автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Модифицированные дегти и дегтебетоны повышенной долговечности

РГ6 од

ХАРЬКОВСКИИ

,.„.,,, г ИНЖЕНЕРНО-СТРОИТЕЛЬНЫИ ИНСТИТУТ

БРАТЧУН Валерий Иванович

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ДЕГТИ

И ДЕГТЕБЕТОНЫ ПОВЫШЕННОЙ ДОЛГОВЕЧНОСТИ

05.23.05—Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Харьков—1993

Диссертационная работа выполнена на кафедре строительных материалов и ПСК Макеевского инженерно-строительного института.

Научный консультант—

заслуженный деятель науки и техники Украины, доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Академик АИН Украины, доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

В. А. ЗОЛОТАРЕВ

В. А. ВОЗНЕСЕНСКИЙ Б. С. РАДОВСКИЙ В. Л. ЧЕРНЯВСКИЙ

Ведущая организация—Государственный проектно-изыскатель-ский институт „Донецккоммундорпроект"

Защита диссертации состоится . ¿8 * ¡.¿(¿З А_1993 г.

в /«у часов на заседании специализированного совета Д 068.33.01 по присуждению ученой степени доктора технических наук Харьковского инженерно-строительного института (310002, г. Харьков, 2, ул. Сумская, 40).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан « дпрелл 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, д. т. н., профессор

А. В. УШЕРОВ-МАРШАК

ОБЩАЯ ХАРЛКТКРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.Дегтебетон является перспективным дорожно-строительным материалом, так как сырьевая база для производства каменноугольных вяжущих в несколько раз превышает таковую нефтяных битумов.Этот материал широко применяется для строительства автомобильных дорог в Англии, Германии, России, США, Украине,Франции, Швейцарии, Японии. Однако, дегтебетонные покрытия не долговеч-. ны. ЭТо обусловлено недостаточной плотностью покрытия из-за узкого температурного интервала уплотнения дегтебетонных смесей; неудовлетворительной деформативностыо и сдвигоустойчивостыо; низкой мороза- и водостойкостью; склонностью к интенсивному старению.-

Свойства дегтебетона - материала с коагуляционным типом контактов- определяются, прежде всего, качеством органического вяжущего и характером взаимодействия на поверхности раздела фаз (ПРФ) вяжущее - каменный материал. Каменноугольные дегти (КД) характеризуются высокими температурами перехода в упруго-хрупкое состояние и низкими температурами текучести, а также неудовлетворительными эластичностью, адгезией и когеэией.

Процесс производства дегтебетонных смесей энергоемок и сопровождается значительными выбросами вредных веществ. Все это обусловливает необходимость модифицировать дегти и дегтебетоны. В качестве модифицирующих добавок целесообразно использовать отходы промышленности. При этом способы регулирования качества каменноугольных вяжущих и интенсификации взаимодействия на ПРФ деготь - минеральный материал должны обеспечивать охрану окружающей среды и низкую энергоемкость процессов производства, укладки и уплотнения дегтебетонных смесей.

Теоретические и экспериментальные исследования .управления структурой композиционных материалов с коагуляционным типом взаимодействий, выполнении'' научными школами под руководством П.А.Ре-биндера, Ю.С. Липатова, A.B. Таубмана, М.И. Волкова, Л.Б.Гезенцвея, Н.В. Горелышева, Л.С.КолбановскоЙ, И.В. Королева, В.В. Михайлова, Б.С.Радовского, И.М. Руденской, И.А. Рыбьева, В.И. Соломатова, Г.К. Сюньи, М. Дюрье, Д. Rene , U.Sch'dt и Др. свидетельствуют о том, что эффективными способами регулирования адгезионно-когезионных свойств каменноугольных дегтей, эластичности депевяжу-■щего вещества и обеспечения, стабильности свойств дегтебетона являются: .

-модификация каменниугильных дегтей полимерами (первичные от-

• ходы производства поливинилхлорида и полистирола);

- одновременное воздействие на дисперсионную среду и дисперсную фазу цегтей комплексными добавками, состоящими из полимера и активного наполнителя (кубовые остатки дистилляции фталевого ангидрида, древесный гидролизный лигнин);

- управление микроструктурой дегтебетона введением в цегти полимеров, а на поверхность минеральных порошков олигомеров, содержащих функциональные группы (кубовые остатки ректификации стирол«?, карбамидо-формальдегидная смола, полимерсодержащие отходы производства эпоксидных смол);

- получение дегтебетонов с комбинированной микроструктурой,. включающей как коагуляционные (через прослойки органического. вя)цу-цего) так и конденсационно-кристаллизационныэ (контакты прямогг срастаний гидравлически активных минеральных компонентов бетона) микроструктуры.

Целью исследования является теоретическое и экспериментальное обоснование способов получения технологичных и'долговечных дегте- • бетонов, приближающихся по качеству к асфальтобетонам, путем установления закономерностей формирования в .них контактной зоны,создания структуры, а также изучения реологического поведения модифицированных каменноугольных дорожных цегтей и дегтевяяот'х веществ (ДО).

На защиту выносятся*.

- дополненные представления о сЬставе, структуре и свойствах каменноугольных дорожных дегтей;

- способы регулирования качества каменноугольных дегтей и дегте вяжущих веществ, позволившие разработать технологии, обеспечивающие охрану окружающей среды и низкую энергоемкость процессов производства, укладки и уплотнения дегтебетонных смесей с использованием местных материалов и отходов промышленности; ■

- результаты зксперш/ентальных исследований процессов Лорнирования структуры дегтеполимерных, комплексных каменноугольных и модифицированных дегтевяжущих веществ, а также дегтебетонов г комбинированной микроструктурой;

- закономерности реологического поведения модифицированных КД , ДВ и дегтебетонов в условиях непрерывного сдвигового и динамического деформирования в широком диапазоне температур, скоростей сдвига, частот и амплитуд воздействия;

- данные о деформационно-прочностных свойствах и коррозионной устойчивости модифицированных дегтебетонов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- осуществлено научно-обоснованное техническое решение получения технологичных дегтебетонных смесей и дегтебетонов повышенной долговечнооти.Оно заключается в .установлении общих закономерностей формирования структуры дегтебетона при улучшении качества каменноугольного дегтя и контактной зоны в дегтевяжущем веществ« модифицирующими диОаПками, которые служат основой длл регулирования качества этого материала, применительно к условиям эксплуатации;

- предложены физико-химические модели с экспериментально-статистическим описанием оптимальных структур КД и ДВ, модифицирование отходами промышленности, обеспечивающие повышенную долговечность дегтебетона в конструктивных слоях дорожных одежд;- установлено, что каменноугольные дорожние дегти являются

дисперсной системой.альфа- и-бета-фракций (внсококонденсированная ■ ороматика) в.ассоцииругщейся смеси ароматических и гетероциклических соединений (гамма-фракция), которая мояет быть как свободно-(дегти марок Д-Г...Д-5), так и связнодисперсной (деготь марки Д-6);

- сформулированы требования к модифицируемой среде - дегтям, модификаторам - полимерам и активным дисперсным наполнителям, а также активаторам поверхности минерального порошка, структуре дег-теполимерного вяжущего (ДГ1В) и комплексного каменноугольного вяжущего (ККВ);

- выявлены закономерности структурообраэования в системах деготь - полимер, деготь - полимер - наполнитель, деготь - полимер-активированный минеральный порошок;

- получена обобщенная зависимость теплового старения дегтебе-тонных смесей в процессе их перемешивания, термостатирования в тер-мосбункернх, транспортирования к месту укладки ив процессе ускоренного теплового старения.в климатической камере;

- определены рациональные'соотношения компонентов'(шлак,вода затворения, известь), приводящие к формированию оптимальной комбинированной структуры дегтебетона;

- показано, что модифицированные дегтебетоны отличаются по сравнению с дегтебетоном трещино'стойкостью,' устойчивостью к сдвигу, коррозии и теплового старения, а также экологической безопасностью. - -

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается: значениями экспериментальных данных с доверитель ной вероятностью Ф С "Ь ) = 0,95 , полученных с приме-

пением современных приборов; адекватностью статистических математических моделей структурным превращениям при модификации каменноугольных дегтей и дегтевяжущего; соответствием результатов эксперимента теоретическим предпосылкам; опытным строительством и результатами обследования участков автомобильных дорог в течение 514 лет.

Практическое значение исследований состоит:

- в разработке технологий производства модифицированных каменноугольных дегтей и дегтебетоиннх смесей, обеспечивающих охрану окружающей среды и низкую энергоемкость с максимальным использованием местных материалов и отходов промышленности, защищенных авторскими свидетельствами 833732, 94Ы24, 975755, 960139,' 1154307, 1203062, 1219Ь5В, 1266612, 1520060, 1530606, 1560513; 1562330, 1726426.

Реализация результатов работы осущестп-ина включением в нормативно-технические документы союзного ( "Методические рекомендации по приготовлению и применению комплексных органических вяжущих на основе тяжелых органических продуктов переработки нефти и угля, ПАВ, полимеров и других высокодисперсных наполнителей " -Министерство транспортного строительства СССР,1967г.),республиканского уровня ("Руководство но улучшению качества каменноугольных'смол и дегтей отходами производства поливинилхлорида" - Минавтодор РСКР, 1960г.), а также внедрены в дорожно-строительных организациях Донецкой,Харьковской, Запорожской и Ивано-Франковской областей.Построены технологические линии по производству дегтеполимерных и комплексных каменноугольных вяжущих и влажных дегтешлаковых смесей. С 1976 г. по 1992 г. выпущено 500 тыс.т. дегтеполимербетонных смесей и 16,8 тыс. т. влажных дегтешлаковых смесей, которые .уложены в верхние слои дорожных одежд автомобильных дорог : Харьков - Ростов - Арте-мовск, Славянск - Краматорск, Донецк - Днепропетровск.и др.Экономический эффект от внедрения результатов исследований составил • 1,5 млн.руб. ( в ценах на 1985 г.).

Апробация работы. Материалы диссертационной .работы были представлены в виде докладов и сообщений на международных симпозиумах (г.Донецк, 1983г.; г. Краков, 1992 г.); на Всесоюзных конференциях (г.Харьков, 1977 г. и 1983 г., г. Ленинград, 1979 г., г1.Владимир, 1982 г., г.Ташкент, 1985 г., г.Донецк, 1988 г. л 1991 г.,. г.Волгоград, 1989 г.); на Республиканских научно-технических конференциях и совещаниях (г.Донецк, 1979г., г.Москва, 1979 г., г.Харьков,1982г.,

1987 г. и 1991 г., г. Ровно, 1991 г.); на научно-технических конференциях и семинарах Харьковского автомобильно-дорожного,Макеевского и Одесского инженерно-строительного институтов ( г.Харьков, 1978 г, и 1979 г., г. Макеевка, 1981, 1983, I9B5, 1987, 1989 и 1991 г.г., г.Одесса, 1992 г.), экспонировались на Всемирной выставке достижений молодых изобретателей (Г.Пловдив, Народная республика Болгария, 1985 г. - диплом); на выставке "Советские изобретения в Польской Народной Республике, 1986 г ; результаты работы удостоены серебряной и бронзовой медалей ВДНХ СССР и дипломов ВДНХ УССР.

. Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы : монография, учебное'пособие, два нормативных документа, 01 статья, получено 16 авторских свидетельств.

Объем работы.Диссертационная работа состоит из введения,семи глав, общих выводов, списка литературы из 393 наименований.Содержит 413 страниц машинописного текста, включая 140 рисунков и 56 таблиц^

СОДЕРЖАНИЕ .РАБОТЫ .1. Состояние вопроса

Структуру дегтебетона принято рассматривать на двух уровнях: макро- и микро. На макроуровне - это структура минерального остова, на микроуровне - это структура дегтевяяущего вещества. Важней-• шей составляющей этих структурных элементов является контактная зона - 'зона взаимодействия вяжущего с поверхностью каменных материалов.. М. Дюрье, H.H. 'Ивановым, "М.Я. Телегиным, И.А. Рыбьевым.В.И.Со-ломато'вым, В.А. Золотаревым и др. получены'количественные .зависимости, установливающие. взаимосвязь между качеством вяжущего(Микроструктуры и свойствами материалов с коагуляционным типом контактов.

Следовательно, улучшение качества и повышение долговечности дегтебетона можно достичь регулированием структуры каменноугольного дегтя и. интенсификацией процессов взаимодействия на поверхности раздела фаз органическое' вяжущее - минеральный порошок.

В.О. Гельмером, Я.А. Калужским, А.И. Леушиным, С.И. Гельфянд, А.Ф. Моисеевым, И.А. Рыбьевым, И.М. Руденской, А.В.Руденским,В.А. Золотаревым,. В.П. Володько, Л.М. Гохманом, В.А'.. Веренько,В.А.Псюр-ником, В.К. Жданюком, А.И. Ковалем, FJ.N.eCenstein , R.gwans , н.пые ¡Son ' установлено, что неудовлетворительный комплекс свойств каменноугольных ппж.ущих обусловлен слабым межмоле кул ярным

взаимодействием на малоразвитой ПРФ и невысокими температурами кипения компонентов дисперсионной среды. Поэтому, каменноугольное вяжущее необходимо модифицировать в направлении расширения интервала пластичности, повышения эластических свойств, обеспечения стабильности под действием технологических и эксплуатационных факторов, а также снижения'температурной чувствительности реологических показателей.

В то же время объем и глубина исследований состава, структуры <íi свойств КД недостаточны и противоречивы. Это не позволяет обоснованно регулировать их свойства и идентифицировать, образующиеся структуры.в модифицированных каменноугольных вяжущих.

Из существующих способов повышения качества дегтей (получение' компаундированных вяжущих, структурирование активными дисперсными наполнителями, термйокисление).эффективным является модифицирование КД полимерами и олигомерами, например, поливинилхлоридом и по-, листироло« и их отходами, как это показано в работах U.M.РуденскоЙ, В.П. Володько, Л,М. Гохмана, A. Rene . , MXKuhneE,. W-C.Wi&mn и др, ■

Наиболее радикальным способом улучшения качества каменноугольных дегтей является одновременное воздействие на' его дисперсионную среду и дисперсную фазу введением комплексных добавок, состоящих из полимера и активного наполнителя.

Однако, до настоящего времени'технологические режимы приготовления ДПВ и ККВ, закономерности структурообразования в системе деготь - полимер, деготь - полимер - наполнитель, физико-механические свойства дегтеполимербетонов изучены недостаточно.

Взаимодействие минеральных материалов и' органических вяжущих является важнейшим элементом структурообразования бетонов на органических вяжущих, так как оно обусловливает прочность и деформатив-ность при эксплуатационных температурах, способность противостоять изменяющемуся влажностному режиму и старению. С целью повышения интенсивности взаимодействия на ПРФ вяжущее - минеральный мате)-нал . поверхность последнего подвергают активации термическими,механическими, физико-химическими и механо-химическими способами (В.М.Безрук, A.B. Вусел, Л.Б. Гезенцвей, Я.Н. Ковалев, A.B. Космин.А.И.Лы-сихина, М.В. Михайлов,- А.Ф. Мутуль, И.А. Плотникова и др. ).Ия¿Гбc\лee" rфQГIЙПГc^'вшы ' способом активации поверхности минеральных материалов является механо-химический. Однако, до'настоящего времени не найдены эффективные" модификаторы поверхности минеральных порошков с высокой структурирующей способностью в дегтебетонных смесях.

:Одним из перспективных способов снижения энергоемкости производства асфальто- и дегтебетонных смесей, улучшения условий труда при производстве, укладке и уплотнении смесей является производство и применение влажных оргаНоминеральных смесей (ВОЖ).

- С целью повышения коррозионной стойкости и сдвигоустойчийос-ти покрытий автомобильных дорог они структурированы минеральными вяжущими веществами ( A.B. Безрук, А.К. Бируля, A.M. Богуславский, М.И. Волков, В.А. Веренько, Л.Б. Гезенцвей, И.В. Глуховский, В.М.Гоглидзе, Л.А. Горелышева, H.A. Горнаев, 0.М. Кврамышева, Э.А. Казарновскал-, A.B. Космин, С.И. Самодуров, В.А. Стрельникова).

Для дегтебетонных смесей такая технология была бы исключительно эффективной так как значительно уменьшала бы токсичность при выполнении работ..В то же время, принимая во внимание низкие эйсплуотационные свойства холодных дегтебетонных смесей,необходимо решить вопрос интенсификации сгруктурообразованйя дегтебетона введением в него добавок или компонентов обладающих гидравлической активностью. Например, можно применить в качестве минеральных материалов. отсев дробления отвального мартеновского шлака и получить таким • образом бетон с. Коагуляционно-кристаллизационными контактами^ Теоретические и технологические основы получения и применения ™аких смесей не изучены.

2.Теоретические положения формирования оптимальных структур

модифицированных дегтевяжущих.веществ. • ■

Современные представления об условиях работы органических вяжущих в покрытиях автомобильных дорог, о составе и структуре каменноугольных дегтей, закономерностях структурообразования в растворах полимеров и наполненных "олймерн'нх системах, асфальто- и дег-тевяжущих веществ и использование системного анализа позволили: разработать .конструктивно- функциональную схему дегтебетона как •открытой системы; сформ.лировать требования к'дегтебетону по качеству, приближающемуся к асфальтобетону; обосновать способы направленного. регулирования, структуры дегтебетона'модификацией дегте-.вяжущего добавками из отходов промышленности (рис.1); разработать концептуальные модели формирования оптимальных структур модифицированных .дегте вяжущих веществ (рис. 2), обеспечивающих повышенную долговечность дегтебетона в условиях эксплуатации; оптимизировать составы и структуры'систем деготь - полимер, деготь - полимер -наполнитель , дегтеполимерное вяжущее - активированный минеральный порошок-, деготь - тонкодисперсные частицы отвального мартеновского

Модифицирующие ¿овавкн (отходы промышленности)

ШШО/ЯЧМ

коксохимической

целлтозмз-\ бумажной [

металлургической

•>._./ 1 ! *А ! АПВ

СУ

Ч

.04

2. дегтемли-мерЗетан Горячий аВ-сралатоИе/пон

Ъ.^егтепали-Мербетон горячий асфальтобетон

дггте5егпан комбинированной мик-ройтрукщраа = горячий ао-фа/ц?т1)етан

Рис Л.Способы модификации дегтевяжущих, веществ отходами промышленности: КД - каменноугольный деготь- минеральный порошок;

. ДПВ - дегтеполимерное вяжущее; ДПВВ - дегтеполимерное вяжущее вещество; ККВ - комплексное каменноугольное вяжущее; ККВВ -комплексное каменноугольное вяжущее вещество; КВДВВ - комплексно модифицированное дегтёвяжущее вещество; ОД - отсев дробления отвального'мартеновского шлака.

Рис.2.Предполагаемые схемы формирования межфазного контакта в системе:.

а.деготь-мине- б.дегтеполимер-'- ■ в.комплексное т.дегтеполимерное Д.деготь-тонко- '

ральный ное вяч^щее' - . каменно.уголь- вяжущее-акт.иви- дисперсные час-

порошок минеральный ное вяжущее - рованный олиго- тицы отвального

.порошок- минеральный мером минераль- мартеновского

• порошок . : ный порошок шлака

I --частица минерального порошка; 2,3,4 -структурированный, диффузный и' объемный слои вяжущего соответственно; 5-полярное вещество дегтя;6-альфа-фракция; 7-бета-гракция; 8-ассоциативный комплекс; 9-кристалл полициклического углеводорода; 10,П-фрагменты коагуляционной и конденсационной структур; 12-фрагмент полимерной сетки; 13-узел полимерной сетки; 14-иммоОилизованные полимером слои гамма -фракции;15-фрагмент сопряженной сетки;16-Частица активного наполнителл;17-слой олигомера-активатора поверхности Л; 18-пора,заполненная олигомером; 19,20 - фрагменты структур с аутогезиондами пзаимо-ийствиями и структурой, подоОной катенановым;- 21-частица шлака; 22-пленка дегтя; 23-органоминераль-,<оэ образование;24-гидратные новообразования-кристаллы; 25,26,27- внутренний,промежуточный и объемный слои гидросульфатоалюминатной фазы; 28 - портлантид.

шлака на основе регрессионного анализа параметров многокомпонентных систем с экспериментально - статистическим описанием областей допустимых значений факторов.

Функционально-физический анализ, композиционного материала в виде ориентированного графа (вершины - элементы дегтебетона и объ-, екты окружающей среды, ребра - функции элементов) показывает, что наибольший вклад при прочих равных условиях в физикотмеханические свойства дегтебетона вносят каменноугольный деготь, дегтевяжущее веи(г,ство и интенсивность взаимодействия на поверхности раздела фаз.

Процессы на 11Р4> минеральный порошок (ЬШ - каменноугольный деготь и в объеме последнего по аналогии с системой адгезив (коллоидная система, раствор полимера) - субстрат можно представить следующим образом.

Сорбция компонентов каменноугольного дегтя на поверхности минерального порошка затруднена гидрофильностью МП и наличием.в глубоких бороздках и капиллярах.пузырьков воздуха, которые препятствуют плотному.контакту между ними и являются потенциальными очагами разрушения адгезионной связи (рис. 2а ). В граничном слое-концентрируются полярные и высокомолекулярные соединения, дегтя.Формируется двойной электрический слой в результате электризации поверхностью МП полярных и поляризующихся веществ в ржущего. Толщина. ■ структурированного слоя дегтя невелика из-за малой молекулярной массы компонентов дегтя. Высокие температуры в присутствии кислорода воздуха'при объединении каменноугольного вяжущего'с минеральным материалом вызывают изменение группового состава и структуры дегтя в результате следующих явлений: испарения легкокипящих компонентов гамма-фракции; пчлико'нденсации групп веществ в направлении гамма бета-*-альфа - фракции; .диффузии низкомолекулярных компонентов дегтя в поры и капилляры частиц минерального материала; частичного разрушения структуры дегтей (из-за массопереноса к поверхности Ш фенолов, обеспечивающих агрегативную устойчивость систе- . мы) как в процессе объединения' компонентов в смесителе, так и при уплотнении.-

Снижение растворяющей.способности гамма-фракции приводит к выкристаллизованию полициклических углеводородов (например, антрацен, карбазол, 1-метилнафталин и др.). Иммобилизованная частицами альфа и бета - фракций дисперсионная среда при формировании коа-гуляционной структуры дегтя характеризуется низкими температурами текучести и испарения, высокими температурами стеклования.

Образовавшиеся псевдокоагуляциолные и конденсационные струк-

туры способствуют резкому повышению вязкости дегтя, снижению его релаксационной способности в области отрицательных температур, . смещению в область повышенных знамений, температур перехода его в упруго-хрупкое состояние.'

При модификации КД полимерами и комплексными добавками'мож-.'но ожидать следующие явления.При минимальной концентрации склонного к самоассоциацм полимера в каменноугольном вяжущем с оптимально структурированной альфа- и бета - фракциями дисперсионной средой ( при рациональных температурно-временных режимах растворения поливинилхлорида и полистирола) он образует термофлуктуацион-к.ую пространственную сетку в области эксплуатационных температур. Прочность сетки обусловлена энергией связи в её узлах и их числом (предпочтительны диполь-дипольные взаимодействия), а эластичность «е определяется гибкостью цепей между узлами сетки (рис. 2.6.). Структура ДПВ и его свойства характеризуются сочетанием измененной полимером-дисперсионной среды и структурно-механическими характеристиками дисперсий. о1 и ^-'частиц в ^ - фракции дегтей.

На поверхности минерального по'роака сорбируются не только единичные макромолекулы ПВХ й ПС, но и их агрегаты.

Увеличивается адгезионно-когезионная прочность модифицированного вяжущего.

■Вследствие перевода макромолекулами и надмолекулярными образованиями полимера .большей части низкомолекулярных углеводородов дегтя в иммобилизованное состояние уменьшается его испарение и ка. пиллярная фильтрация,, повышается энергия активации поликонденсации его компонентов. Пространственная сетка полимера обеспечивает пг-реггдтивную и кинетическую устойчивость ДПВ. Высокоэластическая деформация повышает.релаксационную способность дегтеполимербетона в области отрицательных >емперат,ур. •

Однако, при модификации полимерами необходимы оптимально структурированные дегтп, так как образованию полимерной сетки в слабо-структурированной среде препятствует тепловое движение низкомолекулярных -компонентов, гамма-фракции. Поэтому, маловязкие растворы полимеров целесообразно структурировать активными дисперсными наполнителями с размером, частиц (10-100)-м, которые должны хорошо смачиваться ДПВ и по плотности быть сопоставимыми с дегтепо-лимерной средой. Наличие полярных и даже реакционноспосойных групп на поверхности наполнителя обеспечивает кинетическую устойчивость системы, высокое структурирующее действие, наполнителя, а также прочность адгезионных связей, ' ■..'., '.'

Повышение концентрации дисперсного наполнителя в маловязком ДПВ приводит к увеличению общей степени структурированности системы, так как часть раствора полимора переходит в двумерное состояние с повышенными механическими свойствами, если сравнивать с обычным трехмерным состоянием, наполняемого раствора полимера (рис. 2.в.). По мере увеличения концентрации наполнителя или уменьшения размера его частиц формируются коагуляционные структуры в дегтеполимерной системе из частиц наполнителя, альфа- и бета-фракций *-}ерез прослойки пластифицированного полимера. В деГтевяжущем возникает трехмерная сопряженная сетка, которая определяет свойства бетона.

В результате взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя и Ш ограничится подвижность макромолекул и надмолекулярных образований. Поэтому для полной реализации эластических свойств комплексных каменноугольных вяжущих, особенно с области отрицательных температур, необходимо экспериментально установить Такое концентрационное соотношение в системе деготь - полимер - наполнитель,, при котором оптимальное число узлов сопряженной пространственной сетки обеспечивало' бы максимальную гибкость макроцёпей полимера между ними. • •

Улучшение качества ДВ одновременным воздействием на дисперсионную среду ВД полимерами и активацией поверхности МП концентрированными растворами олигомероп, содержащими функциональные группы СО, СООН, А^, и ДР* зп°ксидную и карбамидо-формальдегидную

(КФ-МГ) смолы, кубовые остатки ректификации стирола (КОРС),полимер-содержащие отходы производства эпоксидных смол (ПОЭ), позволит наиболее эф|ю-ктивно регулировать адгезионно-когезионные свойства вяжущего.

Механическое диспергирование карбонатных и кварцитосодержа— щих горных пород приводит ".к появлению в поверхностных слоях'каль-~ цита Са^+, СОд^", СаО, Са(0Н>2 и разрыву - $[~0' связей в •

кварце. Новая поверхность .приобретает положительные и отрицат.ль- , ные заряды. Так как минеральные материалы измельчаются в -среди, реак-ционноспособных олиго'меров, в которых из-за неравномерного' распределения 'внутренних. напряжений или локализации, энергии удара на отдельных участках цепи возникают критические напряжения и происходит разрыв ковалентных связей (например, С - Н, С - О, Ы - К, С - N и др.)., то образуются активные частицы - свободные радикалы, ионы, ион-радикалы. Возможна прививка олигомера-к поверхности

МП., Взаимодействие между катионами кальция й олигомерами может гакже идти по .донорно-акцепторному механизму, так как ионы кальция . имеют свободные орбитали, а олигомеры содержат атомы азота И кис-дорода с неподеленной парой электронов.

Структурно-упрочненный слой олигомера повысит адгезию ДО8 к поверхности Ш вследствие увеличения количества контактов сегментов пластифицированных надмолекулярных.образований полимера с активными центрами олеофильной поверхности, диффузии макромолекул поливинилхлорида и полистирола в слой олигомера и образования структур подобных катенановым (рип. 2 г.).Это создаст прочную и ■эластичную пространственную матрицу дегтёполимербетона с высокой адгезией.

Лри формировании структуры и свойств влажных дегтешлаковых смесей (ВДШС) с применением отсева дробления отвального мартеновского шлака, активированного щелочью, можно предположить следующие .эффекты. " '

Раствор гидроксида кальция создаёт во влажном деГтешлакобето-не щелочную среду с достаточно высоким рН. Шлак диспергируется за счет разрыва ковалентннх связей вг — 0 -5|й А6- 0 - в! . Катионы Са - разрушают оболочку из Д2 (0Н)д й. Б-! (ОН)^ на гидратированных зернах шлака. Образуются низкоосновные гидросиликаты и гидроалюминаты кальция. Это приводит к выкристаллизовыванига новообразований с формированием во времени кристаллизационной микроструктуры дегтешлакобето'на. Адсорбционно-сольватные. слои дегтя структурируются продуктами гидратации шлака. На ПРФ шлак- дёготь образуются орГаномйнералЬные новообразования типа гидрофенолятов кальция (рис. 2 д.}. . • ■

При рациональном соотношении компонентов в системе деготь -шлак - вода -. активатор (удельное число конденсационно-Кристалли-зационных контактов-0,4 - 0,6) формируется .комбинированная структура дегтешлакобетона. '.(оагуляционная обеспечивает релаксации внутренних напряжений от механических и температурных воздействий, а конденсационно-кристаллизационная - сдвигоустойчиёость дорожного покрытия в области положительных температур (по сравнению с традиционным дёгтебетоном.).

¿.Объекты и методы исследований

В качестве органических вяжущих приняты каменноугольная смола (ОСТ 14-62-80)-и депти {ГОСТ 4641-80), 15 объектов вязкостью от С^ = 5с до.С^ = ТвОс.. ; • ,

Для модификации каменноугольных вяжущих и активации поверхности минеральных порошков в настоящей работе использованы отходы промышленности: первичные отходы производства поливинилхлорида -(фильтрационный кек, отсев, пыль, корка) Донецкого химзавода,Первомайского химкомбината , Днепродзержинского объединения "Азот" имеющие константу Фикентчера 66-69 и молекулярную массу 12-10^; первичный отход производства полистирола Горловского объединения "Стирол" со среднечисленной молекулярной массой 9*10^. В качестве активных дисперньгх наполнителей приняты кубовые остатки дистилляции фталевого ангидрида (ОДА) Авдеевского коксохимического завода, древесный гидролизный лигнин (ДГЛ) Бобруйского целлюлозно-бумажного комбината, а также каменные угли различной степени метаморфизма - длиннопламепный (Д), коксовый (К), антрацит (А). Удельная поверхность наполнителей 400-450 м^/кг. Плотности. ОДА, ДГЛ, углей Д,К,А составляли. 1527 кг/У, 1450 кг/м3, II5J к:/ма, JI90 кг/м3 и 1415 кг/мэ; содержание функциональных групп на их поверхности 3,5 мг-экв/г, 2,9 мг-экв/г, 2,65 мг-экв/г, 0,35 мг-экв/г, 0 мг-экв/г соответственно.

Активаторы поверхности минеральных порошков: эпоксидная смола ЭД-20 (ГОСТ IQ567-64); полимерные отходы производства эпоксидных смол опытного завода Донецкого УкрНИИШ; кубовые остатки ректифи- , кации стирола (КОРС) - ТУ 3610364-71; смола карбамидо-формальдегид-ная КФ-МГ (ГОСТ 14231-76); жидкость кремний-органическая ГКЖ-Ю ( ТУ-27-66, Мособлстройцнил).

В качестве минеральных порошков использованы - известняковый, доломитовая пыль, активированный стеарином известняковой, шлаковый (из отвального мартеновского шлака), кварцевый.

Отсев дробления отвального мартеновского шлака .'Лакеевского 'карьероуправления с модулем основности 1,9, активностью 1,0 МПа.

Бетоны приняты мелкозернистый (тип В) и песчаный (тип Г).

Вода затворения соответствовала требованиям ГОСТ 23732-70.Активаторы вяжущих свойств ' шлака - цементная пыль уноса злектр1ильт-ров Амвросиевского цементного комбината, известь негашеная молотая (ГОСТ 9179-77). Поверхностно-активные вещества - сульфитно-дрожжевая бражка (ОСТ 81-79-74) и технический лигносульфонат.

В настоящей работе, кроме стандартных, принят ряд специальных методов исследований - кондуктометрические, калориметрические, оптические, рентгенофазовые' и рентгеноструктурные, дериватсграфичес-кие, электронномикроскопические' и др. Реологические исследования

каменноугольных дегтей, ДШЗ и ККВ выполняли на приборах различных типов - ротационном пластовискозиметре ЛВР-2, электровискозиметре БПН-02, приборе измерения реологических свойств полимеров - ПИРСП. Изучение реологических свойств и процессов разрушения дегтеполи-мербетонов осуществлено на установках , разработанных в Харьковском автомобильно-дорожном институте.

4,СпвЦ|'фмчоскее особенности спстппа р структур« каменноугольных дорожных дегтей

По селективной растворимости в. петролейном эфире, толуоле и хинолине в дегте выделены.четыре группы веществ: гамма-, бета-, альфа- и альфа-один фракции.

Наименее конденсированная ^ - фракция многокомпонентная смесь ароматических и гетероциклических соединений с молекулярной массой Мп = 200-300, плотностью 1180 -1280 кг/мя и С/Н = 13,2 -14,3. На ИК- и ЯМР-спектрах идентифицируются полосы валентных колебаний ассоциированного фенольного гидроксила и аминогруппы индола и карбззола, азота в цикле пиридиновых и хинолиновых оснований, а также алкилированной яроматики.

Бета-фракция имеет вид пекоподобного вещества - черного с коричневым оттенком и блестящей поверхностью, плотностью 1280 кг/м3, Мп = 500-550, С/Н = 14,5-15,4 (близко к таковому для нафталина).

Альфа-фракция по внешнему виду - черный порошок с плотностью 1380 кг/мэ, Мп = 700-600, С/Н - 18-24 (приближается к таковому для хризена).

По характеру' поглощения на ИК-слектрах $ -фракция соответствует углю низкой стадии метаморфизма СуГоль марки Д), а оС -фракция - коксовому углю.

Термогравиметрические исследования показывают, что при нагреве )С '.-фракции наиболее интенсивная потеря её массы ( АП1 = 56,5$) происходит при т;мперат,урах 300-400°С, для .р - и оС -фракций лт-з.Бй.

На сканирующем микроскопе установлено, что скоагулированные агрегаты Л - и - фракций состоят, в основном, из сферолит'ов правильной 'формы. В агрегатах же частиц содержатся,в основном, плоскости;конденсированных соединений'в "пакете".

: -, р1 - и, с^-1- фракции представлены пакетами с разным межплоскостным расстоянием от 3,7-10" V по .Рентгенограммы ^ -, сС - и о/1- фракций идентичны рентгенограммам углей марок Д, Г и. А: Электронномикросконические исследования индивидуаль-

но изолированных частиц свидетельствует о том, что частицы -фракции характеризуются коэффициентом формы 0,8 -1,0(сплюснутый сфероид) и размером (1-5)•1СГ^м.Рассмотрение пленок каменноугольных цегтей в оптическом микроскопа при увеличении в 200 раз свидетельствует о том, что деготь - зто двухкомпонентная лиофобная дисперсная система, в которой видны суспендированные частицы высокоуглеродистых соединений, характеризуете ПРФ между оС - и у5 -фракциями и дисперсионной средой ( у - фракция ).

Процесс течения каменноугольных вяжущих является структурнсчув-ствительным. Дегти марок Д-1...Д-5 подчиняются закономерностям ньютоновского течения при 2£°С, Для КД марки Д-б при 20°С выход с пред-Ствционарной стадии на стационарную осуществляется через максимум Тт** (предел сдвиговой прочности),Превышение Г/эохнац Гусг (нарря-, жение установившегося течения) составляет 1,66. Коэффициент аномалии вязкости 0,8?.

В системах с объемной концентрацией дислерсной фазы до Cv = 20,Ь% агрегаты из оС и у> - фракций находятся в,виде отдельных частиц. Расстояние между ними относительно большое. Содержание достаточного количества фенолов.обеспечивает структурно-механический барьер, препятствующий агрегированию частиц дисперсной фазы. Дальнейшее же увеличение объемной концентрации - и уЗ - фракций в КД уменьшает расстояние между ними, снижается концентрация фенолов, входящих в антраценовое масло. Вследствие этого возникают благоприятные условия агрегирования частиц дисперсной фазы при их соударении в тепловом движении, что приводит к формированию коягуляционной структуры ( рис. 3 ----—.

Рис.о.Зависимость эффективней вязкости каменноугольных -цегтей от объемной концентрации Cv .

- и _/й - фракций при напряжении сдвиги 103 Пв и температурах:

I, 2,

соответственно^-

п.О

С,. 6С°

VI рг цв.фр 10 .

Таким образом,можно, утверждать,что КД представляют собой много-комшГнентную ~ уйкрогётерогенную систему " п котго^й Г состьс-

ноние между альфа-, бета'- и гамма-фракциям» может изменяться в зависимости от, температуры и концентрации частиц дисперсной фазы. Каменноугольные вяжущие (по сравнению с битумами) имеют узкие интервалы превращения (^40°С), высокую температурную чувствительность, склонность к интенсивному старению Ч потери при прогреве пленки дегтя толщиной 10~эм при ПО0С составляют 2С$). Следовательно, чтобы повысить качество этого материала, его необходимо модифицировать.

5.Структ,урообразование в дегтеполимерных и комплексных каменноугольных вяжущих

Сопоставление параметров растворимости антраценового масло, гюливинилхлорида и полистирола ( ^пс ?.1,б5я=20,бя=

18,2 соответственно) показывает, что по этому показателю, как и по значению диэлектрической проницаемости, которая в области перехода ПВХ в высокоэластическое состояние £ > 10,эти системы совместимы. Этому способствует наличие полярных (А/Н и ОН ) и поляризующихся ( С - Н и С - С .ароматического кольца) атомных группировок в НД. На совместимость каменноугольных вяжущих и поли-стирольной пыли указывает тепловыделение, зарегистрированное калориметрическим методом при их объединении. .

Микроскопическими, конд.уктометрическими и вискозиметричоски-ми методами установлено, что при объединении полимеров с каменноугольными вяжущими существует несколько характерных температур: температура набухания (50-70°С), соответствующая переходу первичных отходов производства ПВХ и ПС из стеклообразного в высокоэластическое состояние; температура диспергирования частиц полимера на -агрегатоглобулярные образования под действием давления набухания . (80-Ю0°С);. температура растворения ПВХ (П0-125°С) и ПС (Ю5-П0°С). Оптимальное время- приготовления ДПВ при температурах растворения-50-70 .минут. В итом случае дегтеполимерныё вяжущие характеризуются максимальными значениями эластичности, растяжимости и адгезии.

При приготовлении ЖВ в подогретый до температуры 105-120°С КД. постепенно-вводят полимер, а затем систему перемешивают 30-35 минут, после чего в неё добавляют дисперсный наполнитель и композицию продолжают перемешивать в течение 25-30 мин. Такая последовательность-введения компонентов в вяжущее препятствует седиментации частиц'наполнителя в дегте (.ра счет создания в системе полимерной структурной сетки, охватывающей весь объем ККВ).

При введении до 7% мае. ПВХ (отсева) в дегти различной вяз-

кости полимер растворяется и в области эксплуатационных температур образует термофлуктуационную пространственную сетку из надмолекулярных комплексов. Температура стеклования ДПВ равна таковой модифицируемой среды. Относительная (рис. 4 ) и условная вязкость ДПВ при концентрации в нем до 2% мае. ПВХ изменяется монотонно. Растяжимость систем 1,2,3 при 0°С более I м. При 1,5-2,0% мае. полимора в ДПВ эластичность при 0°С максимальная 62-67 % (системы 1,2,3 рис. 4 ). В ДПВ же на основе дегтя, С^ = 20с с 0,^-4, мае. ПВХ растяжимость, и эластичность резко падают.

Зависимость эффективной (1-4) и относительной'

Г{стн(1*-4*) вязкостей дегтеполимерного вяжущего от.концентрации ПВХ Ст (напряжение сдвига Тед» =ЮэПа, =25°С): 1,2,3,4- КД вязкостью с|0 =55с,П5с, 180с и С^=20с соответственно.

Повышение концентрации.ПВХ в дегтях бо/ее приводит к пересыщению раствора полимера в.каменноугольных вяжущих: количество полярных веществ-в КД для внутриструктурной пластификации частиц ПВХ недостаточно. Выделяющиеся из раствора частицы полимера■нвля-ются дополнительными центрами сольватации, что приводит.к увеличению количества узлов в пространственной сотке полимера и резкому упрочнению системы.Температура хрупкости,растяжимость и эластичность при 0®Срезко снижаются.

Оптимизация составов и технологических режимов.производства дегтеполивинилхлоридных вяжущих (варьируемые факторы: Х^'С^Г ;С)-.. температура растворения ПВХ, Ю5-12.5°С; Х^'Ср » с) - время .¡ри-„ готовления ДПВ, 1800 - 5400 с; .Хд (гп , %) - концентрация полимера, 0,5-2,5% мае.; Х4 (£> /м^/кг) - дисперсность:полимера, 300 -500 м*укг; Х5 (^) - пеко-антраценовое отношение.в дегте, 1,02 -1,42) подтвердила, что при массовой концентрации ПВХ 1,5 -2,0 % мае;,его дисперсности 300-350 м^/кг (отсев поливинилхлорида,фильтрационный кек), пеко-антраценовом отношении в дёгте 1,34-1,37

(дегти вяэкост...} С^ = 150-200с), температуре 120-125°С и времени приготовления ,;ПВ 60 мин; В последнем формируется пространственная полимерная сетка, обеспечивающая требуемый комплекс свойств модифицируемого дегтя.

Для получения дегтеполистирольного вяжущего в качестве исходной среды необходимо применять дегти с условной вязкостью Ск[]= 10-30с с 0,5 - 2,О/о по массе полистирольной пыли. Условная вязкость таких ДПВ составляет 80-150с по С^д, а свойства дегтеполи-мербетона отвечают требованиям' ГОСТ 25877-83.

По сравнению с вязкими дегтями (марка Д-6 по ГОСТ 4641-80) интервал пластичности ДПВ на 8~12°С шире, растяжимость при 25° С на (20-25). 10~^м больше., температурная чувствительность ниже (энергия активации вязкого течения а интервале температур 0-60°С составляет 111-124 кДж/моль, а дегтей Е = 159 кДгк/моль) показатель сцепления. Бп ДПВ с поверхностью каменных материалов - 81-84%, для дегтя 5л =53,2% (адгезию определяли колориметрическим методом) . ,

При модификации полимерами маловязких КД марок Д-1...Д-4, у . которых энергия теплового движения дисперсионной, среды равна или больше энергии св^зи-в узлах полимерной сетки, их необходимо упрочнять лиофильными наполнителями (длинноштменный уголь, кубовые остатки дистилляции фталевого ангидрида, древесный гидролизный "лигнин). . .

При оптимизации составов комплексных каменноугольных вяжущих (факторы- варьирования - вязкость исходного, дегтя Хр концентрация полимера и наполнителя Хз) определены критические концентрации активных дисперсных наполнителей в дегтеполивинилхлоридиых и дег-' теполистирольных вяжущих, при-которых образуется оптимальная структура {ЖВ, включающая пространственную сетку из узлов дисперсной фазы : альфа-, бета-фракции и частицы наполнителя) с тонкими прослойками пластифицированного полимера. Установлено, что основными' факторами высокого структурирующего действия угля марки Д,0ДА и ДГЛ являются: частичное их растворение до коллоидного уровня в^-фракции, образование водородных связей на ПРФ ДПВ - наполнитель, пористая текстура длиннопламенного угля и древесного гидролизного лигнина.

Отличительной чертой, реологического поведения ККВ оптимальных составов при температуре 25°С по сравнению с нефтяным битумом равной пёнетряции ( П2<з=27С!-235 град.) и вязким дегтем является нали-

чие ярко выраженного предела сдвиговой прочности (рис.5 ). При температуре 20°С для них в диапазоне скоростей сдвига 4,6'10~э -7,2-с"1 характерно аномально-вязкое течение ( С = 0,3-0,87). При скоростях деформирования от 7,2' Ю^с-* до 1,34 с-* проявляется дилатантное с коэффициентом аномалии С =1,07-1,15.

0 5

¡1

3 1 1 О

о 2,5 5,0 ■ 1,5 10,0 Ы^-с

Рис.5.Зависимость напряжения сдвига 'Г вяжущих от времени деформирования "Ь при скорости сдвига 6,024 и температуре 25°С: I - каменноугольный деготь КД (Сдд= 200с) с 3,75$ ПС и 20$- ДГЛ; 2 - КД (С^=50с) с г4о ПВХ и 13,5$ ОДД; 3 - .ВД ( С^=50с) с 3,3% ПС и 1Ь% ОДА; ■

4 - ИД С^ = 75с; Ь - битум БВД 200/300.

При определении модуля упругости ККВ до'8Л0~^ с циклической частоты зарегистрированы пределы текучести, которые ,у битума, и дегтя марки Д-6 не обнаружены, факты регистрации пределов сдвиговой прочности и текучести, аномально- вязкого течения ККВ свидетельствуют о наличии в них сопряженной пространственной сетки.'

ККВ по показателям качества приближаются к битумам, например, глубина проникания иглы, пенетрометра при 25°С 220-300, температура размягчения по КиШ 34-36°С, температура стеклования 6-13°С, эластичность при ,0°С 33-4®. Они менее температурочувствительны, чем вязкие каме"ноугольные дегти и битумы равной пенетрации.Кажущаяся энергия активации вязкого течения ККВ .с ОДА в-диапазоне температур 25-60°С составляет 132 кДж/моль против 143 кДж/моль и 149 кДж/моль для битума и дегтя соответственш?. Когезия таких вяжущих на порядок.выше, чем традиционных органических вяжущих .ДПВ и ККВ термостабильны и термоустойчивы.; ; '.

6.Оптимальные концентрационные соотношения в системе каменноугольный цеготь - полимер - модификатор поверхности минерального порошка

В. процессе механоактивации (.11 в среде концентрированных растворов олигомеров (КОРС, КФ-1..Т, ПСЭ) при оптимальной их концентрации 0,5 - 2,0 % мае. на поверхности минерального порошка формируется.олео<|ильный структурированный слой олигомера, который способствует усилению коагуляЦионного структурообразования в ДВ.Плотность бетона, его. воцо- и-морозостойкость повышаются.

Зависимость предела прочности при сжатии дегтебетона от массовой концентрации активаторов на поверхности I П проходит" через максимум. Оптимальная концентрация модификатора поверхности минерального порошка зависит от химико-минералогического состава,структуры кП и способности олигомера образовывать хемосорбциснные связи на ПРФ, Оптимальная концентрация КСРС и КФ-№Т на поверхности более > пористого 1'П- доломитовой пыли - X,С %. В то же время,оптимальная концентрация ПСЭ на поверхности доломитовой пыли - 25?, а на поверхности И.П - 1%. Оптимальная концентрация ЗД-20 на поверхности известнякового минерального порошка 0!<Ш - 4%.

Анализ экспериментально-статистической модели системы цеготь-ПВХ - активированный КФ-КТ .1.11 в виде полинома второй степени позволил установить рациональные концентрационные соотношения между компонентами.

Вероятно, химическое взаимодействие на поверхности раздела ДПВ - активированный минеральный порошок отсутствует, так квк при С0-65°С температурные зависимости прочности дегтебетонов и дегтепо-лимербетонов совпадают, ассимптотически приближаясь к оси абсцисс.

1К-сг.ектры систем, содержащие активированные олигомерами минеральные, порошки, обнаруживают образование водородных связей гидро-ксили'ими труппами модификатора на поверхности Ш1, В системе цеготь - активированный МП более четко проявляются полосы- поглощения дегтя ( ароыатика, метальные группы), чем в системе ДПВ - Ш. Ото свидетельствует о том, что, во-гпервых, вяжущее лучше смачивает активированный порошок,' и во-вторых, на поверхности КП образуется устойчивая -структурированная пленка цегтеполимеркого вяжущего, что в итоге приводит к увеличению его плотности. Более прочную связь На ПРФ ДШ - активированный- МП подтверждает смещение температуры растворения, например, ПВХ, зарегистрированное калориметрическим метсдом в область более высоких температур ( 1 =150-1б0°С) по сравнению с системой ДПВ - непктивировянный.Ш (£=> .135: °С).

^.Влияние качества дегтевяжущего на технологическое старение дегтебетонных смесей

Свойства дегтебетонных смесей и дегтебетона, непрерывно из-, меняются при объединении составляющих, транспортировании,уклад- . ке, уплотнении смеси, .а также в период эксплуатации дорожного покрытия. Наиболее интенсивные необратимые изменения состава и структуры органических вяжущих в тонком слос на поверхности минеральных материалов происходят под действием высоких температур при объединении с каменными материалами - т.е. происходит технологическое старение. В то же время, данные о влиянии температур-на-временных режимов производства дегтебетонных смесей на дина--мик.у изменения технологических свойств смесей и физько-механичес-ких показателей качества дегтебетона отсутствуют.

Методом ЭСМ установлена определяющая роль температуры про-.изводства, влияние которой на технологическое старение на порядок выше времени перемешивания смесей ( реализацию эксперимента: факторы варьирования - температура перемешивания Ю5-165°С и время приготовленья 1-3 мин. производили непосредственно на асфальтобетонном заводе).

Интенсивность технологического старения горячих дегтебетонных смесей от состава дисперсионной среды вяжущего не зависит. Интенсивность старения дегтебетонных смесей на кварцевом МП существенно выше, чем на известняковом.

С повышением температуры перемешивания смесей (от 100°С.до • 160°С) температурный интервал уплотняемости смесей сокращается, оптимальная температура уплотнения смещается от 70°С к Ю0°С.Удельная работа уплотнения дегтебетонных смесей повышается.Нормативная плотность дегтебетона из смесей, перемешанных ■ при температурах выше 130°С, не обеспечивается.

Анализ данных, относящихся к обобщенной зависимости интенсивности старения дегтебетонных смесей (рис.б ) показывает,что незначительная продолжительность хранения дегтебетонных смесей в термосбункере ( 10 часов) приводит к таким же изменениям,-как и в условиях окспл.уатации в покрытии в течение 10 месяцев, если смесь перемешана'и термостатйрована-при Ю0°С (точка Е,рис.6 ) или в течение двух лет, если смесь перемешана и термостатйрована при 130°С (точка К, рис. 6 ). Характерно, что. чем выше, температура перемешивания горячей дегтебетонной смеси, тем интенсивнее стареет смесь с процессе ■транспортирования её к месту укладки.

Например,при и";мпературах перемешивания смеси Ю0-160°С предел прочности при сжатии растет в 1,1 - 1,2Ь раза соответственно.

Естественно, что с понижением температуры перемешивания дегте-бетонных смесей степень их старения в условиях эксплуатации растет. При ускоренном старении в климатической камере при = 6С°С дегтебетон из а/еси, перемешанной при 100 °С, достигает такой же прочности при сжатии, как и дегтебетон та смеси, приготовленной при 130°С, только через 460 чбсов термостатирования (соответствует 2,3 годам эксплуатации в натурных условиях). Это является убедительным доказательством того, что технологическое старение цегтебе-тонных смесей вносит решающий вклад в необратимые изменения свойств дегтебетона.

Установлена прямолинейная корреляционная зависимость между прёцелом прочности при сжатии при С°С, температурой и временем тер-мостатирования в климатической камере 1-^31—1 при 60°С и потерей пассы образца дегтебетона (м.к.к.=0,997).

Рис.6.Зависимость коэффициента теплового старения Кст =

К20< , Г ) /е20<ЮсЯс)

от времени Ь : где

£ » 5 " ПР6«655

прочности при сжатии дегтебетона- при 20°С при времени старения t из смеси, перемешанной при определенной температуре ; К20(Ю0°С) - предел проч, ности при сжатии дегтебетона при 20°С из смеси,пе-, ремешанной при температу-

ре Ю0°С;

I - этап старения (участок АВ) - в процессе их перемешивания; П - эт?ап (участок ВС) - при транспортирования, их к месту укладки или при транспортировании смесей после термостатирования в термосбунке-ре:при температуре перемешивания в течение 10 часов (участок ВС'); Ш -этап(участок СД)- в процессе ускоренного теплового старения дегтебетона в климатической камере КП-1 при 60°С в течение 600 часов(со-отвествует трем годам эксплуатации дегтебетона).

1,2,3 -дегтобетоннке смеси перемешанные при температурах 1С0°С,130°С,

ТбОсс состготетаеннп.

8.Влияние свойств модифицированных дегтей и деГтевяжущего вещества на показатели качества дегтебетона

Оптимальные температуры смешения ДПВ и ККВ с каменными материалами составляют IOö-IIO^C и 112—IIb. °С соответственно.

Дегтеполимербетонные смеси более, технологичны, чем дегтебе-тонные.Оптимальный температурный интервал уплотнения смесей на ДПВ 40-85°С, смесей, на ККВ - 45-П5°С, с комплексно модифицированным ДВ 40-Ю0°С, что на 20-45°С шире по сравнению с традиционными дегтебетонными смесями. Процесс уплотнения дегтеполимербетон-ных смесей в 1,4 раза менее, энергоемкий, чем дегтебетонных. .

Дегтеполимербетоны характеризуются более высокой плотностью и водостойкостью, чем дегтебетоны (табл. I.) Для них характерна более высокая прочность при сжатии при 50°С и.более широкий температурный интервал работоспособности в вязкоупругом состоянии, меньшая температурная чувствительность, повышенная сдвигоустой-чивость. Сопротивление сдвигу СГсдв ) при Б0°С бетонов с применением ККВ 0,170 - 0,293 Ша, горячего дегтебетона Теде. =0,154 . Ш1а, а асфальтобетона на битуме БНД 200/300 Тсдк. = 0,018 МПа.

Дегтеполимербетоны более долговечны:коэффициент старения ' после 600 ч прогрева при 60°С в климатической камере ИП-1 составляет 1,2-1,8, а дегтебетона он равен 2,7; коэффициент водостойкости при длительном видонабыцении (" 90 суток) составляет 0,65 -0,94, для дегтебетона и асфальтобетона он равен 0,56 и 0,Б£ соот-г ветственно. Аналогично, косффициент морозостойкости после ЬО циклов замораживания и оттаивания для дегтеполимербетона 0,8 против 0,66 для дегтебетона.

Дегтеполимербетон на ДПВ и ККВ более деформативен, чек дегтебетон и приближается к асфальтобетону. Температура механического стеклования дегтепояимербстойов на 10-25°С смещается, в область более низких температур по сравнению с традиционным ' дегтебетоном. Характерна также сюльюая зависимость;модуля упругости, дегтеполимербетона от частоты воздействия при температурах Ниже +10°С, что сви-• детельствует о более высокой его пластичности по сравнению с дегтебетоном.

По данным рие. 7., большими критическими напряжениями. (= 0,12-0,38 №а), характеризующими переход к нелинейному деформиро-■ ьаиию, отличаются бетоны с применением комплексных каменноуголь-1 :и<нЫх вяЖущих, для дегтебетона <ä .= 0,045 Ша, для асфальтобетона ö = 0,025 Ша. Следовательно, такой бетон уенвп склонен к

Физико-механические, свойства мелкозернистых бетонов (тип В )

Таблица I.

п/п

Вяжущее

!Сред - Жабу- !Водо- ¡Предел прочности!Козффи4-Коэффицкент !няя " ! хание,! иасыще4-при сжатии,Ша' !циент

!плот- \% от-~-!ние,% !_ _п£и__!тепло-

•ноетьобъема!от объ-г ~ ! ~ Т п !устой-' I ема '

!кг/м3'!

I (

— —------.--гл— .--

I. Составленный деготь 75с

2. ДПВ (ВД С^З=И0с с 1,5% ПВХ),С^=75с 2400 0,20 2,7 6,6 3,3 1,2 5,5 •3. ККВ ( ВД.С^З = 200с с 3 ПВХ и I®

0°С !20°С! 50°С!чивос-

! ! !ти -------------

2400 0,83 3,6 10,4 3,9 1,0 ' 10,4

водостойкости при длительном водонасыще-нии' К

ло

ДГЛ), % = 285

4. НКВ (КД = 50с с 3,3% ПС и 15% ■ ОДА), П25 = 285 ■

5..ДИВ ( КД Сдд = 195с с 1,5% ПВХ) известняковый минеральный порошок активирован 0,5% КФ-ИГ

6. ДПВ (КД 130с с 1,5% ПВХ),

. минеральный порошокСдоломитовая пыль; активировзн 2% ПОЭ

7. ДПВ ( КД С^=1е0с с 2% ПС),известняковый минеральный порошок активирован 0 ,5% КОРС

8. Битум БВД 200/300

2448 0 2,6 3,4 4,0 1,3 7,2 2447 0 1,5 11,9 5,0 1,5 8,0

2426 0,26 2,37- 11,0 6,1 1,4 7,8

0,74 0,8

0,76

0,80

1,0

2445 0 . 2,35 7,2 3,7 1,3 5,53 0,87

2438 0 2,26 9,1 4,3 1,4 6,5 1,0

2430 0 3,7 5,9 2,4 0,8 7,4 0,70

го СЛ

накоплен!'» остаточные деформаций под действием трпнспортныг нагрузок, чем традиционный дегтебетон.

Рис.7.Зависимость' между напряжением в бетоне, на органических вяжущих и относительной деформацией . при частоте деформирования О.&Гц'и температуре 20°С: I - о КД, С^=а00с с 2% ЦВХ и 19% ДГЛ;

S £-fJ4

2 - * НД, 200с с 3,7Ь% ПС и 20^ДГЛ; 3 - о КД, =50с

-J0

с & ЛВХ и 13,5$ ОДА: ОДА; 5 - • ВД, Ср

4-х КД, c|g = 250с с 3,3$ ПО уТШ

->50 = 75с;- 6 - л битум БВД 200/300. Следует отметить высокие значения модуля упругости бетонов . на ККВ Eg0 = ( 0,319-0,696) «Ю3 Ша, в то время'как. у дегтебетона %0 = 0>233>Ю3 Ша. Модификация поверхности ■ МП олигомерами приводит к снижению на 1,2 - 1,4 % органического вяжущего, в смеси.

9.Получение дегтеилакобетона с оптимальной коагуляционно-

конденсационной структурой' Дегтебетоны с коагуляционно-кристаллизациоцными контактами приготавливают из увлажненной смеси каменноугольного дегтя и от- • сева дробления отвального мартеновского шлака .(ОД), который обт ладает вяжущими свойствами.

Установлено, что гидратация шлака практически прекращается к двум годам твердения ( 28 суток - 1,0 М1а, 90 .суток - 1,8 МПа,. I год - 13,7 Ша, 2.года 14,2 Ша). При этом формируется гелевая структура новообразований, о чем свидетельствуют: неизменность рентгеновских дифрактограмм; наличие экзотермических эффектов на. термограммах пр- температурах 100-700°С (эффект кристаллизации'геля при нагревании); гелеподобные натечные-образования на поверхности частиц шлака, отличающиеся как по химическим элементам, так и по их количеству (данные рентгеновского микромассенаяиза);-наличие сети трещин anнерезиса. .••"'■

Сравнительно высокая■прочность камня.из гидратиропанного ОД в возрасте-одного года и низкая в возрасте 23 суток, вызывают

необходимость и его активации. Например-, введение в водошлаковую смесь ( шлак - 10О м.ч., вода - 15 м.ч.) негашеной молотой извести ( 2 м.ч.) значительно повышает прочность шлакового камня в возрасте 28 суток ( 28 су т.- 2,9 МПа, 90; сут.- 5,7 Ша, I год -15,2 МПа. ' ■ !

Для обеспечения лучшего взаимодействия между компонентами, принята следующая наименее энергоемкая технология производства ВДШС: сухое перемешивание нагретого' до температуры 40-60°С ОД и извести в течение 15 с; введение КД марок Д-2...Д-6 при 40-80°С и перемешивание дегтешлаковой смеси в течение 30-45с; подача в смеситель воды и раствора технического лигносульфоната и окончательное перемешивание всех составляющих ещё 30-45 с.

При такой технологии приготовления ВДШС формируются, прочные структурированные прослойки вяжущего. Вода-же лучше смачивает гидрофильные участки шлакош.х частиц, обеспечивая-процессы гидратации минералов шлака. Но данной технологии прочность дегтешлакобетона в 26-' суточном возрасте, в 1,3-1,4 раза выше, чем в случаях их объединения:- шлак, вода, деготь или шлак, дегтевая эмульсия.

Энергоемкость процесса производства ВДШС в 2-4 раза ниже,чем традиционных смесеЧ. .

Экспериментально-статистически моделируя И определяя удельное количество конденсационно-кристаллизационных контактов в дегтешла-кобетоне с комбинированной структурой, установлено, что рациональное- соотношение компонентов в ВДШС должно быть следующим: илак.-100 м.ч., деготь марок Д-4...Д-6 - 6-8 м.ч., вода затворения - 1317 м.ч., известь или пыль-уноса цементных печей - 1,5-2,0 м.ч. .технический лигносульфонат - (0,7-1,0)'10"^ м.ч. В данном случае в бетоне формируется структура, включающая взаимопроникающие.коагуля-ционные и кпнденсационно-кристаллизационные контакты. Время струк-турообоазования дегтешлакобетона ( 1-28 суток), активированного щелочью, зависит от консистенции дегтя, его количества и температуры окружающей среды. Влажные дегтешлакобетоны характеризуются следующими показателями качества: предел прочности при сжатии, Ша, при .20°С .2,9-7,0, при 50°С 2,6-4,5, при 0°С 4,2 -12,0; водонасыще-ниеД от объема 6,0-16,7; набухание,% от объема 0-0,22; коэффициент водостойкости при длительном водонасыщенпи (90 суток подонасы-щения) 0,63-0,68; коэффициент морозостойкости (20 циклов попеременного замораживания и оттаивания) 0,78-0,8; коэффициент теплового старения после 1200 часов прогрева в климатической камере ИП-1 при .

60°С 1,0. Дня дегтешлакобетонов характерно низкая температурная чувствительность модуля упругости.

Для верхних слоев дорожной одеяды необходима использовать дегтп марок Д-4, Д-5, Для нижних - дегти марок Д-2, Д-3.

Данные ИК-спектроскопии, термогравиметрического и ронтгено-фазового анализа, ¡электронной микросколии пока зал и, что основными факторами упрочнения коагуляционно-кристаллиэационной структуры влачшого дегтешлакобетона, активированного щелочными добавками, являются синтез гелевых новообразований преимущественно гидроалюмосиликат кальциевого состава; структурирование адсорбцнонно-соль-ватных прослоек дегтя продуктами гидратации шлака; формирование на поверхности раздела фаз шлак - деготь органоминеральных рентгено-аморфшх образований типа фенолятов и крезолятов кальция.

10.Практическое применение результатов исследований

Теоретические и экспериментальные исследования каменноугольных дегтей и дегтебетонов, модифицированных побочными продуктами промышленности, их опытное внедрение, определили рациональные области применения - устройство верхних и нижних слоев доровшых одежд автомобильных дорог П-1У категорий.

Приоритет предлагаемых способов модифицирования дорожных дегтей и дегтебетонов подтвержден шестнадцатью авторскими свидетельствами. Преимущества предлагаемых решений, по сравнению с лучшими достижениями стран СНГ и мира, например, ГОСТ 4641-80,ГОСТ 25877 -83, К 2472 - 1970 (Япония)., А 1507 - 1976 (Австралия), В 76:1974 (Англия) и др. заключается.

Во-первых, применение ДПВ и ККВ позволяет расширить интервал пластичности дегтя, повысить его вязкость и адгезию к поверхности минеральных материалов.

Во-вторых, вследствие повышенной'технологичности дегтеполимербето-нные смеси можно укладывать при температуре окружающего .воздуха минус 5°С против плюс Ю°С и транспортировать в осенне- весенний период'im рпсстоян>е~до 70 км,а ВДШС - до 200-300 км.Зте позволяет продлить строительный сезон работы дорожных организаций на 2Q%. _ В третьих, модифицирование каменноугольных вяжущих полимерными и комплексными добавками позволяет непосредственно.на асфальтобетон-. "ном заводе получить 40-60 т вяжущих требуемой вязкости в течение 4-6 часов. Применение отходов промышленности при производстве ККВ также дает возможность увеличить. выход модифицированного вяжуще™, на 15-20 %. В то же время, выход окисленного дегтя '( самый расп-

ространенный '-.'¡особ структурирования маловязких дегтей) составляет 70-80%. Себестоимость производства одной тонны смеси на модифицированных дегтях на 10-2056 ниже по сравнению, с производством традиционных дегтебетонных смесей.

В четвертых, дегтеполимербетсны и дегтешлакобетоны по качеству значительно превосходят традиционные дегтебетоны.

На основании результатов исследований дегтеполимербетонные емесй внедрены в" дорожно-строительных организациях Донецкой,Харьковской, Ивано-Франковской и Запорожской областях. Построены технологические линии по производству ДПВ- и ККВ (Артемовское управление "Дорспецстрой", трест "Донбассдорстрой", Славянское и Гор-ловское УГСЭА, Вердянский РайДРСУ и др.). С 1978 г. по 1992 г. произведено .500 тыс.т. дёгтеполимербетонных смесей, которые уложены в верхние слои дорожных одежд автомобильных-дорог: Харьков-Ростов,- Артемовен, Славянск - Краматорск, Донецк -Днепропетровск, Мариуполь - Запорожье, Киев - Днепропетровск - Донецк и др.

Опыт строительства и эксплуатации дегтеполимербетонных покрытий показал: нормативная плотность 'бетона достигается при меньшем количестве проходов катка; отсутствуют деформации в виде волн, сдвигов, трещин покрытия; они в меньшей степени стареют,например, коэффициент старения через 1,5 года эксплуатации участка дороги Артемовск - Краматорск для дегтеполимербетона составил 1,7, а для дегтебетона 2,4. Экономический эффект от внедрения дегтеполимербетонных смесей составил 1,5 млн. руб. ( в ценах 1985 г.).

В 1987 и 1988 годах внедрены влажные дегтешлаковые смеси в Артемовском управлений "Дорспецстрой" в количестве 15,8 тыс.'!'. Участки дорожных покрытий из ВДШС построены при благоустройстве территории микрорайона "Цветочный" ( г.Донецк), при строительстве и реконструкции внутризаводских дорог Ясиновского коксохимического завода, Макеевской птицефабрики, по улице 50 лет образования СССР в г. .Макеевке и др. Экономический эффект от их внедрения составил 106,3 тыс.руб; На I т. смеси сэкономлено 15 кг вяжущего, 4,5 кВт'ч электроэнергии, 8,3 кг топлива ( в пересчете на жидкое).

. Санитарно-химические исследования Дегтеполимербетонных и влажных дегте.ишаковых смесей показали, что уровень выделения вредных веществ (бензол, толуол, ксилол, нафталин, фенол, стирол) в процессе их производства,в несколько раз ниже, чем асфальтобетонных и дегтебетонных смесей. В условиях эксплуатации покрытий из ВДШС уровень' выделения бензола и ксилола в 2 раза Ниже, чем асфальтобетонных-.

По результатам исследований разработаны "Рекомендации по . улучшению каменноугольных смол и.дегтей отходами производства поливинилхлорида" (Минавтодор РСФСР, 1981 г.).

Результаты исследований вошли в " Методические рекомендации по приготовлению и применению комплексных органических вяжущих на основе тяжелых продуктов переработки нефти и угля, ПАВ, поли-, меров и других высокодисперсных наполнителей" (Министерство транспортного строительства СССР), а также используются в учебном процессе при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по дисциплине "Вяжущие вещества" для студентов специальности 29>.0б. "Производство строительных конструкций и изделий.".

' общие вывода

1.Показано, что каменноугольные дорожные дегги,главным образом, определяющие интенсивность старения и реологическое поведение дегтебетонных смесей и дегтебетона, представляют собой лио-фобную дисперсную гетерогенную систему (Дисперсная фаза альфа- и бета - фракции - конденсированная ароматика; дисперсионная среда- ,

- фракция - ассоциирующаяся, смесь ароматических .и гетероциклических соединений), которая, может быть как свободно- (дегти'марок Д-1...Д-5); так и снязнодиспереной (деготь марки Д-б).Подтверждено, что КД характеризуются низкими температурами текучести (5-31°С), высокими температурами перехода в упруго-хрупкое состояние (для вязких дегтей минус 8°С - минус 5°С), высокой температурной чувствительностью реологических свойств, низкой когезией, склонностью к интенсивному старению.•

2.На основе предложенных физико-химических моделей модифицированных дегтевяжущих веществ разработаны способы регулирования структуры КД и ДВ, сук^еатвенно улучшающие эксплуатационные свойства дегтебетона: модифицирование.каменноугольных вяжущих полимерами; одновременное воздействие на дисперсионную среду и дисперсную, фазу дегтей комплексными добавками, состоящими из полимера и активного дисперсного наполнителя; комплексное регулирование структуры дегтевяжущего введением полимеров в дегти и активйции поверхности минеральных пороков концентрированными растворами олигомеров;получение дегтебетонов с комбинированной микроструктурой, включающей взаимопроникающие ксагул'яц"ионные"и конденсационные контакты.

3.¡Идентификацией развивающихся структур в дегтеполимерных вяжущих методами реологии и экспериментально-статистическим модели-рсваш'е,»" установлено, что оптимально ^структурирован!'*«) ДПВ г>отно

получись при с:гвмещснии (температура Ю5-12о°С, время перемешивания 50-70 мтцг) 1,5-2,0% мае. ПВХ с НД вязкостью Сэд = 150 -200с и 1,5-2,0$ мае. J1G с КД, C^q = Ю-ЗОс.При данных концентрационных соотношениях ДПВ характеризуется оптимальным комплексом свойств ( максимальная эластичность Эо = 87%, наибольший интервал пластичности lffl - 46°С, оптимальная когезия и адгезия Sn = 81 -84%), обусловленных сочетанием'характеристик измененной полимером дисперсионной среды и структурно-механическими характеристиками ot - и . _ß - фракций в дегте.

4.Определены "критические" концентрации активных наполнителей ( кубовые остатки дистилляции фталевого ангидрида, древесный гидролизный лигнин), упрочняющие маловязкие ДПВ. При этом в области эксплуатационных, температур в ККВ возникает сопряженная пространственная структура, определяющая свойства комплексных каменноугольных вяжущих. ККВ по показателям качества приближаются к битумам ВИД 200/300. Когезия ККВ на порядок-выше, чем таковая традиционных Органических вяжущих. Они эластичны (Эо ='33-43 %) и менее температурочувствительны, чем битумы равной пенетрацпи и вязкие дегти.'

5.Доказано, *,то эффективным способом повышения адгезии и ко-гезии КД, обеспечивающих эластичность ДВ и прочную связь на поверхности. раздела фаз ДПВ' - минеральный материал является активация поверхности минерального порошка олигомерами (кубовые остатки ректификации стирола, карбамидо-формальдегидная смола, полимерсодер-жащие отходы производства эпоксидных смол). При концентрации оли-гоморов 0,5 - 2,0 % мае на поверхности МП формируется структурированный слой модификатора, прочно связанный межмолекулярными, водородными и донорно-акцепторными связями с поверхностью порошка.Это усиливает межмолекулярше 'взаимодействия на ПРФ (ДПВ - Ш ) вследствие увеличения количества контактов сегментов пластифицированных надмолекулярных образований полимера с активными центрами олеофильной поверхности.

6.Дегтеполимербетонные смеси с применением ДПВ, ККВ и комплексно модифицированным ДВ, отличаются, повышенной уплот-няемостыа при температурах 30 - 100° С, а бетоны - повышенным сопротивлением сдвигу и динамическим модулем упругости

Т области положительных температур:оНц характеризуются меньшим показателем температурой чувствительности ( 0,028 - 0,03 ) по сравнению с горячим дегтебетоном (0,07); более широкой зоной линейной вязко,упругости < <э*Р.'= 0,12 - 0,38 Ша против 0,45

Мл а для дегтебетона и 0,025 Ша-для асфальтобетона). Они более • устойчивы к старению, водо- и морозостойкости, чем традиционные дегтебетоны.

7.Теоретически обоснована и-разработана ресурсосберегающая технология производства влажных дегтешлакоиых смесей, включающих отсев дробления отвального мартеновского шлака, каменноугольные дегти, воду и химические добавки. После укладки в дорожное покрытие и .уплотнения ВД1УС формируется структура с оптимальным .сочетанием коагуляционных и конденсационно-кристаллизационных контактов. Энергоемкость производства ВДШС по сравнению с дегтебетонными в 24 раза ниже. Их укладывают и уплотняют при 20-60°С. Они более сдви-го,устойчивы, чем традиционные дегтебетоны (предал прочности при сжатии при 50°С 2,6-4,5 Ша, против 0,9-1,1 Ша)к более стабильны под действием атмосферных факторов.

8.Разработаны технологии, обеспечивающие охрану окружающей сроды и низкую энергоемкость процесса производства, укладки и уплотнения модифицированных дегтебетонных смесей с использованием местных материалов и побочных продуктов промышленности. Результаты исследований вошли в нормативно-технические документы Минавтодора PCäCP ( I9ß0r.) и.Минтрансстроя СССР (1987 г.) и внедрены в дорожно-строительных организациях Донецкой, Харьковской, Йвано-Шранков-ской и Запорожской областей. Применение отходов промышленности для модификации каменноугольных вяжущих увеличивает выход кондиционного вяжущего на 10-20%. Использование- влажных дегтешлаковык смесей позволяет на 1т смеси сэкономить 15 кг вяжущего, 4,5 кВт-ч электроэнергии, 8,5 кг условного топлива. Экономический, эффект от внедрения результатов исследований составил 1,5 млн.руб. (в ценах 1985г),

Основное, содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1.Ератчун В.И.,Золотарев В.А., Бачурин А.Н. Дорожный дегтепо- ■ лимербетон.- К.: Вища шк., 1987,- 107 с.

2.Братчун В.И., Лисенко В.А. Вяжущие материалы в производст- . ве строительных конструкций. Учеб. пособие,- К.; Вища шк.: 19Ш.-112 с. ' ■

3.Вяжущее для'дорожных покрытий : A.c. 833732; C03L 95/00/Не-помнящая A.C., Братчун В.П., Канивец О.В. и др. № 2812708/29. 33; заявл. 16.07.79.; опубл. 30.05.81; бюл. № 20. •

4.Вяжущее для дорожного бетона : A.c. 945124; С04В 13/30 / . 'Братчун В.И., Почапский Н.Ф., Золотарев В.А., Груш'ко И.М. и др. -

2982H/29-33, зиявл. 30.09.80; опубл. 23.07.82; бюл. ff 27.

Ь.Дегтебегонная смесь: A.c. 975755; C08L 95/00/ Братчун В.И., Пантер М.К., Почапский Н.Ф., Повзун А.И., Парамонов Ю.М. -№ 3279377/29/33; заявл. 17.04.81; опубл. 23.11.82; бил. № 43.

6.Дегтебетонная смесь: A.c. 960189; СО 4В 13/30/Братч,ун В.И., Почапский Н.Ф. .Золотарев В.А. и др. - ff 3224821; заявл. 22.10.80; опубл. 28.09.t32; бюл. ff 35.

7.Способ получения каменноугольного вяжущего для дорожного строительства: A.c. 1154307; С ЮС 3/04/ Братчун В.И.,Гагацов В.Х., Москаленко Г,А., Повзун А.И., Бач.уоин А.Н.- ff 3665687/23-04; заязл. 26.09.83; оп.убл. 7.05.85; бил. Г 17.

й.ДегтебетО'.ная смесь для дорожного покрытия: А.с.1203062; СО 4В 26/26/ Братчун В.И., Гагацеп В.Х., Почапский Н.Ф. и др. -J? 356831; заявл. 05.03.83; опубл. 07.01.86; бюл. Я I.

9.Дегтсминеральная смесь: A.c. I2I9553; С04В 25/26/Братчун В. И. .Почапский Н.Ф., Руденский С.П., Бач.урин А.Н., Повзун А.И.- ff 3779323/29-33; заявл. 14.06.84; опубл. 23.03.86; бюл. ff II.

10.Способ получения вяжущего: A.c. I2866I2; С Юс З/04/Брат-чум В.И., Повзун А.И., Денисенко Л.П. и др. - ff 3966552/31-04; ушшл. 22.10.85; опубл. 30.01.87; бюл. )'■

11.Вяжущее для дорожного строительства. A.c. 1520080; СО 8 95/00/6ратЧун В.И., Вачурин А.Н. .-¡.¡овзун А.И. и др./f 4199182/3133; заявл. 24.02.87; опубл. 07.11.89; бюл. lf 41.

12.Способ приготовления дегте минеральной см> си: A.c. 1530606; С04В 26/26/ Братчун В.И., Бачурин А.Н..Якименко С.В. и др.- № 4236927/31-33; саявл, 04.03.87; опубл.23.12.89; бюл. ff 41.

13.Вяжущее для дорожного строительства: A.c. I5605I3; С04В 26/26/ Братчун В.И.,- Вачурин А.Н., Г'ницевич A.A. и др. -3868351/29-33; заявл. 28.03.85; опубл. 30.04.90; бюл. № 16.

14.Способ приготовления дегтебетонной смеси: A.c. 1562330; С04В 16 26/Братчун В.И., Якименко С.В., Пактер М.К.- ff 4270609/ 23-33; заявл. 21.04.87; опубл. 07.05о90; бюл. № 17.

15.Минеральный порошок для дегтебетонных смесей: A.c. 1726426; С04В 26/26/Братчун В.И., Пактер М.К., Литвинов Г.Ф. и др. - № 4822903/33; заявл. 09.04.90; опубл. 15.04.92; бюл. № 14.

16.Золотарев В.А., Братчун В.И. Рекомендации по улучшению качества каменноугольных смол и дегтей отходами производства по-ливинилхлорида /Минавтодор РСФСР: Введ. 01.01.82.-М.: 1982.-21с.

17.Гохмэн Л.Mi.Шемонаева Д.С., Гурарий Е.М., Братчун В.И. и др. Методические рекомендации по применению и приготовлению комп-

лексных органических вяжущих на основе тяжелых продуктов переработки нефти и угля, ПАВ, полимеров и других высокодисперсных наполнителей.- М.: МинтранСстрой СССР, СоюэдорНЩ, 1986.- 50 с.

18.Братчун В.П., Золотарев В.А, 0 температурах растворения . отходов производства поливинилхлорида в•каменноугольных смолах и дегтях//Извостия вузов. Строительство и архитектура.- 1979.-

№ 10.-С. 67-72..

19.Братч,ун В.И. и др. Дегтеполимерное вяжущее на основе поливинилхлорида //Автомобильные дороги.- 1980.- № 5.- С.24-26.

20.Братчун В.И. Упрочнение коагуляционных структур в системе ■ деготь - поливинилхлорид /Физйко-; химическая механика дисперсных систем и материалов.- Киев: Наукова думка, 1980, С.29.3-294,

21.Ератчун В.Н.Особенности дегтеполимерного вяжущего и бетона на их основе /Автомоб1льн1 дороги I дорожне буд1пництво.-Ки1в: Б.уд1вельник, 1980, С.38-41.

22.Братчун В.И. »Золотарев. В.А..Почапский Н.ф. и др. Вяжущее для дорожных покрытий /Автомобильные дороги .- 1981.- № 5.-C.I5-I6.

23.Братчун В.И. .Золотарев В. А., Почапский Н.Ф. 0 процессе структурообразования в системе' деготь - поливинилхлорид //Известия вузов. Строительство и архитектура.- 1931.- № 7.- С.64-67.

24.Братчун В.И., Золотарев В.А., Почапский Н.Ф., Повзун А.И. Об упрочнении ыаловяэких дегтеполимерных вяжущих кубовыми остатками очистки дистилляции фталевого ангидрида //Известия вузов.Строительство и архитектура,- 1Э81.- № 12.- С. '70-73.

25.Грушко И.М,,Золотарев В.А,, Лишанский Б.А.,.Братчун В.И. Определение составов и технологических режимов приготовления дег-теполимерных вяжущих //Известия, вузов. Строительство и архитектура.- 1982.- № 6,- С. 67-70. ••''.•

26.Братчун В.И. и др.Стабильность дегтеполимерных композиций на основе отходов.производства ПВХ //Известия вузов. Строительство и архитектура.- 1982.- № 10.- С.75-78.

27.Братчун В.И. Об особенности структуры каменноугольных дорожных дегтей //Известия вузов. Строительство и архитектура.-1933.- № 8.- С. 65-69.

28.Братчун В';И., Почапский Н.Ф., Золотарев В. А. и др. Об улучшении качества каменноугольных вяжущих и бетонов на их основе отходами промышленности //Автомобильные дороги,- 1983,-$ II.-С.6-7.

29.Братчун В.И. Особенности приготовления, укладки и уплотнения бетонных смесей на дегтеполимерных вяжущих.//Известия вузов. Строительство и архитектура .-1984.- № 2.- С.63-67.

30.Братч./ i В.И. Спрямоване регулювання структури кам'яно-вуг1льних B'fr.-..учих вГдходами пол!мерно1 промисловост1//Автомоб1ль-н1 дороги I дорожке буд1вництво.- Киев.-1984.- вып.34.-С.38-4?..

31.Братчун ВЛ1.,Еачурин А.Н. Особенности структуры и свойств каменноугольных дегтей //Автомобильные дороги.- 1984.IT.- С. 13-14.

32.Братчун В.И., Повзун.А.И., Золотарев В.А. Модификация каменноугольных дорожных дегтей комплексными добаадами //Известия вузов.Строительство и архитектура.- 1935,- Ji З.-'С. 72-76.

33.Братчун В.3 ., Золотарьов В.О., Повзун 0.3 . Мод1ф1кац1я кам'лновуг1льних дорожн1х дьогт1з комплексними добавками /Авто-моб1льн1 дороги I дорожне буд1вництво, 1986, вип. 38,- С. 28-32.

34.Братчун В.И., Повзун А.И., Золотарев В.А., Якименко C.B. Упрочнение маловязких' дегтеполимерных вяжущих древесным гидролизным. лигнином //Известия вузов. Строительство и архитектура.-1987.-№ 3.- С. 60-63.'

ЗЬ.Братоун В.И,,Повзун А.И., Золотарев В.А. и др. Комплексные каменноугольные вяжущие и бетоны на их основе //Автомобильные дороги.-. 1986.- If I.-C.6-Ô.

• Зб.Братчун Б.И.,Якименко С.В.,Повзун А.И. Повышение коррозионной устойчивости дегтебетонов введением в состав каменноугольных вяжущих модифицирующих добавок //Известия вузов.Строительство и архитектура.- 1983,- }f 4.- С.91-95.

3?.Братчун В.И.,Повзун А.И., Золотарев В.А. Направленное регулирование качества каменноугольных вяжущих' введением полпетироль-ной пыли//Известия вузов. Строительство и архитектура.- 1988.7.-С. 133-137. . .

Зв.Братч.ук В.П., Ылмрин В.А., Пактер f.l.K, и др. 0 некоторых особенностях группового состава и структуры каменноугольных дорожных реггей //Известия вузов. Строительство и архитектура.- 1933.-№ II.- С.53-57. ■

ЗУ.Братчун В.И., Повзун А.И., Ьачурин А.Н., Якименко C.B. Комплексные каменноуголььье вямущие из отходов химической промышленности /Утилизация отходов промышленности при строительстве и ремонте дорожных одежд на юге РСЗСР.- Ростов-на-Дону,РКСй, 1938,-C.II2-I2I.

40.Братчун В.И..Повзун А.И., Золотарев В.А. и др. Оптимизация системы деготь - полмир - кубовые остатки дистилляции фталевого. ангидрида //Известия вузоя.Строительство и архитектура.- 1989.-№ 3.- С.65 - 67. .

41.Братчин В.И,, Васковский H.H..Каменноугольные дегти.улучшенные отходами промышленности /Новые технологические решения для строительной промышленности Донбасса,- К.: УМК ВО, 1989.- С.49-6ГЛ

42.Братчун В.И.,Золотарев В.А., Бачурин А.Н. и др. Влажные дегтеамаковыс" смеси // Автомобильные дороги.- 1990.- № 6.-C.I5-17. ■

43.Вратчун В.И., Литвинов Г.Ф. Об упрочнении межфазного контакта на границе раздела фаз органическое вяжущее - минеральный материал /Использование отходов промышленности для производства • строительных материалов: Сб.науч. тр.- 1С.: УМК ВО, 1990.- С. 10-14.

44.БратчуН В.И., Бач.урин А;Н. О некоторых особенностях формирования структуры влажных дегтешлакобетонов //Использование отходов промышленности дня производства строительных'материалов:Сб. науч.тр.-К.: УМК ВО,. 1990.-.С.'14-22. -

45.Братчун В.И..Золотарев В.А., Бачурин А.Н. Осооенности стр.укт.урсобразования влажных деггешлакобетонов//Известия вузов. Строительство и архитектура.- 1991.- № 2.- С. 50-54.

46.Вратч,ун'В.И., Золотарев В.А., Бачурин А.Н. .Литвинов Г.Ф.

О технологических режимах производства влажных дегтешлаковых смесей //Известия вузов.Строительство и архитектура.-.1991.- № 5.-С.I3I-I34. ' • ■ ' ,

47.Братчун Б.И.,Кучеренко A.A. Модифицированные каменноугольные вяжущпо для дорожного строительства //Кокс и химия.- 1991.!," 10.- С. 22-25.

-Ш. Братчун В.И., j-'итиинов Г.й>., Донч А.П. Регулирование физи-ко-мзханичсскнл свойстя дегтебетона совершенствованием его микроструктуры / Прогрессивные конструкции и материалы для, строительст-за в условиях Донбасса.- К.: Минвуз УССР,- Сб. науч. тр., 199I.— С. 159-Зоб. :

49.Братчун В.И., Бачурин А.Н. Коррозионная стойкость влажных дегтешлакобетонов /Прогрессивные конструкции и материалы для строительства в условиях Донбасса.- К.: Минвуз УССР.- Сб. науч. тр.; . TS9I.- С- 152-159.

ЬО.Брятчун В.И., Золотарев В.А., Денисенко Г.Л..Базжин Л.И. О некоторых особенностях теплового старения дегтебетонных смесей //Известия вузоп. Строительство.-J992.- Ш 9-10.- С. 61-65.

бтветстзешмй за выпуск к.т.н.. доц. БАЧУРИН А.Н.

Ротапринт МакНИИ. Заказ ©2» Объем 1,5 печ. лист. Тираж 100 экз.

•29.03.92 г.