автореферат диссертации по электронике, 05.27.04, диссертация на тему:Межфазные взаимодействия, протекающие при формировании оксидноцинковых варисторов с добавками оксидов РЗЭ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ "ГИРИКОНД"

„Н1 ^усз - Жу?' в: с^рг

Для служебного пользования На правах рукописи

МАЛИКОВ Вячеслав Александрович

УДК 621.316.826.

МЕНФАЗНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ОКСИДНОЦИННОШ ВАРИСТОРОВ С ДОБАВКАМИ ОКСИДОВ РЗЭ.

Специальность 05.27.04 - пассивные радиоэлектронные

компоненты

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена в научно-исследовательском институте "Гириконд".

Научный руководитель: доктор химических наук, старший научный сотрудник КОСТИКОВ Ю.П.

Научный консультант: кандидат физ.- мат.наук.старший научный сотрудник ЯРМАРКИН В.К.

Официальные оппоненты: доктор физ.- мат, наук, старший научный сотрудник ХАНЙН М.Д. кандидат химических наук, старший научный сотрудник АЛОЙ A.C.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт электрокерамики.

Защита состоится "{&" 1995 года, в /О часов

на заседании диссертационного совета ДР 142.02.01. при НИИ "Гириконд" по адресу: 194223,Санкт-Петербург,Курчатова 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИ "Гириконд".

Автореферат разослан " аиг^е^Л 1995 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета кандидат физ.- мат. наук

ТАИРОВ С.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Диссертация посвящена изучению физико-химических взаимодействий, протекающих в процессе синтеза варисторной керамики на основе оксида цинка с добавками оксидов редкоземельных элементов и определяющих ее результирующие функциональные свойства.

Актуальность темы. Материалы на основе оксида цинка широко используются в различных областях науки и техники. В электронной технике наиболее широкое применение оксидноцинковая керамика нашла в качестве базового материала для нелинейных полупроводниковых резисторов (варисторов), которые характеризуются нелинейной вольт-амперной зависимостью и используются для защиты элементов цепей от перенапряжений и стабилизации напряжения,Формирование варисторных свойств материалов на основе 2н0 обеспечивается применением широкого спектра легирующих добавок и выбором режимов синтеза. Физическая природа варисторного эффекта в материалах данного типа окончательно не ясна, существующие полуэмпирические модели, описывающие данное явление рассматривают , как правило, изменение электрических свойств керамики без тщательного анализа межфазных взаимодействий, протекающих при ее синтезе как в объеме, так и на поверхности кристаллитов. В связи с этим возникает задача получения информации о физико-химических особенностях межфазных взаимодействий в поликристаллических варисторных системах на основе оксида цинка с привлечением комплекса высокочувствительных аналитических методов.

В качестве основного объекта исследования была выбрана система на основе оксида цинка с добавками оксидов празеодима и кобальта. К несомненным достоинствам данного материала, в сравнении с широко используемыми материалами на основе системы 2п/}- Е>1203 .относится отсутствие легколетучих компонентов и малое число легирующих добавок,позволяющих устойчиво получать требуемую нелинейность вольт-амперной характеристики (ВАХ). Эти же преимущества позволяют использовать данную систему в качестве модельной для анализа природы варисторного эффекта в поликристаллических полупроводниках.

Цель работы: изучение особенностей межфазных взаимодействий , протекающих при формировании керамики на основе ¿ЕпО с добавками оксидов кобальта и празеодима,для выработки техно-

логических рекомендаций по оптимизации процесса синтеза керамики и стабилизации рабочих характеристик варисторов. Научная новизна. В ходе данной работы впервые:

- экспериментально установлено существование низковалентных форм цинка в Нп.0 , определяющих его нестехиометрию;

- изучена квазибинарная система Ни.0-Рг02.хв пределах концентрации добавки оксида празеодима до 10 иол.% и установлено протекание эвтектического взаимодействия при 1375 К, а также образование поверхностного соединения ориентировочно имеющего состав

- установлены температурные интервалы устойчивости шпинели Zn.CoM¥ в реальных варисторных материалах;

- определена последовательность процессов фазообразования в варисторной керамике Со) , сформулированы требования к технологии синтеза керамики и концентрации добавок;

- изучены взаимодействия протекающие в стеклокристаллических варисторных композициях на основе оксида цинка и цинк-ба-рий-боратных стекол , а также в варисторной висмутсодержащей керамике.

Практическая ценность работы состоит в том, что предложена модель влияния добавок на формирование варисторных свойств в материалах на основе оксида цинка, которая позволяет непротиворечиво объяснить существующие экспериментальные результаты и прогнозировать свойства керамики при изменении спектра и концентрации добавок. Полученные результаты позволяют сформулировать требования к технологическому процессу производства оксидноцинковых варисторов с добавками оксидов РЗЭ.

Проведенные термодинамические расчеты и выполненные модельные эксперименты позволили выработать критерии по использованию других оксидов РЗЭ ( помимо 9*0 ) в варисторах на основе оксида цинка.

Положения,выносимые на защиту.Роль варисторообразующих добавок в оксидноцинковой керамике сводится к образованию промежуточных соединений, которые распадаются с выделением кислорода в области температур активного синтеза .Ло-

кальное окисление поверхности зерен выделяющимся кислородом приводит к формированию барьерного слоя. Электропроводность чистого оксида цинка связана с его собственной нестехиометрией и определяется наличием разновалентных форм цинка.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 16-й межвузовской конференции молодых ученых "Химия и физика твердого тела" (Ленинград, 1989), Международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990) и Международном симпозиуме "1992 Spring Meeting" (San-Francisco, 1992).

Объем и структура работы.Диссертация изложена наíkk страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти разделов, выводов и списка литературы из 146 наименований. Содержит 18 таблиц и 28 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе проведен анализ представленных в литературе моделей варисторного эффекта в оксидноцинковой керамике,роли добавок,а также дан критический обзор работ, посвященных исследованию варисторов на основе оксида цинка с добавками оксидов редкоземельных элементов.Практически во всех современных моделях, описывающих варисторные свойства материалов на основе оксида цинка, рассматривают свойства собственно 2и.0 и присущую ему нестехиометрию как источник нелинейных характеристик. Роль добавок сводится к модификации свойств исходного оксида ( к изменению состояния поверхности кристаллитов керамики ).Ло мнению большинства исследователей нестехиометрия поликристаллического оксида цинка вызвана избытком атомов металла в междоузлиях, хотя прямых экспериментальных подтверждений эта гипотеза до настоящего времени не получила. Анализ процессов дефектообразования, протекающих при высокотемпературном синтезе варисторной керамики,проводится, как правило, с привлечением теории точечных дефектов независимо от степени отклонения от стехиометрии. В то же время проведенные исследования последних лет убедительно показали, что пределы применимости теории точечных дефектов намного уже, чем предполагалось ранее, и что область гомогенности, в пределах которой можно считать точечные дефекты невзаимодействующими не более 0.02 ат.% при температурах плавления оксидов .

Что касается роли традиционных варисторообразующих добавок и, в частности, оксида кобальта (неизменного компонента всех промышленных варисторов), то до настоящего времени нет общепринятых представлений,описывающих механизм его влияния,нет

четко определенных пределов необходимой концентрации данной легирующей добавки, ке установлена причина зависимости варисторных свойств от валентности кобальта в исходном оксиде.

Анализ результатов изучения варисторных систем на основе 2п.0 о добавками оксидов РЗЭ показал,что наиболее перспективной и устойчивой с точки зрения технологии является система на основе2уг.О~РгсОно добавкой оксида кобальта.Эта же система является базовой для выпускаемых варисторов фирмы "Fuji Electric" (Япония). В то же время широкий диапазон и различные соотношения концентраций вводимых оксидов празеодима и кобальта показывают, что вопрос оптимизации сотавов и улучшение предельных характеристик остается открытым. Это же подтверждается и недостаточной информацией о протекающих фазовых взаимодействиях и отсутствием работоспособной модели, описывающей роль добавок в данном варисторе.

Таким образом, проведенный анализ литературных данных показал, что до настоящего времени нет четких и общепринятых представлений о природе собственной дефектности оксида цинка и, как следствие, нет понимания механизма возникновения ва-ристорного эффекта и,соответственно, роли добавок. Изучение литературных данных по перспективным варисторам на основе ZklO с добавками оксидов РЗЭ выявило противоречивость модельных представлений, описывающих свойства этих материалов, что связано с недостаточным экспериментальным изучением фазовых взаимодействий, протекающих при синтезе варисторной керамики.

Поэтому в данной работе основное внимание было уделено изучению межфазных взаимодействий, протекающих при синтезе варисторов на основе Ни-0 с добавками оксидов шСо30^ с привлечением комплекса методов физико-химического анализа, а также экспериментам по изучению природы нестехиометрии собственно оксида цинка.

Вторая глава посвящена описанию методики приготовления образцов и экспериментальным методам исследования. Образцы готовили по традиционной керамической технологии из оксидов классификации "ч.д.а.". Обжиг проводили на воздухе в печах с Si-С нагревателями, и оборудованными программируемым регулятором температуры. Интервал температур синтеза 975-1625К, скорость охлаждения составляла 300 К/час. Контроль состава

синтезированных образцов проводили эмиссионным спектральным анализом. Для определения состава, границ зерен керамики использовали метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии ( РФЭС или ЭСХА ). Использованный в работе ЭСХА спектрометр / HP 5950А /( возбуждающее излучение AL ) обеспечивал определение энергии связи электронов с погрешностью не более 0.1 эВ, ошибка определения состава не превышала 10% отв., глубина анализируемого слоя порядка 100 А. Методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) определяли наличие и количество второй фазы на поверхности образцов, а также получали данные о характере изломов ( межкристаллитный и (или) транс-кристаллитный ).Совместный анализ данных ЭСХА и РЭМ позволял надежно определять характер распределения добавок в образцах.

Использование методики ядерной гамма-резонаксной спектроскопии позволяло определять валентные состояния кобальта в варисторах, а также следить за их изменениями при фазовых взаимодействиях, протекающих при синтезе материалов.

Рентгенофазовый анализ проводили на установке ДРОН 2.0 с излучением Си К^,фильтр никелевый. В отдельных случаях для определения элементного состава фаз использовали микрорент-геноспектральный анализ (МРСА) с диаметром зонде 1-2 мкм при ускоряющем напряжении 20 кВ. Для определения температурных интервалов устойчивости фаз и межфазиых взаимодействий в работе использовали установку комплексного термоанализа (STA 429, фирмы Netzsch). Для измерения электрических характеристик на синтезированные образцы наносили Лп.-(Ja электроды.

В третьей главе изложены результаты исследования фазовых превращений и химических взаимодействий в квазибинарных системах Skü-PzeOu , ZnOCc304-RjQdi ■ Представлены результаты модельных экспериментов по определению природы собственной дефектности оксида цинка. С этой целью спрессованные в таблетки образцы чистого 2и.О выдерживали в парах цинка при температуре 1175К в течение порядка 100 часов.После синтеза исходно белый образец имел красно-бурую окраску. По данным вторично-ионной масс-спектроскопии содержание посторонних примесей в образце было менее 10~£ат.°/. Рентгенофо-тоэлектронные спектры исходного оксида цинка и вы-

держанного в парах цинка представлены на рис Л.В спектре последнего отчетливо наблюдается появление дополнительной линии,

-н

ЕсК &

{02 б шг

Рис.3. РФЭ спектры гп 2р% в гпО исходном (1) и 2п0 обработанном в парах при 1175 К (2).

Ч^х,

СИ.

£сМВ

<0 5 О

Е 3 - обозначено положение запрещенной зоны ИпО.

Рис.4. РФЭ-спектры в области'валентных полос (1), 2г,0 (2) и гпО , обработанного в парах 2п (3).

смещенной относительно исходной на величину ~ 1 эВ в сторону меньших энергий связи, что свидетельствует о появлении в образце низковалентной формы цинка.Соотнести эту линию конкретной форме металла затруднительно , так как величина энергии связи этой линии попадает в область значений, приводимых для металлического цинка. Следует отметить, что значения энергий связи цинка в оксиде и металлическом цинке по данным разных авторов имеют разброс по сравнению с величинами сдвигов, характерных для соединений цинка. Уточнить ситуацию позволяют спектры, полученные в области валентных полос металлического цинка,оксида цинка и оксида цинка,выдержанного в парах цинка. На рис.2, представлены перечисленные спектры, совмещенные в единой энергетической шкале относительно уровня Ферми спектрометра, по отношению к которому отсчитывают значения энергий связи. На этом же рисунке обозначено энергетическое положение запрещенной зоны оксида цинка. Значение Е = 3.2 эВ взято из литературы. Хорошо видно, что спектр валентной полосы восстановленного 2п.О не может быть представлен суперпозицией спектров оксида цинка и металлического цинка.Это означает,что в случае восстановленного 2пО мы имеем дело с промежуточным валентным состоянием цинка. Аргументом в пользу такого вывода может рассматриваться тот факт,что подобное строение валентной полосы, т.е. появление линии вблизи потолка запрещенной зоны исходного предельного оксида, характерно для восстановленных оксидов переходных элементов и обусловлено появлением слабосвязанных псевдоатомных электронов, локализованных на ионах с меньшей степенью окисления, чем в исходном оксиде.

Все вышеизложенное убеждает в том,что в восстановленном оксиде цинка появляется одновалентный цинк.Кроме того, полученные рентгенофотоэлектронные спектры позволяют определить положение уровня,связанного с низковалентной формой цинка относительно потолка запрещенной зоны чистого оксида цинка. Эта величина лежит в пределах от 0,05 до 0,1 эВ. Данное значение хорошо согласуется с результатами других авторов по определению положения уровня связанного с междуузельными ионами цинка.

Здесь следует подробнее остановиться на соотношении понятий междуузельный цинк и одновалентный цинк. При обсуждении нестехиометрии НкъО в классических работах, оперирующих точечными дефектами, считается , что недостаток кислорода в струк-

туре Ии-О^х ^ фактически восстановленном оксиде цинка ) компенсируется переходом части ионов цинка в междуузельное положение ; при этом не делается попыток дать толкование этого понятия с точки зрения кристаллографии. Вместе с тем,в структуре вюрцита (2*гО ) занята ионами цинка лишь половина тет-раэдрических позиций, а вторая половина этих позиций остается структурно-вакантной ( структурно-вакантные октаэдрические позициии в Н^аО не обсуждаем , поскольку для ионов цинка октаэдрическая координация, по крайней мере в этой системе , нехарактерна ). Восстановление оксида цинка ( удаление из решетки части кислорода или внедрение избыточного цинка ) должно, по нашему мнению,сопровождаться заселением ранее структурно-вакантных тетраэдрических позиций. Таким образом, в структуре оксида цинка должны возникать субмикронеоднородные области ( по С.М.Ария ), где ионы цинка занимают две соседние тетрапозиции. Атомы цинка , занимающие соседние тетрапозиции могут непосредственно взаимодействовать друг с другом - расстояние Ни.-Ни. ,в отличии от идеального в структуре ЪгП , равного 3.25 А , будет равняться 2.75 А , так как это есть в ионе йо^* • Другими словами,валентное состояние соседних атомов цинка должно отличаться от того , что есть в идеальной структуре.Поэтому,на наш взгляд,представление о существовании одновалентного цинка представляет собой конкретизацию понятия междуузельного цинка,придает ему конкретное химическое содержание, что позволяет,в конечном итоге,рассмотрев окислительно-восстановительные реакции в обсуждаемых системах , придти к конкретным технологическим рекомендациям.

Анализ межфазных взаимодействий в сложных многокомпонентных системах принято начинать с анализа взаимодействий в квазибинарных оксидных системах. Квазибинарная система практически не изучалась. За исключением отдельных работ, посвященных изучению оптических свойств люминофоров на основе оксида цинка с малыми добавками оксида празеодима , в литературе не найдено работ, касающихся физико-химического исследования данной системы.

С целью получения информации о системе и проте-

кающих в ней взаимодействиях были синтезировании образцы керамики 2(о.О с разной концентрацией добавки оксида празеодима Рг02 ■ Тщательно перетертые исходные порошки прессовали

без связки в таблетки диаметром 7 мм. Таблетки обжигали в атмосфере воздуха при 1575 К в течение двух часов и охлаждали вместе с печью. РФЭ спектры исследованных образцов показали отсутствие на поверхности образцов каких-либо посторонних примесей за исключением незначительного количества углеводородных загрязнений.

В табл.1. представлены данные рентгенофотоэлектронной спектроскопии по составу поверхности синтезированной керамики 2'п.0 с добавками РгОг , а также коэффициент обогащения поверхности (К).рассчитанный как отношение концентрации празеодима на исследуемой поверхности к введенной концентрации. Атомные отношения рассчитывались из известных сечений фотоионизации уровней Рг. Зс1% и 2к .

Таблица 1.

Средний размер зерен и состав поверхности керамики с добавками

Введенная Средний размер Отношение Рг^т. Коэффициент концентрация зерен керамики, на поверхности обогащения

£к02 ,мол°/о мкм поверхности

( К )

0.1 6 0.023 23

1.0 20 0.15 15

3.0 30 0.27 9

6.0 26 0.32 5

10.0 30 0.26 3

Из таблицы отчетливо видно, что концентрация празеодима на свободной поверхности отличается от введеной.Максимальные величины коэффициента обогащение поверхности наблюдаются при малых концентрациях добавки. Совместный анализ данных РФЭС и РЭМ позволил также предположить образование поверхностного соединения,которое стабилизируется за счет гетероэпитаксиаль-ного наращивания. Оценка кристаллографических условий гетеро-эпитаксии и данные РФЭС о том,что на поверхности кристаллитов ионы празеодима находятся,в основном, в трехвалентном состоянии , позволяют оценить состав данного соединения как т!?п.Рг 0^

Данные комплексного термоанализа и изучение микроструктуры образцов с различным содержанием добавки, говорят об образовании жидкой фазы в процессе спекания образцов. По нашему мнению, этот факт может быть объяснен только протеканием в системе эвтектического взаимодействия, так как температуры плавления компонентов лежат значительно выше температуры спекания. По данным дифференциального термоанализа температура образования жидкой фазы 13?5 К. Обработка данных микрорентге-носпектрального анализа позволяет оценить состав эвтектики

40:60 ). Измерение электрических характеристик образцов показало, что все образцы не обладали варисторными свойствами и были низкоомны {р = 10-100 Ом-м).Эти результаты ставят под сомнение модели.представленные в литературе и рассматривающие добавку оксида празеодима как варисторообразую-щую в варисторах на основе 2.И.0 с Рг60ц и ^^ •

Для анализа процессов фазообразования в системе были использованы совместно методики эмиссионной мессбауэров-ской спектроскопии и рентгенофазового анализа.Были синтезированы две группы образцов, одна группа содержала радиоактивный изотоп $?Со , вторая была без радиоактивной метки. Образцы в виде таблеток диаметром 7 ш обжигали при фиксированных температурах в интервале от 875 до 1625К с выдержкой при ТСи„т в течение 1-1,5 часа и охлаждали вместе с печью.Было установлено, что синтез кобальтата празеодима начинается уже при температурах вблизи 1175 К, е окончательно сформированный перов-скит Рг.Со02 при 1475 К. Это соединение устойчиво и при температуре синтеза 1575 К. Идентификация валентных и спиновых состояний в РгСо03 по данным мессбауэровской спектроскопии проводилась по аналогии с представленными в литературе результатами для кобальтатов лантана и гольмия. Результаты математической обработки спектров, полученных в масштабе скорости + 3 мм/сек, позволяют отметить, что спектр однофазных образцов Рг.Со03 может быть описан двумя одиночными линиями с изомерным сдвигом 0.59 + 0.02 мм/сек и 0.25 +. 0.02 мм/сек относительно нитропруссида натрия, которые соответствуют высокоспиновому ) и низкоспиновому С^е- ) состояниям дочернего атома ядер железа. Полученные параметры мессбауэ-ровского спектра кобальтата празеодима позволили однозначно идентифицировать данное соединение в варисторах на основе

2кО(Рг,Со) .

Анализ литературных данных, посвященных изучению системы , показал, что данная система достаточно полно изучена: установлен предел растворимости кобальта по механизму изовалентного замещения в , равный 20 изучены электрофизические свойства керамики как функция концентрации добавки . Установлено, что при температуре синтеза образцов 1575-1625 К при концентрации добавки до 10 тя.% керамика не обладает варисторными свойствами. Однако недостаточно изученны пределы устойчивости и условия формирования соединения г&г.СогО^со структурой шпинели.Методическая сложность заключалась в том, что параметры шпинельных структур соединений и Со3 практически идентичны и отличия их диф-фрактограмм лежат в пределах ошибки рутинного рентгенофазово-го анализа.В нашей работе для идентификации шпинели 2'лСо20\ и проведения фазового анализа в системе г0~Со30^ использовали параллельно методики мессбауэровской спектроскопии и рентгенофазового анализа. Мессбауэровские спектры Жи.Со^О^ и Со3Ок достаточно хорошо различимы. Было изучено взаимодействие в смеси исходных оксидов 5Ы7 и Со^Оь, взятых в стехиометрическом отношении ( в расчете на и^ ), и с избытком 10 вес.$ оксида цинка,и установлено,что в обоих случаях соединение 5'уьСо2й\ образуется в интервале температур 875-975 К я устойчиво до 1075 К

Четвертая глава посвящена изложению результатов экспериментов по изучению межфазных взаимодействий,протекающих в системе г2иЛ~Рг60^Со:}0^ и их роли в формировании варисторных свойстз керамики.

Полученные экспериментальные результаты для квазибинарных систем и изучение литературных данных позволили сформулировать модель влияния добавки кобальта на формирование нелинейных характеристик оксидноцинковой керамики.Роль оксида кобальта сводится к образованию промежуточных кислородосодержащих соединений с другими добавками ( например,океидами празеодима или бария ), которые при увеличении температуры в процессе синтеза распадаются с выделением кислорода в области температур, соответствующих наиболее активному формированию свойств керамики .При этом выделившийся кислород окисляет поверхность зерен оксида цинка образуя слой обедненный носителями заряда, который по общим представлениям, ответственен за нелинейность

ВАХ ЕиЛ варисторов. Оставшийся после распада оксид кобальта растворяется в оксиде цинка по механизму изовалентного замещения, а оставшийся оксид другой добавки формирует, как правило, вторую фазу. Данная модель процесса удовлетворительно объясняет установленные факты полного растворения кобальта в , отсутствие сегрегации кобальта,отсутствие нелинейности в двойных системах и возможность использовать совместно с оксидом кобальта ограниченный круг оксидов добавок Для экспериментальной проверки сформулированных модельных представлений был использован комплекс аналитических методов, проведены теоретические оценки.

Рентгенофазовый анализ образцов модельной системы +

3 иол.% Рг^Р^* 12 мол.%Со3и^ позволил определить,что уже при температуре обжига 975К начинается образование кобальтата празеодима РгСо03 . При температурах обжига выше 1525 К начинается распад этого соединения,хотя в чистом видеРгСо03 устойчив при 1625 К. Следует отметить, что в образцах данного состава жидкая фаза образуется уже при температуре 1525 К и дальнейшее увеличение температуры приводит к разрушению образцов. Кроме того, на основе данных термогравиметрии и дифференциального термоанализа установлено, что в системе про-

текает эвтектическое взаимодействие.Для базового состава Еп.0 + 5 ат./¿Со +0.1 ат.% Рг температура эвтектики определена равной 1535 К. Для прямого подтверждения факта распада кобальтата празеодима были проведены эксперименты с использованием методики эмиссионной мессбауэровскои спектроскопии на ядрах изотопа "Со . Образцы состава 2к.О + 10 иол.%РгСо03 обжигали при фиксированных температурах в интервале 975-1575 К с выдержкой при температуре синтезе в течение 1,5-2 часов. После каждого обжига снимали мессбауэровский спектр. Было установлено, что при температурах обжига выше 1375 К в спектрах появляется компонента, которая может быть связана с растворением кобальта в в двухвалентном состоянии.На рис.3, представлены мессбауэровские спектры на ядрах изотопа5''Со б РгСо03 к керамике 2г£? + 10 мол.$й>Со£?5~, синтезированной при 1525 К .совмещенные в единой скоростной шкале. В спектре последнего образца отчетливо наблюдается появление состояния кобальта, которое может быть идентифицирование как Со2* в тетраэдрической позиции в Вк-О .

ММ

сек

-3-5-1 0 12 3

Рис.3. Мессбауэровские спектры на ядрах Со* в р\CoCL (1), 2пО(Сои) (2) и керамике £к(3 + 10 мол.%&>.Сои3 (3).

Теоретический анализ этого явления может быть проведен с привлечением теории кристаллического поля и изучения устойчивости различных валентных состояний ионов кобальта в тетраэд-рических и октаэдрических положениях. Как показывают расчеты, имеющиеся в литературе, устойчивость двухвалентного иона кобальта в тетраэдрическом кислородном окружении значительно выше,чем в октаэдрическом.

Предлагаемая модель действия добавок, создающих варисторный эффект, позволяет сформулировать требования к легирантам и, в

частности, к оксидам редкоземельныых элементов. Анализ термодинамических параметров кобальтатов РЗЭ с учетом те .мператур-ных интервалов диссоциации и устойчивости состояний различной валентности ионов РЗЭ , позволяет выделить в качестве легирующего оксида, для получения нового варисторного материала , оксид тербия (ТЬ^О? ). Отмечена также перспективность использования оксидов лантана (.¿а&03) и иттрия (Тг02 )■

С целью проверки сформулированных модельных представлений о механизме возникновения варисторного эффекта и роли добавок в материалах на основе оксида цинка, провели аналогичные эксперименты на реальных варисторных материалах . В качестве одного из модельных объектов исследования были выбраны стекло-керамические композиции на основе легированного кобальтом оксида цинка и цинк-барий-боратных стекол. По оценкам специалистов материалы данного типа перспективны для получения толстопленочных варисторов, совместимых с технологией гибридных интегральных схем. Керамические образцы готовили из смеси оксидов цинка и кобальта. Температуры спекания варьировали от 1175 К до 1625 К. При изготовлении стеклокристаллических композиций исходными компонентами были порошок легированного кобальтом оксида цинка и порошок цинк-барий-боратного стекла, полученного варкой при температуре 1275 К с последующей закалкой. Стеклокристаллические образцы готовили оплавлением при температуре 1095 К. При изготовлении композиций использовали керамику с различным содержание оксида кобальта и различные типы стекол. Радиоактивную метку ввводили заранее либо в состав стекла,либо в состав керамики.Характеристичность параметров мессбауэровских спектров возможных кобальтсодержащих фаз обеспечивает не только определение валентного состояния кобальта, но и возможность осуществления фазового анализа. Мессбауэровские спектры полученные для керамической системы г^пО'С&тр^ хорошо согласуются с представленными в литературе и позволяют утверждать,что кобальт растворяется в оксиде цинка в двухвалентном состоянии по механизму изовалентного замещения. При концентрации оксида кобальта свыше 9.6 мол.% отмечается появление второй фазы,содержащей кобальт в трехвалентном состоянии.Эмиссионный мессбауэровский спектр ядер^Со в стеклах имеет вид, аналогичный описанным в литературе абсорбционным спектрам на ядрах^^г .Согласно принятой систематике

изомерных сдвигов спектры соответствуют двух- и трехвалентным ионам предположительно в октаэдрических позициях. Использование стекла с радиоактивной меткой при приготовлении стеклоке-рамических композиций позволило проследить процессы протекающие при формировании толстопленочного варистора. Были приготовлены группы стеклокерамических композиций с использованием стекол различных марок,отличающихся содержание оксида кобальта.В качестве наполнителя использовали керамику состава ШгО + 0.4 мол./о Со^О^ .предварительно синтезированную при 1625 К. Была отмечена резкая трансформация спектров исходных стекол при синтезе стеклокерамики. Основным состоянием кобальта в синтезированных варисторах было двухвалентное состояние кобальта в оксиде цинка. Контрольные эксперименты по кристаллизационному обжигу исходных стекол при 1000 К показали, что их спектры практически не отличались от спектров полученных на свежесваренных стеклах. Это,в свою очередь, позволяет утверждать, что изменение спектров исходных компонентов стеклокерамических композиций связано с протеканием физико-химических взаимодействий между стеклом и наполнителем. Отмечаемое появление в спектре композиции линий поглощения, соответствующих состоянию Со2* в ЗгО может быть объяснено в рамках сформулированной нами гипотезы, как результат процесса восстановления Со3+—и перехода части ионов кобальта из стек-лофазы в кристаллиты оксида цинка. По аналогии с системой £кО-СоОх~РгОх можно предполагать и формирование окисленного слояна поверхности кристаллитов 2<г0. В качестве подтверждения такого предположения может служить тот факт, что при использовании стекла с большим содержанием ионов кобальта в стеклофазе, варисторная стеклокерамика обладает большей нелинейностью вольт-амперной характеристики .

Таким образом,результаты полученные для толстопленочных ва-ристорных композиций также подтверждают выдвинутые модельные представления о стабилизации высоковалентного, в данном случае С?3+ , состояния кобальта, посредством образования промежуточных соединений с последующим их высокотемпературным восстановлением и окислением поверхности зерен £пД .

Схожие модельные эксперименты были проведены и на варисторах на основе системы £пВ-&1г03. В висмутсодержащей варис-торной керамике по данным ЭСХА было отмечено обогащение вис-

мутом поверхности кристаллитов оксида цинка. Это явление неоднократно отмечалось и другими исследователями, но в рамках нашего подхода следует рассматривать этот факт как образование метастабильного поверхностного соединения между и 2>1203 .Для анализа изменений валентных состояний ионов кобальта также использовали методику эмиссионной мессбауэров-ской спектроскопии. Исходно радиоактивную метку вводили как в состав оксида висмута, так и в состав исходного оксида кобальта. Спектры, полученные при введении 57Со в 1Ь1г03 .показали присутствие ионов кобальта в двух- и трехвалентном состояниях в низкосимметричном окружении. После синтеза варис-торной керамики состава 2и,0+ Ыол.% В>120$ + Змол.% Со3 была отмечена резкая трансформация спектров (рис.4.).

г~

П ¿о

1 Со:

и

5+

г ТГ

се*

Рис.4. Мессбауэровские эмиссионные спектры на ядрах изотопа ^Со в Ь1г0~ (1) и керамике ЕкО + 1 иоп.% Ь1г0г + 3 иол.% СаД (2).

Основным состоянием кобальта в синтезированных варисторах было двухвалентное состояние кобальта в оксиде цинка. Этот

результат также может рассматриваться как формирование варис-торных свойств в керамике данного состава за счет восста-новения трехвалентного кобальта до двухвалентного состояния с растворением его в оксиде цинка по механизму изовалентного замещения.

В пятой главе.на основе термодинамических оценок и модельных экспериментов,представлены пути оптимизации процесса синтеза оксидноцинковой керамики с добавками оксидов РЗЭ.Выполнена экспериментальная оценка влияния температурных режимов синтеза керамики на ее результирующие свойства.Проанализировано влияние исходных оксидных форм добавок на свойства ва-ристоров. Установлена корреляция между концентрациями вводимых добавок оксидов празеодима и кобальта и коэффициентом нелинейности ВАХ оксидноцинковой керамики.На основании полученных результатов сформулированы технологических рекомендации по оптимизации процесса производства.

ВЫВОДЫ.

1. Сформулированы представления о механизме межфазных взаимодействий в варисторах на основе оксида цинка с добавками оксидов празеодима и кобальта.

2. Определена роль добавок и в варисторных материалах. Предложена модель предполагающая, что роль легирующих оксидов сводится к образованию на начальных этапах синтеза, соединения 9г.СоОг , которое диссоциирует с выделением кислорода,в интервале температур активного формирования свойств оксида цинка. Образующиеся в результате этого тонкие поверхностные слои окисленного Еьгй ответственны за существование варисторного эффекта.Аналогичные представления сформулированы по результатам изучения варисторных стеклокерами-ческих материалов и материалов на основе системы г1пП-оСг03.

3. Экспериментально установлено существование одновалентного цинка в восстановленном 2к£!, обуславливающего нестехиометрию оксида цинка.

4. При исследовании системы %пО-ркОг методами РЭМ, РФЭС и МРСА зафиксированно обогащение границ зерен вводимой добавкой

и показано образование поверхностного соединения типа ЗгР?г0^. Установленно протекание эвтектического взаимодействия при температурах вблизи 1275 К.

5, Сформулированны критерии выбора оксидов редкоземельных элементов в качестве компонентов ¿^е^рных материалов. На основе термодинамических расчетов йреддожено использовать , для получения нового варисторного материала , вместо оксида празеодима, оксид тербия (71^0^). Отмечена" перспективность использования оксидов лантана {Lаг03) и иттрия (YZ0S )•

6. Вьфаботаны технологические требования к процессам получения варисторов на основе с добавками оксидов РЗЭ.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Маликов В.А. Валентное состояние ионов, кобальта в керамике и стеклокерамике на основе оксида цинка. Тез.докл. 16-й Межвузовской конференции молодых ученых. - Ленинград, 15-17 марта 1989 г., с.13-14.

2. Тесленко С.П.,Маликов В.А.,Моторный A.B.,Ярмаркин В.К., Состояние переходных Зс1-элементов высокой и "промежуточной" валентности в оксидах со структурой перовскита. / " Химия твердого тела ".Международная конференция.- Одесса 16-20 октября 1990 г. Тезисы докладов.- Часть 2, - с.104.

3. Teslenko S.P.,Motorny A.V.,Malikov V.A. Chemical State of cobalt ions in ZnO-based Varistors ceramics and glass-ceramics compositions. / Materials of "The 1982 Spring Meeting. Materials Research Society ." - San-Francisco., CA, april 1992, -T.2.4.

4. Костиков D.II., Маликов В.А..Кузьмина Е.Г. Рентгеноэлект-ронное исследование варисторных материалов на основе оксида цинка. // Изв.АН СССР. сер.Неорган.материалы. - 1994, т.30, N 8, с.792-794.

Подписано к печати : 21.03.85 г. Заказ 006. Тираж 70. Объем 1 п.л. Тип. НИИХ СПбГУ.