автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Модификация строительных материалов на основе портландцемента и гипса твердыми кремнийорганическими добавками

КэсяевояаЯ срявва Трудового Крзопото Зиомэ!« взвиерио-отроятзл&ныа пногнтуг пм. D.D.Kyilftßisra

Из вравгз рукопизл

¡ЗэгшоягЗ Адехооцдр Эт&аэЕгч

щдашш сгошташх илштоз яа осзюез погашщшшА и иша ТВЁРДОЙ кршшЯстничЕеюш ДОБАВКАМ

03.23.05 « Строэтвдькиз иэторзали а юдажи

Агторефзрз* gsooapratçîa са ооаскаяяв зг»8по9 oreuofm кандидата тютвокях nays

Штгэ - 1293

Работа кгтгазяз s üvessscиш едаедо Tjr/astsre ííp&czsfiQ

Ha¿psa& руиевсдагеад ßoaiop jcsfflvecmjr sísys

профессор Сидоров В.Й.

Сфчдааямаа cnaoKSHîui дсгтср »вязггезсвнх 1щ?а

г.рофгооор íteaxea П.Г.

ертгшздцгэ)

игздща? «езйчгеегз о.я.о. Uspsuxoa B.Ö.

етй apzzïczizzi ssse»

passa a ecsaïiçsïsS «

Stasta eecïsaîca * (f * в />/«£«

">' " «» o» es в» к» » <s» «a œ> «S «г/1 "" * * " e «s"™*"

ca ©мед«»» сягчшагзрижэго сосога U ©З.И.С2 0 £33. sa. со едрсз;п Шспез» Шзгззсаа crJ.» a»Gt J,

S дяоввргезкга ísssa юг&звшяыш 0 CÂ&soïîso вюгш^а*

' I3pcc:uj £гз кргггть jfcssíss s садзд s езрггга Е^з слхэ по адрву: 129tbssea» ßgaaaaessoe eûscs® IZ.Z1 т. D.D.ityGíi.SBea, Sfeäsa Сое»,

рскнет JJ^^Á « J^

УиМСЗ Côajeïûp* ейсдазлззярмаяаз'О ссггзз

Г» -„...л, p А

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работ». Современное строительство все больве тра-буот эф5«ктипп1х строительных материалов с улучшенными свойствами, для получения которых используются разнообразные вспомогательные вечостЕа - добавки. Среди них значительное место зянимпют кремний-оргашгоаскиа соединения (КОС) - эффективнее модификпторы, улучзагщио прекда всего гидрофизические и другие, связанные с ними, свойства ТСН2ИТ131Х бетонов. Однако их применение сдерживается дефицитность» и высокой стокмостъя.

В строительной практике в основном используется жидкие КОС, Алктсихтсилти к плпмосидиконаты натрия (кремнийорганические жидкости типа ГКХ-Ю, ГКЯ-И, ЛМСР) растворим! в воде, легко вводятся в бзтоннуо смесь, однако високлл иолотаость ограничивает область и* применения.. Полиялкилгидросилокснни (крекнийорганические яидкос-ти типа 136-41, I3n-)57U), полиалкоксисилоксянц (кремнийорганичво-Kifd жидкости типа 119-125, II9-2I5) и т.д. не растворимы в воде и вводятся и батоннуо смэсь в вида эмульсий, что имеет свои отрицательные CTopoiru: уелошоииэ технологического процесса ввиду необходимости приготовления змуяьскЛ, ограниченность их стабильности во врсмокя и т.д. Однако, по сравнению с вякилсиликонатами натрил усдкфгщиружее действие этих добавок более аффективно. Супестпувт такта и язвостшо противоречия мевду необходимость» сохранения peatttistomioR способности вво/ыгаос и бетон KGC и их стойкостью в еодноЯ срэдв: по псс-ия приготовления глуяьсии КОС частично тергоэт свои акткпность при контакта с водсЯ, что сникает оф{икт их ио-дпфшируэдгго действия на материал.

Беге о удобно к технологично ввадениэ ткардкх кремнийоргони-45CKIR: добавок (ТЦЦ), например, при cor,маетно« помола с вяжущим. Дип2)й способ введения позволяет повысить пятишость и вяжущего,и добавки. Эффектигнссть модифгаиругззэго действия твердых добавок опрэдедявтел мх составом и структурой. В зтои направлении накоплен богатый опыт использования минеральных гндравличоских добавок (кеп-ркмзр, природшх мчтвриллок, содержащих яыорфшй кремнезём), то-«5яих сродство к минералыагм вяяущим. Твердив кремний органические добавки подобны кремюзвисодарйзаин добавком по наличию снлсксаио-гах фрагыентоо. Естественно предположить, что имевдиесл у них органические радккаки и раякиионноспособкыо связи у атома кремния могут обеспечить раса прение их модифитшруюдаго действия на структуру и свойства строительных материалов.

Такнм образоы, актуальность проблегя улучшения сгюДств строительных' ьатеряалов и эффективность использования ал ет;1х цэдазй КОС обуславливает необходимость поиска дошмиштэвьшх доезгшс ирешшйорганических продуктов (КОП) для разработки на-юс оспопз тверд.« добавок, изучены! структуры и свойств этих добавок и их кодифицирующего действия м определяет пзрспектишость данного направления исследований.

Анализ состояния производства КОЛ показывает, что при получении органохлорсиланов (0ХС>, образовываются многотсниагша отходи, не находящие практического прюгенония. Они представляют собой, как праЕило смесь полифунхционавьтпс КОС, хиькигески актшпи, что открывает перспективы разработки на их основе ЕЩ погшфункщяяшш-ного действия. Эти добавки буду? выгодно отличаться от шпускасьлх целешх КОЛ монофункционального дзйствиз и в тоез среая они будут значительно дешевка- 3?о расширит ассортккзнт крешийоргааичаских . добавок и будет способствовать получшш эффективных строительная материалов. Кроиа того будет решаться лэ ненае важная проблема улучшения экологической обстановки в регионах прошилэнного производства КОП.

Диссертационная работа выполнена согласно плану ШР ШСИ ш. В.В.Нуйбшова в соответствии с цзлевой ноучно-гохничосной програм» ■иой • "Иидусгркально-систеюшо метода строительства" (0.40), а тш:«» ко комплексными программами 'Ч&частво" и "Гипс".

Цзяью работы является удучкенш) свойств строительных катерка* лов на основа лоргяшуздеывита и гшса путем их модификации лот эффективными твердаш добавили, пояучегашаи иг отходов крсшпй-органического производства.

Достшядшз поставленной ноле иотребовако решения сясдувадх задач:

- анализ и шбор заводских отходов производства ОХС для модификации строительных материалов;

- получение на основа шбраншх отходов твердых кремняйорга» ничэсних добавок;

- исследование структура н свойств порученных добавок и определение возможности их использования для кодификавш в вяздщих композициях на основе гшса и цекента;

- изучение модифицирующего действия предяохэнвдх добавок на структуру и свойства стронтсдыых каторкаяов на основа гипса и цемента;

„ обоснование экономической эффективности применения полученных тверд:»к креетийоргсшптсккх добавок для модификации строительных материалов.

Шумная новиппа.

Впервые проведены гсскплакскис физико-химические исследования, позволившие охарактеризовать особешости структуры твердых креы-ккйоргзиическнх добавок, полученных из смеси КОС. Использование методов волюмо- и энтальлиометрии дало воомояносгь углубить представления о структуре и свойствах добавок, ввести параметры активности и классифицировать добавки по преобладающему модифицирующему действия на газообразусаде и структурирующие.

Впервые теоретически обоснована и практически подтверяушна сэдзсообразиость использования твердых крамнийорганических добавск поклфункиионального действия ( имевших наряду со связями те.к-

еэ ссязнв<£г-«5Ь) с содержанием активного Еодорода более 13$ как п>эо-образователсй и модификаторов строительных материалов на основе портландцемента и гипса.

Подтверждено прадшолсаениэ о полйфунетшонадьном действии структурирую®« добавок, сшгзогажми с наличием у них наряду с анорф-ноП прздкрпсталлизашюиноГ! структуры и такта реакпионноспособш-.с связей/-*$/■=,-#//,'&Механизм дзЯетзия отих добавок сводится я гсеносорбпнокному взаимодействию с продуктами твердения портланд-иемекта и участка з пропессе структуросбразованкя в виде дополии-тэшах иентроз кристаллизации.

Праятичосиая цега;ость работа заключается в той, что разработай способ получения твэрдах добавон полафуштиояального действия, основанный из рзакпии гидрокяткчзсясЯ подикснденсаиии нецелевых гсрошнйсргакнчэскнх продуктов {содержащих связи кре»лний-хлор), ко-горнй обеспечивает преобладание у добавок кремнийорганических соединит" олнгоыэрной структуры и сохранность реакционноспособных связей5/?/-// Создай» вяжущие композиции на основе

портландцемента, строительного гипса и твердых кремнийорганических добавок для получения строительных материалов с улучшенными свойствами, новизна, которых подтверждена авторскими свидетельствами. Использование добавок позволило получить гаэогилс с улучшенными гидрофизическими и прочностными свойствами и бетон повышенной прочности и коррозионной стойкости. На добавки разработаны временные технические условия.

Внедрение результатов работа. Осуществлен выпуск опытных

партий фундаментных блоков объемом около 44 yß на дгух сагзодгл зеолзэобетонних изделий. Предполагаемой годовой оконсыичсскнй еффок-г составит 141800 руб., или 7,09 руб. tía одни ¡субоглетр изделий (б ценах 1990 года).

Апробация работа. Основные результата работа били доловеш на:

- Х1У1 научно-технической конференции по итогш научно-иссяо— ' довательских работ МИ СИ ist. В.В.Куйбыаэва, г.йосква, 1983 г.;

- международной конференция "lOJbausil " г.Еоймар (Горашш), 1988 г.;

- Всесоюзной конференции "Производство крешшЯоргаиичасхих продуктов и применение их для полшпешш долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства", г.Новочобок-сарск, 1988г.;

- УП Совещании по хшш и практическое пршэноиш) кремний-органических соединения , г Лшп;иград , 1989 г. ;

- УП Всесоюзной конференции по химии, технологии проиоводстаа и практическому применении крепшШоргшшческих еоедшешй,

г.Тбилиси, 1990 г.

Публикации. По юно диссертации опубликовано 4 печатных работы и получоно 4 авторские свидетельства.

Объем работа. Диссертация состоит но введения, 5 глас, общих синодов, списка литератур« Сиг 132 лаименокший) и 12 приложения. Объем диссертации с придояешиши 178 страниц, основная часть изложена на J49 страницах и содержит 23 рисунка « 26 таблиц.

На защиту выносятся:

- теоретическое обоснованно и экешрклштадыгоо педгверядашкэ физико-химичаскоЛ модификации строитодыш материалов на основе портландцемента и пшеа ловшш увердш® кремнийорпаличотмп добавками;

- способ получзппя твердах добавок полкфункционашюго действия из отходов крошийорганичсского производства; результата фпзк-ко-химических исследований отруjraypu и свойств этих добавок, оценка, их активности и «лаесяфикация добавок;

- результат физико-химичоспих исследований структура и своЯст модифицированных стростолымх штарк&гев ; закономерности модифшш-рувщэго дойствип добавок и роксиендаяии по направлениям ir:-: использования для модификация строитодышх материалов на основе цеконта

и ггаса;

- результата внедрения и определение эколоиичзской оффаютш-»

- т. -

ности использования полученных добавок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Изучении влияния крешшйорганичоских соединений на структуру бетона и ого физико-механические свойства, разработке новых кремнийорганичэских добавок посвящена работы Р.А.Андрианова, В.Г. Батракова, Ы.Т.Воронкова, Г.И.Горчакова, Ф.Н.Иванова, В.Я.Москвина, Л.П.Орекглихер, В.Б.Ратинова, Г.И.Розенборг, Н.П.Харитонова, М.И. Хигеровича и других отечественных учекмх. В 70-е годи В.М.Москвин, В.Г.Батраков и P.X.Хозяев исследовали возможность использования крекнийорганическнх соединений типа алкия(арил)гидросилсесквиокса-нов для иоднфикаиии иеиентннх бетонов. Било установлено, что введение этих твердых креинийорганических продуктов гидрофобно-струк-турирукцего.действия приводит к повшгени» стойкости батонов ( в частности, морозостойкости и коррозионной стойкости). • • Анализ литературах данных «оказал, что эффективность применения Ш Для кодификации строительных материалов на минеральных вяауизк связана прездз всего с наличием у добавок хшической активности по отношении к втг/ще«у и соизмеримой с последам степень» дисперсности. Получение ТВД с такими свойствами возможно иа неиспользуемая отходов производства КОП, представляющих собой, как правило, смесь КОС и .обяадакгщ химической активностью из-за наличия у mix разнообразиях связей.

В качества объектов исследования при разработке ТКД были взяты наиболее киоготоннагныэ хидкиэ отходи от производства ОХС -кубошэ остатки (КО) производства метил-, этил-, метилвинилхлорси-ланов и тампонагних составов (соответственно МКО, ЭКО, КВКО и ТС). КО содоряат большое количество гидролизуеиого хлора и легко под действием воды превращаются в твердый продукт - гидролизаты. Структура получаемых гидролнзатов оказывается различной и, как показало в работе А.П.Крепкова, зависит от вцпа КОС и способа проведения гидролиза. Учитывая, что КО имеют слоеный состав и содержат моно-, ди- и трифунгаиональные органохлорсиланы и другие КОС, для получения из них добавок была выбрана схема гидролитической конденсации в недостатке воды. Обработку КО проводили различными способами, меняя соотношение КО-вода(Н), и получали гидролизаты соответственно из метилькых КО-МКОН, из этильных - ЭКОН, из мвтилвиниль-ных - МВКОН, из тампонажных - ТСН. Для обеспечения формирования .у продуктов гидролитической конденсации КОС, содержащихся в КО,, различных структур изменяли условия гидролиза, используя для этого

растворы KD в полярное (ацетона) и нополярном (гаксаиэ) растворктс-хз, а таzzs воду в виде льда и п&ра ( влага воздуха). Полученнш раашши способам лабораторные гядратаза?ы , отигвалк водой до содержания остаточного хлора в пределах 1% по шссэ. Такой способ получения обеспечивал сохранность у гидролнзатов реак-ционноспособных связей^-H¿Sr-Для Еибора способа перо-работки гидролизата d ТКД изучалось влияниз тошератури сувки та структуру получаемых добавок. Установлено, что сушка при 25 105°С практически нз оказывает влияния на структур гидродизатов и активность добавок.

Для разработки ГИД в работе быт пасли исследованы готовые гад* ролизати, тлеющиеся на завода "Крешнйполкыэр". Они представляют собой твердые продукты водной обработки (по схеме гидролитической конденсации в избытка вора) стходшчих газов, прокеяуточних фракций к азеогропнцх сызсей в процессе ректификации. Поэтог«у ааводскив гад. ролизати будут отлетаться от лабораторных, по составу и структуре. Йэ~оа переменной влажности (от 20 до 90©, связанной с различными условиями их получения а хранения, пряыеэ использование заводе::!™ гидролиаатов в качестве добавок невозиоёно. Их порсработеу в ТВД осуществляли путем сушки в опробованной тешературноы резаке . от 25 до Ю5°С. .Лабораторные и заводеккэ дроби 1Щ изивлыалк при ; одинаковых условиях и для предварительной оценки активности добавок определяли веятину удодьной поверхности. Особенности получения ТКД и результаты оценки величины их удельной поверхности представлены в табл.2»

, Таблица I

- Особенности получения и удзльная поверхность ТИД

Вид гидролизата . ! Обозначение ! Средняя

! добавки 1 удельная

! I поверхность

! ! ?,;«Укг

I ! 2 1 3

274 ' •

278

272

Лабораторныо гидролизаты

Продукт обработки метильных 1Субоьих

остатков водой s соотношении: .

куб - вода 1:1- ШОН (1:1)

_"_ 1:2 ШОН (1:2)

1:5 Ш)Н (1:5)

Продолжение таблицы I

I

2 «

н>сон (ацет.) . 268

икон (гексх) 261

икон (лед) 278

мкон (возд^ 208

экон экой (1:1) (1:2) 268 271

_"_ , 1:2

(в присутствии ацою-ка)

" , 1:2

(в присутствии гвксаиа)

, " 1:2

(вода в вида льда)

к

' (влагой воздуха)

Продукт обработки атидышх кубосмг остатков водой в соотношении:

куб - вода I : I

" I : 2

Продукт обработки ивтидвишльшх кубовых остатков водой в соогновежги:

куб - вода I : I

. 1:2

Продукт обработки таыпонапнюс составов водой в соотношении:

куб - вода 1:1

Заводскиэ гцпродазатц

Продукт обработки отходящих газов, произгугочкшс фракций, азаотрогагых смзсой (в процессе ректификации фе-иилхкорсихансв) водно-нэвестковиа раствором

Гидрояиэат отходящих газов промзаЕУ-точяых фракций, азвотрошиос снесзя (в процессе ректификации феннлхзср-скланоз)

Продукт водке-абсорбциониой обработки отходящих газов производства фзииахлорсиданов

Гидрояиэат такпонажкых составов (отходы транспортировки и прсщвхи емкостей)

Гидрояиэат такпонажных составов (с технологического оборудования линии)

Гидролиза? отходящих газов производства этоксисиланов

ШОН (1:1) МВКОН (1:2)

.ген

»1

№ 3

К» 4

» 5

№ б

1790 1793

27В

220

216

3220

145 144 162

2

Все добавки, полученшо как из лабораторных, так и из заводе- • ких гидролизатов, различаются кэзду собой по величине удельной поверхности и, следовательно, обладают различной активностью. Для дальнейших исследований были отобраны лииь добавки, которые наиболее легко переводятся в порошок. Учитывая, что ТДД получены нами впервые, быки проведены комплексные физико-химические исследо-' вания по изучению их структуры, которая является определяющей в плане химической активности по отношению к вянущему. В качестве образ-па сравнения был взят аморфный кремнезем (силикагель) измельченный в одинаковых условиях с исследуемыми добавками.

Рентгено-фазовнй анализ (РША) показал, что по фазовой структуре исследованные добавки неоднородны и практически их мозшо разделить на две группы: ректгеноаморфгше - ЫВКОН (1:2), PI, Ii2, №3, 1Й (подобные силикагета), и отличающиеся от них - имеющие наряду с аморфной и предкристаллизасионную структуру - ИКОН, полученные разными способами и.ТСН. Это объясняет лучшую истираемость в пороиок добавок первой группы: их удельная поверхность на порядок болыге, чем у добавок второй группы.

Результаты дифференииально-тергагаеского анализа (ДТА) показа- ', ли существенное отличие по составу и структуре этих груш добавок. Подтверждено подобие первой группы добавок силикагела (в отличии от добавок второй группы). Ия второй группы выделяется добавка Ш0НШ2 У нее в отличие от всех остальных имеются четкие, хороао шраконнш пики экзозффектов при и 380°С, что дает основание предпола-

гать наличие двух крайних вариантов структурирования КОП, входящих к ее состав, при данном способе получения.

У каждой из добавок ИК-споктроскопическлмл исследованиями обнаружены связи =<$-/? (где Я - органический радикал), что говорит об их гидрофобности. Все добавки различаются по характеру силонсано-вой структуры, что вызвано спецификой состава-исходных продуктов, , а такта значительным влияние« на формирование структура способа получения, что особенно напицшо видно на примере гидролизатов ШО. У добавок Ш, Кб и МВКОН (1:2) в стличиа от остальных обнаружены -Si-H связи. ;

Таким образом, обнаружены существенные различия ТВД по структуре: аморфные (подобные силикагелю) и имеющие, наряду с аморфной, предкристаллизатдаонную структуру. По составу выделяются добавки РЗ, f*6 и МВКОН (1:2). Они содержат cmzK'Si-H и дополнительно обладают., способностью к газообразовании. Особенности структуры исследованных добавок позволяют отнести их к поли$гункииональным. Этим они

- Ц -

шгодаю отличаются от подобтх юл минеральных гидравлических добавок.

Для каяичоственной оценки активности ТВД вндзлен прообладающий элзмент структур: и вводэкы параметра активности. Гаэообразутаяуи активность осэшгоаян по показатели условного содержания активного водорода, которзй опрадзляотся матодом аолвмомэтрии. Матод заклп-чаотся в изморенли количества шдзллвеогося водорода в хода взаимодействия образцов ТНД с водно-спиртовым растворен щэлочи. Для сравнения была ванта извостная кремнийорганяческая добавка - полиэтил-гидросилоксан (продукт 136-41). Даизшэ исследований приводим п

табл. 2- „ '

Таблица 2

Активность полифуигоиональнцх ТКД по про обладающее действию

! Вид добавки | гаооооразущая активность! (условное содержание НЯ|Я), 1 /о ! Структурирующая активность силоксано-енх фрагментов ).mV.

I. !Ж0Н (1:2) 3,7 133,7

2. ЖОН (1:5) 3,1 : : 108,3

3. ЖОН (1:1) 3,2 116,7

4. МКОН (возд) '4,2 11,7

5. ИКОН (лсд) 4,0 -■•. 106,1

6. МКОН (гекс) 3,7 .. 69,2

7. ИКОН (сиэт) 3,2 78,3 .

8. . № 3 22 200,6

9. Г» 6 13 94,7

10. ШЮН (1:2) 26 258,4

II. Аэросия * — 324,4

12. Кварц * л — ■ 0 ■ .

13. Продукт; 136-41 2,6 —

* Образец сравнения_|_;__

Для группы добавок ($3, ШКОН (1:2), !'б) гаэообразующал актив-кость в 5-10 раз большз, чем у образца сравнения. Этот эффект связан с наличием у них наряду со связямиИ и связей-St-Sfl. Таким образом, эти добавки из-за их большзй газообразущей активности_ мозздо использовать не только пак традиционные модификаторе строитель-, них материалов, но и как газообразоватэли.

Волшометрячоскко исследования позволили идентифицировать евл-зи3й~<й=таккз у добавок МКОН, полученных разными способами, что обоспочивавт их газообразутадпо активность. По содержанию активного I"!

они близки к образцу сравнения, ко скорость гаэоввделання при этом примерло в 200'раз меньше, чем у остальных добавок. Данные особен-ноет и микрогазосброзующего действия обусяавлквеат возможность кх использования только для вяжущих с продолкительными сроками схва-ттания.

Для выявления сравнительной активности ткд по способности к взаимодействию с компонентами минеральных вязущкх были проведены исследования, позволяющие косвенно оценить эту характеристику. Доя этого был введен условный показатель активности силоксаповых фрагментов (АО), определяемый методом энталышометрии. Он заключается в измерении количества теплоты, выделившейся при разрыве связей -&-0- и образовании комплексного . Чем меньше степень

аьполиморизованности КОС, входящих в состад добавки, тем больше их реакционная способность, и при взаимодействии с НГ ввдвляется большее количество теплоты при образовании комплексного иона. Разрушение НОЛ линейной структуры происходит легче, чем КОП сетчати>й, лестничной и т.п. пространственной структуры. Для сравнения были взяты азросил - как добавка обладающая условно максимальной активностью, и кристаллический кварц - практически инертная добавка. Денные исследований приведены в табл.2. Все исследованные ТЗД находятся по показателе ¿СФ в пределах иеяду пробами аэросила и кварца. Наибольшей активностью (по показателю АШ среди добавок, полученных из заводских гидролизагов, обладает добавка №3, в среди получениих из лабораторных - добавки ШОН (1:2) и 1АВК0Н (1:2). Как доказали исследования усложнения способа проведения гидролизе, практически не оказывает влияние на увеличение активности добавок. Поэтому ТНД из кубовых остатков рекомендовало получать по схаме гидролиза при недостатке воды и соотношении куб-вода 1:2.

Таким образои, проведенные физико-химические исследования показали, что из имеющихся заводских твердых отходов могут быть получены ТКД. Из них добавки №3, #6 можно использовать как газо' образующие, а другие - как структурирующие. Разработанным наш способом из кубовых остатков производства ОХС могут быть получены ТКД особой структуры: обладая достаточной активностью (по показатели АСФ), они могут выполнять функцию структурирующей добавки, а иэ-эа. наличия у них предкристадлиеационной фазы - являться центрами кристаллизации. Кроме того, имеющиеся в них связи ЧЙ-аЙ® обеспечивают дополнительный структурирующий эффект за счет микрогазообразования.

Для дальнейших исследований нами были отобраны из зэ80дских добавки №3, иэ лабораторных - добавки МВКОН (1:2) и ИКОН (1:2). Для изучения проявления активности и определения наиболее рационального направления их исследования они были введены в вяжущие композиции на основе псртландизкзнта и гипса в количестве 2% от массы вяжущего. Результаты испытаний образцов, приготовленных на модифицированном лдаущзм, представлены .в табл. 3.

Таблица 3

Модификация цементного и гипсового камня выбранными ТКД

Вид добавки

I Цементный¿камень

! f<n

! "« I

хшы

дГТ/~

1 Гипсовый камень а

Jjee&ÍL

i ¿V-

К

i Iffla

АГ ! /„74,

% I кг/MÍ Ч>

I

— 64 — 1930 — 7,0 — 1170 —

$ 3 21 -67 1470 - 23 4,9 - 30 790 - 32

ЫВКОН (1:2) 18 ~ 72 1410 - 27 3,8 - 46 720 - 38

MKOH (1:2) 53 - 17 1810 -6 6,6 - 3 1160 -I

при одинаковой с цементный щёлочности тэста !л - К

-100%

где

М - характер;

Е- характер

ристика модифицированного образца,!

эристика контрольного образца. <

Исследования подтвердили вусокую газообразуюцуга активность- добавок I£3 и ЫВКОН (1:2), что позволило существенно снизить плотность 1 полученных материалов. Однако при этом проявление гаэообразующей активности во многом зависит от вида вяжущего. Тан, в гипса она значительно (в 1,4 pasa) юте, чем в цементе. Это может быть связано с хемосорбциокным взаимодействием креиинйорпшических добавок с Са(ОН)^ в цементном тосте и блокированием поверхности част ¡ra добавок нарастворишш! новообразованиями, что препятствует полному проявле-юэ гаэообрззуюцэй способности добавок в данной средо. При модификации цементного камня добавкой ИКОН (1:2) его плотность снияается на &%. В то же время при модификации этой добавкой гипсового камня плотность практически не меняется. Это связано с проявлением ютрогазообразующей способности добавки за счэт связей и?г-/5/=при крайне медленной скорости газовидвления. Поэтому в медленно схватывающемся цементном тесте проявление гаэообразугадей активности добавки МКОН (1:2) возмояю, а в гипсовом - нет (из-за быстроты его твердения), что подтвердило наше предположение о целесообразности использования добавок, получаемых из кубовых остатков,только в вя-sc/щих с замедленными сроками схватывания.

Проведенный комплекс постановочных исследований по определенна рациональных направлений исследования выбранных ТКД показал целесообразность изучения модифицирующего действия газообразующих добавок и МВМЖ (1:2) на гипсовые иатерыалы, а добавки ШОН (1:2) -на цементные.

С использование« новых нетрадиционных газообразовмелей бша разработана вяжущая кошозиция для шлучения газогипса. Модификации : осуществляли путеи перемешивания строительного гипса с геаообразувщей | ТКД всухую, при этом происходило разрыхление вяжущего и его гкдро-• фобизация. Для обеспечения газообразования за счет разрыва имгицих-ся у добавок связейг<5/-Н и в вякущую композиция совместно

с водой з&творения добавлялся целочной компонент, что давало возможность в определенной степени управлять процессом газообразования и влиять на газоудерживащуп способность смеси. На модифицированной вяяущаи выл получен гаэогипс пяотностьв 300 ^ 800 кг/и^ и прочность»: 0,6 * 5,0 ЫПА; 0,3 * 3,0 ЫПа.

Введение гааообразущих добавок (1ШК0Н (1:2) к №3) обесщчкло шдифшсация структуры гипсового каши. Электронная микроскопия наглядно свидетельствует о наличии Солее крупных кристаллов у модифицированных образцов, и более плотной их упаковке в шспоровюс перегородках и на поверхности пор. Учитывая разницу в размерах кристаллов ыозшо предположить, что модифицированный гипсовый к&донь, ; имея более крупные кристаллы, обладает меньшей поверхностной энергией к будет более гидролитически стойкий чей контрольный, облада-ющнй мелкокристаллической" структурой. Для подтверждения возисвнос-.. ти улучшения гидрофизических свойств использован метод ковдуктоиат-.. рии, который позволяет охарактеризовать водостойкость, оценивая . растворимое» гипсового кшня со величине электропроводности. Чаи больше электропроводность, той больше конов в растворе, теы больше ,' растворимость материала. Гидролитичаекая устойчивость кодифицированного гипсового камня значительно вше, чем у контрольного "{в 3,7 раза спустя 24 часа и в 1,7 раза спустя месяц), что может быть связано с образованием менее растворимых соединений вследствие хемосорбционного взаимодействия с добавкой, а такке эффективного гидрофобиэирущего действия добавки при содержании в ее составе более 5ОЙ органических радикалов.

Полученный нами газогипс обладая таким составом и структурой, обеспечивает повышенную точность и улучшенные гидрофизические свойства по сравнению с газогипсом без кремнийорганкческого модификатора. При сопоставимой плотности его прочность и водостойкость

соответственно на 60^ п 80£.6олыео, чем у взятого для сравнения га-зопшса на традиционном газообразователэ (Р„" 690 кг/и**,я 2,4 Шт,

Кршш." °>51)-

Учитавая, что с помсаью ТКД-газообразователя возможно получать газогипс с широким диапозоиш плотности, его моию использовать как теплоизоляционный и топлоизояяиионно-конструктшоншй материал. Мо-дкфгаировамгий газогипс имеет низкую теплопроводность (496 кг/м?

Я = 0,15 Вг/м-К), соизмеримую с теплопроводностью пеногипса, которая тиболоо часто используется как теплоизоляционный материал. Однл-1Со для газогипса тара кто рт болоо однородная тзплофизичеекая структура. В то газ врекя, сладуот отдать от него лучшх теплозащитшх свойств при эксплуатации, особенно во влакках условиях, за счет умсньшэния гигроскопичности, обусловленного гидрофобизапиой внутренней повзрхности пор, а тояжо улучшенной макроструктурой по срасне-гаяо с пеногипсом. По датам текстурного анализа доля мелкой пористости а диапазоне 100-300 ига у газогипса примерно в 3,5 раса мэнь-сэ, пом у пеногипса (при практически одинаковой интегральной пористости), и слодовательно,гс;ея ионьпззэ количество мелких пор( он з меньсзП степени будо? адсорбировать влагу из воздуха.

Таким образом, очевидна шлосообразносгь и перспективность применения ногах гаэообразоватолоЯ (Т<(Д пол!гфун1п1ионального действия) для модификации гипсогах строитольгах материалов, т.к. спи позволяет улучшать иэ только , но и оксплуатаиисн-

!;г:э характеристики материала. Экономическая г-ЭДдзктнвность использо-Г21ШЯ новнх дсбавск определяется нэ только улучЕешпган характоркстп-2;аки :.*лторкалз, но и незначительность» дололннгелыгых затрат ло кодификации. Предварительный эконсикчэскгЛ оффект деть от саменм традшисгагаго газообрпзоватодя составил 1,10 руб. на м^пзд^лий (э цзнах 1939 года).

¡1зучеп:;з иоди.&гтрук!т:аго дзЯствия добавки ШОН (1:2), имотизй особ?,и структур"/, на нзменпше? материалы позволило разработать вя-:г,~"оо для получения бетонов с улуч£еш!кга свойствами.

Для введения добавки использовага ут-п иэсостшо способ» объемной модификации бетона крснниЯоргпннчестнши водопераствортяши по-рсагаши. Наилучшее распределение добавки шеет моего при введении ее при совместном помоло с цементом п гаропеА кзлынгае. Впадением в материал добавки п количество, не про вша идем 0,5$ от насси цемента, установлено, что водопотребность цементного тссто (соответствующая его нормальной густото) увеличивается незначительно ( менее <%), а сроки схватив&ния удлиняются на 10-25%, однако при этом

они находятся в пределах стандартных требований для портландцемента. Поэтому формовка образцов в дальнейших исследованиях проводилась при одинаковом водовяаущеи отношении. Модифицирование цементного кг&мя добавкой иш проявилось р уваличенин его прочности при сжатии на 17% по сравшнию с контрольным, а мелкозернистого бетона (состава,Ц:й=1:3) - на 1555* Методом математического планирования эксперименте. установлено, что оптимальное количество добавки составляет 0,2% от пассы цемента. Твердэние модифицированного бетона предпочтительнее в нормальных условиях. При этом достигается увеличение его праадасти на 16,6$ (в возрасте 28 суток) и на 18,8% (б возрасте б месяцев) по сраанешю с контрольным.

Как показали электронно-микроскопические исследования, эффект модификации проявляется в интенсификации кристаллизации цементного чаынл, особенно вблизи частиц добавки. В токе время у контрольного »бразца преимущественно преобладает гелевал составляющая к иызвтея и якокристаллические образования. Таким образом данная добавка за сч т особой структуры выполняет роль зародышей кристаллизации и спо 'обствуат процессу кристаллообразования, что приводит к упрочняют (вментного камня. Различие в составе цементных образцов обнаруживается на кривых дТА. Выявленные в составе модифицированного образца органические радикалы (несколько характерных зкзозффектов в облает. • 280°С - 340°С) свидетельствует о гедрофобкэируюцем действии добавка а меньшая площадь пина эадоэффекта при 490-505°С - об уменшеь а количества (^(ОН)^. Данныа Р1А подтвердили уменьшение колкиесп а Са(0Н)£> интенсивность пиков при <1 » 4,92; 2,63; 1,92 А у шдифищрованкоро образца шсте, чем у контрольного. В тоже время увеличивается количество волокнистых гидросиликатов типа С£Нй С,8Нх ( 4 * 2,80; 1,84 - 1,80 А). Кеншая интенскпиость линий, , соответствующих алкту, свидетельствует об увеличении степени гидратации в присутствии добавки и косвенно характеризует возможность её хешеорбцьонного взаимодайствйя с новообразованиями, правде * всего с СаСОН)^ и высокоосновными гндросиликаташ.

Таким образом добавка ШОН активнй участвует в процессе структурирования цементного камня, способствуя не только его упрочнении, но и за счёт дополнительного связывания ыетастабильных фаз - повышению его корризиошюй стойкости, что открывает перспективы разработки коррозионностойких бетонов.

Активное участив добавки в структурообразовании проявляется не только в модификации фазовой структуры, но и в формировании улучшенной пористой структуры.

'"этодом эталонной контактной пороиетрии показано, что у модифицированных образцов в возрасте 23 суток обгеи коитракционной пористости (в диапазоне 40+150 А) в 4,3 ря?а больта, чем у ноитролъ-1шх, а общий объем пористости при этом меньше, что косвенно свидетельствует об активации процессов твердения цементного камня при введении добавки и парораспределении пористости в сторону уменьшения размера пор, что обуславливает формирование его более прочной и кор-рОЭИОННОСТОЙГСОЙ; структуры.

. Оценка стойкости модифицированного цементного камня и бетона проводилась в условиях повышенной агрессивности среди в растворах НСс ([&']= 5000 мг/л) и Мд50* {350 мг/л), что согласно СНиПа относится соответственно к сильно- и слабоагрессигному воздействия Грунта на бетон. После 12 месяцев нахождения в агрессивной среде Коэффициент стойкости образцов модифицированного добавкой ШОН (1:2) цементного ка!я-;л составил: 0,96 - в растворе Ш и 0,95 - в раствора Пд^Я» что соответственно на 32Й и 22% вет, чем у контрольного. Коэффшшзнт стойкости образцов модифицированного бетона составил 0,58 в растворе ИСС и 0,95 в растворе МдЩ, что соответственно на Zi.fi и 20% тт, чему контрольного.

. Таким образом, экспериментально установлено, что кодифпшрован-1йгй пейентшй камень и бетон обладает поюленной прочность» н стойкость» гс коррозии П -вида. Показана возможность улучшения свойств Сетонов путем их модификации структурирующей ТКД," пояутешой из от-ходоа крешийоргзнпчзсяого производства. ■ -

. В 1990-91 г. г. из двух заводах ЛШ были шпзтеени огашюе пар-1 "XJ.ni фундаментных блоков обт-смсгл около 44 из модифицированного добавкой ШШ бетона. Модификация батона заводского состава осуществлялась путем введения добавки .ШОН (1:2) в виде паст с водой затирания. з количество 0,2л от шеен цемента. Данный вариант введения Добавки оказался эффективным, его гыбор обусловлен экономическими сосбрагеншши, яреяде всего необходшостьп исключения технологической операции по сушке гвдролизата и переводу его в порошкообразное состояние. Заводские испытания подтвердили эффективность модификации бётйна структурирукщзй ТЕД. Прочность модифицированных'образцов . божыпе на 155$, а коррозионная стойкость в растворах ИС( и МдЩ- вкпяе соответственно на 27?£ и 18',о, чел у контрольных.

Эффективность использования добавки ШШ для кодификации бето-•а складывается на увеличения срока службы конструкций без капитального ремонта и экономия цемента. Для производства бетонных изделий с годовым объёме:.» 20000 она составит 141800 руб., или 7,09 руб на I м3бетоншх изделий (в ценах 1990 года).

основные вывода

1. Теоретически обоснована п экспериментально подтверждена фектпвность модификации строительных материалов на основ» портландцемента и гипса новыми твердая кремкийорганичосюши добавкши, полученными из отходов производств органохлороиланов.

2. Разработан способ получения новых оффективвих твёрдых добавок нолифункцаонвлыюго действия - модификаторов строительных материалов, основанный на ре амии гидролитической полакоидонсвцнк нецелевых крем-иийорганических продуктов, содеряаадх связи кремний - хлор.

3. Установлены особенности отруктуры разработанных добавок, йо-ввсшшзде отнести юс к поли^ушсциональныгл, к по преобладающему модифицирующему действии ошг классифицировании на две группы: газообраэувцио и структурирующие. Предложена методика оценка их активности.

4. Доказвна возможность получения газогипса о улучшенными овой-стваш { плотностью 300-500 кгДг) з'а очйт использования нового гвзо-образователп - твердой кремниЗоргаиическоЯ добавки полифункцпснальноге действия о содержанием активного водорода более 13 %.

5. Доказана возможность получения батона повышенной прочности а коррозионное отойкооти за счёт ыодифпофуэодго действия новой твёрдой структурирующей добавки, имеющей наряду с аморфной првлкриотедляэацк-ониую структуру, а такяо рсакциошюспособниз связи кремний - кремния.

6. Показана перояективнооть и определены рациональные напраылеии* применения новых ТБёрдах крешийорганических добавок для получения гф-фэктивных строительных материалов на основа портландцемента и гипса.

7. Разработаны ¡временные технические условия (¡а гаоообразуюаие и структурирующие добавки, использование для кодификации цомэитиых и гшоовых материалов,

8. Осуществлена огштио-премншюннея нроварка разработанных опосо< 6об модификации на двух заводах ЬЕ1. Получены фундаментные блоки пощ-ванной прочнооти и коррозионной стойкости. Экономически*! эффект для производства бетонных изделий о годовым ой»8иса 20000 ы3 составит 141800 руб., или 7,09 руб. на един ы3 бетонных изделий (в ценах 1950 года).

Огкэкшэ солосхяа дяговртара rayfltarosi^u э елздуггзя работм»

1. Сасэноза Н.С., Йаязоеа В.П., Свдоро© D.H.« СвячдажгО А.О. Вглтгло добасся «срсж^Сортшячгокая еосягэюяяЯ кэ

eso псрзетой структура rçcaamsoro ocism// УгядукэрадиуЗ еягггак^а " rc.ietu/tl 9 9~I3 нал r.Betop <ГДР), v.l.4.0, - C.l-Q.

2. IOttaocs В.Гь, ЕезчзнзкмВ А.Э. Нсдофкацил стрензоаыгя здторзалов »aapstsa предувте&я пэ етходос прехмайоргадчззктп прзкэгадств// Произсодатво ирсггшйэргагтосЕйя продуктов и

ír.:r.*.3 srí дгм поппскз» доягчсэтасвта1 » ваче«*сз «аторгавов а к&с» r_"fï отргслзЯ пародотго свзлЕвтса. Тс», дом. ЗзессгеазЯ пкфрсз» ТГ-П 11-13 оетпбрз p., SÎ3E3t!360S3S^a. » !î.j Г5КШС®, дССЗ. - С.П73-27Э.

3. Lbpœj А.П., Сглвроз D.H., Knr.£3s* S.П.» Еээ<гнигяЗ A.D. а Спмоб орагоувагсава sisp.sro /Д.е. СССР D 1316473, ISS3. Рэз. 30.

4. íte33sa S.O.» Сйдзрэа S.Я., Вва«яшаЗ А.Э. бягазо-«кг» з8вягдоехгз trsj&s» spsraSopraspnesas оряузтоз, всгзга» 9 CïpSîîTMSîlJa ОрД35ВВ9// Я1 ¿«©ссэскга вггфрсйра со es»

ггз, tîESSiçrK» врзэзэдвэег я вразгеезмгу врагетгэ

esc&x20-23 Х9»С?., Тбзякя. ?сз»

Г.*ГкЗ. »■ 3.» Î0C0. «a 0.3 К»

0. ВгкэяпЯ Д.9.» Езгзяо Л.П.Э Cassssa Й.5. 2гжв» £nt-5pT2CTrw2sa cp^çjraroe Ï» ^jjK^esrm) cqtsîFP ояяяпке» Eîrrn// îstj сэ. ® G.371.

б. Спгзрзэ З.П., Гортззм Г.И» tesa S.a.» ГЬзсгзггЗ Л.О. 3 др. Ss£520 сглучггка Г2£эз0рзуг£»3 лоб&спа пр Cíprsrrni cspœwaœa кяе^акя Д.в. ТО? » 1629593, Саз. £3.

• 7. Сдарэ O.n.g Еиява D.H., ЕззеэажЗ A.Ö. о др. Cssy* ГГЛ Д.в. ССОР 3 fô23537, 1Ш. Esa. 3.

0. rcj<c?rj Г.П., Спора Э.П., йкгградээ 0.3.» Егдзггэ '5.3., Егг^ккЗ Л.О. а д?. Сйрьсия егпзъ яга гггз^яхя гггггта»

о /а.а. сегр г> irn. о.

ewr^taaimmtwf, ^'гиад^' м >ii.w*iwui w. чштяь ».гтч. ■ чг«^-»—«»»»ме««—> пня* "i i luinrp мл 111 .и»т ■ , ■ «

э 3I.0?.S2 p. Оср^ат бОймМё íb-í. Î гг^.-пял.д. t.lOO. feenssTí?')

Куггирага МЖ1 r-j. 3.3.