автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Очистка сточных вод гальванических производств ионным обменом на амфолитах

У")

/ ' (4

Г

ВОРОНЕЖСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

УДК 628.33 На правах рукописи

X 10* "

Панькин Дмитрий Владимирович С

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ИОННЫМ ОБМЕНОМ НА АМФОЛИТАХ

05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Красовицкий Ю.В. кандидат технических наук, профессор Бабкин В.Ф.

Воронеж - 1999

Стр.

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................5

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 12

1.1 Принципы ионного обмена, особенности и методы очистки сточных вод............................................................12

1.2 Ионный обмен на комплексообразующих ионитах............19

1.3 Моделирование процессов обмена в растворах полиэлектролитов..................................................................22

1.4 Энтальпия разбавленных растворов полиэлектролитов 27

1.5 Теплоты смешения растворов полиэлектролитов............29

1.6 Изотермы сорбции ионитами................................................37

1.7 Сольватационные свойства ионитов..................................47

1.8 Расчет динамических обменных процессов......................49

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ 51

2.1 Калориметрические измерения............................................51

2.1.1 Микрокалориметр МИД - 200. Общая характеристика.. 51

2.1.2 Определение метрологических параметров микрокалориметра..................................................................54

2.2 Определение погрешности измерения постоянно действующего теплового потока........................................54

2.3 Определение погрешности измерения количества теплоты....................................................................................56

2.4 Измерение энергетических эффектов процессов гидратации ионитов..............................................................57

2.4.1 Методика определения интегральной энергии гидратации сухих и частично увлажненных ионитов............57

2. 5 Подготовка ионитов..............................................................60

2.5.1 Кондиционирование, очистка и высушивание ионитов. 60

2.6 Определение концентрации ионов переходных

металлов....................................................................................61

2.7 Исследование кислотно - основного равновесия и сорбционных свойств ионитов..............................................63

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 66

3.1 Характеристики ионитов, используемых в работе..........66

3.2 Обсуждение методов исследования......................................67

3.3 Исследование динамики сорбции..........................................71

3.4 Результаты регрессионного анализа и оптимизации процесса ионного обмена......................................................78

3. 5 Данные по снятию изотерм сорбции....................................83

3.6 Математическая модель расчета данных по изотермам сорбции......................................................................................93

3.6.1 Результаты расчетов по математической модели............96

3.7 Математическая модель процесса гидратации ионитов 100

3.8 Результаты микрокалориметрических исследований процесса гидратации..............................................................104

3.9 Математическая модель кислотно - основного равновесия..........................................................................................112

3.10 Влияние роли температуры на процесс ионообменного разделения................................................................................119

ГЛАВА 4. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИОНООБМЕННОЙ ОЧИСТКИ И

ПОВТОРНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СТОЧНЫХ ВОД 122

4.1 Проблема утилизации сточных вод и эффективного

использования оборудования................................................122

4.2 Оценка ущерба от использования традиционной схемы

очистки........................................... 123

4.3 Расчет экономической эффективности при внедрении

замкнутого цикла очистки.......................... 125

Список используемой литературы.............................. 129

П Р ИЛ О Ж Е Н И Е......................................... 145

О Б ЩИ Е ВЫВ О Д Ы.......................................154

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа посвящена решению важной проблемы - разработке метода обоснованного подбора ионитов для полной очистки сточных вод от исследуемых примесей как катионного, так и анионного состава в зависимости от особенностей ионообменного процесса; выяснение влияния количества сшивающего агента на технические свойства стиролдивинилбензольных полиэлектролитов; исследованию сорбционных характеристик и механизма гидратации амфолитов, предсказанию селективного связывания ионов на основе разработанных математических моделей: кислотно - основного равновесия, гид-ратационной и сорбционной. Представлялось также интересным изучить возможности комбинирования схем ионообменной очистки сточных вод с оптимальной рециркуляцией и вторичным использованием реге-нерационных растворов и промывных вод; комбинированию мембранных методов с ионным обменом.

Актуальность темы Одним из типовых процессов химической технологии и наиболее перспективных сорбционных методов является ионный обмен, осуществляемый с применением ионообменных материалов (ионитов) .

Традиционной областью применения ионного обмена является во-доподготовка. Тепловые и атомные электростанции ( ТЭС и АЭС ), сотни видов производств химической, радиотехнической и электронной промышленности, машиностроение и коммунальное хозяйство потребляют умягченную и обессоленную воду, которую получают путем

очистки природных пресных вод методом ионного обмена.

С развитием работ по избирательному извлечению и селективному определению (концентрированию) металлов из растворов при комплексной переработке последних были синтезированы иониты с функциональными группами, отражающими особенности свойств извлекаемых или определяемых металлов, и в первую очередь их способность к комплексообразованию. Для эффективного использования комплексооб-разующих ионитов в сорбционных процессах необходимо научное обоснование их высокой избирательной способности.

До настоящего времени условия работы того или иного выбранного ионита устанавливались чисто экспериментальным путем. Считалось, что легче провести серию экспериментов, обычно энергоемких и длительных, чем использовать возможности современных методов математического моделирования процессов, реализованных и обработанных на ЭВМ. Результатом такого подхода является бесчисленное множество изолированных экспериментальных исследований в которых представлены, зачастую, противоречивые данные.

Традиционные схемы использования воды, как питьевой, так и в технических целях, на заключительном этапе предусматривают сброс, в лучшем случае, частично очищенных сточных вод в водоемы, нанося огромный вред для природы и человека. Разработка метода поэтапной оценки исследуемого ионита для возможности применения его в конкретном процессе позволила бы сократить массу времени и средств. Использование замкнутых циклов водопотребления также приносит большой экономический эффект и является экологически выгодным.

Очевидно, что задачи очистки растворов, извлечения нужных компонентов и разделения их смесей могут быть решены не только

ионообменным методом, но и новыми, такими как мембранные методы, в том числе, обратный осмос, электродиализ, а также их комбинированием. В свете вышеизложенных представлений о проблемах применения сорбционных процессов направление исследований, предпринятых в данной работе, представляется актуальным.

Цель и задачи исследований. Основными направлениями настоящей работы являются: разработка с использованием ЭВМ системы методов количественного описания параметров и особенностей процесса селективного извлечения исследуемыми ионитами ионов металлов, содержащихся в сточных водах гальванических производств; изучение влияния различных факторов на механизм связывания функциональных групп с металлами для возможности обоснованного подбора ионитов к конкретному ионообменному процессу; разработка замкнутых циклов водоснабжения с повторным использованием сточных вод.

В соответствии с этим предусматривалось решение следующих задач:

- определить факторы, влияющие на равновесие и динамику процесса ионного обмена;

- установить влияние степени "сшивки" на свойства ионитов, имеющих стиролдивинилбензольную матрицу.

- исследовать механизм связывания функциональных групп иони-та с ионами металлов;

- разработать математическую модель обсчета изотерм сорбции металлов комплексообразующими ионитами, позволяющую определить механизм связывания сорбатных комплексов;

- провести регрессионный анализ и оптимизацию процесса ионного обмена на комплексообразующих ионитах с целью прогнозирования протекания процесса с достаточной для практичес-

ких целей точностью;

- разработать модель кислотно - основного равновесия, позволяющую автоматизировать расчет сложных полисигмоидных кривых титрования;

- разработать модель гидратации ионитов, позволяющую представить вероятностный ход процесса в зависимости от внешних факторов;

- обосновать предположение о существенной роли воды в процессе селективного извлечения ионов металлов.

Научная новизна состоит в следующем:

- анализ полученных данных позволил сделать заключение, что комплексный метод оценки возможности эффективного использования исследуемого ионита для конкретных целей является достоверным. Метод включает в себя математические модели процессов сорбции и гидратации, процесса кислотно - основного равновесия, а также, расчет динамики сорбции с использованием регрессионного анализа и методов оптимизации;

- на основе модели описания изотерм сорбции различными типами ионитов предложен механизм формирования сорбатных комплексов ионов металлов с функциональными группами;

- на основе данных, полученных при пропускании модельных растворов гальванических стоков через слои исследуемых ионитов получены ряды селективности катионной и анионной составляющих сточных вод ;

- разработанная модель представления изотерм сорбции в координатах Никольского, позволяет предсказать механизм связывания ионов металлов с функциональными группами;

- предложена адекватная модель, включающая систему уравнений, математического описания процессов гидратации иони-тов, находящихся в различных ионных формах. На основе полученной модели сделано заключение об участии воды в механизме связывания.

- предложен новый подход к описанию кислотно - основного равновесия ионитов на основе модели, учитывающей зависимость рН = Г(СОЕ).

- установлено влияние количества сшивающего агента на технические свойства стиролдивинилбензольных полиэлектролитов.

На защиту выносятся:

- математическая модель процесса сорбции ионов металлов исследуемыми ионитами, выходные кривые процессов сорбции ионов металлов исследуемыми типами ионитов, которые отражают результаты, полученные экспериментальным путем и в процессе проведенного регрессионного анализа и оптимизации;

- модель обсчета процесса ионного обмена по изотермам сорбции и данные, полученные на основе этой модели, изотермы сорбции ионов металлов на различных типах ионитов, полученные экспериментально;

- модель процессов гидратации ионитов в различных ионных формах, данные по проведенным экспериментальным исследованиям, их сравнение с данными, которые предполагались, исходя из предложенной модели;

- модель кислотно - основного равновесия, данные расчета сложных полисигмоидных кривых на основе полученной модели;

Практическая ценность диссертации состоит в том, что разработан способ количественного описания свойств исследуемых ионитов по которому можно судить об эффективности их возможного использования. Даны практические рекомендации по выбору условий очистки сточных вод в замкнутом цикле водообеспечения, заключающемся в многократном использовании сточных вод и регенерирующих растворов. Получены акты о внедрении:

- оборудования и технологии получения чистой воды методами ионного обмена и обратного осмоса для производства вино -водочных изделий на вино - водочном заводе "Каменский" Ростовской области;

- технологии химводоочистки с применением методов обратного осмоса и ионноно обмена на АООТ "ВАСО" г. Воронеж.

Апробация работы.

Основные результаты докладывались на научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Воронеж, 1995г.); Российском молодежном научном симпозиуме "Молодежь и проблемы информационного и экологического мониторинга" (Воронеж, 1996г.); 10 - й Международной конференции "Математические методы в химиии и химической технологии" (Тула, 1996г.); Российско - Американском Международном Конгрессе "Экологическая инициатива - 96" (Воронеж, 1996г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 7 тезисов, получены два акта о внедрении технологии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 167 наименований,

приложений. Работа изложена на 158 листах машинописного текста, включает 19 таблиц и 20 рисунков.

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Принципы ионного обмена,

особенности и методы очистки сточных вод

Принцип ионообменного метода заключается в следующем: воду пропускают через слой катионита в Н+ - форме, а затем через слой анионита в ОН" - форме. Катионит связывает ионы металла, а анио-нит - анионы соли. При этом протекают следующие реакции [12,113]:

[Кат] Н + Ме+ + А" == [Кат]Ме + Н+А~, (1)

[Ап] ОН + Н+ А" == [Ап] А + Н20, (2)

Ионит должен быть нерастворим, но способным набухать [2,161,165,118]. Это его свойство определяется наличием поперечных связей. Линейные полиэлектролиты, не имеющие поперечных связей, растворимы в воде. Выбор типа и концентрации фиксированных ионов, а также состава матрицы и количества поперечных связей в ней дает почти неограниченную возможность для изготовления иони-тов с совершенно различными свойствами [4,35,46,125,128-129].

Степень поперечной связанности можно легко и воспроизводимо изменять путем дозировки дивинилбензола. "Номинальное содержание ДВБ" является мерой степени поперечной связанности и определяется как молярное процентное содержание чистого дивинилбензола (а не

технического продукта) в полимеризационной смеси. Обычно применяются иониты с содержанием ДВБ 8 - 12 % . Для особых целей степень поперечной связанности снижают до 0, 5 % или повышают до 24 % ДВБ. В первом случае ионит получают в виде сильно набухающего, мягкого студня, во втором - в виде очень твердого, лишь слегка набухающего продукта. Чем меньше степень поперечной связанности, тем сильнее набухает ионит и тем меньше его емкость, отнесенная к единице объема набухшего ионита. При высоком содержании поперечных связей способность к набуханию подавляется и тем самым подвижность про-тивоионов в ионите снижается настолько, что ионный обмен становится практически невозможным [146,152-153,158].

Интересным, хотя и мало изученным до сих пор, вопросом является кинетика набухания и сжатия ионита, т. е. поглощение чистого растворителя ионитом и удаление растворителя при высыхании. Зависимость коэффициента диффузии растворителя от его концентрации, т.е. от степени набухания, до сих пор количественно не изучалось. При набухании растяжение матрицы распространяется от поверхности зерен к центру зерна. Прежде чем растворитель достигнет центра зерна, наиболее поверхностные слои зерна набухнут почти полностью [158,159].

Как правило, селективность ионообменных адсорбентов определяется двумя факторами. С одной стороны, при обычном типе обмена (например, катионы на катионите) селективность может быть обусловлена точным соответствием размеров пор сорбента размеру гидра-тированного иона элемента: ионы больших радиусов не входят в объем зерна ионита (ситовой эффект), а ионы слишком малых размеров характеризуются меньшей энергией сорбции. Очевидно, что такой эффект проявляется тем более четко, чем меньше набухаемость сорбен-

та [126,127,141,155-156]. Иллюстрацией тому могут служить результаты исследования сульфокатионитов КУ - 2, полученных на основе сополимеров стирола с ДВБ, существенно различающихся содержанием ДВБ [51]. Они показали, что при изменении степени сшивки от 4 до 24 % скорость вымывания Na+ остается практически постоянной, в то время как объем раствора, необходимый для вымывания К+, резко возрастает. Таким образом, для катионитов с высоким содержанием ДВБ характерна селективность в отношении щелочных металлов.

Сульфогруппы хорошо гидратируются и весьма прочно удерживают одну или несколько молекул воды [125-128]. Общее содержание воды в полистирольных сульфокатионитах [41,47,108], как и набухае-мость, существенно понижается при увеличении содержания ДВБ; так, если содержание ДВБ возрастает от 2 до 24 %, набухаемость снижается с 943 до 96 мг воды на 1 мэкв емкости ионита. С повышением содержания ДВБ существенно уменьшается прочность связи сульфог-рупп с матрицей [42,87,89]. Так, при увеличении содержания ДВБ в катионите КУ - 2 от 2 до 20 % при температуре 125 °С и экспозиции 200 ч обменная емкость снижается на 8 и 40 % соответственн�