автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Модифицированный теплоизоляционный материал на основе поливинилхлорида

МОЛЬКОВА Екатерина Евгеньевна

МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Специальность: 05.23.05 — Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ииз457287

Владимир - 2008

003457287

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология стекла и керамики» в ГОУ ВПО «Владимирский государственный университет».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Христофорова Ирина Александровна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Хозин Вадим Григорьевич

доктор технических наук, профессор Акулова Марина Владимировна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Защита состоится 26 декабря 2008 г. в 12:00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.060.01 в ГОУ ВПО «Ивановский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 153037, г. Иваново, ул. 8 Марта, д.20, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан 25 ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.т.н., профессор Ю.А. Щепочкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Обеспечение экономичных энергосберегающих условий эксплуатации зданий и сооружений — основная цель современной строительной индустрии. В связи с этим ужесточились требования по тепловому сопротивлению стен и в 1995 г. было произведено уточнение СНиП П-3-79* «Строительная теплотехника». Применение полимерных ячеистых материалов позволяет сокращать теп-лопотери без увеличения толщины ограждающих конструкций, поэтому их используют в качестве теплоизоляционного материала в строительстве, теплоизолирующего слоя под напольные покрытия.

Одним из наиболее перспективных полимерных теплоизоляционных материалов являются поливинихлоридные пенопласты, имеющие низкий коэффициент теплопроводности и относятся к классу горючести Г2 (а при соответствующей модификации - к классу горючести Г1). Другие полимерные материалы, даже при наличии антипиренов, относятся к классу горючести ГЗ - Г4. Среди полимерных материалов пенополивинилхлорид имеет наибольшие показатели атмосферостойкости и долговечности, а также обладает выраженными противомикробными свойствами.

Наряду с перечисленными преимуществами выпускаемый промышленностью пенополивинилхлорид (ППВХ) имеет ряд недостатков:

- плотность более 100 кг/м3, что снижает его конкурентоспособность на рынке теплоизоляционных материалов из-за более высокой стоимости 1 м3;

— при получении пенополивинилхлорида в композиции вводятся токсичные ингредиенты: метилметакрилат (ММАК), азо-дк-изобутиронитрил (ЧХЗ-57) и трикрезилфосфат (ТКФ), что не позволяет применять данный вид теплоизоляции при строительстве жилых зданий.

Устранение приведенных недостатков при уменьшении плотности пенополивинилхлорида определяет актуальность настоящего исследования.

Научные исследования проводились по приоритетным направлениям развития науки и техники Российской Федерации в соответствии с перечнем критических технологий, утвержденным Постановлением Правительства РФ 21 июля 1996 г. № 2727/п-П8. А также в рамках госбюджетной тематики ВлГУ № 286/91 и хоздоговорной работы № 2126/99.

Цели и задачи исследовании

Цель диссертационной работы:

разработка модифицированного теплоизоляционного материала на основе поливинилхлорида с плотностью не более 80 кг/м3 при максимальном устранении из композиций токсичных ингредиентов и повышении горючести до класса Г1 без ухудшения основных эксплуатационных характеристик.

Исходя из цели работы, решались следующие задачи:

1. Модификация композиций для получения пенополивинилхлорида путем максимального снижения содержания токсичных ингредиентов или замена их более безопасными.

2. Создание более легких теплоизоляционных материалов с показателями плотности: для жесткого и эластичного — менее 80 кг/м3.

3. Исследование кинетики вспенивания заготовок материала, кинетики разложения газообразователей и теплостойкости композиций.

4. Изучение физико-механических и теплофизических характеристик полученного ячеистого материала.

5. Анализ влияния композиционных и технологических параметров на свойства строительного материала:

— выявление возможности получения жесткого пенополивинилхлорида на основе композиций: содержащих не более 5 % метилметакрилата, при выводе из композиции азо-ди-изобутиронитрила;

— исследование влияния пластификаторов различных типов на кинетику разложения неорганических и органических газообразователей, а также их смесей и определение эффективных пластификаторов (или их смесей), позволяющих снизить плотность пенополивинилхлорида без потери основных физико-механических характеристик;

— подбор соотношения газообразователей и полимера в композициях, позволяющих получать теплоизоляционный материал на основе поливинилхлори-да (ПВХ) с плотностью менее 80 кг/м3;

— определение влияния марки полимера на свойства эластичного пенополивинилхлорида.

6. Расчет уравнений регрессии взаимосвязи состава композиции с характеристиками готового изделия и рекомендация рецептуры для производства жесткого и эластичного пенопласта на основе поливинилхлорида.

7. Апробация полученных результатов в производственных условиях.

8. Разработка технологических схем получения теплоизоляционных материалов на основе поливинилхлорида для применения модифицированных композиций, оценка технико-экономических показателей производства.

Научная новизна

— установлена возможность получения ячеистого материала на основе поливинилхлорида при снижении концентрации метилметакрилата в системе «ПВХ - (ЫНд^СОз - КаНСОз - ММАК», используемой для производства материала марки ПХВ-1, от 25 % до 2,5 %;

— выявлено эффективное пластифицирующее вещество, представляющее собой смесь производных 1,3-диоксана (ЭДОС), позволяющее увеличить газовое число минеральных газообразователей в 2 раза в композициях для получения жесткого ячеистого материала на основе поливинилхлорида без снижения теплостойкости композиции;

— экспериментально уставлена возможность получения легких пенопла-стов на основе смеси эмульсионного и суспензионного поливинилхлорида;

— с помощью математического моделирования определена взаимосвязь свойств полученного эластичного и жесткого пенополивинилхлорида и состава

композиций для систем: «ПВХ ЕП - ПВХ С - пластификатор - азодикарбонамид - ZnO - Sb203», «ПВХ - ЭДОС - (NH4)2C03-NaHCOj- ММАК».

Практическая ценность

— модифицирована композиция для получения эластичного пенополи-винилхлорида, что позволяет производить экологически безопасный теплоизоляционный материал с закрытоячеистой структурой, высокой прочностью при растяжении (0,42 МПа), с низкими плотностью (менее 80 кг/м3) и теплопроводностью (0,031 Вт/м К), относящийся к группе горючести Г1;

— уменьшено на 25 % время выдержки заготовок при прессовании для получения эластичного пснополивинилхлорида из модифицированных композиций, что приводит к увеличению производительности процесса и снижению плотности ячеистого материала;

— снижена токсичность производства жесткого пенополивинилхлорида за счет уменьшения концентрации метилметакрилата в 10 раз и отказа от использования азо-(Эм-изобутиронитрила;

— получен жесткий теплоизоляционный материал на основе поливи-нилхлорида на основе модифицированной композиции, содержащей 4 % метилметакрилата, с низкой плотностью (менее 80 кг/м3) и теплопроводностью (0,037 Вт/м-К), относящийся к группе горючести Г1;

— на основании математической обработки экспериментальных данных рекомендованы составы композиций для получения жесткого и эластичного пенополивинилхлорида в промышленных условиях.

Реализация результатов

Результаты исследований внедрены в соответствии с техническим заданием на производственно-коммерческой фирме «Инкомпен» (г.Владимир).

На защиту выносятся:

— результаты экспериментальных исследований, полученные при модификации композиций на основе поливинилхлорида, данные ИК-спектроскопии образцов модифицированных ячеистых материалов;

— адаптированная к использованию модифицированных композиций технология производства высококачественного теплоизоляционного полимерного материала на основе поливинилхлорида прессовым методом.

Апробация работы

Основные положения диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на следующих конференциях: IV международной научно-технической конференции «Производственные технологии и качество продукции», г. Владимир, 2001; II Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (с международным участием), г. Иваново, 2002; III научной конференции аспирантов Ивановской государственной архитектурно-строительной академии, г. Иваново, 2003; Всероссийской научно-технической конференции (с международным участием) «Наукоемкие технологии XXI века», г.Владимир, 2006.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 2 статьи, 6 тезисов докладов, 8 материалов конференций.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка использованной литературы и приложений. Диссертация содержит 179 страниц текста, 34 рисунка, 36 таблиц и библиографический список, включающий 144 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен обзор современного состояния производства теплоизоляционных полимерных материалов. Показано их разнообразие, обусловливающее широкую область применения в строительстве, и повышающийся объем потребления. Анализ работ ученых стран мира показал эффективность применения полимерных материалов в строительстве. Ячеистые пластмассы обеспечивают снижение массы ограждающих конструкций, повышают их термическое сопротивление. Эффективность использования полимерных тепло-изоляторов доказаны работами Ю.М.Баженова, Г.И.Горчакова, А.А.Берлина, Ф.А.Шутова, К.Э.Горяйнова, и др.

Традиционно используемые в качестве стеновых утеплителей полимерные вспененные материалы имеют недостатки: невысокую прочность (пенопо-листирол, Пеноизол), быстрый процесс старения и нестойкость к ультрафиолетовому излучению (полиуретановые пенопласты), высокое водопоглощение (пенополистирол, Пеноизол), токсичность при эксплуатации и производстве (фенольные пены, пенополиуретан). Эффективный полимерный теплоизоляционный материал должен обладать следующими свойствами: высокой теплоизолирующей способностью, низкой плотностью, безопасностью для жизнедеятельности человека, относиться к классу горючести Г1.

Одним из теплоизоляционных материалов, отвечающих перечисленным требованиям, является пенополивинилхлорид. В зависимости от способа получения и состава композиции пенопласты на основе поливинилхлорида имеют широкий диапазон свойств. Предлагаемые современными производителями теплоизоляционные материалы на основе поливинилхлорида не обеспечивают их преимущества перед другими полимерными ячеистыми материалами. Разработка модифицированного пенополивинилхлорида приведет к значительному снижению его стоимости без ухудшения эксплуатационных характеристик, что повысит конкурентоспособность данного материала на рынке теплоизоляционных строительных материалов.

Приведенные литературные данные показывают, что все исследования в области теплоизоляционных материалов на основе поливинилхлорида направлены на снижение их плотности, увеличение прочностных показателей, повышение огнестойкости. Наиболее эффективным методом получения пенополивинилхлорида с качественной ячеистой структурой, обусловливающей низкий коэффициент теплопроводности, является прессовый метод. Технологический

процесс изготовления теплоизоляционного материала на основе ПВХ прессовым методом включает в себя следующие стадии: подготовка ингредиентов и приготовление композиции, таблетирование композиции, выдержка под давлением при постоянной температуре, вспенивание полученных заготовок.

На основании анализа научно-технической и патентной литературы определены пути снижения плотности прессовых пенополивинилхлоридов с помощью введения новых компонентов, влияющих на увеличение прочности и снижение теплопроводности материала.

Во второй главе приведена общая характеристика объектов исследования, описана методика эксперимента и методы исследования свойств полученных материалов.

Основными объектами исследования служили: полимер-основа - поливи-нилхлорид марок ЕП-6250 Ж (ГОСТ 14039-78) и С-7052 (ГОСТ 14332-78); газо-образователи - азодикарбонамид (ЧХЗ-21, ТУ 113-03-363-82), азо -ди-изобутиронитрил (ЧХЗ-57, ТУ 113-03-305-82), карбонат аммония ((NH4)2C03, ГОСТ 9325-79), гидрокарбонат натрия (NaHCOj, ГОСТ 2156-76); активатор вспенивания - оксид цинка (ZnO, ГОСТ 10262-73); пластификаторы - диоктил-фталат (ДОФ, ГОСТ 8728-77), дифенилкрезилфосфат (ПФ, ГОСТ 19433-88), смесь производных 1,3-диоксана (ЭДОС, ТУ 2493-003-13-004749-93), хлорпар-фин (ХП-470, ТУ 6-61-16-90); временный пластификатор - метилметакрилат (ММАК, ГОСТ 2156-76); антипирен - оксид сурьмы (Sb203, ТУ 48-14-1-82).

Описана методика получения ячеистого материала, установка по изучению процесса газовыделения при разложении газообразователей, методика снятия термомеханических кривых на консистометре Хепплера.

Водопоглощение (fVn°, об. %), влажность (fV, %), сорбционная влажность (Wcop6, %), предел прочности при сжатии (ссж, МПа), предел прочности при растяжении (с, МПа), относительное удлинение (е, %), кислотное число (X, мг КОН/г), коэффициент теплопроводности (X, Вт/(м-К)), группа горючести определялись по стандартным методикам для теплоизоляционных строительных материалов.

Для анализа функциональных групп соединений, присутствующих в готовых изделиях, применялся физический метод инфракрасной спектроскопии. ИК-спектры регистрировались с помощью ИК-Фурье спектрометра модели EQUINOX 55 фирмы «Вгикег» (Германия). Применение данного метода позволит определить наличие свободного метилметакрилата в готовом материале.

В третьей главе представлены результаты исследований, направленных на изучение кинетики газовыделения при разложении газообразователей, входящих в состав композиции для получения теплоизоляционных материалов на основе поливинилхлорида. Для приближения условий опыта к реальным условиям вспенивания изучение проводилось в присутствии различных пластификаторов, активаторов разложения и антипирена. Анализ влияния различных концентраций пластификаторов и добавок на кинетику разложения газообразователей позволяет прогнозировать тенденцию изменения плотности получаемых ячеистых материалов в зависимости от состава композиции (табл.1).

Таблица 1

Влияние концентрации ингредиентов композиции _на газовое число газообразователей_

Для эластичных ППВХ Для жестких ППВХ

8Ь203, мас.ч. Смесь (ДОФ: ПФ) = = 1:1, мас.ч. Газовое число ЧХЗ-21 в присутствии ХпО, см3/г ММАК, мас.ч. Пластификатор Газовое число смеси ((Ш4)2С0з:№НС0З) = = (1,6: 1), см3/г

0 40 221 40 - 112

1 40 227 20 - 102

3 40 235 10 - 100

5 50 229 5 - 83

5 40 236 3 78

5 30 242 3 IIФ или ДОФ: 5-12 мас.ч. 100

7 40 245 3 ЭДОС: 12 мас.ч. 210

Ошибка эксперимента составила ±5,7 %

Для получения эластичного пенополивинилхлорида разработана композиция, не содержащая токсичные азо-ди-изобутиронитрил и трикрезилфосфат. Азо-дм-изобутиронитрил заменен на экологически безопасный азодикарбона-мид. Для снижения температуры разложения азодикарбонамида введен активатор - 2п0. Проведен анализ кинетики газовыделения в системе «азодикарбона-мид - ZnO — пластификатор». По литературным данным, газовое число азодикарбонамида составляет 200-250 см3/г, что обусловливает плотность ячеистого материала на уровне 150-200 кг/м3. Путем экспериментального подбора оптимизировано количество предварительно диспергированной смеси азодикарбонамида и ZnO, которое составило (ЧХЗ-21 : 2пО) = (4 : 1), что позволило повысить газовое число данного газообразователя до 268 см3/г. Сопоставление экспериментальных и справочных данных позволило сделать предположение, что значение плотности модифицированного эластичного пенопласта на основе поливини лхлори да составит не более 100 кг/м3.

Токсичный ТКФ заменен на более безопасный ПФ. Исследованы композиции для получения ячеистых материалов, содержащие смесь пластификаторов ДОФ+ПФ (вместо ДОФ+ТКФ) и дополнительно антипирен 8Ь203. Изучение кинетики газовыделения показало, что в присутствии пластификаторов и антипирена газообразователь разлагается с выделением до 245 см3 газа/г.

Для получения жесткого теплоизоляционного материала на основе поли-винилхлорида разработана композиция, не содержащая азо-дм-изобутиронитрил и содержащая 3 % метилметакрилата. Анализ кинетики разложения минеральных газообразователей в системе «(ЫН^СОз - ЫаНС03 -ЧХЗ-57 - ММАК» показал возможность 10-кратного снижения концентрации метилметакрилата при добавлении небольшого количества пластификаторов (фталатного, фосфатного типов) по сравнению с композицией, используемой в производстве материала марки ПХВ-1. Определено соотношение ((ТЯН^гСОз : :№НС03) для заданной системы. При увеличении количества (ЫЛОгСОз в сме-

си ((>Щ4)2СОз : КаНСОз) = (1,6 : 1) возможно резкое повышение давления в системе за счет быстрого протекания реакции разложения газообразователей при 60°С, это приводит к образованию крупных пор. Введение ЭДОС в количестве до 12 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида в качестве пластификатора позволяет увеличить газовое число газообразователей в 2 раза (см. табл.1), что повлечет за собой снижение плотности получаемого пенополивинилхлорида. Использование ЭДОС интенсифицирует процесс газовыделения, позволяет снижать количество вводимого ЫаНСОз в 20 раз. Исследование термомеханических кривых поведения полимерной композиции показало, что введение ЭДОС позволяет сохранять ее теплостойкость в районе температуры разложения газообразователя, что приведет к равномерному растворению газа в процессе нагревания заготовки.

Сопоставление характеров кривых, отражающих протекание процесса разложения газообразователей различных типов в порошковых и пластичных композициях, проиллюстрировано на рис. 1. Показано, что применение пластичных композиций с органическим газообразователем позволит получать вспененные материалы с мелкоячеистой равномерной структурой за счет длительности процесса разложения газа (до 2500 с) и его сглаженности на начальном этапе (первые 400 с). На основе порошковых композиций с минеральным газообразователем вспененные материалы будут обладать ячеистой структурой с более крупными порами, так как процесс газовыделения происходит быстро (за 240 с), газ начинает выделяться в течение первых 30 с.

240

| 180 и

В о я Г120

Р

а

г

л ю О

60

з /

¡-г

160

120

я Г 80 Е

40

5

/

/ V 1

г

180 360 540 720 Время разложения, с.

а)

900

60 120 180 Время разложения, с.

б)

240

Рис. 1. Кинетика газовыделения при Т = 160°С в композициях: а) пластичных с применением органического газообразователя (для получения эластичного пенополивинилхлорида), содержащих пластификатор, %: 1-32; 2-38; 3-44. б) порошковых с применением минерального газообразователя(дтя получения жесткого пенополивинилхлорида), содержащих пластификатор, %: 1-0; 2-7; 3-7,5; 4-8; 5-9.

Изучение кинетики газовыделения послужило основанием для проведения дальнейших исследований композиций для получения эластичных пено-пластов, содержащих органические газообразователи (глава 4), а также компо-

зиций для получения жестких пенопластов, содержащих неорганические газо-образователи (глава 5).

В четвертой главе рассмотрены основные композиционные особенности получения эластичного пенополивинилхлорида на основе составов, разработанных в главе 3.

Путем добавления в систему «ЧХЗ-21 - ZnO - ДОФ- пластификатор» поливинилхлорида различных марок и их смесей, получен эластичный ячеистый материал. Исследования свойств полученных теплоизоляционных материалов показали, что добавление к ранее использовавшемуся поливинилхлориду марки ЕП-6250 Ж поливинилхлорида марки С-7052 приводит к увеличению предела прочности материала при растяжении, снижению плотности до -75 кг/м3 (табл. 2).

Таблица 2

Свойства и технологические параметры получения эластичного

ППВХ, содержащего смесь поливинилхлорида двух марок_.

Содержание ПВХ С-7052 в смеси ПВХ, % Время выдержки, мин Плотность, кг/м3 Усадка объемная, % Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, % Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К)

0 60 74 57 0,44 71 0,034

20 60 74 40 0,48 69 0,034

40 60 84 23,5 0,68 55 0,036

60 60 300 74 1,25 92 0,083

80 60 797 6 - - -

100 60 973 - - - -

0 45 786 17 - - -

20 45 112 8 0,93 90 0,042

40 45 159 35 0,97 100 0,052

60 45 199 47 0,98 68 0,061

80 45 776 23,5 - - -

100 45 1032 22 - - -

Ошибка эксперимента: Др = ± 4,7 %; Да = ± 4,5 %; Де = ± 3,5 %; ДХ = ± 5,5 %

Осуществлен подбор пластификатора для использования в данной системе в смеси с диоктилфталатом — это дифенилкрезилфосфат в соотношении (ПФ : ДОФ) = (1:1).

Добавление в состав композиции 8Ь203 от 1 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ приводит к получению ячеистого материала с плотностью 84 — 88 кг/м3. Объемная усадка при увеличении количества БЬ20з снижается от 29 до 12 %, прочность при растяжении увеличивается от 0,8 до 1,12 МПа за счет уменьшения доли открытых пор, коэффициент теплопроводности составляет 0,036 - 0,038 Вт/(мК).

На рис. 2 приведена кинетика вспенивания эластичного теплоизоляционного материал на основе поливинилхлорида с различным содержанием 8Ь20з.

В результате проведенных исследований разработана композиция состава, мас.ч.: [ПВХ ЕП 6250 Ж] = 40; [ПВХ С-70] = 10; [ДОФ] = 20; [ПФ] = 20; (гпО :

:ЧХЗ 21) = (1,5 : 6,0) = 8,0; [8Ь203] = 5, которая обеспечивает получение теплоизоляционного материала с плотностью р = 88±6 кг/м3, коэффициентом теплопроводности X = 0,037±0,002 Вт/(м К), относящегося к группе горючести Г1.

600

S 450

"с

X £

У 300 а н о

S3 150

1

1

% 5 f

—. 1 г\

Рис. 2. Зависимость плотности от времени вспенивания заготовки эластичного пенополивнилхлорида, содержащего диоктилфтапат и ди-фенилкрезилфосфат при введении антипирена 8Ь203, %: 1-0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-7

12 24 36

Время вспенивания, мин.

48

Проведенный функциональный анализ ИК-спектров полученных образцов эластичного пенололивинилхлорида показал отсутствие токсичных органических соединений, что подтверждает безопасность модифицированного материала.

Для оптимизации состава эластичного теплоизоляционного материала по плану Бокса-Бенкина размерности К = 3 проведен активный эксперимент, который обработан математически в среде MS Excel. Результаты расчетов представлены уравнениями регрессии (1)-(5). Поверхности отклика выходных параметров системы в оптимальной области свойств эластичного пенополивинилхло-рида показаны на рис. 3.

Y\ (р, кг/м3) = 81,4-44,75xi-З2,75х3 + 23,675л:,, + 40,675^ +

+ 52,675х33+ 26,25х13-32,25^23 (1)

У2 (б, %) = 53,212 + 4,2925xi + 2,7956х2 + З,09х3 + 4,895х13 + З,5725х23 (2)

У3 (о, МПа) = 0,60 - 0,177xi + 0,085х2 - 0,327х3 + 0,26125х22 +

+ 0,07406х12-0,2284х2з (3)

Y4 (.X, мг КОНУг) = 0,1008 + 0,016406х, + 0,017156х2+ 0,01222х„ +

+ 0,012225х22+0,02025х12-0,015xi3-0,0175X23 (4)

Y5 (А, Вт/(м К)) = 0,035 - 0,0097xi - 0,0071х3 + 0,005 lxi, + 0,0088х22 +

0,0115хзз + 0,0057х,3-0,007х2з (5)

где р - плотность; е - относительное удлинение; а - предел прочности при растяжении; X— кислотное число; X - теплопроводность; XI - поливинилхлорид марки

ЕП-6250 Ж; х2 - поливинилхлорид марки С-7052; х3 - пластификатор дифенилкре-зилфосфат, Х\ 1 — Х\'Х\'. Х22 -*зз— -^з'-^з? -^12 - х 1 з — х 1 "ЛГз; Х23 —

16

[ПВХС-7052], мас.ч.

|ПВХ ЕП-6250 Ж|, мас.ч.

|ПВХ ЕП-6250 Ж], мас.ч.

[ПВХ С-7052], мас.ч.

д)

Рис. 3. Свойства эластичного теплоизоляционного материала на основе поливинилхлорида в оптимальной области: а), б), д) при постоянной концентрации поливинилхлорида марки ЕП-6250Ж; в), г) при постоянной концентрации пластификатора дифенилрезилфосфата

На основании анализа поверхностей отклика выбран и рекомендован к производству эластичный пенополивинилхлорид, имеющий следующие расчетные характеристики: плотность р = 60±6 кг/м3, относительное удлинение е = 57±3,5 %, предел прочности при растяжении с = 0,42±0,05 МПа, кислотное

число Х= 0,13±0,01 мл КОН/г, коэффициент теплопроводности X = 0,031±0,002 Вт/(м К). Расчетным свойствам отвечает следующий состав композиции: [ПВХ ЕП-6250 Ж] = 41 мас.ч., [ПВХ С-7052] = 15 мас.ч., [ПФ] = 38 мас.ч., [(гпО : 4X3-21) = (1,5: 6,0)] = 8 мас.ч.

В пятой главе рассмотрены основные композиционные особенности получения жесткого пенополивинилхлорида на основе составов, разработанных в главе 3.

Путем добавления в систему «(МН4)2С03 - ЫаНС03 - ЧХЗ-57 - ЕП-6250 Ж» метилметакрилата в количестве от 2,5 до 25 % получен жесткий пенопласт с плотностью 166-240 кг/м3, что не отвечает поставленной задаче.

Поэтому модификация композиций путем добавления пластификаторов диоктилфталата, дифенилкрезилфосфата, ЭДОС при минимальном содержании метилметакриалата - 5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ. позволит снизить плотность ячеистого материала. Результаты испытаний представлены в табл.4.

Таблица 3

Влияние пластификаторов на свойства пенополивинилхлорида_

Пластификатор Содержание пластификатора, мас.ч. на 100 мас.ч ПВХ Время вспенивания, мин. Плотность, кг/м3 Усадка объемная, % Коэффициент теплопроводности. Вт/(мК)

9 20 157 2 0,056

ДОФ 11,5 20 154 5 0,056

14 20 135 9 0,052

9 20 204 1 0,067

ПФ 11,5 20 156 2 0,056

14 20 73 3 0,038

9 20 163 3 0,058

ЭДОС 11,5 20 72 5 0,038

14 20 93 44 0,042

Ошибка эксперимента: Др = ± 4,7 %; ДХ = ± 5,5 %

Как видно из представленных данных, введение ЭДОС в количестве 11,5 мас.ч к 100 мас.ч. поливинилхлорида приводит к получению пенопласта с минимальной плотностью (72 кг/м ). Модифицированный материал относится к группе горючести Г1.

Проведенный анализ функциональных групп ИК-спектров полученных образцов модифицированного жесткого пенополивинилхлорида показал отсутствие свободных связей С=С, характерных для метилметакриалата, что свидетельствует об отсутствии данного соединения в готовом материале.

Математическая обработка активного эксперимента позволила получить зависимости свойств жесткого ППВХ от состава композиции, представленными уравнениями регрессии (6)-(11) и поверхностями отклика выходных параметров в оптимальной области свойств материала (рис. 4).

13 [ЭДОС|, мас.ч.

[ЭДОС], мае.

20,4 [(N114)2 СОз], мас.ч.

[ЭДОС], мас.ч.

[ММАК], мас.ч.

|ЭД0С|. мас.ч.

|ЭДОС|, мас.ч.

Рис. 4. Свойства жесткого пенополивнилхлорида в оптимальной области: а), б), в), д), е) при постоянном значении метилметакрилата; г) при постоянном значении ЭДОС

У, (р, кг/м3) = 92,2 + 4,375*3 - 13,225*,, + 23,525х22 - 9,225х33 - 13*,2 - 9,5*2, (6)

Г2 (стсж10, МПа) = 0,364 + 0,0746*1 + 0,0575*3 + 0,219*,, +

+ 0,1146*22 - 0,17*зз -0,11*12 + 0,039*23 (7)

У3 (К Вт/(м-К)) = 0,0042 + 0,00095*з - 0,00286*,, + 0,00509*22 -

- 0,00199*зз -0,002823*12 - 0,00206*23 (8)

К» (И^орбц, %) = 1,644 - 0,0976*2 - 0,0897*з - 0,689*,, - 0,1891*22 +

+ 0,706*33-0,16*,з-0,159*23 (9)

У5 об. %) = 4,2819 - 0,257*, - 0,622*3 + 1,1154*3 - 1,65*„ +

+ 3,757*зз + 0,932*2з (10)

Ув (IV, %) = 2,836 + 0,226531*, - 0,6227*3 - 0,906*,, + 0,342249*22 +

+ 1,95784*зз+ + 0,42272*12+ 0,62714*,з-0,3184*23 (11)

где р -плотность; асж10 - предел прочности при сжатии при 10 %-ной линейной деформации; Жсорб„ - сорбционная влажность; IVп° - водопоглощение при полном погружении образца в воду; IV-влажность; *, - ЭДОС; *2 - (МН4)2С03; *3 -метилметакрилат, *п -*,•*,; *22 -*2-*2; *зз ~*з'*з; *12-*г*г; *,з -*1'*з; *гз -*2'*з-

На основании анализа поверхностей отклика выбран и рекомендован к производству жесткий теплоизоляционный материал, содержащий в 10 раз меньше метилметакрилата по сравнению с пенопластом марки ПХВ-1. Материал имеет следующие расчетные характеристики: плотность р = 75±4 кг/м3, предел прочности при сжатии при 10 %-ной линейной деформации ас«'° = 0,47±0,03 МПа, коэффициент теплопроводности X = 0,037+0,001 Вт/(м-К), сорбционную влажность Гсорбц = 1,00+0,13 %, водопоглощение IV,,0 = 2,95+0,39 об. %, влажность IV = 2,29+0,24 % и паропроницаемость - 0,23 мг/м ч-Па. Состав композиции следующий: [ПВХ ЕП-^250 Ж] = 100 мас.ч., [№НС03] = 0,2 мас.ч., [(ЫН4)2СОз] = 17,4 мас.ч., [ЭДОС] = 9 мас.ч., [ММАК] = 4,7 мас.ч.

Подтверждена возможность получения жесткого пенополивинилхлорида с плотностью 100-350 кг/м3 при полной замене метилметакрилата на пластификатор и использовании органического газообразователя азодикарбонамида с добавлением активатора вспенивания ЪпО вместо смеси неорганических (ЫН4)2С03 и ЫаНСОз. Отмечено отсутствие усадки материала в течение суток.

В шестой главе предложен адаптированный для применения модифицированных композиций технологический процесс получения эластичного и жесткого теплоизоляционного материала на основе поливинилхлорида и проведена оценка экономической эффективности внедрения модифицированных композиций.

В табл. 4 представлены свойства пенополивинилхлоридов, полученных на основе модифицированных композиций и выпускаемых промышленностью.

Таблица 4

Физико-механические свойства модифицированного и выпускаемого промышленностью пенополивинилхлорида

Показатель Модифицированный ППВХ Промышленный ППВХ

эластичный жесткий эластичный жесткий

Плотность, кг/м3 60±6 75±4 100-270 100-130

Средний диаметр пор, мм 0,09±0,005 0,56±0,03 .

Прочность, МПа: - при растяжении - при сжатии 0,42±0,05 0,47±0,03 0,5 0,4-0,7

Относительное удлинение, % 57±3,5 - 80-105 -

Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К) 0,031 ±0,001 0,037±0,001 - 0,036-0,041

Группа горючести Г1 Г1 Г2 Г2

Кислотное число, мл КОП/г 0,13±0,01 - - -

Водопоглощение, об. % - 2,95±0,39 0,5 2,5-3,5

Внедрение модифицированных композиций влечет за собой аппаратурные изменения в технологический процесс: для изготовления эластичного пенополивинилхлорида необходимо дополнительно установить устройство для смешения газообразователя и активатора вспенивания; для изготовления жесткого пенополивинилхлорида необходима дополнительная система для хранения и подачи жидкого пластификатора. Технико-экономическая оценка изменений, вносимых в технологию в связи с модификацией композиций, показала следующее: изменение состава эластичного материала позволяет снизить себестоимость продукции на 26 % по сравнению с материалом марки ПК-2; изменение состава жесткого материала позволяет снизить себестоимость продукции на 17 % по сравнению с материалом марки ПХВ-1.

Модифицированные ячеистые материалы на основе поливинилхлорида могут использоваться в качестве теплоизоляционного материала в строительстве, а также теплоизолирующего слоя под напольные покрытия.

ВЫВОДЫ

1. Произведена модификация композиций для получения эластичного ППВХ путем замены токсичного газообразователя азо-ди-изобутиронитрила на безопасный азодикарбонамид с дополнительным введением активатора разложения ZnO, а также путем замены токсичного пластификатора трикрезилфос-фата на более безопасный дифенилкрезилфосфат, позволяющий снижать горючесть полимерных строительных материалов до группы горючести Г1. Модифицирование композиций для получения жесткого пенополиыинилхлорида произведено путем выведения из композиции азо-ди-изобутиронитрила и снижения в 10 раз концентрации метилметакрилата при добавлении пластификатора в количестве 9-14 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида. Подобран эффективный пластификатор, позволяющий повышать эластичность полимерной

матрицы в момент вспенивания заготовки, что приводит к снижению плотности получаемого жесткого ячеистого материала на основе поливинилхлорида.

2. Создан эластичный теплоизоляционный пенополивнилхлорид с плотностью менее 80 кг/м3 и равномерной мелкоячеистой структурой на основе модифицированной композиции. При изготовлении материала использован прессовый метод переработки пластичной композиции. Модифицирование состава привело к снижению времени выдержки под давлением на 25 % по сравнению с технологическим регламентом, используемым для получения эластичного пенопласта марки ПК-2. На основе измененного состава композиции получен жесткий пенополивинилхлорид с плотностью менее 80 кг/м3 и равномерной интегральной структурой. Материал получен прессовым методом из порошковой композиции с добавлением пластифицирующего вещества.

3. Изучена кинетика разложения органических и неорганических газооб-разователей в присутствии различных пластификаторов, активаторов разложения и антипирена. На основании анализа кинетики газовыделения прогнозированы значения плотности получаемых вспененных материалов. Изучение кинетики вспенивания заготовок для эластичного и жесткого пенополивинилхлорида подтверждает данные, полученные при изучении процессов газовыделения. Исследование термомеханических кривых поведения композиции выявило эффективный пластификатор для порошковых систем — ЭДОС, позволяющий сохранять теплостойкость состава в районе температуры разложения газообразователя.

4. Исследованы физико-механические и теплофизические свойства модифицированных эластичного и жесткого пенополивинилхлорида. Эластичный теплоизоляционный материал имеет следующие характеристики: прочность при растяжении -0,4 МПа, относительное удлинение -60 %, коэффициент теплопроводности -0,031 Вт/(м К), кислотное число -0,13 мл КОН/г, относится к группе горючести Г1. Теплоизоляционный жесткий материал обладает следующими свойствами: прочность при сжатии при 10 %-ной линейной деформации -0,5 МПа, коэффициент теплопроводности -0,037 Вт/(мёК), водопоглоще-ние -3 об.%, относится к группе горючести Г1.

5. Анализ влияния композиционных и технологических параметров на свойства модифицированного строительного материала показал возможность получения жесткого пенополивинилхлорида без введения азо-ди-изобутиронитрила и содержанием метилметакрилата в количестве 3-5 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида при дополнительном введении 9-12 мас.ч. пластификатора. Необходимость введения метилметакрилата обусловлена технологическими особенностями приготовления композиции. Определен эффективный пластификатор, позволяющий снизить плотность получаемого ячеистого материала: для эластичного - дифенилкрезилфосфат, для жесткого - ЭДОС. Установлено содержание поливинилхлорида марки С-7052 в смеси поливинилхлорида марок ЕП-6250 Ж и С-7052, составляющее 20 %, для получения качественного строительного эластичного материала. Экспериментально подобрано соотношение предварительно приготавливаемой смеси азодикарбонамида и

ZnO, которое составляет 4 : 1 и добавляется в количестве 8 мас.ч, на 50 мас.ч. поливинилхлорида. Установлено наиболее подходящее количество антипирена (ЗЬгОз) в пластичной композиции — 5 мас.ч. на 50 мас.ч. поливинилхлорида. Подтверждены теоретические положения о повышении плотности ячеистого материала при увеличении концентрации минерального (NH4)2C03 более 16 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида, что связано с переходом газообразова-теля в разряд инертного наполнителя.

6. Рассчитаны уравнения регрессии взаимосвязи состава композиции с характеристиками эластичного и жесткого пенополивинилхлорида. Рекомендованы рецептуры для производства теплоизоляционного материала низкой плотности с качественной ячеистой структурой и высокими эксплуатационными характеристиками. Апробация модифицированных материалов проведена на производственно-коммерческой фирме «Инкомпен» (г.Владимир) в рамках тематики хоздоговорной научно-исследовательской работы. Для применения модифицированных композиций адаптирован технологический процесс получения теплоизоляционного материала на основе поливинилхлорида. Проведена оценка технико-экономических показателей производства после внедрения модифицированных композиций, которая показала эффективность внесенных изменений в части снижения себестоимости продукции.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Молькова Е.Е., Христофорова И.А., Христофоров А.И.. Теплоизоляционные строительные материалы на основе поливинилхлорида // Известия ВУЗов «Строительство» - 2008. - № 4. - с. 25 - 28.

2. Христофоров А.И., Христофорова И.А., Молькова Е.Е. Исследование процесса газовыделения при получении пенопласта на основе поливинилхлорида // Известия ВУЗов «Химия и химическая технология» — 2004. - Том 47. -Вып.1.-С. 53-56

3. Молькова Е.Е. Влияние пластификаторов на процесс газовыделения при получении теплоизоляционного ПВХ-пенопласта // III научная конференция аспирантов Ивановской государственной архитектурно-строительной академии: Тез. докл.: Иваново: ИГАСА, 10-11 января 2003 г. - С. 5

4. Христофорова И.А., Молькова Е.Е., Гуюмджян П.П.,Христофоров А. И. Разработка технологического процесса получения эластичного пенопласта на основе поливинилхлорида // XII международная научно-техническая конференция «Информационная среда ВУЗа»: Материалы конференции: Иваново: ИГАСА, 2005 г. - С. 725-729 ISBN 5-88015-196-4

5. Молькова Е.Е., Христофорова И.А., Христофоров А.И. Исследование кинетики разложения порофоров для вспенивания композиций на основе поливинилхлорида // II международная конференция ИОХ РАН: Тез. докл.: Москва: ИОХ РАН, 13-14 апреля 2006 г.

6. Молькова Е.Е., Христофорова И.А., Христофоров А.И. Особенности выведения токсичных ингредиентов из полимерных композиций на основе по-

ливинилхлорида // Всероссийская научно-техническая конференция (с международным участием) «Наукоемкие технологии XXI века»: Сб. трудов. - Владимир: ВлГУ, 21-23 ноября 2006 г. - С. 12 - 14

7. Христофорова И.А., Христофоров А.И., Молькова Е.Е. Теплоизоляционные материалы нового поколения на основе поливинилхлорида // Всероссийская научно-техническая конференция (с международным участием) «Наукоемкие технологии XXI века»: Сб. трудов. - Владимир: ВлГУ, 21-23 ноября 2006 г.-С. 14-15

8. Христофорова И.А., Христофоров А.И., Молькова Е.Е. Исследование композиций, содержащих азодикарбонамид и диоктилфталат для получения жесткого иенополивинилхлорида // X Международная конференция «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» и вторые Кирпичниковские чтения. Тез. докл.: Казань: КГТУ, 22 -24 мая 2001г.-С. 122

9. Молькова Е.Е., Христофорова И.А., Христофоров А.И. Исследование влияния активаторов на кинетику разложения азодикарбонамида // X Международная конференция «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» и вторые Кирпичниковские чтения. Тез. докл.: Казань: КГТУ, 22 - 24 мая 2001 г. - С. 123

10. Христофорова И.А., Молькова Е.Е., Христофоров А.И. Влияние концентрации азодикарбонамида на свойства эластичного пенополивинилхло-рида // IV международная научно-техническая конференция «Производственные технологии и качество продукции»: Материалы конференции: Владимир: ВлГУ, 25 -27 сентября 2001г.-С. 154- 157

11. Христофорова И.А., Молькова Е.Е., Христофоров А.И. Зависимость свойств эластичных теплоизоляционных пенополивинилхлоридных материалов от типа пластификатора И IV международная научно-техническая конференция «Производственные технологии и качество продукции»: Материалы конференции: Владимир: ВлГУ, 25-27 сентября 2001г. - С. 180-183

12. Молькова Е.Е., Христофоров А.И., Христофорова И. А. Применение математического планирования эксперимента при производстве теплоизоляционного стройматериала // XV Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях»: Сб. трудов. — Тамбов: ТГТУ, 5-7 июня 2002 г.-С. 153

13. Христофорова И.А., Молькова Е.Е., Христофоров А.И. Исследование композиций, содержащих вторичный пластификатор для получения эластичных пенопластов // Международная студенческая конференция «Фундаментальные науки — специалисту нового века»: Тез. докл.: Иваново: ИГХТУ, 24 - 26 апреля 2002 г. - С. 92

14. Христофорова И.А., Молькова Е.Е., Христофоров А.И. Влияние минеральных газообразователей на плотность жесткого пенопласта // II Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физико-химия

процессов переработки полимеров»: Тез. докл.: Иваново: ИГХТУ, 14-16 октября 2002 г. - С. 124-125

15. Христофоров А.И., Христофорова И.А., Молькова Е.Е., Старых Н.Р., Анисимова A.A., Скотнов С.Н. Разработка конкурентоспособного жесткого пенополивинилхлорида // VII Международная научно-техническая конференция "Физика и радиоэлектроника в медицине и экологии" (ФРЭМЭ-2006): Материалы конференции: Владимир: ВлГУ, сентябрь 2006 г. - С. 172 - 173

16. Христофоров А.И., Христофорова И.А., Молькова Е.Е., Старых Н.Р., Анисимова A.A. Проведение активного эксперимента при разработке теплоизоляционного материала из поливинилхлорида // VII Международная научно-техническая конференция "Физика и радиоэлектроника в медицине и экологии" (ФРЭМЭ-2006): Материалы конференции: Владимир: ВлГУ, сентябрь 2006 г.-С. 180-181

Подписано в печать 24.11.08. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,16. Тираж 100 экз. Заказ Издательство Владимирского государственного университета 60000, Владимир, ул. Горького, 87

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА 11 ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Теплоизоляционные строительные полимерные материалы

1.2. Теплоизоляционные материалы на основе поливинилхлорида

1.3. Влияние композиционных параметров на свойства 22 теплоизоляционных материалов на основе поливинилхлорида

1.4. Особенности технологии изготовления теплоизоляционного 28 поливинилхлоридного материала

1.5. Обоснование целей, задач, направления исследований и технологии получения теплоизоляционных материалов на основе поливинилхлорида

Глава 2. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОЦЕНКИ 36 ХАРАКТЕРИСТИК ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1. Вещества, применяемые при проведении экспериментальных 36 исследований

2.2. Методики получения теплоизоляционного материала 43 на основе поливинилхлорида

2.3. Методики оценки физико-механических и теплофизических 45 характеристик теплоизоляционного материала

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГАЗООБРАЗОВАНИЯ

В КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В ПРИСУТСТВИИ ПЛАСТИФИКАТОРОВ И АКТИВАТОРОВ РАЗЛОЖЕНИЯ

3.1. Влияние компонентов на процесс разложения 48 газообразователей в композициях для получения эластичных ячеистых материалов на основе поливинилхлорида

3.2. Изучение процесса разложения газообразователей 53 в композициях для получения жестких ячеистых материалов на основе поливинилхлорида

3.3. Теплостойкость композиции

3.4. Выводы

Глава 4. РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭЛАСТИЧНОГО

ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

4.1. Анализ влияния состава композиции на свойства эластичного 73 теплоизоляционного материала на основе поливинилхлорида

4.1.1. Зависимость свойств эластичного ячеистого материала 73 от полимера-основы и газообразователя

4.1.2. Исследование свойств эластичного ячеистого материала 83 при введении различных пластификаторов

4.1.3. Изменение свойств эластичного ячеистого материала при 88 модифицировании композиции антипиреном

4.2. Математическое моделирование системы "состав эластичного 95 теплоизоляционного материала - свойства"

4.3. Выводы

Глава 5. РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННОГО ЖЕСТКОГО

ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА 5.1. Воздействие ингредиентов композиции на свойства жесткого 111 теплоизоляционного материала на основе поливинилхлорида 5.1.1. Взаимосвязь свойств жесткого ячеистого материала и концентрации метилметакрилата в композиции

5.1.2. Модификация жесткого ячеистого материала путем добав- 114 ления различных пластификаторов в состав композиции

5.1.3. Влияние газообразователей на свойства жесткого 120 ячеистого материала

5.1.4. Включение вторичного сырья в состав композиции 126 для получения жесткого ячеистого материала

5.2. Математическое моделирование системы "состав жесткого 128 теплоизоляционного материала - свойства"

5.3. Выводы

Глава 6. ОЦЕНКА РЕЗУЛЬТАТОВ ПРОВЕДЕННЫХ

ИССЛЕДОВАНИЙ И АПРОБАЦИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ

6.1. Технологический процесс получения теплоизоляционных 142 материалов на основе поливинилхлорида

6.2. Области применения и технико-экономические показатели 145 разработанных материалов

ВЫВОДЫ

Обеспечение экономичных энергосберегающих условий эксплуатации зданий и сооружений — основная цель современной строительной индустрии. В связи с этим ужесточились требования по тепловому сопротивлению стен и в 1995 г. было произведено уточнение СНиП Н-3-79* «Строительная теплотехника». Применение полимерных ячеистых материалов позволяет сокращать теп-лопотери без увеличения толщины ограждающих конструкций, поэтому их используют в качестве теплоизоляционного материала в строительстве, теплоизолирующего слоя под напольные покрытия.

Одним из наиболее перспективных полимерных теплоизоляционных материалов являются поливинихлоридные пенопласты, имеющие низкий коэффициент теплопроводности и относятся к классу горючести Г2 (а при соответствующей модификации - к классу горючести Г1). Другие полимерные материалы, даже при наличии антипиренов, относятся к классу горючести ГЗ - Г4. Среди полимерных материалов пенополивинилхлорид имеет наибольшие показатели атмосферостойкости и долговечности, а также обладает выраженными противомикробными свойствами.

Наряду с перечисленными преимуществами выпускаемый промышленностью пенополивинилхлорид (ППВХ) имеет ряд недостатков:

- плотность более 100 кг/м , что снижает его конкурентоспособность на рынке теплоизоляционных материалов из-за более высокой стоимости 1 м3;

- при получении пенополивинилхлорида в композиции вводятся токсичные ингредиенты: метилметакрилат (ММАК), азо-ди-изобутиронитрил (ЧХЗ-57) и трикрезилфосфат (ТКФ), что не позволяет применять данный вид теплоизоляции при строительстве жилых зданий.

Устранение приведенных недостатков при уменьшении плотности пенополивинилхлорида определяет актуальность настоящего исследования.

Научные исследования проводились по приоритетным направлениям развития науки и техники Российской Федерации в соответствии с перечнем критических технологий, утвержденным Постановлением Правительства РФ 21 июля 1996 г. № 2727/п-П8. А также в рамках госбюджетной тематики ВлГУ № 286/91 и хоздоговорной работы № 2126/99.

Целью диссертационной работы является разработка модифицированного теплоизоляционного материала на основе поливинилхлорида с плотностью не более 80 кг/м при максимальном устранении из композиций токсичных ингредиентов и повышении горючести до класса Г1 без ухудшения основных эксплуатационных характеристик.

Исходя из цели работы, решались следующие задачи:

1. Модификация композиций для получения пенополивинилхлорида путем максимального снижения содержания токсичных ингредиентов или замена их более безопасными.

2. Создание более легких теплоизоляционных материалов с показателями плотности: для жесткого и эластичного - менее 80 кг/м3.

3. Исследование кинетики вспенивания заготовок материала, кинетики разложения газообразователей и теплостойкости композиций.

4. Изучение физико-механических и теплофизических характеристик полученного ячеистого материала.

5. Анализ влияния композиционных и технологических параметров на свойства строительного материала:

- выявление возможности получения жесткого пенополивинилхлорида на основе композиций: содержащих не более 5 % метилметакрилата, при выводе из композиции азо-Эм-изобутиронитрила;

- исследование влияния пластификаторов различных типов на кинетику разложения неорганических и органических газообразователей, а также их смесей и определение эффективных пластификаторов (или их смесей), позволяющих снизить плотность пенополивинилхлорида без потери основных физико-механических характеристик;

- подбор соотношения газообразователей и полимера в композициях, позволяющих получать теплоизоляционный материал на основе поливинилхлори-да (ПВХ) с плотностью менее 80 кг/м ; определение влияния марки полимера на свойства эластичного пено-поливинилхлорида.

6. Расчет уравнений регрессии взаимосвязи состава композиции с характеристиками готового изделия и рекомендация рецептуры для производства жесткого и эластичного пенопласта на основе поливинилхлорида.

7. Апробация полученных результатов в производственных условиях.

8. Разработка технологических схем получения теплоизоляционных материалов на основе поливинилхлорида для применения модифицированных композиций, оценка технико-экономических показателей производства.

Основное содержание работы изложено в шести главах и приложениях. В первой главе проведен обзор современного состояния производства теплоизоляционных полимерных материалов. Показано их разнообразие, обусловливающее широкую область применения в строительстве, и повышающийся объем потребления. Анализ работ ученых стран мира показал эффективность применения полимерных материалов в строительстве. Ячеистые пластмассы обеспечивают снижение массы ограждающих конструкций, повышают их термическое сопротивление. Эффективность использования полимерных теплоизолято-ров доказаны работами Ю.М.Баженова, Г.И.Горчакова, А.А.Берлина, Ф.А.Шутова, К.Э.Горяйнова, и др.

Во второй главе приведена общая характеристика объектов исследования, описана методика эксперимента и методы исследования свойств полученных материалов.

В третьей главе представлены результаты исследований, направленных на изучение кинетики газовыделения при разложении газообразователей, входящих в состав композиции для получения теплоизоляционных материалов на основе поливинилхлорида. Для приближения условий опыта к реальным условиям вспенивания изучение проводилось в присутствии различных пластификаторов, активаторов разложения и антипирена. Анализ влияния различных концентраций пластификаторов и добавок на кинетику разложения газообразо-вателей позволяет прогнозировать тенденцию изменения плотности получаемых ячеистых материалов в зависимости от состава композиции.

В четвертой и пятой главах рассмотрены основные композиционные особенности получения теплоизоляционных материалов на основе ПВХ. Проведена математическая обработка экспериментальных данных и оптимизирован состав композиций для получения эластичного и жесткого ППВХ малой плотности. Исследованы физико-механические и теплофизические свойства материалов, изготовленных на основе разработанных композиций.

В шестой главе описан технологический процесс получения эластичного и жесткого ППВХ и проведена оценка технико-экономических показателей производства.

152 ВЫВОДЫ

1. Произведена модификация композиций для получения эластичного ППВХ путем замены токсичного газообразователя азо-дм-изобутиронитрила на безопасный азодикарбонамид с дополнительным введением активатора разложения ZnO, а также путем замены токсичного пластификатора трикрезилфос-фата на более безопасный дифенилкрезилфосфат, позволяющий снижать горючесть полимерных строительных материалов до группы горючести Г1. Модифицирование композиций для получения жесткого пенополиыинилхлорида произведено путем выведения из композиции азо-дм-изобутиронитрила и снижения в 10 раз концентрации метилметакрилата при добавлении пластификатора в количестве 9-14 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида. Подобран эффективный пластификатор, позволяющий повышать эластичность полимерной матрицы в момент вспенивания заготовки, что приводит к снижению плотности получаемого жесткого ячеистого материала на основе поливинилхлорида.

2. Создан эластичный теплоизоляционный пенополивнилхлорид с плотностью менее 80 кг/м и равномерной мелкоячеистой структурой на основе модифицированной композиции. При изготовлении материала использован прессовый метод переработки пластичной композиции. Модифицирование состава привело к снижению времени выдержки под давлением на 25 % по сравнению с технологическим регламентом, используемым для получения эластичного пенопласта марки ПК-2. На основе измененного состава композиции получен жесткий пенополивинилхлорид с плотностью менее 80 кг/м и равномерной интегральной структурой. Материал получен прессовым методом из порошковой композиции с добавлением пластифицирующего вещества.

3. Изучена кинетика разложения органических и неорганических газооб-разователей в присутствии различных пластификаторов, активаторов разложения и антипирена. На основании анализа кинетики газовыделения прогнозированы значения плотности получаемых вспененных материалов. Изучение кинетики вспенивания заготовок для эластичного и жесткого пенополивинилхлорида подтверждает данные, полученные при изучении процессов газовыделения. Исследование термомеханических кривых поведения композиции выявило эффективный пластификатор для порошковых систем — ЭДОС, позволяющий сохранять теплостойкость состава в районе температуры разложения газообразователя.

4. Исследованы физико-механические и теплофизические свойства модифицированных эластичного и жесткого пенополивинилхлорида. Эластичный теплоизоляционный материал имеет следующие характеристики: прочность при растяжении -0,4 МПа, относительное удлинение ~60 %, коэффициент теплопроводности -0,031 Вт/(м-К), кислотное число ~0,13 мл КОН/г, относится к группе горючести Г1. Теплоизоляционный жесткий материал обладает следующими свойствами: прочность при сжатии при 10 %-ной линейной деформации -0,5 МПа, коэффициент теплопроводности -0,037 Вт/(м-К), водопоглоще-ние -3 об.%, относится к группе горючести Г1.

5. Анализ влияния композиционных и технологических параметров на свойства модифицированного строительного материала показал возможность получения жесткого пенополивинилхлорида без введения азо-дм-изобутиронитрила и содержанием метилметакрилата в количестве 3—5 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида при дополнительном введении 9-12 мас.ч. пластификатора. Необходимость введения метилметакрилата обусловлена технологическими особенностями приготовления композиции. Определен эффективный пластификатор, позволяющий снизить плотность получаемого ячеистого материала: для эластичного — дифенилкрезилфосфат, для жесткого - ЭДОС. Установлено содержание поливинилхлорида марки С-7052 в смеси поливинилхлорида марок ЕП-6250 Ж и С-7052, составляющее 20 %, для получения качественного строительного эластичного материала. Экспериментально подобрано соотношение предварительно приготавливаемой смеси азодикарбонамида и ZnO, которое составляет 4 : 1 и добавляется в количестве 8 мас.ч, на 50 мас.ч. поливинилхлорида. Установлено наиболее подходящее количество антипирена (ЗЬгОз) в пластичной композиции - 5 мас.ч. на 50 мас.ч. поливинилхлорида.

Подтверждены теоретические положения о повышении плотности ячеистого материала при увеличении концентрации минерального (МН4)2СОз более 16 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлорида, что связано с переходом газообразова-теля в разряд инертного наполнителя.

6. Рассчитаны уравнения регрессии взаимосвязи состава композиции с характеристиками эластичного и жесткого пенополивинилхлорида. Рекомендованы рецептуры для производства теплоизоляционного материала низкой плотности с качественной ячеистой структурой и высокими эксплуатационными характеристиками. Апробация модифицированных материалов проведена на производственно-коммерческой фирме «Инкомпен» (г.Владимир) в рамках тематики хоздоговорной научно-исследовательской работы. Для применения модифицированных композиций адаптирован технологический процесс получения теплоизоляционного материала на основе поливинилхлорида. Проведена оценка технико-экономических показателей производства после внедрения модифицированных композиций, которая показала эффективность внесенных изменений в части снижения себестоимости продукции.

1. Деменцов В.Н. Эффективный современный теплоизоляционный материал для строительства и эксплуатации // Строительные материалы — 1995. — - № 5 . - с . 12-13 .

2. Патент 5173517. США, МКИ5 С 08 G 18/00. Жесткие пенополиуретаны и теплоизоляция на их основе / Kuroishi Kazuyoshi, Naka Reishi, Kobayashi Isao; Hitachi, Ltd. НКИ 521/166

3. Заявка 386735 Япония, МКИ5 С 08 J 9/14, С 08 G 18/00. Получение теплоизоляционного материала / Оно Акихиро, Нодзава Тосио, Фудзино Хиро-си (Япония) - 5 с.

4. Дементьев А.Г. Влагопоглощение теплоизоляционных ППУ строительного назначения // Пенополиуретан - 2001. - №5. - с. 14 - 15.

5. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционноспособ- ных олигомеров. - М.:«Химия». - 1978. - 296 с. 9. http://ppu.megamir.ru, август 2008 г. (пенополиуретан)

6. Тенешева О.Б., Погачев С Ю . Бесфенольный пенопласт «БП-1» // Строительные материалы — 1997. — № 1. — с. 21.

8. Чухланов В.Ю., Алексеенко А.Н. Применение синтактных пенопластов с кремнийорганическими связующими в строительстве // Строительные материалы - 2001. - № 6. - с. 26 - 27.

9. Справочник по пластическим массам. Изд. 2-е, пер. и доп. В двух томах. Т. 1 Под ред. В.М.Катаева, В.А.Попова, Б.И.Сажина. - М.: «Химия». - 1975. - 448 с.

10. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. - М.: Химия, 1966. - 768 с.

11. Энциклопедия полимеров: В 3 т. - М.: Советская энциклопедия, 1974. - 3 т.

12. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высоко- полимеров. - М.: Наука, 1980. - 504 с.

13. Николаев А.Ф. Технология пластических масс - Л.: Химия, 1977. - 368 с.

14. Ушков В.А., Лалаян В.М., Булгаков Б.И., Кулев Д.Х., Андрианов Р.А., Берлин А.А. Пожарная опасность и эксплуатационные свойства на основе вторичного ПВХ // Пласт, массы - 1985. - № 9. - с. 53 - 56.

15. Колчев Б.З., Криворучко B.C., Филин Л.Г. К вопросу о классификации строительных материалов по воспламеняемости // 3 Респ. науч.-техн. конф. "Применение пластмасс в стр-ве и нар. хоз-ве": Тез. докл. — Харьков, 1991.-е. 194-195.

16. Sort Patricia. European Union to investigate polyvinyl chloride // Chem. and Eng. News. - 2000. - 78, 32. - с 46.

17. Atochem ubernimmt PVC-Compoundeur // Kunststoffe. - 1998. - 88, 2. - с 143.

18. PVC-joint-venture perfekt // Kunststoffe. - 1999. - 89, 8. - с 12.

19. Pester I. Mitgliederversammlung der Arbeitsgemeinschaft PVC und Umwelt e. V//Chem.Techn.-1999.-51,4.-c. 203.

20. ЗАО «Каустик» // Химия и рынок. - 2000. - № 5. - с. 24.

21. PVC demand outpaces supply // Eur. Chem. News. - 2000. - 72, 1895. - с 10.

22. Material maker embraces the future with PVC // Mod Plast. Int. - 1998. - 28, 5 . - с 112.

23. Equistar UPS capacity with occidental deal//Mod. Plast. Int. - 1998. - 28, 5. - с 12.

24. Scott Alex. European producers hope to ward off regulations // Chem. Week. — 2000. - 162, № 27. - с 46 - 47.

25. Наназашвили И.Х. Строительные материалы, изделия и конструкции: Справочник. - М.: Высш.шк., 1990. - 495 с.

26. Производство и применение линолеума для жилищного строительства в России / Полуянов А.Ф. // Строит.матер., оборуд, технол. 21 в. - 1999. 6. — с.20, 44, 46. - рус.

27. Патент 2163915 Ru, МПК7 С 08 L 27/06, С 09 К 11/08. Полимерная композиция / ОАО «Старпласт»; Колесников Е., Черемухин Г.С., Осипова Г.Ф. - № 99102660/04, заявл. 09.02.1999; Опубл. 10.03.2001.

28. Патент 2199617 Ru, МПК D 06 N 1/00. Способ производства линолеума / ЗАО «Нефтекамское производственное объединение искусственных кож»; Хусаинов И.Х., Ильясов А.З. - № 2001103976/04, заявл. 12.02.2001; опубл. 27.02.2003.

29. Herstellung von polymeren Schaumen nach dem Walzenschmelzverfahren // 1.eder und Hautemarkt. - 1997. - 24. c.34. - нем.

30. Заявка 0151183, ЕПВ. МКИ В 29 D 27/00, С 08 J 9/36. Жесткий пенотер- мопласт и процесс его изготовления. / Hamada Itsuo, Kadota Takao, Hashimoto Masayuki; Asalii Kasey Kogyo k.k. - Заявл. 20.07.83, № 83902287.8, опубл. 14.08.85.

31. Попов K.H., Шмурнов И.К. Физико-механические испытания строительных материалов: Учеб. Для техн.училищ. — М.:Высш.шк., 1984. — 208 с.

32. А.с. 232080, ЧССР. МКИ С 08 L 27/06; В 32 В 5/18 Изоляционный материал для полов. - Заявл. 3.03.83, № PV1460-83, опубл. 1.04.87.

33. Горчаков Г.И., Баженов Ю.М. Строительные материалы. Учебник для вузов. - М.: Стройиздат, 1986. - 688 с.

34. Гильдебранд X. Полимерные материалы в строительстве: Пер. с нем. - М.: Стройиздат, 1969. - 272 с.

35. Пат. 2177965 Россия, МПК7 С 08 L 27/06 Вспенивающаяся полимерная композиция / Произв.-коммерч. фирма «ИНКОМПЕН», Владимир.гос.ун-т; Христофоров А.И., Христофорова И.А., Пыленкова Е.Б. — №2000108424/04; Заявл. 04.04.2000; Опубл. 10.01.2002.

36. Заявка 60-135440, Япония, МКИ С 08 J 9/04, В 29 С 47/00 Пенополиви- нилхлорид / Эйкуту Китидзи, Мацумото Осаму; Синъэцу кагаку когё к.к. -Заявл. 23.12.83, № 58-252165, опубл. 18.07.85.

37. Стабилизированные мягкие пенопласты на основе поливинилхлорида // «KunstsJ.». 1985, 19, № 5, 14 (нем.)

38. Заявка 61-97339, Япония, МКИ С 08 J 9/06 Изготовление поливинилхло- ридного пенопласта / Одзаки Ютака, Аоки Синъити; Сэкисуй кагаку когё к.к. - Заявл. 18.10.84, № 59-220227; опубл. 15.05.86.

39. Пат. 4904427 США, МКИ4 В 29 С 39/02 Процесс изготовления легкого минерального пеноматериала / Kojima Hirosuke; Nischo Gikea Corp. - № 234757; Заявл. 22.08.88; Опубл. 27.02.90; Приор. 24.02.88, № 63-41520 (Япония); НКИ 264/42

40. Заявка 1654310, СССР, МКИ5 С 08 J 9/06, С 08 L 27/06 Способ получения поливинилхлоридного пенопласта / Птичкин Б.Б., Федоров А.А.; НПО Полимерсинтез. - № 4612010/05; Заявл. 2.12.88; Опубл. 7.6.91, Бюл. № 21.

41. А.с. 1703664 СССР, МКИ5 С 08 L 27/06, 9/02, 9/06, С 08 К 13/02 Вспени- вающаяся полимерная композиция / Мельник Л.А., Вихирева Н.П., Берд-ник Л.И., Соломаха В.А.; НПО Эластик. - № 4746516/05; Заявл. 19.7.89; Опубл. 7.1.92, Бюл. № 1

42. Пат. 2032700 Россия, МКИ6 С 08 L 27/06, С 08 К 5/42 Композиция для получения вспененного поливинилхлоридного материала и способ его получения / Науч.-коммерч. предприятие Полимерпласт. - № 5058438/05; Заявл. 11.8.92; Опубл. 10.4.95, Бюл. № 10

43. Пат. 5866625 США, МПК6 С 08 J 9/00 Композиция для получения пено- поливинилхлорида / Beekman George F., Price Lionel R.; Morton International, Inc. - № 936133; Заявл. 24.9.97; Опубл. 2.2.99; НКИ 521/89

44. Заявка 59-223732, Япония, МКИ С 08 J 9/06 Изготовление пенополивинил- хлорида / Орихаси Сиродзи. - Заявл. 3.06.83, № 58-97990, опубл. 15.12.84.

45. Заявка 61-225225, Япония, МКИ С 08 J 9/06, С 08 L 27/06 Способная к вспениванию поливинилхлоридная композиция / Такаги Осаму; Сэкисуй кагаку когё к.к. - Заявл. 30.03.85, № 60-67391, опубл. 7.10.86.

46. Заявка 59-215331, Япония, МКИ С 08 J 9/04, С 04 В 25/02 Негорючий пенопласт / Касахара Канэнори, Асами Цутому; Фудзи касэй когё к.к., К.к. Э Би Си секай. - Заявл. 23.05.83, № 58-90168, опубл. 5.12.84.

47. Заявка 60-1443340, Япония, МКИ С 08 J 9/04 Изготовление пенопласта / Кумасака Садао, Тада Гоми, Канэнака Кан; К.к. Хюман индасутори копо-рэсиён. - Заявл. 9.01.84, № 59-768, опубл. 30.07.85.

48. А.с. 1696441 СССР, МКИ5 С 08 L 27/06 Полимерная композиция / Маргу- лис П.М., Трушкина Л.В., Морев В.А., Кадибаш Р.П.; Н.-и. и конструкт.-технол. ин-т мест, пром-сти РСФСР. - № 4692230/05; Заявл. 15.5.89; Опубл. 7.12.92. Бюл. № 45

49. Заявка 61-278543, Япония, МКИ С 08 J 9/10 Изготовление пенополиви- нилхлорида с минеральным наполнителем / Кимура Йосихиро, Симадзу Хисао, СайТо Тадаюки; Канэгафути кагаку когё к.к. - Заявл. 4.06.85, № 60-120791; Опубл. 9.12.86.

50. Заявка 61-192746, Япония, МКИ С 08 J 9/30 Изготовление жесткого формованного пенополивинилхлорида / Сима Такэо, Сираи Дзюндзи; Бандо кагаку к.к. - Заявл. 21.02.85, № 60-33875; Опубл. 27.08.86.

51. Заявка 61-98750, Япония, МКИ С 08 J 9/04 Пластизоль для формования пенопласта / Ямадзаки Иосио, Такимото Масахиро, Ота Сатоси; Тоёда госэй к.к. - Заявл. 22.10.84, № 59-221408, опубл. 17.05.86.

52. Заявка 60-49041, Япония, МКИ С 08 J 9/30, В 29 С 67/20 Производство жесткого вспененного поливинилхлорида / Накамура Масару, Сакаи Кэндзи, Аоиси Эйдзи; Канэгафути кагаку когё к.к. - Заявл.26.08.83, № 58-156850, опубл. 18.03.85.

53. Заявка 62-21877, Япония, МКИ D 06 N 3/06, В 32 5/18 Способ получения вспененного композиционного материала / Накадзава Такао; Мицубиси касэй биниру к.к. - Заявл. 22.07.85, № 60-161594; Опубл. 30.01.87.

54. Заявка 60-35035, Япония, МКИ С 08 J 9/06 Вспениваемая поливинилхло- ридная композиция / Тада Сэйити; Мицуи дюпон порикэмикару к.к. — Заявл. 22.07.83, № 58-133941, опубл. 22.02.85.

55. Заявка 2270694 Великобритания, МКИ5 С 08 J 9/06, С 08 L 27/06 Вспененный жесткий пенополивинилхлорид / Ou Jers Wen; Ah Snun Enterprise Co.,Ltd. - № 9218636.0; Заявл. 3.9.92; Опубл. 23.3.94; НКИ СЗС

56. Пат. 5238966 США, МКИ5 С 08 J 9/14 Жесткий пенополивинилхлорид / Jer-Wen Ou; Ah Shun Enterprise Co., Ltd. - № 956387; Заявл. 5.10.92; Опубл. 24.8.93; НКИ 521/ 54

57. Заявка 63-139928 Япония, МКИ4 С 08 J 9/06 Изготовление эластичного пенополивинилхлорида / Масакуни Сёдзо, Такэсита Исао; Канэгафути ка-гаку когё к.к. - № 61-288522; Заявл. 02.12.86; Опубл. 11.6.88 „ Кокай токе кохо. Сер. 3(3).-1988

58. Пат. 6225365 США, МПК7 С 08 J 9/14 Пенополивинилхлорид / Atofina Chemicals, Inc., Zerafati Saeid, Crooker Richard M., Wu Jinhuahg, Iran Michael Q. - № 09/552054; Заявл. 19.04.2000; Опубл. 01.05.2001.

59. Заявка 2223494 Великобритания, МКИ С 08 J 9/10 Композиция для получения пенопласта / Chn Shiu Liang; Rockoell Ind Co Ltd. - № 8820473.0; Заявл. 30.08.88; Опубл. 11.04.90; НКИ С 3 С

60. Христофоров А.И., Христофорова И.А., Молькова Е.Е., Старых Н.Р., Аниси- мова А.А., Скотнов Н. Разработка конкурентоспособного жесткого пенополивинилхлорида // ФРЭМЭ-2006 Владимир: ВлГУ, сент. 2006 г. с. 172-173

61. Химическая энциклопедия. - М.: 1988.

62. Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах / Под ред. засл. деят. науки проф. Н.В. Лазарева и докт. мед. наук Э.Н. Левиной. - Л.: Химия, 1976.

63. Барштейн Р.С. Пластификаторы для полимеров / P.M. Барштейн, В.И. Кириллович, Ю.Е. Носовский. - М.: Химия, 1982. — 200 с.

64. Ахмеров А., Готлиб Е.М., Сафина Н.П., Лексин В. Исследование композиционных материалов на основе бутадиеннитрильных каучуков, пластифицированных ЭДОСом // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2001. т.44, вып. 1 - с. 70 - 72.

65. Патент 2148594. Россия, МПК7 С 08 Л 5/06, С 08 L 27/06 Состав пластификатора для поливинилхлоридных композиций / Готлиб Е.М., Верижни-ков М.Л. - Заявл. 4.08.1998, № 98115088/04, Опубл. 10.05.2000.

66. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Под ред.А.Ф. Николаева. - Л.: «Химия», 1972. - 416 с.

67. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т: Пер. с англ. / под ред. Р.Кельнера, Ж.-М.Мерме, М.Отто, Г.М.Видмера - М.: «Мир»: ООО «Издательство ACT». - Т.2. — 730 с.

68. Патент 2152410 Ru, МПК7 С 08 L 27/06, С 08 К 13/02//(С 08 К 13/02, 3:20, 3:22, 5:02, 5:098) Огнестойкая полимерная композиция / Морозов А.Г., Морозова Л.С.; Юрцев Л.Н. - № 98104540/04, заявл. 25.03.1998; опубл. 10.07.2000

69. Патент 2191198 Ru, МПК7 С 08 L 27/06 Трудногорючая полимерная композиция / Оськин В.М., Селефоненков В.Е. - № 2001112802/04, заявл. 15.05.2001; опубл. 20.10.2002.

70. Определение свойств газонаполненных пластмасс: Метод, указания к лаб. работам / Владим. политехи, ин-т; Сост. А.Д. Митрофанов и др. - Владимир, 1993.-28 с.

71. Христофоров А. И., Христофорова И.А., Молькова Е.Е. Исследование процесса газовыделения при получении пенопласта на основе поливинил-хлорида // Известия ВУЗов «Химия и химическая технология». - 2004. — Том 47. - Вып. I. - с. 53 - 56

72. Воробьев В.А. Основы технологии строительных материалов из пластических масс. Учебн. для строит, вузов. Изд. 2-е.: «Высш. школа», — 1975.

73. Патент 2193582 Ru, МПК7 С 08 L 27/06, С 08 К 13/02//(С 08 К 13/02, 3:04, 3:24, 5:10, 5:101) Полимерная композиция / ЗАО «Каустик»; Абдрашитов ЯМ., Дмитриев Ю.К., Минскер К.С. и др. - № 2001107444/04, заявл. 20.03.2001; опубл. 27.11.2002.

74. Stress cracking of rigid polyvinyl chloride by plasticizer migration. Lacatus Emilia, Summerrs James W. «J. Vinyl Technol.», 1984, 6, № 4, 157-161.

75. Заявка 60-141729, Япония. МКИ С 08 J 9/04, С 08 L 27/06 Вспенивающиеся композиции на основе винилхлоридных полимеров // Мацуи Сатоиси; Мицубиси монсанто касэй биниру к.к. Кацуя к.к. - Заявл. 28.12.83, № 58-251911, опубл. 26.07.85.

76. Патент 5912277 США, МПК6 С 08 J 9/08 Способ получения вспененного хлорированного поливинилхлорида средней плотности / Detterman Robert Edwin, -заявл. 03.02.98, № 09/017.893, опубл. 15.06.99. НПК 521/92

77. Заявка 61-130350, Япония. МКИ С 08 J 9/30 Вспениваемая пластизольная композиция / Ёнэхара Сигэки, Кобаяси Такэо; Ниппон дзэон к.к. — № 59-253289; Заявл. 30.11.84, опубл. 18.06.86.

78. Пат.2152410 Россия, МПК7 С 08 L 27/06, С 08 К 13/02 / Юрцев Л.Н., Морозов А.Г., Морозова Л.С. - № 98104540/04; Заявл. 25.03.1998; Опубл. 10.07.2000, Бюл.№ 19

79. Вспененные композиции из пластифицированного поливинилхлорида / Яманака КунихикоДавай Тамикари, Хаяси Масаюки // Ядзаки гидзюцу рипото — Yasaki Techn. Rept. - 1988. — № 13. - с. 17-22. - Яп.; рез. англ.

80. Заявка 99119448/04 Россия, МПК7 С 08 L 27/06 Пластизольная композиция / ЗАО Науч. производ. объед. «Синтезхимикат», Оводов В.Н., Гришин В.А., Щеглова Л.С, Денисов Ю.М. - № 99119448/04; Заявл. 07.09.1999; Опубл. 20.07.2001. Рус.

81. Заявка 62-81439 Япония, МКИ С 08 L 27/06, С 08 К 3/22 Огнестойкая по- ливинилхлоридная композиция / Кондо Мамору; Сумимото дэнки когё к. к. - № 60-222316; Заявл. 5.10.85; опубл. 14.04.87.

82. Казицына Л.А. и Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. Учеб. пособие для вузов. - М.: «Высш. школа», 1971. - 2 6 4 с.

83. Браун Д., Длойд А., Сейнзбери Н. Спектроскопия органических веществ: Пер. с англ. М.: Мир, 1992. - 300 с. ISBN 5-03-002111-6

84. Ахназарова Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. - М . : Высшая школа, 1978.-319 с.

85. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико—экономических исследованиях- 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Финансы и статистика, 1981.-263 с.

86. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических исследованиях- М.: Статистика, 1974- с. 192.

87. Лысенков А.И. О некоторых планах второго порядка и их использование при исследовании многофакторных объектов.- В сб. Проблемы планирования эксперимента. М.: Наука, 1969- с. 7 - 11.

88. Налимов В.В., Голикова Т.И. Логические основания планирования эксперимента-М.: Металлургия, 1976- 112 с.

89. Христофоров А.И., Христофорова И.А., Молькова Е.Е., Старых Н.Р., Анисимова А.А. Проведение активного эксперимента при разработке те-плоизоляционного материала из поливинилхлорида ФРЭМЭ-2006 Владимир: ВлГУ, сент. 2006 г. с. 180-181

90. Е. Е. Молькова, И.А. Христофорова, А.И. Христофоров Теплоизоляционные строительные материалы на основе поливинилхлорида // Известия ВУЗов «Строительство». - 2008. - № 4 (592). - Новосибирск, 2008 г. - с. 25-28