автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Модифицирующая добавка золя синтетического цеолита для повышения качества пенобетона



ХАКИМОВА Эльвира Шарифовна

МОДИФИЦИРУЮЩАЯ ДОБАВКА ЗОЛЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ПЕНОБЕТОНА

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 МАЙ 2011

Санкт-Петербург - 2011

4845593

Работа выполнена в Учебно-научном центре «Строительство» ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет»

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Королев Александр Сергеевич

(Южно-Уральский государственный университет г. Челябинск)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шангина Нина Николаевна

(Петербургский государственный университет путей сообщения);

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Веселова Светлана Иосифовна

(ООО «Техноарм+», г. Санкт-Петербург)

Ведущая организация: ООО «УралНИИстром», г. Челябинск

Защита состоится 17 мая 2011 г. в 1430 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.223.01 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 190005, Санкт-Петербург, ул. 2-я Красноармейская, д. 4, ауд. 219.

Электронная почта: rector@spbgasu.ru

Факс: 8 (812) 316-58-72

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет»

Автореферат разослан « /6 » апреля 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор технических наук, профессор

Н___

---

Ю.Н. Казаков

Актуальность темы

В настоящее время производство пенобетона широко распространено на территории всей Российской Федерации. Выпускаются мелкие стеновые блоки и конструкции. Этот материал популярен как в индивидуальном, так и типовом домостроении.

Современные реалии технологии цементного пенобетона заключаются в том, что основной выпуск стеновых блоков представлен марками по плотности D600.. .D800, при этом прочность при сжатии пенобетона в редких случаях превышает 3,0 МПа, в основном находится в пределах 1,5...2,5 МПа. Практически для всех изделий характерны волосяные усадочные трещины из-за большого расхода портландцемента и отсутствия мероприятий по компенсированию усадки при гидратации. В связи с отсутствием на рынке или экономической неэффективностью применения высокомарочных и специальных вяжущих для пенобетона основным приемом повышения его строительно-технических свойств является использование модифицирующих добавок различной природы.

Основной материаловедческой задачей при направленном формировании структуры пенобетона является снижение его плотности при сохранении уровня прочности, соответствующего его несущей функции. Вторичной задачей является повышение технологических свойств пенобетона: ускорение набора отпускной прочности, снижение энергозатрат при обеспечении ускорения твердения и др. Уровень развития нанотехнологии дает возможность использовать в материаловедении неорганические нанодобавки (золи и гели различного происхождения), позволяющие получать пенобетоны с заданными эксплуатационными характеристиками.

Еще в конце XX векаМ.М. Сычев приводил данные о перспективности применения золей в качестве модификатора цементного камня. К настоящему времени появилось значительное количество разработок добавок на основе золя кремниевой кислоты, позволяющих получать высокопрочные бетоны, ячеистые бетоны повышенной прочности за счет интенсификации процесса гидратации цемента. Данными исследованиями занимались такие ученые, как П.Г. Комо-хов, H.H. Шангина, И.В. Степанова, Н.П. Лукутцова, C.B. Лукашов и др.

Используя уникальные свойства золей, можно создавать слои на гидра-тирующих частицах цемента с заданной поверхностной и химической активностью, посредством моделирования мицеллы или макромолекулы золя - структурированной коллоидной частицы, которая так или иначе будет влиять на гидратационные процессы. Технологическим преимуществом является возможность введения добавки в цементную систему вместе с водой затворения, золь равномерно распределяется в дисперсионной среде, а значит и в бетонной смеси. Проблемой в применении золей является низкая устойчивость при хранении, что устраняется введением стабилизаторов, зачастую приводящих к дополнительному замедлению процессов гидратации. До сих пор в качестве золей использовались дисперсии силикатного или же-\^ лезистого состава, хотя алюмосиликатный состав обеспечивает наибольшую "ч поверхностную активность золя.

В целом перечисленные проблемы продиктовали цель и задачи исследовательской работы.

Цель работы. Разработать добавку золя синтетического цеолита, обеспечивающую повышение прочности и снижение усадочных деформаций конструкционно-теплоизоляционного пенобетона.

Задачи

1. Разработать технологию получения добавки золя синтетического цеолита.

2. Определить оптимальный состав добавки золя синтетического цеолита.

3. Исследовать кинетику набора прочности цементного камня и раствора в зависимости от состава и дозировки добавки золя синтетического цеолита.

4. Исследовать влияния наномодификатора на формирование гидратной структуры цементного камня.

5. Исследовать эксплуатационные свойства пенобетона с применением добавки золя синтетического цеолита.

6. Разработать технологию применения добавки золя синтетического цеолита в пенобетонах.

Методы исследования

Для решения поставленных в данной работе задач, наряду с предусмотренными ГОСТ методами, использовали также микроскопический, дериватогра-фический методы исследования, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия.

Были применены методы компьютерной химии при анализе формирования структур цементного камня в присутствии добавок золей синтетического цеолита.

Научная новизна

1. Предложена новая добавка из размерной нанообласти в виде золя синтетического цеолита, которая при введении в пенобетонную смесь приводит к активированию гидратационных процессов алита с соответствующим повышением уровня качества пенобетона: повышению прочности на 10... 117 %, снижению усадочных деформаций при высыхании пенобетона на 33...56 %, сорбционной влажности на 5... 10 % и теплопроводности до 20 % и повышению морозостойкости на одну марку.

2. Аналитически определены толщина мембранной оболочки, которую золь создает на гидратирующих частицах портландцемента, ее диффузионно-адсорбционная способность по отношению к иону кальция. Экспериментально определена оптимальная дозировка добавки. Выявлено, что оптимальная дозировка (0,05.. .0,10 % от массы цемента) добавки может определяться толщиной мембраны (1,7...3,3 нм), модифицирующий эффект - диффузионно-адсорбционной способностью мембраны, имеющей цеолитное строение.

3. Выявлено, что добавка золя синтетического цеолита за счет поверхностной активности в ультранизких дозировках приводит к модифицированию структуры цементного камня: повышению на 10 % степени гидратации алита в поздние сроки твердения,а в раннем возрасте - в три раза, снижению содержания макрокапиллярной пористости (на 15 %) и повышению удельной поверхности (на 9 %) цементного камня.

Практическая значимость и реализация работы

1. Разработана технология нового химического наномодификатора пено-бетонов в виде золя синтетического цеолита, введение которого обеспечивает повышение ранней и поздней прочности (10. ..117 %) и снижение усадочных деформаций при высушивании (33...56 %) пенобетонов при сохранении средней плотности.

2. Получены технические условия на наномодификатор. Продукт соответствует ТУ 2494-003-70819612-2008. Выдан патент на изобретение № 2392253. Смесь для пенобетона.

3. Осуществлено производственное апробирование добавки золя синтетического цеолита в технологии мелких стеновых блоков из пенобетона и монолитного пенобетонирования кровли на базе производственных предприятий ООО «Овкор», ООО «Стройбетонкомплект», ЗАО «СКМ», ИП Попова, которое подтвердило высокую эффективность применения добавки. Произведены испытания модифицированного пенобетона в независимой лаборатории ООО «Спец-высотстройпроект», подтверждающие класс пенобетона по прочности.

4. Определена возможность использования добавки золя синтетического цеолита в технологии пенобетонов, предусматривающей применение зол гидроудаления, при этом проявляется поверхностная активность добавки, повышающая выход пенобетонной смеси до 16%. Применение наномодификатора обеспечивает получение пенобетонов марки 0600...0700 класса В2,0...В2,5 нормального и термовлажностного твердения при понижении расхода цемента до 10%.

5. Исследования были проведены в рамках подпрограммы «Профессионально-ориентированной подготовки специалистов по приоритетным направлениям развития строительной науки и технологии» инновационного образовательного проекта «Энерго- и ресурсосберегающие технологии», и в соответствии с тематическим планом НИР Минобразования РФ №1508 ЮУрГУ.

На защиту выносятся:

- разработка нового химического наномодификатора пенобетонов в виде золя синтетического цеолита, обоснование выбора химического состава и оптимальной дозировки наномодификатора;

- результаты оценки физико-механических характеристик цементного камня, раствора и пенобетона (Б500) в зависимости от дозировки наномодификатора и водоцементного отношения, а также механизмы влияния добавки золя на формирование структуры цементного камня;

- апробация результатов исследований в промышленных условиях с выпуском партий пенобетонных изделий марок по плотности 0600...0700, модифицированных золем синтетического цеолита, на предприятиях г. Челябинска.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на II Международной конференции «Популярное бетоноведение, 08» (Санкт-Петербург, 2008); на Международной научно-практической конференции «Строительство-2008» (Ростов-на-Дону, РГСУ, 2008 г.); на 60-й на-

учной конференции Южно-Уральского государственного университета посвященной 65-летию университета (Челябинск, 2008); на конференции аспирантов Южно-Уральского государственного университета (Челябинск, 2009), на заседании кафедры «Инженерная химия и естествознание» ПГУПС, 2010 г.; на заседании кафедры строительных материалов и технологий (СПбГАСУ, Санкт-Петербург 2010 г); на 68-й научной конференции профессоров, преподавателей, научных работников, инженеров и аспирантов университета (СПбГАСУ, Санкт-Петербург, 2011 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 7 статьях, 1 научно-техническом отчете per № 0120.0 804622, из них 2 статьи в отраслевых и научных журналах по списку ВАК России. Выдан патент на изобретение №2392253. Смесь для пенобетона.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, списка литературы из 156 наименований и четырех приложений. Общий объем диссертации 200 стр. машинописного текста, включающего 30 рисунков, 40 таблиц, 26 стр. приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исходя из результатов множества исследований М.Н. Гензлера, A.A. Брюш-кова,Б.Н. Кауфмана, С. А. Линдберга, А.П. Меркина, А.Т. Баранова, Ю.П. Горлова, П.И. Боженова, Т.А. Уховой, И.Т. Кудряшева и других ученых, решающих вопросы повышения ранней и поздней прочности цементных пенострук-тур, можно сделать заключение о том, что большинство способов имеют существенные недостатки: при использовании технологических способов повышения прочности материала - повышение прочности без сохранения низкой средней плотности пеноматериала; при применении тепловых способов повышения прочности - возникновение дефектов при структурообразовании при твердении материала; при введении химических добавок - распад пено-струюуры и возникновение усадочных деформаций. Актуальной проблемой является отсутствие эффективных химических модификаторов в технологии пенобетона, способствующих формированию прочных цементных пенострук-тур с пониженной усадкой при высыхании, модификаторов, которые бы активно реагировали с продуктами гидратации цемента, обеспечивая агрегатив-ную устойчивость и прочность межпоровых перегородок.

Один из самых важных на сегодняшний день операционных переходов в технологии цементных композитов - это направленное использование процесса модифицирования цементного камня с помощью введения нанодо-бавок.

В материаловедении уже известны исследования улучшения свойств строительных материалов различными видами наномодификаторов и фул-лероид-ными дисперсными системами, и углеродными наноматериалами, и золями, гелями различного происхождения. Эффективным способом получения и введения нанодобавок может быть применение золь-гель технологии.

Модифицирующее действие золей проявляется в повышении степени гидратации цемента за счет высокой катионообменной активности золя, в уплотнении структуры цементного камня и снижении макропористости, в изменении дисперсности образовавшихся гидратов. Проявление и соотношение поверхностных и химических свойств в количественном и временном отношении в первую очередь зависит от состава золя и вида катиона.

Современные разработки (П.Г. Комохова, H.H. Шангиной, И.В. Степановой, Н.П. Лукутцовой, C.B. Лукашова, Е.Г. Матвеевой, A.A. Пыкина, O.A. Чу-даковой и др.) золь-гель технологии в строительных материалах в основном включают золи на основе ортокремниевой кислоты, железистые, марганцовистые золи. Исследователи обозначают: «Вводимые новые структурные элементы золя будут нивелировать отрицательные явления, связанные с повышенными расходами цемента. Следствием воздействия золя должно быть снижение усадки, рост прочности, долговечности и улучшение деформативных характеристик». «Добавка золя имеет структурированную коллоидную частицу, которая состоит из ядра, диффузного и адсорбционного слоев. Присутствие в твердеющей системе структурного элемента оказывает влияние на всю систему, и, в частности, вблизи коллоидной частицы будет происходить структурирование и воды, вследствие чего протон водорода становится более подвижным и возможно передвижение протона. Наличие свободного протона оказывает влияние на смещение кислотно-основною равновесия в твердеющей системе, которое и приводит к усилению гидратационных процессов, а также добавка данного золя способствует образованию гидросиликатов волокнистой структуры типа CSH (I), их присутствие в повышенном количестве способствует уплотнению структуры, понижению усадки и водопоглощения, а также повышению водонепроницаемости».

Золи являются ионогенными поверхностно-активными веществами, способными взаимодействовать с продуктами гидратации цемента. Модифицирующее действие золей проявляется в повышении степени гидратации цемента, в уплотнении структуры цементного камня и снижении макропористости, в изменении дисперсности образовавшихся гидратов. Данные аспекты могут способствовать повышению прочности пенобетона в ранние и поздние сроки твердения. Проявление и соотношение поверхностных и химических свойств добавки золя в количественном и временном отношении в первую очередь зависит от состава золя и вида катиона, от свойств структурированной коллоидной частицы. Прежде всего она должна иметь высокие диффузионную способность и адсорбционную активность.

Известно, что высокими поверхностной энергией и химической активностью обладают синтетические цеолиты. Характер применения синтетических цеолитов зависит от их адсорбционных свойств, особенностей диффузионного эффекта. Эти свойства цеолитов в свою очередь определяются эффективным диаметром входных окон их структуры.

Цеолиты - кристаллические водные алюмосиликаты щелочных или щелочноземельных металлов, соответствующие формуле Me0Al203nSi02-H20

(где Ме - ион металла). Они характеризуются рыхлой структурой с широкими каналами и полостями на уровне кристаллической решетки, что обуславливает уникальность их свойств: молекулярно-ситовой эффект, высокую ионообменную, сорбционную и каталитическую способности. Вопросам применения цеолитов в цементах и других вяжущих посвящены работы З.А. Чистяковой, В.В. Байракова, О.П. Мчедлова-Петросяна, М.М. Сычева и других ученых.

Предполагается, что зная размеры адсорбируемых молекул и окон цеолита, можно подбирать определенную диффузионную форму цеолита для регулирования гидратационных процессов твердения цементного камня.

Рис. 1. Схемы коагуляции цеолитного золя и адсорбирование цеолитного нанослоя на цементных частицах а) и б) соответственно

В связи с этим была сформулирована следующая новая научная гипотеза: введение добавки золя синтетического цеолита в пенобетонную смесь обеспечит образование на поверхности цементных частиц на начальном этапе гидратации поверхностно-активных коллоидных оболочек - мембран (схема на рис. 1, б). Образующиеся цеолитоподобные мембраны определенной толщины, обладающие повышенными адсорбционными и диффузионными свойствами, будут способствовать интенсификации ионообменных процессов при гидратации цемента, повышению количества внутреннего гидратного продукта при твердении и, как следствие, увеличению прочности и долговечности пенобетона.

В исследованиях в данной работе в качестве вяжущего использовались портландцемента следующих производителей: ОАО «ЛАФАРЖ-цемент» г. Коркино марки ПЦ 400 ДО, ЗАО «Катавский цемент» марки ПЦ 400 ДО, Магнитогорского цементного завода марки ПЦ 500 ДО, отвечающие требованиям ГОСТ 10178. Для получения растворов и исследования их свойств использовался мелкий заполнитель, кварцевый песок, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 8736. Вода для затворения цементных композиций соответствовала требованиям ГОСТ 23732. Пенообразователь - гидролизованная кровь ГК применялся в комплексе со стабилизатором - железным купоросом. Зола гидроудаления ТЭЦ-2 г. Челябинск. Для получения наномодификатора использовались стекло натриевое жидкое (ГОСТ 13078), едкий натр (ГОСТ 2263), сульфат алюминия (ГОСТ 12966).

В данной работе в качестве основы технологии добавки золя синтетического цеолита рассматривается первая стадия синтеза дегидратированного синтетического цеолита: получение гидрогеля определенного состава, что соответствует золь-гель методу получения наноматериалов.

Для реализации механизма действия добавки необходимо, чтобы золь синтетического цеолита за счет высокой поверхностной активности быстро адсорбировался на поверхности раздела фаз «цемент-вода» и образовал нанос-лой на поверхности цементных частиц, заменяя первичный нерегулируемый слой гидросиликата кальция. При этом структура макромолекулы золя должна иметь полости с размером больше размера наиболее объемных ионов, в первую очередь иона кальция.

Так для исследований среди наиболее распространенных был выбран цеолит типа NaX, имеющий наибольший размер входных окон 0,9 нм.

Для получения стабильного алюмосиликатного золя синтетического цеолита типа NaX, необходимо чтобы отношение Si/Al было в пределах 1,3... 1,5 (условие синтеза натриевого цеолита), щелочность среды - рН > 7,5 (гидрозоль термодинамически устойчив к коагуляции). Учитывая эти факторы, метод получения наномодификатора золя синтетического включает следующие стадии:

1. Получение гидрогеля путем смешивания раствора жидкого стекла и раствора сульфата алюминия:

3Na20-9Si02+Al2(S04)3+nH20->9Si02-H20l+AI203-H20l+3Na2S0+(n-10)Н20 (1)

2. Разделение геля (Si02-H20 + А1203-Н20) и раствора сульфата натрия Na SO + пН,0.

2 4 2

3. Получение золя из осадившегося геля (Si02-H20 + А1203-Н20) путем пеп-тизации раствором гидроксида натрия (NaOH).

4. Дополнительная диспергация, путем мокрого помола в вибромельнице.

Устойчивость золя определялась количеством выпадения осадка (не более 5 %) в виде геля во времени, рН среды было определено на рН-метр-мил-ливольтметре «рН-673.М», таким образом, полученные золи имеют рН = = 10,5... 14,5 и устойчивость к коагуляции 4...6 месяцев.

Создание модели фрагмента цеолитного нанослоя методами компьютерной химии, позволило определить диффузионно-адсорбционные свойства це-олитной мембраны по отношению к ионам кальция.

В компьютерной химии, задавая исходные данные, можно получить расчетную модель, а именно, структуру молекулы, ассоциата, агломерата и даже наночастицы, имеющие определенное геометрическое строение, энергию и другие электронные характеристики, которые могут помочь в интерпретации или прогнозе свойства вещества, зависящего от строения.

При моделировании были рассмотрены 2 варианта образования структуры цеолита на начальном этапе гидратации цемента при мигрировании ионов кальция из клинкерных минералов в жидкую фазу через цеолитную мембрану (рис.2).

В модельных структурах типа С (рис. 2, а) положение иона кальция Са2+ задавалось снаружи кубооктаэдра; ион натрия Na+ располагался приблизительно в центре полости усеченного многогранника. В модельных структурах типа N (рис. 2, б) стартовое расположение ионов Na+ и Са2+ было противоположным. Расположение молекул воды около ионов варьировалось. В целом все структуры типа С и N оставались изоэлектронными. Такой подход позволяет получить данные об энергетической стабильности данных агломератов. Оптимизация геометрии структуры мотива макромолекулы цеолита с ионами Na+ и Са2+ и молекулами воды и расчет энергетических характеристик производились с помощью квантовохимических методов ab initio, HF, в базисе 3-21G(d) с помощью пакета программ PC GAMESS. Расчеты выполнены на вычислительном кластере СКИФ Урал. Согласно расчетам, расположение иона Са2+ снаружи цеолитного кубооктаэдра в его оптимальном гидратированном состоянии - в окружении 5.. .6 молекул воды является наиболее энергетически оптимальным состоянием структуры, однако, возможно проникновение иона Са2+ с ионным радиусом 0,104 нм и иона Na+ (0,098 нм) внутрь полости кубооктаэдра, или замещение этих ионов.

Рис. 2. Фрагменты цеолита с ионами Ыа+ и Са2+ и молекулами воды: а) - модель типа «С»; б) - модель типа «"Ы»

Рис. 3. Макромолекула золя, размер »3,9 нм. 10

Исходя из результатов моделирования, предположительно размер макромолекулы золя, осевшей на частицах цемента, составляет около 3,9 нм (рис. 3).

Таким образом, золь проявляет диффузионно-адсорбционные свойства по отношению к ионам кальция. Коллоидный цеолитный нанослой способен адсорбировать ионы кальция, что может сдерживать кристаллизацию свободного гидроксида кальция на начальном этапе гидратации.

Определение модифицирующих свойств добавки золя с выявлением оптимальной дозировки и химического состава золя, а также кинетики набора прочности цементного камня с добавкой решалось в исследованиях механических свойств цементного камня, пластических свойств цементного теста.

В исследованиях прочности полученный золь вводился в состав цементного теста на основе цемента производства ОАО «Лафарж-цемент» ПЦ 400 ДО при В/Ц = 0,3, обеспечивающем его высокую подвижность (характерную в производстве пенобетонов) без водоотделения. Добавка дозировалась в процентах от массы цемента. Определялась прочность при сжатии цементного камня в 1 и 28 сут твердения. Для испытаний изготавливались образцы-кубики размером 2x2x2 см, для каждого состава изготавливалась серия из 12 кубиков, из которых в разные сутки твердения испытывалось по 6 образцов. Данное количество повторов соответствовало получению экспериментальной оценки значения предела прочности при сжатии цементного камня в разные сутки твердения, с вероятностью 95 % имеющей доверительную ошибку не более 10%от11сж.

По результатам исследования (табл. 1) оптимальным является состав цео-литного золя с 30 % содержанием ЫаОН, такое оптимальное содержание стабилизатора позволяет длительно (более 6 мес) цеолитному золю существовать в коллоидном состоянии, не переходить обратно в гель и оседать, при этом прочность цементного камня с добавкой данного состава повышается наиболее стабильно и значительно в сравнении с другими составами. Эффективная дозировка цеолитного золя находится в пределах 0,05.. .0,10 %, так как дальнейшее увеличение дозировки добавки замедляет набор прочности цементного камня, что неэффективно с позиции набора распалубочной прочности пенобетона в ранние сроки, несмотря на значительный прирост прочности в марочном возрасте. Введение добавки в оптимальных пределах в начальные сроки твердения не значительно изменяет кинетику набора прочности цементного камня (увеличение до 24 %), и к марочному возрасту ускоряет набор прочности (до 48 %).

Статистическая обработка результатов производилась с использованием критерия Стьюдента / для определения числа повторов опыта. Значение вероятности Ррасч > Р треб, Р тре, = 0,95 следовательно, выполняется условие необходимого числа повторов при доверительной ошибке от 5 % до 10 %. Учитывая значения коэффициента вариации оптимальных составов, можно сделать вывод о том, что эффект добавки присутствует. Для статистической проверки производился повтор опыта, но уже только на оптимальных дозировках, статистическую обработку результатов повтора проводили с использованием кри-

терия Кохрена. Все расчетные значения критерия Кохрена меньше критического значения б = 0,87, следовательно, оценки дисперсий однородны, то есть отклонения случайны, и эффективность добавки подтверждается. Также исследовали влияние добавки на водопотребность смеси и влияние добавки-золя на водоцементное отношение.

Таблица 1

Прочность цементного камня и статистические результаты

№ п/п Количество добавки, % ЫаОН, % Прочность (сж), МПа Ур Ррасч Эффект добавки, %

1 сутки твердения

1. 0,000 0 24,0 1,60 2,69 6,7 0,96 0

2. 0,025 20 31,9 2,00 2,86 6,3 0,96 33

3. 0,025 30 30,1 1,76 3,07 5,8 0,97 26

4. 0,025 40 30,4 1,64 3,32 5,4 0,98 27

5. 0,050 20 31,9 2,02 2,83 6,3 0,96 33

6. 0,050 30 29,7 1,20 4,44 4,0 0,99 24

7. 0,050 40 30,3 2,04 2,66 6,7 0,95 26

8. 0,100 20 34,8 2,00 3,12 5,7 0,97 45

9. 0,100 30 29,5 1,68 3,15 5,7 0,97 23

10. 0,100 40 26,4 1,0$ 4,38 4,1 0,99 10

11. 0,150 20 25,0 1,60 2,80 6,4 0,96 4

12. 0,150 30 24,8 1,60 2,78 6,5 0,96 3

13. 0,150 40 16,0 0,85 3,38 5,3 0,98 -33

14. 0,200 20 24,0 1,60 2,69 6,7 0,96 0

15. 0,200 30 24,4 1,28 3,42 5,2 0,98 2

16. 0,200 40 16,0 0,84 3,40 5,3 0,98 -33

17. 0,300 20 16,8 1,09 2,77 6,5 0,96 -30

18. 0,300 30 23,6 1,64 2,58 6,9 0,95 -2

19. 0,300 40 7,6 0,44 3,10 5,8 0,97 -68

>2$ Сутки таерденяа

20. 0,000 0 62,9 4,77 2,95 7,6 0,97 0

21. 0,025 20 71,1 5,88 2,71 8,3 0,96 13

22. 0,025 30 81,3 5,77 3,15 7,1 0,97 29

23. 0,025 40 70,7 5,62 2,82 7,9 0,96 12

24. 0,050 20 71,1 5,26 3,02 7,4 0,97 13

25. 0,050 30 90,7 6,40 3,18 7,1 0,98 44

26. 0,050 40 70,7 5,56 2,85 7,9 0,96 12

27. 0,100 20 66,4 5,18 2,87 7,8 0,97 6

28. 0,100 30 93,0 6,84 3,05 7,4 0,97 48

29. 0,100 40 75,7 4,68 3,62 6,2 0,98 20

30. 0,150 20 81,4 4,76 3,83 5,8 0,99 29

31. 0,150 30 95,9 4,96 4,33 5,2 0,99 52

32. 0,150 40 76,8 5,40 3,19 7,0 0,98 22

33. 0,200 20 81,4 4,82 3,78 5,9 0,99 29

34. 0,200 30 95,7 6,00 3,57 6,3 0,98 52

35. 0,200 40 76,8 5,36 3,21 7,0 0,98 22

36. 0,300 20 89,3 5,76 3,47 6,5 0,98 42

37. 0,300 30 95,9 5,43 3,96 5,7 0,99 52

38. 0,300 40 72,9 4,63 3,53 6,4 0,98 16

Примечание. Г, ? , Рр1СЧ- среднее квадратичное отклонение, коэффициент вариации, критерий Стыодента и расчетное значение вероятности соответственно.

Результаты показали, что с введением добавки водопотребность не изменяется. При этом эффективность добавки-золя повышается с увеличением водоцементного отношения. При низких водоцементных отношениях введение добавки может даже понизить показатель прочности, поэтому для дальнейших исследований цементного камня предпочтительно В/Ц = 0,3. В дальнейшем при исследовании свойств пенобетонов с добавкой учитывался этот фактор.

Действие поверхностно-активных веществ проявляется в их поверхностной активности, выражающейся в способности концентрироваться на границе раздела фаз с понижением свободной поверхностной энергии (поверхностного натяжения). Проявление электроповерхностных свойств, образование поверхностных слоев золя синтетического цеолита на частицах цемента, обеспечивающих эффекты электростатического отталкивания, представляется возможным выявить при исследовании реологических свойств цементного теста. Известно так же, что решение проблемы агрегативной устойчивости ячеисто-бетонной смеси лежит в области поверхностных явлений на границе раздела фаз «жидкость-газ» и «жидкость-твердая подложка», регулирование которых, в первую очередь отражается на пластической прочности растворной части.

Введение добавки золя приводит к снижению пластической прочности на 35...40 % (рис. 4). Учитывая, что при водоцементном отношении, соответствующем нормальной густоте, водопотребность смеси не изменяется, можно предполагать, что поверхностные явления происходят на границе раздела фаз «жидкость-газ». С позиции реологических свойств в цементном тесте это ведет к дополнительному воздухововлечению, а в пенобетонной смеси способствует увеличению выхода смеси. При этом пластическая прочность при колебаниях состава и качества материалов должна стабилизироваться, что повышает технологичность пенобетонной смеси.

тт, МПа

НРБ 005

от ода ода о pi о

О 0.05 0.1 0.15 0.2 0,25 0,3

Золь, %

Рис. 4. Зависимость предельного напряжения сдвига (МПа) от количества вводимой добавки.

Таким образом, полученная золь-добавка, проявляя поверхностно-активные свойства, способствует возникновению коллоидной оболочки на части-

ч, V

ч N

I п ш

цах цемента. Предельная дозировка, соответствующая началу зоны стабилизации пластической прочности, совпадает с предельной дозировкой, не приводящей к снижению прочности цементного камня в начальные сроки твердения. Следовательно, с превышением дозировки добавки 0,05.. .0,10 % от массы цемента вследствие образования мембран большей толщины происходит замедление гидратационных процессов и набора прочности, поэтому дальнейшие исследования свойств цементных композиций необходимо проводить при дозировках добавки, входящих в зону прочно связанных оболочек (до 0,10%).

Толщину слоя образующейся мембранной оболочки в зависимости от количества вводимой добавки можно рассчитать по формуле 2:

V

3 = —*-, (2)

г1 т v

где Vл = —--объемная доля добавки на единицу массы цемента, Д-дози-

Рд

ровка добавки г/г цемента, рд - плотность добавки равна 1,06...1,12 г/см3;

= 2800 см2/г - удельная поверхность цемента (ПЦ 400 ДО ОАО «Лафарж-цемент», г. Коркино).

При изменении дозировки добавки от 0,0005 до 0,001 г/г, получаем толщину слоя, изменяющуюся от 1,7...3,3 нм. Размер макромолекулы золя можно получить моделированием методами компьютерной химии, что создает возможность аналитического определения диапазона оптимальных дозировок в исследованиях.

Были проведены измерения на приборе для определения размера частиц по динамическому рассеянию света компании Microtrac "Nanotrac Ultra 253". По результатам измерения размер частиц золя составляет от 0,8 до 1,2 нм. Полученный размер частиц золя свидетельствует о том, что структурные элементы золя оседают на частицах цемента, происходит коагуляция золя синтетического цеолита в щелочной среде, образование гелевых мембран цеолит-ной структуры, при этом оптимальным является слой толщиной не более чем в одну макромолекулу цеолитного золя.

Выявлено, что оптимальная дозировка (0,05...0,10 % от массы цемента) добавки определяется толщиной мембраны (1,7...3,3 нм), которую она образует на цементных частицах. В известных исследованиях влияния золей на гидратацию цемента отмечено, что в первую очередь золи обеспечивают прирост степени гидратации цемента и изменение морфологии гидратной структуры. Поэтому данным аспектам уделено особое внимание.

Для исследования степени гидратации цемента с золь-добавкой в разные сроки твердения применялись методы ИК-спектроскопии, РФА и дериватог-рафии. На ИК-спектрах (рис. 5) через 45 мин после затворения водой зафик-

сированы четко выраженные связи, характерные для силикатных фаз связующего, а появление полос 1000... 1200 см'1 указывает на начало формирования гидросиликатов кальция, пики поглощения в этом диапазоне с добавкой широкие и округлые, что говорит о замедлении кристаллизации, образовании цеолитной мембраны вместо первичного гидросиликата кальция. Причем пики поглощения силикатов (400...800, 2000...2400 см'1) в присутствии добавки менее интенсивные, но по ширине аналогичные, что говорит о более интенсивных процессах гидратации, о количественном снижении негидратирован-ной фазы.

5»со жх' кэо г»:- »ос и<г_к>1 чм^о (¿»о 1 хп »со ««

45 мин: 1-0,00 % добавки, 2-0,07 % добавки Рис. 5. ИК-спектры твердения цементного камня

Результаты рентгенофазовош анализа говорят о том, что как и в первые сутки твердения, так и в марочном возрасте в контрольном образце содержание фазы алита больше, а гидроксида кальция (Са(ОН)2) меньше по сравнению с цементным камнем с добавкой, что свидетельствует о приросте степени гидратации при введении добавки. Степень гидратации алита с добавкой возрастает, начиная с седьмых суток твердения, в 7 сут почти в три раза, в 28 сут - до 10 %. При этом прирост содержания гидроксида кальция также наблюдается, значительно в 28 сут твердения, об этом можно судить по интенсивности дифракционных максимумов. Интенсивность пиков гидроксида кальция с добавкой выше примерно на 20 % по сравнению с контрольным образцом.

На рисунке 6 представлено изображение скола цементного камня бездобавочного и с введением добавки в количестве 0,07 %. Фотография скола цементного камня с добавкой отличается более плотной структурой с практически отсутствующими макропорами и рыхлыми мелкими кристаллами. Основной объем заполнен гидросиликатами с большим количеством контактов.

Рис. 6. Электронная микроскопия сколов цементного камня без добавки (а) и с добавкой золя синтетического цеолита (б)

Данные исследований пористости цементного камня подтверждают амор-физацию и одновременное увеличение при введении наномодификатора количества гидросиликатных новообразований, о чем свидетельствует прирост доли гелевых пор на 5 % и удельной поверхности на 9 %. При этом снижается количество макропор на 15 %, что говорит об уплотнении структуры цементного камня. Это способствует повышению прочности цементных композитов, морозостойкости, снижению влажностной усадки.

По результатам исследования свойств цементного камня и цементного теста, с выявленной оптимальной дозировкой добавки и подтвержденным модифицирующим действием золей на гидратацию цемента, было решено провести лабораторное исследование влияния добавки на прочностные свойства пенобетона с целью определения оптимальных водоцементных отношений и кинетики набора прочности пенобетона с добавкой.

Был спланирован и реализован 2-х факторный эксперимент, в котором факторами являлись количество вводимой добавки, находящееся в пределах 0,0... 0,1 % от массы цемента, и водоцементное отношение, изменяющееся от 0,35 до 0,45. В качестве вяжущего использовался цемент ОАО «Лафарж-це-мент» ПЦ 400 ДО (содержание С3А 6 %). Расход цемента составил 380 кг на 1 м3. Пенобетоны изготавливались без мелкого заполнителя, твердели в нормальных условиях, в качестве пенообразователя использовалась гидролизо-ванная кровь (3,5 кг на 1 м3). При математической обработке результатов эксперимента были получены достоверная зависимость прочности (МПа) и ее графические изолинии (рис. 7). Проверку адекватности математической модели проводили с применением критерия Фишера.

г

Рис. 7. Изолинии прочности пенобетона в 7 сут (а) и в 28 сут (б) твердения

В бездобавочных образцах и образцах с добавкой В/Ц = 0,40...0,45 соответствует оптимальному соотношению между вязкостью и водосодержанием пеномассы и обеспечивает наибольшую прочность, так как при дальнейшем увеличении В/Ц пеноцементная смесь не обладает агрегативной устойчивостью. Плотность пенобетонов с увеличением дозировки добавки понижается. Увеличение выхода пенобетонной смеси при введении добавки позволяет получать пенобетоны с меньшим расходом цемента до 5... 10 % при сохранении прочности. Результаты эксперимента показали, что прочность пенобетона зависит от водоцементного отношения и количества добавки. Наблюдается прирост прочности при сжатии пенобетона с добавкой в ранние сроки твердения на 11.. .30 %, в 28 суток твердения до 23 %.

Исследование усадки при высыхании пенобетонных образцов с добавкой золя синтетического цеолита выявило снижение усадки при высыхании (табл. 2).

Таблица 2

Усадка пенобетонов

№ п/п Характеристика пенобетона Ек, мм/м

1 Бездобавочный, неавтоклавный, без заполнителя, В/Ц=0,35, Э600 1,8

2 Бездобавочный, неавтоклавный, без заполнителя, В/Ц=0,45, 0500 1,2

3 С добавкой, неавтоклавный, без заполнителя, В/Ц=0,45, 0500 0,8

Введение добавки закладывает значительный прирост долговечности в связи со снижением уровня усадочных деформаций менее 1 мм/м. Усадка снижается при введении добавки на 33% по сравнению с бездобавочным и на 56 % по сравнению с образцом, имеющим марку по плотности 0600 и В/Ц = 0,35. Интенсивное снижение усадки происходит в основном в интервале 35... 15% влажности, что соответствует капиллярной пористости, следовательно, данный эффект обусловлен снижением капиллярной пористости, которое зафиксировано в результатах физико-химических исследований.

При исследование морозостойкости, полученные пенобетоны марки D500 с добавкой золя синтетического цеолита имеют марку по морозостойкости F25. По сравнению с бездобавочными образцами (F15) морозостойкость пенобетона повысилась на одну марку.

На основании результатов лабораторных исследований была проведена промышленная апробация добавки со статистическим расчетом подтверждения достоверности модифицирующего эффекта.

Анализ работы предприятий Уральского региона показал, что большинство пенобетонных заводов выпускают пенобетоны марки D600 и используют с целью экономии цемента и снижения себестоимости цементно-зольные композиции с применением золы гидроудаления, а также термовлажностную обработку. На предприятии ЗАО «СКМ» был спланирован и проведен промышленный эксперимент по определению оптимального состава пенобетона на золе в зависимости от водовяжущего отношения и дозировки золь-добавки. Для производства пенобетонов использовался цемент ПЦ 400 ДО производства ОАО «Лафарж-Цемент» г. Коркино, зола гидроудаления ТЭЦ-2 г. Челябинск, пенообразователь - гидролизованная кровь.

По результатам промышленной апробации (рис. 8) были сделаны следующие заключения: пенобетоны марки D700 предпочтительно производить с водовяжущим отношением равным 0,35, заменяя часть цемента золой до 40 %. Такое соотношение компонентов позволяет получать пенобетоны по прочности около 1 МПа без увеличения плотности. Сопоставляя результаты по прочности пенобетонов марки D500, оптимальным является состав с меньшим количеством золы с в/в-отношением равным 0,45. Такое оптимальное содержание золы практически не снижает прочности и не повышает плотность пенобетонов.

К §

в D500 В/В-0,40 DD500 ВВ»0,45 Я D700 В/В=0,35 & D700 В/В-0,40

1.8

1.4

« 1,2

с

1

* 0,8

ОС 0,6

0,4

0,2

0

Х0

--D500 В/В=0,45 Зога=10%

-D700 В/8=0,35 Зопа=40%

0,025 0,050 0,075 золь-добавка, %

0,100 0,125

Рис. 8. Зависимости прочности пенобетонов от В/В и количества золы (1), а также от дозировки добавки (2).

Учитывая оптимумы по дозировке золы и величины в/в-отношения, были проведены испытания пенобетонов, модифицированных золь-добавкой. Данные исследования выявили ту же зависимость прочности пенобетонов от дозировки добавки, что и при исследовании свойств цементного камня: оптимальной является дозировка в пределах от 0,05 до 0,10% от массы цемента, эффективная дозировка увеличивает с увеличением в/в-отношения.

В следующих промышленных исследованиях участвовали рабочие составы предприятий г. Челябинска, оптимизированные введением золя синтетического цеолита с целью повышения прочности, экономии вяжущего за счет снижения плотности. Дозировка добавки составляла 0,07% от массы цемента. На всех предприятиях добавка вводилась с водой затворения растворной смеси. Других изменений в технологии не было. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты промышленных испытаний пенобетонов

Название предприятия Расход материалов на 1 мЗ, кг золь, % е С Аз Прирост прочности, % Снижение расхода Ьемента, % Ур Г К

Ц Зола В ПО

ООО «Стройбетонко мплекг» (завод промышленног о пенобетона) 221 372 139 1,5 - . 618 2,54 (В1.5) - 5,9 4,11

221 372 >39 1,5 0,07 606 3,41 (В2,0) 34 - «,3 5,63

200 390 135 1,5 0,07 598 2,80 (В1,5) 10 10 8,1 4,68

ООО «Овкор» (пенобетонное предприятие) 290 370 280 1,3 " ■ 694 : 3,30 (В2,0) - - 8,2 4,75

290 370 280 1,3 0,07 690 4,32 (В2,5) 30 - 8,2 6,26

ЗАО «СКМ» 360:: •10 180 2,0 - 523 0,66 (ВО,5) - 9,1 1,26 .

360 40 180 2,0 0,07 441 1,03 (ВО,75) 56 10 7,4 2,34

360 240 210 1,3 - 641 0,75 (ВО,5) - 8,0 1,17

360 240 210 1,3 0,07 670 1,63 (В1) 117 - 6,3 2,43

Примечание. Ур, ККК - коэффициент вариации, коэффициент конструктивного качества соответственно.

Таким образом, подтвержден модифицирующий эффект добавки -повышение прочности пенобетона. Определена возможность применения добавки золя синтетического цеолита в пенобетонах с использованием золы гидроудаления, при этом проявляется поверхностно-активное свойство добавки, повышающее выход пенобетонной смеси до 16 %. Применение наномодификатора позволяет получать пенобетоны марки Б600...0700 класса В2,0...В2,5 тер-мовлажностного твердения при понижении расхода цемента до 10 %.

Пенобетон, модифицированный добавкой золя синтетического цеолита, отличается улучшенными теплозащитными свойствами, теплопроводность снижается до 20% и сорбционная влажность снижается на 5... 10% по сравнению с контрольными образцами. Значения сорбционной влажности и коэффициента теплопроводности пенобетонов с добавкой и без удовлетворяют значениям, требуемым по ГОСТ 25485.

Для обоснования эффективности производства пенобетона с применением золя синтетического цеолита в экономическом расчете участвовал прототип (золь-добавка на основе ортокремневой кислоты), разработанный

на кафедре «Инженерная химия и естествознание» Петербургского государственного университета путей сообщения. Введение золь-добавки на основе ортокремневой кислоты способствует повышению прочности, понижению усадки и повышению морозостойкости бетонов различных плотностей.

При производстве пенобетона Б500, модифицированного золем синтетического цеолита, индекс доходности имеет самое высокое значение, следовательно, эти инвестиции принесут наибольший доход. Производство пенобетона с нано-модификатором экономически более выгодно и по показателю рентабельности. Рентабельность производства пенобетона марки ЭбОО с наномодификагором возросла на 30 % по сравнению с бездобавочным, за счет экономии вяжущего. Рентабельность производства пенобетона марки 0500, модифицированного золем синтетического цеолита, выше на 8 % по сравнению с технологией пенобетона, предполагающей применение золь-добавки на основе ортокремневой кислоты, за счет более низкой дозировки добавки.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен новый химический наномодификатор для пенобетонов в виде золя синтетического цеолита, который при введении в пенобетонную смесь приводит к активированию гидратационных процессов алита, за счет мембранного эффекта с соответствующим повышением прочности и снижением деформации влажностной усадки пенобетона.

2. Разработан способ и технологическая схема получения золя синтетического цеолита типаКаХ путем пептизации алюмосиликатного геля антикоагулянтом гидроксидом натрия ИаОН. Предлагаемая технология позволяет получать цеолитный золь высокой стабильности, более 6 месяцев.

3. Аналитически определена диффузионно-адсорбционная способность мембранной оболочки по отношению к иону кальция, эффективная толщина которой составляет 1,7. ..3,3 нм. Экспериментально определен размер частиц полученного золя (0,8... 1,2 нм). Из анализа результатов аналитических и экспериментальных исследований выявлена оптимальная дозировка цеолитного золя, составляющая 0,05. ..0,10% от массы цемента.

4. На основании результатов лабораторных исследований прочности цементного камня, раствора и пенобетона статистически подтверждена эффективность добавки при дозировке 0,05...0,10 % от массы цемента. Экспериментально доказано, что с введением наномодификатора повышается прочность цементного камня как в ранние (15...23 %), так и в поздние (30...48 %) сроки твердения. Прочность цементного пенобетона марки Б500, твердеющего в нормальных условиях, повышается на 11...23 тона составляют не более 0,8 мм/м. Увеличение дозировки свыше 0,05...0,10 % от массы цемента добавки ведет к замедлению набора прочности.

5. Методами ИК-спектроскопии, дериватографии и РФА выявлено, что использование золь-добавки приводит к усилению гидратации цемента. Степень гидратации алита увеличивается в три раза в раннем возрасте и на 10 %

в поздние сроки твердения. Об увеличении количества продуктов гидратации и уплотнении гидратной структуры свидетельствуют результаты физико-химических исследований структуры цементного камня: повышение гелевой пористости (на 5 %), снижение макропористости (на 15 %) и увеличение удельной поверхности (на 9 %).

6. Промышленная апробация наномодификатора в технологии пенобетона, предусматривающей применение зол гидроудаления и тепловлажностной обработки, на предприятиях г. Челябинска (ООО «Овкор», ООО «Стройбетон-комплект», ЗАО «СКМ», ИП Попова) показала, что введение золя позволяет производить пенобетон, по прочностным показателям превосходящий выпускаемый на 10...117 % при сохранении средней плотности. Теплопроводность получаемого пенобетона на 20 %, а сорбционная влажность на 5... 10 % меньше, чем у пенобетона, производимого по традиционной технологии.

7. Экономическая целесообразность применения предлагаемой добавки заключается в сокращении расхода цемента (порядка 10 %), исключения применения мелкого заполнителя, возможности монолитного пенобетонирования при нормальных и пониженных температурах (+5 град С°). Экономический эффект по показателям рентабельности и индексу доходности технологии пенобетона, модифицированного добавкой, на 8...30 % выше, чем у производства бездобавочного пенобетона за счет ультранизких дозировок наномодификатора и экономии цемента.

Публикации по теме диссертации Издания по списку ВАК РФ

Статьи

1. Хакимова Э.Ш. Цементные бетоны с нанодобавками синтетического цеолита // Вестник ЮУрГУ. Серия «Строительство и архитектура». Вып.7. -№25 (125). - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2008. - С. 16-22.

2. Хакимова Э.Ш. Мелкозернистые бетоны с нанодобавками синтетического цеолита / Королев A.C., Хакимова Э.Ш. // Бетон и железобетон, 2008. -№6.-С. 13-15.

Патенты

3. Патент на изобретение № 2392253. Смесь для пенобетона.

Статьи в других изданиях

4. Хакимова Э.Ш. Полимеризация нанодобавками гидратной структуры цементного камня в композитах / Королев A.C., Хакимова Э.Ш., Макридин Д.В., Волошин Е.А. // Цемент и его применение, 2007. - № 5 - С. 82-84.

5. Хакимова Э.Ш. Конструкционно-теплоизоляционные пенобетоны с нанодобавками синтетических цеолитов/ Хакимова Э.Ш. Волошин Е.А., Ко-

21

ролев A.C. // Прогрессивные материалы и технологии в современном строительстве. Междунар. сб. науч. тр. - Новосибирск: НГАУ, 2008. - С. 184-188.

6. ХакимоваЭ.Ш. Цементный пенобетон с нанодобавками синтетического цеолита / Хакимова Э.Ш., Волошин Е.А., Королев A.C. // Строительство-2008. Сб. науч. тр. междунар. конф. - Ростов-на-Дону, 2008. - С. 125-127.

7. ХакимоваЭ.Ш.Цементный пенобетон с нанодобавками синтетического цеолита / Хакимова Э.Ш., Волошин Е.А., Королев A.C. // Популярное бето-новедение, 08. Сб. науч. тр. междунар. конф. - Санкт-Петербург, 2008. -С.134—139.

8. Хакимова Э.Ш. Цементный пенобетон с нанодобавками синтетических цеолитов / Волошин Е.А., Королев A.C., Хакимова Э.Ш. // Технологии бетонов, 2009. - №1. - С. 12-16.

Подписано к печати 14.04.2011. Формат 60x84 1/16. Бум. офсет. Усл.-печ. л. 1,4. Тираж 120 экз. Заказ 23. Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет. 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул., д. 4. Отпечатано на ризографе СПбГАСУ. 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул., д. 5.

Введение.

1. Состояние вопроса.

1.1 Основные факторы, определяющие формирование структуры пенобетона.

1.1.1 Основные проблемы формирования структуры пенобетона с заданными эксплуатационными свойствами.

1.1.2 Формирование структуры цементного камня при твердении.

1.1.3 Формирование оптимальной поровой структуры пенобетона. 20 1.2. Способы повышения ранней и поздней прочности цементных пеноструктур.

1.2.1 Способы повышения ранней прочности цементных пеноструктур.

1.2.2 Способы повышения поздней прочности цементных пеноструктур.

1.3 Нанодобавки золей в технологии цементных композитов.

1.3.1 Определение, классификация золей, их свойства, способы получения.

1.3.2 Применение золей в технологии цементных композитов

1.4 Поверхностные и адсорбционные свойства синтетических цеолитов.

1.4.1 Определение, синтез и свойства синтетических цеолитов.

1.4.2 Особенности формирования структуры цементных композитов с добавками цеолитов.

1.4.3 Формулировка основной гипотезы.

2. Материалы и методы исследований.

2.1 Исходные материалы и их свойства.

2.2 Методы исследований.

2.2.1 Микроскопический анализ.

2.2.2 Дифференциально-термический анализ.

2.2.3 Рентгенофазовый анализ.

2.2.4 Математическое планирование эксперимента.

2.2.5 Методика измерения пластической прочности цементного теста.

2.2.6 Моделирование методами компьютерной химии.

2.2.7 Методика исследования поровой структуры цементного камня

2.2.8 ИК-спектроскопия.

2.2.9 Статистический метод обработки и анализа экспериментальных данных. Сравнение средних величин.

3. Получение и исследование свойств наномодификатора золя синтетического цеолита.

3.1 Получение наномодификатора, его свойства.

3.2 Моделирование цеолитного нанослоя в твердеющей цементной системе методами компьютерной химии.

3.3 Определение оптимальной дозировки и химического состава на-номодификатора.

3.4 Исследование влияния наномодификатора на формирование гидратной структуры цементного камня.

4. Исследование влияния добавки золя синтетического цеолита на свойства пенобетона.

4.1 Исследование прочности при сжатии и плотности пенобетона с добавкой золя синтетического цеолита.

4.2 Исследование влияния добавки на долговечность пенобетона.

4.3. Опыт практического применения добавки золя синтетического цеолита при производстве ячеистых бетонов.

5. Технико-экономическая эффективность модифицирования пено-структур добавкой золя синтетического цеолита.

5.1 Технологическая схема производства пенобетона с добавкой золя синтетического цеолита.

5.2 Экономическое обоснование эффективности производства пенобетона с добавкой золя синтетического цеолита.

Актуальность темы

В настоящее время производство пенобетона широко распространено на территории всей Российской Федерации. Выпускаются мелкие стеновые блоки и конструкции. Этот материал популярен как для индивидуального, так и типового домостроения.

Современные реалии технологии цементного пенобетона заключаются в том, что основной выпуск стеновых блоков представлен марками по плотности Б600.В800, при этом прочность при сжатии пенобетона в редких случаях превышает 3,0 МПа, а в основном находится в пределах 1,5.2,5 МПа. Практически для всех изделий характерны волосяные усадочные трещины из-за большого расхода портландцемента и отсутствия мероприятий по компенсированию усадки при гидратации. В связи с отсутствием на рынке или экономической неэффективностью применения высокомарочных и специальных вяжущих для пенобетона основным приемом повышения его строительно-технических свойств является использование модифицирующих добавок различной природы.

Основной материаловедческой задачей при направленном формировании структуры пенобетона является снижение его плотности при сохранении уровня прочности, соответствующего его несущей функции. Вторичной задачей является повышение технологических свойств пенобетона: ускорение набора отпускной прочности, снижение энергозатрат при обеспечении ускорения твердения и др.

Уровень развития нанотехнологии дает возможность использовать в материаловедении неорганические нанодобавки (золи и гели различного происхождения), позволяющие получать пенобетоны с заданными эксплуатационными характеристиками.

Еще в конце XX века М.М. Сычев приводил данные о перспективности применения золей в качестве модификатора цементного камня. К настоящему времени появилось значительное количество разработок добавок на основе золя кремниевой кислоты, позволяющих получать высокопрочные бетоны, ячеистые бетоны повышенной прочности за счет интенсификации процесса гидратации цемента. Данными исследованиями занимались такие ученые, как П.Г. Комо-хов, И.В. Степанова, Н.П. Лукутцова, C.B. Лукашов и др.

Используя уникальные свойства золей, молено создавать слои на гидрати-рующих частицах цемента с заданной поверхностной и химической активностью, посредством моделирования мицеллы или макромолекулы золя - структурированной коллоидной частицы, которая так или иначе будет влиять на гид-ратационные процессы. Технологическим преимуществом является возможность введения добавки в цементную систему вместе с водой затворения, золь равномерно распределяется в дисперсионной среде, а значит и в бетонной смеси. Проблемой в применении золей является низкая устойчивость при хранении, что устраняется введением стабилизаторов, зачастую приводящих к дополнительному замедлению процессов гидратации. До сих пор в качестве золей использовались дисперсии силикатного или железистого состава, хотя алюмо-силикатный состав обеспечивает наибольшую поверхностную активность золя.

В целом перечисленные проблемы продиктовали цель и задачи исследовательской работы.

Цель работы. Разработать добавку золя синтетического цеолита, обеспечивающую повышение прочности и снижение усадочных деформаций конструкционно-теплоизоляционного пенобетона.

Задачи:

1. Разработать технологию получения добавки золя синтетического цеолита;

2. Определить оптимальный состав добавки золя синтетического цеолита;

3. Исследовать кинетику набора прочности цементного камня и раствора в зависимости от состава и дозировки добавки золя синтетического цеолита;

4. Исследование влияния наномодификатора на формирование гидратной структуры цементного камня;

5. Исследовать эксплуатационные свойства пенобетона с применением добавки золя синтетического цеолита.

6. Разработать технологию применения добавки золя синтетического цеолита в пенобетонах.

Научная новизна:

1. Предложена новая добавка из размерной нанообласти в виде золя синтетического цеолита, которая при введении в пеноцементную смесь приводит к активированию гидратационных процессов алита с соответствующим повышением уровня качества пенобетона: повышению прочности на 15.50%, снижению усадочных деформаций при высыхании пенобетона на 50%, сорбционной влажности и коэффициента теплопроводности на 5. 10% и повышению морозостойкости на одну марку.

2. Аналитически определены толщина мембранной оболочки, которую золь создает на гидратируюгцих частицах портландцемента, ее диффузионно-адсорбционная способность по отношению к иону кальция. Экспериментально определена оптимальная дозировка добавки. Выявлено, что оптимальная дозировка (0,05.0,10 % от массы цемента) добавки может определяться толщиной мембраны (2. 3 нм), модифицирующий эффект - диффузионно-адсорбционной способностью мембраны, имеющей цеолитное строение.

3. Выявлено, что добавка золя синтетического цеолита за счет поверхностной активности в ультранизких дозировках приводит к модифицированию структуры цементного камня: повышению на 10% степени гидратации портландцемента в поздние сроки твердения, в ранние -почти в три раза, снижению содержания макрокапиллярной пористости (на 15%) и повышению удельной поверхности (на 9%) цементного камня.

Практическая значимость и реализация работы:

1. Разработана технология нового химического наномодификатора пенобе-тонов в виде золя синтетического цеолита, введение которого обеспечивает повышение ранней и поздней прочности (15.50%) и снижение усадочных деформаций при высушивании (до 50%) цементных пеноструктур при сохранении средней плотности.

2. Получены технические условия на наномодификатор. Продукт соответствует ТУ 2494-003- 70819612-2008. Выдан патент на изобретение №2392253. Смесь для пенобетона.

3. Осуществлено производственное апробирование добавки золя синтетического цеолита в технологии мелких стеновых блоков из пенобетона и монолитного пенобетонирования кровли на базе производственных предприятий ООО «Овкор», ООО «Стройбетонкомплект», ЗАО «СКМ», ИП Попова, которое подтвердило высокую эффективность применения добавки (приложение 3, акты внедрения на предприятиях).

4. Определена возможность использования добавки золя синтетического цеолита в пенобетонах с использованием золы гидроудаления, при этом проявляется поверхностная активность добавки, повышающее выход пенобетонной смеси на 5. 10%, обеспечивается получение пенобетона марки D600.D700 класса В2,0.В2,5 нормального и термовлажностного твердения при понижении расхода цемента на 5. 10%.

5. Исследования были проведены в рамках подпрограммы «Профессионально-ориентированной подготовки специалистов по приоритетным направлениям развития строительной науки и технологии» инновационного образовательного проекта «Энерго- и ресурсосберегающие технологии», и в соответствии с тематическим планом НИР Минобразования РФ №1508 ЮУрГУ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1) Предложен новый химический наномодификатор для пенобетонов в виде золя синтетического цеолита, введение которого обеспечивает повышение ранней и поздней прочности (до 50%) и снижение усадочных деформаций при высыхании (до 50%), снижения сорбционной влажности на 5. 10% и коэффициента теплопроводности на 20% цементных пеноструктур при сохранении средней плотности.

2) Разработан способ и технологическая схема получения золя синтетического цеолита высокой стабильности (6 месяцев) путем пептизации алюмо-силикатного геля антикоагулянтом гидроксидом натрия NaOH. Оптимальный состав цеолитного золя определяется соотношением Si/Al = 1,3. 1,5 в составе, обеспечивающим образование цеолита формы NaX после кристаллизации, и содержанием NaOH (30%), обеспечивающим стабильность (более 6 мес) цеолитного золя и максимальную эффективность.

3) Аналитически определены толщина мембранной оболочки (до 3,3 нм), которую золь создает на гидратирующих частицах портландцемента, ее диффузионно-адсорбционная способность по отношению к иону кальция. Экспериментально определена оптимальная дозировка добавки (0,05.0,10% от массы цемента).

4) По результатам исследования прочности цементного камня, раствора и пенобетона подтверждается наибольшая эффективность добавки при дозировке 0,05.0,10% от массы цемента: рост прочности и в ранние и в поздние сроки твердения на 15.50%. Увеличение дозировки добавки ведет к замедлению набора прочности.

5) Методами ИК-спектроскопии, дериватографии и РФА выявлено, что введение золь-добавки приводит к приросту степени гидратации почти в три раза в ранние сроки твердения и на 10% в поздние сроки твердения. Исследование пористости и дисперсности гидратной структуры цементного камня с добавкой подтверждают результаты физико-химических исследований: повышение гелевой пористости (на 5%), снижение макропористости (на 15%) и увеличение удельной поверхности (на 9%) говорит об увеличении количества продуктов гидратации и уплотнении гидратной структуры.

6) Практическое внедрение показало, что технология пенобетона с применением добавки золя синтетического цеолита позволяет: обеспеченно производить пенобетон, по физико-техническим показателям превосходящий традиционный на 30.50%, при сохранении средней плотности; экономить сырьевые материалы (цемент порядка 10%), отказаться от применения мелкого заполнителя; производить пенобетон повышенной эффективности марки 0600 взамен Б700, при прочностных показателях материала, соответствующих классу по прочности конструкционно-теплоизоляционным материалам; осуществлять монолитное пенобетонирование при нормальных и пониженных температурах (+5 град С°); повысить экономический эффект по показателям рентабельности и индексу доходности: производство пенобетона, модифицированного нанодо-бавкой выше по всем показателям от 8 до 30% за счет ультранизких дозировок наномодификатора и экономии цемента.

1. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1888. -200 с.

2. Ахманицкий Г.Я. и др. Пути совершенствования технологии и оборудования для производства изделий из неавтоклавного ячеистого бетона // Бетон и железобетон. 1997. - № 2. - С. 9 - 12.

3. Ахметгареева А.К., Разумова Г.Ф. Пенообразователь для пенобетонов неавтоклавного твердения // Строительные материалы.- №10. 2003. - С. 18.

4. Бабков В.В. Структурообразование и разрушение цементных бетонов

5. В.В. Бабков, В.Н. Мохов, С.Н. Капитонов, П.Г. Комохов. Уфа: ГУП "Уфимiский полиграфкомбинат", 2002 376 с.

6. В.В. Бабков, В.Н. Мохов, С.Н. Капитонов, П.Г. Комохов. Трещино-стойкость наружных стен из ячеисто-бетонных блоков многоэтажного каркас-но-монолитного здания /Строительные материалы -№9-2007.

7. Баженов Ю.М. Способы определения состава бетона различных видов. -М.: Стройиздат, 1975.-182 с.

8. Баженов Ю.М. Технология бетона. М.: Высшая школа, 1987. - 415 с.

9. Балясников В.В., Шахова Л.Д. Пенообразователи для ячеистых бетонов. Белгород, «CK типография», 2002,- 147 с.

10. Батраков В. Г. Модифицированные бетоны. — М.: «Стройиздат», 1990,- с. 132.

11. Бацман М.О., Моргун Л.В. О взаимосвязи между прочностью пенобетона и температурой сырья / Строительство-2008: Материалы Международной научно-практической конференции. Ростов-н/Д: Рост.гос.строит.ун-т. - 2008. -С.73-74.

12. Безверхий A.A. Прогнозирование прочности композиционных строительных материалов. Автореферат диссертации д.т.н. Новосибирск, 2001. - 36с.

13. Береговой В. А. Жаростойкие пенобетоны на вяжущих смешанного типа твердения Строительные материалы : научно-технический и производственный журнал. М. : РИФ "Стройматериалы", 1955 - С.50-51

14. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781с.

15. Бутт Ю.М. Портландцемент -М.: Стройиздат, 1974 -326 с.

16. Величко Е.Г., Комар А.Г. Рецептурно-технологические проблемы пенобетона // Строительные материалы. №3. - 2004. - С.26. .30.

17. Волженский A.B. Минеральные вяжущие вещества -М.: Стройиздат, 1979.-476 с.

18. Волок А. Рожденный из пены /Строительство. №7-8.,2007

19. Волошин Е.А., Королев A.C., Трофимов Б.Я. Проблемы обеспечениястойкости пенобетонных масс безавтоклавного твердения // Структура и свойства искусственных конгломератов. Междунар. сб. науч. тр. Новосибирск: НГАУ, 2003. - с. 155-159.

20. Воробьев Х.С. и др. Выбор оборудования и способа производства стеновых блоков из ячеистого бетона // Строительные материалы. 1988. - № 7. -С. 12 -15.

21. Галкин С.Д., Гусенков С.А., Удачкин В.И., Ерофеев B.C. Теплоизоляционные и стеновые изделия из безавтоклавного пенобетона //Строительные материалы.-№4- 1999 .-С. 10. 11.

22. Гладков Д.И., Сулейманова JI.A., Мананов А.Б. Баротехнология ячеи-стобе-тонных изделий // Бетон и железобетон в третьем тысячелетии: Материалы международной научно-практической конференции. Ростов-на-Дону. -2000. - С. 125-127.

23. Глембоцкий В.А., Классен В.И. Флотационные методы обогащения. М.: Недра, 1980,321с.

24. Горбунов С.П., Погорелов С.Н. Применение ЭВМ в решении рецеп-турно-технологических задач. -Челябинск: ЮУрГУ, 2001. -64 с.

25. Горчаков И.Г., Баженов Ю. М. Строительные материалы. М.: Строй-издат, 1986.-688с.

26. Горшков B.C., Савельев В.М. и др. Вяжущие, керамика и стеклокри-сталлические материалы: Структура и свойства: Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1994.-584 с.

27. Горяйнов К.Э., Горяйнова С.К. Технология теплоизоляционных материалов и изделий. М.: Стройиздат, 1982. 376 с.

28. ГОСТ 10178-85. Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия.

29. ГОСТ 10180-78. Бетоны. Методы определения прочности на сжатие и растяжение. Технические условия.

30. ГОСТ 23732-79. Вода техническая. Технические условия.

31. ГОСТ 24211-91 Добавки для бетонов. Общие технические требования.

32. ГОСТ 25485-89 Бетоны ячеистые. Технические условия.

33. ГОСТ 5742-81 Изделия из ячеистых бетонов теплоизоляционные. Технические условия.

34. Гурова Е.В. Технический пенообразователь на основе белоксодержа-щего сырья для производства неавтоклавного пенобетона. Автореф. дис. к.т.н. -Омск: СибАДИ, 2002. 22 с.

35. Гусенков С.А. Баротехнология и свойства пенобетона. Автореф. дис. к.т.н.-М: 2001.-19 с.

36. Гуняев Г. М., Ильченко С. И., Алексашин В. М.ДСомарова О. А., Пономарев А. Н., Никитин В. А,Деев И. С. Фуллероидные наноматериалы — активные структурные модификаторы полимеров и полимерных композитов./«Пластмассы». -№10. -2003, -с.15.18.

37. Дерябин П.П. Технология получения ячеистых бетонов способом форсированного порообразования. Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.23.08 / Си-бАДИ.-Омск., 2002.- 22с.

38. Добавки в бетон. /Пер. с англ, под ред. B.C. Раманчандрана, М., 1988. - 569 с.

39. Добровольский В.Н., Широкородюк В.К. Пенобетон: технология и оборудование для строительного комплекса // Строительные материалы № 8 -1996,- С. 7-10.

40. Естемесов З.А., Махамбетова У.К., Солтамбеков Т.К. Особенности процессов гидратации легких материалов с пенообразователями // Цемент и его применение. -№1.-1998.-С. 35.37.

41. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич H.H. Синтетические цеолиты. М.: Химия, 1981.-264с.

42. Завадский В.Ф., Дерябин П.П., Косач А.Ф., Попов В.А. Технология строительных изделий из ячеистых бетонов. Омск: СибАДИ, 2004.-108 с.

43. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1976. - 392 с.

44. Иваницкий В.В., Бортников A.B., Гаравин В.Ю., Булгаков А.И. Новый вид пенообразователя для производства пенобетона // Строительные материалы. №5.-2001.-С. 35.36.

45. Инструкция по изготовлению изделий из ячеистого бетона. СН 27780,- 37с.

46. Ицкович С.М. Зависимость между объемным весом и прочностью ячеистых бетонов. // Строительные материалы. №4. - 1962. - С. 21. .23.

47. Казанский В.М. Методические указания по порометрии капиллярно-пористых строительных материалов. Киев: КИСИ. 1983. - 72 с.

48. Канн К.Б. Пены. Физико-химические свойства и применение. Пенза:

49. Пенз. кн. изд-во,1985.-С.15.

50. Кафтаева М.В., Лесовик Р.В., Черноусов A.B. Как выбрать технологию для производства пенобетона и повысить его качество. // Строительные мате-риалы.-№8.-2007.-С. 38.

51. Капранов В.В. Безавтоклавная комбинированная обработка пенобетона // Труды инженерно-строительного факультета. Сборник статей. Челябинск: ЧПИ, 1959.-С. 22.31.

52. Кауфман Б.И. Пенобетон: подбор состава и основные свойства. М.: ОНТИ, 1938.-120 с.

53. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 383с.

54. Кобидзе Т. Е. Взаимосвязь структуры пены, технологии и свойств получаемого пенобетона./ Строительные материалы : научно-технический и производственный журнал. М. : РИФ "Стройматериалы", 1955 - С.26-29

55. Колбасов В.М., Калитина М.А. Полуфункциональные комплексные добавки как средство оптимизации качества цементнов и их рационального использования//Цемент. -№!.- 1993. С. 61.65.

56. Коломацкий A.C., Коломацкий С.А. Теплоизоляционный пенобетон // Строительные материалы №3. - 2002. - С. 18. 19.

57. Комар А.Г. Строительные материалы. М.: Высшая школа, 1971.-540с.

58. Комохов П.Г. Золь-гель технологии. // Популярное бетоноведение,08. Сб науч. тр. междунар. конф. Санкт-Петербург, 2008.

59. Кондратьев В.В. Структурно-технологические основы получения сверхлегкого пенобетона. Автореферат диссертации к.т.н. Казань, 2003. - С. 22.

60. Коренькова С.Ф., Сухов В.Ю., Веревкин O.A. Принципы формирования структуры ограждающих конструкций с применением наполненных пено-бетонов // Строительные материалы.- №8,- 2000,- С. 29. .32.

61. Королев A.C., Волошин Е.А. Перспективные пути повышения arperaтивной устойчивости пенобетонных смесей // Композиционные строительные материалы. Теория и практика. Сб науч. тр. междунар. конф. Пенза, 2003. -с.98-101.

62. Королев A.C., Волошин Е.А., Трофимов Б.Я. Оптимизация состава и структуры конструкционно-теплоизоляционного ячеистого бетона // Строительные материалы, 2004. №3. - С.30-32

63. Коротышевский О.В. Новая ресурсосберегающая технология по производству высокоэффективных пенобетонов // Строительные материалы. №2. - 1999.-С. 32.33.

64. Кривицкий М.Я. и др. Ячеистые бетоны. М.: Стройиздат, 1972. - 136с.

65. Кривицкий М.Я., Волосов Н.С. Заводское изготовление изделий из пенобетона и пеносиликата. М.: Стройиздат, 1958. - 180 с.

66. Кругляков П.М., Ексерова Д.Р. Пена и пенные пленки. М.: Химия, 1990. -432с.

67. Ларионова З.М. Методы исследования цементного камня и бетона. -М., 1970.-162 с.

68. Лаукайтис A.A. Воздухопроницаемость ячеистых бетонов низкой плотности // Строительные материалы. 2001. - № 7. - С. 16 - 18.

69. Лаукайтис A.A. Прогнозирование некоторых свойств ячеистого бетона низкой плотности. // Строительные материалы. 2001. - № 4. - С. 27-29.

70. Леви Ж.П. Легкие бетоны. Приготовление — свойства — применение. М.: Гостройиздат, 1955.-146 с.

71. Логанина В.И. Технологические свойства известковых отделочных составов с добавкой золя // Известия КазГАСУ, 2009, №1 (11)

72. Магдеев У.Х., Гиндин М.Н. Современные технологии производства ячеистого бетона// Строительные материалы. 2001. - № 2. - С. 2 - 6.

73. Майзель И.Л., Сандлер В.Г. Технология теплоизоляционных материалов. М.: Высшая школа, 1988-298 С.

74. Мартынов В. И. Анализ структурообразования и свойств неавтоклавного пенобетона Строительные материалы : научно-технический и производственный журнал. М. : РИФ "Стройматериалы", 1955 - С.48-49

75. Махамбетова У.К., Естемесов З.А. К проблемам устойчивости пенобе-тонной смеси // Строительные материалы №3. - 1998. - С. 31.

76. Махамбетова У.К., Естемесов З.А., Абуталипов З.У. Об основных свойствах неопорбетона//Цемент-№!.- 1996.-С. 28.30.

77. Меркин А.П. Пенобетон "сухой минерализации" для монолитного домостроения // Изв. вузов. Строительство. 1993. - № 9. - С. 56 - 58.

78. Меркин А.П., Кобидзе Т.Е. Особенности структуры и основы получения пено-бетонных материалов //Строительные материалы. 1988. - № 3. - С. 12-14.

79. Меркин М.П. Ячеистые бетоны: Научные и практические предпосылки дальнейшего развития // Строительные материалы.-1995.- № 8. С. 11. 15.

80. Методы исследования цементного камня и бетона / Под ред. З.М. Ларионовой. М.: Стройиздат, 1970. - 159с.

81. Минько Н.И. Методы получения и свойства нанообъектов: монография. Белгород.: БГТУ им. Шухова, 2005-105 с.

82. Мирский Я.В., Пирожков В.В. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Наука, 1971 -26с.

83. Моргун В.Н. Влияние СЗА на агрегативную устойчивость пенобетон-ных смесей / Бетон и железобетон в третьем тысячелетии: Материалы третьей Международной научно-практической конференции. Ростов-н/Д: Рост.гос.строит.ун-т. -2004.-С.376-380

84. Моргун Л.В. Анализ влияния свойств жидкой фазы на агрегативнуюустойчивость пеносмесей / Бетон и железобетон в третьем тысячелетии: Материалы третьей Международной научно-практической конференции. Рос-тов-н/Д: Рост.гос.строит.ун-т. - 2004. - С.381-387

85. Моргун Л.В., Моргун В.Н. Влияние дисперсного армирования на агре-гативную устойчивость пенобетонных смесей // Строительные материалы №1. -2003. -С. 33.35

86. Моргун Л.В. Анализ влияния свойств сырья на агрегативную устойчивость пенобетонных смесей/ Строительство-2008: Материалы Международной научно-практической конференции. Ростов-н/Д: Рост.гос.строит.ун-т. -2008. - С.78-79.

87. Набокова Я.С., Моргун Л.В., О перспективах применения фибропено-бетона в строительных конструкциях / Строительство-2008: Материалы Международной научно-практической конференции. Ростов-н/Д: Рост.гос.строит.ун-т. - 2008. -С.71-72.

88. Никитин В. А., Пономарев А. Н. Поли-эдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа.: Патент РФ на изобреитение № 2196731, Реестр ФИПС от 21.09.2000 г.

89. Никитина Л.В., Ларионова З.М., Гарашин В.Р. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона. М., 1977.

90. Никифоров Ю.В. Пенобетон материал будущего века // Цемент и его применение. - №5-6. - 1999. - С. 62.63.

91. Ницун В.И., Черных В.Ф., Маштаков А.Ф., Герасимов В.В. Технологическая линия по производству пенобетонных изделий неавтоклавного твердения // Строительные материалы.- №12. 1998.-С.4. .5.

92. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л. Цеолиты в строительных материалах: Учебное пособие для студентов и аспирантов строительных и химических специальностей. Барнаул.: АлтГТУ, 1995-102 с.

93. Отчет о научно-исследовательской работе: Оптимизация состава пено-бетонов на основе пенообразователей группы окиси амина в строительных условиях. -Москва, 1988.-58с.

94. Отчет о научно-исследовательской работе: Разработка и освоение технологии теплоизоляционного пенобетона для подготовки под полы на основе сухой минерализации пены. Москва, 1989. - 52 с.

95. Пащенко A.A. Теория цемента -К., 1991 -168 с.

96. Перспективные технологии и оборудование для производства пенобетона //Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века.-№10,-2001,- с. 20.21.

97. Пояснительная записка к проекту по организации производства промышленного производства ВНВ и ТМЦ на Коркинском цементном заводе. 1990.

98. Пономарев А. Н. Технологии микромодификации полимерных и неорганических композиционных материалов с использованием наномодификато-ров фулле-роидного типа. : Труды Международной конференции ТПКММ, 2730 августа 2003 г., Москва, Россия,- с. 508-518.

99. Ратинов В.Б., Розенберг Т.Н. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1989. - 186 с.

100. Ребиндер П.А., Петрова H.A. и др. Физико-химические основы производства пенобетона. Известия Акад. Наук СССР, № 4, 1937.

101. Ромахин В. А. Влияние карбоната калия на рост сырцовой прочности пенобетона/ Строительные материалы : научно-технический и производственный журнал. М.: РИФ "Стройматериалы", 1955 - С.45-47

102. Рублевская М.Г. Эффективный пенобетон и новое оборудование для его производства. //Строительные материалы. 2001. - № 6. - С. 20-21.

103. Румянцев Б.М., Критарасов Д.С. Пенобетон. Проблемы развития // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века.- №1.- 2002,- с. 14. 15.

104. Резников Ю.К. Пенобетон повышенной прочности. М., 1956. -12с.

105. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир, 1980.Т1.502с.

106. Самборский С.А., Шахова Л.Д., Черноситова Е.С. Получение сверхлегких пе-нобетонов / Бетон и железобетон в третьем тысячелетии: Материалы третьей Международной научно-практической конференции. Ростов-н/Д: Рост.гос.строит.ун-т. 2004. - С.708.:.710.

107. Сапелин H.A., Иваницкий В.В., Бортников A.B. Теоретические и практические аспекты оптимизации структуры пористых бетонов // Строительные материалы -№3.-2002.-С. 32.33.

108. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов. Л.: Стройиздат, 1983. -160 с.

109. Свиридов В.Л., Овчаренко Г.И. Цеолиты в строительных материалах: Учебное пособие для студентов и аспирантов строительных и химических специальностей. Барнаул.: АлтГТУ, 1996. Часть 2-88 с.

110. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М.: Наука, 1970 -395с.

111. СиницаМ.С., Лаукайтис A.A., Дудик A.B. Влияние структуры поризо-ванного бетона на его деформации и прочность // Строительные материалы -№11.-2002. -С. 32.34.

112. Смирнова П.В., Моргун Л.В. Научное обоснование влияния структуры воды на свойства пенобетонов / Строительство-2008: Материалы Международной научно-практической конференции. Ростов-н/Д: Рост.гос.строит.ун-т. -2008. -С.75-76.

113. Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Бузулуков В.И., Киселев Е.В. Белковый пенообразователь для ячеистых бетонов // Известия вузов. Строительство. — №12. -2000. С. 31.33.

114. Соловьева В.Я., Смирнова Т.В., Степанова И.В.,Соловьев Д.В. Пено-бетоны и композиционные материалы улучшенного качества //журнал «Технологии бетонов», 2008, №3,с.52-54.

115. Степанова И. В. Разработка и применение новых зольсодержащих добавок для повышения качества бетонов разной плотности : автореферат.: 05.23.05 : Санкт-Петербург, 2004

116. Сулейманова JI.A., Гладков Д.И., Калашников A.B. Новая технология ячеи-стобетонных изделий // Строительные материалы. 1999. - № 7 - 8. - С. 26 -27.

117. Султанбеков Т.К., Махамбетова У.К., Естемесов З.А. Дериватогрфиче-ские исследования продуктов гидратации пенобетона // Цемент и его применение-№2.-1999.-С. 31.33.

118. Сычев М.М. Твердение вяжущих веществ. JL: Стройиздат, 1974. - 80с.

119. Сычев М.М Твердение цементов: Учебное пособие., Ленинград, 198189 с.

120. Тарасенко В.Н. Теплоизоляционные и конструкционно-теплоизоляционные пенобетоны с комплексными добавками. Белгород: Бел-ГТАСМ, 2001.- 18с.

121. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. -М., 1983.-264 с.

122. Тимашев В.В., Горшков В.Г., Савельев В. Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. - 335 с. НО.

123. Удачкин И.Б. Ключевые проблемы развития производства пенобетона // Строительные материалы.- №3.- 2002. С. 8. 10.

124. Урьев Н.Б. Динамика контактных взаимодействий в дисперсных системах // Коллоидн. журн. 1999. -Т. 61, -№4. -С. -455-462.

125. Ухова Т.А., Нагашибаев Г.К. Неавтоклавный поробетон для однослойных ограждающих конструкций // Бетон и железобетон. №5. - 1997. - С. 41.

126. Ушаков В.В., Гурова E.B. Некоторые свойства технического пенообразователя и пенобетонов на его основе // Строительные материалы и конструкции / Сб. науч. тр.- Омск: Изд-во СибАДИ, 2001.- Вып. 4 С. 77 - 80.

127. Физико-химические основы формирования структуры цементного камня / Под ред. Л.Г.Шпыновой. -Львов: Выща школа, 1981. 160 с.

128. Филиппов Е.В., Удачкин И.Б., Реутова О.И. Теплоизоляционный безавтоклавный пенобетон // Строительные материалы. №4. - 1997. - С. 2. .4.

129. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. -368 с.

130. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Наука, 1979. - 464 с.

131. Харитонов A.M. Структурно-имитационное моделирование в исследованиях свойств цементных композитов. Автореферат диссертации д.т.н. -Санкт-Петербург, 2009. -38 с.

132. Хархардин А.И., Веснин Л.С. Опыт освоения массового производства пено-бетонных изделий. // Строительные материалы. 1999. - № 2. - С. 30-31.

133. Хитров A.B. и др. Химическая классификация строительных пен // Строительные материалы и изделия: межвузовский сборник научных трудов. -Магнитогорск: МПУ, 2000. С. 134. 141.

134. Хитров A.B. Технология и свойства пенобетона с учетом природы вводимой пены. Автореферат диссертации д.т.н. Санкт-Петербург, 2006. - 20 с.

135. Цыремпилов А.Д., Беппле P.P., Заяханов М.Е., Дамдинжапов Б. Ц. Пенобетон на основе перлитоизвестково-гипсового вяжущего //Строительные материалы .-4.-1999.-С.ЗО

136. Чернов А.Н. Выбор оптимального веса ячеистого бетона для конструктивно-теплоизоляционных изделий // Сб.тр.: Строительные материалы и бетоны / Урал-НИИстромпроект. -1970- Вып. 3- С.80.

137. Чернов А.Н. Ячеистые бетоны: Учебное пособие для самостоятельнойработы студентов,- Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2002.- с. 112.

138. Шамбахер И.В. Производство пенобетона. М.: ОНТИ, 1935. - 40 с.

139. Шахова Л.Д. Некоторые аспекты исследований структурообразования ячеистых бетонов неавтоклавного твердения // Строительные материалы. -2003. -№2. С. 4-7.

140. Шахова Л.Д., Черная Т.Н., Нестерова Л.Л. и др. Исследование влияния природы пенообразователя на процесс гидратации СзА в присутствии гипса микроскопическим методом // Тр. НГА-СУ. Новосибирск, 2002. -Т. 5, вып.2(17).- С.- 97-101.

141. Шумаков А.И. Исследование некоторых вопросов формирования пористой структуры ячеистого бетона и путей ее формирования. Автореферат диссертации к.т.н. Москва, 1970. - 13 с

142. Юдович Б.Э., Дмитриев A.M. Цементы низкой водопотребности вяжущее нового поколения // Цемент и его применение. - №1. - 1997. - С. 15. 18.

143. Kulka F., Polivka М. Light but strong. — Consultig Engineer, 1978, v. 42, N12.

144. Stelger R.W., Hurd M.K. Lightweight in sulating concrete floors and roof decks. Concrete Construction 1978, v. 23, N 7.

145. Bondi, J.Phys.Chem., 68, 441,1964

146. Frigione G., Bonavita L., Katovic A. Synthetic zeolites as substitute of silica fume// Proceedings of the 11-th International Congress on the Chemistry of Ce-ment.-2003

147. Granovsky, A. A. PC GAMESS, version.15.152. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

148. Ovcharenko G.I., Sviridov V.L, Francen V.B. The Use of Natural Zeolites in Russia During the Cements Concretes Produktion //13 Internationale Baustofftagung. Weimar (BRG), 1997. - S. 2-0.366-373.

149. Progress in Fundamental and Application Research. Adsorption. Published by World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2007.

150. Scott M. Auerbach, Prabir K. Dutta. Zeolite science and technology. A catalog of the Library of Congress USA.