автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Модификация структуры цементных бетонов наполнителями из золошлаковых отходов Новочеркасской ГРЭС

На правах рукописи

ОВЧИННИКОВ Роман Валерьевич

МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ ЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ НАПОЛНИТЕЛЯМИ ИЗ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ НОВОЧЕРКАССКОЙ ГРЭС

05.23.05-строительные материалы и изделия

Щ ЯНЗ 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005558094

Новочеркасск - 2015

005558094

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова»

Научный руководитель: Авакян Арсен Гайкович

кандидат технических наук, ФГБОУ ВПО «Южно-российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова», доцент кафедры технология строительного производства и строительных материалов

Официальные оппоненты: Тараканов Олег Вячеславович

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», декан факультета управления территориями

Удодов Сергей Алексеевич

кандидат технических наук, ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет», доцент кафедры производства строительных конструкций и строительной механики

Ведущая организация ФГБОУ ВПО Дагестанский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится «27» февраля 2015 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.207.02 при Ростовском государственном строительном университете по адресу: 344022, г. Ростов-на-Дону, ул. Социалистическая, 162, ауд. 1125, тел/факс 8 (863) 201-90-59; e-mail: dis sovet rgsu@mail.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ростовского государственного строительного университета и на сайте www.rgsu.ru.

Автореферат разослан «23» января 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного ^_____ _

совета кандидат технических наук, A.B. Налимова

доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Важнейшей задачей строительной индустрии является экономия материалов, снижение энсрго- и трудозатрат при повышении их конструктивного качества, повсеместное использование вторичных минеральных ресурсов. В дайной работе на примере отходов Новочеркасской ГРЭС, рассматривается возможность использования золошлаков ТЭС для наполнения цементных бетонов. В настоящее время площадь золоотвапа Новочеркасской ГРЭС составляет 200 га, высота 50 м, накопленных золошлаковых отходов (далее - ЗШО, под ЗШО понимают золы-уноса и золошлаки) 50 млн. т, содержание золоотвалов требует значительных эксплуатационных затрат и, обусловливает большую экологическую проблему, и что немаловажно входит в состав стоимости производимой электроэнергии.

По данным национальной ассоциации производителей и потребителей золошлаковых материалов, использование ЗШО в нашей стране не превышает и 10% от общего объема годового выброса. Серьезное ограничение на применение ЗШО накладывает их неподготовленность как сырья для производства строительных материалов (Лесовик Р.В., 2009; Беспалов В.И. и соавт., 2010; Ильичев В.А. и соавт., 2011; Хозин В.Г. исоавт., 2011).

Результаты теоретических и экспериментальных работ российских и зарубежных ученых свидетельствуют, что ЗШО являются ценным сырьем для производства бетона, основного конструкционного или конструкционно-теплоизоляционного материала при строительстве жилых и производственных зданий, а также объектов инфраструктуры. Ценность ЗШО заключается в их низкой рыночной стоимости и способности проявлять пуццолановые свойства самостоятельно или в присутствии активаторов, снижая расход цемента.

Весьма эффективно и перспективно использование минеральных добавок (далее - МД), в том числе и ЗШО, для получения высокопрочных вяжущих низкой водопотребности, получаемых путем сухого помола цемента и МД совместно с поверхностно-активными веществами (далее - ПАВ). Недостатком этого способа является необходимость организации специального производства, что требует существенных капиталовложений. Кроме того, создается дополнительное звено в производственной цепочке, нивелирующее рентабельность этого проекта. Эффективной заменой вяжущих низкой водопотребности может стать активированный композиционный цемент на базе портландцемента и мелкодисперсного золошлакового наполнителя. Производство такого цемента может осуществляться непосредственно на предприятии. Встроенный в технологическую цепочку бетонного завода помольный агрегат способен производить активированный композиционный цемент различной

степени наполненности добавками, регулируя марку цемента в соответствии с реальными потребностями производства. В этом случае предлагается широкое использование водных растворов сунерпластификаторов (далее - СП) для облегчения тонкого измельчения цемента и минеральных порошков наполнителя, а также более эффективного регулирования свойствами бетона за счет управления поверхностными явлениями на зернах цемента и тонкоизмельченных МД.

Это позволяет сделать вывод о том, что вопрос утилизации ЗШО в промышленных масштабах весьма актуален, требует дополнительных исследований по технологии бетонов, наполненных обогащенными или исправленными ЗШО, и представляет практическую значимость для индустрии строительных материалов.

Цель исследования. Разработка составов, технологии и получение тяжелых бетонов с заданными свойствами на основе цементно-зольного вяжущего с применением активных гидравлических золош-лаковых отходов ТЭС и суперпластификатора.

Задачи исследования.

1. Изучить изменение пуццолановой активности ЗШО как наполнителей для цементных вяжущих в зависимости от методов обработки «сырых» ЗШО, условий образования и хранения; определить оптимальные методы предварительной подготовки ЗШО.

2. Исследовать физико-химические процессы структурообразова-ния и характер новообразований цементного камня в зависимости от добавок ЗШО, а также изучить влияние несгоревших угольных частиц ЗШО на свойства цементно-зольного вяжущего и методы снижения их негативного воздействия.

3. Изучить влияние механохимической активации на свойства цементно-зольных вяжущих, разработать составы цементно-зольных вяжущих рядовой и повышенной прочности и исследовать их основные свойства.

4. Разработать составы бетонов рядовой и повышенной прочности на цементно-зольном вяжущем и исследовать физико-механические и строительно-технические свойства разработанных бетонов.

5. Разработать технологическую схему приготовления бетонных смесей рядовых и повышенных классов на основе цементно-зольных вяжущих и провести опытно-промышленную апробацию полученных экспериментальных данных по производству бетонов на цементно-зольном вяжущем.

Научная новизна исследования.

1. Выявлены закономерности влияния добавок ЗШО, различающихся условиями образования и хранения, на физико-химические процессы структурообразования и характер новообразований цементного

камня. Определены методы обработки «сырых» ЗШО. позволяющие прогнозировать их активность в составе цементно-зольного вяжущего, получать бетоны с заданными свойствами. Выявлено влияние несго-ревших угольных частиц ЗШО на свойства цементно-зольных вяжущих и определены методы снижения их негативного воздействия.

2. С учетом установленных структурных особенностей ЗШО и проведенных физико-химических исследований разработаны цементные бетоны классов В25, ВЗО /¡а основе цементно-зольного вяжущего, отличающиеся от известных золошлакобетонов повышенной золоем-костыо, высокими и стабильными эксплуатационными свойствами.

3. Для активации в годной системе композиционных цементов разработан диспергидратор (патент РФ на изобретение №2526931 от 27.08.2014 г. по заявке №2012135750/03 от 20.08.2012 г. «Диспергидратор»).

4. Разработаны высокопрочные вяжущие на основе портландцемента, обогащенных золошлаков и химических добавок активированных в водной среде. Установлено влияние обогащенных золошлаков и методов механохимической активации на свойства и механизм изменения структуры наполненных цементов (патент РФ на изобретение №2526072 от 26.08.2014 г. по заявке №2013119749/03 от 26.04.2013 г. «Способ приготовления золобетонной смеси»).

Достоверность научных результатов и выводов. Обеспечена методически обоснованным комплексом стандартных методик, применением сертифицированного и поверенного оборудования, применением комплекса физико-химических методов исследования, а также статистических методов обработки результатов и методов математического планирования эксперимента и положительными результатами практического внедрения.

Практическая значимость исследования.

1. Определен оптимальный способ подготовки ЗШО с целью их обогащения илн-улучшения, повышения активности и стабильности свойств с целью перевода их из разряда отходов в ценный сырьевой компонент. Это открывает пути к реализации промышленных способов использования отходов при замене части цемента ЗШО.

2. Для снижения излишней активности портландцемента и получения высокопрочного вяжущего регулированием соотношений портландцемента и добавок улучшенных и обогащенных золошлаков менадами водной механохимической активации компонентов вяжущего разработан циркуляционный диспергидратор, который может быть встроен в технологическую цепочку бетонного завода.

3. Получены рядовые и высокопрочные вяжущие на основе портландцемента и обогащенного золошлака.

4. Разработаны и реализованы составы бетонов на основе це-ментно-золыюго вяжущего с заменой до 35% портландцемента без снижения прочности, что может способствовать не только расширению сырьевой базы строительной индустрии, но и решению экологической проблемы; определен фазовый состав и основные физико-механические характеристики полученных бетонов.

5. Результаты исследования внедрены в работу ООО «РокТрон Рус Юг» при формировании технического задания на разработку про-ектно-сметной документации технологической части проекта строительства завода КокТгоа® по обогащению ЗШО Новочеркасской ГРЭС мощностью до 1 млн. т. в год.

Реализация результатов работы. Результаты исследований использованы в практике ООО «РокТрон Рус Юг» при организации производства по обогащению ЗШО Новочеркасской ГРЭС планируемой мощностью до 1 млн. т. в год.

На защиту выносятся:

1. Результаты обобщения и обработки экспериментальных исследований по изучению пуццолановых свойств ЗШО.

2. Устройство для «мокрой» активации и предварительной гидратации вяжущего с целью получения высокопрочных бетонов — «Дис-пергидратор».

3. Составы бетонов низкого, среднего и высокого классов на основе цементно-зольного вяжущего.

4. Новый способ приготовления высокопрочных бетонов на основе цементно-зольного вяжущего.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на международной научно-практической конференции (Новочеркасск, 2009), научной конференции «Актуальные проблемы фун-даментостроения на юге России» (Новочеркасск, 2010), на всероссийской научно-технической конференции «Механика грунтов в геотехнике и фундаментостроении» (Новочеркасск, 2012), научно-технической конференции «Студенческая весна» (Новочеркасск, 2012, 2014), на VI Международной школе «Физическое материаловедение» (Новочеркасск, 2013).

Результаты работы использованы в учебном процессе по специальности 270100 «Строительство» по профилю "Производство строительных материалов, изделий и конструкций", при подготовке курса лекций «Вторичные ресурсы в производстве строительных материалов» и «Сырьевая база в производстве строительных материалов».

Публикации. Основные результаты диссертационной работы отражены в 10 опубликованных работах, в том числе 4 статьях в научных журналах и изданиях, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основ-

ных научных результатов диссертаций; а также получено 2 патента РФ на изобретение.

Личное участие автора в получении результатов:

- выполнен анализ научной литературы, нормативной документации и нормативных актов Правительства РФ по проблемам использования ЗШО;

- исследованы существующие методы и технологии применения ЗШО в технологии бетонов;

- на основе проведенного эксперимента сформирована база данных активности ЗШО Новочеркасской ГРЭС в цементных системах в зависимости от степени подготовки и условий твердения;

- предложена последовательность операций приготовления высокопрочных бетонов (патент РФ на изобретение №2526072)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 175 наименований (отечественные - 146, зарубежные - 29). Полный объем диссертации 180 страниц, включая 55 рисунков и 42 таблицы. Основной текст диссертации (без оглавления, списка литературы и приложений) содержит 152 страницы печатного текста.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Б первой главе дан краткий исторический обзор развития теории бетонов с МД, замещающими часть цемента, начавшейся в начале XX века благодаря трудам В.Н. Юнга (1934) по «микробетону». Дальнейшее развитие теория МД получила в исследовании зависимости активности от генетического происхождения и количества вводимого наполнителя. Позднее было доказано, что при малых или больших дозировках частицы ЭДД' снижают прочность, а при оптимальных дозировках они служат центрами кристаллизации и играют роль структурных элементов цементного камня (Власов В.К., 1988; Плотников В.В., 2010). На современном этапе развития теория МД ориентирована на определение оптимальной дисперсности цемента и наполнителя.

Установлено, что увеличение тонкости помола цемента и наполнителя позволяет не только увеличить содержание МД, но и увеличивает скорость твердения цемента (Миро М.С., 1989). На основе анализа научных н нормативных источников обоснована актуальность выбора в качестве МД для бетонов ЗШО как наиболее подходящих по химическому составу и объемам накопленных запасов (Кизильштейн Л.Я. и соавт. 1995; Павленко С.И., 1997; Дворкин Л.И. и соавт. 1998; Ксено-фонтов Б.С. и соавт. 2009; Ильичев В.А. и соавт. 2011). Выявлены основные препятствия использования ЗШО, такие как влияние несго-ревших угольных частиц (далее - НУЧ), зависимость гидравлической

активности ЗШО от дисперсности и повышение водопотребности це-ментно-зольного вяжущего (далее ЦЗВ). Изучены методы повышения потребительских свойств и определены оптимальные характеристики ЗШО для перевода их в качественный материал (Власова В.И., 2005; Лотош В.Е., 2007; Делицин Л.М., 2014; Edwards Р., 2011).

Установлена целесообразность гидродинамической и химической активации компонентов, определены требования к форме и размерам измельчаемых частиц (Иванов-Городов А.Н., 1960; Батраков В.Г., 1990; Бикбау М.Я. и соавт. 2008; Болдырев В.В. и соавт. 2009).

Во второй главе на основании поставленных целей и задач проведен отбор проб, охватывающий все виды выбрасываемых ЗШО. Отобранные золы близки по химическому составу, но имеют принципиальные различия по фазовому составу, морфологии и потребительским свойствам (влажность, активность и др.). Для получения сопоставимых результатов активности использовались ЗШО пяти видов: зола-унос, золошлак, зола-унос и золошлак, полученные путем предварительного помола в шаровой мельнице до удельной поверхности =5000 см"/г, и обогащенный золошлак, (таблица 1). Также приводятся характеристики используемых материалов для приготовления бетонов.

Качественные показатели исследуемых ЗШО.

Таблица 1

Показатель Норм, показатель Вид золы

Золошлак Зола-унос Обогащ. золошлак1

Удельная поверхность см2/г (в числителе немолотая зола, в знаменателе молотая) см2/г 1700 4700 2100 4800 5000

Содерж. 8Ю2 + А1203 + Ре20з, по массе < 70% кислая 81,7 79,2 79,9

Содерж. сернистых и сернокислых соед. в пересчете на БОз, % по массе >3% 0,6 0,7 0,6

Содержание свободного СаО, по массе >2% 0,4 0,4 0,2

Содержание М§0, % по массе >5% 2,2 2,3 1,9

Потери при прокаливании, % по массе >25% 5,6 3,8 1,2

Влажность, % по массе >3% 7,3 3,1 1,0

Описаны стандартные и физико-химические методы исследований. Приводится описание комплекса используемого оборудования, в том числе разработанного диспергидратора (рис. 1).

В качестве обогащенного золошлака использовался продует Alpha™, предоставленный RockTron Рус Юг.

Рис. I. Диспергидратор

Технический результат диспергидратора заключается в повышении химической активности компонентов смеси, предварительной гидратации портландцемента, равномерном перемешивании ЦЗВ с регулируемым измельчением всех компонентов растворной смеси, обеспечивается ускорение схватывания и твердения вяжущего.

Для получения достоверных и статистически значимых результатов научного исследования применялись методы математического планирования эксперимента. Сущность планирования эксперимента и выбора составов заключается в нахождении математической зависимости между расходом или свойствами составляющих компонентов и заданными свойствами бетонной смеси или бетона. Полученная таким образом математическая модель позволяет проектировать оптимальные составы материала.

Разработана структурно-методологическая модель проведения научных исследований и практических работ по проектированию составов и исследованию ЦЗВ и модернизации технологической схемы приготовления бетонов на его основе (рис. 2).

В третьей главе для получения ЦЗВ на основе ЗШО проводились физико-химические и прикладные исследования, направленные на изучение свойств и определение оптимального вида МД по техническим и экономическим показателям.

При определении зависимости влияния добавки ЗШО к портландцементу на структуру и свойства цементного камня определялась водопо-требность и сроки схватывания как одни из основных задач при определении качества МД. Так, от расхода воды зависит объем выхода цемент-но-зольного теста и, как известно, чем меньше требуется воды для получения теста нормальной густоты, тем выше прочность цементного камня. Установлено, что водопотребность ЗШО уменьшается в приведенной последовательности: золошлаки; золошлаки молотые; золы-уноса; золы-уноса молотые; обогащенные золошлаки. Эти исследования подтвердили эффективность тонкого помола и, особенно, флотации и сепарации, так как с удалением железосодержащих и органических частей ЗШО отделяются части фракций, которым в наибольшей степени присущи сорбцп-онные и капиллярные процессы. Следует отметить, что добавки обогащенных золошлаков из остального ряда ЗШО оказывают наименьшее влияние на изменение сроков схватывания портландцемента.

Общая характеристика золошлаковых отходов. их классификация, выбор материалов и методов проведения исследований

Зола-унос !>„., = 2100см3/г

Обогащенный

золошлак 5,о = 5000 см2/г

Золошлак Б;.) = 1700 смг/г

Золошлак = 4700 см"/г

Зола-унос 5„, = 4800см2/г

Изучение свойств исходных материалов

..........Л

Определение гидравлической активности и оптимальной дозировки в зависимости от степени подготовленности ЗШО в составе ЦЗВ

НЕ

Исследование процессов

фазообразования и формирования структуры цементно-зольного камня на основе ЗШО

Ж.

Исследование влияния механохимической активации

на свойства ЦЗВ для получения высокопрочных классов бетонов

✓ ч

Исследование влияния различных технологичсских факторов на свойства цементного камня и готовых изделий

у V.

ЗЕ

Разработка технологической схемы производства бетонной смеси классов В 25, В 30, В 45, В 60 изделий на основе ЦЗВ

не:

Проведение опытно-промышленных испытаний и внедрение результатов исследований

"ГЦ

Анализ полученных результатов, разработка критериев оценки и испытаний ЗШО как компонента бетонной смеси

Рис. 2. Структурно-методологическая модель проведения научных исследований

Приведены результаты физико-химических исследований фаз и фазовых превращений в ЗШО с помощью рентгенофазового и дифференциально-термического анализа. Установлены общие черты элементного и фазового составов, методами дифференциально-термического анализа выявлено принципиальное различие НУЧ золы-уноса и золы гидроудаления, (рис. 3-5). Как видно из рисунков, температура начала выгорания НУЧ золы гидроудаления на 56,5-62,9°С ниже, чем в золе-унос. Это можно объяснить разбуханием НУЧ в воде и связанной с этим дезинтеграцией частиц и увеличением их дисперсности, что приводит к более полному выгоранию НУЧ и соответствующей потере массы. Термогравитационная кривая обогащенного золошлака также обладает широким экзотермическим эффектом, связанным с выгоранием НУЧ. При этом из всех образцов золы она отличается наименьшей потерей массы (4,57с), а

также значительно меньшей на 101,4°С температурой максимума экзотермического эффекта, чем для золошлака. Это согласуется с данными Федынина Н.И. (1998) и Новоселовой И.В. (1977) о том, что коксовые и полукоксовые частицы зол имеют высокоразвитую микропористость и неоднородный микрорельеф поверхности, а также характерную агреги-рованность между собой и с неорганическими стекловидными частицами. НУЧ золошлака в процессе хранения, как отмечалось, дезинтегрируют, что негативно сказывается на качестве бетона, в то время как НУЧ зол-уноса «безопасны» для него. С точки зрения минерального и фазового состава наиболее подходящим МД является обогащенный золошлак.

о я

о о г-

ДТГ '(инин) ДСК /<мВт/мг)

ДТГ/[ ДСК /(мВт/мг)

------------iw вии ирл

Температура /"С

Рис. 3-5. Термогравитационные кривые исследуемых ЗШО

100

г!тД гПТ! П [~П

"Ч, 1

§

й Р6 к я н

60 40 20 0

С е: и Ч и а С

С.-----зс* »

ш

60 40 20 0 60 40 20 О

гт-1 Ит

60 40 20 О 60 40 20 О 60

•X 2 ч. " I Г ™ * г t

г« г «" 4 х. Т.! 4 г-- ' 'у •*

ггЙ Тп Г

11

40 20 О

ЕЪ

иш

1

3 7 14

Э Контрольный {Э3ола-унос(в=4§00см1/г>

90 180

Обогащенный зол о шлак ЕЗЗологдлак (5=47000^^)

Рис. 6. Гистограмма зависимости Яс*. образцов цемента с добавками ЗШО, % по массе: 1 - 10%; 2 - 20%; 3 - 30%; 4 - 40%; 5 - 50%;6 - 60%; 7 - 70%

Таким образом, можно сделать промежуточный вывод о том, что тонкий помол приводит не только к повышению гомогенности зол, но и к снижению их водопотребности. Для более эффективной подготовки золошлаков при повышении их однородности, снижении водопотребности, тонкий помол необходимо дополнить флотацией для удаления магнетита и избыточного содержания НУЧ.

Для определения активности изучаемых добавок ЗШО были проведены серии опытов, в которых часть цемента замещалась МД в объеме 10-70% с шагом 10% и испытывалась в контрольные сроки. Результаты испытаний представлены на рис. 6.

Испытания на прочность при твердении в нормальных условиях показали, что увеличение содержания ЗШО в составе наполненных цементов обычно приводит к снижению активности ЦЗВ. Наибольшее снижение прочности дает введение добавок золошлаков. Однако снижение прочности нехарактерно для обогащенных золошлаков. В оптимальных границах дозировки прочностные характеристики вяжущего с добавками обогащенных золошлаков не уменьшаются. По данным проведенных исследований был определен коэффициент цементирующей эффективности (рис. 7, 8).

1,6

золошлак

• зола-унос молотая

--[- эопа-унос

обогащенный золошлак

Рис. 7. Зависимость К да от состава ЦЗВ при испытании на сжатие (НУ)

Обобщенный анализ приведенных графиков показал, что нельзя сказать, какой из факторов оказывает решающее влияние на свойства цементного камня. Все зависит от условий твердения.

¡5 1.5

314

ш

щ

Ш 1

ао,э ао,8

I 0,5 »0,4

0 10 20 30 40 50 60 МД, %

100 90 30 70 60 50 40 Ц, %

I ■■"■ ]- молотый зопошлак!--г~|- золошпак |---"]-зола-унос

| ' |- зола-унос молотая | | - обогащенный золошпак

Рис. 8. Зависимость Кцэ от состава ЦЗВ при испытании на изгиб (НУ)

При нормальных условиях твердения в области высоких расходов цемента наибольшее влияние на прочность оказывает снижение В/Ц, следующим по значимости фактором является реакционная способность добавки и последним - микрогранулометрическая составляющая золы. Как видно из рис. 9, на примере бетона В25 с заменой 30% цемента исследуемыми МД, при практически равном В/Ц, после помола и обогащения возрастает прочность исследуемых образцов, что свидетельствует о проявлении пуццолановых свойств. Это позволило сделать вывод: наилучшими критериями эффективности в качестве МД в портландцемент обладают обогащенные золошлаки, так как они в большей степени снижают В/Ц и обладают повышенной реакционной способностью. При этом следует отметить, что тонкий помол позволяет не только повысить однородность, но и существенно улучшить свойства золоотходов как МД.

При тепловлажностной обработке (далее - ТВО) процессы гидратации протекают значительно быстрее и полнее, реакционная способность зол существенно повышается. При ТВО высокая дисперсность зол увеличивает количество гелеобразных новообразований, поэтому возрастают усадка и общая деформативность бетона под нагрузкой. Высокая дисперсность зол приводит к получению бетонных смесей, в которых практически отсутствует скелет из более крупного заполнителя. Поэтому для повышения прочности при повышенной однородности во время ТВО необходимо улучшать гранулометрический состав введением промежуточных фракций между песком и тонкомолотым шлаком, не измельченными золами.

0,35 0,4

0,45 0,5 0,55 0,6

0:65 0.7 0.75

в/ц

--I- в/ц

- 1 -бетон с 30% золы-унос

-2 - бетон с 30% молотой золы-унос

-6 - контрольный состав

3 - бетон с 30% зол ошпака

4 - бетон с 30% молотого золошлака

5 - бетон с 30% обогащенного золошлака

Рис. 9. Зависимость предела прочности от В/Ц бетона с различными видами МД

Следует отметить, что при повышенной концентрации ЗШО в составе вяжущего в структуре бетона, подверженного ТВО, наблюдаются значительные остаточные деформации и может образовываться «горбушка» на открытой поверхности пропариваемого образца. Данные негативные влияния устраняются путем подбора режима пропарки, увеличением сроков предварительной выдержки до набора структурной прочности и пропаркой в полностью закрытых формах.

Для изучения фазового состава и долговечности полученных вяжущих проведен комплекс физико-химических исследований, состоящий из рентгенофазового и дифференциально-термического анализа, а также методов растровой электронной микроскопии. Данное исследование позволило связать прочностные показатели растворов на ЦЗВ с их фазово-минеральным составом. Наиболее близким по всем показателям к контрольному образцу оказались составы с 10-30 % обогащенного золошлака.

Результаты растровой электронной микроскопии позволили выявить разницу в структуре цементного камня без МД (рис. 10) и с добавкой 30% обогащенного золошлака (рис. 11).

По рисунку 11 видно в образце с 30% обогащенного золошлака в центральной части расширенного участка цементирующего камня материал заметно отличается от материала его периферии, т.е. цементирующий материал имеет зональное строение. Узкие участки цементирующей массы практически не содержат относительно светлой фазы. Светлосерым цветом отображены кристаллические выделения алита, диагностируемые визуально по характерной шестигранной форме кристаллов и подтвержденные химическим анализом. Видно, что он не совсем соответствует стехиометрическому составу алита: во-первых, из-за меньшего в полтора раза, чем стандартное, отношения Са/Бь равного 2,0; во-вторых этот алит заметно модифицирован ионами натрия, калия, магния, железа.

Рис. 10. Структура затвердевшей цементной массы контрольного образца бетона

Рис. 11. Структура затвердевшей цементной массы бетона с добавкой 30% обогащенного золошлака

Химический состав ярко-белой фазы, в которой располагаются светло-серые зерна алита, соответствует составу трехкальциевого алю-моферрита, модифицированного магнием и кремнием. Химический состав серой фазы, распределенной по периферии алит-алюмоферритового агрегата, более всего соответствует белиту, отличающемуся от стандартного меньшим соотношением Са/Б1 (1,4) за счет модификации его ионами алюминия, серы и железа; также для периферии цементирующей массы характерна концентрация зольных микрошариков (рис. 12).

Рис. 12. Структура затвердевшей цементной массы с концентрацией зольных микрошариков по ее периферии

Особенностью характеризуемого агрегата на рис. 12 является повышенное количество микротрещин. В левой части рисунка микротрещиной сопровождается контакт кварцевой песчинки наполнителя бетона и цементного камня с повышенным содержанием золы. Микротрещины рассекают также и цементирующий агрегат, состоящий из смеси алюмосиликатных микрошариков и их обломков с клинкерными минералами (рис. 13). Однако алит-алюмоферритный агрегат они практически не затрагивают.

Рис. 13. Трещины в структуре затвердевшей цементной массы бетона с добавкой 30% обогащенного золошлака

Обобщение полученных данных позволило определить оптимальную дозировку и вид МД, а также в связке с коэффициентом цементирующей эффективности, рекомендовать составы ЦЗВ (таблица 2).

Составы цемеитно-зольного вяжущего.

Таблица2_____

Класс прочности вяжущего Прочность на сжатие, МПа Состав цементно-зольного вяжущего, кг/м3

пц П МН И Г ЛСТМ-2 В/Ц Активация

42,5 Н 50 500 1500 - - - - 0,52 -

32,5Н 49,4* 350 150 - - - 0,66 -

42,5Н 49,6* 400 100 - - _ 0,59 -

52,5Н 59,3 337 147 11 5 1,5 0,28 2 мин.

60 83,6 388 98 8 6 1,9 0,31 2 мин.

* Так как результаты активности можно отнести к классу 42.5Н и 32,5Н, основываясь на полученных выводах и нормируемых показателях активности, нами принято для обеспечения стабильности получаемых классов ЦЗВ классом 42,5Н считать состав с содержанием МД до 25%, а классом 32,5 - с содержанием МД до 35%.

В четвертой главе на основании математического планирования эксперимента получены геометрические образы функций и уравнения регрессии, по которым определены оптимальные составы бетонов (рис. 14, таблицы 3-4).

Рис. 14. Составы бетонов, наполненных обогащенными золошаками

Составы бетонов

Таблица 3

Класс бетона Прочность на сжатие, МПа Состав бетона, кг/м3

Ц МД П Щ В И Г ЛСТМ-2 В/Ц Актив., мин.

В25 35,7 334 — 562 1177 184 - - - 0,55 -

В25 34,2 234 115 524 1177 180 - - - 0,54 -

В30 42,3 425 - 405 1177 196 - - - 0,46 -

ВЗО 39,1 335 95 352 1177 194 - - - 0,44 -

В45 61,3 310 110 345 1177 93 9,5 6,5 1.7 0,3 2

В60 81,4 410 90 305 1177 123 8 6 2,25 0,3 2

Расход цемента в бетонной смеси для обеспечения требуемого класса по прочности удовлетворяет требованиям СНиП 82-02-95, а расход МД для обеспечения коррозионной стойкости соответствует СТО 36554501-022-2010.

Определены физико-механические характеристики подобранных составов бетонов (таблица 4).

Прочность при сжатии бетонных образцов на ЦЗВ _Таблица 4

Наименование образца Предел прочности при сжатии, МПа

Возраст образцов, сутки

3 7 14 28 90

В 25 13,1 19,6 24,5 34,2 36,0

В30 9,9 16,1 26,4 39,1 40,5

В45 21,8 30,9 45,53 60,4 63,2

В 60 33,7 42,0 54,8 79,2 81,4

В пятой главе рассчитана годовая экономическая эффективность производства бетона класса В25 при замещении 30% цемента обогащенным золошлаком, (таблица 5).

Экономия цемента в равнопрочных бетонах с МД и одинаковой удобоукладываемостью составила ДЦ = 100 кг. Помимо прямого расчета стоимости бетонов с использованием вторичных минеральных ресурсов, результаты экономии можно оценить в виде технологической энергоемкости производства, выражающейся в условном топливе; ,с учетом предлагаемой технологии экономия энергетических ресурсов может составлять 30 кг у.т. на 1 м3 бетона.

Для приготовления бетонов на ЦЗВ была модифицирована технологическая схема производства бетонов рядовых и повышенных классов за счет использования разработанного диспергидратора. Калькуляция затрат на производство 1 м"я бетона Таблица 5

Материалы и накладные расходы Стоимость материла, руб. ■ Затраты на производство 1 м3 бетона класса В25, руб.

без добавки 1 с добавкой

Материалы на бетон

Портландцемент, т 4380 1463 1025

Обогащенный золошлак, т 2130 — 245

Песок, т 470 265 246

Щебень, т 630 704 704

ЛСТМ-2, кг 75 126 88

Энергия на технологические цели, кВт/ч 4 6,12 7,44

Итого: 2564,12 2315,44

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Развиты научные представления о пуццолановой активности исследуемых ЗШО. «Сырые» золы-уноса в отличие отзолошлака имеют требуемые строительно-технические свойства. При этом установлено, что домол до оптимальной удельной поверхности (5000 см2/г) повышает активность золы-унос на 13,2% при твердении в НУ и на 11,1% при ТВО, а золошлака на 32,8% в НУ и на 7,8% при ТВО. При технологическом процессе обогащения золошлака, его активность повышается на 89,7% при НУ и на 11,1% при ТВО.

2. Выявлены особенности формирования структуры цементного камня в присутствии ЗШО, заключающиеся в том, что алит-алюмофер-ритный агрегат располагается в центральных частях, а белит-алюмосили-катный агрегат по периферии, в котором концентрируются непрореаги-ровавшие зольные микрошарикн размером менее 10 мкм, по которым развиваются микротрещины, снижающие прочность цементного камня.

3. Показано, что активация в диспергидраторе цементно-золь-ного вяжущего в присутствии дополнительно введенных 2-3 % извести и 1-2 % гипса устраняет формирование белиго-алюмосшшкатных агрегатов с зольными микрошариками, что способствует увеличению прочности цементного камня в два раза.

4. Установлено, что несгоревшие угольные частицы в состаае зол-уноса не оказывают отрицательного влияния на свойства цемент-но-зольного вяжущего, а несгоревшие угольные частицы в составе зо-лошлаков увеличивают водопотребность на 10-13 %, снижают прочность до 47%, водонепроницаемость и морозостойкость на 1-2 марки.

5. Предложен механизм, объясняющий положительный эффект от применения ЗШО в сочетании с суперпластификатором, гипсом и известью при механохимической активации в диспергидраторе: за счет механического измельчения происходит повышение реакционной способности цементно-зольного вяжущего, суперпластификатор в сочетании с известью и гипсом повышают плотность новообразований и адгезию вяжущего с заполнителем, что позволило получить высокопрочные бетоны марок В45 и В60 на основе разработанного цементно-зольного вяжущего.

6. Разработанное на основе предложенного процесса обогащения комплексное органо-минеральное цементно-зольное вяжущее классов Ц 32,5 и Ц 42,5 может содержать соответственно до 35% и до 25% МД. Вяжущее эквивалентно по своей активности бездобавочному портландцементу и позволяет изготавливать на нем бетоны классов до В60 включительно.

7. Определен коэффициент цементирующей эффективности при различных концентрациях МД, составляющий от 1,11 до 1,18 для обогащенного золошлака при соотношении Ц/МД от 0,8/0,2 до 0,7/0,3. Разработаны рациональные составы бетонов широко применяемых в строи-

тельном комплексе Ростовской области бетонов классов В25 и ВЗО на основе цементно-зольного вяжущего с марками по водонепроницаемости от W8 до W12 и марками по морозостойкости от F200 до F300.

8. Модифицирована технологическая схема производства бетонной смеси для получения высокопрочных бетонов на основе цементно-зольного вяжущего, активированного в днепергидраторе. Проведена опытно-промышленная апробация полученных результатов подтвердившая возможность расширения сырьевой базы для производства бетонов классов до В60 различного назначения при экономии цемента до 100 кг/м3 и топливно-энергетических ресурсов до 30 кг условного топлнва/м3.

Основные положения диссертации опубликованы:

- в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Овчинников, Р.В. Модифицированные шлаки ТЭС как эффективный компонент смешанных вяжущих [текст] / Р.В. Овчинников // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. - 2013 -№2.-С. 70-74.

2. Овчинников, Р.В. Влияние различных методов активации на свойства кислых зол ТЭС как активной добавки в бетоны [текст] / Р.В. Овчинников, А.Г. Авакян // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. - 2013. - №6. - С. 100-103.

3. Овчинников, Р.В. Оценка золошлаковых отходов как добавки в бетон [текст] / Р.В. Овчинников, А.Г. Авакян // Новые технологии. -2014. -№1,- С. 100-107.

4. Овчинников, Р.В. Модификация портландцемента золошла-ковыми отходами [текст] / Р.В. Овчинников, А.Г. Авакян // Новые технологии. - 2014. -№2. - С. 23-29.

- в других изданиях:

5. Овчинников, Р.В. Особенности получения безавтоклавного пенобетона на основе портландцемента [текст] / Р.В. Овчинников [и др.] // Науч. конф. «Актуальные проблемы фундаментостроения на юге России». -Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010. - С. 185-188.

6. Овчинников, Р.В. Ключевые проблемы развития производства высокопрочных и особо легких бетонов [текст] / Р.В. Овчинников [и др.] // Науч. конф. «Актуальные проблемы фундаментостроения на юге России». - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010. - С. 189-192.

7. Овчинников, Р.В. Перспективы использования золошлаковых отходов в промышленности [текст] / Р.В. Овчинников. А.Г. Авакян, А.Э. Кравченко // Всероссийская науч.-тех. конф. «Механика грунтов в геотехнике и фундаментостроении». - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ) 2012. - С. 70-74. -

8. Овчинников, Р.В. Золошлаковые отходы Новочеркасской ГРЭС - ценный компонент для многих отраслей современной промыш-

ленности [тетсст] / P.B. Овчинников, А.Г. Авакян, А.Э. Кравченко // Науч.-тех. конф. «Студенческая весна — 2012» — Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2012.-С. 198-200.

9. Овчинников, Р.В. Промышленное использования золошлаков и материалы на их основе [текст] / Р.В. Овчинников, А.Г. Авакян, A.A. Максимов // Материалы VI Международной школы «Физическое материаловедение» - Новочеркасск: ЮРГПУ (НПИ) имени М.И. Платова, 2013.-С. 302-305.

10. Овчинников, Р.В. Комплексные меры снижения ресурсоемко-сти строительства из монолитного бетона [текст] / Р.В. Овчинников, A.A. Максимов // Материалы региональной науч.-тех. конф. «Студенческая весна-2014» - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2012. - С. 241.

11. Способ приготовления золобетонной смеси [текст]: пат. 2526072 Рос. Федерация: МПК С04В 40/00, С04В 28/08, С04В 111/20 Авакян А.Г., Маслов П.С., Овчинников Р.В., Шавлов В.П. -№2013119749/03; завл. 26.04.2013; опубл. 20.08.2014 г. Бюл. 23.

12. Диспергидратор [текст]: пат. 2526931 Рос. Федерация: МПК В28С 5/16, B01F7/18 Авакян А.Г., Маслов П.С., Овчинников Р.В., Евтушенко С.И., Шавлов В.П., Субботин А.И. - №2012135750/03; за-явл. 20.08.2012; опубл. 27.08.2014. Бюл. №24.

Автор выражает глубокую признательность за помощь при выполнении исследований д.т.н. профессору академику РАЕ и РАЭ, Заслуженному деятелю науки и техники РФ А.П. Зубехину и д.г-м.н. в.н.с. заместителю председателя ЮНЦ РАН С.Г. Парада.

ОВЧИННИКОВ Роман Валерьевич

МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ ЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ НАПОЛНИТЕЛЯМИ ИЗ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ НОВОЧЕРКАССКОЙ ГРЭС

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать 23.01.2015 г. Формат бумаги 60х84'/16. Бумага ксероксная. Усл. печ. л. 1,25. Заказ №004. Тираж 100 экз.

ИП Коблева М.Х. 385000, г. Майкоп, пер. Дачный, 22