автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Комплексное извлечение редкоземельных элементов из растворов подземного выщелачивания и использование их оксидов для получения керамики

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

I. ПОДЗЕМНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ РЕДКИХ И РЕДКО- 11 ЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (РЗЭ) (Обзор данных литературы)

ЕЕ Растворители и окислители при подземном 13 выщелачивании. Средства их подачи в недра

1.1.1 Общие сведения о растворителях и окислителях

1.1.2 Растворители карбонат-бикорбонатного типа с ионами 14 аммония, натрия, калия

1.1.3 Растворители, получаемые насыщением подземной воды углекислым газом

1.1.4 Растворители кислотного типа

1.1.5 Окислители

1.1.6 Растворители на основе сульфатов щелочных металлов

1.1.7 Растворители на основе серной кислоты, углекислого 27 газа, карбонат-бикорбонатного типа спредварительной промывкой пласта хлоридом калия и окислителей: сульфидов с кислородом и паром 1.2 Средства введения растворов выщелачивания в рудный 29 пласт.

Актуальность темы

Редкоземельные элементы (РЗЭ) включают 14 лантанидов и иттрий. Более 90% этих элементов используется в виде оксидов для катализаторов крекинга нефти, легирующих добавок, обесцвечивающих и окрашивающих материалов для стекла и керамики. Остальная часть - в виде индивидуальных высокочистых продуктов в современных различных областях высокой технологии. Именно по индивидуальным продуктам в последнее время и происходит наибольший рост потребления. Практически любой из рассматриваемых элементов имеет спрос на рынке.

В начальный период освоения, инфильтрационные месторождения урана, отрабатываемые методом подземного выщелачивания, рассматривались как мономинеральные. Дальнейшими работами на ряде месторождений было установлено, что отдельные денные элементы накапливаются в технологических растворах подземного выщелачивания (ПВ) в огромном количестве и могут быть рентабельно извлечены попутно с основным компонентом. Исходя из конъюнктуры, одними из перспективных при попутной добыче являются рений, редкоземельные элементы и в меньшей мере скандий, алюминий и др.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии: с планом НИР центрального рудоуправления национальной атомной компании «КАЗАТОМПРОМ» республики КАЗАХСТАН; Государственной научно-технической программой "Сибирь" (блок "Новые материалы и технологии"); программой Государственного научного центра по теме "Разработка технологии получения ультрадисперсных порошков и микроволокон диоксида циркония"

Цель работы.

Целью настоящей работы является разработка технологии извлечения и получения редкоземельных элементов из растворов подземного 8 сернокислотного выщелачивания урана и использование их для получения керамических материалов.

Задачи работы.

Существующая коммерческая идея попутной добычи РЗЭ при подземном выщелачивании, должна подтверждаться прежде всего геолого« минералогическими данными о соотношении извлекаемых и неизвлекаемых ресурсов в недрах, а также технологической возможностью их выделения из продуктивных растворов (ПР) с оценкой экономической целесообразности.

1. В диссертации рассматриваются результаты исследований по геолого-минералогическому направлению, в котором освещаются следующие вопросы:

- определение минеральных форм нахождения РЗЭ и минералов, содержащих их повышенные количества;

- на основании разработанной минералогической методики определяется баланс распределения РЗЭ по минеральным компонентам руд с учётом растворимости последних в процессе подземного выщелачивания урана (в среднем по каждому горизонту);

Оценка извлекаемых количеств РЗЭ из руд.

Для решения поставленных задач проводилось изучение минерального состава руд с учётом литолого-фильтрационной неоднородности последних, среди которых выделены три типа. Основным методом изучения минерального состава являлся минералого-петрографический. Помимо микроскопического изучения прозрачных и полированных шлифов широко использовались исследования на рентгеновском микроанализаторе «СотеЬах».

2. По результатам исследований геолого-мениралогического состава были рассмотрены технологические методы выделения редкоземельных элементов. В качестве основных методов выделения и концентрирования были выбраны ионный обмен и экстракция. 9

Для определения количественного соотношения минеральных компонентов использовались результаты химических анализов. При диагностике глинистых и карбонатных минералов, водных растворов применялись инструментальные методы (термические, ИК-спектрометрические, дифрактометрические). Содержание РЗЭ определялось химическими, спектральными и нейтронно-активационными, методами.

3. Для возможного использования оксидов РЗЭ были проведены исследования по получению керамических материалов, где оксиды использовали в качестве стабилизирующей и спекающей добавки.

Научная новизна работы. 1 Проведен анализ исходного сырья для получения РЗЭ и показана возможность их извлечения.

2. Исследовано влияние различных факторов на степень извлечения РЗЭ иошюобмешшми смолами из растворов подземного выщелачивания урана (рН среды, концентрации)

3. Экспериментально установлены оптимальные условия концентрирования РЗЭ экстрагентами ДИОМФ И ТБФ на твердом носителе (ТВЭКС).

4. Показано, что извлечение РЗЭ возможно из сернокислотных растворов подземного выщелачивания в две стадии: на первой ионно-обменной технологией, на второй экстрагентами на твердом носителе (ТВЭКС).

5. Впервые исследована кинетика извлечения РЗЭ. Проведена математическая обработка кинетических данных по уравнениям гетерогенной кинетики и установлена адекватность протекающих процессов выбранным физическим моделям.

6. Предложена технологическая схема получения РЗЭ из сернокислотных растворов подземного выщелачивания и варианты использования комплекса оксидов РЗЭ в керамике.

Практическая ценность работы. 1. На основании экспериментальных и расчетных данных определены

10 технологические режимы ионно-обменного извлечения РЗЭ из растворов подземного выщелачивания.

2. Экспериментально доказана возможность выделения РЗЭ из растворов подземного вьщелачшшия получения оксидов РЗЭ и их практического использования в керамических материалах.

3. Разработанная технология внедрена в производство, по которой получено и поставлено для пршшадных и научных целей ~ 1700 кг оксидов из растворов подземного выщелачивания.

4. Показана возможность использования суммы оксидов РЗЭ для получения керамики.

11

1. ПОДЗЕМНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ РЕДКИХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Обзор данных литературы

Как подчёркивается в обзоре [1], за последние десятилетия способ подземного выщелачивания (ПВ) превратился в технически и экономически зрелый процесс для извлечения на месте залегания таких элементов, как уран и медь. Типичная схема завода по переработке продуктивных растворов (ПР) подземного выщелачивания (ГШ) представлена на рисунке 1.1. Схема представляет обычное поле в виде системы скважин для получения продуктивных растворов и установку переработки этих растворов для выделения химичесчкого концентрата урана. Более того, как указывается далее, вследствие увеличивающихся энергетических и трудовых затрат, необходимости охраны окружающей среды и в условиях неуклонного снижения содержания полезных компонентов в рудах подземное выщелачивание будет играть всё возрастающую роль в извлечении других элементов, получаемых в настоящее время гидрометаллургическим способом. В таблице 1.1 представлены технико-экономические показатели завода подземного выщелачивания и сравнение их с традиционным гидрометаллургическим методом добычи урана.

На территории США были проведены технологические исследования по оценке возможности извлечения других полезных ископаемых способом ПВ, помимо урана и меди [2]. Оценка производилась по экономическим категориям применимости способа ПВ и с точки зрения охраны окружающей среды. Для исследований в ближайшем будущем определены несколько металлов: алюминий (с медью в качестве побочного продукта), золото, серебро и марганец, РЗЭ. Среди других возможных элементов, извлечение которых рекомендуется организовывать способом ПВ, называются кобальт, никель, свинец, цинк, молибден, ванадий [4].

13

Таблица 1.1

Сравнение экономических показателей методов подземного и обычного выщелачивания (по данным США)

Показатель Обычный Подземное п/п метод выщелачивание

1 Содержание урана в руде, % 0,15 0,065

2 Производительность,т и308/год 900 900 1

3 Число предприятий 4 4

4 Продолжительность периода от начала освоения до выдачи продукции, годы: максимальная 10 3 минимальная 7 2

5 Капитальные затраты: млн. долл. 40-70 8-16

6 Удельные капитальные затраты на 1 кг и308/год 44-77 9-17,6 п 1 Общие удельные расходы, долл/кг и3о8 25,3 19,8

8 Расходы на рекультивацию участков долл/кг - 1,1

9 Стоимость первой партии и30н долл/кг 68 26,2

1.1. Растворители и окислители при подземном выщелачивании.

Средства их подачи в недра

Одним из основных процессов извлечения урана из месторождений сложенных рыхлыми отложениями, является выбор растворителя. Он определяет успех процесса добычи, оказывая решающее влияние на извлечение урана, затраты на реагенты и восстановление качества водоносного горизонта после выщелачивания [5].

Химия процесса стандартной гидрометаллургической переработки урановой руды и химия подземного выщелачивания, в основном, идентичны. В первом случае, в условиях дробления и измельчения руды, применения повышенных концентраций реагентов и в ряде способов - повышенных температур, обеспечивается высокое извлечение урана, меньшая продолжительность процесса выщелачивания.

14

При ГЖ в отличие от переработки на заводе, следует учитывать влияние природы и концентрации растворителя, как на степень извлечения урана из рудного пласта, так и на восстановление качества подземных вод после выщелачивания.

186 ВЫВОДЫ

1 .Разработанная геолого-минералогическая методика оценки извлекаемых ресурсов РЗЭ позволяет определить их выщелачиваемое количество из определенного объема руд (залежь, блок). Данный методический подход позволяет также оценить извлечение и других полезных попутных компонентов при ПВ урана.

2.Во всех лигогеохимическихих типах руд, также как и в собственных редкоземельных минералах (монацит, ксенотим, флоренсит), количество легких лантанидов резко преобладает над иттриевой подгруппой и составляет >90% от общего содержания РЗЭ в рудах или в перечисленных минералах. Соотношение между отдельными элементами группы лантанидов в рудах также практически постоянно. Подобное соотношение элементов устанавливается и в продуктивных растворах на эксплуатационных блоках.

3.Прямой зависимости распределения РЗЭ от литологии не устанавливается, однако отмечается тенденция роста их содержаний от первого к третьему литолого-фильтрационному типу руд. Кроме того, концентрации РЗЭ в непроницаемых отложениях выше, чем в песчаных.

4.С собственными частично растворимыми минералами, из которых наиболее широко развиты монацит и в меньшей мере ксенотим, связано ~70% всех редкоземельных элементов (включая иттрий). В нерастворимых минералах (сульфиды, растительные остатки, оксиды титана) находится 20-25% РЗЭ и 914% иттрия. С коффинитом и карбонатами, относящимися к хорошо растворимым минералам, связано ~7% РЗЭ и 20% иттрия. При этом частично растворимые минерал ы (реже хорошо растворимые) могут находиться внутри нерастворимых породообразующих минералах или в сульфидах и растительных остатках, что затрудняет и порой полностью исключает доступ реагента к монациту и ксеногиму.

5.Основными источниками РЗЭ в технологических растворах является частично растворимые монацит и ксенотим, в меньшей степени растворимые коффинит и карбонаты. Скорость растворения монацита и ксенотима до

187 значений Ж:Т=2,5 одинаковая и равна ~5% за Ж:Т=0,5, что соответствует приблизительно одному году отработки блока. Скорость растворения не зависит от солевого состава растворов и не изменяется при слабых (до 10 г/дм ) изменениях концентрации кислоты.

6.Расчетное извлечение РЗЭ при обработке блоков не превышает в среднем 20% от их ресурсов, что соответствует, исходя из средних исходных содержаний в рудах, ~33 г и 36 г, извлекаемым из одной тонны горнорудной массы уюкского и канжуганского горизонтов соответственно.

7. На основании анализа известных схем по извлечению РЗЭ из растворов рассмотрена модель технологической схемы извлечения редкоземельных элементов из бедных растворов и впервые выполнен цикл лабараторных исследований по попутному извлечению РЗЭ из растворов подземного выщелачивания месторождения.

8. Для первоначального концентрирования РЗЭ из растворов исследован ряд катионов, анионов и амфолитов. Наибольшая сорбционная ёмкость по РЗЭ, составившая 0,12.0,14%, получена на катионите Ку-2-8н. Коэффициент концентрирования составил 50.

Для сорбции РЗЭ со смолы Ку-2-8н предложен раствор нитрата аммония концентрации не ниже 7н. При этом степень снятия РЗЭ со смолы составила 80% при концентрации РЗЭ в десорбате более 0,25 г/л и остаточной ёмкости ионига по РЗЭ 0,006. 0,024%.

9. На основании лабараторных исследований разработаны технологическая и аппаратурные схемы попутного извлечения РЗЭ из маточников сорбции цеха ПВ. В лабораторных условиях проведены многоцикловые Испытания предложенной технологической схемы, позволившие уточнить технологические параметры и расходные коэффициенты. Минимальный расход нитрата аммония составил около 230 кг/кг, однако в дальнейшем его можно существенно снизить, применив конверсию ионита в исходную Реформу раствором азотной кислоты концентрации 240 г/л.

188

10. Выполнен анализ работы опытно-промышленной установки по получению РЗЭ в цехе IIB, действующей в течении девяти месяцев непрерывной работы. Готовым продуктом схемы на данном этапе является сумма гидроксидов РЗЭ при их содержании во влажном продукте не менее 20.25% в прокалённом при 850 °С - не менее 60.65%. Данная установка позволяет получать не менее 17 т/год в пересчёте на оксиды РЗЭ. 11 .Дальнейшим направлением исследований необходимо считать совершенствование технологической и аппаратурной схемы с раздельным выделением цериевого и неодим-лантан-итриевого концентратов. Ввод в эксплутацию и проведение опытно промышленных испытаний утвержден государственной приемочной комиссией. Творческий вклад автора в разработку технологии и запуск ее в работу подвержден справкой.

12.Использование суммы оксидов РЗЭ при спекании керамики на основе нитрида алюминия не ухудшает ее свойств и приводит к образованию волокнистой структуры.

13.Стабилизация суммой оксидов РЗЭ при спекании керамики на основе диоксида циркония улучшает ее устойчивость к воздействию влаги.

14.йспользование суммы оксидов РЗЭ при спекании керамики уменьшает цену керамики, так как концентрат суммы оксидов РЗЭ дешевле любого отдельного оксида.

189

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основании анализа известных схем но извлечению РЗЭ из растворов рассмотрена модель технологической схемы извлечения редкоземельных элементов из бедных растворов и впервые выполнен цикл лабараторных исследований по попутному извлечению РЗЭ из растворов подземного выщелачивания месторождения.

2. Для первоначального концентрирования РЗЭ из растворов исследован ряд катионов, анионов и амфолитов. Наибольшая сорбционная ёмкость по РЗЭ, составившая 0,12.ОД4%, получена на катионите Ку-2-8н. Коэффициент концентрирования составил 50.

Для сорбции РЗЭ со смолы Ку-2-8н предложен раствор нетрата аммония концентрации не ниже 7н. При этом степень снятия РЗЭ со смолы составила 80% при концентрации РЗЭ в десорбате более 0,25 г/л и остаточной ёмкости ионита по РЗЭ 0,006. . 0,024%.

4. На основании лабараторных исследований разработаны технологическая и аппаратурные схемы попутного извлечения РЗЭ из маточников сорбции цеха ГШ.

В лабораторных условиях проведены многоцикловые Испытания предложенной технологической схемы, позволившие уточнить технологические параметры и расходные коэффициенты.

Минимальный расход нитрата аммония составил около 230 кг/кг, однако в дальнейшем его можно существенно снизить, применив конверсию ионита в исходную Н- форму раствором азотной кислоты концентрации 240 г/л.

5. Выполнен анализ работы опытно-промышленной установки по получению РЗЭ в цехе ПВ, действующей в течении девяти месяцев непрерывной работы. Готовым продуктом схемы на данном этапе является сумма гидроксидов РЗЭ при их содержании во влажном продукте не менее

160

20.25% в прокалённом при 850 °С - не менее 60.65%. Данная установка позволяет получать не менее 17 т/год в пересчёте на оксиды РЗЭ.

1. Дальнейшим направлением исследований необходимо считать совершенствование технологической и аппаратурной схемы с раздельным выделением цериевого и неодим-лаитан-итриевого концентратов.

2. Ввод в эксплутацию и проведение опытно промышленных испытаний утвержден государственной приемочной комиссией. Творческий вклад автора в разработку технологии и запуск ее в работу подвержден справкой.

6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

В КЕРАМИКЕ

6.1. Керамика на основе нитрида алюминия спеченная оксидами РЗЭ

Интерес к керамике на основе нитрида алюминия определяется рядом уникальных свойств присущих нитриду алюминия. Высокая теплопроводность, теоретическое значение которой равно 319 Вт/'мК, сравнимо лишь с тешюироводность оксида бериллия, но оксид бериллия токсичен, дефицитен и дорог. Низкий коэффициент термического пасшипения (КТР) 2.7 10"6 К*1, позволяют считать A1N основным матешалом

Л Я S S s я для подложек интегральных микросхем. Удельная электропроводность у A1N гораздо ниже чем у широко распространенных материалах АЬ03, SIC, ВеО. В связи с уникальным комплексом электрофизических и теплофизических характеристик нитрид алюминия и керамика на его основе привлекает внимание как перспективный материал для рабочих органов лазеров на парах редкоземельных элементов.

Нитрид алюминия является перспективным конструкционным материалом, из которого планируется изготовление деталей для различных тепловых двигателей. Как показали исследования, наиболее эффективным средством является армирование материалов высокопрочными волокнами. При изготовлении композиционных материалов на основе металлических сплавов в них вводят волокна, нитевидные кристаллы, пластины [71, 72]. В полимерных композиционных материалах для армирования используют стекловолокно, углеродное волокно и полимерные волокна [73]. Керамические материалы на основе карбида кремния армированные волокнами нитрида кремния достигают высокой прочности, при этом коэффициент интенсивности напряжений достигает рекордного значения для /о керамики вообще равный К3с=54 МПа м " [74]. У широко используемых

162 ашюмосиликатных материалов [75], армированных волокнами карбида кремния коэффициент интенсивности напряжений достигает значения Kic=32 MTla мш В рассмотренных случая формирование структуры осуществляется целенаправленным введением армирующих волокон и в этом случае основная сложность при изготовлении композита состоит в подборе материалов способных взаимодействовать определенным образом на границе раздела фаз. Армированные структуры образуются и в процессе спекания и такие структуры можно назвать как сомоармирующиеся. Материалы у которых в процессе спекания образовалась структура состоящая из микро волокон и пластин получена на основе нитрида алюминия [76, 77], нитрида и карбида кремния [78], карбида кремния [79].

6.1.1. Физико-механические свойства AIN и керамики на его основе На рис. 6.1 представлена кристаллическая структура нитрида алюминия.

3,114À

Рис. 6.1 Кристаллическая структура А1Ы (2Н), где /1=1,917 А, /2—1,885 А, «=107,7°, р=110,5°, а-3,114 А, с=4,986, с/а=1,602. В табл. 6.1 приведены [10] физические свойства нитрида алюминия.

Основным структурным типом получаемой керамики является гексагональный нитрид алюминия. Структура нитрида алюминия относится к шотнейшим шаровым упаковкам (ПШУ) с высоким модулем упругости.

В табл. 6.2 приведены [80] некоторые физико-механические характеристики керамики на основе нитрида алюминия изготовленная различными способами.

163

1. R. В. Past, Present and Future of Solusion Mining. In-si-tu, 1982, vol.6, №1, p.57

2. Potter G. M., Chase С. K., Chemberlain P. G. Feasibility of in-situ Leaching of metalic Orees other then Copper and Uranium. In-situ, 1982, vol.6, №1, p.60.

3. White C. Uranium producer parchases and utility sales lead to unstable equlibrium. Eeg. andM. J., 1982, vjl 183, №3, p. P. 113 -118.

4. U. S. Uranium in Prespective, Min. Jornal, Sept 1982, vol. 299, № 7672 p. p. 159.

5. Twiton D.R., Piterson K.A. Selection of lixiviants in-situ leach mining. Inf. Circ. Bur. Mines, Us, Dep. Inter, 1981, № 8852, p. p. 17 24.

6. Schechter R. S., Bomer P. N. Optimisation of Uranium Leach Mining, Soc. Petr. Eng. Jour., 1982, vol. 22, №2, p. p. 132 140.

7. Larson W. C., Toth G. W., Annet J. R., Peterson O.M. Cost and Sensitivitias model for in-situ Leach mining. Inf. Circ. Bur. Mines, US, Dep. Inter, 1981, №8852, p. p. 54-71.

8. Breland W. H. Preflush-lixiviant prjcess tor solution mining of uranium ore beds. Pat. US, №4340253, Jul. 20,1982.

9. Tweeton D. R. Advantantages of using a chloride preflush befor carbonate in-situ leach mining. Inf. Circ. Bur. Mines, US, Dep. Inter, 1981, №8852, p. 25 26.

10. Showalter N. E. Process for recovering of mineral values from underground formation. Pat. US, №4105253, Aug. 31,1982.

11. Tsoung-yuan Yan. Treatment of subterrangan Uranium bearing formation. Pat. US, №436936, Aug. 31,1982190

12. Gardner J., Ritchie M. Leaching of uranium ore in-situ. Pat. US, №3309140, Mar. 14,1967

13. Gardner J., Ritchie M. New method of uranium ore leaching in-situ, Eng. And Min. J., 1967, vol. 168, №5

14. Anderson J. S., Ritchie M. Solution Mining of Uranium. Min. Cong. J., 1968, vol. 54, №1, p,20.

15. Nigbor M. T. Restoration of ground woter quality folowing pilot-scale acidic in-situ uranium leaching at Nine Mill Lake Site near Casper, Wyoming, Soc.Petr.EngJ.,1982, vol.22, N.5, p.p.382-398

16. Tweeton D.R Restoring ground Water quality following in-situ leaching. Inf. Circ. Bur. Mines, US,Dep.Inter, 1981, №8852, p.p.27-37

17. Espenschoid W.F., Heilweil J. Calcite control in on in-situ leach operation. Pat. US, № 4103963, Aug.1,1978

18. Litx L. M. in-situ uraniun mining with Oxygen, Min. Eng-ng 1982 vol. 32, № 1, p.p. 52-56

19. Hsueh L., Hard. R., Davidson D. In-situ mining of copper and. nickel, patUS, N4045084, Aug.30,1977

20. Discussion. In-situ uranium mining with Oxygen. Min. Eng-ng, 1982, vol. 34, №10, p. 1496

21. Habib E. T. In-situ leaching of uranium. Pat.US, №4185872, Jan.29,1980

22. Fitch J. I, Hurd. G. In-situ leaching of subterraneanean deposits, PatUS, №3278233, Oct.ll, 1966

23. Linoane P.J. Acid prenjection to decrease instanteons acid consumption in-situ mining Pat. US, № 4043599, Aug. 23, 1977

24. Tsoung-yuan Yan. Process for for the in-situ ieaching of uranium. Pat,US, № 4337979, Jul.6,1982

25. Espenscheid W. F., , Tsoung-yuan Yan. Process for the in-situ ieaching of uranium. Pat US, № 4340252, Jul. 6,1982

26. Poolen H.K. , Huff R. V. Oxidation of sulfide deposits containing copper191values. Pat. US, № 3881774, May 6,1973

27. Hurd. R.A., Ripley R. J. Process for leaching base elements such as uranium ores in-situ, Pat. US, № 3708206, Jan. 2, 1973

28. Learmont R. P. Process for leaching mineral values from underground formation in-situ. Pat.US, № 3860289, 14,1975

29. Huff R.V., Moynihan D J. Lixiviant rocirculator for in-situ mining. Pat. US, № 4079998, Mar. 21,1978

30. Hsueh L., Hurd R. A., Davidson D.H., Huff R.V. in-situ mining method and. apppratus. Pat. US, №4116488, Sep. 26,1978

31. Davidson D.H., Engelman D., Axen S. L, Huesh R.V. Technology for in-situ uranium leaching. Min. Engng, 1981, № 2, p. p. 163-166

32. Kube W., Shuck D. L.Solution mining utilizing dissolved oxygen with elementation of entraines gas. Pat.US, № 4175789, Nov. 27, 1979

33. Holmes E.G., Crofford J. Apparatus for mixing gas and liquid at downhole location. Pat.US, №4188068, Feb.12,1980

34. Warner B. J., Mathis M. Johnson W.F. Method and. apparatus for mixing gaseous oxidant and lixiviant in an in-situ leach operation. Pat.US, № 4339152, May 13, 1982

35. ТремийонБ. Разделение на ионообменных смолах. М. Мир, 1967. 431 с.

36. Нониты в цветной металлургии. / Под ред.К.Б. Лебедева. М. Металлургия, 1975. 351 с.

37. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия. 1987. 230 с.

38. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. М. Металлургия. 1975. 392 с.

39. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев A.M. Технология редких металлов в атомной технике. М.: Атомиздат. 1974. 344 с.

40. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии. М.: Металлургия. 1982. 213 с.

41. Основы жидкостной экстракции. / Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В., Чекмарев A.M. и др.М. Химия, 1981. 400 с.

42. Михайличенко А.И., Пименова P.M. в кн. Химия процессов экстракции. М. Наука, 1972, с 257-251.

43. Твёрдые экстрагенты и применение их для извлечения металлов. Г. А. Ягодин, В. И. Савельева и др. Ж. Химия и химическая технология 1984г, выпуск 10.

44. Е. М. Шмариович, В. II. Щеточкин, Я. М. Кис л яков. Изучение распределения попутных полезных компонентов в рудах эксплуатируемых месторождений Чу-Сарысуйской провинции в связи с проблемой их комплексной отработки. Фонды ВИМС, 1989г.

45. А.К. Лисицин, Л.И. Зинченко, И.Н. Солодов «О геохимически и геогехнологически сопутствующих химических элементах в пластовых инфильтрационных урановых месторождениях». Ж. «Литология и полезные ископаемые» №4,1991 г, из-во «Наука».

46. С.М. Кравченко, Б.И. Омельяненко, Ю.А. Беляков. Редкоземельные элементы в рудах гидрогенных пластово-инфильтрационных месторождений урана. Ж. Геология рудных месторождений, т. 33, 1991г. Нзд-во «Наука».

47. Годовой отчет КТП. (Фонды «Южполиметалл» 1992г.) о производственной деятельности за 1991г.•■(■■(■•Illlilflilltilililiaillllllilliaiilllllllllliltliaillllllllilliaiiai193

48. Колпаков Г. А., Треусов В.И. и др. «Разработка методики геолого-минералогических способов определения баланса распределения ППК по минералам с оценкой их общих извлекаемых ресурсов по различным типам руд». Отчёт. Фонды ВНИИХТ, 1991г.

49. А. С. Салтыков. «Влияние вещественного состава руд и пород на величину удельного расхода реагента при подземном выщелачивании растворами серной кислоты (на примере урановых руд месторождения Моинкум), кандид. дисс. Фонды ВНИИХТ, 1989г.

50. А.С. СССР № 1605612, Е 21 В 33/13, 33/12. Устройство для разобщения заколонного пространства при цементировании скважин. / В.М. Зинченко,

51. A.Г.Иванов, П.А. Мымрин, Н.Ю. Лебедев, В.В. Гнеушев. 1989.

52. А.С. СССР (положительное решение № 4446669/30-15/096854, А 01 В 47/70 Способ удаления токсичных соединений из верхних горизонтов почвы./

53. B.М. Зинченко, О.Ф.Петухов, Л.В. Прозоров, В.А. Кравцов, А.А. Руденко. 1989.

54. A.C. СССР m 1376582, 4 С 22 В 34/34. Способ извлечения молибдена или вольфрама. / В.М. Зинченко, Л.В. Хабирова, И.П. Агалаков, Л.В. Курбатов, В.А. Кравцов. 1985 г.

55. Т.Н. Бурмина, Р.Г. Бокова Извлечение редкоземельных элементов из разбавленных растворов методом ионного обмена. Труды институт а металлургии и обогащения Академии наук Каз.ССР, том ХУЛ, 1966г.

56. А.В. Стрепков, А.К. нарембекова, Н. А. Баженова Селективная сорбция РЗЭ из сернокислых железосодержащих растворов методом ионного обмена. Комплексное использование минерального сырья, 1988, №1.

57. Г.Л.Вакс, В.А. Кожемякин, Н. П. Торопацкая. Извлечение редкоземельных металлов из промышленных сточных вод методом ионного обмена в "кипящем" слое. В сб. научные труды Гиредмета. Т.83. Редкие металлы. Изд. Москва,1979г.

58. В.Н. Никонов, Е. Б. Михрие, Т. М. Норина, Т. А. Афонина. Исследования сорбции РЗЭ из серно- и солянокислых сред, в сб. Научные труды Гиредмета, т. 83. Химические, сорбционные и экстракционные методы получения и очистки редких металлов. Москва, 1978г

59. Гузеев В.В., Лукьянец C.B., Зинченко В.М. Использование твердых сорбентов при концентрировании РЗЭ.// Тез. докл. Международной научной Конференции «Металлург ия 21 века: шаг в будущее». Красноярск - 1998г.

60. КБ. Лебедев, Е.И. Казанцев и др. Иониш в цветной металлургии. Металлургия, 1975г.

61. Редкоземельные металлы под редакцией Л.Н. Комиссаровой. Москва, 1957г.

62. Физика и химия РЗЭ./Справочник. М.: Металлургия. 1982. 336 с.195

63. Оценка состояния и прогноз развития редкометал ьной промышленности. Обзор, Москва, 1990г. фонды ЦНИЛ.

64. Производство, потребление, технология РЗЭ. Тематическая реферативно-бйблиографическая подборка (по материалам отечественной и зарубежной печати за 1982 85г. г.), информационный выпуск №679, Москва 1988г., фонды ЦНИЛ.

65. A.C. СССР № 1236635, 4 В 01 D 9/02. Аппарат для выделения редких металлов из растворов. / В.М. Зинченко, В.В. Хабиров, И.О. Агалаков, М.П. Петров, В.Н. Горбань. 1984 г.

66. Лукьяненко В.М., Таранец A.B. Центрифуги. М.: Химия. 1988. 383 с.

67. Портной К.И., Бабич Б.И., Светлов И.А. Композиционные материалы на никелевой основе. -М.: Металлургия, 1979.-264 с.

68. Иванова B.C., Копьёва И.М. Упрочнение металлов волокнами. М.: Наука 1977-208с.

69. Карпинос Д.М., Тучинский Д.Й., Вишняков Д.Р. Новые композиционные материалы.-Киев: Втца школа. 1977-312с.

70. Comie J.A., Chiang Y.-M., Uhlmann D.R. Processing of Metal and Ceramic Matrix Composites/ZAmer. Ceram. Soc. Bull.-1986.-65, №2.-P.293-304.

71. Hassen D.F., Fishman S.G. Impact behavior of ceramic matrix composite materials // ICCM and ECCM Proc. 6th Int. Conf. Compos. Mater. Combined 2th Eur. Conf. Compos. Mater.-London, New York, 1987.-Р.40-47/

72. Komeya K.Jnoue H. Sintering of Aluminium Nitrid.//Yogyo-Kyokai-Shi.-1969.-V77.-N4.pp.563-586.

73. Komeya K.,Tsuge А.Дпоие H., Murata H., Textural Determination in Sintered A1N-Y20awith Fibrous Strukture.//Yogyo-Kyokai-Shi.-1971 .-V79.-N12.pp.470-471

74. Lange F.F., Fracture toughness of S(3N4 as a function of the initial-phase content //J.Amer. Ceram. Soc.-1979.-62,№11.-P.428-430.196

75. Kinsman K.R., Shinozaki S. An uncommon mode of morphological development among coherent phase SiC.//Scr. met-1978.- 12, № 6.-P.517-523.

76. Огнеупоры и их примененме.Под ред. Инамуры Я. Перевод с японского под ред. Юдина А.Г. -М.Металлургия. 1984.-448 с.

77. Глушков В.Б. Физико-химическое исследование соединений Y2O3-AI2O3 //ДАН СССР,-1981.- T.260.-N5 С. 1157-1160.

78. Торопов НА. Фазовое равновесие в системе Y2O3-AI2O3 //Изв. АН СССР. Сер. Химическая. 1964,- N7.- С. 1158-1164.

79. Рубинчик Я.С. Соединения двойных окислов РЗЭ.- Минск: Наука и техника, 1974.- 143 с.

80. Чернецкая М.Д., Глотов Д.В., Попова НА., Саркисян Т.М., Кузнецова И.Г. Влияние добавок соединений иттрия на спекание нитрида алюминия //Стекло и керамика.-1994.-К2.- С. 20-21.

81. Комея К., Инуэ Н., Тйогэ А. Влияние добавок на агломерацию нитрида алюминия//Ёгё кёкайси. 1981. - Т. 89, № 6, - С. 330-336.

82. K.Komeya, A.Tsuge, H.Inoue, H.Ohta Effect of CaC03 addition on the sintering AlN//J.of Mater. Science Lett. 1982. - Vol.1, № 8. - P. 325-326.

83. ГрачеваНА., Зелинский В.Ю., Кабышев A.B. и др. Структура керамики из нитрида алюминия.// Изв. АН СССР. Сер. Нерганические материалы. 1987. -Т. 23, №2.-С. 315-317.

84. Гнесин Г.Г. Безкислородные керамические материалы. Киев: Техника, 1987.-152 с.

85. Кошеуа К., Tsuge A. Formation of A1N Polytype Ceramics and Some of Their Properties // Yogyo Kyokai - Shi. -1981. - Vol.89, № 11. - P.615 - 620.

86. Огнеупоры и их применение. Под ред. Инамуры Я. Перевод с японского под ред. Юдина AT. -М.: Металлургия. 1984.-448 с.

87. Ефимов А.И., Белорукова Л.П., Василькова Й.В., Чечев В.П. Свойства неорганических соединенений. Справочник Л.: Химия. 1983. -390 с.

88. Гузеев В.В., Добрикова Г.В., Андриенко О.С. Оптимизация состава керамического материала системы Si3N4-Al203-Mex0y//Тезисы доклада ежегодного совещания "Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении"-Киев, Дрогобич: 1989. с52-54.

89. Формирование армированной керамики на основе нитрида алюминия./

90. B.В. Гузеев, Рихванов Л.П., Зинченко В.М. Стекло и керамйка.-1999.-№51. C.18-21.

91. Попов О.Н., Рыбалкин П.Т., Соколов В.А., Иванов С.Д. Производство и применение плавленных огнеупоров. М.: Металлургия, 1985.-256с.

92. Соколов В.А., Ашимов У.Б., Болотов А.В., и др. Плавленные огнеупорные оксиды.-М.: Металлургия, 1988.-332с.

93. Автомян Л.О., Укше П.А. Твердые электролиты. Проблемы кристаллохимии суперионных проводников//Физическая химия.-М.: Химия, 1983. С. 10-93.

94. ЮО.Укше Е.А., Букун Н.Г.Твердые электролиты. -М.: Наука, 1977.-175С.

95. Chia K.Y,Seehadzi S.G., Книг. S.M. Mechanical behavior of PSZ at elevated temperatures// Ceramic Engineering and Science Proceedinge. 1986. Vol. 7,N7-8. P.784-794.

96. Tsugio S., Masahiko S. Пвышение прочности и трещиностойкости керамики диоксида циркония // Сэрамиккуси , Ceramic Japan. 1986. Vol. 21, N7. P. 613-620.198

97. ЮЗ.Плинер С.Ю., Дабижа А.А. Упрочнение керамики из диоксида циркония за счет тетрагонально-моноклинного превращения//Огнеуиоры. 1986. №3. С.58-62.

98. A study of the application and fabrication of advanced ceramics// ForschriftBerichte VDI. 1986. Reihe 5. № 109.

99. Sakuma T. Overview. Phase Transformation and Micrastructure of Partially-Stabilized Zirconia//Trans. Japan Inst.Metals. 1988. Vol.29. №11. P. 879-893.

100. Nettleship I., Stevens R. Tetragonal zirconia poly crystal (PZP) A Review //International Journal of high technology ceramics. 1987. Vol. 3, Ms 1. P. 132.

101. Masahiro Y., Tatsuo N., Katsuichi K., Shigeyuki S. Роль H20 в процессе деградации Y TZP//Journal Mater. Sci. Lett., 1987. Vol.6, №4 P. 465-467.

102. Sato Т., Shimada M. Control of the tetragonal-to- monoclinic phase transformation of yttria partially stabilized zirconia in hot water// Journal Mater. Sci. 1985. Vol. 20, № 11. P. 3988-3993.

103. Improvement of thermal stability of yttria-doped tetragonal zirconia polycrystals by doping Ce02 on the surface / Stato Т., Ohtaki S., Endo Т., Shimada M.//Journ. Mater. Sci. Letters. 1986. Vol.9. №11. P. 1140-1142.

104. Tsukuma K. Mechanical Properties and thermal stability of Ce02 containing tetragonal zirconia polycrystals // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1986. Vol. 65, № 10. P. 1386-1389.

105. Glass S.J., Green D.J. Surface modification of ceramics by partial infiltration. // Anvanced Ceramic Materials. 1987. Vol.2. №2. P. 129-131.199

106. Thermal stability and mechanical properties of yttriadoped tetragonal zirconia polycrystals with dispersed aluminia and silicon carbide particles / Sato Т., FujishireH,, EndoT., ShimadaM. //Joum. Mater. Sci. 1987. Vol.22, №3. P. 882-886.

107. Fischer G. Zirconia : Ceramic Engineering's Toughness Challenge// Ceramic Bulletin. 1986. Vol.65, №10, P. 1355-1360.

108. Kibbel В., Heuer A.H. Exaggerated grain growth in Zr02 toughened A1203// JournalAmer. Ceram. Soc. 1986. Vol.69, №3. P. 231-236.

109. TsukumaK., SihmadaM. Thermal stability of Y2O3 partially stabilized zirconia and Y - А12Оз composites H Journ. Mater. Sci. Letters. 1985. Vol. 4, № 7. P. 857-861.

110. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов.-JT. Химия, 1980,208 с.

111. Зинченко В.М., Гузеев В.В. Стабилизация диоксида циркония суммой оксидов РЗЭ.// Тез. докл. Международной научной Конференции «Металлургия 21 века: шаг в будущее». Красноярск - 1998г1. ОЖЕППН:1. Оонза I елыюе1. ТВЕРЖЛШ