автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Низкообжиговые модифицированные гидравлические вяжущие

На правах рукописи

Сагдиев Руслан Рустемович

НИЗКООБЖИ ГОВЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ГИДРАВЛИЧЕСКИЕ ВЯЖУЩИЕ

Специальность: 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005547774

1 5 ИАП 2014

Казань - 2014

005547774

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный архитектурно-строительный университет».

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Шелихов Николай Сергеевич

Официальные оппоненты: Гаркави Михаил Саулович,

доктор технических наук, профессор, ЗАО «УРАЛ-ОМЕГА», заместитель главного инженера по науке и инновациям

Сенаторов Павел Петрович

кандидат геолого-минералогических наук, ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых», руководитель отдела экономики и недропользования

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова»

Защита состоится " 28 " мая 2014 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.077.01 на базе Казанского государственного архитектурно-строительного университета по адресу: 420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1,ауд.3-203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет» и на официальном сайте: http://www.kgasu.ru/science/diss/ob2014/7044/

Автореферат разослан " ОС^ЬЦ/^ 2014 г.

Ученый секретарь / /

диссертационного совета /у^ Л.А. Абдрахманова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Перспектива развития промышленности строительных материалов и конструкции на период до 2020 года предполагает увеличение потребности строительной индустрии в сырьевых ресурсах в 5-7 раз. В связи с этим резко возрастает значение местных сырьевых ресурсов, часто не использующихся или использующихся в недостаточной степени.

Ориентация строительной индустрии с середины прошлого века, в основном, на цемент привела к перекосу продукции промышленности вяжущих материалов. Например, не производятся и практически забыты такие гидравлические вяжущие, как гидравлическая известь и романцемент, относящиеся к группе низкообжиговых гидравлических вяжущих, поскольку получаются при температурах, не приводящих к спеканию обжигаемых материалов.

В действующих на сегодняшний день отечественных нормах вообще отсутствует упоминание о романцементе. Отдельные сведения имеются только в учебной и научной литературе.

Романцемент и гидравлическая известь могут быть альтернативой цементу по энергоемкости и металлоемкости производства, экологии, стоимости, особенно в регионах, где производство цемента отсутствует или имеет место его дефицит, а также на 5-7% снизить цементоемкость строительства.

Они могут успешно применяться для производства сухих строительных смесей, низкомарочных растворов и бетонов, потребность которых составляет около 30 млн. м3/год, и других строительных материалов. Недостатком романцемента и гидравлической извести является их невысокая прочность, а сдерживающим моментом в развитии производства является доломитизация карбонатного сырья. Более 60% всех разведанных месторождений известняков РФ являются магнезиальными и не пользуются спросом для получения вяжущих веществ.

Одним из перспективных путей, ведущих к повышению технических свойств гидравлической извести и романцемента, полученных на основе местного карбонатно-глинистого сырья с повышенным содержанием Гу^О, является оптимизация режима обжига сырья и последующая модификация вяжущих индивидуальными и комплексными химическими и минеральными добавками. Оптимизация режима обжига способствует увеличению количества гидравлически активных минералов и нейтрализации негативного влияния М§0, а введение химических и минеральных добавок - повышению прочности и других технических показателей.

Учитывая вышеизложенное, задача получения модифицированных гидравлических вяжущих на основе карбонатно-глинистого сырья с повышенным содержанием М§0 весьма своевременна и актуальна.

Целью работы является получение и исследование низкообжиговых модифицированных гидравлических вяжущих веществ повышенной прочности и водостойкости на основе карбонатно-глинистого магнийсодержащего минерального сырья, химических и минеральных добавок.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1) обосновать выбор сырья и добавок для получения вяжущих - роман-цемента и гидравлической извести;

2) выявить эффективность использования для получения романцемента и гидравлической извести искусственных карбонатно-глинистых сырьевых смесей с содержанием MgO до 21%, а также возможность регулирования свойств вяжущих изменением параметров обжига;

3) определить режим обжига, обеспечивающий максимальный выход гидравлически активных минералов и позволяющий получать гидравлическую известь и романцемент с показателями физико-механических свойств, превышающими показатели известных аналогов;

4) установить возможность повышения физико-механических характеристик романцемента и гидравлической извести введением химических и минеральных добавок, установить состав комплексной добавки на основе укорителя твердения, пластификатора и наполнителя;

5)разработать составы бетонов и сухих строительных смесей на основе-полученных низкообжиговых модифицированных гидравлических вяжущих.

Рабочей гипотезой является тезис о том, что низкотемпературный синтез PC2S в составе других компонентов обеспечит повышенную прочность низкообжиговых гидравлических вяжущих по сравнению с имеющимися аналогами, в том числе, за счет предотвращения перехода ßC2S в yC2S путем его стабилизации оксидом магния, содержащемся в карбонатном сырье в количестве до 21%. Эффект повышения прочности усилится при введении в вяжущее ускорителя твердения, пластификатора и кремнеземистой добавки.

Научная новизна работы

1.Впервые доказана возможность получения на доломитизированном карбонатном сырье с содержанием MgO до 21% гидравлической извести и романцемента, с единым механизмом гидратационно-временной активности за счет сохранения активности MgO на уровне СаО и гидравлических минералов. Последнее достигается температурно-временной реализацией двух конкурирующих процессов при обжиге сырья - процесса разложения доломита и процесса снижения активности MgO. При обжиге в температурном интервале 750 - 850 °С в течение 2,5 - 3,5 часов MgO выделяется полностью и находится в активной форме.

2. Выявлены закономерности и установлены зависимости повышения прочности гидравлической извести и романцемента от режима обжига кар-бонатно-глинистого сырья с содержанием MgO в карбонатной части до 21%. Установлены оптимальные параметры обжига сырья, обеспечивающие выход гидравлической извести и романцемента с прочностью 13 и 23 МПа, а именно, мягкий обжиг в интервале температур 850-950°С с изотермической выдержкой в течение 240-300 мин.

3. Установлено, что MgO, находящийся в составе карбонатной части сырья в количестве до 21%, способствует стабилизации ßC2S и предотвращает

спонтанный переход PC2S в yC2S, тем самым обеспечивая рост прочности вяжущего.

4. Впервые установлено, что введение в низкообжиговые гидравлические вяжущие химических и минеральных добавок - формиата кальция, пластификатора Melflux 2641 и цеолитсодержащей породы при соотношении 1:0,0625:0,01875:0,1625, обеспечивает повышение прочности романцемента до 35 МПа и гидравлической извести до 25 МПа, за счет снижения водопо-требности, повышения пластичности, ускорения процесса твердения в начальный период, увеличения степени гидратации минералов и повышения объема гидратных новообразований, за счет химического взаимодействия алюмосиликатных фаз цеолитсодержащей породы с Са(ОН)2.

Практическая значимость работы

Получены модифицированные гидравлические вяжущие марок 300, 200 и 100 с коэффициентом размягчения 0,98, что превышает показатели известных аналогов.

На основе модифицированных вяжущих разработаны составы сухих строительных смесей, растворов и бетонов прочностью до 25 МПа и морозостойкостью до F50.

Разработан проект технических условий на модифицированные гидравлические вяжущие и проект технологического регламента на их производство.

На состав модифицированного гидравлического вяжущего подана заявка на изобретение «Бесклинкерное вяжущее» № 2013121853 от 13.05.2013.

На защиту выносятся:

- результаты исследований влияния параметров обжига и содержания MgO на состав и свойства гидравлической извести и романцемента;

- результаты исследования влияния органических и минеральных добавок на технические показатели гидравлической извести и романцемента;

- составы модифицированного гидравлического вяжущего на основе гидравлической извести и романцемента с комплексной добавкой;

- составы и свойства бетонов, растворов и ССС на основе модифицированных гидравлических вяжущих;

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях КГАСУ (Казань, 2011-2013), на Международной конференции «Оценка рисков и безопасность в строительстве. Новое качество и надежность строительных материалов и конструкций на основе высоких технологий» (2012 г. Москва), на II международной научно-практической конференции «Фундаментальная наука и технологии - перспективные разработки» (2013 г. Москва).

Публикации

Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 10 научных публикациях, включая 5 научных статей в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданиях ВАК РФ.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из 141 наименований. Работа содержит 177 страниц машинописного текста, 63 таблицы, 56 рисунков, 6 приложений.

Автор диссертации выражает благодарность научному консультанту д.т.н. проф. Рахимову Р.З., а также сотрудникам кафедр «Строительных материалов» КазГСУ, «Минералогии и литологии» Института геологии и нефтегазовых технологий КФУ, ФГУП «ЦНИИГеолнеруд» за оказанное содействие при выполнении работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование выбора темы, оценка актуальности работы, сформулированы цель работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе проведен ретроспективный и современный анализ состояния научных проблем, связанных с низкообжиговыми гидравлическими вяжущими - романцементом и гидравлической известью.

Отмечено отсутствие российских технических норм на романцемент и недостаточная разработанность норм на гидравлическую известь. Отсутствуют научно обоснованные требования к сырью. Отдельные сведения имеются только в научной литературе. Данные анализа свидетельствуют о том, что производства романцемента и гидравлической извести в РФ практически нет, а научные исследования эпизодически.

Основные закономерности получения и поведения гидравлических вяжущих веществ при твердении, в том числе и белитовой фазы, были рассмотрены в работах В. А. Кинда, A.A. Байкова, В. Ф. Журавлева, И.Н. Юнга, H.A. Торопова, П.А. Ребиндера, М. М. Сычева, A.B. Волженского, A.A. Пащенко, О.П. Мчедлова-Петросяна, Х.Ф.У.Тейлора, М.С. Гаркави и др., а также в современных работах, посвященных исследованию вяжущих на основе местного минерального сырья и добавок - Р.З.Рахимова, Н.С.Шелихова, B.C. Изотова, Т.З. Лыгиной, Р.К.Садыкова, П.П. Сенаторова и др.

Вследствие отсутствия данных по структурным характеристикам минералов вяжущей фазы романцемента и гидравлической извести, процессы их структурообразования были рассмотрены на основе исследований доклин-керных и клинкерных минералов портландцемента.

Белит (C2S) является фазой, определяющей основные свойства романцемента и гидравлической извести. Состав и структура белитовой фазы могут быть причиной их не высокой прочности. Этому способствует и сложный полиморфизм двухкальциевого силиката и переход ß- формы в у-форму, не обладающую вяжущими свойствами.

Рассмотрены и определены пути стабилизации ß-формы белита. Одним из возможных приемов стабилизации является введение в обжигаемое сырье

оксида магния - №^0, другим - применение низкотемпературного обжига смеси и быстрого её охлаждения.

Рассмотрены составы и структуры алюминатной, алюмоферритной, магнезиальной и кальциевой фаз низкообжиговых гидравлических вяжущих.

Установлено, что присутствие К^О играет заметную роль в формировании основных вяжущих фаз. Наличие в сырье 2-3 % способствует протеканию процессов минералообразования более интенсивно.

При обжиге магнезиального сырья с содержании более 5 % следует применять температуры в интервале 800-900°С. При этом, по данным ряда авторов, реализуется возможность полноты прохождения реакций и получения 1^0 в виде способного к гидратации вещества.

Исследованы возможности модификации низкообжиговых гидравлических вяжущих органическими и минеральными добавками - ускорителями твердения, пластификаторами и активными наполнителями. Наиболее эффективный ускоритель твердения - формиат кальция (Москвин В.М.), который повышает содержание двух валентных ионов кальция, тем самым ускоряет гидратацию и повышает прочность. Наиболее эффективные пластификаторы - на основе карбоксилатов, существенно повышающие прочность, водонепроницаемость и морозостойкость. Наиболее эффективными минеральными добавками являются цеолитсодержащие породы (ЦСП), обеспечивающие, по данным ряда исследований, повышенный объем гидратных новообразований, образующихся как за счет химического взаимодействия алюмо-силикатных фаз ЦСП с Са(ОН)2, так и за счет повышения степени гидратации гидравлически активных минералов вяжущего, что способствует повышению плотности микроструктуры цементного камня и его прочности.

В результате проведенного анализа установлено, что многие аспекты получения, состава и свойств низкообжиговых гидравлических вяжущих, особенно на магнезиальном сырье, остаются нераскрытыми, а ограничивающим моментом их производства и применения является недостаточная прочность. По данному направлению научные исследования крайне ограничены.

Итогом первой главы явилось выдвижение цели диссертации, постановка задач исследования и формулировка рабочей гипотезы.

Во второй главе приводится обоснование выбора материалов для исследования, методов исследования, даются характеристики материалов и оборудования.

На основе сравнительного анализа состояния месторождений и состава сырья для получения низкообжиговых гидравлических вяжущих обоснован выбор карбонатного сырья Матюшенского месторождения Татарстана и глины Кощаковского месторождения (табл.1 и 2).

Обоснован выбор органических и активных минеральных добавок для модификации низкообжиговых гидравлических вяжущих. Для обеспечения ускоренного твердения был выбран формиат кальция. Для обеспечения пластифицирующего эффекта в качестве основного пластифицирующего компонента был выбран суперпластификатор из группы поликарбоксилатов-«МеШих». С целью получения сравнительных характеристик были использо-

ваны еще три суперпластификатора: Ме1тегП Р 10, С-3 и РагПагЬи РС 160 РЬУ.

Содержание,%

М^О СаО БОз ао2 АЬОз ИезОз НеО С02 п.п.п.

20,48 29,38 0,06 3,25 0,84 0,2 0,16 43,52 45,25

Содержание,%

МйО СаО БОз вЮг АЬОз ИезОз РеО К20 п.п.п.

1,91 1,65 0,06 68,47 13,17 5,76 0,41 1,67 5,51

В качестве активных минеральных добавок использованы 6 типов природных и техногенных добавок с удельной поверхностью 250-700 м /кг. Среди них природные - цеолитсодержащие породы (ЦСП), диатомит; техногенные - микрокремнезем, метакаолинит, металлургический шлак, керамзитовая пыль.

На первом этапе получали чистое вяжущее.

Обжиг сырья проводился в лабораторной муфельной печи марки МП-2У в температурном интервале 700-1100°С и временном интервале 1-5 часов.

Обжигалась сырьевая смесь, составленная в соответствии с коэффициентом насыщения (КН) в виде сырьевой муки, предварительно измельченной на пружинном дезинтеграторе. Коэффициент насыщения определялся по скорректированной формуле Кюля:

кн_ СаО - (1,65А1,0, + 0,35Ре А + 0,75О3)

ШБЮ, (1)

Минеральный и фазовый составы исходного и обожженного материалов определялись по рентгенограммам, полученным на автоматизированном ди-фрактометре.

На втором этапе изучали влияние добавок, для чего смешивали компоненты при одновременном дополнительном измельчении в мельнице и проводили испытания по стандартным методикам.

Прочностные показатели вяжущих определялись испытанием образцов кубиков 2x2x2 см и образцов - балочек 4x4x16 см, изготовленных из теста нормальной густоты в соответствие с ГОСТ 310.3-76, твердевших в стандартных условиях. Ввиду отсутствия нормативной литературы по испытаниям низкообжиговых гидравлических вяжущих, были использованы методы испытаний портландцемента и извести.

На третьем этапе разрабатывались модифицированные гидравлические вяжущие.

Компоненты смешивались при оптимальном соотношении и проводилось определение технических характеристик, при этом использовался метод математического планирования эксперимента.

Для исследований состава и структуры материалов применялись методы рентгенографического анализа и микроскопии.

В третьей главе представлены результаты исследований влияния на свойства, состав и структуру низкообжиговых гидравлических вяжущих параметров режима обжига.

Установлено, что обжиг сырья при получении низкообжиговых гидравлических вяжущих следует проводить, ориентируясь на реперные точки процесса диссоциации доломита (температура 750-850°С и изотермическая выдержка 3-3,5 часа). В этом случае МцО достаточно активный и не способствует возникновению деструктивных процессов.

800 900 1000 1100 Температура обжигя.0 С

Рис.2 . Зависимость прочности гидравлической извести от температуры обжига сырья и содержания MgO.KH=l ,3. Выдержка 5 часов. 1(«) -Mg0=0,8%; 2(ш ) - MgO=6%; 3(A) - MgO=18,6%;

900 1000 1100 Температура обжига. °С

Рис.1. Зависимость прочности романце-мента от температуры обжига сырья и содержания N^0. КН=0,8. Выдержка 5 часов. 1(») -Мц0=0,8%; 2( ■) - \^()=6%; 3(А)-МеО=18,6%;

Это подтверждается результатами эксперимента. На рис.1 и 2 представлены кривые прочности вяжущих в зависимости от содержания N^0 и температуры обжига. Зависимости имеют экстремальный характер и в интервале температур 850-950°С наибольшая прочность наблюдается у вяжущего с наибольшим содержанием М§0 (18,6%).

Влияние содержания М§0 на прочность объясняется его способностью при обжиге блокировать самопроизвольный переход белита формы РС25 в форму уС25, не обладающую вяжущими свойствами.

Это доказано испытаниями трех составов карбонатно-глинистых смесей из сырья месторождений РТ. Составы содержали различное количество М§0 в карбонатной части - 0,79 %, 6% и 18,6%.

Испытания проводились по трем схемам: первая - обеспечивала предполагаемую стабилизацию за счет наличия в карбонатном сырье оксида магния в количестве до 18,6%; вторая - провоцировала переход РС23 в уС2Б за счет медленного охлаждения обожженной сырьевой смеси; третья -обеспечивала сравнение результатов с контрольными составами.

Испытания по схеме 2 показали значительное (на 40%) снижение прочности у состава, содержащего минимальное (0,79%) количество М§0. По условиям испытаний схема 2 активирует процесс перехода РС23 в уС28. Не обладая вяжущими свойствами, уС25 способствует снижению прочности вяжущего в целом. Составы, содержащие 6 и 18% в тех же условиях сохраняют прочность на уровне контрольных испытаний по схеме 3. Это сви-

детельствует о том, что наличие Г^О в составе сырья влияет на процесс реструктуризации рС2Э и блокирует его переход в уС23.

Это подтверждается и размерами кристаллов белитовой фазы, определенных по ОКР (области когерентного рассеивания) дифракционных рефлексов. При испытании по первой схеме (предотвращающей переход рС28 в уС28) размер кристаллов - от 5 до 10 мкм. При испытании по второй схеме (провоцирующей переход рс28 в уС2Б) размер кристаллов от 50 до 100 мкм.

Размер кристаллов 5-10 мкм белитовой фазы свидетельствует об её высокой активности. Увеличение размеров кристаллов белита до 100 мкм свидетельствует о перекристаллизации рС^ в инертную форму уС28.

Таким образом, выдвинутая рабочая гипотеза нашла свое подтверждение.

Определены основные закономерности влияния параметров обжига на свойства гидравлической извести и романцемента. Установлены оптимальные параметры обжига, обеспечивающие выход вяжущих с лучшими техническими показателями. Обжигались искусственные смеси следующих составов (табл.3).

Таблица 3- Составы для получения низкообжиговых гидравлических вяжущих

№ состава КН Отношение по массе доломит: глина Содержание, % Модуль основности МО

карбонатная порода (доломит) глина

1 0,70 2,5 71,6 28,4 1,30

2 0,80 2,8 73,9 26,1 1,42

3 0,90 3,1 75,9 24,1 1,54

4 1,0 3,6 78,2 21,8 1,70

5 1,3 4,6 82,2 17,8 2,03

6 1,5 5,8 85,3 14,7 2,38

7 1,7 6,4 86,6 13,4 2,55

Составы рассчитывались по КН и представляли собой муку с удельной поверхностью 8УД=250 м2/кг.

С целью установления оптимальных параметров процесса обжига кар-бонатно-глинистого сырья, сырьевые смеси обжигались в температурном интервале 700-1100°С и временном интервале 1-5 часов.

Анализ полученных результатов показал, что при всех сочетаниях температуры и длительности обжига, вследствие твердофазовых реакций синтезируются белит (С2Э) и алюминат кальция (СА). А в результате диссоциации доломита образуется N^0. При всех сочетаниях присутствует кварц.

С повышением температуры и (или) длительности обжига синтезируются минералы СР,С3А,С2Р. При температуре 1100°С образуется С4АР.

Как следует из зависимостей на рис.3 минералы образуются и накапливаются с разной скоростью. Одним из первых синтезируется белит и накапливается по восходящей кривой с большой скоростью, имея предельную концентрацию для данного состава сырьевой смеси (30,8%) уже при 950°С.

Низкоосновная форма алюминатной фазы в виде СА появляется одновременно с белитом, но накапливаются с меньшей скоростью и в области высоких температур переходит в высокоосновную форму С3А. Ферритовая фаза

появляется в области 850 -900 °С в виде CF и C2F и впоследствии при заме-

Рие.З. Количество новообразований при обжиге карбонатно-глинистого сырья

1 - количество C2S; 2 - количество СА; 3 - количество СзА; 4- количество СаО;

5 - количество ферритовой фазы.

При оптимизации параметров процесса обжига использован метод математического планирования эксперимента.

В качестве переменных факторов приняты: Xi - коэффициент насыщения, КН; Х2 - температура обжига, °С; Х3 - продолжительность обжига, час;

В качестве параметра оптимизации У (функция отклика) принят предел прочности при сжатии вяжущих в возрасте 28 суток, МПа

В результате реализации эксперимента и математической обработке результатов получены уравнения регрессии для романцемента (2) и гидравлической извести (3). Уравнения представлены в виде полинома второй степени:

Y = -504,47 Во + 409,46В,X, + 0,742В2Х2 + 0,178В3Х3 -0,018 В,2Х,Х2

+0,01 B!3XiX3 -240.98 В,iX,2-0,0004B22X22-0,0003 В33Х32 (2)

Y = -210,55 Во + 27,21 В iXi + 0,408ВгХ2 + 0,196В3Х3 - 0,023В12Х,Х2

+0,018 В13Х1Х3 - 0,0001В23Х2Х3 - 3,09В, ,Х,2-0.0002В22Х22 - 0,0001 В33Х32 (3)

Один из основных вариантов графической интерпретации результатов экспериментов и расчетов представлен на рис. 4 и 5 в виде двухпараметриче-ских зависимостей прочности вяжущего от температуры обжига и от состава смеси, характеризуемой коэффициентом насыщения КН.

Зависимость прочности романцемента представлена в виде выпуклой поверхности с двухосным перегибом в области температур 850-950°С и КН =0,8; точка максимума прочности со значением 22 МПа имеет координаты -температура 900°С, КН=0,82.

Зависимость прочности гидравлической извести не имеет ярко выраженной области максимума. По существу поверхность прочности для гидравлической извести является продолжением поверхности романцемента от сечения с КН=0,9 в большую сторону. Наибольшая прочность 13 МПа достигается при КН=1,3, температуре обжига 900°С и изотермической выдержке 240-300 мин.

Установлены технические свойства гидравлической извести и романцемента, в том числе марки по прочности. Марка романцемента «200». Группа извести - сильно гидравлическая, прочность извести 13 МПа. Группа извести - слабо гидравлическая, прочность извести 7,5 МПа.

°'90 1.« i;70

Рис.5.. Зависимость прочности гидравлической извести от температуры и коэффициента насыщения. Обжиг 240 минут.

1000 917 833

0,70 ' 750

0,85 i Q0 Темпера

КН ' -тура,0 С

Рис.4.. Зависимость прочности романце-мента от температуры и коэффициента насыщения. Обжиг 240 минут.

Определена водостойкость вяжущих и её зависимость от пористости. Коэффициент размягчения для романцемента - 0,9, для сильно гидравлической извести - 0,85, для слабо гидравлической извести - 0,75.

В третьей главе приводятся также результаты определения и других свойств вяжущих - водопотребности (32-62%), сроков схватывания (начало 45-74 мин. конец 385-662 мин.), в зависимости от параметров обжига и состава. На рис. 6 представлена зависимость пористости от длительности обжига. Увеличение длительности обжига от 1 до 4 часов приводит к снижению общей пористости (Побщ) с 25 до 20 % и закрытой пористости (Пззкр ). Повышается средняя плотность цементного камня. Открытая пористость (ПоТК) практически не меняется. Следствием этого является повышение водостойкости от 0,4 до 0,88.

Кинетика твердения (рис.7) полученных вяжущих характерна для низкоосновных цементов и отличается несколько замедленным ростом прочности в первые трое суток

з 4 Обжиг, час Рис. 6. Пористость и водостойкость КН=0,8. Т=850 °С;

logt

Í КрЗМ ; 2 - П0бщ, 3 - П3акр, 4 - П0-

Рис. 7. Кинетика твердения низкообжиговых гидравлических вяжущих.Т=850 °С; 1 -гидравлическая известь; 2 — романцемент.

. В дальнейшем наблюдается достаточно интенсивное твердение и через 28 суток предел прочности достигает 22 МПа - для романцемента, и 12 МПа - для гидравлической извести.

Установлено влияние тонкости помола на прочность (8уд 300-350 м2/кг), а также сроки сохранности вяжущих (гарантированный срок хранения вяжущих 45 суток, при потери прочности до 10%).

В четвертой главе приводятся результаты исследования влияния на свойства низкообжиговых гидравлических вяжущих (табл.4) органических и минеральных добавок.

Таблица 4- Технические показатели вяжущих

№ Показатели Значения показателей

Для романцемента Для сильно гидравлической извести

1. Прочность, МПа 20 12

2. Тонкость помола, % 15 15

3. Нормальная густота, % 49-54 56-60

4. Начало схватывания, мин 45 53

5. Конец схватывания, мин 419 528

6. Срок хранения, сут. 45 45

7. Равномерность изменения объема выдерживает выдерживает

8. Коэффициент размягчения 0,9 0,85

Влияние добавки ускорителя твердения.

Установлено влияние добавки ускорителя твердения - формиата кальция на свойства низкообжиговых гидравлических вяжущих. Оно сводится к повышению прочности до 16% у романцемента и 15% у гидравлической извести; к снижению водопотребности с 50 до 39% у романцемента и с 55 до 45% у гидравлической извести; к ускорению твердения в начальный период.

Ускорение твердения низкообжиговых гидравлических вяжущих под действием формиата кальция вызывается, главным образом тем, что формиат кальция изменяет растворимость силикатной составляющей вяжущих и образует с продуктом её гидратации Са(ОН)2 двойные или основные соли. Снижение концентрации щелочи способствует гидратации новых порций гидравлически активных минералов, и процесс повторяется.

Приведенные результаты показывают (рис. 8 и 9) что для оптимального процесса схватывания и твердения необходимо 3% формиата кальция на 100% вяжущего. Максимальный процент добавки составляет 5%.

20

15 н---

1"..... — — — т

| . 2

1 » п

\Ж

О 5 10 15 20 25 30 35 Бремя твердения, сутаи

Рис. 8. Влияние формиата кальция на скорость набора прочности романцемента

1(в ) - без добавки; 2(А) - 1 % добавки; 3(4 ) -3% добавки; 4(» ) - 5% добавки;

О 5 10 15 20 25 30 35 Время 1вердения. сутки Рис.9. Влияние формиата кальция на скорость набора прочности гидравлической извести

](■ )-без добавки; 2( А) - 1 % добавки; 3(» ) -3% добавки; 4(* ) - 5% добавки;

Влияние пластифицирующих добавок.

Установлено влияние пластифицирующих добавок на свойства низкообжиговых гидравлических вяжущих. Использовано 4 вида пластификаторов. Пластифицирующий эффект проявляется, прежде всего, на водопотреб-ности (табл.5). Результаты показывают, что водопотребность снижается при введении всех пластифицирующих добавок. В большей степени при введении суперпластификаторов Pantarhit рс 160 PLV и Melment FIO, на 44% у романцемента и на 40% у гидравлической извести.

Таблица 5- Водопотребность пластифицированных вяжущих

№ Пластификаторы Водопотребность, %

Количество пластификатора, %

0 0,5 1 1,5

р.Ц. г.и. Р,ц. г.и. р.Ц. г.и. р.Ц. г.и.

1. С-3 50 55 43 48 37 43 33 40

2. Melment F10 50 55 41 46 38 41 37 40

3. Melflux 2641 50 55 40 40 31 35 28 33

4. Pantarhit 50 55 37 43 32 40 29 35

р.ц.-романцемент; г.и.- гидравлическая известь

Наибольшее снижение водопотребности достигается при введении 11,5% пластифицирующих добавок. Все пластификаторы повышают водостойкость. Наибольший эффект для пластификаторов РаШагЬи (Кразм=0,98) и МеШих, (Кразм=0,97).

Зависимости для коэффициента размягчения имеют максимум для всех использованных пластифицирующих добавок в интервале добавок 1-1,25%.

Рис. 10. Зависимость прочности роман- Рис. 11. Зависимость прочности гидравли-цемента от вида пластифицирующей ческой извести от вида пластифицирующей добавки добавки

Все пластификаторы повышают прочность вяжущих (рис.10 и 11). Наибольший эффект для романцемента получен от пластификатора МеШих 2641 (прочность 25 МПа, прирост прочности 25%).

Наибольший эффект для гидравлической извести получен от пластификатора РаШагЬк рс 160 РЬУ (прочность 16,3 МПа, прирост прочности 29%).

■ Melment F10 иС-3

■ Melflux2641 ■ Pantarhit

0 0,5 1 1,5 Содержание пластификагора,%

0 0,5 1 1,5 Содержание пластификатора,^

■ MelmentFJO вСЗ

■ Melflux2641 ■ Pantarhit

Влияние минеральных добавок.

Установлено влияние 6 видов минеральных добавок (ЦСП, шлака, керамзитовой пыли, микрокремнезема, метакаолинита и диатомита) на свойства низкообжиговых гидравлических вяжущих. Все минеральные добавки в определенных количественных пределах способствуют повышению прочности. Максимальную прочность показывает вяжущее с добавкой 15-16% ЦСП: значения прочности - 29,36 МПа для романцемента и 22,03 МЛа для гидравлической извести. Это соответствует повышению прочности до 50% для романцемента и до 83% для гидравлической извести. Эффект значительного повышения прочности для гидравлической извести связан с наличием в составе большого количества свободного оксида кальция (до 18%), вступающего во взаимодействие с минеральной добавкой непосредственно или через стадию гидратации.

Эффективность ЦСП объясняется увеличением степени гидратации минералов, а также повышением объема гидратных новообразований, за счет химического взаимодействия алюмосиликатных фаз цеолитсодержащей породы с Са(ОН)2.

Высокие прочностные показатели достигаются и при введении 10% микрокремнезема. Прочность романцемента при этом составляет 29,6 МПа, а гидравлической извести -21,6 МПа.

На основании результатов исследований влияния добавок установлен оптимальный состав комплексной добавки для получения модифицированных гидравлических вяжущих: ускоритель твердения- формиат кальция; пластификатор- Melflux; минеральная добавка - ЦСП;

Определение влияния комплексной добавки проводилось на вяжущих, приведенных в табл.4. Для исследований использован метод математического планирования эксперимента.

В качестве переменных факторов приняты:

Xi - содержание добавки пластификатора, %.

Х2 - содержание добавки ускорителя твердения, %.

Х3 - содержание минеральной добавки, %;

В качестве параметра оптимизации У(функция отклика) принят предел прочности при сжатии вяжущих в возрасте 28 суток, МПа

В результате реализации эксперимента и математической обработке результатов получены уравнения регрессии для романцемента (3) и гидравлической извести (4). Уравнения представлены в виде полинома второй степени.

Y = -26,578 Во + 32,017BiX, +7,777 В2Х2 +4,145 В3Х3 -0,] 19 В,2Х,Х2 -0,238В,3Х,Х3

-0,155 В23Х2Х3 -12,133 В„Х,2-0,716 В22Х22 -0,115 В33Х32 (3)

Y = -17,572 Во +26,0473В,X, +4,343 В2Х2 +2,616В3Х3 +0,536 В12Х,Х2 -0,319 В,3Х,Х3

-0,032 В23Х2Х3 -9,604В, ,Х,2-0,6В22Х22 -0,069 В33Х32 (4)

На рис.12 представлены элементы поверхности отклика (прочности) для романцемента и гидравлической извести. Координаты и значения экстремума определили по линиям равных уровней прочности.

Наибольшее значение прочности романцемента 35,4 МПа достигнуто при введении в него 13% ЦСП, 1,17% пластификатора и 5% ускорителя твердения. Поскольку в уравнении регрессии (3) все значимые факторы положительные, то возможны и другие сочетания добавок, дающие эффект повышения прочности.

Наибольшего значения прочности гидравлическая известь достигает при введении в неё 15% ЦСП, 1,17% пластификатора и 5% ускорителя твердения. Значение прочности при этом 25,26 МПа.

Рис. 12 Зависимость прочности а-романцемента б-гидравлической извести от степени наполнения и количества пластификатора. Ускорителя твердения 5%. Используя результаты проведенных исследований, предложены составы модифицированного вяжущего на основе романцемента и сильногидравлической гидравлической извести (табл.6).

№ Компонент Технические Количество,

п.п. характеристики /о

романцемент гидр.известь р. цем г. изв.

1. Вяжущее 75-80 74-79

-прочность, МПа 20 13

-тонкость помола, % 15 15

-нормальная густота, % 49-54 56-60

-сроки схватывания, мин. 45-419 53-528

-срок хранения, сут. 45 45

-равномерность изменения

объема выдерживает выдерживает

2. Цеолитсодержащая порода 5уд=500 м2/кг 8уд=500 м2/кг 13-20 15-20

3. Пластификатор МеШих 2641 МеШих 2641 1.2-1,5 1-1,2

4. Ускоритель твердения формиат каль- формиат 3-5 3-5

ция кальция

При соотношении вяжущее:ускоритель твердения: пластификатор: минеральная добавка 1:0,0625:0.01875:0,1625 по массе модифицированное гидравлическое вяжущее на основе романцемента имеет марку « 300». При тех же соотношениях модифицированное гидравлическое вяжущее на основе гидравлической извести имеет марку «200». Окончательное подтвер-

Минеральная добавка, %

1.00 Пластифи

кагор, %

ждение механизма повышения прочности получено с помощью диференци-ально-термического анализа.

В пятой главе приводятся исследования свойств разработанного низкообжигового модифицированного гидравлического вяжущего (НМГВ). Характеристики вяжущего представлены в табл. 7.

Вяжущее на основе гидравлической извести имеет марки 100, 200, а на основе романцемента 300. Вяжущее обозначается: НМГВ-100 НМГВ-200 НМГВ-300.

Таблица 7- Характеристики модифицированного гидравлического вяжущего

№ Наименование показателя Показатели для марок

п.п 100 200 300

1. Прочность в возрасте 28 сут, МПа не менее

-при изгибе 1,5 3 4,5

2. -при сжатии 10 20 30

3. Тонкость помола, остаток на сите 008 в %,не

более: 15 15 15

4. Содержание свободной MgO,% не более 25 25 25

Содержание свободной СаО,% не более 18 18 1

5. Равномерность изменения объема .в в в

6. Сроки схватывания

-начало не ранее, мин. 50 40 35

-конец не позднее, мин 600 530 420

7. Нормальная густота, % 35 35 30

8. Коэффициент размягчеиия 0,92 0,95 0,98

На основе НМГВ 100-300 получены: 1. Тяжелые бетоны

В таблице 8 приведены составы тяжелых бетонов на основе НМГВ 100 -

НМГВ 300 и их технические характеристики. Расчет осуществлялся в соот-

ветствии со стандартной методикой

Таблица 8- Составы тяжелых бетонов

№№ состава Марка вяжущего Расход компонентов на 1 м3 бетона Марка бетона Марка бетона по морозостойкости

вяжущее, кг/м3 песок, кг/м3 гравий, кг/м3 вода, л/м3

1 НМГВ 100 333 654 1282 190 75 F15

2 НМГВ 200 253 606 1287 190 100 F25

3 НМГВ 200 333 545 1282 190 150 F25

4 НМГВ 300 253 611 1282 190 150 F25

5 НМГВ 300 306 572 1278 190 200 F50

6 НМГВ 300 359 541 1264 190 250 F50

Представленные данные показывают возможность получения на основе НМГВ тяжелых бетонов марок от М75 до М250, классов от В 7,5 до В 20, и морозостойкостью Р50.

2.Сухие строительные смеси

Для определения рецептур сухих строительных смесей (ССС) на основе НМГВ установлены зависимости удобоукладываемости и прочности растворной части ССС от содержания воды и мелкого заполнителя. С этой целью исследовались растворы с разным содержанием песка и воды. Наиболь-

шей прочности раствор достигает в интервале отношений Ц:П от 0,5 до 0,35 при В/Ц=0,6.

На основе проведенных исследований, был составлен алгоритм подбора состава сухих строительных смесей (ССС) и определены рецептуры растворных и облицовочных ССС. Технические показатели полученных сухих строительных смесей удовлетворяют требованиям стандарта ГОСТ 313572007. Проведен расчет экономических показателей. Стоимость 1 тонны НМГВ 300 ниже стоимости 1 тонны цемента на 32%, тоже, шлакопортланд-цемента-на 16%.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1) Разработаны основы получения гидравлической извести и романце-мента низкотемпературным обжигом искусственных смесей из карбонатно-глинистого сырья, содержащего в карбонатной части до 21% MgO;

2) Определена степень влияния MgO, содержащегося в карбонатном сырье, на технические характеристики гидравлической извести и романцемента и особенности их твердения. Установлено, что MgO, образовавшийся в результате низкотемпературного обжига, активен и способствует повышению прочности гидравлической извести и романцемента;

3) Экспериментально установлено, что MgO, находящийся в составе сырья до 21%, способствует стабилизации PC2S и предотвращает спонтанный переход PC2S в yC2S, обеспечивая рост прочности гидравлической извести и романцемента;

4) Определены оптимальные параметры обжига сырья, обеспечивающие выход гидравлической извести и романцемента с прочностью 13 и 22 МПа, это мягкий обжиг в интервале температур 850-950°С с изотермической выдержкой 240-300 мин

5) Выявлены закономерности и установлены зависимости изменения технических свойств гидравлической извести и романцемента, в зависимости от вида и содержания органических и минеральных добавок.

6) Установлены наиболее эффективные добавки для модификации гидравлической извести и романцемента: это ускоритель твердений формиат — кальция, пластификатор - Melflux 2641, активный наполнитель - цеолитсо-держащая порода;

7) Разработаны составы модифицированных гидравлических вяжущих марок 300, 200 и 100 на основе романцемента и гидравлической извести с комплексной добавкой из ускорителя твердения, пластификатора и ЦСП;

8) Определены составы бетонов , растворов и ССС на основе модифицированных гидравлических вяжущих. Испытания полученных материалов показало, что по техническим свойствам материалы не уступают известным аналогам на основе других вяжущих.

Основные содержание диссертации изложено в работах:

В изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ:

1) Сагдиев, P.P. Бесклинкерные гидравлические вяжущие на основе карбонатно-глинистого сырья с повышенным содержанием карбоната магния

/ P.P. Сагдиев H.C. Шелихов // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. - 2012. - №2(20). - С. 194-200.

2) Сагдиев, P.P. Влияние технологических условий получения и добавок на свойства композиционного карбонатно-глинистого вяжущего / Р.Р.Сагдиев, Н.С. Шелихов, Р.З. Рахимов, О.В. Стоянов // Вестник Казанского технологического университета, - 2013. - т.16. - №5. - С.110-113.

3) Шелихов, Н.С. Романцемент низкотемпературного обжига / Н.С. Шелихов, P.P. Сагдиев, Р.З. Рахимов, О.В. Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - т.16. - №19. - С.62-66.

4) Шелихов, Н.С. Низкообжиговые гидравлические вяжущие. Проблемы и решения / Н.С. Шелихов, Р.Р.Сагдиев, Р.З. Рахимов, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. -2014. -т.17. -№2. -С.59-65.

5) Шелихов, Н.С. Влияние температуры и длительности обжига сырья на состав гидравлической извести и романцемента / Н.С. Шелихов, P.P. Сагдиев, Р.З.Рахимов, О.В.Стоянов.// Вестник Казанского технологического университета. -2014. -т.17 №2. -С.69-73.

В сборниках материалов международных конференций:

1) Сагдиев, P.P. Модификация бесклинкерных гидравлических вяжущих из местного минерального сырья / P.P. Сагдиев, Н.С. Шелихов // Материалы II международной научно-практической конференции «Фундаментальная наука и технологии - перспективные разработки». - 2013 г. - Москва.

С. 135-137

В сборниках материалов всероссийских конференций и научных трудов:

1) Сагдиев, P.P. Оптимизация технологии бесклинкерных гидравлических вяжущих на основе карбонатно-глинистого сырья / P.P. Сагдиев, Н.С. Шелихов // Сборник научных трудов «Института строительства и архитектуры МГСУ (Выпуск 4)». - М. - МГСУ. - 2012, - С.62-66.

2) Сагдиев, P.P. Оптимизация состава и режима обжига бесклинкерных гидравлических вяжущих/Р.Р. Сагдиев, Н.С. Шелихов // Тезисы докладов «64 Всероссийской научной конференции по проблемам архитектуры и строительства».- Казань. - 2012.- С.6.

3) Сагдиев, P.P. Исследование влияния добавок ускорителей твердения на свойства бесклинкерных гидравлических вяжущих на основе карбонатно-глинистого сырья / Р.Р.Сагдиев, Н.С.Шелихов // Тезисы докладов «65 Всероссийской научной конференции по проблемам архитектуры и строительства»,- Казань. - 2013. - С.6.

Подписано к печати 24.03.2014 г. Формат 60x84/16 Печать RISO

Объем 1,0 п.л. Заказ № 113 Тираж 100 экз.

Отпечатано в полиграфическом секторе Издательства КГАСУ.

420043, Казань, ул. Зеленая, д.1.

казанский государственный архитектурно-строительный университет

На правах рукописи

04201457717 Сагдиев Руслан Рустемович

НИЗКООБЖИГОВЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ГИДРАВЛИЧЕСКИЕ

ВЯЖУЩИЕ

Специальность: 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: к.т.н. доцент Шелихов Н.С.

Казань - 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 3

Глава 1. Составы, технология и закономерности твердения 10 низкообжиговых гидравлических вяжущих веществ

1. Составы и сырье низкообжиговых гидравлических вяжущих веществ 10

1.2. Анализ требований к сырью 15

1.3. Влияние технологических параметров на процесс обжига сырья и 21 продукты обжига

1.4. Особенности твердения низкообжиговых гидравлических вяжущих 30 веществ

1.5. Влияние добавок (модифицирующих и пластифицирующих) на 34 низкообжиговые гидравлические вяжущие вещества

Глава 2. Материалы и методы исследований 44

2.1. Материалы исследований 44

2.2. Методы исследований 53

Глава 3. Исследование влияния технологических параметров обжига 56 сырья и его состава на свойства низкообжиговых вяжущих

3.1. Закономерности влияния параметров обжига на свойства вяжущих 56

3.1.1. Влияние температуры и длительности обжига на активность MgO 56

3.1.2. Влияние температуры и длительности обжига на состав 64 вяжущего

3.1.3. Влияние температуры и длительности обжига на 70 свойства вяжущего. Метод планирования эксперимента.

3.1.3.1. План эксперимента 70

3.1.3.2. Прочность вяжущего 74

3.1.3.3. Коэффициент размягчения. 83

3.1.3.3. Водопотребность 86

3.1.3.4. Сроки схватывания 87

3.1.3.5. Равномерность изменения объема 88

3.1.3.6. Определение марки вяжущих 88

3.1.3.7. Тонкость помола 88

3.1.3.8. Гидратация и скорость твердения 8 9

3.1.3.9. Продолжительность хранения 90

Глава 4. Влияние модифицирующих и пластифицирующих добавок на свойства низкооюжиговых гидравлического вяжущих

4.1. Влияние ускорителей твердения на свойства низкообжиговых

гидравлических вяжущих

4.2 . Влияние пластификаторов на свойства низкообжиговых 97 гидравлического вяжущих

4.3. Влияние минеральных добавок на низкообжиговые 101 гидравлические вяжущие

4.3.1. Определение влияние комплекса добавок на 109

свойства вяжущего методом планирования эксперимента.

Глава 5. Составы и свойства бетонов, растворов и ссс на основе 118 модифицированных гидравлических вяжущих

5.1. Тяжелые бетоны на основе НМГВ 119

5.2. Сухие строительные смеси на основе НМГВ 120

5.3. Технико-экономическая эффективность НМГВ 200 и 300 126 Общие выводы 129 Список литературы 131 Приложение 1 145 Приложение 2 146 Приложение 3 147 Приложение 4 165 Приложение 5 172 Приложение 6 177

Введение

Актуальность

Перспектива развития промышленности строительных материалов и конструкции на период до 2020 г. [1,2] предполагает увеличение к 2020 году: производства цемента до 194 млн.т.; стеновых материалов до 62 млрд.шт; -нерудных мао

териалов до 1,38 млрд.м .

Можно считать, что потребность строительной индустрии в сырьевых ресурсах в целом увеличится в 5-7 раз. В связи с этим резко возрастает значение местных сырьевых ресурсов, часто не использующихся или использующихся в недостаточной степени.

Ориентация строительной индустрии с середины прошлого века в основном на цемент привела к перекосу продукции промышленности вяжущих материалов. Например, не производятся и практически забыты такие гидравлические вяжущие, как гидравлическая известь и романцемент, относящиеся к группе низкообжиговых гидравлических вяжущих, поскольку получаются при температурах, не приводящих к спеканию обжигаемых материалов.

В действующих на сегодняшний день отечественных нормах вообще отсутствует упоминание о романцементе. Отдельные сведения имеются в учебно-научной литературе [3-5], а также в старых нормах [6].

Романцемент и гидравлическая известь, могут быть альтернативой цементу по энергоемкости, металлоемкости, экологии, стоимости особенно в регионах, где производство цемента отсутствует и ощущается его дефицит. На 5-7% снизить цементоемкость строительства [7].

Романцемент и гидравлическая известь из местного минерального сырья могут успешно применяться для производства сухих строительных смесей, низкомарочных растворов и бетонов и других строительных материалов. Об этом свидетельствует и практика и наука, а также результаты предварительных исследований [8,9].

Активное использование в строительстве гидравлических вяжущих материалов из местного карбонатно-глинистого сырья позволит не только снизить стоимость объектов за счет снижения затрат на транспортировку строительных материалов, но и представляет возможность приступить к решению задач комплексного использования местного сырья и диверсификации строительной индустрии.

Территорией, отражающей положение дел во многих регионах РФ в области производства вяжущих материалов и использования для этого местного сырья, является республика Татарстан. Состояние минеральной сырьевой базы, степень использования сырья и номенклатура производимых строительных материалов и изделий в РТ во многом характерно не только для всего поволжского региона, но и многих других регионов России, вследствие чего данные по Татарстану могут иметь универсальный характер.

Несмотря на ряд преимуществ, при сравнении с другими вяжущими, общим недостатком низкообжиговых гидравлических вяжущих является низкая прочность (не более 15 Мпа для романцемента и от 5 МПа - для гидравлической извести [6,10]).

Как показал анализ состояния вопроса, одним из перспективных путей, ведущих к повышению технических свойств гидравлической извести и романцемента, полученных на основе местного карбонатно-глинистого сырья с повышенным содержанием 1^0, является оптимизация режима обжига сырья и последующая модификация вяжущих индивидуальными и комплексными химическими и минеральными добавками [9,11]. Оптимизация режима обжига способствует увеличению количества гидравлически активных минералов и нейтрализации негативного влияния М§0, а введение химических и минеральных добавок - повышению прочности и других технических показателей.

Учитывая вышеизложенное, задача получения модифицированных гидравлических вяжущих на основе карбонатно-глинистого сырья с повышенным содержанием М§0 весьма своевременна и актуальна.

Целью работы является получение и исследование низкообжиговых модифицированных гидравлических вяжущих веществ повышенной прочности и водостойкости на основе карбонатно-глинистого магнийсодержащего минерального сырья, химических и минеральных добавок.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1) обосновать выбор сырья и добавок для получения вяжущих - романце-мента и гидравлической извести;

2) выявить эффективность использования для получения романцемента и гидравлической извести искусственных карбонатно-глинистых сырьевых смесей с содержанием М§0 до 21%, а также возможность регулирования свойств вяжущих изменением параметров обжига;

3) определить режим обжига, обеспечивающий максимальный выход гидравлически активных минералов и позволяющий получать гидравлическую известь и романцемент с показателями физико-механических свойств, превышающими показатели известных аналогов;

4) установить возможность повышения физико-механических характеристик романцемента и гидравлической извести введением химических и минеральных добавок, установить состав комплексной добавки на основе ускорителя твердения, пластификатора и наполнителя;

5) разработать составы бетонов и сухих строительных смесей на основе полученных низкообжиговых модифицированных гидравлических вяжущих.

Рабочей гипотезой является тезис о том, что низкотемпературный синтез рСгЭ в составе других компонентов обеспечит повышенную прочность низкообжиговых гидравлических вяжущих по сравнению с имеющимися аналогами, в том числе, за счет предотвращения перехода (ЗСг5 в уС23 путем его стабилизации оксидом магния, содержащемся в карбонатном сырье в количестве до 21%. Эффект повышения прочности усилится при введении в вяжущее ускорителя твердения, пластификатора и кремнеземистой добавки.

Научная новизна работы

?

¡.Впервые доказана возможность получения на доломитизированном карбонатном сырье с содержанием MgO до 21% гидравлической извести и романце-мента, с единым механизмом гидратационно-временной активности за счет сохранения активности MgO на уровне СаО и гидравлических минералов. Последнее достигается температурно-временной реализацией двух конкурирующих процессов при обжиге сырья - процесса разложения доломита и процесса снижения активности MgO. При обжиге в температурном интервале 750 - 850 °С в течение 2,5 - 3,5 часов MgO выделяется полностью и находится в активной форме.

2. Выявлены закономерности и установлены зависимости повышения прочности гидравлической извести и романцемента от режима обжига карбонатно-глинистого сырья с содержанием MgO в карбонатной части до 21%. Установлены оптимальные параметры обжига сырья, обеспечивающие выход гидравлической извести и романцемента с прочностью 13 и 23 МПа, а именно, мягкий обжиг в интервале температур 850-950°С с изотермической выдержкой в течение 240-300 мин.

3. Установлено, что MgO, находящийся в составе карбонатной части сырья в количестве до 21%, способствует стабилизации ßCzS и предотвращает спонтанный переход ßC2S в уСгЭ, тем самым обеспечивая рост прочности вяжущего.

4. Впервые установлено, что введение в низкообжиговые гидравлические вяжущие химических и минеральных добавок - формиата кальция, пластификатора Melflux 2641 и цеолитсодержащей породы при соотношении 1:0,0625:0,01875:0,1625, обеспечивает повышение прочности романцемента до 35 МПа и гидравлической извести до 25 МПа, за счет снижения водопотребности, повышения пластичности, ускорения процесса твердения в начальный период, увеличения степени гидратации минералов и повышения объема гидратных новообразований, за счет химического взаимодействия алюмосиликатных фаз цеолитсодержащей породы с Са(ОН)2.

Практическая значимость работы

Получены модифицированные гидравлические вяжущие марок 300, 200 и 100 с коэффициентом размягчения 0,98, что превышает показатели известных аналогов.

На основе модифицированных вяжущих разработаны составы сухих строительных смесей, растворов и бетонов прочностью до 25 МПа и морозостойкостью до F50.

Разработан проект технических условий на модифицированные гидравлические вяжущие и проект технологического регламента на их производство.

На состав модифицированного гидравлического вяжущего подана заявка на изобретение «Бесклинкерное вяжущее» № 2013121853 от 13.05.2013.

На защиту выносятся:

- результаты исследований влияния параметров обжига и содержания MgO на состав и свойства гидравлической извести и романцемента;

- результаты исследования влияния органических и минеральных добавок на технические показатели гидравлической извести и романцемента;

- составы модифицированного гидравлического вяжущего на основе гидравлической извести и романцемента с комплексной добавкой;

- составы и свойства бетонов, растворов и ССС на основе модифицированных гидравлических вяжущих;

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях КГ АСУ (Казань, 2011-2013), на Международной конференции «Оценка рисков и безопасность в строительстве. Новое качество и надежность строительных материалов и конструкций на основе высоких технологий» (2012 г. Москва), на II международной научно-практической конференции «Фундаментальная наука и технологии - перспективные разработки» (2013 г. Москва).

Публикации

Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 10 научных публикациях, включая 5 научных статей в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданиях ВАК РФ.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из 141 наименований. Содержит 177 страниц машинописного текста, 63 таблицы, 56 рисунков, 6 приложений.

Автор диссертации выражает благодарность научному консультанту д.т.н. проф. Рахимову Р.З., а также сотрудникам кафедр «Строительных материалов» КазГСУ, «Минералогии и литологии» Института геологии и нефтегазовых технологий КФУ, ФГУП «ЦНИИГеолнеруд» за оказанное содействие при выполнении работы.

ГЛАВА 1.СОСТАВЫ, ТЕХНОЛОГИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТВЕРДЕНИЯ НИЗКООБЖИГОВЫХ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ

ВЕЩЕСТВ (обзор и анализ состояния проблемы) 1.1. Составы и сырье низкообжиговых гидравлических вяжущих веществ Низкообжиговые гидравлические вяжущие представляют собой продукты обжига мергелистых известняков, мергелей или искусственных смесей известняков с глинами при температурах, не приводящих к спеканию продуктов обжига, т.е. образованию клинкера. К ним, в частности, относятся гидравлическая известь и романцемент.

По исторической справке К.Шоха [12], еще при сооружении водопроводной магистрали длиною в 77 км от Эйфеля до Колонии Агриппины (древнее название г. Кельна) в I в. н. э. римляне применяли известь, способную к гидравлическому твердению. По данным Витрувия [13] обычной римской практикой было использование смеси воздушной извести с естественными пуццоланами. Падение Римской Империи и начало Средневековья надолго привело к потере знаний об извести, широко культивируемых римлянами.

Только в XVIII столетии Д.Смитон, строитель Эддистонского маяка, впервые заявил, что известь, полученная обжигом содержащих глину известняков, особенно пригодна для гидротехнических сооружений (данные В.Н.Юнга [14]). Несколько позже, в 1796 г., Д. Паркером был уже заявлен патент на производство извести, твердеющей под водой. Д. Паркер производил этот продукт заводским путем и назвал его романцементом. Независимо от работ, произведенных в этом направлении в Англии, во Франции Л.Вика предпринял обширные исследования гидравлической извести. Результаты этих исследований были им опубликованы в 1818 г.

В Германии одновременно подобные исследования производил берлинский химик и врач Д. Ион, предложивший способ производства водоустойчивой извести путем обжига искусственной смеси известняка и глины [15].

В научных изданиях 19 века «Труды Вольного экономического общества» и

«Технологический журнал» известный русский ученый химик и минералог ака-

10

демик В. М. Севергин доказывает целесообразность использования в производстве вяжущих веществ известняков с повышенным содержанием глинистых примесей, называемых мергелистыми. Продуктом обжига таких известняков является водоустойчивая гидравлическая известь.

С середины 20 века в России производство низкообжиговых гидравлических вяжущих не получило достаточного развития, главным образом, вследствие невысоких прочностных показателей. Отмечается практически полное их вытеснение высокомарочными гидравлическими вяжущими [16]. Этим, в частности, объясняется отсутствие технических условий на романцемент и недостаточная разработанность норм на гидравлическую известь (см. [16]).

1.1.1. Гидравлическая известь

Гидравлическая известь - это продукт обжига мергелистых известняков с содержанием тонко дисперсных глинистых и песчаных примесей от 6 до 25% или искусственных смесей аналогичного состава. Основными составными частями гидравлической извести являются свободные окиси кальция и магния, а также силикаты и алюминаты кальция, присутствием которых обуславливаются гидравлические свойства этого вяжущего. В соответствии с российским стандартом [10] гидравлическая известь подразделяется на слабогидравлическую и сильногидравлическую и по химическому составу должна соответствовать требованиям, указанным в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Требования к гидравлической извести

Химический состав Содержание, % по массе для

слабогидравлической сильногидравлической

Активные Са0+М§0 40 -65 5-40

Активная М§0 не более 6 не более 6

С02 не более 6 не более 5

Прочность гидравлической извести в возрасте 28 суток в условиях твердения по установленным нормам [16] должна быть не менее следующих значений [10]. При изгибе - 0,4 МПа для слабогидравлической и 1,0 МПа для сильногидравлической; При сжатии - 1,7 МПа для слабогидравлической; и 5,0 МПа для сильногидравлической;

Как видно, прочностные показатели невысокие, а содержание К/^О ограничено шестью процентами. Ограничение содержания М§0 связано, очевидно, с опасностью его пережога при использовании обычных обжиговых схем с температурой обжига 1000-1100° С. В отличие от российских норм, западные нормы более точно определяют как состав гидравлической извести, так и степень гид-равличности, рассчитываемую по гидравлическому (основному) модулю:

__%СаО__{1 ^

Ш ~ %АЬОз + %БЮ2 + %РегОз

Например, французские нормы (В.Н.Юнг [14]), в осно�