автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Композиционные материалы на основе кубовых остатков ректификации фурфурола

моск^кий ПХГЩРСТШШНЙ СТРОИТЕШШЙ УНИВЕРСИТЕТ

Ба правах рукописи

АШИРБЕКОВА Сауле Цулатовиа

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ! КУБОШХ ОСТАТКОВ РЕКТИФИКАЦИИ ОУТФУРОЛЛ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссергацнп га ооисканне учопой степени кандидата технических наук

Москва - 1994

Работа вшолнена в Московском Гооударотвеннш строительном университете.

- доктор Т9Х1ШЧ90КИХ ШУК, профессор АНДРИАНОВ P.A.

- доктор технических наук, профессор КОЗЛОВ В.В.

- кандидат технических наук, от.науч.сотр. ДЭДИА Ю.Д.

- Научно-Есследователъокий институт синтетических полимерных материалов РАН

-V (НИИСЛМ) .

Защита состоится " "_ 1994 г. в " " час.

ка заседании диссертационного совета К 053.11.02 в Московском Государственном строительном университете по адресу: II3II4, Ыосква, Шлюзовая наб., 8, МГСУ.вуд. Л .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГСУ.

Проокы Вас принять участие в защите и ишрввнть отзыв в 2-х экземплярах по адресу: I2S337, Москва, Ярославское шоссе, д. 26, МГСУ, Ученый совет. . ;

Автореферат разослан м_ 1994 г. й "

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Ученый сезфетаръ днссертециозшого совета

Ефимов Б.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Высокая эффективность применения фу-рановых, эпоксидных и эпокси-фурановых композиционных материалов для устройства покрытий полов производствеитгх и административных зданий, защиты металлических и железобетонных конструкций от коррозии, подтверяздается как отечественным, так и зарубежным опытом. Это относится в первую очередь к конструкциям, работающим в агрессивных средах химических, гальванических и металлургических производств, а также для сооружений гидротехнического и гидромелиоративного назначения. Эффективность материалов определяется помимо их долговечности, доступностью исходных компонентов и технологичностью их изготовления. Особую роль при этом играет сииквнио материалоемкости, сбережения энерго- и трудоресурсов. Поэтому разработка нового поколения композиционных материалов на основа отходов кубовых остатков ректификация фурфурала (K0Pi>), обладавшее необходимыми эксплуатационными показателями, является весьма актуальной задачей. Актуальность работа так яе подтверждается экологическим аспектом, тек как KOPS в настоящее время не утилизируется, а в основном скитается, и тем самым загрязняет атмосферу.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой 0.40 "Индустриально-системные методы строительства" на 198Б-1990 гг. по заданию 11.02 научно-технической программы 0.35.03 "Разработать и внедрить высокоэффективные строительные материалы и изделия, прогрессивные технологические процессы и оборудование для их производства", в также с координационным планом НИР Госстроя СССР "Полиморбетоны" на IS65-I990 гг., раздел Ш, п.16 и раздол 1У, п. 3.

Целы? диссертационной работы является разработка химически стойких композиционных строительных материалов с пониженной пожарной опасностью как на основа К0Р5, так и в сочетании его о эпоксидными полимерами, обладающих на обходимыми эксплуатационными, технологическими и пожароопасными показателями.

Для выполнения поставленной цели необходимо било решить следующие основные практические задачи:

- исследовать возможность отвервдешя КОРФ и получение на ого основе композициошшх строительных материалов;

- изучить механизм отвержения КОТО продуктом конденсации

оульфомочовтш а формальдегида в присутствии ортофосфорной кислоты (продукт ВАГ-3), а так $о аминншга отвердителями;

- исследовать влияние соотношения КОРФ и продукта ВАГ-3 на осношшо технологические я флз ико-механичос кие показатели связующих и подимерраотворов па ш основа;

- выявить возможность сошестного отверждения КОРФ я аг Олениных олагомеров и юс влияние на основные технологические и физико-механические свойства кошозиционшх материалов;

- разработать методы снижения усадки и повышения водостойкости композиционных материалов на основе КОРФ;,

- провести комплексные исследования эксплуатационных свойотв разработанных композиционных материалов оптимального состава и определить их наиболее рациональные области применения в строительстве;

- разработать технологию изготовления, провести шнтно-про-ышиенное внедрение и выполнять технико-экономический расчет эффективности применения композиционных материалов ла основе КОРФ и в сочетании его с эпоксидными олигомерами.

Научная новизна работы:

- получены данные о механизме взаимодействия фурфлрада» КОРФ и адокишшх олигомеров с продуктом ВАГ-3 к пкшаша ог-Е&рдителями;

- изучен механизм взаимодейвииш КОРФ» ааокшшаа оавгст-реэ я отвердитвлей; кислых, оыюаши а смшззг&зж;

- установлена зашоимосда* вреаоил хзватмэзагсяа и щ*о>чн©~ екзнх показателей связующего о? оей&рэзная в КОРФ;

- установлено влияние селеркаавя Ш» гсокесзЕгг еакто-мэров» отвордитолой» гаавифататоре®, кжеравшв: ш ергаккаа-ик иаяолнигедой ка йсашкаа гехтамгзчэеюеа,

каа» физтаскташегяг® гг созс;атгс&зэ своёвкез розззейатадакг «иазукиж и хешешцшшкг «я^оагашш «ше^рзга&о© ю ш ©ешз&.

- разргЗояаях шмгавы а тезшядогю.ведазяЕа звшгсееки еяейгизг* дадкегоршж »зшетижшнк маидшыиаа ка веюта

- рггаваЗаюта ©©отава а адк&оаогва кад'ггша зашрихаш едазайких кштшзкизвд к.атершдза на еенгшг ШРЗ и агакатайг едзатащгеа © всйвшкшШ аащдаЭ шавшетав;

- определены основные эксплуатационные свойство и выявлены рациопалыша области прямекокяя а строительстве разработанных связующих и композициошшх материалов на ûciîobo КОРО.

Внедрение результатов работы. Полилэррастворц на основе КОРФ, ЗД-20 п продукта ВАГ-3 били использован« для устройства хш1гч0скп стойка: иалквиых полов на Аклолпнском аккумуляторном заводе в цехе готовой продукции на плоиэди 1200 м2 ив цох$ лакокрасочных изделий Акмолинского химического завода "Хинцэс" на плошали 1000 м2. ^онклггаскнй эффект от их внедрения составил в первом случао 22550 руб/м2, во втором -30780 руб/м2.

Апиобаняя озбоги, !/лтериалы диссертация доклевывались ta Всероссийской меготраелевой конференция "Полимерные материалы в народном хозяйства", Москва, 1993 г.; Международной научно-технической конференции "Трудногоркчиа п невоспламеняемые по-лнмерные материалы, пламязшедлители и roc применение", Москва, 1994 г.; Всероссийской научно-технической конференция "Бяспоз-реждонш? в промышленности", Пенза, 1994 г.; ВсоросспйскоЯ конференции "Полимерные материалу пониженной гортости"» Волгоград, 1994 г.

Пу^рпщщ. Основные положения диссертации изложены в 3 почетных рзботах.

' £з_ ? пйШ-ротр сягаз :

- результаты экспериментальных исследований моха mis;/о отвергавши КОРФ продуктом ВАГ-3;

- результата экспериментальных исследований механизма от-веряденил КОРФ и ; эпоксидных олигомзров о использованием кислых и основных отвердятелей;

- данные о влиянии вида и количества КОРФ, опоксщишх олп-гомероп, отверкктелей и наполнителей, пластификаторов и других целевых добавок на ооковнаэ технологические, фиэкко-механичео-кна, физико-химические, пожароопасные свойства разработанных связуюких и кешозиционяых материалов на их основе;

- результаты комплексного исследования технологических а эксплуатационных показателей разработанных овязущих и пошо-оициошшх материалов на их основе;

- результаты опатно-вроиыпленкого внедрения и технико-экономические показатели применения разработанных связующих и композиционных материалов на их основе.

Структура и объем работу. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав основного тексте, о<5щих выводов, списка литературы и приложения. Диссертация представлена на стр. машинописного текста, содержит рио. и табл.

ОСНОШОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В результате проведенных на кефадре ФОАХ МГСУ исследований установлено, что на основе фурфурола и продукта ВАГ-3 могут быть получены химически стойкие фурановые связующие и полимерные материалы с высокими эксплуатационными характеристиками.

При производстве фурфурола образуется кубовый остаток его ректификации в количестве до ЗОЯ от выпускаемой продукции, который в настоящее время сжигается. Поэтов в настоящей работе, как было указано вше, поставлена задача создания композиционных строительных материалов на основе KOPS с высокими физико-механическими и антикоррозионными свойствами.

Так как в КОРФ содержится более 255S продуктов окисления фурфурола, наш, для выявления возможности отверждения KOPS в разработки связующего на его основе, были проведены исследования с партиями фурфурола различной степени окисления и К0РФ. По аналогии с фурфуролом, исследования проводилась на связующем составе: фурфурол или КОРФ - 100 м.ч., продукт ВАГ-3 - 55 ы.ч. и наполнитель (маршалит) - 200 м.ч. Анализ результатов исследований показал, что степень окиеленвя фурфурола на влпяет на прочностные свойства материала, а лишь изменяет скорость реакция, сокращая время желатинизацша. Было высказано предположение od участии кислорода и продуктов окисления фурфурола в качестве катализаторов конденсации КОРФ, фурфурола и продукта ВАГ-3, способстнупшх: росту внутренних напряжений при образовании пояшерной матрицы.

В результате исследований выяснилось, что введение ингибиторов окисыштельшх процессов (фенозана-23 и пропанола-13) в композиции КОРФ (фурфурол) - ЕЛГ-3 - наполнитель да снимает деформаций материала в процессе его отвервдения, и не влияет нв время яеяатинизации, .

Выявлена закономерность изменашш времени желаишизащш а прочностных показателей связушего на оо'иово КОРФ от содержания в нем фурфурала. Установлено, что наилучшие показатели имеют образцы с содержанием фурфурола в КОРФ - 75% и отверасдощше 75 м.ч. ВАГ-3.

Анализ ИК-стектров основных компонентов связующего и продуктов их взаимодействия доказывает, что спектограшла КОРЬ содержит все полоса поглощения фурфурола, а также дополнительные полосы доглоиения, соответствующе присутствующему в кубовом остатке ®?рфуролу и его производным - метилфурфуролу и другим, о разной степенью замещения, а также окислении.! структурнш группам. Было высказано предположение, что присутствие этих дополнительных функциональных груш может быть причиной ускоренного отверждения КОРФ по сравнению с фурфуролом (особенно на начальных стадиях отверядения).

ИК-спектр ВАГ-3 содержит полосы поглощения, соответствующие колебаниям монозамещанного бензольного кольца (фенол).

ИК-спектр жидкой смеси КОМ и ВАГ-3 в соотношении 100:75 м.ч. в начальный момент смешения содержит полосы поглощения обоих компонентов. В ИК-слектре отвервденной композиции в течение суток исчезают альдегидная группа фурфурола, значительно уменьшается интенсивность пмос поглощения, соответствующих колебаниям карбонила в альдегидной группировке в структуре ВАГ-3. Эти изменения говорят об аминном механизме отверящения компонентов. Предполагается, что наличие в молекуле ВАГ-3 двух функциональных групп Л/Й2 и ОН мокет быть причиной большой скорости и глубины отвэрждегшя композиций с его участием. Значительное уменьшение интенсивности полос поглощения фураяового цикла позволяет предположить частичное его размыкание в процессе взаимодействия КОРФ с продуктом ВАГ-3. Анализ ИК-спектров полимерных композиций показал, что механизм взаимодействия КОРФ о продуктом ВАГ-3 и фурфурола с продуктом ВАГ-3 один и гот же.

Сравнение физико-механических свойств связующих на основе фурфуроле и на основа KOPS показало, что прочностные свойства связушего на основе КОРФ возрастают быстрее в первые часы отверждения.

Исследования по выбору опгшального содержания продукта ВАГ-3 в композиции с KOPS показали, что наилучшие фпзико-механп-ческие показатели имеют образцы с содержанием продукта ВАГ-3 в количестве 75 м.ч. но 100 м.ч. КОРФ, время иалатинизации при этом составляет 20 мин. Нарастание прочности связующего в первые часы отверядения при различном содержании продукта ВАГ-3 показано в таблице Г.

Таблица I

Прочность при сжатии в нервна часы отверждения связующего на основе КОРФ (100 м.ч.)

№ п/п Количество БАГ-З.м.ч. Разрушающее напряжение, Ша, при сжатии в первые часа ответвления.' час.

I 3 6 24 48

I. 60 2,0 5,0 11,6 18,6 22,4

2. 75 2,6 7,0 17,2 26,3 31,6

3. 100 3,5 9,5 20,8 i 29,0 37,3

Следует оплатить, что образцы с содержанием ВАГ-3 выше 75? прп длительном выдерживании на воздухе покрываются сеткой микротрещин, что свидетельствует о росте внутренних напряжений. :

Связующее на основе КОРФ имеет более высокие значения линейной усадки (до 6%) и внутренних напряжений (до 9,2 Ша после 30 суток), чем связуюшеэ ка основе фурфурала (5,5$ и 8,4 Ша,соответственно). Это обусловлено более высокой скоростью формирования полимерной матрицы в начальной стадии образования надмолекулярных структур.

Было исследовано влияние тешературы на скорость образова-гая пространственной структуры, процесс формирования которой вдет путем взаимодействия глобул - надмолекулярных структур, реагирующих крайне медленно при обнчной температуре. Для достижения максимальной прочности сптзмальнш следует считать прогрев в течение 4 часов при Х00°С.

Изучение пористости отперздегаюго связующего на основе КОР© методом эталонной контактной порометрпи при цасшзшш образцов нормальным деканом показало, что отверздвпное связуэдэо содержит поры радиусом менее 10 А, т.е. обладает уровнем пористости,обычным для полимеров.

Химическая стойкость отвзряпонного связушзго из основе КОРФ практически но отличается от химической стойкости связующего на фурфуроле (табл. 2).

Таким образом, доказана возможность отворкдашгл КОР© при помощи продукта ВАГ-3 и разработано связующе© со оледашилп показателями:

- ооотав: КОРФ - 100 м.ч., продукт ВАГ-3 -.75 м.ч.:

- технологические свойства: время келатжязацпи -10...мак;

Таблица 2

Водтогловдниэ и химическая стойкость отворвденних связующих

Вид связующего, м.ч. Водопог-лощение Химическая стойкость, 30 суток /ч^ст , через

КОРФ ВАГ-3 за 3 суток, % вода 1038 102 102 бен-

рол МО? ЯСС УаОН зин

100 75 1,9 0,96 0,99 0,96 0,56 1,00

100 - 60 Г,0 0,98 0.98 0,95 0,78 0,99

вязкость по ВЗ-1 - 22...25 сак; лилейная усадка - до 6$;

- физико-механические свойства: предел'прочности при сжатия - 75...140 МПа, при изгибе - 20...35 МЯа, при растяжении - 15... 20 МПа; твердость по Бриноллп - 20...25 КПа; водопоглощение за 3 суток - 1,0...1,9^; коэффициент устойчивости в воде, Ю^-шяс растворах и НСС - 0,99...0,96; в 1(#-ном растворе ^а® - 0,56; плотность - 1540...1550 кг/и3.

Как било уже указано, налоогзткои разработанного сачзукзвго являются значительные внутрегашо напряжения и усадка, для устранения' которых била проведена серил экспериментов по модификации связующего добавкам органических соединений, содержащих роэкци-онноспособше по откоавш® к фурфуролу, содергдпшуся в КОР® и ВАГ-3, функциональные группы (ацетон, мочевина и др.соединения). При введении ацвтот (до 2%) и мочовюш (1...2Я) они насколько снижаются (на 30.. .50*), по на устраняются падкостью. Прочность кошозиций существенных изменений не протеряаваог. Добавка ацетона но влияет на время гелеобразовагая, не снижает прочности, но ведет к образованию мелъчвйявх пор, хорешо просматриваемых в ыикроскопе. Введение мочевины даю в очень малых количествах сокращает продолжительность аазни кошозиций и повышает зкзотврига отвервдвиия.

Значительное снижение уездии разработанного связушого при отверждения наблюдаэтон при использовании в качестве модификатора полиэтилетолиамина (ПЖА), содержащего овободшэ омшо-груп-пц. При этем, с увеличением концентрации П31А заметно снижается прочность образцов свяэукшх при оодоркагал продукта ВАГ-3 равном 75 м.ч. Это свидетельствует о нейтрализации части продукта ВАГ-3, необходимой для отвердденкя фурфурала. При введения П31А в композицию, содеркащуо 100 ы.ч. продукта ВАГ-3, оиияается раз-

рутакшее-напряжение при сжатии, но заметно уменьшаются внутренние напряжения. Оптимальным содержанием ПЗДА в модифицированном связующем, с точки зрения снижения усадки и сохранения высокой прочности, является 2,5 ы.ч. (линейная усадка равна 4,0...4,5$, внутренние напряжения не правша от 4,1 Ша). При этом и для модифицированных связующих наблюдается рост прочности во времени. Максимальную прочность образцы огвервденного связующего имеют через 6 месяцев после изготовления.

Значительное снижение линейной усадки и некоторое увеличение объема образцов наблвдаегся при использовании молотого песка с содержанием 1% карбоната примесей. Использование пластификаторов совместно с этим позволяет получать безусадочные композиции. Кроме того, исследования показали, что при введении в композиции цемента (I. от массы наполнителя), Оз (20%) или молотых гальванических шлаков (0,7.. ,1%) получаются материалы с усадкой 0,25...I,СЙ и пределом прочности при сжатии 90,0; 91,6; 92,1 МПа, соответственно.

Учитывая кислый характер, связующего, следует подбирать наполнитель, не содержащий значительного количества карбонатных примесей {^ 1%) во избеяаяиэ вспучивания материала. Обладая низкой вязкостью, связующее плохо смешивается с наполнителем невысокой дисперсности. При этом для композиций с небольшой степенью наполнения (покрытия и заллвочные компаунды) тлеет место отделение жидкой фазы от твердой, что приводит в мсыент отвержения к образованию структурно-неоднородного материала. В связи с этим, при использовании связуюцэго для приготовления замазок, мастик и полимербетоиов необходимо первоначальное смешение с тонкодиа-перенш наполнителем в соотношениях 1:(1...4) с последующи введением грубодиотерешх заполнителей. Ввиду пизкой вязкости связующего стелет наполнения его достаточно велика и позволяет получить удобоукладываемые смеои даже при содерванпн КОРФ 8. .. 10?. В качестве основного рабочего гшолттелп выбран маршалит о удельной поверхностью 3200...3750 м^/г. В ряде опытов использован Вольский и Люберецкий кварцевый песок тонкого помола с удаль ной поверхностью 3200 м2/г, Хорошие результаты в отношешш механической прочности и безусадочностн полимерростпоров дает глиноземистый цемент.

Содержание наполнителя в композиции значительно влияет на .

(

йрочностные показатали отвергаемого материала. Для получения подвижной однородной масон достаточно наполнение 1:2. Система К0РФ:ВАГ - (Зсяое вязкая, чем система фурфурол-ВАГ. Поэтому в этом случае предпочтительнее применение марпелита, обладавшего большей плотностью, чем молотый кварцевый песок, и не дающего расслоения в системе КОРФ:ВАГ-3.

Физико-механические свойства наполненных (кварцевый песок / мариалит - 200 м.ч.) композиций на основе КОРФ (100 м.ч.), содержащих 75 м.ч. продукта ВАГ-3 приведены ниже: разрушающее напряжение, Ша, при сжатии - 104/112,5; изгибе - 29,6/26,8; растяжении - 13,7/12,6; твердость по Брташлю, КПа - 18,6/19,4. Таким образом, на основе КОРФ можно получать материалы с высокими физико-механическими свойствами. Это открывает широкую перспективу использования КОРФ для получения строитель них материалов о высокими эксплуатационными показателями.

Наш было исследовано влияние различных соединений на усадку я физико-механические показатели наполненных композиций на основе КОРФ.

Высокую прочность имеют образцы подимеррастворов на основе разработанных связующих, модифицированные ацетоном (до 2 м.ч.), так как ацетон способен реагировать iras с (g/рфуролом, содержащийся в КОРФ (сС -водородными атомами), так и с мочавинной компонентой продукта ВАГ-3, (карбонильной группой), вызывая дополнительное структурированно полимерной матрицы.

При использовании в качестве модификатора пслнэтиленполиа-мина (ПЭДА) (I...2.5 м.ч.) наблюдается значительное снижение усадки разработанных связупвшх (до í,C%),

Наиболее эффективными модификаторами поликзррастворов но основе КОРФ и ВАГ-3 оказались фторвди щелочноземельных металлов и металлов переменной валентности. Фторздш металлов октивируют поверхность наполнителя, создавая дополнительные активные центры кислого характера, что повиизет степень отверждения фурановых связующих. Кроме того, фтористые соли таяа фтористого магния и, особенно, фтористого злшгпгая имеют высокую степень дисперсности, что снооойствуот образовании более плотной микроструктуры полимерного материала, что весьма эффективно для связующих па основе КОРФ и продукта ВАГ-3, имеющих низкую в/йкоогь. Исследованиями установлено, что фгорщш алшшшя и магшя практически по

влияют на технологические свойотва ксшюзиций (время геле0бра80-вания составляет 10...18 мин.), но значительно повышают прочность и снижают усадку псшмерраотворов.

. Влигаше химической природы фторидов металлов переменной валентности при их оптимальном содержании (2,0...2,5£ от массы на-пол1Шталя) на разрушающее напряжение при сжатии и изгибо (Ша) полкмеррастворов, наполненных ыаршалитом (200 м.ч.) показано ниже: без модификатора - 127/23,0; Дг/5 - 148,5/28,7;-143,7/25,8.

Существенное снижение линейной усадки полкмерраотворов (о 3,00 до 0,1...0,21/?) на основе КОРФ и продукта ВАГ-3 достигается при использовании в качестве пластификаторов органичеоких зфиров ортофосфорной кислота. При этом эффективность фосфатных пластификаторов зависит от их химического строения и содержания в полимерной композиции.'Установлено, что минимальной усадкой и деформацией при отверждении обладают полимеррастворы, пластифицированные ДШБФ5 (дифешиь -требутил-фенилфосфат) - 10 м.ч..и хлорпарафяном (ГО-470 или.Парохлор-380) - 10 м.ч.

В качестве гпдрофобно-пластифицируппей систомы в полимер-растворах на КОРФ.била предложена смесь пластификатора ДФИБМ и хиорпорафина в соотношении 1:1 при обшем содержании добавки 10$ к массе КОРФ. Это позволило получить безуоадочннй и гидрофобный материал о пределом прочности при ожатии £2...98 Ша (контрольный 100 Шв) я водопоглоиониом 0,45$ (за 7 суток).

Методой эталонной контактной порометрии при насыщении ваку-умированкых образцов.нормальным деканом определили пористость ненаполненшх и наполненных образцов. Установлено, что рост пористости материала на основе КОРФ и продукта ВАГ-3 пропорционален степени наполнения.

Диапазон использования предлагаемого связующего может бить чрезвычайно широк. В зависимости от характера и степени наполнения оно может применяться'при защите любых сооружений, эксплуатируемых в контакте с водоагрессквными средами и со средами органического характера, преимущественно нополяркыми (бензин)."Нз основе разработанного свлзутаего, условно названного КВ (КОРФ -ВАГ-3) можно получать мастики для заделки ивов, устройства для зашиты полов, мастичные композиции для защиты конструкций из железобетона и металла, защитные покрытия для гальванических сооружений, полимербетоны.

Простота и скорость изготовления композиций, требушая считанных минут (взвешивание и смешение компонентов) при допускаемом длительном сроке храизния исходных продуктов, малая вязкость растворов, допускающая ручное перемешивание, и необходимость приготсашшя смесей в сравнительно малых количествах создают возможность оперативного ремонта защитных композиций и покрытий, выходящих из строя по мера эксплуатации.

Адгезионные испытания ряда составов но основе КОРФ и продукта ВАГ-3 показали, что покрытие хорош лоштся на л »3 t; о поркстне и шкропероховатне поверхности, например/бетон и древесину, а также на металл, преврашаясь в пленку, прочно удерживаемую поверхностью металла, адгезия к металлу состэвляот 5,6...8,7 МПа, о при введении ПЗТЛ пошязется до 12,7 Ша.

С целью устранения недостатков связующего на основе КПРФ: хрупкости и внутренних напряжений, била исследована возможность ого модификации эпоксидными алигомероми, которые, как правило, отворяла отся амишшми отвордителями.

Отверждение композиций на осново КОРФ я эпоксидного олиго-мера ЭД-20 проводилось кпелюш, основными я смешанными отвердп-телямл. При использовании KDPS а качестве активного разбавителя эпоксидного олигомора, композиция отвергалась двумя видами ос- • новных отвердителей; полпэтилонполиамшюм л отвврдятелем марки УП-0641. Предворитёлышми исоледованляии было установлено, что для отверадения фурруральнс-атоксидшк связующих гоебуетея не мепэо 40 м.ч. шинного огвордитоля. 3 ходе окспоршонта установлено, что при отвертевши композиций отварднтолом ЛША идет экзотермический процесс, яарастаишЯ с увеличением содержания фурфурола или КОРФ в связупаем. При использования отвордятзля марки УП-С541 для отварждэнля тох ке кашоэицай зкзотормкчоскнй процесс протопает значительно плабео. Ироцссо гелсобразоваиия, а зависимости от состава спязупасго, составляет <J5.. »60 мин.Ог-вврвдение ксдаозкдай на воздухо наступав? через I час. 15 мкп.

Анализ результатов исследований показал, что использование фурфурола 11 КОРФ в качество активного разбавителя ййоксидного олпгшера улучшает свойства кешозицдй. Однако уззэдиченйо количества фурфурола или КОРФ более, чей до 30$ но целесообразно. Наиболее оптимальней вариант исслслустдос койтосиций: 80 м.ч. эпоксидного олигомера ЭД-20; 20 м.ч. <1|ур<±£урола и

- 14 -

40 м.ч. огвердителя марки УП-0641 (табл. 3).

Таблица 3

Основные показатели апоксвдно-фурфурольных композиций

Состав композиции, м.ч. Предел прочности. Мпа Ударная Химическая стойкость. Кче/п

эпоксидный олиго-мер ФУРФУРОЛ KOPS отвер- ДИ- тель УП- 0641 при сжатии при изгибе вязкость, •10* UaQH I0S8 Hi?QH 8 час. кипячения

100 - _ 15 85 66 2,7 0,56 0,80 0,56

90 НО - 40 98 53 4,4 0,86 0,73 0,77

80 20 - 40 НО 44 4,9 0,93 0,66 0,85

70 SO - 40 90 38 3,0 0,80 0,55 0,76

80 - 10 40 102 43 . 4,2 0,83 0,68 0,71

80 - 20 40 112 41 4,7 0,94 0,82 0,80

70 - 30 40 97 39 2,9 0,81 0,50 0,52

Анализ ИК-спектров двойных и тройных смесей - эпоксидный ол иг ом ер, КОРФ и отвердитель марки УП-0641, взятых в соотношении 80:20:40 м.ч., соответственно, позволяет сделать вывод, что процесс отвервдения композиции "эпоксидный одигсмер-КОРФ" в присутствии еминного отвердителя УП-0641 протекает в двух направлениях; присоединение аминной группы к эпоксидному кольцу эпоксидного олигшера ЭД-20 и к кврбонилу в альдегидной группировке КОРФ о образованием трехмерных структур.

При разработке я исследовании фурфурольпо-эпокоидных композиций кислого отвервдения, модификация состояла в снижении процессов трепшнообразования, усадки и замедления сроков схватывания композиций на основе КОРФ и продукта ВАГ-3. С этой целью в связующее из фурфурсла ила КОР1> добавлялся эпоксидный сшнгшор марки ЭД-20, количество которого варьировалось от 0 до 20 м.ч. В качестве наполнителя использовали маршалит в соотношении 2:1 к связующему. Результаты исследований представлены в табл. '4.

Данные таблицы,4 показывает, что композиционные материалы на основе фурфурола' и К0В2 имеют достаточно высокие прочности при скатии и изгибе, хорошую ударную вязкость, весьма стойки к кислым средам.

Таблица 4

Зависимости основных показателей наполненных композиций от состава связующего

Состав композиций,м.ч. Предел прочности. МП а

^£ТК0РЗ> рол

эпоксидный оли-гомег ЭД-2С

отвер-ди-таль ВАГ-3

При скатил

при изгибе

Удар пая вязкость, кгс см/ Cf/

Химическая стойкость Ауод

вода

ш IOS

HCL

8 чао. кипячения

100 _ _ 60 100 30,0 3,0 0,96 0,93 0,97 0,90

- 100 - 75 82 28,0 2,0 0,92 0,96 0,95 0,97

90 . - 10 60 122,5 34,5 4,0 0,90 0,71 0,92 0,71

- 90 10 60 100 31,0 3,0 0,90 0,91 0,9i 0,86

80 - 20 60 107,5 35,0 3,8 0,89 0,86 0,88 0,85

- 80 20 60 95 30,4 3,0 0,92 1,30 0,98 0,99

Сравнительный анализ ИК-спектроз продукта ВАГ-3, двойных смесей КОМ:ВАГ-3, ЭД-20:ЕАГ-3 и тройной композиции К0Р5:ЗД-20: Е1Г-3 в соотношении 80:20:60 м.ч., соотвэтствешго, показал, что в отверидешюй смеси наблюдаются изменения интенсивности полос поглощения в тех же областях спектра, что отмечен« вше при рас- " смотрении двойной смесл К0Р5:ВАГ-3. Кроме того, набл'вдаются изменения в области концевых эпоксишш: групп 910... 920 см"1, что подтверждает известный мохашзн отверэдэния эпоксидных смол с раскрытием эпоксиколоц. Все сильные паюс« поглощения соответствуют эпоксидной смола, а полоси псглошонил КОРЗ? и fflVT-З практически не видны. Это вероятно обусловлено большей степенью отварила гаш KOPS и БАГ-3 (большая частота сшивки трехмерных структур затрудняет колобанио валентных евлзой, что я проявляется в колебательном ЙК-сясктро) по сравнению с ЭД-20, введение которой в систему оказывает плостифмцнрупяий эффект а приводят к увелпчэ-1шю относительного удлинения материала при разрнве.

Были разработаки фурффальио-эпоксидиив композиции смашаяио-го отверждения. Связующее на основе KOPS или фурфурола модифицировали епоксгоаорлолиолькш олигомером марки окспляя-6. Б смесь оксилинового олигомерз, К0Р5 или фурфурола добавляли отвордптель для эпоксидных олигомвров марки Л7-С641 в количество Ш к окон-лину и массу смешивали с наполнителем. Затем вводили продукт ВАГ-3 (55 м.ч.).

- Гб -

В связи с этан приготовление эп оксидно-фуранового полиыер-расгвора преду сматривало две стадии: сначала половина рассчитанных компонентов смешивалась и оставлялась до момента некоторого нарастания вязкости на 30...40 мин., затем добавлялась вторая половина свежеприготовленной смеси. Основные характеристики разработанных композиций следующие: предел прочности при сжатии 85,0...66,2 Ша, при изгибе 19,8...31,6 Ша. Линейная'усадка образцов колебалась в пределах 0,15.. .0,25?.

Исследования горючести разработанных материалов методом "КТЯ, проведенные во ЕНШПО РФ, показали, что отвервденныэ продуктам ВАГ-3 связующие на основе КОРФ и фурфурола относятся к группе трудногорючих материалов (/< = 0,12...0,18). При наполнении их более 200 м.ч. минеральны;.« наполнителями становятся негорютга, т.к. Кс 0,1. Наполненные фурфурол-эп океидша кожозадш с содержанием ЗД-20 до 20 м.ч, также относятся к группе трудногоркь чих (к. = 0,40...0,50), а эп онси-фурфуролыше (КОРФ - 40 м.ч.; ЭД-20 - 60 м.ч.) - к группа трудновоспламеняешх (К &2,3...2,4).

Разработанные полиморраствора прошли спытно-промышенную апробацию при устройстве наливных полов в цехе готовой продукции Акмолинского аккумуляторного завода (ЛАЗ), где имеет место проливы серной кислоты, и в цахе лакокрасочных изделий Акыолин-окого химического завода "Химцес", где имеют место проливы красок и раогворигелей. Для устройства химически стойких и негорючих палов был использовал состав КВЭД-10 (K0PJ - 90 м.ч., ЭД-20 - 10 м.ч., ВАГ-3 - 60 и.ч., маршалит - 200 м.ч.), шесто используемого ранее состава ФАЭД-8 (мономер ФА - 40 м.ч., ЭД-20 - 60 м.ч., П31А - 20 м.ч., маршалит - 200 м.ч.), вдаускаемого Ферганским химзаводом (Узбекистан). Было уложено 2200 м^ покрытий толщиной 5 мы. Экономический эффект составил 32590 руб/ir на ААЗ и 30780 руб/м2 на завода "Хгавдео" (в цэквх 1993 г.).

основные вывода

I. Разработаны новые фурановыо связующие и композиционные строительные материалы на основе КОРФ и ВАГ-3 (продукта конденсации сульфофенолмочевины и формальдегида в присутствии ортофос-форной кислоты); фурфурольно-эпоксидные связующие на основе КОРФ и эпоксидного олигоыера ЭД-20 кислого, основного и смешанного отверждения.

-17 -

2. Установлено, что КОРФ мс~ет отт,ар;?:даться в нормальных условиях при помощи продукта ВЛГ-3, который является одновременно агентом конденсации с ним и катализатором отверждения системы. Оптимальное содержанке ВАГ-3 в когягозяции составляет 75 м.ч. на 100 м.ч. КОРФ. При этом свлзутаао имеет следующие показатели: время жолатонизации 18...10 мин, вязкость по B3-I 22...25 сек.

3. Установлен механизм взаимодействия КОРФ с ВАГ-3, который происходит за счет -частичного разжигания фуранового цикла и по' аминному механизму отверядения компонентов.

4. Изучено влияние условий отверздония на физико-механические свойства новых фурановых евлзукшпе. Отверждошше связующие имеют следуюцио показатели: разрупавезо напряженно при сжатии, изгибе п растяжении - 102...112; 29,0...31,1:14,2...12,5 "Па; соответственно; /Cy¡wi в кислых средах - 0,53...1,0; бензине и нефтепродуктах - 1,0; щолочных и охЕслнтелыпсс сродах - 0,56... 0,7. .Материалы относятся к группа тр^дкоторотих (,<. =0,12... 0,18).

5. Установлено, что оптииалыим есдерзэигш наполнителей в композиционных материалах на оснозэ КОГФ а продукта ВАГ-3 является 200 м.ч. Разрушающее напряжение прз егатшг» растяжении и изгибе - 104,7... 112,5; 13,7...12,6; 25,8...29,5 Ий, соотвотст-. вонно, линейная усадка - 3,5. ..3,75». Материалы откосятся к группе негорючих (К <0,1).

6. Установлено влияние содеряагнгя йосфаттвс гиаатгфжаторов, хлср)фован1шх парафинов и рвакционпоспоеойаж слигшерез на основные физпко-ксхакяческие свойства- етмасзвгряншсс шшзрз&-ов. Показано, что введение фосфатных пласткфлЕЭЮроз Сдо 5 м.ч.), полиэтиленподиамгша (2,5 м.ч.) снижает усадку до 0,25^.

7. Разработай составы и технология проязхщггтвэ ззпшческн стойких трудногорвчих композиционных строительных штерзгагоа на основе КОРФ, эпоксидного олигомора ЭД-20 и продукта ШГ-39 га-явлены наиболее рациональные области их применения в етрсота®-ство.

8. Установлен .оптимальный состав фурфурольно-зпоксщшоЭ sí?;~ позицик кислого отБорддения: КОРФ 00...90 м.ч.; ЭД-20 - 20...10 • м.ч.; ВЛГ-3 - 60 м.ч.; при этом скорость яолатгашзвцпи состгшш-ет 35...60 мин. Отвэрашешшй состав имеет показатели: прочнее®, при сжатии 94...120 МПа, прочность при изгибе 32...50 МШг. Щря

наполнении (200 м.ч. маршалита) прочность при сжатии 100...120 МПа, при изгиба 30...50 Шв, ударная вязкость 3...4 кто см/см2. Композиционный материал водо- и кислогостойкости (Ку&ч = 0,92... О,Ж; в щелочной среде = 0,75...0,7) грудногорючий.

9. Установлен оптимальный эпоксидно-фурфурольный состав композиции основного отверждешщ: KOPS - 20...30 м.ч.; ЭД-20 -80...70 м.ч.; отвердителя ПЭПА или ЛТ - 40 м.ч. Отвервденные связующие имеют показатели: предел прочности при сжатии 100... 115 МПа, при изгибе 40...50 ЫПа, ударная вязкость 4...5кгс см/см2. При наполнении (кварцевый песок 200 м.ч.) прочность при сжатии увеличивается до 120 МПа, при изгибе составляет 32...38 МПа, а ударная вязкость - 2,7...4,6 кто см/см2. Эти композиции устойчивы в щелочных (£Vc«= 0,8...0,9) и кислых средах 0,92... 0,79) и относятся к группе трудновоспламеняемых материалов. -

10. Установлен оптимальный состав фурфурольно-эпокоидных композиций смешанного отверждения: КОРФ - 100 м.ч.; оксздин -100..Л5 м.ч.; отвердитель УП - 5.. .1055 от массы оксилина; ВАГ-3 - 55...60 м.ч. Отвервденное связувдео имеет прочность при сжатии 48...57,5 МПа, при изгибе 21...31 МПа. При наполнении (200 м.ч. песка) прочностные показатели возрастают: предел прочности при сжатии до 66 МПа, при изгибе до 31,6 МПа. Материалы стойкие в кислых (Xy<w-0,8) и щелочных средах (Куст 0,9), относятся к группе, трудногорючих материалов.

11. Разработанные композиционные материалы прешли опытно-промышленную апробацию. Суммарный экономический эффокт от применения разработанных полимеррастворов в строительстве составил 68788 тыс.руб. (в ценах 1993 г.).

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Андрианов P.A., Яковлева М,Я., Аширбекова С.Б., Каракозова- Ю.Р. Связующие для композиционных материалов на основе фурфурола и его кубового остатка // Тезисы докл. Всероо.мекотрасл. конф. "Полимерные материалы в народном хозяйстве", - М., IS93.

2. Андрианов P.A., Аширбекова С.Б., Андрианова Ю.Р., Халтуринский H.A. Трудно8орючиа композиционные материалы на основе фурфурола и его кубовых остатков // Тезисы докл. Можвуз.научно- ■ техн.конф. "Трудногорючие и невоспламеняемые полимер1ше материалы, пламязЕмедлитали и их применение". - М., 1994.

-Г9 -

3. Аширбекова С.Б., Акпрившв P.A. Композиционные материалы нэ оонове фурфурала и ого кубовых остатков с высокой био- и хлм-стойкоотью // Тезисы докл.Всерос.научно-аехп.конгресса "Биоповреждения в промышленности". - Пенза, 1994.

4. Андрианов P.A., Аширбекова С.Б., Халтуринский H.A. Труд-погоротие композиционные материалы на основе фурфурола п его кубовых остатков // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Полимерные материалы пониженной горючести". - Волгоград, 1994.

5. Андрианов P.A., Яковлева М.Я., Атарбекова С.Б. Композиционные отроителыше материалы па основа отходов производства фурфурола // Тезисы дом. - материалы конгресса "Стройэхо-логил-94". - M., 1994.

Подписано в печать 20.09.94 г. Формат бОх841/16 Печать статная ___ТЛЮ_____Заказ^_С_____Бесплатно----------

Московский государственный строительный университет. Типогрсфт МГСУ. 13)337, Москва, Ярославское л.,26.