы годового объёма выбросов загрязняющих атмосферу веществ оцениваемым источником определяется по формуле N

М = ИА-ГПр (7.5) 1 где i - индекс загрязняющего вещества, выбрасываемого в атмосферный воздух группой источников;

N- общее число выбрасываемых загрязняющих веществ; nti - масса годового выброса z-той примеси данным источником, т/год;

Ai - показатель относительной агрессивности выброса z-той примеси в атмосферный воздух. Ai для древесной пыли принимается равным 111, А2 для летучих органических веществ равен 0,02, Аз для ацетона 0,098 [30].

Количество выделившихся летучих органических веществ, ацетона, древесной пыли определено экспериментально и рассчитано за год. mi = 20 т для древесной пыли, nt2 = Ют для летучих органических веществ, гпз = 0,6 т для ацетона.

М = 111 • 20 + 0,02 • 10 + 0,098 • 0,6 = 2220,25руб уапр = 10 • 2.30 • 2220,25 = 133215,53 руб

Оценка величины предотвращённого в результате природоохранной деятельности ущерба от захламления земель несанкционированными свалками производится по формуле [30]

УпгН & К К 25- (7.6) где У"„р - оценка величины предотвращенного ущерба от захламления земель за год работы предприятия (руб./год);

Нс - норматив стоимости земель, руб/га. Принимается равным 241 тыс.руб/га для чернозёмов всех подтипов Самарской области [30]; г - площадь земель, которые удалось предотвратить от захламления отходами за год, га. Принимаем площадь равной 0,1 га рассчитанной в соответствии с технологией;

Кэ - коэффициент экологической ситуации и экологической значимости территории, б/р. Принимаем равным 1,9 для Поволжского региона [30];

Кп - коэффициент для особо охраняемых территорий, б/р. Принимаем равным 1 для прочих земель [30];

25 - повышающий коээфициент за загрязнение земель отходами несанкционированных свалок [30].

У" = 241 • 0,1-1,9 • 1 • 25 = 1Ш,75руб

Подставим полученные значения в формулу 7.2.

У = 92897,51 +133215,53 +1144,75 = 227257,79руб

Вывод: на основании проведённых расчётов видно, что производство предлагаемых материалов снижает загрязнение окружающей среды. Предотвращённый экологический ущерб составляет 227 тыс. руб. без учёта экономического эффекта данного производства.

167

1. Алёхин Ю.А., Люсов А.Н. Экономическая эффективность использования вторичных ресурсов в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат, 1988,- 334 с.

2. Арбузов В.В. Временная инструкция по изготовлению лигнопластика из отходов гидролизных производств. Саратов: Саратовский государственный университет, 1978. - 32 с.

3. Арбузов В.В. Композиционные материалы из лигнинных веществ. -М.: Экология, 1991.-208 с.

4. Арбузов В.В., Болдырев П.Г., Чуйко A.B. О «коллоидном лигнине» и методе его определения в отходах гидролизных производств. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1975. - №5. - с. 8,9.

5. Арбузов В.В., Горбач С.П. Химия попутных продуктов переработки растительного сырья. Пенза.: ЦНТИ, 1997. - 183 с.

6. Арбузова Т.Б., Кичигин В.И., Чумаченко Н.Г. Как сделать и оформить научную работу или диссертацию: Учеб. пособие. М.: Высшая школа, 1995. -271 с.

7. Архангельский В. Д. Аэрофонтнная сушка опилок. // Лесная промышленность. 1946. - №5.

8. Архангельский В.Д., Шустлер И.Н. Древесная мука, её производство и применение. М.: Гослестехиздат, 1933. - с. 39.

9. Ю.Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978.

10. П.Баркалаи Г.Е. Баркалаит, как новый вид пластмассы. // Труды ЦНИЛХИ, 1037. вып. 1. - с. 10-14.

11. Баум В.А. Изменение компонентов древесины при пьезотермической обработке. В сб. Облагораживание древесины. - М: Б.М., 1935. - с. 21-25.

12. Белов C.B. Охрана окружающей среды: аспекты образования. // Экология и промышленность России, 1996. №7. - с. 33-36.

13. Белозерский А.Н., Проскуряков H.H. Практическое руководство по биохимии растений. М.: Б.М., 1954. - 338 с.

14. Берлин A.A. Исследования в области химии и технологии облагороженной древесины и древесных пластических масс. -M. -Л., 1950. 233 с.

15. Берсенева Е.И., Петри В.Н. Изыскание возможности получения лиг-но-углеводных древесных пластиков из смесей лиственничных и сосновых опилок // Труды УЛТИ, Свердловск. 1969. - вып. 20. - с. 115-119.

16. Блох Л.С. Практическая номография. -М.: Высшая школа, 1971.

17. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. -М.: Химия, 1973. 399 с.

18. Браунинг Б.Л. Химия древесины. М.: Лесная промышленность, 1967.-с. 415.

19. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. -М.: Лесная промышленность, 1964. с. 460.

20. Броновицкий В.Е., Усманов Х.У., Путиев Ю.П. // Химия и физико-химия природных и синтетических полимеров. Ташкент, 1964. - с. 196.

21. Брюханова И.П. Как превратить отходы в деньги. // Экология и промышленность России, 1996. № 10.

22. Вахрушева И.А., Петри В.Н. Использование опилок и стружек лиственницы для получения плитных материалов без добавления связующих. // Деревообрабатывающая промышленность. 1962. - №11.

23. Вахрушева И.А., Петри В.Н. Плитные материалы из древесных частиц лиственницы, изготовляемые без связующих веществ. // Труды УЛТИ, Свердловск, 1962. вып. 18.-е.

24. Веселов A.A. Использование древесных отходов фанерного и спичечного производства. М.: Лесная промышленность, 1987. - 320 с.

25. Вишняков Я.Д., Кирсанов К.Л., Прокопенко A.B. Экологическая подготовка управленцев и экономистов на этапе вузовского обучения. // Экология и промышленность России. 1996. - №9. - с. 13.

26. Волкова В.Д., Соловьёва Т.А. Лигно-углеводные древесные пластики из смеси древесины нескольких пород // Сборник научных трудов аспирантов и соискателей. Свердловск: УЛТИ. - 1969. - ч. 1,- с. 134-136.

27. Воробьёв В.А., Андрианов P.A. Технология полимеров. М: Высшая школа, 1980.

28. Вредные вещества в промышленности. Органические вещества. -М. -Л.: Химия, 1965.-т. 1.

29. Временная методика определения предотвращённого экологического ущерба. М.: Госком РФ по охране окружающей среды. - 1998. - 68 с.

30. Гапоненков Т.К., Сердечная К.И. Количественное определение различных форм галактуровой кислоты в растениях // Изв. ВУЗов. Пищевая технология. 1965. -№3. - с. 170-173.

31. Гарасевич Г.И., Фирсова В.И. Способ изготовления изделий из из-мельчёной древесины. A.c. №189931/29-33; Заявл. 30.03.73; Опубл. 15.10.74. Бюл. № 38.

32. Глумова В.А., Тютиков С.С. О количественных изменениях некоторых компонентов древесины сосны при образовании пластиков из пресс-материала с разной влажностью // Труды УЛТИ, Свердловск. 1971. - вып. 24. - с.25-28.

33. Гордон Л.В., Козловская Л.И., Коршун Л.Л. О получении пластических масс на основе частич-гидролизованных опилок // Лесохимическая промышленность. 1938. - № 1. - с. 10-12.

34. Горохов Г.И. Методическое руководство к исследовательским работам в области химии лигнина. Краснодарский политехнический институт, 1969.

35. Дмитриева И.Ю., Корытцева В.Ф. Определение уксусой кислоты в газовых выбросах лесохимического производства // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1988. - № 6. - с. 11-13.

36. Дружинин A.B. Пластик из берестового слоя коры берёзы // Сборник научных трудов аспирантов, Свердлоск. 1969. - ч. 1. - с. 127-130.

37. Закис Г.Ф., Можейко JI.H., Телышева Г.М. методы определения функциональных групп лигнина. Рига: Зинатне, 175. - 176 с.

38. Ив Б.Т. О механизме и химизме процесса прессования древесины. // МОД. 1934. - № 8.

39. Ив Б.Т. Прессованная древесина. // Лесохимическая промышленность. 1933. - № 1. - с. 7-9.

40. Ив Б.Т., Иссинский П.А. Термическая обработка при производстве прессованной древесины. // Лесохимическая промышленность. 1934. - № 1-2. -с. 4-12.

41. Каминский B.C. Об экстракции смолистых веществ из влажного сырья. // Лесотехническая промышленность. 1939. - № 11. - с. 21-25.

42. Каминский B.C., Людмирский С.Л. О составе смол, содержащихся в техническом лигнине. // Журнал прикладной химии. 1938. - т. 11. - вып. 12. -с. 157-161.

43. Карлсон И.М., Швалбе К.П., Озолиня И.О., Чаксте М.Р. Способ изготовления плит. A.c. №1800954/29-33; Заявл. 26.06.1972; Опубл. 25.07.1973., Бюл.№ 31.

44. Каррер А.П. Курс органической химии. М.: Гостехиздат. 1960.

45. Карташов Н.П., Петри В.Н. Лигно-углеводные пластики из смеси дробленных еловых лесосечных отходов и опилок // Труды УЛТИ, Свердловск. 1966. - вып. 19. - №2. - с. 97-98.

46. Кастерина Т.Н., Калинина Л.С. Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс. М.: Госхимиздат, 1963.

47. Качественное определение сахара в дрожжевой бражке экспрессным хроматографическим методом: Инструкция ВНИИГС.: Л. 1964.

48. Кикаева О.Ш., Маякова Н.С., Борисова Н.В. Строительные материалы из отходов производства. // Экология и промышленность России. 1997. -№12. -с. 23.

49. Корольков И.И., Лихонос Е.Ф., Парамонова Г.Д. Определение количества лигногуминовых веществ в гидролизатах. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1967. - № 1. - с. 8-10.

50. Корольков И.И., Тягунова З.А., Парамонова Г.Д. О смолистых и коллоидных веществах гидролизатов // Труды ВНИИГС.: М., 1965. Вып. 14. -с. 21-30.

51. Красносёлов В.Г., Гилев C.B., Масагутова К.И. Исследование глубины пропитки частиц древесины сосны водным раствором фенола, формальдегида и соляной кислоты в процессе получения пресс-порошка КДФФ // Труды УЛТИ, Свердловск. 1971. - вып. 24. - с. 25-28.

52. Краткие сведения о мероприятиях, включенных в Федеральную целевую программу «Отходы». Пресс-релиз.: Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов Российской Федерации. // Экология и промышленность России. 1997. - №1. - с. 37-39.

53. Краткая химическая энциклопедия. М., 1963. - т. IV.

54. Лапан А.П., Чеховская В.Б. Исследование лигнина древесины лиственных пород. IV. Исследование лигнина берёзы // Химия древесины. 1975. -№ 6. - с. 52-56.

55. Левин Э.Д., Беликова З.П. Определение содержания фенолов в смолах пиролиза лигнина методом высокочастотного титрования. // Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1963. № 9.

56. Лосев И.П., Гордон Л.В. Частично гидролизованная древесина, как активный компонент прессованных композиций // Труды ЦНИЛХИ. 1950. -вып. 9. - с.54-70.

57. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.: Химия, 1964.

58. Луговых Ю.М., Аккерман A.C., Юсупова З.А. О некоторых процессах, приводящих к образованию ЛУДП из отходов переработки древесины лиственных пород // Труды УЛТИ, Свердловск. 1971. - вып.24. - с.29-33.

59. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. -М.: Химия, 1974. с. 220-224.

60. Маматов Ю.М., Вершинина Н.К. Количественный анализ компонентов мономера ФА. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1973. -№3. с.18-19.

61. Мастрюков Б.С. Проблемы подготовки инженеров-экологов. // Экология и промышленность России. 1996. - №8. - с. 17.

62. Медведева Г.В., Волкова В.Д., Петри В.Н. Некоторые данные по выяснению роли воды и камеди в процессе образования ЛУДП // Труды УЛТИ, Свердловск. 1971. - вып. 24. - с. 43-46.

63. Мезенцев A.B. Разработка метода и технологии изготовления плитных материалов из одревесневших остатков однолетних растений без добавления связующих. Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата техн. наук. Свердловска, 1973. - 25 с.

64. Мельникова М.Е., Карташова A.C. Применение смесей древесных частиц хвойных и лиственых пород для изготовления фанерованных и нефане-рованных ЛУДП // Труды УЛТИ, Свердловск. 1971. - вып. 24. - с. 87-89.

65. Милеева Л.В., Ведерникова H.A. Количественное определение пентоз и пентозанов с применением серной кислоты. 5. Анализ растительного сырья на содержание пентозанов и потенциального фурфурола. // Химия древесины. 1980. -№ 2. - с.89-93.

66. Минин А Н. Влияние основных технологических факторов на деформации измельчённой древесины. // Деревообрабатывающая промышленность. 1959. - №4.

67. Минин А.Н. О плитах из древесных отходов, изготовленных без добавления связующих веществ. // Деревообрабатывающая промышленность. -1957. №2.

68. Минин А.Н. Технология пьезотермопластиков. М.: Лесная промышленность. - 1965. - 296 с.

69. Митропольский А.К. Техника статистических вычислений. М.: Наука.-1971.

70. Михайлов Г.М., Серов H.A. Пути улучшения использования вторичного древесного сырья. М.: Лесная промышленность. - 1988. - с.214.

71. Михелев Л.И. Новые экологически чистые материалы из отходов. // Экология и промышленность России. 1996. - №7 - с.44.

72. Немировский В.Д., Костенко В.Г. О химической природе «лигногу-миновых веществ», образующихся при кислотном гидролизе древесины // Химия древесины. 1989. - №6. - с. 71-74.

73. Нехайчук А.Д., Евдокимов A.M., Китаева С.Х., Москалева В.Е., Яценко-Хмелевский A.A. Спектрофотометрическое исследование лигнина древесины сосны, подвергнутой мягкому предгидролизу // Химия древесины. -1974. №1.-с.37-45.

74. Нехайчук А.Д. Спектрофотометрическое исследование содержания лигнина в водных экстрактах древесины сосны, подвергнутой мягкому предгидролизу // Химия и использование лигнина. Рига. - 1974. - с.242-248.

75. Никитин В.М. Об активации лигнина кислотами // Химия древесины. 1968. - №2. - с. 61-65.

76. Никитин В.М., Долматов В.А., Крошилова Т.М. О роли гемицеллю-лоз в процессе сульфитной делигнификации // Химия древесины. 1971. -№8. - с.79-84.

77. Петри В.Н., Мезенцев A.B. Пластик из гуза -паи // Сельское хозяйство Узбекистана. 1972. - №9. - с. 28-29.

78. Петри В.Н., Вахрушева H.A. Лигно-углеводные древесные пластики // Труды УЛТИ, Свердловск. 1966. - вып.19. - №2. - с.11-17.

79. Петри В.Н. Некоторые результаты исследования процессов, приводящих к образованию лигно-углеводных пластиков // Труды УЛТИ, Свердловск. 1969. - вып. 20. - с.55-71.• 86.Петров Г.С. Искусственные смолы и пластмассы. М.: Химия, 1937.-607 с.

80. Пластики из древесины. Переводы, рефераты и иностранные патенты // Лесохимическая промышленность. 1936. - №8. - с. 31-32.

81. Плитные материалы и изделия из древесины и одревесневших растительных остатков без добавления связующих // Аккерман A.C., АнтаковаВ.Н., Бабайлов В.Е. и др.; Под ред. Петри В.И. М.: Лесная промышленность. -1976. - 360 с.

82. Промышленное использование древесины тополя. АблесовС.А. Машкин H.A., Мусаев Т.С., Хашимов А.Ю., Хрулёв В.М. - Бишекек.: Учкун. -1997.-104 е., илл.

83. Проневич А.Н., Ручай Н.С., Холькин. Газохроматографический анализ полупродуктов фурфурольного производства и технического фурфурола. // Хроматографический анализ в химии древесины. Рига: Зинатне, 1975.• с. 169-175.

84. Рубинов Ф.Я., Никитин В.М. Об образовании полимерных веществ при нагревании кислых водных растворов лигносульфоновых кислот // Химия древесины. 1972. - №11. - с.97-101.

85. Санитарно-химический контроль воздуха промышленных предприятий // С.И. Муравьёва, М.Д. Бабина, А.Г. Атласов, И.С. Новикова. М.: Медицина. - 1982. - 352 с.

86. Солечник Н.Я. Исследование химических превращений, происходящих при пьезотермической обработке древесины // Труды ЦНИЛХИ, 1936-1937.

87. Солечник Н.Я. Исследование химических процессов при получении древесных пластиков без связующих. // Труды Ленинградской лесотехнической академии им. Кирова. Л. - 1962. - вып. 98.

88. Солечник Н.Я. Технология древпластмасс. М.: Гослесбумиздат.1940.

89. Солечник Н.Я., Наткина Л.Н., Лихачёва Л И. О влиянии полидисперсности целлюлозной части пресс-массы на свойства древесного пластика без применения связующих. // Химия древесины. 1968. - № 2. - с. 3-7.

90. Солечник Н.Я., Наткина Л.Н., Коромыслова Т.С., Лихачёва Л.И. О получении древесного пластика без связующих // Деревообрабатывающая промышленность. 1963.- № 3 - с.9-11.

91. Солечник Н.Я. Хамар К.А., Аникеева В.М. К вопросу получения древесных пластиков без связующего из хвойных пород // Известия ВУЗов. Лесной журнал. Архангельский лесотехнический институт. - 1964. - № 6. -с.137-141.

92. Сухановский С.И., Вайнштейн Н.Р. Смолистые вещества гидролизных и лигнинов и их происхождение // Сборник трудов ВНИИГС. М.: 1966.-т. XV.-268-275.

93. Сухановский С.И., Тимофеева В.И., Ракин А.Г., Румянцева О.М. Целлолигнин берёзовой древесины как пресс-материал для получения пластиков без добавления связующих // Сборник трудов ВНИИГС. М.: Лесная промышленность. - 1965. - т. XIII. - с.282-292.

94. Танский В.В. Строительные материалы из костры. М.: ЦИНТИ, 1961 -48 с.

95. Тимофеева В.И., Сухановский С.И. Состав и свойства экстрактивных веществ, содержащихся в целлолигнинах берёзы и одубины // Сборник трудов ВНИИГС. М.: Лесная промышленность. - 1968. - вып.17. - с.65-69.

96. Трошунина И.А., Петри. Изучение возможности получения лигно-углеводных древесных пластиков из берёзовых опилок // Труды УЛТИ, Свердловск. 1966. - вып 19. - №2. - с.87-92.

97. Тютиков С.С., Петри В.Н. Лигно-утлеводные пластики из гниющих сосновых древесных частиц // Труды УЛТИ, Свердловск. 1969. -вып. 20. -с.79-83.

98. Уткин Г.К., Козлов В.Н. Динамика накопления фурфурольно-ацетонового мономера в слабых водных растворах фурфурола // Труды УЛТИ, Свердловск. 1969. - вып.20. - с.257-262.

99. Уткина Г.К., Коротков В.В., Уткина Е.А. Фотоколометрическое определение фурфурола в неводных растворах // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1973. - №1. - с.9-10.

100. Федеральная целевая программа «Отходы». РЭФИА Минприроды России. Пресс-релиз // Экология и промышленность России. 1996. - №11. -с. 31.

101. Федеральный закон «Об отходах производства и потребления», принятый Государственной Думой 22 мая 1998 года.

102. Филатова A.M., Корольков И.И. К вопросу об обределении содержания потенциального фурфурола в пентозансодержащем растительном сырье // Химия древесины. 1977. - №2. - с. 101.

103. Харчевников В.И., Плужникова О.П. Древесностекловолокнистый полимербетон новый композиционный материал // Известия ВУЗов. Строительство. - 1995. - №1 - с.48-51.

104. Харченко С.Г., Кузьмин И.И., Човуман. Региональные проблемы экологической безопасности. // Экология и промышленность России. 1996. -№ 7. - сЗО.

105. Холькин Ю.И. Лигнин в процессах модификации древесины синтетическими полимерами фуранового типа // Химия и использование лигнина. Рига.: Зинатне. - 1974. - с. 225-234.

106. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. М.: Лесная промышленность. - 1989. - с.385.

107. Хрол Ю.С., Громов B.C. Изменение лигнина берёзовой древесины в процессе водно-тепловой обработки // Химия древесины. 1968. - №1. -с. 287-293.

108. Хроматографический анализ в химии древесины // Под ред. А.И. Калниньш. Рига.: Зинатне. - 1975. - 174 с.

109. Чудаков М.И., Броновицкий. Мальцев В.И., Окунь М.Г. Свободные радикалы в конденсированных препаратах лигнина. // Сборник трудов ВНИИГС. т. XV. - 1966. - с. 276.

110. Чудаков М.И. Природный лигнин из деструктивно разрушенной древесины. // Журнал прикладной химии. 1949. - т.22. - с.392-297.

111. Чудаков М.И. промышленное использование лигнина. М.: Лесная промышленность. - 1983. - 200 с.

112. Чуйко A.B. Органогенная коррозия. Саратов.: Саратовский университет. - 1978. - 232 с.

113. Шарков В.И., Куйбина Н.И., Соловьёва Ю.П. Количественный анализ растительного сырья.: М. 1968. - 59 с.

114. Швалбе К.П., Озолиня И.О., Чаксте М.Р., Шнюциныы Ф.А., Ду-динын М.М., Карлсон И.М., Труксне Д.Э. Способ изготовления плит. A.c. №1800956/29-33; заявл. 26.06.1972; Опубл. 27.07.1973. Бюл. №32.

115. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кёртин Д., Моррилл Т. Идентификация органических соединений: Пер. с англ. М.: Мир. - 1983. - 704 е.: ил.

116. Эллис К. Химия синтетических смол: Пер. с англ. Под ред. проф. А.Н. Настрюкова. М. -Л.: ГНТИХЛ. - 1940. - т1, вып 2. - 1095 с.

117. Эльберт A.A. Водостойкость древесностружечных плит. М.: Лесная промышленность. - 1983.

118. Эринып П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы // Химия древесины. 1977. - №1. - с.8-25.

119. Dunlop A., Peters F. The Furan. N.-Y., 1953.

120. Freudenberg К. Et al. Ber., 1940,167.

121. Freudenberg K. The relationship of cellulose to lignin in wood. -J. ChemEduc., 1932, Vol.9, N7, p,1171-1180.

122. Heyns К., Stute R, Paulsen H. Carbohydr. Res, 1966, 2,132.

123. Heyns К, Klier M. Carbohydr. Res, 1968, 6, 436.

124. Lora J.H, Waymon M. Delignification of hardwoods by autohydrolisis and extraction // TAPPI. 1978. - Vol. 61, N 6. p.47-50.

125. Marton J, Marton T, Falkehag S.J, Adler E. In: Lignin Structure and Reactions. Washington, 1966,125.

126. Plauson H, ам. Пат. 1397144, 14ноября 1921; Chem. Abs, 1922, 16, 629. Герм. Пат. 337960, 1922; Chem. Zentr, 1922, II, 539, Англ. пат. 156137, 1920; Chem. Abs, 1921, 15, 1789, Канад. Пат. 233180, 1923; Chem, Abs, 1923, 17, 3237.

127. Plauson, Герм. пат. 351349, 1922; J.S.C.I, 1922, 41, 720 А.

128. Root P.F., Saeman J.F, Harris J.F, Neil® W.K. Forest. Prod. J, 1959, 9, 158.

129. Sjostrom E., Haglund P. Factors affecting the determination of carboxyl * groups in cellulose // Svensk papperstidn. 1961. - Bd. 64. - S. 438-446.

130. Wolfram M.L., Schuetz R.D., Cavalieri L.F. J. Amer. Chem. Soc., 1948. 70,514.

131. Wolfram M.L., Shuetz R.D., Cavalieri L.F. J.Amer. Soc., 1949, 71,3518.