автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Оптические и электрофизические свойства тонких нанострктурных пленок Sn-O-In, полученных методом высокочастотного магнетронного распыления

На ирнкзх рукописи

Воронов Папсл Пшсньснич

ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЖКТРОФИЗИЧЬХКИК СВОЙСТВА тонких НАНОСТРУКТУРНЫХ ПЛКНОК 8п-0-1н, ПОЛУЧ1П И1ЫХ МЕТОДОМ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО МЛПШТР01 И ЮГО РЛСШ.ШН! 1ИЯ

Специальность 05.27.06 - Технология и оборудоиамис для нроитодетна полупроводников, материале» и приборов электронной техники

ДВГОРКФКРАТ

диссертации на соискание ученой стемснн кандидата технических наук

0034Т

Сталрополь - 2009

003471628

Работа выполнена на кафедре «Напогехноло! ии и технологии материалов электронной техники» ГОУ ВПО «Сспсро-Кавказский государственный технический университет».

Научный руководитель;

ло1сгор фидико-ма тематических

наук, профессор

Рембеза Станислав Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Мартене Владимир Яковлевич

кандидат технических паук Удопик Анатолий Павлович

Ведущая организация:

Технологический институт ФГОУ ВПО «Южный федеральный университет» в г. Таганроге

Зашита состоится « 11 » июня 2009г. и _14 часов на заседании диссертационного совета

Д 212.245.03 по присуждению ученой степени доктора (кандидата) наук в ГОУ ВПО «Се*

веро-Кавкч.чский государственный технический университет» по адресу: 355029, г. Ставрополь, проси. Кулакова 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет».

Автореферат разослан «.8.» мая.2009 г.

Ученый сек|)отарь диссертационного совета, канд. хим. наук

¿л--'

С Э. Хорошинока

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА 1'АЬОТЫ

Актуальность работы. Известно, что на фоне интенсивного роста промышленного производства и|>оисходит poor количества вредных для человека пыбросон и окружающую сроду. В связи с этим остро встает вопрос разработки эффективных и, в то же время дешевых по техническому исполнению и простых в эксплуатации систем газового мониторинга производственных процессов и окружающей среды. Наиболее перспект ивмыми объектами в сфера указанных, прикладных проблем являются приборы па основе полупроводниковых сенсоров, о чем повеем мире свидетельствует значительное увеличение за последние десятилетия объемов мирового финансирования данного направления на государственном уровне. При этом некоторые мировые гиганты-производители газовых датчиков (Непал Hairwci Electronics, Rilkeii Keiki, Figaro и др) уже имеют в своих каталогах подобную продукцию, выпускаемую по керамической и толетопленочпой технологиям. Главный недостаток данных технологий заключается в сложности получения сенсорного слоя е воспроизводимыми электрофизическими параметрами, что важно для серийного производства. Исследования широкого спектра оксидных полупроводников для резистиппых газовых датчиков показали, что с точки зрения наибольшего практического применения иепользу-егся диоксида олова (Sn02). Это связано с высокой чувствительностью его электропроводности к состоянию контактирующем с газовой фазой поверхности в относительно низкой области рабочих температур 200 - 500 °С.

Использование для этих целей нанострукчурных топких пленок типа (Snt)2)x(iii203)1., теоретически должно улучшил, метрологические характеристики сенсорных слоев. 1? то же время прозрачные проводящие пленки (ППП) на основе liijOj, легированного Sn02, используются как прозрачные электроды для солнечных батарей. Поэтому получение пленок (Sn02)x(In203),.x во всем концентрационном ряду позволит определит!, влияние степени легирования пленок на их электрофизические и оптические свойства, что по достаточно освещено в мировой литературе. Применение в данном случае новейших тонкоплепочиых технологий может позволить достигнут воспроизводимых параметров и снижения себестоимости готового продукта. При этом возможно получение газочувствительных пленок оксидов металлов в нанокрпеталлическом состоянии с размером зерен от единиц до десятков нанометров, что должно позволить значительно увеличить чувствительность сенсорного слоя. Данное предположение обусловлено тем, что такие пленки будут обладать большим соотношением поверхности и объема, а процессы, определяющие изменение электрофизических свойств оксидов при изменении состава окружающей среды, происходят па их поверхности.

Среди методов получении тонких газочувствительпых пленок диоксида олова и ППП наиболее эффективным и перспективным методом, является высокочастотное магнечрошюс (ВЧ-мапкяронное) распыление оксидных мишеней (см. гл. 1 диссертации). Несмотря на то, что данный метод получения тонких пленок стал применяться сравнительно давно, в настоящее время нет единого мнения о механизме образования металдооксидных пленок и

влияния технологических параметров распыления п:> физические характеристики напыляемых слоев.

Таким образом, попроси разработки методики ВЧ-мапиетроиното распыления оксидных мин юней для изготовления наноегруктурного сснеорного элемента газового датчика и НПП для оптических преобразователей энергии являются актуальными.

В связи с этим целью диссертационной раГютм являлось установление влияния технологических параметров синтеза методом ВЧ-магпетрошюго распыления пленок Яп-0-1п на их оптические и электрофизические свойства для применения в газовой сенсорике и онгоэлекгропике.

В соответствии с целью исследований были поставлены следующие задачи:

- напылить серии образцов пленок Би- 0-1п методом ВЧ-магнсгрошюго распыления при различных расстояниях мишень-подложка, мощностях распыления, температурах подложки и составах мишени ($в02)л(1п20з)|.х (х"0~И);

- определить влияние технологических параметров ВЧ-магпетроипого распыления (мощность , распыления, температура подложки) и расстояния до мишени (8и02)х(1п203)|.х на морфологию поверхности, фазовый состав и оптические свойства пленок Бп-О-1п;

- исследовать влияние состава мишени (Нп02)х(1п203)|.х на фазовый состав, оптические, электрофизические и тазочувствнтельпые свойства пленок;

- разработать методики получения топкопленочных нанострукгур состава Яп-О-Гп методом ВЧ магнетронного распыления для применения в газовой сенсорике и онюзкек-троникс.

Иаучнаи шмвтна работы:

- г впервые методом ВЧ-магпетронного распыления изготовлены тоикоплепочпые наноструктуры из мишеней состава (ВпСУхСЬьОз)!.* 15 интерпале значений х-0+1, применительно к газовой сенсорике и опгголектропике;

- впервые исследованы морфология поверхности, фазовый состав и оптические свойства пленок, полученных методом ВЧ-машстрошюго распыления мишеней состава (8пОг)я(1пА)ьх»рих-0-1;

- показано влияние технологических параметров ВЧ-магнегронного распыления на кинетику осаждения и свойства пленок 8ц О-1п;

- впервые установлены и оптимизированы технологические параметры ВЧ-матпетроппого распыления, для получения тонконленочиых наноструктур состава Ьп -О-!п с диаметром кристаллитов 5 5 60 им;

- впервые установлен характер влияния технологических параметров и состава мишени (8в02)х(1п203),.х (х=0Ч) при ВЧ-магнетронпом распылении на электрофизические и газочувствитсльнме свойства пленок 1н.

Практическая '.ш-лчпмость работы:

- методика и («жимы ВЧчмагпстронного распыления для получения электроста-

Сильных юикопленочных наноетрукгур состава Sn О—In с контролируемым диаметром кристаллитов 5^60 им, не требующие добавления кислорода в камеру при напылении и бе» дополнительного высокотемпературного отжига на воздухе;

- установлены технологические параметры ВЧ магнетроппого распыления, для получения пленок Sn- O-In обладающих максимальной газовой чувствительностью к парам этилового спирта4^6 отн. ед.',

- получены пленки, обладающие временем отклика на пары этанола (копнетрация 200+1500 ррт) от 4 до 17 с, что не менее чем и 6 раз меньше ирсмепи отклика серийно выпускаемого ¿образца газового сенсора MQ-3;

- установлены технологические параметры ВЧ магнетроппого распыления пленок состава Sn-O In, обладающих коэффициентом пропускания п видимом диапазоне 7~95 % при удельном сопротивлении 10" Ом м, концентрацией носителей заряда Л'ь"9х 10й см'3 и холловской подвижностью /С/"81 см3/(Вхе).

IIa iaiiiicy ныноентен:

- характер влияния технологических параметров ВЧ-магнетроппого распыления н состава мишени CSn02)x(In20j)i.x при х--0-: I на фазовым tocia», оптические, элекгрофпзи-чсские и газочупствигсльные свойства товконленочных наноструктур состава Sri - О- In;

- методика и режимы ВЧ- магнетроппого распыления для получения г>лскт ¡нестабильных топкоплепочвых наноструктур состава Sn-O-In с развитой поверхностью, не требующие добавления кислорода в камеру при напылении и без дополнительного высокотемпературного отжига на воздухе;

- статические, динамические и температурные газочувствителыше характеристики топкоплепочных наноструктур состава (Snf>2).((ln2Oj),.x при х~ 1+0,9. ,

Апробация работы. По результатам исследований были сделаны доклады па научно-технических конференциях по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспиратой и студентов Северо-Кавказского государственного технического университета (Ставрополь, 2006, 2008 гг.), международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и панотехнологии» (Кисловодск, 2005, 2007, 2008 г.г.); региональной научно-технической конференции «Вузовская паука - СевероКавказскому региону» (Ставрополь, 2007г.); международной научной студенческой конференции «Научный потенциал студенчества - будущему России» (Ставрополь, 2007г.).

Достоверность полученных результатом обусловлена непротиворечивостью и соответствием полученных результатов современным научным представлениям и эмпирическим данным. Применением в проведенных экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, комплексным и корректным использованием в экспериментальных исследованиях общепризнанных методик, метрологическим обеспечением измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, практической реализацией результатов исследований.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 12 печатных работах, «том числе вЗ статьях и 9 тезисах докладов на международных, российских и региональных научно-технических конференциях и семинарах,

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов и выводов но работе. Содержит 124 страницы машинописного текста, включая 8 таблиц, 40 рисунков и список литературы в количестве 104 наименований.

ОСНОВНОЕ СОД К РЯСЛ Ш1Е РАБОТЫ

По введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, перечислены основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, структуре и объеме работы.

Глава I диссертации посвящена обзору литературных данных по тематике работы. По материалам литературного обзора сформулированы следующие заключения:

- шшоетрукгурные системы на основе полупроводниковых оксидов Ьп02 и 1п203 представляют практический интерес в качестве чувствительных материалов для создания газовых сенсоров и ППП. Структура, фазовый состав и взаимное распределение компонентов в таких материалах мотут сильно отличаться от наблюдаемых в микрокристаллических системах. Па данный момент не удалось теоретически предсказать взаимосвязь состава, структуры и функциональных свойств в напоструктурпых оксидных материалах;

- в работ е в качест ве объекта исследования выбрана система .Чп-О-Ы;

- для синтеза образцов 8п-0-1п выбран метод ВЧ магнетронного распыления, позволяющий получать папокристаллическис материалы с контролируемыми оптическими и •электрофизическими свойствами;

- при изучении свойств паноструктурных материалов необходимо учитывать ограничения применимости отдельных методов исследования;

- 1п203 и Яп02 -- широкозониые полупроводники п-типа. Концентрация электронов в этих оксидах может меняться на несколько порядков при изменении стехиометрии соединения. Это позволяет направленно изменять электрофизические свойства оксидов путем их термической обработки в слабовосстановнтелыюй или окислительной атмосфере регулируемого состава;

- электрофизические свойства структуры йц-СЫв, характеризуются существенным разбросом и в значительной мере зависят ог метода и условий получения, а также термической обработки соединения и вида исследуемых образцов (керамика, порошки, топкие пленки);

- пленки 8п03 используются в качестве чувствительных элементов при создании ре-зистивных датчиков в широком спектре определяемых т азов. Пленки 1п2Оз в качестве чувствительных элементов при создании резистивных датчиков используются в основном для определения сред с повышенным содержанием озона, этилового спирта и четыреххлори-стого углерода. Наибольшую чувствительность пленки 1п203 проявляют к среде озона;

- и большинстве изученных работ исследовались не топкие полнкристаллнчсскмй пленки, а образцы в виде порошков, керамики и толстых пленок. Это является немаловажным фактом, так как для ма1сриалов с размером частик н папомстропом диапазоне проявляется комплекс эффектов в магнитных, электрофизических и оптических свойствах, связанных с границами раздела и размерами зерен;

- улучшение сенсорных свойств оксидных полупроводников: чувствительности, селективности и стабильности-достигается путем их лапропапия различными металлами. Вместе с тем- часто не ясна роль примесей, которые добавляют в объем или наносят па поверхность оксидных полупроводников для управления их свойствами, а также противоречивы сведения, приводимые различными авторами, по влиянию условий изготовления пленок на структуру и характеристики газовых сенсоров;

- несмотря на подробное исслсдогаинс электрофизических и оптических свойств пленок ¡ПгО.^Бп, отсутствует комплексный подход. Результаты исследований взаимосвязи физико-химических свойств IibOv.Sn и условий формирования системы носят неполный и несистематических характер и в ряде случаен противоречивы.

По результатам анализа литературных .чинных были сформулированы нс.чп и задачи данной работы.

Г.чана 11 представляет собой описание технологии получения образцов и методик экспериментальных исследований.

Приведено описание синтеза исследуемых в работе капоструктурпых систем Ян- О 1п в широком интервале концентраций методом ВЧ-магнетропно! о распыления. Кратко рассмотрены физические принципы и техническая реализация используемых для исследования и определения характеристик материалов: интерференционной микроскопии для измерения толщины пленок; сканирующей зопдовой микроскопии для контроля морфологии поверхности; спектроскопия поглощения видимого излучения для определения ширины запрещенной зоны; просвечивающая ИК- спектрометрия; рсттсноструктурпмй анализ; чс-тырехзондопый метод для определения поверхностного сопротивления.

Для проведения исследований температурных зависимостей сопротивлений пленок и их газовой чувствительности был создан измерительный комплекс на базе персонального компьютера и платы ивВ-бОО'Л а также разработанного нами программного обеспечения на базе [^ЬЧ^сил Автоматизация исследований позволила существенно сократить время проведения измерений и повысить их точность. В настоящей работе были получены и исследовались тонкие (200-300 нм) пленки, сформированные ВЧ-магпс|ронным распылением оксидной мишени состава (ЯпОа^пгОз^.х (х~0+1) на установке ВУЦ-5М. Осаждение проводилось с помощью стандартной пленарной магнетропной распылительной системы. Мишени изготавливались из смсеей порошков оксида одона н оксида индия с различным отношением (в масс. %) в виде спрессованного и оюжжашого при температуре 1000 иС диска-. Общее давление аргона в камере составляло 10"'1 мм. рт. ст. В качестве подложек использовалось кварцевое стекло К8 н кремниевые пластины марки КЭФ 4,5(100).

Температура подложки (7),<,,>.) измерялась на поверхности подложкодсржатсля, с но-

7

2.5 2.0 | 1.5 | 1.0

---

.......♦ ■ -......4......

i

-+--

-

—I»-«

— ; —- ■—i---.v. ^

i.........*.....♦ • i

мощью хромель-адюмслевой термопары и маркировалась от комнатной до400°С. Мощность распыления (Н'рм) определялась на выходе ВЧ-источника питания МВ-05 (13,56 МГц) при активной нагрузке 50 Ом. Трансформация комплексного входного сопротивления магнетронной расиыяупгслыюй системы в необходимую активную нагрузку обеспечивалась устройством согласования. Четко фиксировать время напыления (/) пленок, позволяла имеющаяся в рабочей камере заслонка (см. гл. 2 диссертации).

Газовая чувствительность пленок (S) определялась но общепринятой методике как относительное изменение сопротивления пленки па воздухе R, и в газе R,. (S = IVR,).

Глава III посвящена изучению влияния технологических параметров ВЧ-магнетрошюго распыления на физические свойства тонких пленок Sn-O-In. Основным условием для получения требуемой ?омя -» юмм --х-.«»!« —-6omj-«-70мм • 80м» равномерности толщины покрытия, в случае неподвижной геометрии магнетронпой распылительной системы, является правильный выбор расстояния мишень-подложка. Па рис. 1 приведены экспериментальные данные распределения толщины пленок Sn02 по длине образца в зависимости от расстояния мишень-подложка, при прочих равных условиях. Как видно из рисунка, максимальная равномерность (отклонение от среднего значения толщины <2 %) толщины поучаемой пленки, , может быть получена при расстоянии мишень-подложка 80 мм, поэтому для дальнейших экспериментов нами было выбрано рас-стотшие мишень-подложка -80 мм.

Исследования зависимости средней скорости напыления or расстояния мишепь-подложка (рис. 2), ггоказагти следующее. Скорости напыления чистых окисло» олова и индия практически совпадают, исходя из чего

5 10 15 20 25 ■ 30 35 40 45 X , мм

Рисунок 1 ■- Распределение толщины пленки по длине образца в зависимости от расстояния мишень-подложка (мишень SnOj, f'^.u.-SO Вт, /=20 мин,

uo

9«

g I 70 Й &Й и 50

1 lafi,

T-J.....

25 3(1 35 40 45 50 55 60 65 70 75 SO 85 Расстояние мшнешнкшежка, мм

Рисунок 2 - Зависимость средней скорости напыления от расстояния мишень-подложка (мишень Sn02 и 1вг03, WfJtf 80 Вт, t =20 мин, У,.*. 8!) °С)

нами сделано предположение: стехиометрии мишени сложного состава сохрапмта » напыляемых пленках.

Следует отмстить, что обозначая целыо работы получение пленок дли газовой сенсорики, необходимо выполнить требование наибольшей удельной поверхности, которому к полной мерс отвечают пленки с наименьшим размером кристаллитов. Анализ, методом атомио-силовой микроскопии (АСМ) образцов, полученных при |>азличпых мощностях распыления (1Урм ) (рис. 3) показал, что повышение (F/A/< при синтезе приводит к укрупнению зорен в пленках от 5-6 пм при 80 Вт до 60 им при 250 Вт. Данное обстоятельство объясняется увеличением энергии напыляемых частиц за счет увеличения кипсшческой энергии бомбардирующих мишень ионов api она. Кроме того, наблюдается стремление -крен к агломерации. В пользу чего свидетельствует появление па гистограммах распределения диаметров зерен (рис. 3, в) двух пиков с размерами зерен —35 им и --60 им. Таким образом, минимально возможна» при ВЧ-магнетрошюм распыленно пленок Sii-{)—1н, _«.=80 Вт обеспечивает получение пленок' с наименьшим размером зерен, формируй большую удельную íioucpximcт i>.

Температура подложки Т,т, также влияет на размер зерна пленок (рис. А,а-« и рис. 3, а). Повышение Тюь. при синтезе пленок приводит к уменьшению размера зерен от 17-20 пм при 80 °С (рис. 4, а) до 5-6 им при 400 °С (рис. 3, и). Необходимо отметин», что данное обстоятельство не может быть объяснено ни одной из существующих моделей за-родышеобразовапия и роста ноликрисгалличеекнх пленок. Между т ем, исходя из перераспределения гистограмм диаметров зерен на рис. 4, б-в, образующих два пика с основными размерами 6-8 им и 13-17 им, переходящих, при повышении , в распределение на рис. 3, а, с основным размером зерен 5-6 им, можно связать с образованием при низких T,K¿ агломератов с размерами 17-20 им, состоящих из более мелких зерен. Очевидно, что подобная структура пленок, пс позволяет увидеть границы раздела мелких зерен па АСМ изображениях. У пленок, полученных в условиях высокой Tmi¡, имеет место частичная перекристаллизация связующей фазы. Поэтому происходит разделение и рост внутренних зерен. Таким образом, при ВЧ-магистронном распылении пленок Sn-O-In, повышение

от 80 до 400 °С способствует росту зерен. Между тем обеспечивай большую однородность по фазотшу состану п большую удельную поверхность пленок.

Дальнейший анализ пленок методом АСМ, синтезированных при составах мишеней (Sii02)x(Iti20j)i.x (х-1-0,5) показал, что условию образования максимальной удельной поверхности соответствуют пленки, полученные при №ря"В0 Вт и T„0¡¡ 400 °С. При этом соотношение диаметра зерен (</) и среднеарифметической шероховатости (Ий) (свидетельствующее о максимальной развитости поверхности среди пленок е минимальным размером зерна), имеет минимальное значение при составе мишени (,SnO¡)0.);(In2Oj)(i n5.

8 9 1(1

|Рй1Р

45 -

40 '

35

30

а

| 25 -

20 -

15 -

10 -

5 '

0

<1. 1Ш

5 8 11 14 17 20 23 26 <1. тш

{нншкшш!

!- : -5 Ж ' ' ' -'Шж

25 20

§

3*

§ 10

о

«3

50 !('Г< 150 '¿У'

15 20 25 30 35 >10 45 50 55 60 65 70 еГ им

Рисунок 3 АСМ изображения и гистограммы распределения диаметров зерен пленок йп-О 1п, синтезированных распылением мишени состава (8п(Х)0,(1н,О?>,, при различных ('/'„„¿.-400 °С.): а-80 Вт; 6 150 Вт; « 250 Вт

Ькм

8 И, 14 17 20 и, им

» .. ..г /

«4

•м-

я 150

35 30 -25

£ Й 20 и

¡1, Й 10 5 О

5 « 7 8 9 11 13 15 17 А им

Рисунок 4 - ЛСМ изображения и гистограммы распределения диаметров зерен пленок Эп-Осинтезированных распылением мишени состава (8и02)П 9(11ь0,)(1,1 при различных температурах подложки Тт„. (№^.«.--80 Вт.): а - ВО "С; б - 150 сС; в - 250 0С

Таблица 1 н ия диаметров параметров сии Параметры распыле!1ия_

- 'Значения основных диаметров зерен (поданным гистограмм распределс-зереп) и среднеарифметической шероховатости пленок в зависимости от теза

Вг

80

250

°с

2

80 150 250' 400' 80 150" 250 400

ЯчО,

4

пм 3'

30 21 14 12 80 78 83 "82'

Состав мишени

пм

Т"

4 Л

4.0 3.4

3.1 7.0' 7.9 8.1 8.(1

(ЗЮЛяО-ьОЛа,

4

пм

5 17 8"

7

.. .

64 62 ~63~ 60

им <5 1.3 2.1 1.8 ЦТ

7.1 '6.5

7.7

пм ~ 8~ 2.3 1.8 Тб" ]./' 6.3" 7.0" 7.1 7.3

4

им

" .7 ¡7 8" 7 6 "

5С "60

62 60

4

11М

У

]9" 8 _8

5 ~ "б2~ "67

63_ 65

л.,

_нм_ 10 1.5

и

0.9 4.9

4.3 4,6 ~

4.4

К

нм_ 12

'Ж

го: 'Го

им

м

30"

28

"20"

"70 68' 65 ' 66

А9,

7,1

7.6 "7,3 " ' 7.5

Исследования спектров пропускания в диапазоне длин волн от 230 до 1100 им показали максимальные значения коэффициента пропускания в видимой области спектра от 90 до 95% у пленок, полученных при составе мишени [ОпгООо,», Вт и

/],<,д.-400 °С. Используя описанные в гл. 2 диссертации методики были проведены расчеты

спектров поглощения для последующего графического определения разрешенных оптических переходов пленок, синтезированных при различных технологических параметрах. Из рис. 5, на котором представлен край собственного поглощения в координатах Тауца для пленок системы Бп-О, полученных при различных Тпад,, из которого видно, что имеется разрешенные переходы с энергиями от 2,9 до 3,0 эВ, которые идентифицированы нами как переходы, соогветствующис нсдоокиеленному олову (ЯпО). Переходы с энергиями от 3,6 до 3,9 эВ определены нами как переходы, соответствующие высшему оксиду олова

45

Рисунок 5 - Край собственного поглощения в координатах (с//ш)г (/??;)для пленок системы Яп- О из мишени состава ЯиОг, полученных при различных температурах подложки (И^л-КО Вт)

Hn

•150 С 250 1C

•т

А

\

V*

йпОг. Отмстим, что полученные данные показывают наличие птороп фазы и пленках, полу ченных при Т„0}. от 80 до 250 °С, определешюн нами как 8пО. Между том, в пленка полученных при Т„од =400 °С, подобные переходы отсутствуют. Данное обстоятельство является подтверждением предположения по результатам анализа АСМ изображений и гистограмм распределения диаметров зерси о внутреннем росте зерен при Т,11Л><400 °С.

Па рис. б представлены зависимости оптической ширины запрещенной зоны от концентрации 1п203 в мишени 8н02 при различных Т„од Для пленок состава (8пОг)о,|(1!120з)о,> наблюдается позраоанис оптической ширины запрещенной зоны. Данная особенность связана со значительным увеличением концентрации свободных электронов за счет донорного механизма легирования 1пА> ионами 8п4+ (эффект Пурнпсйна-Мосса). Значительное уменьшение ширины запрещенной зоны до 3,2-3,3 эВ у пленок, полученных из мишени состава (81102)0.3(111203)0,7, нашло объяснение на рентгенограммах пленок Бп-О^н, где наблюдается появление мало описанной в литературе новой метастабильной фазы 1п45пзО|2. Анализ пленок методом рентгснофазосого анализа (РФА) (рис. 7), подтверждает взаимосвязь диаметра зерен и их агломерирования с . Как видно нз рнс. 7, при возрастании мощности расиылспнп происходит уменьшение полуширины рентгеновских рефлексов, что обусловлено укрупнением зерси. Кроме того, наблюдается увеличение процентного содержания фазы 8пО. Как следует из рис. 8, снижение 7'„^< 400 °С ведет к уменьшению полуширины рентгеновских рефлексов, при этом доля фазы ЙпО увеличивается.

О 10 20 30 <0 50 50 70 80 Уо 100 Кннщтршшл а КиО,, шее %

Рисунок 6 - Зависимости оптической ширины запрещенной зоны ог концентрации ЬгОз п'мишени 5п02 при различных температурах подложки Ттд (({'„л'-80Вт)

■ * SnO,

СП)

^О» (220) Sn07

,/v

uu

А—

20. ф ад

Рисунок 7 - Рентгенограммы пленок (&1О2)0.!,(1п2О3)(,,1, синтезированных при различных IV,, м (Т,юд =400 X.): 1 - 80 Вт; 2 - 150 Вт; 3-250 Вт

Рисунок 8 - Рентгенограммы пленок (ЗпОгХяСЬгО.-Оо.!, синтезированных при различных TnQd (Ifp^^BOBT.); 1 2-150 °С; 3 -250 сС; 4 - 400 °С

80 "С;

Что касается метаетабилыюй фазы In^SnjO,;. то она проявляется только в случае использования мишеней состава х-0,3 (рис. 9). Согласно литературным данным появление фазы IiViSiijOu обусловлено температурой синтеза, либо отжига (1000; 1200 °С) пленок bv-O-hí. Принимая во внимание таг факт, что синтез образцов в данной работе проводился при Tn<¡¡, до 400 "С, появление метаетабилыюй фазы In^SnjOi; связанно с особенностями плазменного процесса осаждения протекающего в сильно неравновесных условиях.

Оценка микроструктуры полученных пленок по данным спектров ИК-пропускаиия показала (рис. 10), что при увеличении Г„од. пик спектра, соответствующий колебаниям молекул Sn02, смещается к значению характеристической частоты колебаний, свойственной монокристаллам ShO; - 670 см"1, и сужается. Такие изменении свидетельствуют об увеличении степени кристал. щичности «ощестеа. Следует иок Sn-O-In, синтезированных раепы-так же отметить, что в ряде образцов, на спек- лением мишеней соста uaíSnOs^niQ,),. трах ИК-пронускаиия имеются полосы погло- * "Ри; щения в диапазоне волновых чисел 1400-1800 и

35 40 45 29, град

Рисунок 9 - Рентгенограммы пле-

х=1; 2 - х=0,95; 3 - х-0.9; 4 - х=0,7; 5 - х=0,5, 6 - х-0,3; 7 - х-0,1;

3400 см"1 обусловленные наличием на поверхио- 8 - х-0,05; 9 - х-0 -80Вт;

Г(ю4 =400 °С.) сти молекулярной воды и СО колебательных групп (рис. 10). При этом поглощение в данных диапазонах волновых чисел снижается при увеличении T„ai. и WpM. Таким образом появляется возможиось управления степенью адсорбции воды путем изменения или или U'pM.

В свою очередь, низкая реакция на влажность воздуха - положительное качество тонконленочпых датчиков газов. Таким образом, дли создания качественного датчика гребу стек осуществлять распыление нрн

МО О 1900 2400 1Ш Встаговое число, см'1

Э<>00

Рисунок 10 - ИК~спектры пропускания тонких пленок диоксида олова, синтезированных при различной температуре подложки Тт„, (РГ;,.-80Вт)

Концентрация 1п203в.Чп0^ масс. % 20 30 40 50 60 70 80

Рисунок 11 - Поверхностное электросопротивление К3. в зависимости от состава мишени (Тмд= 400 °С. (/'„„ К" Вг)

•/;,„<,=400 "с и =8о Вт.

Слава IV содержит анализ электрофизических свойств и газовой чувсшитсльности гонких пленок Ьп О 1и с позиции применения п качестве [х;знс1ивного слоя газовых датчиков и для ошадлек'фопики.

На рис. I 1 приведены данные о зависимости поверхностного сопротивления пленок от их состава. Па этой зависимости наблюдаются 1ри области: 1)х 1 0.9; 2) X ' 0,9< 0, р, 3)х=0Л:0. Как видно из рис. П. нелегированные ПЛСШСИ ЯнОт ИМСЮ Г С01>р0-тивление К/~ 1 МОм/п. и при добавлении ЬьОт до 10 масс, "о сопрогивлс-пис плстюк увеличивается до Л', К) МОм/а Во второй области увеличение концентрации 1п.Оз приводит к уменьшению до 0,2 Ом/и. В третьей области И, из м ей я с гс я от 0.2 Ом/а до 92 кОм/а. Из полученных экспериментальных данных следует, то что впОз, легированный !п;03 до К) масс. "-о. является перспективным материалом для газетой сенсорики. Между тем. образцы пленок 1п20.1 легированных БпОз до 10 масс. % могут быть использованы для изготовления П1Ш, как обладающие низким

удельным сопроз пилением

10 20 30 40 50 00 70 80 УО 100 Концентрация в масс. %

Рисунок 12 Концентрация основных носителей заряда и их подвижность в зависимости от состава мишени °С, ЯО Вт ): 1 - концентрации основных носителей заряда (слева); 2 - подвижность носителей заряда (справа)

-■6* 10'7 Ом-м (п пересчете из величины 11,).

Из измерений эффекта Холла (рис. ¡2) (метод постоянного тока и постоянного маг-

15

питното поля (см. гл. 2 диссертации)) в полученных тонких пленках установлено,-чю основными носителями заряда являются электроны. Анализ концентрации основных носителей заряда Д'ь и их холяовской подпижности ¡1 при легировании оксида олова оксидом индия до 10 масс. % показал уменьшение Ыъ от 8,4* 1013 до 1,6*)01:г см'3 и /Л от 14,5 до2,1 см2/(ВХс). Увеличение концентрации ЬьО^ до 90 масс. % приводит к увеличению Пь до 9,1x10" см"3 н ¡Л до 81.3 см2/(Вхс). Для пленок 1п2Ол Л',г-6Х10,!! см"3 и /¿-10,5 см2/(Вхс). Показанный характер влияния состава распыляемой мишени па электрофизические свойства пленок состава 8п-0-1п обусловлен механизмом их электропроводности. Электропроводность чистых оксидов 1пА и 8п02 определяется дефектами их кристаллической решетки. Основным типом дефектов в кристаллах двуокиси олова и окиси индия являются кислородные вакансии, определяющие электронный тип проводимости. При легировании двуокиси олова окисыо индия до 10 масс. % происходит замещение ионов Бп'1* на акцепторные ионы 1п'+, что увеличивает электросопротивление пленок. В случае легирования окиси индия двуокисью олова донорнме ионы замещают ионы Ьт"14 в подрешетке индия вплоть до 10 масс. % 8п02, что приводит к увеличению концент рации свободных носителей заряда.

Кроме того установлено, что Ттд при напылении тонких пленок о значительной степени определяет стабильность электрофизических параметров образцов. Значения электросопротивления для образцов, полученных при '¡'„„¡,>150 °С, стабильны при нагреве пленок на воздухе до 7--400 °С и их охлаждении до комнатной температуры. Если Г„„^<350 °С, то для стабилизации электросопротивления образцов требуется дополнительней высокотемпературная стабилизация.

На рис. 13 приведены зависимости газовой чувствительности пленок 5п-0--1п от температуры пленок (Г,„), полученных при различном составе мишени (к концентрации паров этанола (С—1500ррш). Наибольшей газовой чувствительностью и минимальной температурой газовой чувствительности обладают плёнки, полученные при следующих.технологических параметрах: 7„3,- 400 "С, »',.„.=80 Вт;, состав мишени (БпОгХ^пАХ).!.- . Анализ температурных записимостеп газовой чувствительности пленок. йп-О-Ьт, полученных при различных. Т„ад. (рис. 14), показал увеличение газовой чувствительности при увеличении Т„„). до 400 "'С, что объясня-

^.(Зпог-^цлго^

^¡Зп021,,(!«20Э)и

150 200 250

т'с

Рисунок 13 - Зависимости газо!!ой чувствительности пленок вп-ОЧп от 7',и, полученных при различном составе мишени (ГП(Я)=400 °С; Вт;С~1500ррт)

4,5 '100

» 250 "С

4 » 150 °С

»•80 °С

3,5 .

и

Ё з ;

о

2,5

2

1,5 '

о

г-? V ? -ефр'

50 100

Рисунок 14 - Температурные зависимости газовой чувствительности пленок 8н-0~1п, полученных при различных 7'„„д (состав мишени (КпО,)09(1п2О,)0д, IV,,м ~ 80 Вт; =240 °С; СУ 1500 ррт)

ется увеличением удельной площади поверхности получаемых пленок (см. табл. 1).

Исследование статических характеристик пленок -О 1п (рве. 15) полученных при различных Ттд показало, что образец с максимальной газовой чувствительностью к нарам этилового спирта

№»¿.-400 "С; ^ =80 Вт) будет обладать н максимальным диапазоном концентрационной чунст-шггелыюспг. Отметим, что увеличение угла наклона статической примой при увеличении темпера п ри подложки свидетельствует о большей дифференциации газовой чувствительности от концентрации паров этиловог о спирта, и ншшстся положительным качеством датчиков газов.

Анализ динамических характеристик газовой чувствительности пленок служит в основном для сравнительного анализа времени установления равновесия в системе пленка-газ при изменении газовой среды (время отклика и вре-

мя восстановления (1мсп)). На рис. 16 показан пример

такой зависимости, а в таблицу 2 сведены значения времен отклика и восстановления электросопротивления в системе пленка-таз в зависимости от параметров ВЧ-магнетронного распыления, при С—1500 ррт.

5 5 5

ё 3 5

2.5 2 -1.5 1

10

.Л

Г"'

/Г

3 3 -л

100

юсо

10000

С, ррт

Рисунок 15 - Статические характеристики газовой чувствительности к парам этилового спирта пленок Эп-О-Ы, полученных при различных (йв02)с1.9(1пг0з)о,1 (Т,„.=240 "С, 1) ,.„ 80 В г)

80 70 60 ,50 ai 40 30 20 10

Воздух Воздух»- '

600 ррт )

CJHJOH 1

Воздух-<-600 ppm СгН,ОП

Воздух

10

20

30 40 Время, ми»

SO

60

70

Рисунок 16 - Динамическая характеристика газовой чувствительности пленки Sb02 в парах этилового спирта (Тт-300 °С; г'^400 °С; WtJ,.=80 Вт; С~1500 ррт)

Из приведенной таблицы видно, что плёнки, полученные при технологических параметрах: 7'лш» ~400 °С;

Вт; cocían мишени (Sn02)o.9(ln2Q))o,b обладают наименьшим временем . отклика и восстановления при действии пароп этилового спирта.

Таблица 2 - Значения времен отклика и восстановления электросопротивления в системе пленка-газ » зависимости от параметров ВЧ-магпетропного распыления, при концентрации паров -лилового спирта С-1500 ррт

Параметры распыления Состав митени

nw SnQ, (S:lO.J0.„(InP3),B (SnOdo.sOnAb, (SnOaMinAV, (SnOiVsOrtf),*,.!

Вт °с 'о/пу г, С воет, с 1о»ш.} С j., е , е féPCItl7 ^ 'отка, е ?в(>ст> С '■(»ПЯЛ > С ■eocrtl} С

80 18 505 13 176 9 173 14 160 13 156

so 150 16 510 11 184 7 180 9 165 12 162

250 16 550 12 180 6 181 9 170 10 160

400 15 600 11 197 6 189 8 170 9 164

80

250 150 -50 -180 -45 -1600 -43 -1700 -50 -1500 -50 -1500

7 Ml

400 ■

Сравнение и электросопротивления в системе плепка-газ, пленок, ■ полученных в нашей работе, с единственным представленным на российском рынке серийно выпускаемым газовым датчиком MQ-3 китайской фирмы Henau Hanwci Electronics [1] производимым по тонкопленочной технологии показало лучшие динамические величины пано-структурных пленок Sn-O-In. Как видно из габл. 3, происходит уменьшение,минимум в 6 раз времени отклика электросопротивления пленок к парам этанола (C--20Q* 1500. ррт). Сравниваемое время восстановления лежит в равных пределах -180 с.

Таблица 3 - Сравнительная таблица времен отклика и восстановления электросопротивления в системе пленка-газ, пленок, полуцепных в нашей работе и тазового датчика MQ-3 11]

Состав мишени

Концентрация пари» этилопого спирта, ррт

200 "бЙГ

1500" 50(Ю

Тообо

Результат данной работы

-ои<кл, с

" т 6

ю.....

" 13.......

t , С

189

- 20,

250

.......Too'"'

Серийно иьшускас-мый датчик ллроп этанола MQ-3 [1]

-60

480

Таким образом, подводя итоги работы, можно сделать вывод о том, что из эмпирических данных правильно подобраны технологические параметры ВЧ-магпетроппого напыления: расстояние мишень-подложка, мощность распыления, температура подложки -даюшие максимальную удельную поверхность пленок; удачно выбраны составы пленок (SnOjXOnzOj),.., при х 0,9, даюшие :шачи гелыюс увеличение газовой чувствительности пленок; а при составе х=0,1 - дающие максимальные значения концентрации носителей заряда и подвижности носителей заряда с удельным сопротивлением 610"7 Ом-м при коэффициенте пропускания в видимом диапазоне 95 %.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. 13 результате исследования влияние технологических параметров высокочастотного магнетропного распыления мишени состава (Sn02)jl(IiT20j)i.,( (расстояние мишень-подложка, мощность распыления, температура подложки) па физические свойства получаемых пленок, установлено влияние конкретных технологических параметров на физические свойства напыляемых пленок: размер зерна и морфологию поверхности, электрофизические и оптические свойства, газовую чувствительность.

2. Исследования морфологии поверхности пленок (SnOaMInzOj)^ при х=Т-т0,5 показали, что образцы имеют мелкозернистую структуру с размером зерен от 5 до 70 им в зависимости от технологических параметров ВЧ-маптстронного распыления - Определены и оптимизированы технологические параметры ВЧ-магнетрошюго напыления, дающие пленки с максимальной развитостью поверхности.

'3. Определены и оптимизированы технологические параметры ВЧ-магнетропного распыления, дающие пленки со стабильными электрофизическими параметрами при температуре подложки до 400 °С без добавления кислорода в камеру ггри напылении'и без дополнительного изотермического отжига на воздухе.

4. Из исследований электрофизических свойств образцов (Sii02X(In203),.x в ряду

концентраций х 0:1 установлено, что добавление íb2Oj или SnO^ в пленку до 10 масс. % приводят к значительному изменению электросопротивления образцов за счет допори ого или акцепторного характера добавляемой примеси. Показано, что пленки состава (Sn02)x(InA)j-x x^I+0,5 перспективны для газовой сенсорики, а плешей состава х=0+0,1 могут найти применение в онтоэлектронике.

5. Определены и оптимизированы технологические параметры ВЧ-магпстронного напыления, дающие плоски с коэффициентом пропускания видимого диапазона 95 % и удельным сопротивлением 6x10"1 Ом-м.

6. Установлены режимы изготовления образцов пленок (Sn02)o.9(In20j)o,i с высокой чувствительностью (4 - 6 относительных единиц) и с уменьшенным временем отклика по отношению к серийно выпускаемым образцам газового сенсора MQ-3 (не менее чем в б раз).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в изданиях, рекомендованных ВДКВФ:

1. Микроструктура и физические свойства тонких пленок Sn02 полученных ВЧ-магнетронным распылением / С.И. Рембеза, П.Е. Воронов // Вестник ВГТУ. - Воронеж -2008.~Т.З.№11. -- С. 109-111.

2. Оптические и электрические свойства топких пленок (SnOiJ/InjOj),.* полученных ВЧ-машетровным напылением / С.И. Рембеза, П.Е. Воронов // Вестник ВГТУ. - Воронеж- 2009 - Т.5. №2. - С. 160-162.

Прочие публикации:

1. Рембеза, С.И. Исследование гязочувствительпых свойств экспериментального образца газового сенсора / С.И. Рембеза, П.Е. Воронов // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехпологии : Тез.. докл. V международной науч. конф. Кисловодск, 18-23 сентября 2005 г. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2005. - С. 48 - 49.

2. Рембеза, С.И. На пути создания электронного носа / С.И. Рембеза, Н.И. Каргин, . П.Е. Воронов Н Материалы XXXV научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов Северо-Кавказского государственного технического упиве[>ситета за 2005 год. Естественные и точные науки. Технические и прикладные науки. Ставрополь, 20 - 23 марта 2006 г. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2006. - Т. 1. ~ С. 48.

3. Воронов, П.Е. ВЧ-магнетронное получение металлоксидных нанокомпдаитов на основе диоксида олова / П.Е. Воронов, С.И. Рембеза // Химия твердоготела и современные микро- и нанотехпологии: Тез. докл. VII международной науч. конф. Кисловодск, . 17-22 сентября 2007 г.-Ставрополь : СевКавГТУ, 2007.-С. 251 -253.

4. Воронов, П.Е. Процесс получения тонких пленок Sn02 и исследование их элек-. .. трофизнческих и химических свойств / П.Е. Воронов, А.Н. Залозный // Химия твердого те-

20

.та и современные микро- и нанотехиолопш: Тез. докл. VII международной науч. конф. Кисловодск, 17-22 сентября 2007 г. - Ставрополь : СсвКавГГУ, 2007. - С. 253 - 255.

5. Воронов, U.E. Модернизация установки ВУ11-5М / П.Е. Воронов, Л.Н. Залозный i! Вузовская паука - Северо-Кавказскому региону: Материалы XI региональной науч.-тех. конф. Естественные и точные науки. Технические и прикладные науки. Ставрополь, 3 - б декабря 2007 г. - Ставрополь : СевКовГТУ, 2007. - Т. 1. - С. 31 - 33.

6. Воронов, П.Е. Электрофизические свойства тонких пленок диоксида олова U.E. Воронов, A.M. Залозный // Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону: Материалы X! региональной науч.-тех. конф. Естественные и точные пауки. Технические и прикладные науки. Ставрополь, 3-6 декабря 2007 г. - Ставрополь : СсвКавГГУ, 2007. - Т. 1. •'- С. 33 - 35.

7. Залозный, Л.Н. Разработка универсального газоанализатора для системы экологического мониторинга па основе нанокомпозитпой пленки Sn02 / А.Н. Залозный, П.Е. Воронов /7 Вузовская наука ■- Северо-Кавказскому региону: Материалы XI региональной науч.-тех. конф. Естественные и точные, науки. Технические и прикладные науки. Ставрополь, 3 - 6 декабря 2007 г - Ставрополь : СсвКавГГУ, 2007. - Т. 1. - С. 235 - 236.

8. Зависимость оптических и электрофизических свойств П'О структур от мощности на катоде / С.И. Рембеза, П.Е. Воронов, Д.В. Русских, Е.А. Тарасова, Л.Н. Залозный // Твердотельная электроника и микроэлектроника. Межвузовский сборник научных трудов. - Воронеж - 2007,- Выпуск б. - С. 33 - 37.

9. Залозный, А.Н. Оптические свойства и морфология поверхности тонких пано-композптных пленок состава Sn02:ln203 / Л.Н. Залозный, П.Е. Воронов // Научный потенциал студенчества - будущему России: Материалы ХШ международной научной конф. Общественные пауки. Ставрополь, 18-19 апреля 2008 г. - Ставрополь : СевКавГТУ, 2008. -Т. 2.-С. 62.

10. Залозный, А.Н. Влияние температуры подложки на оптические свойства тонких пленок соединения Sn02:lii203, полученных методом нереактивного ВЧ магнетрониого распыления / А.Н. Залозный, П.Е. Воронов // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: Тез. докл. VIII международной науч. конф. Кисловодск, 14 - 19 сентября 2008 г. - Ставрополь : СевКавГТУ, 2008. - С. 330 - 332.

Цитируемая литература:

1. Technical data MQ-3 gas sensor / HANWEI ELECTRONICS CO., LTD // liUp://\v\vvv.hvvscnsor.com.

Печатается в авторской редакции

Подписано в печать 06,05.2009 г. Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 1,5 Уч.- изд. - 1,0 Бумага офсетная. Печать офсетная. Заказ №223 Тираж 100 экз. ГОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» 355029, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2

Издательство Северо-Кавказского государственного Технического ушвсрси гета Отпечатано в типографии СевКавГТУ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ПЛЕНКИ ОКИСЛОВ МЕТАЛЛОВ: ПРИМЕНЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ.

1.1 Области применения полупроводниковых пленок окислов металлов. Выбор материалов.

1.1.1 Полупроводниковые газовые сенсоры резистивного типа.

1.1.2 Механизм сенсорной чувствительности полупроводниковых оксидов.

1.1.3 Sn02 как материал для газовых сенсоров.

1.1.4 Прозрачные проводящие покрытия.

1.2 Кристаллическая структура пленок Sn02 и 1п2Оз.

1.3 Электрические и оптические свойства плёнок Sn02 и 1п2Оз.

1.3.1 Точечные дефекты и концентрация Свободных электронов в полупроводниковых окисных слоях.Г.

1.3.2 Механизмы рассеяния электронов проводимости.

1.3.3 Оптические свойства.

1.4 Влияние морфологии поверхности пленок на их газовую чувствительность.

1.5 Методы синтеза наноструктурных оксидных систем.

1.6 Особенности наноструктурных систем.

1.6.1 Размерный эффект.

1.6.2 Влияние поверхности.

1.6.3 Особенности исследования.!.

1.7 Выводы по главе 1.

Глава И. СИНТЕЗ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПЛЕНОК (Sn02)x(ln203)i-x.

2.1 Материалы.

2.2 Подготовка подложек.

2.3 Физические основы процесса ВЧ-магнетронного распыления.

2.4 Измерения толщины пленок.

2.5 Спектроскопия поглощения видимого излучения для определения ширины запрещенной зоны тонкопленочных материалов.

2.6 Просвечивающая ИК-спектрометрия.

2.7 Измерение поверхностного сопротивления пленок.

2.8 Определение зависимостей электрических параметров пленок, с помощью эффекта Холла.

2.9 Методика исследования газовой чувствительности пленок.

2.10 Сканирующая зондовая микроскопия.

2.11 Рентгенография.

2.12 Выводы по главе II.

Глава III. СТРУКТУРА, МОРФОЛОГИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК Sn-0-In.

3.1 Выбор геометрических параметров распыления.

3.2 Анализ морфологии поверхности пленок по данным АСМ.

3.3 Оптические свойства пленок Sn-O—In по данным спектроскопии видимого диапазона.

3.4 Анализ атомно-кристаллической структуры по данным рентгенографии.

3.5 Анализ состава и структуры по данным просвечивающей ИК-спектрометрии.

3.6 Выводы по главе III.

ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ГАЗОВАЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ТОНКИХ ПЛЕНОК Sn-O-In.

4.1 Электрофизические свойства пленок Sn-O-In.

4.2 Газочувствительные свойства пленок Sn-O—In.

4.3 Выводы по главе IV.

Актуальность работы. В связи с развитием наноэлектроники, оптоэлектроники и квантовой электроники, возрастанием интереса к использованию в бытовой технике солнечной энергии и с прогрессом в ряде других областей техники, повышенное внимание уделяется-различным тонкопленочным" материалам. В связи с этим перед тонкопленочным материаловедением стоит ряд важных задач, одна из-которых это получение материалов с заранее заданными свойствами. Для. успешного решения» этой проблемы необходимо изучение связей между свойствами* материалов, их составом, структурой и условиями получения.

Важное место среди тонкопленочных материалов занимают нанокомпозитные пленки окислов металлов, обладающие зачастую уникальными свойствами. В настоящее время большой-интерес вызывает проблема управления функциональными характеристиками таких металлооксидных полупроводниковых материалов как 1п2Оз, S11O2, ZnO, IrbC^Sn, SnCbiSb, SnCbiSi, Sn02:Zr и т.п. в связи с широким применением их в различных областях электронной промышленности. Одним из наиболее востребованных материалов данного класса является система (Sn02)x(In203)i.x. Являясь широкозонным вырожденным полупроводником n-типа, с высокой концентрацией и подвижностью свободных носителей заряда при х=(Ж),3 и высокой прозрачностью в видимом диапазоне при х=(И-1, он используется в качестве прозрачных электродов в приборах с зарядовой связью и инжекцией заряда в компонентах фотоэлектронных приборов, в жидкокристаллических дисплеях, в солнечных элементах большой площади и в качестве тепловых зеркал, имея высокий коэффициент отражения в инфракрасном диапазоне. Являясь широкозонным полупроводником n-типа с низкой концентрацией и подвижностью свободных носителей заряда при х=1-*-0,7, он может использоваться в "качестве газочувствительного материала сенсорной электроники. При этом электрофизические, оптические и адсорбционные свойства таких материалов являются функцией их структуры, а также химического и фазового состава, которые в свою очередь, определяются условиями получения.

В основе работы любого металлооксидного газочувствительного материала лежит адсорбция молекул кислорода из воздуха на поверхностных состояниях нагретого до температуры 100-400 °С металлооксида с * образованием ионов

02", О-, о . в результате возникающего эффекта поля электрическое сопротивление датчика увеличивается. При появлении в атмосфере восстанавливающих реагентов (СО, СН4 и т.п.) ионы кислорода на поверхности сенсора вступают с ними в реакцию и сопротивление сенсора уменьшается. Безусловно первым * вопросом развития в данном направлении является повышение селективности чувствительных слоев, так как с одной стороны датчики» реагируют на большое число восстанавливающих реагентов, что важно, но с другой стороны это затрудняет определение конкретного газа реагента. Одним из прогрессирующих направлений в повышении газовой чувствительности является легирование в количествах, значительно превышающих обычное легирование полупроводниковых материалов. Легирующие примеси для Sn02, улучшающие сенсорные свойства материала, обычно подразделяют на две группы: каталитические (Pt, Pd, Ru, Rh) и электроактивные (In, Sb, Cu, Ni, Mn). Наиболее активно в настоящее время изучаются каталитические примеси. При этом разумеется, что от "размеров кристаллитов зависит активная поверхность сенсора. В связи с этим, как правило, стараются получить сенсоры • с минимальными размерами кристаллитов.

В настоящее время существует весьма широкий набор технологий синтеза тонких нанокомпозитных металлооксидных пленок, в частности ВЧ-магнетронное распыление оксидных мишеней. Несмотря на то, что данный метод получения тонких пленок стал применяться сравнительно давно, в настоящее время нет единого мнения о механизме образования пленок и влияния параметров получения на физические характеристики осажденных слоев.

В связи с этим целью диссертационной работы являлось установление влияния технологических параметров синтеза методом ВЧ-магнетронного распыления пленок Sn-0-In на их оптические и электрофизические свойства для применения в газовой сенсорике и оптоэлектронике.

В соответствии с целью исследований были поставлены следующие задачи:

- напылить серии образцов пленок Sn-O—In методом ВЧ-магнетронного распыления при различных расстояниях мишень-подложка, мощностях распыления, температурах подложки и составах мишени (Sn02)x(In203)ix (х=0-И);

- определить влияние технологических параметров ВЧ-магнетронного распыления (мощность распыления, температура подложки) и расстояния до мишени (Sn02)x(Irb03)ix на морфологию поверхности, фазовый состав и оптические свойства плёнок Sn-0-In;

- исследовать влияние состава мишени (Sn02)x(In203)i-x на фазовый состав, оптические, электрофизические и газочувствительные свойства пленок;

- разработать методики получения тонкопленочных наноструктур состава Sn-O-In методом ВЧ-магнетронного распыления для применения в газовой сенсорике и оптоэлектронике.

Научная новизна работы:

-впервые методом ВЧ-магнетронного распыления изготовлены тонкопленочные наноструктуры из мишеней состава (SnCbMfrbC^i.x в интервале значений х=(Н-1, применительно к газовой сенсорике и оптоэлектронике; .

-впервые исследованы морфология поверхности, фазовый состав и оптические свойства пленок, полученных методом ВЧ-магнетронного распыления мишеней состава (ЗпОгХОдгОз)^ при х=СИ-1;

-показано влияние технологических параметров ВЧ-магнетронного распыления на кинетику осаждения и свойства пленок Sn-O—In;

- впервые установлены и оптимизированы технологические параметры ВЧ-магнетронного распыления, для получения тонкопленочных наноструктур состава Sn-0-In с диаметром кристаллитов 5-ИЮ нм;

- впервые установлен характер влияния технологических параметров и состава мишени (SnCbMIrbOs)^ (х=(К1) при ВЧ-магнетронном распылении на электрофизические и газочувствительные свойства пленок Sn-0-In.

Практическая значимость работы:

-методика и режимы ВЧ-магнетронного распыления для получения электростабильных- тонкопленочных наноструктур состава Sn-0-In с контролируемым диаметром кристаллитов 5+60 нм, не требующие добавления кислорода в камеру при напылении и без дополнительного высокотемпературного отжига на воздухе;

-установлены технологические параметры ВЧ-магнетронного распыления, для получения пленок Sn-0-In обладающих максимальной газовой чувствительностью к парам этилового спирта 4-^6 отн. ед.;

- получены пленки, обладающие временем отклика на пары этанола (концентрация 20СН-1500 ррш) от 4 до 17 с, что не менее чем в б раз меньше времени отклика серийно выпускаемого образца газового сенсора MQ-3; установлены технологические параметры ВЧ-магнетронного распыления пленок состава Sn-0-In, обладающих коэффициентом пропускания в видймом диапазоне 1^95 % при удельном сопротивлении

7 213

6* 10"'Ом хм, концентрацией носителей заряда Afc=9><10 см" и холловской подвижностью //=81 см2/(Вхс).

На защиту выносятся:

-характер влияния технологических параметров ВЧ-магнетронного распыления и состава мишени (Sn02)x(In203)i.x при х=0-И на фазовый состав, оптические, электрофизические и газочувствительные свойства тонкопленочных наноструктур состава Sn-O—In;

- методика и режимы ВЧ-магнетронного распыления для получения электростабильных тонкопленочных наноструктур состава Sn-0-In с развитой поверхностью, не требующие добавления кислорода в камеру при напылении и без дополнительного высокотемпературного отжига на воздухе; статические, динамические и температурные газочувствительные характеристики тонкопленочных наноструктур состава (Sn02)x(In203)i-x при х= 1-Ю,9.

Реализация результатов работы.

Научные результаты рассматриваемой работы используются: в научно-исследовательской работе «Межкафедральной Научно

Исследовательской Лаборатории Микроэлектроники и Нанотехнологии» ГОУ ВПО «СевКавГТУ», а именно методика получения тонкопленочных наноструктур состава Sn-0-In методом ВЧ-магнетронного распыления; в учебном процессе на кафедре «Нанотехнологии и технологии материалов электронной техники» в рамках лаборатррных занятий по специальности 202100 «Нанотехнологии в электронике» факультета электроники, нанотехнолгий и химической технологии ГОУ ВПО «СевКавГТУ».

Апробация работы. По результатам исследований были сделаны доклады на научно-технических конференциях по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов Северо-Кавказского государственного технического университета (Ставрополь, 2006, 2008 гг.); международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2005, 2007, 2008 г.г.); региональной научно-технической конференции «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 2007г.); международной научной студенческой конференции «Научный потенциал студенчества — будущему России» (Ставрополь, 2007г.).

Достоверность полученных результатов обусловлена непротиворечивостью и соответствием* полученных результатов современным научным представлениям и эмпирическим данным. Применением в проведенных экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, комплексным и корректным использованием в экспериментальных исследованиях общепризнанных методик, метрологическим обеспечением измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, практической реализацией результатов исследований.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 12 печатных работах, в том числе в 3 статьях и 9 тезисах докладов на международных, российских и региональных научно-технических конференциях и семинарах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов и выводов по работе. Содержит 124 страницы машинописного текста, включая 8 таблиц, 40 рисунков и список литературы в количестве 104 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Подводя итоги работы, можно сделать вывод о том, что из эмпирических данных правильно подобраны технологические параметры ВЧ-магнетронного напыления: расстояние мишень-подложка, мощность распыления, температура подложки — дающие максимальную удельную поверхность пленок; удачно выбраны составы пленок (Sn02)x(In203)i-x при x=R0,9, дающие значительное увеличение газовой чувствительности пленок; а при составе х=0,1 - дающие максимальные значения концентрации носителей заряда и подвижности носителей заряда с удельным сопротивлением 6x10" Омхм при коэффициенте пропускания в видимом диапазоне 95 %.

1. В' результате исследования влияние технологических параметров высокочастотного магнетронного распыления мишени состава (Sn02)x(In203)ix (расстояние мишень-подложка, мощность распыления, температура подложки) на физические свойства получаемых пленок, установлено влияние конкретных технологических параметров на физические свойства напыляемых пленок: размер зерна и морфологию поверхности, электрофизические и оптические свойства, газовую чувствительность.

2. Исследования морфологии поверхности пленок (Sn02)x(In203)ix при х=1+0,5 -показали, что образцы имеют мелкозернистую структуру с размером зерен от 5 до 70 нм в зависимости от технологических параметров ВЧ-магнетронного распыления. Определены и оптимизированы технологические параметры ВЧ-магнетронного напыления, дающие пленки с максимальной развитостью поверхности.

3. Определены и оптимизированы технологические параметры

ВЧ-магнетронного распыления, дающие пленки со стабильными электрофизическими параметрами при температуре подложки до 400 °С без добавления кислорода в камеру при напылении и без дополнительного изотермического отжига на воздухе.

4. Из исследований электрофизических свойств образцов (Sn02)x(In203)ix в ряду концентраций х=0-И установлено, что добавление 1п20з или ■ Sn02 в пленку до 10 масс. % приводят к значительному изменению электросопротивления образцов за счет донорного или акцепторного, характера добавляемой примеси. Показано, что пленки состава (Sn02)x(In203)i.x х=1-Ю,5 перспективны для газовой сенсорики, а пленки состава х=0^-0,1 могут найти применение в оптоэлектронике.

5. Определены и оптимизированы технологические параметры ВЧ-магнетронного напыления, дающие пленки с коэффициентом пропускания видимого диапазона 95 % и удельным сопротивлением 6*Ю"7 Ом*м.

6. Установлены режимы изготовления образцов пленок (Sn02)o,9(In20.3)o,i с высокой чувствительностью (4^6 относительных единиц) и с уменьшенным временем отклика по отношению к серийно выпускаемым образцам газового сенсора MQ-3 (не менее чем в 6 раз).

1. Каттралл, Р.В. Химические сенсоры. / Р.В. Каттралл. — М. : Научный мир, 2000. 144 с.

2. Васильев, А.А. Газовые сенсоры для пожарных извещателей. / А.А. Васильев, И.М. Олихов, А.В.Соколов // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. 2005. - № 2. - С. 24-27.

3. Figaro: датчики газов. // М. : Издательский дом «Додэка-ХХ1», 2002. 64 с.

4. Barsan, N. Conduction Model of Metal Oxide Gas Sensors /N. Barsan, U. Weimar// Journal of Electronics. 2001. -V. 7. - P. 143-167.

5. Lalauze, R. A new approach to selective detection of gas by an Sn02 solid-state sensor / R. Lalauze, C. Pijolat // Sensors and Actuators. 1984. -V. 5.-P. 55-63.

6. Kohl, D. Surface processes in the detection of reducing gases with Sn02-based devices / D. Kohl // Sensors and Actuators. 1989. - V. 18. -P. 71113.

7. Davidson, A. ESR determination of Ti02 and Sn02 Tammann temperatures / A. Davidson, B. Morin, M. Che // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1993. - V. 72. - P. 245-255.

8. H2S-sensitive thin film fabricated from hydrothermally synthesized Sn02 sol / M. Ando, S. Suto, T. Suzuki, T. Tsuchida, C. Nakayama, N. Miura, N. Yamazoe // Journal of Materials Chemistry. 1994. - V. 4. - P. 631-633.

9. Effects of Thickness and Calcination Temperature on Tin Dioxide Sol-Derived Thin-Film Sensor / D.J. Yoo, J. Tamaki, S.J. Park, N. Miura,

10. N. Yamazoe // Journal of Electrochemical Society. 1995. - V. 142. - № 7. -P. L105-L107.

11. Hydrothermally treated sol solution of tin oxide for thin-film gas sensor / N.S. Baik, G. Sakai, N. Miura, N. Yamazoe // Sensors and Actuators B. 2000.-V. 63.-P. 74-79. •

12. Preparation of grain size-controlled tin oxide sols by hydrothermal treatment for thin film sensor application / D.D. Vuong, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Yamazoe // Sensors and Actuators B. 2004. - V. 103. - P. 386-391.

13. Heilmeier, G.H. Dynamic acattering in nematic liquid crystals / G.H. Heilmeier, L.A. Zanoni, L.A. Barton // Appl. Phys. Lett. 1968. - V. 13. -P. 46-47.

14. Goodman, L.A. Liquid crystal displays. / L.A. Goodman // J. Vac. Sci. Technol. 1973. - V.l 0. - P. 804-823.

15. CdS-Cu2S solar cell fabricated on Cd2Sn04. silica substrates / L.C. Burton, T. Hench, G. Storti, G. Haacke // J. Electrochem. Soc. - 1976. -V. 123.-P. 1741-1744.

16. Dubow, J.B. Efficient photovoltaic heterojunction of indium tin oxide / J.B. Dubow, D.E. Burk, J.R. Sites // Appl. Phye. Lett. 1976. - V. 29. -P. 494-496.

17. Колтун, M.M. Селективные оптические поверхности преобразователей солнечной энергии / М.М Колтун. М.: Наука, 1976. -202 с.

18. Преобразование солнечной энергии. Вопросы физики твердого тела / пер. с англ. М. : Энергоиздат, 1982. — 320 с.

19. Chopra, K.L. Transparent conductors a status review / K.L. Chopra, S. Major, D.K. Pandya // Thin Solid Films. - 1983. - V. 102. - P. 1-46.

20. King, C.N. Thin film Electroluminescent display manufacturing / C.N. King // S.oc. Inf. Disp. Int. Symp. Tech. Digest. 1990. - V. 21. - P. 292.

21. Moriyama, H. Full-color a-Si:H TFT-LCD with pixel electrode buried in gate insulator / H. Moriyama, H. Uchida // Soc. Inf. Disp. Int. Symp. Tech. Digest. 1989.-V. 20.-P. 144.

22. Kohara, H. High-resolution color plasma display panels / H. Kohara, K. Inaguma // Soc. Inf. Disp. Int. Symp. Tech. Digest. 1989. - V. 20. - P. 355.

23. Artsten, N.J. Sol-gel derived transparent IR-reflecting ITO semiconductor coating and future applications / NJ. Artsten // J. Non-Crystal Solids. 1984; - V. 63. - P. 243.

24. Lampert, CM. Heat mirror coating for energy conserving windows / C.M. Lampert // Solar Energy Materials. 1981. - V. 6. - P. 1.

25. Gillham, E.J. A study of transparent, highly conducting gold films / E.J. Gillham, J.S. Preston, B.E. Williams // Fhilos. Mag. 1955. - V. 46. -P. 1051-1068.

26. Haacke, G. Transparent conducting coatings / G. Haacke // Aim. 2ev. Mater. Sci. 1977. - V. 7. - P. 73-93.

27. Fraser, D.B. Highly conductive, transparent films of sputtered In2-xSnx03-y / D.B; Fraser, H.D. Cook // J. Electrochem. Soc. 1972. - V. 119. -P. 1368-1374.

28. Pan, G.A. High-quality transparent conductive indium oxide films prepared by thermal evaporation / G.A. Pan, T.P. Ma // Appl. Phys. bett. 1980. -V. 37.-P. 163-165.

29. Electrical and optical properties of In203:Sn films prepared by activated reactive evaporation /Р. Nath, R.F. Bunshah, B.M. Basol, O.M. Staffsud // Thin Solid Films. 1980. - V. 72. - P. 463-468.

30. Kostlin, H. Optical and electrical properties of doped 1п20з films / H. Kostlin, R. Jost, W. Lems // Phys. Stat Sol. (a). 1975. - V. 29. - P. 87-93.

31. Frank, G. Rabenau X-ray and optical measurements in the In203-Sn02 system / G. Frank, H. Kostlin // Phys. Stat. Sol. (a). 1979. - V. 52. -P. 231-238.

32. Maresio, M. Refinement of the Crystal Structure of 1п20з at two wavelengths / M. Maresio // Acta. Crist. 1966. - V. 20. - P. 723-728.

33. Fan, J.C.C. Properties of Sn-doped ln203 films prepared by BF-sputtering / J.C.C. Fan, FJ. Bachner // J. Electrochem. Soc. 1975. -V. 122.-P. 1719-1725.

34. Fan, J.C.C. Effect of 02 pressure during deposition on properties of rf-sputtered Sn-doped 1п20з films / J.C.C. Fan, F,J. Bachner, G.H. Foley // Appl. Phys. Lett. 1977. - V. 31. - P. 773-775.

35. Lehmann, H.W. Preparation and properties of reactively co-sputtered transparent conducting films / H.W. Lehmann, R. Widmer // Thin Solid Films. -1975.-V. 27.-P. 359-368.

36. The effect of t/J. n additions of indium oxide selective coatings / O.P. Agnihotri, A.K. Sharma, B.K. Gupta, R. Jhangaraj // J. Phys. Di Appl. Phys 1978. - V. 11. - P. 643-647.

37. Vossen, J.L. EP sputtered transparent conductors the system In203-Sn02 / J.L.Vossen // RCA Rev. 1971. - V. 32. - P. 289-296.

38. Samson, S. Defect structure and electronic donor levels is stannic oxide crystals / S. Samson, C.G. Fonstad // J. Appl. Phys/ 1973. - V. 44. -P.4618-4621.

39. Fan, J.C.C. X-ray photoemission spectroscopy studies of Sn-doped indium-oxide films / J.C.C. Fan, J.B. Goodenough // J. Appl. Phys. 1977. -V. 48.-P. 3524-3531.

40. Weiher, R.L. Electrical properties of single crystals of indium oxide / R.L. Weiher // J. Appl. Phys. 1962. - V. 33. - P. 2834-2839.

41. Bosnell, J.R. On the -structure of indium oxide-tin oxide transparent conductive films by electron diffraction and electron spectroscopy / J.R. Bosnell, R. Waghorne//Shin Solid Films. 1973. - V. 15.-P. 141-148.

42. Mizuhashi, M. Electrical properties of vacuum-deposited indium oxide and indium tin oxide films / M.Mizuhashi // Thin Solid Films. 1980. — V. 70.-P. 91-100.

43. Hoguchi, S. Electrical properties of Sn-doped InpOo films prepared by reactive evaporation / S. Hoguchi, H. Sakata // J. Phys. D: Appl. Pnys. — 1981.-V. 14.-P. 1523-1529. *

44. Jarzebski, Z.M., Marton J. P. Physical properties of Sn02 materials. Optical properties / Z.M. Jarzebski, J.P. Marton // J. Electrochem. Soc. -1976. -V.123.-P. 333c-346c.

45. Sundaram, K.B. Optical absorption studies on tin oxide films / K.B. Sundaram, G.K. Bhagavat // J. Phys. D: Appl. Phys. 1981. - V. 14.-P. 921-925.

46. Robertson, J. Electron structure of Sn02, Ge02, Pb02, TeO and MgF2 / J. Robertson // J. Phys. C. 1979. - V. 12. - P. 4767-4776.

47. Munnix, S. Electron structure of tin dioxide surfaces / S. Munnix, M. Schmeits // Phys. Rev. B. 1983. - V. 27. - P. 7624-7635.

48. Оптические и электрические свойства легированных пленок двуокиси олова. / Г.П. Скорняков, Т.П. Суркова, В.И. Соколов,

49. С.И. Мартынова, Т.П. Чукина // В кн. Оптические исследования полупроводников. Свердловск: Уральский центр АН СССР, 1980. -С. 90-93.

50. Иванцев, А.С. Влияние примесей на структуру и оптические свойства пленок Sn02 / А.С. Иванцев, В.И. Коняшкина // Изв. АН СССР Неорганические материалы. -1979. Т. 15. - С. 2246-2247.

51. Мосс, Т. Оптические свойства полупроводников. — М. : Иностранная литература, 1961. 304 с.

52. Weiber, R.L. Optical properties of indium oxide / R.L. Weiber, H.P. Ley. // J. Appl. Phys. 1966. - V. 37. - P". 299-302.

53. Raza, A. Preparation and intrinsic absorption in the band edge in chemically sprayed ln203 films / A. Raza, O.P. Agnihotri, B.K. Gupta // J. Phys. DsAppl. Phys.-1977.-V. 10.-P. 1871-1876.

54. Szczyrboweki, J. Optical and electrical properties of HP-sputtered indium-tin oxide films / J. Szczyrboweki, A. Dietrich, H. Hoffmann // Phys. Stat. Sol. (a). 1983. - V. 78. - P. 243-252.

55. Гроссе, П. Свободные электроны в твердых телах / П. Гроссе. — М. : Мир, 1982.-270 с.

56. Jarzebski, Z.M. Preparation and physical properties of transparent conducting oxide films / Z.M. Jarzebski // Phys. Stat. Sol. (a). 1982. - V. 71. -P. 13-41.

57. Гаськов, A.M. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров / A.M. Гаськов, М.Н. Румянцева // Неорганические материалы. -2000. -№3.~ С. 369-378.

58. Relationship between gas sensitivity and microstructure of porous Sn02 / C. Xu, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe // J. Electrochem. Soc. -1990.- V. 58. № 12. - P. 1143-1148.

59. Grain size effects on gas sensitivity of porous Sn02 based elements / C. Xu, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe // Sensor and Actuators B. - 1991. -V. 3.- P. 147-155.

60. Hall effect measurement to calculate the conduction controlling semiconductor films of Sn02 / M.C. Horrillo, J. Gutierrez, L. Ares, J.I. Robla, I. Sayago, J. Getino, J.A. Agapito // Sensor and Actuators A.-1994.-V. 41. -P. 619-621.

61. Orton, J.W. Hall effect in poly crystalline and powdered semiconductors / J.W. Orton, M.J. Powll // Pep. Prog. Phys. 1980. - V. 43. -№ 11.-P. 1263-1305.

62. Gutierrez F.J. Hall coefficient measurements for Sn02 doped sensors, as a function of temperature and atmosphere / F.J. Gutierrez // Sensors and Actuators В. 1993.-V. 15.-P. 98-104.

63. Ratcheva, T.M. Humidity-sensitive characteristics of Sn02-Fe203 thin films prepared by spray pyrolysis. / T.M. Ratcheva, I.D. Stambolova, T. Donchev // Journal of Materials Science. -1994. V. 29. - P. 281-284.

64. Stambolova, I. The effect of the microstructure, phase and chemical composition on the humidity sensing characteristics of Sn0203:Fe203 spray deposited thin films using different iron salts. / I.D. Stambolova,

65. К. Konstantinov I I Journal of Materials Science. 1996. - V. 31. — P. 4261-4265.

66. Stambolova, I. Influence of additives on the morphological, phase and chemical characteristics of gas sensitive Sn02 sprayed films / I.D. Stambolova, K. "Konstantinov // Journal of Materials Science. 1996. — V. 31.-P. 6207-6213.

67. Суздалев, И.П. Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П. Суздалев. М. : КомКнига, 2006. — 592 с.

68. Nakatani, Y. Effect of Sulfate Ion on Gas Sensitive Properties of ot-Fe203 Ceramics / Y. Nakatani,. M. Matsuoka // Japanese Journal of Applied Physics. 1982. - V. 21. - № 12. - P. L758-L760.

69. Effect of the pH "value of the precipitation solution on the CO sensitivity of a-Fe203. / J.S. Han, D.E. Dayey, D.E. Mulcahy, A.B. Yu // Sensors and Actuators В. 1999. - № 61. - P. 83-91.

70. Виолина, Г.Л. Физика и технология тонких пленок: Учеб. пособие / Г.Л. Виолина, Л.А. Марасина, Н.Н. Семенов. — С. Петербург. : СПбГЭТУ ЛЭТИ, 2001 .- 150 с.

71. Hubner, H.R. Reactively sputtered tin oxide thin-films gas sensors: correlation between fabrication parameters and CO-sensitivity / H.R. Hubner, E. Obermeier // Sensors and Actuators. 1989. - V. 17. - P. 351-354.

72. Кисин-, В.В. Распознавание паров ацетона и аммиака с помощью набора однотипных тонкопленочных датчиков /В.В. Кисин, В.В. Сысоев, С.А. Ворошилов // Письма в ЖТФ. 1999. - Т. 25. - В. 16. - С. 54-58.

73. Кисин, В.В. Моделирование процесса низкотемпературного получения газочувствительных пленок оксида олова / В.В. Кисин, С.А.Ворошилов, В.В. Сысоев, В.В. Симаков // ЖТФ. 1999. - Т. 69.1. B.4.-С. 112-113.

74. Snyders, R. Correlation the gas composition and the stoichiometry of SnOx films prepared by DC magnetron reactive sputtering / R. Snyders, M:Wautelet, R. Gouttebaron // Surface and Coatings Technology. 2001.-V. 142-144.-P. 187-191.

75. Kissin, V.V. A Comparative study of Sn02 and Sn02:Cu thin films for gas sensor applications / V.V. Kissin, S.A. Voroshilov, V.V. Sysoev // Thin Solid Films. 1999. - V. 348.-P. 307-314.

76. Андриевский, P.A. Наноструктурные материалы: учеб.-пособие студ. высш. учеб. заведений / Р.А.Андриевский, А.В. Рагуля. М. : Издательскикий центр «Академия», 2005. — 192 с.

77. Relationships between optical band gap and thermodynamic properties of binary oxides. / J. Portier, G. Campet, C.W. Kwon, J. Etourneau, M.A. Subramanian // International Journal of Inorganic Materials. 2001. — № 3. - P. 1091-1094.

78. Уваров, Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. 2001. - В. 70. - № 4.1. C. 307-329.

79. Barsan, N. Conduction Model of Metal Oxide Gas Sensors / N. Barsan, U. Weimar // J. of Electronics. 2001. V. 7. - P. 143-167.

80. Ogawa, H. Hall measurement studies and an electrical conduction model of tin oxide ultra fine particle films / H. Ogawa, M. Nishikawa, A. Abe // Journal of Applied Physics. 1982. - V. 53. - № 6. - P. 4448-4455.

81. Чернавский, П.А. Размерные эффекты в реакциях окисления и восстановления наночастиц кобальта / П.А. Чернавский // Журнал физической химии.-2004.-В. 78.-№ 8.-С. 1416-1421.

82. Size effect and gas sensing characteristics of nanocrystalline Sn02-Fe203 ethanol sensors. / O.K. Tan, W. Zhu, Q. Yan, L.B. Kong // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 65. - P. 361-365.

83. Structural Characterization of Nanocrystalline Sn02 by X-Ray and Raman Spectroscopy / L. Abello, B. Bochu, A. Gaskov, S. Koudryavtseva, G. Lucazeau, M. Roumyantseva // Journal of Solid State Chemistry. 1998. — V. 135. — P. 78-85.

84. Li, G.J. Relationships between sensitivity, catalytic activity, and surface areas of Sn02 gas sensors. / G.J. Li, X.H, Zhang, S. Kawi // Sensors and Actuators B. 1999. - V. 60. - P. 64-70.

85. Техническое описание и инструкция по эксплуатации микроинтерферометра МИИ-4 // Ленинградское оптико-механическое объединение имени-В. И. Ленина, 1975.

86. Физические методы исследования материалов твердотельной электроники / С.И. Рембеза, Б.М. Синельников, Е.С. Рембеза, Н.И. Каргин. Ставрополь: СевКавГТУ, 2002. - 432 с.

87. Фурье-спектрометры инфракрасные ФСМ: Руководство по эксплуатации. С. - Петербург : АОЗТ «СПб Инструметс», 2003. - 46 с.

88. Ковтонюк Н.Ф. Измерения параметров полупроводниковых материалов / Н.Ф. Ковтонюк, Ю.А. Концевой. —М. : Металлургия, 1970. — 432 с.

89. Измерение параметров полупроводниковых материалов и структур / В.В. Батавин, Ю.А. Концевой, Ю.В. Федоров. М. : Радио и связь, 1985.-284 е.

90. Watson, J. The tin dioxide gas sensor / J. Watson, K. Ihokura, G.S.V. Colest // Meas. Sci. Technol. -1993. -№ 4. P. 717r719.

91. Orton, J.W. Hall effect in polycrystalline and powdered semiconductors / J.W. Orton, M.J. Powell // Pep. Prog. Phys. 1980. - V. 43. -№11.-p. 1263-1305.

92. Нашельский, А.Я. Технология полупроводниковых материалов /

93. A.Я. Нашельский. М. : Металлургия, 1987. - 336 с.

94. МироновТЗ.И. Основы сканирующей зондовой микроскопии,/

95. B.И. Миронов. М. : Техносфера, 2004. 144 с.

96. Sanon, G. Growth and characterisation of tin oxide films prepared by chemical vapour deposition / G. Sanon, A. Mansingh // Thin Solid Films.,— 1990.-V. 190.-P. 287-301.V

97. Микроструктура и физические свойства тонких пленок Sn02 полученных ВЧ-магнетронным распылением / С-И. Рембеза, П.Е. Воронов // Вестник ВГТУ. Воронеж - 2008.- Т. 3. № 11. - С. 109-111.

98. Оптические и электрические свойства тонких пленок (Sn02)x(In203)i.x полученных ВЧ-магнетронным напылением / С.И. Рембеза, П.Е. Воронов // Вестник ВГТУ. Воронеж - 2009 - Т. 5. №2.-С. 160-162.

99. Technical data MQ-3 gas sensor / HANWEI ELECTRONICS CO., LTD // http://www.hwsensor.com.

100. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. -М. : Наука, 1991. 327 с.

101. Министерство образования и науки Российской Федерации

102. ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

103. Председатель: Члены комиссии:1. Тарала В.А.

104. Митченко И.С. Корнилов Д.Ю.