автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Структурные и физические свойства пленок SiCx и SnOx, синтезированных различными методами

На правах рукописи

БЕЙСЕНХАНОВ Нуржан Бейсенханович //

СТРУКТУРНЫЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК вЮ, И ЭпО,, СИНТЕЗИРОВАННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ

Специальность 05.27.01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Алматы2011

005532593

005532593

Работа выполнена в Товариществе с ограниченной ответственностью «Физико-технический институт» г. Алматы Министерства обпазования и науки Республики Казахстан

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор

Нусупов Каир Хамзаевич, Физико-технический институт МОН РК, г.Алматы

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Герасименко Николай Николаевич, Московский государственный институт электронной техники (технический университет)

доктор физико-математических наук, профессор

Мордкович Виктор Наумович, Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН

доктор физико-математических Турьянский Александр Георгиевич,

наук, Физический институт им. П.НЛебедева РАН

Защита состоится "27" сентября 2011 г. в 1100 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.081.01 при Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН по адресу:

142432 Московская область, г. Черноголовка, ул. Институтская 6, ИПТМ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского

Автореферат разослан " ^^ " /ъу

2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.081.01 кандидат химических наук

Л.А. Панченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к поверхностным структурам с их особыми свойствами значительно возрос в связи с широкими возможностями применения в микро-и оптоэлектронике. Перспективным направлением использования тонкопленочных технологий является синтез пленок на основе SiC, обладающего высокой твердостью (33400 Мн/м2), стойкостью к химическим воздействиям, высокой температурой плавления (2830°С), широкой запрещенной зоной (2,3-3,3 эВ) и т.д., обусловившими применение карбида кремния в высокотемпературной электронике, оптоэлектронике (светодиоды, фотодиоды), радиационно-стойкой электронике, высокочастотной электронике. Метод ионной имплантации используется для создания покрытий и изолирующих слоев SiC при изготовлении интегральных схем. Интенсивно развивающимся направлением является формирование этим методом наноструктурированных систем, содержащих включения кристаллов и кластеров Si, SiC и С, обеспечивающих за счет размерных эффектов люминесценцию во всей видимой области спектра.

Способность слоев диоксида олова изменять электропроводность при адсорбции газов стало основой их применения в полупроводниковых сорбционных сенсорах. Увеличение вклада поверхности в электрофизические свойства полупроводника и увеличение газочувствительности достигается при переходе от монокристалла к на-нокристаллической системе, когда радиус зерна не превышает протяженность обедненного зарядами слоя (для Sn02 - 3 нм). Кроме того, обладая прозрачностью в широком диапазоне длин волн, Sn02 используется в качестве прозрачных проводящих покрытий при изготовлении фотопреобразователей и опто-электронных приборов.

Широкозонные полупроводниковые пленки SnOx и SiCx помимо применения в солнечных преобразователях и сенсорах газа демонстрируют схожие квантово-размерные свойства при уменьшении размеров кристаллитов, проявляющиеся, в частности, в сдвиге пика фотолюминесценции кристаллитов SiC в синюю область (390410 нм, 3-3,2 эВ) и увеличении ширины запрещенной зоны кристаллитов Sn02 до 4,2 эВ. Представляет значительный интерес изучение влияния концентрации компонентов, кластеров, фазового состава, метода получения пленок SnOx и SiCx и их термической или плазменной обработки на процессы кристаллизации и кластеризации, размеры кристаллитов и, как следствие, на свойства пленок.

Целью работы является: исследование особенностей процесса кристаллизации, микроструктуры и фазового состава слоев БЮ* (х = 0,03-1,4), синтезированных многократной имплантацией ионов углерода различных энергий в кремний; комплексное исследование оптических и электрофизических свойств, микроструктуры и фазового состава тонких пленок 8пОх, синтезированных методами золь-гель технологии, маг-нетронного реактивного распыления и ионно-лучевого распыления, модифицированных различными условиями термической и плазменной обработок.

Для достижения цели необходимо было решить следующие основные задачи:

- исследование структуры, элементного и фазового состава имплантированных ионами |2С+ слоев 81 с концентрацией углерода выше, ниже и близкой к стехиомет-рическому составу в температурном интервале 200-1400°С;

- изучение влияния распада кластеров и различных видов межатомных связей на процесс формирования 81-С-связей тетраэдрической ориентации и кристаллизацию карбида кремния в слоях с высокой концентрацией углерода БЮ,.,,, 81С0,95, 8Ю0,7 и в слоях с низкой концентрацией углерода ЗЮо.оэ» 51С0,|2 и 8Ю0,4;

- исследование влияния обработки Н-плазмой тлеющего разряда на структуру кристаллитов Р^С, 81, микроструктуру поверхности и стабильность кластеров;

- исследование структурных, оптических, электрических, и газочувствительных свойств пленок 8пОх, синтезированных методами магнетронного распыления, ионно-лучевого распыления и золь-гель технологии;

- исследование влияния термического отжига и плазменных обработок в различных атмосферах на физические свойства пленок 8пОх, изучение эффекта роста поглощения в инфракрасной области длин волн в пленках 8пОх после отжига при температуре 200°С или обработки плазмой тлеющего разряда;

- сравнительный анализ влияния обработки О- или Н-плазмой на физические свойства пленок 8пОх, полученных магнетронным распылением и золь-гель методом, установление режимов получения пленок ЭпОг с оптимальными структурными и оптическими свойствами непосредственно после осаждения.

Научная новизна работы:

1.Из анализа изменения амплитуды при 800 см"1 и площади SiC-пика ИК-пропускания впервые выявлены величины концентрации углерода в кремнии (Nc/NSi = 0,7) и интервалы температур, оптимальные для формирования SiC. После отжига при 1200°С однородных слоев SiCx наибольшие размеры кристаллитов SiC шарообразного, игольчатого и пластинчатого типов до 400 им и наибольшее количество Si-C-связей тетраэдрической ориентации наблюдается для слоя SiCoj, что обусловлено низким содержанием углерода в слоях SiC0,03> SiC0,i2 и SiC0,4, и высокой концентрацией прочных кластеров в SiC0,9s и SiC)i4. В интервале 800-900°С наибольшее количество Si-C-связей тетраэдрической ориентации характерно для слоя SiCo,4.

2. Впервые предложена структурная модель слоя SiC0,i2, отражающая изменение его фазового состава в объемном выражении и среднего размера кристаллитов SiC и Si в интервале температур 20-1250°С. После отжига при 1200°С ~50% его объема, свободного от Si-C-кластеров, составляют кристаллиты Si со средним размером ~25 нм, 25% объема - нанокристаллы ß-SiC размером ~5 нм и 25% - рекристаллизован-ный со стороны подложки c-Si. При температурах 800-1400°С поверхность слоев SiCx (х = 0,12-1,4) деформируется с формированием зерен размером ~30—100 нм, а рекристаллизованная при 1250°С ровная поверхность слоя SiC0,03 содержит равномерно распределенные БкС-включения в виде точечных выступов диаметром ~20 нм.

3. Впервые выявлены размерные эффекты, показывающие, что отличие слоев с низкой концентрацией углерода SiCo.os, SiC0,i2 и SiC0,4 от слоев SiCi>4, SiC0,95 и SiC0,7 проявляется в отсутствии пика LO-фононов SiC в спектрах ИК-пропускания и в смещении при 1000°С минимума пика ТО-фононов SiC в область выше 800 см"1, характерного для тетраэдрических связей кристаллического SiC, что обусловлено малыми размерами кристаллитов SiC (< 3 нм) и увеличением вклада их поверхностей, а также поверхностей кристаллитов Si, содержащих укороченные Si-C-связи, в оптические свойства.

4. Произведены оценки доли атомов углерода, формирующих прочные кластеры в слоях SiCx. При 1300°С в слое SiC)i4 лишь 9% атомов С образуют оптически активные Si-C-связи, в SiC0,9s _ 12%, в SiC0>7 и SiC0,4_ 16%, в SiC0,t2 ~ 45%, в SiC0,03 ~ около 100%, а остальные атомы углерода находятся в составе прочных кластеров. Коли-

чество N сформированных Si-C-связей в слоях SiCx оказалось растущим с дробной степенью концентрации х: N = а-(п,)у, где .у = 0,37±0,09, nt= х/0,03, а = const.

5. Установлено, что обработка водородной плазмой тлеющего разряда (27,12 МГц, 20 Вт, 6,5 Па, 100°С, 5 минут) поликристаллических слоев SiC1>4 приводит к частичному распаду кристаллитов |3-SiC и полному распаду кристаллитов Si. Обработка плазмой и отжиг при температуре 900°С слоев SiC0,95 привели к формированию слоя ß-SiC, превосходящего по качеству структуры кристаллитов и гранулярности поверхности необработанный в плазме слой SiC0,95 после изохронного отжига в интервале 200-1400°С. Эффект плазмо-стимулированной кристаллизации является следствием распада прочных кластеров под воздействием водородной плазмы.

6. Установлено, что в пленках SnOx, полученных ионно-лучевым методом в условиях дефицита кислорода, значительное уменьшение сопротивления (в 60 раз) при температурах близких к точке плавления олова (231,9°С) вызвано сегрегацией нанок-ристаллов ß-Sn и формированием токопроводящих цепочек. Резкий рост сопротивления пленки до 200 кОм при температуре выше точки плавления олова вызван крупнозернистой сегрегацией ß-Sn на границе "пленка-подложка".

7. Обнаружено, что обработка Н-плазмой пленок SnOx, полученных магнетрон-ным распылением, в режиме "осаждение-отжиг-плазма-отжиг" (DAPA) приводит к увеличению их прозрачности в диапазоне 300-1100 нм по сравнению с режимами "осаждение-отжиг" (DA) и "осаждение-плазма-отжиг" (DPA). На основе выведенного из уравнения Лорентц-Лоренца соотношения показано увеличение пористости пленок. Этому способствует трансформация части кристаллитов Sn203 в кристаллиты с большей плотностью (SnO и Sn02) при селективном воздействии плазмы.

8. Показано, что в пленках, осажденных золь-гель методом, кратковременная обработка Н-плазмой тлеющего разряда (5 мин) приводит к образованию вакансий кислорода и появлению кластеров SnO, что вызывает уменьшение прозрачности пленок на 3-15% в видимой области спектра. Кратковременная обработка пленок, полученных магнетронным распылением, как О-, так и Н-плазмой, приводит к формированию кластеров Sn и уменьшению прозрачности в ближней инфракрасной области.

9. Выявлено, что обработка Н- или 0-плазмой пленок Sn02, полученных золь-гель методом, не изменяет их фазовый состав, вследствие чего рост газо-

чувствительности не зависит от вида плазмы. Обработка О-плазмой приводит к более значительному росту газочувствительности пленок, полученных магнетронным распылением, чем Н-плазмой, в связи с доокислением пленок до Sn02.

Практическая значимость работы:

1. Условия осаждения пленок Sn02 на стекло методом магнетронного распыления, позволяющие без отжига получить пленки Sn02 с оптимальными размерными и оптическими свойствами; увеличение их прозрачности после обработки в режиме "осаждение-отжиг-плазма-отжиг" (DAPA); режимы термического отжига осажденной золь-гель методом пленки Sn02 с высокой газочувствительностью и малым временем отклика; достигнутый обработкой Н- и О-плазмой рост газочуствительности пленок Sn02 могут улучшить характеристики чувствительных элементов газовых сенсоров и проводящих просветляющих покрытий фотопреобразователей.

2. Результаты исследований структурных свойств однородных пленок SiCx (х = 0,03-1,4) на Si, синтезированных ионной имплантацией; режимы получения пленок SiC0,7 с наибольшими количеством Si-C-связей тетраэдрической ориентации и размерами кристаллитов SiC (400 нм); зависимости оптических свойств пленок SiCx от размеров нанокристаллов SiC; влияние обработки Н-плазмой тлеющего разряда на структуру пленки и процессы кристаллизации; оценочные величины содержания Si-C -кластеров в слоях SiCx; закономерности формирования оптически активных связей при распаде кластеров могут быть использованы в технологии получения систем, содержащих нановключения С, Si и SiC, обеспечивающих за счет квантово-размерного эффекта люминесценцию во всей видимой области спектра и т.д.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Зависимость структуры, элементного и фазового состава имплантированных ионами |2С+ слоев Si от концентрации углерода проявляется в большем количестве Si-C-связей тетраэдрической ориентации и кристаллитов SiC в слоях SiC0,7 после отжига в сравнении со слоями SiC0,03> SiC0,i2 и SiC0,4 с низким содержанием углерода и слоями SiC0>95 и SiC,,4 с высокой концентрацией прочных кластеров.

- Структурная модель слоя SiC0,i2 после отжига при 1200°С представляет слой, в котором ~50% объема, свободного от С- и Si-C-кластеров, составляют кристаллиты

со средним размером -25 нм, 25% объема - кристаллиты Р^С размером ~5 нм и 25% - рекристаллизованный со стороны подложки с-Бк

- Формирование БЬС-связей тетраэдрической ориентации в слоях с высокой концентрацией углерода 81С]>4, 81С0,95 и 81С0,7 обусловлено распадом прочных С- и 81-С-кластеров, в слоях БЮо^г и ЭЮо^ ~ распадом кластеров и одинарных БНС-связей, в Б^Со.оз ~ уменьшением количества оборванных связей атомов углерода.

- Отличие оптических свойств слоев с низкой концентрацией углерода вЮо.оз, 81С0,12 и 81'С0>4 проявляется в отсутствии пика ЬО-фононов БЮ в спектрах ИК-пропускания и смещении при 1000°С минимума пика ТО-фононов в область выше 800 см"1, характерного для тетраэдрических связей кристаллического ЭЮ, что обусловлено малыми размерами кристаллитов 81С (< 3 нм) и увеличением вклада их поверхностей, а также поверхностей кристаллитов 81, содержащих укороченные Б^С-связи, в оптические свойства.

- Эффект плазмо-стимулированной кристаллизации в процессе отжига предварительно обработанных водородной плазмой тлеющего разряда пленок БЮ является следствием распада прочных С- и 81-С-кластеров при воздействии плазмы.

- Уменьшение/увеличение электрического сопротивления пленок 8пОх в области ниже/выше точки плавления 8п (231,9°С) обусловлено формированием/распадом проводящих цепочек из нанокристашгов р-Бп.

- Эффект увеличения пористости и прозрачности синтезированных методом маг-нетронного распыления пленок 8пОх после обработки водородной плазмой тлеющего разряда в режиме "осаждение-отжиг-плазма-отжиг". Эффект роста поглощения в инфракрасной области длин волн в пленках 8п02 после отжига при температуре 200°С или обработки Н- или О-плазмами, обусловленный сегрегацией 8п.

- Направленные изменения фазового состава, микроструктуры поверхности и физических свойств пленок 8пОх при обработке Н- или О-плазмой позволяют существенно улучшить их прозрачность и газочувствительность.

Личный вклад диссертанта. Автор был инициатором исследований по БЮ либо наиболее активным участником исследований по 8пОг, инициированных Мухамед-шиной Д.М., выполняя определяющую либо особую роль при постановке задачи, вы-

боре средств достижения цели, обсуждении полученных результатов, подготовке научных статей и коррекции дальнейших исследований. Автором выполнены: расчет доз ионов для конструирования профилей распределения С в Si; получение, обработка и анализ результатов исследования структурных свойств SiCx и SnOx методом рентгеновской дифракции; обработка и анализ данных ИК-спектроскопии, Оже-электронной спектроскопии, просвечивающей электронной спектроскопии пленок SiCx; обсуждение и анализ результатов исследования микроструктуры поверхности методом атомно-силовой микроскопии, данных измерения электрических и газочувствительных характеристик, прозрачности пленок SnOx. Предложены модели структуры, механизмы формирования Si-C-связей тетраэдрической ориентации, механизмы взаимосвязи структурных и физических свойств SiCx и SnOx. Разработан безэталонный метод расчета инструментальной составляющей полуширины рентгеновских линий для определения размеров кристаллитов. Ключевые статьи и доклады по теме диссертации автором написаны лично либо совместно на основании коллективного анализа, обработки и обсуждения результатов. Обобщение представленного к защите материала выполнено автором.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены и обсуждены на: 12th International Conference on Defects-Recognition, Imaging & Physics in Semiconductors (Germany, Berlin, 2007);

EMRS Symposium «Functional oxides for advanced semiconductor technologies» (France, Strasbourg, 2004);

International Symposium «High Technology Plasma Processes» (St. Petersbourg, 2006); E-MRS Symposium K: ZnO and Related Materials (France, Nice, 2006); MRS-2005 «Semiconductor Defect Engineering-Materials, Synthetic Structures and Devices» (USA, San Francisco, 2005),

EMRS Symposium "TPP8 Thermal Plasma Processes" (France, Strasbourg, 2004), VI Международной конференции "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2008);

International Conference «Quantum Complexities in Condensed Matter» (Uzbekistan, Bukhara, 2003);

5th World Seminar on Heat Treatment and Surface Engineering (Iran, Isfahan, 1995);

Международной школе-семинаре «Физика конденсированного состояния» (Казахстан, Усть-Каменогорск, 2004);

7-ой Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Усть-Каменогорск, 2003);

3d, 4th and 6th International Conférences «Nuclear and Radiation Physics» (Almaty, 2001, 2003,2007).

2nd Eurasian Conférence "Nuclear Science and its Application" (Almaty, 2002); 10-й Международной конференции "Физика твердого тела» (Караганда, 2008);

8-й Международной конференции «Физика твердого тела» (Алматы, 2004);

4-м Международном Симпозиуме "Physics@Chemistry of Carbon Materials/NanoEngi-neering" (Алматы, 2006).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 51 работах, включающие статьи в Международных (13) рецензируемых изданиях, в рейтинговых российских (8) и казахстанских (19) журналах, а также доклады конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованных источников из 245 наименований, изложена на 295 страницах, содержит 112 рисунков и 22 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, перечислены основные положения, выносимые на защиту, научная новизна результатов и их практическая значимость, раскрыта структура диссертации.

В первом разделе приводятся основные физические свойства и методы получения карбида кремния SiC и оксида олова Sn02. Освещены методы синтеза пленок SiC, их структурные и физические свойства, рассматриваются свойства гетеропереходов на основе эпитаксиальных слоен типа (p)3C-SiC - (n)6H-SiC и нанокристалли-ческих пленок SiC различных политипов, раскрыты достоинства синтеза пленок SiCx методом ионной имплантации, рассматриваются их структурные свойства в зависимости от условий внедрения и термообработки. Также рассмотрены характеристики Sn02 как сенсорного материала, модели электрической проводимости, механизм газочувствительности и методы получения пленок. Описаны возможности применения золь-гель технологии и метода магнетронного распыления для синтеза пленок, а так-

же применение термических и плазменных обработок для модификации их свойств. На основании обзора сформулированы цели и задачи исследования.

Во втором разделе диссертации описаны использованные методы получения, обработки и исследования тонких пленок SnOx и SiCx. Слои SiCx получены имплантацией ионов +С12 в монокристаллические пластины Si на модернизированном ускорителе ИЛУ-4. Для получения тонких пленок SnOx использовались методы ионно-лучевого распыления, магнетронного распыления и золь-гель метод.

Обработка плазмой тлеющего разряда мощностью -20 Вт проводилась на лабораторной установке. Плазмообразующий газ - водород - получен с помощью электролизера, а кислород - разложением КМп04 при 200°С. Разряд низкотемпературной плазмы осуществлен ВЧ-генератором на частоте 27,12 МГц с емкостной связью.

Структура слоев SnOx и SiCx исследовалась методом рентгеновской дифракции с использованием скользящих узкоколлимированных рентгеновских лучей на установке УРС-2,0. Микроструктура поверхности исследовапась на атомно-силовом микроскопе JSPM5200 (JEOL, Japan) с использованием полу контактного (AFM АС) метода. Исследования морфологии и структуры слоев SiCx проводились методом просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе JEM-100CX (JEOL, Japan). ИК-спектроскопия слоев SiCx проводилась на аппарате UR-20 при перпендикулярном падении ИК-лучей и под углом 73° от нормали к поверхности образца. Элементный состав пленок SiCx исследовался методом Оже-электронной спектроскопии при последовательном распылении слоев пучком ионов аргона с энергией 1 кэВ. Спектры пропускания пленок SnOx в диапазоне 190-2500 нм измерялись на спектрофотометрах СФ-256УВИ и СФ-256БИК. Поверхностное элеетрическое сопротивление пленок SnOx измерялось методом Ван-дер-Пау на четырехзондовой установке.

В качестве подложек для осаждения SnOx были использованы пластины из стекла марки "Corning" и поликристаллического корунда. Для синтеза SiCx использовались пластины монокристаллического кремния размером 7 * 12 * 0,4 мм, ориентацией (100), с удельным сопротивлением 4-10 Ом-см.

В третьем разделе диссертации представлены результаты по исследованию структуры, состава и особенностей процесса кристаллизации SiC в интервале температур 200-1400°С в слоях SiC1>4, SiC0.95, SiC0>7, SiQl>4, SiC0,i2, SiC0,03, полученных многократной имплантацией в кремний ионов углерода с энергиями 40,20,10,5 и 3 кэВ.

Методом Оже-электронной спектроскопии показано, что профили распределения атомов углерода в кремнии близки к прямоугольным и соответствуют расчетным профилям, построенным с использованием величин среднего проективного пробега ионов RP(E), среднеквадратичного отклонения ARp(E) Gibbons J.F. и др. (теория LSS). Высокотемпературный отжиг (1250°С) в потоке Аг в присутствии кислорода приводит к формированию структур Si02 ¿iSiC^, Si02t33:SiCo,95 и Si03io:SiCo,7.

Методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что после отжига при 1200°С слои SiC|,4 и SiC0,95 представляют собой однородные поликристаллические пленки карбида кремния, состоящие из зерен шарообразного и пластинчатого типа размером до 80 нм, а слой SiC0,7 - из зерен размером до 400 нм. Переходный слой с пониженной концентрацией углерода между подложкой Si и SiC0,7 образует пилообразную SiC-Si структуру, в которой атомы избыточного кремния между крупными зернами SiC в процессе рекристаллизации объединены с подложкой.

Методом рентгеновской дифракции показано появление кристаллитов P-SiC размерами ~3-7 нм при температурах выше 1100°С для слоев SiCi>4, SiC0,95> SiC0,7. а для слоев SiCo,4, SiCo.n появление кристаллитов Si и SiC при меньших температурах. После отжига при 1200°С -50% свободного от углеродных кластеров объема слоя SiC0,i2 составляют кристаллиты Si со средним размером ~25 нм, 25% объема - кристаллиты P-SiC размером ~5 нм и 25% - рекристаллизованный со стороны подложки c-Si (рис.la). Поверхность слоев SiCx (х = 0,12-1,4) при температурах 800-1400°С деформируется с образованием зерен размером ~30—100 нм. Ровная поверхность рекристаллизованных при 1250°С слоев SiC0,03 содержит равномерно распределенные в Si включения SiC в виде точечных выступов диаметром ~20 нм (рис.2).

Из температурных зависимостей амплитуд SiC-пика ИК-пропускания при фиксированных волновых числах установлено, что формирование Si-C-связей близких к тетраэдрической ориентации (рис. 3, кривая 3) при 900-1300°С в слоях с высокой концентрацией углерода SiCt,4, SiC0,95 и SiC0,7 происходит преимущественно за счет распада прочных оптически неактивных Si-C-кластеров; в слоях SiCo,i2 и SiCo.4 ~ в результате распада прочных кластеров в интервале 1200-1300°С и оптически активных одинарных Si-C-связей (кривая 1) в интервале 700-1200°С; в слоях SiC0,03 - в результате уменьшения количества оборванных связей атомов углерода в интервале

900-1000°С ввиду отсутствия углеродных кластеров. Количество 81-С-связей тетра-эдрической ориентации в температурном интервале 1000-1300°С является наибольшим для слоя 81С0,7. Меньшее количество этих связей в слоях 8Ю04, 81С0,12 и 81С0>0з вызвано меньшим содержанием углерода, а в слоях 1>4 и 81С0,95 - высокой концентрацией прочных кластеров, распадающихся при высоких температурах. Поэтому при меньших температурах 800~900°С (рис.Зг, (3)) наибольшее количество тетраэдрических 81-С-связей характерно для слоя 81Со,4-

Отличие слоев с низкой концентрацией углерода 81Со,оз, 81С0,12 и 81Со4 от слоев 8Ю| 4, Й1С095 и 81С07 проявляется в отсутствии пика ЬО-фононов вЮ в спектрах ИК-пропускания и в смещении минимума пика ТО-фононов 8Ю в область выше 800 см"1 (рис.4а), характерного для тетраэдрических связей кристаллической фазы 8Ю, что

100%

о4 80%

3

Я 60%

-е-

(U 40%

tO

i5

О 20%

0%

20

Рисунок 1 - Кристаллизация слоя вК^о,^ а)соотношение объемов фаз при различных температурах; б)формирование кристаллитов 81 и 81С (900-1000°С)

SIC!, 4 SIC0.95 SICo,7 SlCo,4 SICo.12 SlCo,03 Рисунок 2 - Атомно-силовая микроскопия поверхности слоев с различной концентрацией углерода (SiC0,03, SiC0,i2> SiCo,4, SiCo,9s. S'Cm) после отжига

: "аморфная Si-Cj

• смесь • °

. » • « • vr°

0 о О

о , О о

5 им о -кх-О

аморфный. S i . .

в РИоСТ£У- §'

200 400 600 800 1000 1200 Температура, °С

О 400 80 В 1200 0 400 800 1200

400 800 1200

; A)SiC0,l2

15 " e)SiCo.o3

12 -

9 I -х

6 \1

3

0

0 400 800 1200

Температура, °С

0 400 800 1200

Температура, °С

0 400 800 1200

Температура, °С

Рисунок 3 - Температурная зависимость амплитуды ИК-пропускания при волновых числах 700 см"1 (1), 750 см'1 (2), 800 см"1 (3), 850 см"' (4) и 900 см"1 (5): а) SiC, 4; б) SiC0,7, в) SiC0i95; г) SiCo,4, Д) SiC0,I2; е) SiC0,03

обусловлено малыми размерами кристаллитов SiC (< 3 нм) и увеличением вклада их поверхностей, а также поверхностей кристаллитов Si, содержащих укороченные Si-C-связи, в оптические свойства. Для слоев SiC0,12 и SiC0>4 возврат в интервале 1100-1400°С положения минимума пика к 800 см"1 вызваны ростом размеров кристаллитов SiC до величин 3,5-5 нм и выше.

Полагая, что площадь Si-C-пика пропорциональна количеству оптически активных Si-C-связей (рис.4б) и 100% атомов С в слое SiC0,03 включены в эти связи после отжига, предположено, что увеличение концентрации углерода в п, раз (ni= х/0,03 = (Nc/NSj)/0,03) должно увеличить площадь пика в п2 раз (п2= АХ(Т)/ А0,0з(1000оС)) и п, = п2, если не наступило насыщения в амплитуде пропускания и атомы углерода не входят в состав углеродных и оптически неактивных кластеров. Поскольку n2<ni, сделано заключение, что при 1300°С в слое SiCM лишь 9% атомов С образуют оптически активные Si-C-связи, в SiC0>95 - 12%, в SiC0,7 и SiC0,4 - 16%, в SiC0,,2 - 45%, а

остальные атомы углерода находятся в составе прочных кластеров. Количество Si-C-связей N в слоях SiC„ оказалось растущим с дробной степенью концентрации х: N = а-п2 = а-(п,)у, где_у=: 0,37±0,09, а = const.

Установлено, что обработка в водородной плазме тлеющего разряда (27,12 МГц, 20 Вт, 6,5 Па, 100°С, 5 мин) приводит к распаду кристаллитов Si, (J-SiC и кластеров.

О 300 600 900 1200 0 300 600 900 1200

Температура отжига, °С Температура отжига, °С

Рисунок 4 - Температурная зависимость положения минимума (а) и площади (б) 8!С-пика ИК-пропускания для слоев 8ЮМ (1), 81С09,(2), 81С07 (3), 8!С04(4), 8Ю012 (5) и

81Со,оз (6)'

В четвертом разделе диссертации приведены результаты исследования пленок 8пОх, осажденных методами магнетронного и ионно-лучевого распыления на подложки из стекла и поликора. В первом подразделе приведены данные по влиянию концентрации кислорода в смеси Аг-02 в камере (0, 10, 16, 25, 50, 75 и 100%) во время осаждения на структурные и электрические свойства пленок 8пОх, полученных ионно-лучевым распылением. Для пленок, полученных в условиях дефицита 02 (О, 10, 16, 25%), методом рентгеновской дифракции выявлены нанозернистая и крупнозернистая сегрегации олова при температурах ниже и выше точки плавления 8п (231,9°С), соответственно (рис.5). Нанозернистая сегрегация формирует в объеме пленки токопроводящие цепочки из кристаллитов (3-8п (-12 нм) (рис.5б), вызывая уменьшение сопротивления пленки в 60 раз. Разрушение токопроводящих цепочек и крупнозернистая сегрегация (5-8п на границе «пленка-подложка» в виде агрегатов размером -0,004x8x30 мкм3 (рис.5в), изолированных друг от друга включениями

SnO, способствует росту сопротивления почти на 4 порядка (до 200 кОм). Образование Sn02 при 500-600°С привело к снижению сопротивления пленки.

Для пленок SnOx, полученных при высокой концентрации кислорода (50, 75 и 100 %), слабая зависимость сопротивления пленок от температуры вызвана увеличением доли Sn02 в фазовом составе пленки и отсутствием сегрегации олова.

Во второй части раздела приведены данные rio влиянию обработки водородной плазмой тлеющего разряда (2,36 Па, 5 мин, 100°С) на структурные и оптические свойства пленок SnOx толщиной 300 нм, осажденных на стеклянные подложки методом реактивного магнетронного распыления (рис. 6). Обработка пленок SnOx в режиме "осаждение-отжиг-плазма-отжиг" (DAPA) приводит к увеличению их прозрачности в диапазоне 300-1100 нм по сравнению с режимами "осаждение-отжиг" (DA) или "осаждение-плазма-отжиг" (DPA). Наличие кристаллитов ß-Sn в пленке приводит к снижению ее прозрачности в диапазоне длин волн 500-1100 нм и отсутствию прозрачности в диапазоне 300-500 нм. Окисление кристаллитов ß-Sn и образование кристаллитов SnO, Sn02, Sn203 в процессе отжига приводит к резкому увеличению прозрачности пленок в диапазоне X > 350 нм.

На основе выведенного из уравнения Лорентц-Лоренца соотношения для

Рисунок 5 - Влияние сегрегации олова на сопротивление пленки 8пОх (содержание 02 10 % в смеси Аг 02): а)зависимость сопротивления К(Т, 0 и температуры Т(0 от длительности отжига; б) дебаеграмма после отжига при 200°С; в) при 300°С

Рисунок 6 - Оптические спектры пропускания и дебаеграммы пленок SnOx, полученных магнетронным распылением (давление I Па смеси Аг-02), после осаждения, обработки Н-плазмой и отжига при 550°С (1 час): 1 - подложка (стекло); 2 - осаждение пленки (D); 3 - осаждение-плазма (DP); 4 - осаждение-плазма-отжиг (DPA); 5 - осаждение-отжиг (DA); 6 - осаждение-отжиг-плазма (DAP); 7 - осаждение-отжиг-

плазма-отжиг (DAPA)

пористости пленок к = М = П - (ф^хф11)]' где и значения коэффициента

п II2 + 2 И| - 1

преломления для эталонного материала и исследуемой пленки, соответственно, показано увеличение пористости после обработки в режиме DAPA. Увеличению пористости способствуют разрушение кристаллитов при селективном воздействии Н-плазмы, о чем свидетельствует наблюдающееся размытие частей рентгеновских линий SnO(lOl), Sn02(101) и (200), Sn203(021) и (130) (рис.6, облас :гь 1 Ч-» 1') в интервале углов 15° < 9 < 20° и трансформация части кристаллитов Sn203 в кристаллиты с большей плотностью, такие как SnO и Sn02 (5,74; 6,54 и 7,09 г\см3, соответственно).

В третьей части раздела приведены данные по влиянию отжига на воздухе, в вакууме и в атмосфере водорода в интервале температур 200-550°С на свойства пленок SnOx, осажденных на стеклянную подложку методом магнетронного распыления. Определены условия осаждения пленок (давление Аг-02 смеси - 2,7 Па и др.) Sn02 с оптимальными размерными и оптическими параметрами (средний размер зерен ~ 4 нм, прозрачность ~ 90%; ширина запрещенной зоны ~ 4,0 эВ; коэффициент преломления ~ 1,8) без отжига (рис.7). Увеличение температуры отжига в вакууме или водороде приводит к ухудшению оптических параметров пленок вследствие нарушения стехиометрии состава. Отжиг на воздухе приводит к росту размеров кристаллитов

БпОг, но оптические параметры значительно не изменяются. Рост поглощения в инфракрасной области после отжига при 200°С вызван сегрегацией частиц олова.

Уменьшение давления смеси Аг-02 до 0,9 Па приводит к ухудшению параметров пленок. Их улучшение проявляется более эффективно после отжига при 550°С на воздухе, чем в вакууме или водороде, что вызвано лучшей стехиометрией состава пленки, состоящей преимущественно из кристаллитов 8п02.

Температура, °С Температура, °С

Рисунок 7 - Ширина запрещенной зоны (а) и коэффициент преломления (б) пленок ЭпО« осажденных на стеклянную подложку при давлении в камере 0,9 и 2,7 Па и отожженных при температурах 200-550°С в течение 1 часа на воздухе, в вакууме и водороде: 2,7 Па: • - воздух, ■ - вакуум, л - Н2. 0,9 Па: о - воздух, □ - вакуум, д - Н2.

Разработан безэталонный метод расчета инструментальной составляющей Ь(Ч,1,0) полуширины рентгеновских линий для определения размеров кристаллитов, основанный на измерении ширины линий ВО?,, 0) при различных углах падения Ч^ рентгеновских лучей на образец и решении системы из уравнений

Р(в) = \в{ч/,,в)-Ь{у/„О))■ (В(1//,,в)2 -¿>(«/„0)2)"г]'\ исходя из допущения, что обусловленное наноразмерностью кристаллитов уширение линии р(Э) в узком интервале Ч* не зависит от Ч7. Показано, что средний размер кристаллитов 8п02 на подложке из поликора остается равным 4 нм даже после отжига при температурах 500-800"С, а рост объема поликристаллической фазы 8п02 происходит за счет формирования новых нанозерен. В интервале 800-1200°С объединение кристаллитов 8п02 приводит к росту их размеров до ~25 нм и улучшению их структуры.

В пятом разделе диссертации представлены результаты по исследованию свойств пленок 8пОх, осажденных магнетронным распылением и золь-гель методом.

В первом подразделе приведены результаты по исследованию пленок 8п02, полученных золь-гель методом (способ растекания). Аликвоты растворов с разной концентрацией, но одинаковым количеством атомов олова наносились на стеклянные подложки, и высушивались при 80-100°С. Пленки 8п02 толщиной -350 нм обладали высокой прозрачностью (90%) и чувствительностью к этанолу (50-80% к 1 мг/л). Реализован способ формирования кластерной структуры и уменьшения среднего размера кристаллитов Бп02 до 1,5 нм при увеличении концентрации ионов олова в пленкообразующем растворе с 0,14 до 0,83 моль/л, что приводит к увеличению чувствительности пленки к этанолу (на 20% при 1 мг/л) (рис. 8) и уменьшению времени отклика в два раза (до 3 сек). Обнаружена чувствительность пленок к присутствию микроколичеств паров этанола (-0,05 мг/л).

Рисунок 8 - Зависимость чувствительности пленок 8п02 от концентрации паров этанола при температуре 230°С. Концентрация ионов олова в пленкообразующем растворе: 1 - 0,83 моль/л; 2-0,41 моль/л; 3 - 0,30 моль/л; 4-0,14 моль/л.

Во втором подразделе приведены результаты по исследованию свойств пленок 8пОх, полученных магнетронным распылением и золь-гель методом (способ центрифугирования). Для однородности пленок, полученных золь-гель методом, раствор с концентрацией атомов олова 0,14 моль/л оказался более подходящим. Пленки, состоят исключительно из фазы 8п02 (средний размер кристаллитов 1,5-5 нм), обладают высокой пористостью, мелкозернистой структурой поверхности, высокой чувствительностью к парам этанола, кратким временем отклика (3 сек), пониженной рабочей

100

0

2

3

4

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

С, мг/л

температурой (230°С). Не наблюдается роста поглощения в ближней инфракрасной области ввиду отсутствия частиц олова и лучшей стехиометрии пленок 8пОг.

В шестом разделе диссертации представлены результаты по исследованию влияния термической и плазменной обработок на свойства пленок БпО*. В первом подразделе приведены результаты по исследованию влияния термической и плазменной обработки на свойства пленок впО* полученных золь-гель методом. Увеличение длительности отжига на воздухе пленок от 15 мин до 12 часов (400°С) приводит к линейному росту сопротивления от 16 до 245 кОм-см, увеличению прозрачности вследствие улучшения структуры и роста размеров кристаллитов 8п02 от 6 нм до 10 нм. Отжиг (400°С, 6 часов) позволяет достигать максимальной чувствительности к этанолу (рис.9а) и минимального времени отклика (2 сек) пленки БпОг, при этом формируется гранулярная структура поверхности, улучшается структура кристаллитов 8п02 при сохранении их малых размеров (6 нм).

После обработки пленки Н- или О-плазмой тлеющего разряда (рис.9) выявлены рост чувствительности без увеличения рабочей температуры и сокращение времени отклика к парам этанола. Обработка пленок О-плазмой вызывает появление избыточного кислорода и увеличение сопротивления, а Н-плазмой - образование и десорбцию молекул Н20, образование кислородных вакансий и уменьшение сопротивления, формирование кластеров БпО, увеличение коэффициента поглощения с 2,5-103 до 5,9М03 см"1 и снижение прозрачности в видимой области спектра на 3-15%. Обработка О-плазмой приводит к кластеризации пленок и распаду гранулярной структуры поверхности, обработка Н-плазмой - к образованию агломератов.

10

С, мг/л

Рисунок 9 - Зависимость чувствительности от концентрации паров этанола пленок 8п02: (а) отжиг при 400°С: 1 - в течение 15 минут; 2-3 часов; 3-6 часов и 4 - 12 часов; (б) обработка плазмой: 1 - после осаждения; 2 - О-плазмой и 3 - Н-плазмой

Во втором подразделе приведены результаты по изучению влияния обработки Ни О-плазмой на свойства пленок 8пО„ (-300 нм), полученных методом магнетронного распыления. В нестехиометрических пленках 8пС>х (х<2), осажденных в условиях недостатка кислорода (давление 1-2 Па), обнаружено появление кристаллитов р-Эп после обработки Н-плазмой либо после отжига при: температурах 150-200°С и 300°С. При температурах 50-550°С идет формирование оксидов БпО, 8п2Оэ и 8п02.

При кратковременной обработке (5 мин) О- или Н-плазмы в осажденных при давлении 2,7 Па поликристаллических пленках 8п02 происходит формирование кластеров 8п субнанометрического размера, вызывающих рост поглощения в ближней инфракрасной области. Увеличение времени обработки (10 и 20 мин) приводит к их окислению. При обработке О-плазмой (5-20 минут) происходит частичное разрушение кристаллитов 8п02 с их трансформацией в кластеры. Таким образом, позитивное, недостижимое термической обработкой воздействие 10-20 минутной обработки О-плазмы на структуру пленок 8п02, полученных магнетронным распылением, заключается в кластеризации и доокислении пленок в едином процессе, приводящему к росту прозрачности пленок в ближней инфракрасной области.

Обработка Н- или О-плазмой приводит к росту газочувствительности пленок 8п02. Нечувствительные к малым концентрациям паров этанола 0,1-0,2 мг/л пленки БпОг приобретают высокую чувствительность (более 50%) к этим концентрациям после обработки О-плазмой в течение 5 и 20 минут, при этом 5 минутная обработка оказалась более эффективной.

В третьем подразделе проводится сравнительный анализ воздействия О- и Н-плазмы на свойства пленок 8пОх полученных магнетронным распылением и золь-гель методом. Обработка О-плазмой пленок, полученных золь-гель методом, приводит к слабому уменьшению прозрачности (1—5%) в видимой области длин волн вследствие нарушения структуры кристаллитов 8п02, а обработка Н-плазмой приводит к уменьшению прозрачности в пределах 3-15% в связи с образованием соединений 8пО. Для пленок, полученных магнетронным распылением, обработка О- и Н-плазмой вызывает уменьшение прозрачности с 80% до 50% (рис. 10а) и до 40% (рис. 106) в ближней инфракрасной области ввиду формирования кластеров вп.

После обработки О-плазмой медленное/быстрое уменьшение относительного сопротивления пленок, полученных методом магнетронного распыления/золь-гель методом (рис.11а, кривые 3/6), определяется присутствием/отсутствием включений частиц Эп в пленке. Образование после обработки Н-плазмой частиц вп/ кислородных вакансий в пленках, полученных методом магнетронного распыления/ золь-гель методом, оказывает влияние на уменьшение их сопротивления (рис.11а, кр.2/5). Медленное уменьшение относительного сопротивления пленок, полученных золь-гель методом, вызвано большим количеством кислородных вакансий, а быстрое уменьшение сопротивления пленок, полученных методом магнетронного распыления, вызвано формированием дополнительных цепочек из частиц 8п.

О 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500

X, нм К нм

Рисунок 10 - Спектры пропускания пленок 8пОх после осаждения магнетронным распылением (МР) или золь-гель методом (ЗГМ) и обработки О-плазмой (а) или Н-плазмой (б): 1 - стеклянная подложка; 2 - МР; 3 - ЗГМ; 4 - МР+плазма; 5 -

ЗГМ+плазма

Рисунок 11 - Температурная зависимость сопротивления (а) и чувствительности (б) к парам этанола (1 мг/л) пленок 8пОх, полученных магнетронным распылением (МР) и золь-гель методом (ЗГМ): 1 - МР; 2 - МР + Н-плазма; 3 - МР + О-плазма; 4 - ЗГМ; 5 - ЗГМ + Н-плазма; 6 - ЗГМ + О-плазма

Обработка Н- или О- плазмой приводит к росту газочуствительности пленок, полученных как магнетронным распылением, так и золь-гель методом (рисунок 116). Обработка в плазмах пленок, полученных золь-гель методом, не изменяет их фазовый состав и рост газочувствительности не зависит от вида плазмы (рис. 116, кривые 5 и 6). Обработка О-плазмой пленок, полученных магнетронным распылением, приводит к более значительному росту газочувствительности, чем Н-плазмой, в связи с доокислением фаз SnO и Sn203 до Sn02 (рис.116, кривые 2 и 3).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для слоев SiCx, сформированных многократной имплантацией в Si ионов +С12 с энергиями 40, 20, 10, 5 и 3 кэВ, выявлены закономерности влияния распада кластеров и оптически активных связей на формирование Si-C-связей тетраэдрической ориентации, характерных для кристаллического карбида кремния. Формирование этих связей в слоях с высокой концентрацией углерода SiCM, SiC0,9s и SiC0>7 происходит преимущественно в результате распада оптически неактивных Si-C-кластеров в интервале температур 900-1300°С; в слоях SiC0.i2 и SiC0|4 - в результате распада кластеров в интервале 1200-1300°С и оптически активных одинарных Si-C-связей в интервале 700-1200°С; в слоях SiCo,o3 ~ в результате уменьшения количества оборванных связей атомов углерода в интервале 900-1000°С.

2. Выявлены величины концентрации углерода в кремнии и интервалы температур, оптимальные для формирования SiC. После отжига при 1200°С однородных слоев SiCK наибольшие размеры кристаллитов SiC шарообразного, игольчатого и пластинчатого типов до 400 нм и наибольшее количество Si-C-связей тетраэдрической ориентации наблюдается для слоя SiC0)7, что обусловлено низким содержанием углерода в слоях SiC0,03» SiC0,i2 и SiC0,4, и высокой концентрацией прочных кластеров в слоях SiC0,95 и SiC,,4. В интервале 800-900°С наибольшее количество тетраэдриче-ских Si-C-связей характерно для слоев SiC0,4-

3. Впервые предложена структурная модель слоя SiC0,i2, отражающая изменение его фазового состава в объемном выражении и среднего размера кристаллитов SiC и Si в интервале температур 20-1250°С. После отжига при 1200°С -50% его объема, свободного от Si-C-кластеров, составляют кристаллиты Si со средним размером -25

нм, 25% объема - кристаллиты Р-БЮ размером ~5 нм и 25% - рекристаллизованный со стороны подложки с-Бь

4. Изучены закономерности изменения структуры поверхности слоев 8ГСХ (х = 0,03-1,4) с изменением температуры. При температурах 800-1400°С поверхности слоев деформируются с формированием гранул размером -30-100 нм, состоящих из кристаллитов, а рекристаллизованная при 1250°С ровная поверхность слоя БЮо.оз содержит равномерно распределенные включения ЭЮ в виде точечных выступов диаметром -20 нм.

5. Выявлены размерные эффекты, проявляющиеся в влиянии размеров кристаллитов карбида кремния на его оптические свойства. Отличие слоев с низкой концентрацией углерода БЮо.оз, ЯЮо.п и 81С0,4 от слоев 8ГСМ, 81С0,95 и 8Ю0,7 проявляется в отсутствии пика Ш-фононов ЭЮ в спектрах ИК-пропускания и в смещении при 1000°С минимума пика ТО-фононов вЮ в область волновых чисел выше значения 800 см"1, характерного для тетраэдрических связей кристаллического Б ¡С, что обусловлено малыми размерами кристаллитов 8Ю (< 3 нм) и увеличением вклада их поверхностей, а также поверхностей кристаллитов 81, содержащих сильные укороченные БЬС-связи, в ИК-поглощение.

6. Произведены оценки доли атомов углерода, формирующих кластеры в слоях 8ЮХ. При 1300°С в слое 81Смлишг, 9% атомов С образуют оптически активные ЭЬС-связи, в 8¡С0,95 - 12%, в 8¡С0,7 и 81С0>4- 16%, в вЮо,^ - 45%, в 8Ю0>0з ~ около 100%, а остальные атомы углерода находятся в составе прочных кластеров. Общее количество N сформированных БЬС-связей в слоях Э1СХ оказалось растущим с дробной степенью концентрации х: N = а-(п,)у, где у = 0,37±0,09, п,= х/0,03, а = согЫ.

7. Установлено, что обработка в водородной плазме тлеющего разряда (27.12 МГц, 20 Вт, 6,5 Па, 100°С, 5 минут) поликристаллических слоев 81С1-4 приводит к частичному распаду кристаллитов Р-5ПС и полному распаду кристаллитов 81. Обработка в плазме и отжиг при температуре 900°С слоев 81С0,95 привели к формированию слоя Р-81С, превосходящего по качеству структуры кристаллитов и гранулярности поверхности необработанный в плазме слой 81Со,95 после изохронного отжига в интервале 200-1400°С. Эффект плазмо-стимулированной кристаллизации является следствием распада прочных кластеров под воздействием Н-плазмы.

8. Выявлены закономерности влияния обработки в водородной плазме на увеличение прозрачности и пористости пленок SnOx, полученных магнетронным распылением. Обработка в режиме "осаждение-отжиг-плазма-отжиг" (DAPA) приводит к увеличению их прозрачности в диапазоне 300-1100 нм по сравнению с режимами "осаждение-отжиг" (DA) и "осаждение-плазма-отжиг" (DPA). На основе выведенного из уравнения Лорентц-Лоренца соотношения показано увеличение пористости пленок. Этому способствует трансформация части кристаллитов Sn203 в кристаллиты с большей плотностью (SnO и Sn02) при селективном воздействии Н-плазмы.

9. Показана принципиальная возможность получения кристалло-аморфных наноструктур, в которых кристаллиты оксидов олова чередуются с кластерами, полученными селективной аморфизацией кристаллитов SnO, Sn02 и Sn203 обработкой в Н-плазме тлеющего разряда. При этом нарушается порядок расположения атомов в тех плоскостях (hkl) кристаллитов, вдоль которых происходят колебания частиц плазмы (например, в плоскостях, ориентированных в интервале углов Брэгга 15°<0<2О° и углов 15°<а<45° в плоскости, перпендикулярной к падающему рентгеновскому пучку).

10. Изучен механизм влияния сегрегации избыточного олова и фазового состава на электросопротивление пленок SnOx, полученных нонно-лучевым методом в условиях дефицита кислорода. Показано, что значительное уменьшение сопротивления (в 60 раз) при температурах близких к точке плавления олова (231,9°С) вызвано сегрегацией нанокристаллов ß-Sn и формированием токопроводящих цепочек. Резкий рост сопротивления пленки до 200 кОм при температуре выше точки плавления олова вызван крупнозернистой сегрегацией ß-Sn на границе "пленка-подложка".

11. Выявлены закономерности воздействия обработки Н- или О-плазмой тлеющего разряда на свойства пленок SnOx, полученных магнетронным распылением. Рост поглощения в ближней инфракрасной области после отжига при 200°С либо 5-минутной обработки в плазмах вызван сегрегацией наночастиц олова. Позитивное, недостижимое термической обработкой, воздействие 10-20 минутной обработки О-плазмой на структуру пленок SnOx заключается в их кластеризации и доокислении в едином процессе, приводящим к росту прозрачности пленок в ближней инфракрасной области.

12. Установлены закономерности влияния обработки Н- или О-плазмой на рост газочувствительности пленок Sn02. Обработка в плазмах пленок Sn02, полученных золь-гель методом, не изменяет их фазовый состав, вследствие чего рост газочувствительности не зависит от вида плазмы. Обработка О-плазмой пленок, полученных магнетронным распылением, приводит к более значительному росту газочувствительности, чем Н-плазмой, в связи с доокислением пленки до Sn02. Кратковременная обработка О-плазмой (5 мин) оказалась эффективной для обнаружения микроколичеств паров этанола 0,1-0,2 мг/л.

13. Выявлены явления самоорганизации вещества в слоях SnOx и SiCx, заключающиеся в интенсивном формировании кристаллитов Sn02 размером 4 нм в процессе осаждения пленок методом магнетронного распыления (давление смеси Ar—02 2,7 Па), кристаллитов Sn02 размером 3 нм при осаждении пленок золь-гель методом (концентрация Sn в растворе 0,14 моль/л), прочных С- и C-Si-кластеров в слоях SiCx и кристаллитов S! размером 2 нм в слоях SiC0,03 при имплантации ионов С+ в Si.

В работе решена проблема модификации структурных свойств пленок SnOx и SiCx посредством обработки в плазме тлеющего разряда. Обработка в водородной и кислородной плазме позволила существенно улучшить прозрачность и газочувствительные свойства пленок SnOx, используемых при изготовлении фотопреобразователей и в полупроводниковых сорбционные сенсорах, а также улучшить структурные свойства пленок SiCx, используемых в оптоэлектронике.

Выявлены условия синтеза пленок, позволяющие методом магнетронного распыления без отжига получить пленки Sn02 с оптимальными размерными и оптическими свойствами (средний размер зерен ~4 нм, прозрачность -90%; ширина запрещенной зоны -4,0 эВ; коэффициент преломления -1,8); золь-гель методом получить пленки Sn02 с высокой газочувствительностыо, минимальным временем отклика (2 сек) и оптимальными размерами кристаллитов (6 нм); методом ионной имплантации получить пленки SiCo.7 с наибольшими размерами кристаллитов SiC (400 нм) и наибольшим количеством Si-C-связей тетраэдрической ориентации.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бейсенханов Н.Б. Кристаллизация слоев карбида кремния, полученных методом ионной имплантации // Поверхность. - 2010,- №10.- С.73-78.

2. Бейсенханов Н.Б. Влияние обработки в плазме (02 Н2) на структуру и физические свойства пленок SnOx // Физика твердого тела. - 2011Т.53, вып.2. - С.364-370.

3. Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Валитова И.В., Дмитриева Е.А., Жумагалиу-лы Д., Шиленко Е.А. Структурные исследования тонких слоев кремния, многократно имплантированных ионами углерода //Физика твердого тела. - 2006. - Т. 48, вып.7. -С. 1187-1200.

4. Бейсенханов Н.Б. Кристаллизация p-SiC в тонких слоях SiCx (х = 0,03-1,4), синтезированных многократной имплантацией ионов С в Si // Журнал технической физики. - 2011. - Т.81, №2. - С. 118-125.

5. Бейсенханов Н.Б., Мукашев Б.Н., Нусупов К.Х., Токмолдин С.Ж., Валитова И.В., Глазман В.Б., Аймагамбетов А.Б., Дмитриева Е.А. Исследование структурных превращений в тонких пленках SnOx // Поверхность. - №10. - 2005. - С.93-100.

6. Бейсенханов Н.Б. Исследования тонких слоев кремния с низкой концентрацией имплантированного углерода (SiC0,o3 и SiC0,i2) //Известия высших учебных заведений. Физика. - 2008. - Томск, госун-т. РФ. - 51, №11/3. - С.3-10.

7. Бейсенханов Н.Б. Влияние обработки в водородной плазме тлеющего разряда на структурные свойства тонких пленок SnOx и SiC|i4 //Цветные металлы. - 2010. -№4. - С.66-69.

8. Бейсенханов Н.Б. Структурный анализ слоев кремния имплантированных углеродом // Вестник ННГУ. - 2010. - Нижний Новгород. - № 1. - С. 46-56.

9. Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Мить К.А., Глазман В.Б., Амреева З.М., Омарова З.Б. Формирование тонких слоев SiCx методами ионно-лучевого распыления и ионной имплантации // Труды VI Межд. конф. "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах". Томск: Изд. ТПУ. - 2008. - 1040 с. - С. 746-753.

10. Мухамедшина Д.М., Дмитриева Е.А., Мить К.А., Бейсенханов Н.Б.. Влияние термической и плазменной обработок на свойства тонких пленок Sn02 синтезированных золь-гель методом // Труды VI Межд. конф. "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах". Томск: Изд.ТПУ,- 2008.-1040с. - С. 698-706.

11. Beisenkhanov N.B. The structure investigation of thin silicon layers with low concentration of implanted carbon /Euras.Phys.Tech.Journal - 2008. - V.5, 2(10). - P.51-58.

12. Nussupov K.Kh., Beisenkhanov N.B., Valitova I.V., Mit' K.A., Mukhamedshina D.M., Dmitrieva E.A. Structure properties of carbon implanted silicon layers // J. of Materials Science: Materials in Electronics. - 2008. - 19. - P. 254-262.

13. Mukhamedshina D.M., Beisenkhanov N.B., Mit K.A., Botvin V.A., Valitova I.V. and Dmitrieva E.A.. Influence of plasma treatments on the properties in SnOx thin films // J. High Temperature Mat. Processes. - 2006. - V.10, Iss.4. - P.603-616.

14. Nussupov K.Kh. and Beisenkhanov N.B. The formation of silicon carbide in the SiCx layers (x = 0.03-1.4) formed by multiple implantation of C ions in Si. Chapter in book: "Silicon carbide" by INTECH. - 2011. - 46 p.

15. Mukhamedshina D.M., Mit' K.A., Beisenkhanov N.B., Dmitriyeva E.A. and Valitova I.V. Influence of plasma treatments on the microstructure and electrophysical properties of SnOx thin films synthesized by magnetron sputtering and sol-gel technique // J. of Materials Science: Materials in Electronics. - 2008. - 19. - P. 382-387.

16. Nussupov K.Kh., Beisenkhanov N.B., Mit' K.A., Mukhamedshina D.M., Am-reyeva Z.M. and Omarova Z.B. An influence of plasma treatment on structure properties of thin SiC films on Si // J. of High Temper.Mat.Processes.- V.14, Iss.l - 2010 - P.183-194.

17. Mukashev B.N., Aimagambetov A.B., Mukhamedshina D.M., Beisenkhanov N.B., Mit' K.A., Valitova I.V., Dmitrieva E.A. Study of structural, optical and electrical poperties of ZnO and Sn02 thin films // Superlattices and Microstructures.- 2007 - 42.- P.103-109.

18. Karapatnitski I.A., Mit' K.A., Mukhamedshina D.M. and Beisenkhanov N.B. Optical, structural and electrical properties of tin oxide films prepared by magnetron sputtering // Surface & Coatings Technology. - 151-152. - 2002. - P.76-81.

19. Mukhamedshina D.M., Beisenkhanov N.B., Mit' K.A., Valitova I.V. and Botvin V.A. Investigation of properties of thin oxide films SnOx annealed in various atmospheres // Thin Solid Films. - 2006. - 495, 1-2. - P. 316-320.

20. Mukhamedshina D.M., Beisenkhanov N.B., Mit' K.A., Valitova I.V. and Botvin V.A. Influence of hydrogen plasma treatment on the structure and optical properties of tin oxides thin film produced by magnetron sputtering //Journal of High Temperature Material Processes. - V. 9, Iss. 2 - 2005. - P. 323-333.

21. Tokmoldin S. Zh., Mukashev B.N., Beisenkhanov N.B., Aimagambetov A.B. and Ovcharenko I.V. Structural and optical properties of thin metal-oxide films (ZnO and SnOx) deposited on glass and silicon substrates // Materials Research Society (USA) symposium proceedings. - V. 864. - 2005. - P. 39-44.

22. Mukashev B.N., Tokmoldin S.Zh., Beisenkhanov N.B., Kikkarin S.M., Valitova I.V., Glazman V.B., Aimagambetov A.B., Dmitrieva E.A., Veremenithev B.M. Influence of structure changes of oxide films on their physical properties //Materials Science and Engineering. - В 118, Iss. 1-3. - 2005. - P. 164-169.

23. Nussupov K.Kh., Bejsenkhanov N.B. and J.Tokbakov. Investigation of Structure and Phase Transformations in Silicon Implanted by С at Room Temperature // Nucl. Instrum. and Meth. in Phys. Res. - B103. - 1995. - P. 161-174.

24. Nussupov K.Kh., Sigle V.O. and Bejsenkhanov N.B. Investigation of the formation of Si and SiC crystalline phases in room tem|)erature С implanted Si //Nucl. Instrum. and Meth. in Phys.Res. - B82. - 1993. - P.69-79.

25. Nussupov K.Kh., Bejsenkhanov N.B., Tokbakov J, Gaigorodova T.V. and Jarikov S.K. The investigation of silicon implanted by high doses of carbon //Proc.of the 5th World Seminar on Heat Treatment and Surface Engineering.- 1995. - Isfahan, Iran. - P.466-472.

26. Бейсенханов Н.Б. Структурный анализ слоев кремния с концентрацией имплантированного углерода SiC0,7 // Известия МОП РК. - HAH РК, серия физ.-мат. -2009.-№1.-С. 35-39.

27. Мухамедшина Д.М., Мить К.А., Дмитриева Е.А., Бейсенханов Н.Б. Влияние обработки в плазме (Н2, 02) на свойства пленок SnOx, полученных методом магне-тронного распыления // Изв. МОН РК-НАН РК, сер.физ.-мат - 2009 - № 1- С.26-29.

28. Бейсенханов Н.Б. Структура тонких слоев SiC0,i2) полученных методом ионной имплантации // Вестник КазНУ, серия физ. - Jf°3(27). - 2008. - С. 99-105.

29. Бейсенханов Н.Б. Исследование структуры тонких слоев кремния с концентрацией имплантированного углерода Nc/NSi = 0,03 //КазУТУ хабаршысы - Вестник КазНТУ. - 2009, № 6. - С. 145-149.

30. Бейсенханов Н.Б. Исследование пленок P-SiC на Si, синтезированных методом ионной имплантации // Вестник Караган.ун-та, сер.физ - 2008 - 3(51).- С,3(Ь34.

31. Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., ВалитоЕа И.В., Дмитриева Е.А., Шиленко Е.А. Структура слоев карбида кремния, полученных многократной ионной имплантацией // Вестник Нац. Акад. наук РК. - 2005. - №1. - С.140-149.

32. Бейсенханов Н.Б. Кристаллизация карбида кремния в слоях кремния имплантированных высокими дозами углерода // Вестник Карагандинского университета, серия физика. - 2009. - №1(53). - С. 9-13.

33. Мухамедшина Д.М., Мить К.А., Дмитриева Е.А., Бейсенханов Н.Б. Оптические, структурные, электрические и газочувствительные свойства пленок БпОх, синтезированных магнетронным распылением и золь-гель методом // Вестник КазНУ, серия физ. -№3(27). - 2008. - С. 133-145.

34. Мухамедшина Д.М., Бейсенханов Н.Б., Мить К.А., Вапитова И.В., Дмитриева Е.А., Ботвин В.А. Влияние термической обработки в различных атмосферах на оптические и структурные свойства тонких пленок оксида олова // Доклады НАН РК. -2007.-№6. - С. 21-26.

35. Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К. Кристаллизация имплантированного углеродом (100)81 // Известия МОИ РК - НАН РК, серия физ.-мат. - №6. -2003. - С. 80-86.

36. Мукашев Б.Н., Токмолдин С.Ж., Бейсенханов Н.Б., Овчаренко И.В., Глазман В.Б., Дмитриева Е.А. Структура тонких пленок 8пОх, полученных методом ионно-лучевого осаждения // Вестник Нац. Академии наук РК. - №6. - 2004. - С. 156-160.

37. Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К. Кластерная модель имплантированного углеродом (100)81 // Известия МОН РК - НАН РК, серия физ.-мат. -№6. - 2003. - С. 73-79.

38. Мухамедшина Д.М., Бейсенханов Н.Б., Мить К.А., Овчаренко И.В., Ботвин В.А. Влияние термической и плазменной обработок на свойства тонких пленок оксида олова // Вестник КазНУ. - №3(18). - 2004. - С.63-71.

39. Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К. ИК-исследование (100)81, имплантированного ионами углерода с энергией 40 кэВ // Известия МОН РК - НАН РК, серия физ.-мат. - №2. - 2003. - С. 13-18.

40. Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К. ИК-спектроскопия имплантированного углеродом (100)81 // Известия МОН РК - НАН РК, серия физ.-мат. - №6. -2002. - С. 68-72.

41. Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Жариков С.К. ЬО-фононы и их применение к анализу имплантированных углеродом слоев кремния II Известия МОН РК - НАН РК, серия физ.-мат. - №2. - 2002. - С. 88-93.

42. Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б. Исследование типа проводимости кристаллитов кремния и карбида кремния в имплантированных углеродом слоях 81 // Известия МОН РК - НАН РК, серия физ.-мат. - 1999. - 2. С. 20-24.

43. Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б. Выращивание углеродных пленок на поверхности кремния осаждением масс-сепарированных низкоэнергетических ионов С // Известия МОК РК - HAH РК, серия физ.-мат. - 1998. - 6. - С. 69-72.

44. Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Мить К.А., Дмитриева Е.А., Валитова И.В. Структурный анализ имплантированных углеродом слоев кремния //Ядер.и рад. физ.: Мат.б-й межд.конф.- 2007. - Докл. 3 т.- Алматы: ИЯФ НЯЦ РК. - 2008. Т.2 - 557 с. - С.459-466.

45. Нусупов К.Х., Бейсенханов Н.Б., Мить К.А., Глазман В.Б., Амреева З.М., Омарова З.Б. Синтез тонких слоев карбида кремния методами ионно-лучевого распыления и ионной имплантации //Материалы 10-й межд.конф. "Физика твердого тела». - 2008. - Караганды, Казахстан. - Изд-во КарГУ. - 2008. - С.257-259.

46. Дмитриева Е.А., Мухамедшина Д.М., Мить К.А., Бейсенханов Н.Б. Изготовление и физические свойства наноразмерных пленок оксида олова //Доклады И Межд. науч.-практ.конф. ЖАС ГАЛЫМ - 2007. - Тараз, 2007. - Т. 10. - С. 58-65.

47. Дмитриева Е.А., Мить К.А., Мухамедшина Д.М., Валитова И.В., Бейсенханов Н.Б. Модификация наноструктурированных пленок оксида олова плазменной обработкой //Ядерная и радиационная физика: Мат. 6-ой междунар. конф. - 4-7 июня 2007. - Доклады в 3-х т. - Алматы: ИЯФ НЯЦ РК. - 2008. - Т.2 - 557 с. - С.249-257.

48. Грицкова Е.В., Дмитриева Е.А., Мить К.А., Мухамедшина Д.М., Бейсенханов Н.Б. Исследование структуры поверхности и свойств пленок оксидов олова и цинка, синтезированных золь-гель методом //Ядер, и рад.физика: Мат. 6-ой межд.конф.- 4-7 июня 2007 - Докл. в 3-х т.- Алматы: ИЯФ НЯЦ РК,- 2008.- Т.2.- 557 с. - С.197-204.

49. Карапатницкий И.А., Бейсенханов Н.Б., Мить К.А., Мухамедшина Д.М. Структурные свойства тонких пленок оксида олова на поликоре //3-я Межд.конф. «Ядерная и радиационная физика». - Алматы, Казахстан. - 2001. - С.360-361

50. Nussupov K.Kh., Beisenkhanov N.B., Ovcharenko I.V., Amreeva Z.M., Tnyshtyk-baiev K.B. The structure investigation of thin silicon layers of both high and low concentration of the implanted carbon //Proc. of 2nd Eur.Conf. "Nuclear Science and its Application".- 2002-Almaty, Kazakhstan.-V.II "Rad. Phys. of solid state".- 2003.- P.291-298.

51. Nussupov K.Kh., Beisenkhanov N.B., Ovcharenko I.V., Amreeva Z.M., Kazdaev X.R. The structure investigation of thin silicon layers implanted by carbon ions with energy 40 keV. // Proc.of 2nd Eur.Conf. "Nuclear Science and its Application". - 2002. - Almaty, Kazakhstan. - Vol. II "Radiation physics of solid state". - Almaty. - 2003. - P. 299-305.

Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл.пл. 2.0 Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ТОО «РЫИТ-Б» г.Алматы, ул. Ибрагимова, 50. тел/факс: 8 (727) 386 52 52