автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Модификации строительных материалов на основе портландцемента и гипса твердыми кремнийорганическими добавками

йзезовакай сравва Трудового Крзояого Заскоки пгззггсрЕЮ-отрзатеяыяиЗ инотату? tss. В.В.КуЯ&шасэ

tía Epacas рукопизл

БзвчвдеапЗ Ддгкоаидр Втзлзоеп

гадшслш отгалвшш илгашаз îia оаюш псртнжшшА a mea тьй?дм1 KpnettcprAJflriEcraM! тшшт

CD.23.G3 « Строзгояылэ кэ*®рзали Л сздвяш

Дг?о?с#зрз7 яяеоаргагпз сз оояокапгао учавоЭ отопоип кандидата тсятзокпх osjrt

Наеявз - IS93

Работа Бшкуатга в Шевеесвш opsesa Tpj^sss?© Ifp&essío (ппснорго-стрзстохь*» азвтитуэд ва.

НаучкцЗ' руководатейы довтор юаячссгсаг юуа

профессор Садорэв S.U.

0$яфзадыгдо cruaassfriiij Aos'i'äp е^а

профессор itesäzea П.Г.

С.0.0. UspSESKOD S.S.

Ссдряя орчас&йцкя! Dccccssj^a кззадэ-взалгдокуогь-

сгшз ni&vavys espzzuczizzsi taye» pasea ü ßcmijyEsaa «• L'EUSífC'

Seqiiffft Р. JÖSSS

ггседога си$щзгшзза|»и*шгэ coso-га В СВЗ.И.Ш в ОЦ-к.м. О.Б.Куйвкгава. es сдpsyj l^enea, Еггззегя ins.» s-O* ep»

С доеввргадеза вегзэ сшшка e Catosieaa сзтегра.

Проста Бав ярзшяге у«а5«вэ в ещш а кшрашш ею йэ адргзу: ИШ337» tbeassa. Яреаа&ввво« e&saa» ß.D, ШШ m. B.B.Kyßfcssca, S Сесзт. ,

Айсора» рсссеэ ЧЙ&ьГ*"

еягдосвдфоа&яггг'О сзгоз-а ' ' С^ссгэ В.Д*

' * '-'и * % • ',

' . ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ • .

• / : ' - 'V ■

' :ГУг.Аптуальность работы. Современное строительство все больиэ требует еффзктивннх строительных материалов с улучшенными свойствами, длл получения которик испо.чьзуптся разнообразные вспомогательные вещества - добавки. Среди них значительное место занимают креьмий-оргаиичвсиио соединения (КОС) - эффективные модификатору улучвагчия преядэ всего гидрофизические и другие, связанные с ними, свойства иемгнтних бетонов. Однако их применение сдорживается дефицитностью и рисокоЯ стоимостью.

В строительной практике в основном используптся жидкие КОС. Алкиясивикенати к влпмосилиионатн катрия (креммийоргпническио вид-кости типа ПЯ-10, ПСа-П, АМСР) растворкш в поде, легко вводятся в ботокнуа смесь, однако пнеокял щелочность ограничивает облпеть ид пр1ги9исния. Поянплкнлгндросидоксаны (кремнкйорганические яидкос-ти типа 136-41, 12п-157М), г,ол::алкоксисняоксаны (кремнийорганичос-вив жидкости типа 119-125, 119-215) и т.д. нэ растворимы в воде и вводятся п Сотсннуа смесь з виде кдульсий, что тоет свои отрииа-тояькиа стороны: усложнение технологического процесса ввиду необходимости приготовления змульсиЛ, ограниченность их стабильности во времени ¡; -у-Д- Однако, по сравнения с аяхилсиликонатами натрия мо.'чфчтруг^зв даЯствио откх добавок более еффоктивно. Существу»*? такго » изс8С?га?о противоречия «сяду необходимостью сохранения реакционно» способности вводикчх п бетон КОС и их стойкость» в подпой сродэ: по всс:зл приготовления эмульсин КОС частично теряят ссов активность при контакте с водой, что сникает эффект их мо-дзфтаируюпэго действия на материал.

Боксе удобно и технологично вгздоика твердых крзмнийорганн-чвек!« добавои (Т1Щ), например, при совнэсгноы помоле с вяжущим. Датий способ введения поазолявт повысить активность и шххушего.и доЗапки. ^¡Фиктивность модифгаирувчего действия твердых добаьок определяется их составом н структурой. В этом направлении накоплен богатый огмт использования ьитераяьшх гидравлических добавок (кап-рггмер, природных материалов, содержащих аморфный кремнезём), юл>-впих сродстго к минеральным вяяувдн. Твердме крекнийорганически© добавки подобны к ре мне зо м с ода ргл ц;ш добавкам по наличию сидоксано-шх фрагментов. Естественно предположить, что ииещиесл у них органические радикал« и реакиконноспособныо связи у атома кремния могут обеспечить расиирениа их модифицирующего действия на структуру и свойства строительных материалов.

Таким обраэоч, актуальность пробдзьи улучшения свойств строительных' материалов и эффективность использования дел втнх цояоП КОС обуславливает необходимость поиска дополнительных десовах кремнийорганических продуктов (КОП) для разработки на их основе твердых добавок, изучения структуру и свойств этих добавок и их ыодифииир/одаго действия и определяем перспективность данного направления исследований.

Анализ состояния производства КОП логгасывает, uto при погу«-чешш органохлорсиланов (ОХС>, образовывается кноготошзяшз отходи, не находидцие практического приыеивния. Они представляют собой, как правило смесь поли^ункциональгапс КОС, кзличзскм ах;гиьш, что открывает перспективы разработки на их основе ТКД пэлгфункционадь-ного действия. Эти добавки будут выгодно отлетаться от вшогскасшх целевых КОП монофункционального действия и в то» врегщ они будут значительно дешовла. Это расширит ассортимент крешиЯоргмшчоскш; . добавок и будат способствовать получению эффективных строитзлышх материалов. Кроме того будет рокаться на менее вагеюл проблема улучшения экологической об становий в рогненах ирошаюенного производства КОП.

Диссертационная работа выполнена согласно плану Ш1Р 151СИ кн. В.В.КуЯбыЕЗва в соотвзтствш! с челивой гаучко-техничоекей програ^*«» ucít "йдостркалько-снстешыо матодц строительства" (0.40), а так-кз комплексными программами "Качество" и "Гиле".

Целью работы является улучшение свойств строительных иатэриа-лоз на основа портландцемента и гипса путем их модификации ношми эффективными твер^сш добавгаш, полученными из отходов кремнии« органического производства.

Достижение поставленной цели потребовало решения следгакцих задач: .....

.» анализ и выбор заворскюс отходов производства ОХС для ыо» дификации строительных материалов;

- получение на основе выбранных отходов твердых крегякзйорга-нпческих добавок;

~ исследование струггтури и свойств полученных добавок и определение возможности нх использования для кодификации в вяцдах ' композициях на оснозе гкпеа и цемента;

~ изучение ыорифйпирукцэго действия предложенных добавок на структуру и свойства строительных шториалов на основе гипса и цемента;

- обоснование экоисшчэской эффективности применения подученных твердых кремикЛорганичесних добавок для модификации строительных материалов.

Научная новизна.

Вперше провэдеш комплексные физико-химические исследования, позволившие охарактеризовать особенности структур« твердых крем-ннйоргашплсских добавок, полуязншх ия сноси КОС. Использование методов волшо- и энталдаюметрии дало возможность углубить представления о структуре и свойствах добавок, ввести параметр! активности и класск$ширОЕать добавки по преобладающему модифицирующему действия на газосбразуюдие и структурирующие.

Впервые теоретически обоснована и практически подтверждена тзэяееообразность использования твердых креннийорганических добавск полифунмшенального действия ( имекяшх наряду со связями тм<-

жа связи%$/-*£?*) с содерзаниам активного родорода более 13% как п>зо-образователей к модификаторов строительна материалов на основе портландцемента и гипса.

Подтверждено продиого.тзнкз о пояяфуиктшоназьном действии структурирующих добавок, связатшки с .наличием у них наряду с шюрф-ной лрэдкрютаяяизашонноЯ структур! и тагае рсакаиоиноспособныс с л я з е ¡4 */5/ - - ОН, ч1/ - 15эханизм действия этих добавок сводится я хемоссрбпиокиецу взатаодэйствшо с продуктами твэрдения портланд-пеысита и участия в процесса структуросбразования в виде дополнительных центров кристаллизации.

Прагстйчвснад цетаость работа аакдичае?ся в том, что разработал способ получения твердпх добавск поаифункииопального действия, ссноваштй па реаетии гидрохятэтзсиоЯ позмконденсации непэхевих крешшйоргакичаеккх продуктов (содэргаптос связи кромнкй-хлор), ко-торчй обзспэтаЕавт преобладание у добавок зреьшнйорганкческих со-вдинениЯ олигоиврной структуры и сохранность реагаиокноспособных

Созданы вяжущие кешюзипии на основе портландцемента, строительного гипса и твердых кремнийорганических добавок для получения строительных материалов с улучшенными свойствами, новизна которых подтверждена авторскими свидетельствами. Использование добавок позволило получить газогипс с улучшенными гидрофизическими и прочносткими свойствами и бетон повышенной прочности и коррозионной стойкости. На добавки разработаны временные технические условия.

Внедрение результатов работы. Осуществлен выпуск опытных

партий фундаментных блоков сбъсиси около 44 !,;3 на двух заводах котезобеюнних изделий. Предполагаем^ годовой скононичаскш! вффок? составит 141800 руб., или 7,09 руб. га одш кубоистр надзлиИ (в ценах 1990 года).

Апробация работы. Основные результаты работа Сил и долоястш на:

~ ХЬУ1 ндучно-техничоской конференции по итогам научно—иссло-доватедьских работ МИСИ им. В.В.Куйбшева, г.Ыосква, 1983 г.;

- моздународной конференции "Ю1Ьш:£|1 *' г.Веймар (Германия), 1988 г.;

- Всесоюзной конференции "Производство кроиниЛорганкчэскнх продуктов и пршенешю их для повышения долговечности и качества катериалов и изделий отраслей народного хозяйства", г.Ноиочобок-сарск, 1988г.;

- УП Совещании по химии и пракгичоскону применен!» премий-органичэских соединений , г.Ленинград , 1989 г.;

- УП Всесоюзной конференции по х:мш, технология производства и практическому примеиенш) кремниЛорршшческих соединений,

г.Тбилиси, 1990 г.

Публикации. По теио диссертации опубликовано 4 пэтатшх работы п подучено 4 авторских свидетельства.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общкх выводов, списка литературы (из 132 наикеноыший) и 12 приложения. Объем диссертации с прнложошшш 178 страниц, основная часть поло- -вена на 149 страницах м содержи1 23 рисунка и 26 таблиц.

На защиту ьыноелтея:

- чооретеческоо обоснованна и о к спо рим о ктал ы I о о подтсэргзданкэ фиэико-хшичоской модификации сгроитсдьшх материалов на основе портландцемента и пшеа вовыгш тоердыии креынийорганичосшз-вд добавкаш;

- способ получения твердях добавок лояифушошоналыюго дсйс?~ вия иа отходов крошкЯоргашческого производства; результаты фиак» ко-химических исследований структура и свойств отих добавок, сцеша их актниностз! и классификация добавок;

- результаты фшчго-зааягазсяих исследований структуры и спойсу: модифицированных строительных материалов; закономерности модифицирующего действия добавок и рзксыецдапии по направлениям их ислоль-аования дня модификации строителышх материалов на основе депонта

и гипса;

- результаты внедрения и определение экономической рффоктив-

- У, -

ности использования полученных добавок.

СОДЕШНИЯ РАБОТЫ

Изучешго влияния крешшйорганических соединений на структура бетона и ого физико-механические свойства, разработке новых крешшйорганических добавок посвящены работы Р.А.Андрианова, В.Г. Батракова, И.Г.Воронкова, Г.И.Горчакова, Ф.М.Иванова, В.М.Москвина, Л.П.Орентдихор, В.Б.Раггаюва, Г.И.Розекборг, Н.П.Харитонова, М.И. ХигвроЕича и других отечественных ученых. В 70-е годы В.М.Москвин, В.Г.Батракоз и Р.Х.Хе.тлев исследовали еозиокность использования кракнийоргатгсеских соединений типа алкил(арил)гидросилсескпиокса-ион для цодгфисапии сементкнх бетонов. Било установлено, что введение этих твер,шх крошийоргашгееских продуктов гидрофобно-струк-оурирзгшгего.действия приводит п поидпзиия стойкости бетонов ( в частности, морозостойкости и коррозионной стойкости).

■ • Анализ литературных датшх »¿оказал, что эффективность приые-ксигл ТВД для шдн&дации строптелыщг материалов на минеральных шпгут;пх связана прскувэ всего с наличном у добавок химической ак-тшюети по отнозгниэ п вядупаку и соизмеримой с последним сте-поиьа дисперсности. Получения ТВД с такими свойствами возможно из неиспользуемой отходов производства КОП, представляющих собой, как правило, смесь КОС и .обладаксщ химической активность» иэ-эа наличия у них разнообразных связок.

В качества обгэктов исследования при разработке ПЩ били взяти наиболее ьяоготоннажниэ видкио отхода от производства ОХС -1С/6оетю остатки (КО) производства метил-, этил-, метилвинилхлорси-яаноп и ташонапшх составоз (соответственно ШО, ЭКО, МВКО и ТС). КО содержат большое количество гидролизуемого хлора и легко под действием води прзврашаются а твердый продукт - гидролизаты. Структура пояучаекых гидрояизатов оказывается различной и, как показано в работе А.П.Крешкова, зависит от вида КОС и способа проведения гидролиза. Учитывая, что КО имеют сяояный состав и содержат моно-, ди- и трифункииональные органохлорсилшш и другие КОС, для получения из них добавок была выбрана схема гидролитической конденсации в недостатке воры. Обработку КО проводили различными способами, меняя соотношение КО-вода(Н), и получали гидролизаты соответственно из мегилышх КО-МКОН, из этильных - ЗКОН, из метилвиниль-ных - МВКОН, из тамлонажных - ТСН. Для обеспечения формирования .у продуктов гидролитической конденсации КОС, содержащихся в КО,, различных структур изменяли условия гидролиза, используя для этого

раствощ КО в полярной (вцетоно) и неполлрной (гексшю) растворило-ла, а тагам воду в виде льда и пара (влага воздуха). Подучэнщэ разными способами лабораторные гидролизагы , отмывали водой до содержания остаточзюго хлора в пределах 1% по массе. Такой способ получения обеспечивал сохранность у гдтролизатов рсак-ционноспособных связейДзн выбора способа переработки гидролизата в ТВД изучалось вдиятюз текпзратури аувки ка структуру получаемых добавок. Установлено, что сушка при 25 Ю5°С практически но оказывает влияния на структура гидролигатов и активность добавок.

Для разработки ТВД в работе были г&киа мсследоБпш готовые где-ролязаты, имеющиеся на заводе "Кремнийлолкмэр". Они представляют собой твердые продукты водной обработки (по ехеиэ гндролзшгчосксй ко!ухенсации в избытка вода) отходящих газов, лроымуточнцх фрахукй и азеотрогашх сизсей в процассо ректификации. Поэтому заводские хид-ролизаты будут обличаться от лабораторных, по составу и структура. Из-за переменной -влажности (от 20 до 90$), связанней с различными условаяш: юс покучзшы и хранения, пршоо использование заводских гидролизатов в качестве добавок невозможно. Их переработку в Т1Щ осуществляли путей супкн в опробованием температурном ражгаз . от 25 до Ю5°С. Лабораторные и заводские пробы ТВД изыэяьчалк при . одгаакошх условиях и для предварительной оценки активности добавок определяли велпчшаг удельной поверхности. Особенности получения ТВД и результаты оценки величины их удзльисЯ поверхности представлены в табл.Ь •

Таблица I

• Особенности погучэкля и удельная поверхность ТВД

Вцд гндролизата Г Обозначение ! добавки ( ( Средняя ! удельная ! првеохиость ! ичиг

I . { 2 ! 3

{.КОН (1:1) 274

ШШ (1:2) . 278 ШОН (1:5) 272

Лабораторные гидрояизатц

Продукт обработки метильных ¡субовых остатков водой в соотнопеиш:

куб - вода 1:1

_"_ 1:2

I : 5

Вроддамкив таблиц« I

I

_!

_"_ 1:2

(в присутствии ацетона)

"_ , 1:2

(в присутствии гоксана)

. "_ , 1:2

(вода в вида льда)

я __

(влагой воздуха)

Продукт обработки этидьшх кубовах остатков водой в соотношении:

куб - вода I : I

" I : 2

Продукт обработки иатштинияышх ку-бовгас остатков зодой в соотношении:

куб - вода I : I

" 1:2

Продукт обработки тампонапныг составов водой о соотколзнки:

куб - вода 1:1

Заводскио гидро^изатн

Продукт обработки отходящих газов, промежуточных франций, азеотропшх смосе" (в процессе рзкткфиющия фа-килхпорсиланов) водно-извбстковш! раС?ЕОрО!1

Гидролизат отходящих газов прокояу-точшх фракций, азаотропных сшсей {в процассе ректификации фзнилхяор-снланов)

Продукт водно-абсосбционной обработки отходящих газов производства фенидхлорсижанов

Гидролизат тампонажнцх составов (отходы транспортировки и лроиивкн емкостей)

Гидролизат тампонаяных составов (с технологического оборудования линии)

Гидролизат отходящих газов производства зтоксисиланов

2 *

исон (ацетО 268

шон (гака) 261

ккон (лад) 278

¡кон (везд) 206

экон энон (1:1) (1:2) 268 271

ИВКОН (1:1) ©КОН (1:2)

.ТО!

» г

п 3

№ 4 » б » 6

1790 1793

278

220

216

У220

145 144 162

- Ip -

Все добавки, получзнша как из дабораторнох, так и из заводе-■ ких гидролиэатов, различаются кезду собой по величине удельной поверхности и, следовательно, обладают различной активность«. Для дальнейших исследований были отобраны лишь добавки, которые наиболее легко переводятся в порошок. Учитывая, что ТНц пслучеш нами впервые, были проведена комплексные физико-химические нссведо-' вания по изучению их структуры, которая является определяющей в плане химической активности по отношению к Еяздпцому. В качестве образ-па сравнения быв взят аыорфшй кремнезем (скликагель) измельченный в одинаковых условиях с исследуешми добавками.

Рентгено-Я&зовый анализ (РМ) показав, что по фазовой структуре исследованные добавки нооднородгал и практически их моаио разделить на две группы: ренггеноаморфнае - M8KQH (1:2), J&, Ш, ¡,'»3, lió (подобные сийикагела), и отличавпглесл от mix - имеявде наряду с аморфной и предкристодлизапионнуо структуру - Ш)Н, полученные разними способами и ГСП. Это объясняет лучзую истираеиость в порошок добавок первой грунт: юс удельная поверхность на порядок больше, чем у добавок второй группы. .

Результаты диффаренаиальпо-теркичоского анализа (ДТЛ) показа- ', ян существенное отличие по составу и структура этих групп добавок. Подтверждено подобие первой групш добавок силнкаголя (в отличии от добавок второй группы). Из второй группы выделяется добавка !áKGH(íi2). У нее в отличие от всех остальных иыеатся четкие, хорошо шраяаннко пики экзоэффоктов при 225°С и 380°С, что дает основание предполагать наличие двух крайних вариантов структурирования КОП, входящих в ее состав, при данном способа получения. .

У каждой из добавок Ж-спек?роскопнческими исследованиями обт-•' руазны связи (где R. - органический радикал), что говорит об

их гидрофобности. Все добавки различаются по характеру силоксано-вой структуры, что вызвано спепификой состава- исходных продуктов, , а также значительным влиянием на формирование структуры способа получения, что особенно наглядно видно иа пргшорс гидролизатов ШО. У добавок ;('3, ifó и МВКОН (1:2) в отличие от остальных обнаружены

связи. ;

Таким образом, обнаружены существенные различия ТКД по структуре: аморфные (подобные силнкагела) н имевшие, наряду ,с аморфной, предкристаллизационнуи структуру. По составу выделяются добавки РЗ, Кб и МВКОН (1:2). Они содержат свяmx*Sí~H и дополнительно обладают., способностью к газообразовании. Особенности структур! исследованных добавок позволяют- отнести их к полифушшиотяьнда. Этим они

- и -

тагодно отшгчзюгся от подобптас rai минеральных гидравлических добавок.

Для колтэстветюй оис-пки активности ТКД шдэлен преобладающий элемент структуры и ввэдзш парамотрн активности. Гаэообразующуп активность овешшш! по показатоп» условного содержания активного водорода, которай опрздэляотся методом вояюмемотрнн. Метод закликается в иомэрзнли полячэствз щиелявшгося водорода в ходо взаимодействия образцов ИЩ с водно-спиртовым раствором щелочи. Для сравнения была взята лзвзотная кргкгяийорганлчоская добавка - полиэтил-гидросидоксаи (продукт I3S-4I). Даннно гссслздовалий приведет в

табл. 2» ,

Таблтоа 2

Активность поли^игшиспальных ТКЦ по преобладающему д-зйстшта

Вид добавки

газообразущая ащ'льность! Отругхурпрующая ак-(условиоо содзрглнио (LJ I тивность снлоксано-__ %_ • 1 г.нх фратонтоп).тУ.

1.

2.

3.

4.

5. é. 7. G. 9.

ЮЮН (1:2) МКОН (1:5) ЖОН (1:1) ШОН (воэд) МКОН (лед) ЖОН (гаке) ШЗН (аист) Р 3

!?' 6

10. МВКОН (1:2)

11. Аэросил "

12. Кварц*

13. Продукт 135-41'

3,7

3.1

3.2 '4,2 4,0 3,7 3,2 22 13 26

2,6

133,7

108.3 116,7 11,7 106,1

69.2

78.3 , 200,6

94,7

258.4 324,4

'0

Образец.сравнения

Для грукш добавок (">3, 1ШК0Н (1:2), ]Г6) газообразуюн;ая ак'тив-костб в 5-10 раз больна, чем у образна сравнения. Этот эффект связан с наличием у них наряду сосЕязяшгл5/-// и связей^-Л®. Таким образом, оти добавки из-за их большей газообраэущей активности^ мояно использовать нз только' пак традгашошке модификатор! строительных материалов, ко я пак газообраэователи.

Валимометричесхие исследования позволили идентифицировать свя-аи^5-<Ямгаккэ у добавок МКОН, получзгашх разными способами, что обеспечивает их газообразующую активность. По содержанию активного М

они Слизки к образцу сравнения, но скорость газовьщеления при этой примерно в 200" раз меньшз, чей у остальных добавок. Данные особенности цккрогазообразующего действия обуславливая» возшкность их использования только для вяжущих с продолжительными сроками схва-гнвашя.

Для выявления сравнительной активности ТКД по способности к взаимодействии с компонентами минеральных вязущих были проведены исследования, позволяющие косзекно оценить эту характеристику. Для этого был введен условный показатель активности силоксанснзьк фрагментов (АСФ), опредьляеыый методом онтальшоматрии. Он заключается в измерении количества теплоты, выделившейся той разрыве связей

и образовании комплексного ц , Чем меньше степень

залолимериэозанности К00, входящих в состав добавки, тем Солыяе их реакционная способность, и при взаимодействии с НГ выделяется большее количество теплоты при образовании комплексного иона. Разрушение Н011 линейной структуры происходит легче, чем КОП сетчаткой, лестничной и т.п. пространственной структуры. Для сравнения были взяты азросил - как добавка обладающая условно максимальной активностью, и кристаллический кварц - практически инертная добавка. Данные исследований приведены в табл.2. Все исследованные ТНД находятся то показатели А0в> в пределах мевду пробами азросил«. к кварца. Наибольшей активностью (по показателю АСФ) среди добавок, полученных из заводских гидролизатов> обладает добавка К'З, а среди полученных из лабораторных - добавки ИКОН (1;2) и ИВКОН (1:2). Как показали исследования усложнения способа проведения гидролиза практически не оказывает влияние на увеличение активности добавок. Позте-цу ТКД из кубовых остатков рекомендовало получать по схеме гидролиза при недостатке воды и соотношении куб-вода 1:2.

Таким образом, проведенные физико-химические исследования показали, что из имеющихся заводских твердых отходов могут быть получены ТКД. Из них добавки £3, можно использовать как газо' образующие, а другие - как структурирующие. Разработанньм нами способом из кубовых остатков производства ОХС могут быть получены ТКД особой структуры: обладая достаточной активность» (по показателю АСФ), они могут выполнять функции структурирующей добавки, а из-за наличия у них предкристаллиэационной фазы - являться центрами кристаллизации. Кроме того, имеющиеся в них связи 'Л-<5/* обеспечивают дополнительный структурирующий эффект за счет микрогазообразования.

Для дальнейших исследований нами били отобраны из заводских -добавки №3, из лабораторных - добавки ШЖОН (1:2) и ИКОН (1:2). Для изучения проявления активности и определения наиболее рационального направления их исследования они были введет в вяяуцио коыпо-зппии на основе портландцемента и гипса в количестве 2% от массы юткупего. Результаты испытаний образцов, приготовленных на модифицированном вяиущэм, представлеш! .в табл. 3.

Таблица 3

Модификация цокенткого и гипсового камня внбр?нными Т1ЭД

I .Цдчентнкй камень^_ I Гипсовый камень а ^

Вид добавки ! ¡ А? ! ! I i ^ ! (А А А* _t МГТ» ! g 1 кг/к » % ! Мй ! Й I ут/м-1 Я

~ 64 — 1930 — 7,0 — 1170 —

» 3 21 «67 1470 - 23 4,9 - 30 790 - 32

КВКОН (1:2) 18 - 72 1410 - 27 3,8 -46 720 - 38

ШОН (ï:2) 53 - 17 1810 -6 6.8 - 3 1160 - I

* при ошшаковой с азментннм щёлочности теста

"' ~ к ДОО* » rio М- характеристика модифицированного образца,; . К_К- характеристика контрольного образца. '

Исследования подтвердили вясокую гаэообразукпуя активности- добавок $3 и MBKGH (1:2), что позволило существенно снизить плотность получакных материалов. Однако при етсм проявление газообразкцей активности во мяогш зависит от вида вягучего. Так, в гипсе сна значительно (в 1,4 раза) вше, чем в цемента. Это монет быть связано с хемосорбцяокнш взаимодействием кремнийорганических добавок с CaCOIDg в цементном тесте и блокированием поверхности частщ добавок нерастворимыми новообразованиям, что препятствует полному проявлению газообрапущзГ: способности добавок в данной среде. При модификации цементного камня добавкой Ш£0Н (1:2) его плотность снижается lía 6%. В то га время при модификация этой добавкой гипсового кашш плотность практ:гчески не меняется. Это связано с проявление» инкрогазообразукздей способности добавки за счот связей при

крайне медленной скорости газовцшления. Поэтому в медленно схватывающемся цементном тесте проявление газообразуицой активности добавки ШОН (1:2) возможно, а в гипсовом - нет (нз-оа бкетротн ого твердения), что подтвердило наше предположение о целесообразности использования добавок, получаемое из кубовых остатков,только в вя~ куц их с замедленными сроками схватывания.

Проведенный комплекс постановочных исследований по опредолегаа рациональных направлений исследования выбранных ТВД показал целесообразность изучения модифицирующего дзйствия прообразующих добавок £3 и МВКОН (1:2) на гипсовые материалы, а добавки ШОН (1:2) -на цементные.

С использованием новых нетрадиционных газооброзоватсдеЯ била разработана втуцш композиция для получения газогипса. Модифииецкэ осуществляли путем пера »¿ей иа алия строительного гипса с газообразущей ТКД всухую, при атом происходило разрыхлонке вяйдого и его гидро-фобизация. Для обеспечения газообразования аа счат разрыва кмащих-ея у добавок связей *$1-Н и 8 вягуцую композиции совшстио

с водой затворения добавлялся щелочной компонент, что давало возможность в определенной степени управлять процессом газообразования и влиять на газоудеркиващую способность смеси. На модифицированном вяжущем был получен газогипс плотностыз » 300 * 800 кг/м? и прочностью: 0,6 {- 5,0 Ж1А; 0,3 * 3,0 Ша.

Взедениз рааообразуяв(их добавок (1:2) и Ш) обзспочадо

иодифда&цюа структуры гипсового к ахам. Электронная микроскопия наглядно свидетельствует о наличии более крупных кристаллов у кодифицированных образцов, и более плотной их упаковке в меапоровшс перегородках и на поверхности пор. Учитывая разницу в размарая кристаллов могло предположить, что модифицированный гипсовый какзнь» имея более крупные кристаллы, обладает изньвей поверхностной энергией н будет более гидролитически стойким чем контрольный, облвда- : щий мелкокристаллической' структурой. Для шдтверздення возиоанос-. ти улучшения гидрофизических свойств использован метод коидуктсист-рин, который позволяет охарактеризовать водостойкость, оцзнивая , растворимость гипсового камня по величине электропроводности. Чем больше влеа?ропроеодность, тем больно попов в растворе, тем больна растворимость материала. Гидролитическая, устойчивость модифицированного гипсового к&мнл значительно вызо, чем у контрольного '(в 3,7 раза спустя 24 часа и в 1,7 раза спустя мзсяц), что может быть связано с образованием менее растворимых соединений вследствие хемосорбциошэго взаимодействия с добавкой, а также эффективного гидрофобиэирующего действия добавки при содержании в ее составе более 5Ой органических радикалов.

Полученный нами газогипс обладая'таким составом и структурой, обеспечивает повышенную точность и улучшенные гидрофизические свойства по сравнению с газогипсом без кремнийорганического модификатора. При сопоставимой плотности его прочность и водостойкость

-ip -

соответствшшо на 60& и 60^ .больгоэ, von у взятого для сравнения газогипса на традиционном газообразователа 690 кг/н*3,/^« 2,4 №.

Учитывая, что с помоцьп ТКД-газообразователя возможно получать газогипс с широким диапозоноы плотности, его можно использовать как теплоизоляционный и теплоиэоялшонно-хснструкпиоиннй материал. Мо-дифитшроеаниый газогипс пиеот низкуи теплопроводность (^Д» 496 кг/и^ Л * 0,15 Вт/м-Ю, соизморимуа с теплопроводностью пеногипса, который наиболее часто используется как теплоизоляционный материал. Однако для газогкпса характерна более однородная топлофизичэская структура. В то ~<з время, следуэт о .тадать от него лучших теплозащитных свойств пр.ч эксплуатации, особенно во вяааэмх условиях, за счет уменьшения гигроскопичности, обусловленного гидрофобизапией внутренней поперхпости пор, а тавжэ улучпенной макроструктурой по сравнэ-тто с пеногипсом. По данным техстурного анализа доля мелкой пористости D диапазоне 100-300 шел у газогипса примерно в 3,5 раза конь-5гз, чем у пеногипса (при практически одинаковой интегральной пористости), и следовательно, имея меньшое количество мелких nopi сн п ианьяой степени будет адсорбировать п.пгу из воздуха.

Такта образом, очевидна целесообразность и перспективность применения новых гаэообраэователой (ТКЦ полнфуикшонального действия) для модмфнхашш гипсовых строительных материалов, т.к. они позволяет улучэать но только фазико-моханические, но и эксплуатационно характеристики материала. Экономическая эффективность использования новых добавок определяется но только улучпенннуи характеристиками глториалл, но и незначительностью дополнительных затрат по кодификации. Предварительна экономический оффокт лияь от семена традиционного гапообразог,атолл составил 1,10 руб. на ы^издзяий (в teitax IS39 года).

Изучение модкфивирувпего действия добавки ШЗН (1:2), имеющей ссоб.уэ структуру, па гомен-ппгд ?латериали позволило разработать вя-;г/г.;эо для получения бетонов с улучшенными свойствами.

Для введения добавки использована уяо известные способы обт>ем-По.П модификации ботоиа кренннЯорганячоскики водонерастворикт'.и порошками. Нзияучпво распределение добавки m.tseT место при введении ее при согместаш пемолэ с цементом в ¡стропой квльниие. Введением в t/л-•гериая добапки в количество, m npöEiraassjev 0,5% от пасси цемента, установлено, что водопстргбность ис?.'ентного теста (соответстпушая его нормальной густоте) увеличивается незначительно ( менее 2Й). a сроки схватывания удлиняются на 10-255?, однако при отсм

сии находятся в пределах стандартных трвДов&ний для портлсздцзшн-та. Поэтому формовка образцов в дальнейших исследованиях проводилась при одинаковом водовяауцеы отношении. Модифицирование цементного калаш добавкой ШОЯ проявилось р уввличенш ото прочности при сжатии на 17$ по сравнению с контрольным, а.мелкозернистого бетона (состава Ц: 11=1:3) - на Методом матезл&тического плакирования експеримантЕ установлено, что оптимальное количество добавки составляет 0,2$ от кассы цемента. Твердение модифицированного бетона предпочтительнее в нормальных условиях. При этой достигается увеличение его прочности на 16,6% (в возрасте 28 суток) и на 18,8$ (в возрасте 6 месяцев) по сравнения) с контрольным.

Каа показали электронно-микроскопические исследования,эффект модификации проявляется в интенсификации кристаллизации цементного кашя, особенно вблизи частиц добавки. 6 тоге время у контрольного > бразда преимущественно преобладает гелевая составляющая к ишвтся » лкокристаллические образования. Таким образом данная добавке, за сч т особой структуры выполняет роль зародызей кристаллизации и спо чзбствует процессу кристаллообразования, что приводит к упрочко-иш (эментного камня. Различие в составе цемет-ных образцов обнаруживав "ся на кривых дТА. Выявленные в составе иодифяцирозакного образца органические радикалы (несколько характерных экзоэффектов к областг 280°С - 340°С) свидетельствует о гидрофобизирущеи действкз добавки & ыеньиая шюцадь гожа эндогффекта при 490-505°С - об ушншаь'«к" количества Са(0Н)£. Данные Р5А подтвердили ушиьшэцио количеств Са(0Н)2» интенсивность пиков пра ¿ж 4,92; 2,63; 1,92 А у шдифнщровашоро образца нше, чей у контрольного. В тока время увеличивается количостео волокнистых гндросиликатов типа С£//, СжЗНг ( ^ => 2,80; 1,84 - 1,80 А). Моньзая интенсивность яшшй, ... соответствующих мяту, свидетельствует об увеличении Степана гидратации в присутствии добавки и косвенно характеризует возможность её хомосорбцкошюго взшшодействия с новообразованиями, лрзвдэ "' всего с Са(0Н)£ и высокоосновньвд гидросиликаткш.

Таким образом добавка МКОН активно участвует в процессе структурирования цементного камня, способствуя не только его упрочнении, но и за счет дополнительного связывания метастабильных фаз - повышению его коррвзионной стойкости, что открывает перспективы разработки коррозионностойких бетонов.

Активное участив добавки в структурообразовании проявляется не только в модификации фазовой структуры, но и в формировании улучшенной пористой структуры.

Методом оталсшой контактной псрометрии показано, что у модифицировать образцов в возрасте 28 суток обтйч контракционной пористости (в диапозоне 404-150 X) в 4,3 раза больса, чем у контроль-них, а обцйй сб'мм пористости при этом мзныпа, что косвенно свидетельствует об активации процессов твердения цементного камня при введении добавки и перераспределении пористости в сторону уменьшения размера пор, что обуславливает формирование его более прочной и кор~ роэионностойкоП"структура.

. Оценка стойкости модяфшировапного цементного какня и бетона проводилась в условиях поввиенной агрессивности срэдц в растворах ИС£ С [а ]" 5ООО иг/п.) и ЩШ, (350 мг/л), что согласно СНиПа Относится соответственно к сильно- и слабоагрессивному воздействию грунта на бетон. После 12 »¿есяиев нахождения з агрессивной среде коэффициент стойкости образцов модифицированного добавкой ?Ж0Н (1:2) £?мэятного камня составил: 0,95 - в раствора Ш и 0,95 - в растворе , НдЩ. что соответственно на 32% и 22% вшве, чем у контрольного. Цооффицкент стойкости образцов кодифицированного бетона составил 0,58 в растворе 1!С£ и 0,95 в растворе Мд^'й, что соответственно ка 21Й Ц 20$ гига, челу контрольного.

Таким образом, ояспорщ'знтально установлено, что модифицирован-!>«8 цеконтшй кагснь и бетон обладает повышенной прочностью и стой-йостьа к коррозии П вида. Пстсазэна возмояюсть улучшения свойств ¿огонов путей их щшфчкагога структурирующей порченной из отходов крэ'.шийоргшптозского производства. -

В 1990-91 г.г. на двух заводах НЕЙ были выпущены огсшше пар-1 *гйи фундаментных блоков обхемем около 44 ь? из модифицированного до-базкой ШОК бетона. Модификация бетона заводского состава осуществлялась путе« введения добавки ИКОН (1:2) в виде паст с водой зат-ясрёния. в количество 0,2^ от нассн цемента. Датшй вариант введения добавки оказался эффективным, его вкбор обусловлен экоиомичаскими соображения.»:!, прзхде всего необходимостью исключения технологической спорашш по ■ сутлге гядрояизата и переводу его в порошкообразное состоя!:и0. Заводские иегштаиия подтвердили оффективность модификации батона структурирующей ШД. Прочность гюдифшироЕангаяс'образпов Сальсе на 15%, а коррозионная стойкость в растворах ИСС и М^дЭД- вило соответственно на 27& и 1В%,- чей у контрольных.

Эффективность использования добавки МГО5Н для модификации бетона складывается на увеличения срока служба конструкций без капитального ремонта и экономии цемента. Для производства бетонных изделий с годовым объёмом 20000 и^ сна составит 141800 руб., или 7,09 руб па I ¡^бетонных изделий (в ценах 1990 года). .

основные вывода

1. Теоретически обосновано ее экспериментально подтверждена эффективность модификации строительных материалов на основе портландцемента и гипса новыми твердыш кремнийорганическими добавками, полученными из отходов производств органохлороиланов.

2. Разработан способ получения новых эффективных твёрдых добавок додифункционального действия - модификаторов строительных материалов, основанный на реакции гидролитической поликонденсащш нецелевых крен-нийорганических продуктов, содержащих связи кремний - хлор.

3. Установлены оообоннооти структуры разработанных добавок, позволяющие отнести их к полифункцкональным, в по преобладавшему модифицирующему действию они классифицировании на две группы: газообразувдие к структурирующие. Предложена методика оцатш их ектинности.

4. Доказана возможность получения газошяса о улучшению.« сбс!]-отваш ( плотностью 30Q-£0Q кгДг) за счёт использования нового газо-образоватоля - твёрдой крэмнийорганической добавка полкфуикционального действия о содержанием активного водорода более 13

б. Доказана возможность получения бетона повышенной прочности я коррозионной стойкооти за счёт ыодифицирувдэго действия новой тпйрдой структурирующей добавки, имеющей вереду с аморфной прздкриогеллкзгца-оиную структуру, а теюте реакционноспособние овязи кремшШ - кромпий.

6. Показана перспективность и определены рациональные направления применения новых твёрдих крэмннйорганических добаБок для получения &Ф-фэкгивных строительных материалов на основе портландцемента к пшеа.

7. Разработаны времэшшэ технические уолокм на газообразувцле и структурирующие добаищ, использованные для модификации цементных ц гипсовых материалов,

8. Осуществлена спытно-ярсыышшнная проверка разработанных способов модификации ив двух заводах £31. Получены фундаментные блоки пощ-шеиной прочности и коррозионной стойкости. Экономически!! аффект для производства бетонных изделий о годовым объёмом 20000 м3 составят Г41800 руб., или 7,09 руб. но один и3 бетонных изделий (в ценах 1990 года).

« io-

Оскэкгя» пвсвгжяз íSMícepíesja егу3.гггчог~!"| в елгдус^я

работая»

1. CascHosa U.C., Кяяээез D.fl.» СвдорзэВ.Ц., Озэт^к^З А.З. Влияив добаегз крг^гиПэртапггао хаз езедпветйзЭ га фсртрга» гпо порастоЗ структура цекятпого «сияя// КззаэгкзрздгЯ csasess^a " íC.ISwil • 9-13 шя r.Dofra? (ГДР), 7.1.4.0, КСЭ. -C.I-Ô.

2. ÍÚWS0B3 Bvfi., Ввзчаивяяй Д.Э. Цздгфзшздм c?ps?iî<wit!rrï юторлалоя îtojis.ls-1 продуятыл îs3 от ход!) d etрк"глîï0¡ят-гочозt-'гз

ярзйзподета// Произгодотво крттлйорганячэетю прадуитоэ я прзэ» ганнв на a&s воксспя» доягзввчжктг » вач«да№» шторгаяоо а яэдэ» язЗ1 «ргеавй наршшзго гогяйтз. То», доад-. ВзессзгаоА юкфрля» IÎ-13 сяуября ШШ p., йогатебезсарзз. » 0.1 гешгош» - 0.S7S-S79.

3. á.h.f Сгдзроа з.п.» шмззез D.U., ЕвзчпМЕйЗ a.d. а др. СпсзсФ прагагокенаа ег^.ггэ /Д.з. СШ? !) 1Ш473» 102Э. Сзз. 39.

4. й;кээаа D.O.» Сгдороз В.Й., ВеэчяввЕаЗ А.Э. Оязвяо-йй»» ♦пяяэ ае&згзасакяз swjaai арйазйзгпзячзвши врдув*ов» йззао русзсз э отрзнтезмюв apastase// ЭТ1 Зососзги?я a«m$ap«2ça со гэ-ка, гагкзя^гиз аргззэадззез а празгдакяае^ прякгяжсэ npcirKÖ»

саадспаиЗ. 20-53 1090?., Тбвяяза, Тез,

Х990. • 8,312.

О, ВвзюгюзЗ Д.Э., Изсало H.3.s U.C. О^^ггаэ щга»

CSÏOÇTSîZFZCZa ЕЗ фОрярОгЭЗЭД t-r^trr^ro

esss// Таз сэ. « 6.371. .

0. Сздэро» В.Й., Гзуадзэо Г.!!» йтззгз З.П., ЕзаткязггЗ A.D. a л?. СвзэеЗ ез^жга гйзовбразуззэЭ дебает! пря гзргсадз «■гркггсшгз tswejcasaa Д.в. CGC? 0 I6SQ573» 1991. Ваз. 23. 7. Спдорзз Э.Н.» B.Q., Бз«=»ггЭ A.S. a gp« ßST-

/Д.з. СССР 0 I63S&7, Ш1. Usa. 3. D. Г&р«й2»9 ГЛ., Sc.opa Э.й., tejases 9.Й., fessa» 9.0. в Csssnsasa â.&. а Crpesss сзгзь аарукгж» ггз«ярг> ea /ä.o. CCS? $ ira. Ьд. Ü.

1 m »imwHrwwrtWMffliiiiw WIHTH литии n.i»qftmMMi»»«r»in «Mn4i»WH4»Wi'»'-

Пгдасжэ э 3Î.G7.Û2 s*. Oopaaç Пэч. eJ.;.

........zmñMLJmzsm^.

Йтл^зг? НЖ1 sa. З.В. ifjSCyríra