автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Физико-химические основы модернизации технологии выделения и очистки фурфурола

ГГь 2 о

На правах рукописи

ДЕМУСЕНКО ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДЕРНИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ФУРФУРОЛА

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1997

УДК 66.048: 541,123:547.724+517.11

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

.Научный руководитель

кандидат технических наук, профессор

МОЗЖУХИН Анатолий Сергеевич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий, научный сотрудник ЗАРЕЦКИЙ Михаил Ильич, доктор технических наук, профессор ЧЕХОВ Олег Синановкч.

Ведущая организация

Центральный научно-исследовательский

лесохимический институт (г.Нижний Новгород).

Защита состоится "3 " Ш-ОКА. >997 года вчас в ауд. М-119 на заседании диссертационного совета Д 063.41.03 при Московской государственной академии гонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова по адресу: 17571, Москва, пр.Всрнадского,86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.ВЛомоносова

Автореферат разослан -г? « 1997 года.

О

Ученый секретарь диссертационного совета*, к. т. н., доцент *'

Фролкова А.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Фурфурол, получаемый кислотным гидролизом растительного сырья (в России, главным образом, отходов лесопиления и деревообработки) находит широкое применение в химической и смежных отраслях промышленности. Его используют для производства фурана и его гомологов, до двух третей производимого фурфурола идет на производство фурфурилово-го спирта и далее пластмасс; в качестве экстрактивного агента фурфурол находит применение в нефтепереработке и нефтехимии, используется в производстве лаков и красок.. Соединения, полученные на его основе, используются в фармацевтической, пищевой, парфюмерной промышленности, сельском хозяйстве. Мировой спрос на фурфурол постоянно растет. В связи со значительными потерями фурфурола на этапе ректификационного выделения и очистки (до 10-15 % на стадии выделения фурфурола-сырца и 10-12 % на стадии получения товарного продукта), выполнение исследований, направленных на совершенствование технологической схемы разделения гидролиэата, представляется актуальной задачей, решение которой окажет положительное влияние на экономические и экологические характеристики производства.

Исследование физико-химических основ технологии выделения фурфурола актуально и с научно-методической точки зрения. В технологии органических веществ известно много производств, в которых приходится иметь дело с разделением смесей, содержащих большое (более 25 ) число компонентов, однако известно очень мало работ, посвященных методологии предпроектной разработки разделения таких смесей современными компьютерными способами (Д.П.Мухитдинов,1979 , Э.Х.Пардильо,1986, посвященные выделению гидролизного этанола). В настоящей работе рассмотрены методологические аспекты решения подобных задач.

Работа выполнялась в соответствии с РНТП "Наукоемкие химические технологии", тема № П.-1.5-96-863 "Разработка новых эффективных технологий ректификационного разделения и получения высокочистых веществ" и по на-учио-исследовательской программе "Разработка способов производств лекар-

ственных препаратов, технологий получения полупродуктов и стадий для них. Раздел 8. Разработка новой технологии выделения фурфурола".

Цель работы. Целью настоящей работы явилась структурная и параметрическая оптимизация технологической схемы разделения фурфуролсодержащего конденсата, направленная, в первую очередь, lut ми ращение потерь фурфурола, а также получение и систематизация физико-химической информации, необходимой для предпроектной разработки как фурфурольного, так и других производств органических продуктов; совершенствование методологии синтеза технологических схем разделения многокомпонентных смесей.

Методы исследования. В работе использованы методы математического моделирования на базе современных компьютерных технологий, качественной теории обыкновенных дифференциальных уравнений, а также экспериментальные методы исследования ректификации и первапорации на лабораторных установках.

Научная новизна. Предложены физико-химически обоснованные и экспериментально проверенные схемы ректификационного и гибридного (с использованием первапорации) выделения фурфурола из укрепленного фурфуролсодержащего конденсата (УФСК), позволяющие снизить потери целевого продукта.

Разработаны и проверены математические модели фазового равновесия в многокомпонентных смесях фурфурольного производства. Полученные оценки параметров бинарного взаимодействия этих моделей могут быть использованы и при исследовании, проектировании и оптимизации ректификационных схем других производств органического синтеза. В методику получения мате-матг сских моделей включен расчет точки Банкрофта.

Идентифицирован ряд ранее неизвестных примесей во фракции фурфурола-сырца.

Доказано, что наличие точки Банкрофта является достаточным условием существования бинарного азеотропа в некотором диапазоне давленийО

Практическая значимость. Результаты расчетных и экспериментальных исследований позволяют создать технологию выделения фурфурола, в которой

потери последнего на стадии разделения значительно сокращаются, и появляется возможность выделения 5- метилфурфурола.

Рассчитаны режимные параметры для колонн выделения фурфурола-сырца, отделения тяжелых примесей и осушки фурфурола; подобраны экспериментально тип мембраны и условия первапорации для осушки фурфурола; подготовлена информация для "Исходных данных на проектирование".

Создана компьютерная база данных физико-химической информации о свойствах индивидуальных веществ и фазовых равновесиях в пятидесятиком-понентной смеси, являющаяся самостоятельным продуктом работы.

Разработаны методы количественного ГЖХ-аналиэа фурфуролсодержащих смесей, которые могут найти применение на производстве.

На основе результатов работы подготовлены несколько задач для самостоятельной работы студентов по курсам "Компьютерные технологии научных исследований и проектирования процессов органического синтеза" и "Технология основного органического синтеза".

Публикации. Основное содержание работы отражено в трех публикациях, одна из которых: Е.В.Демусенко, Л.А.Пушкина, А.С.Мозжухин "Совершенствование ректификации фурфуролсодержащих конденсатов" в сб. законченных работ по ГНТП "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов" находится в печати.

Объем работы. Диссертационная работа включает список обозначений и сокращений, введение, четыре главы, основные результаты и выводы, список использованной литературы, приложение.

Работа изложена на 468 страницах машинописного текста и включает 33 рисунков, 2.6 таблиц, список литературы из 192 наименований и приложение на /£ страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе проведен критический обзор и сравнение различных методой выделения и очистки фурфурола, показаны преимущества использования ректификации перед такими методами разделения как сорбция, экстракция вы-

мораживание. Подробно рассмотрена типовая технологическая схема ректификации гидролизного фурфурола.

Большое внимание уделено современным методам моделирования фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость. Показано, что на сегодняшний день ддя практических целей ректификационного разделения веществ наиболее эффективными являются уравнения локальных составов в сочетании с групповым подходом,

В обзоре рассмотрена литература по проблемам, связанным с синтезом технологических схем ректификации (TCP) на основе современных математических моделей фазовых равновесий, термодинамико-топологического и тср-модинамико-геометрического анализа динамических систем равновесной дистилляции и непрерывной ректификации. Отмечено, что анализ структур диаграмм фазового равновесия должен производиться на ранних этапах разработки TCP для генерации множества термодинамически допустимых принципиальных технологических схем.

Особое внимание уделено процессу первапорации, как энергосберегающему, безреагентному методу разделения. Изложены области применения, преимущества процесса.' Отмечена эффективность применения первапорации в комбинации с ректификацией.

На основании анализа литературных данных сформулирована цель и определены задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию методологии и результатам получения полной модели фазового равновесия в многокомпонентных смесях, образованных компонентами фурфуролсодержащего конденсата (ФСК). Модели фа-зово. о равновесия жидкость-пар созданы на основе уравнения Цубока-Катаяма; модели фазового равновесия жидкосгь-жидкость-на основе уравнения UNIFAC и специальной матрицы параметров жидкость-жидкость.

С целью получения более полной исходной информации о составе ФСК,

О

полученных гидролизом древесного сырья, выполнена идентификация веществ в средней и высококипящей части промышленной фракции фурфурола-сырца. Анализировались образцы фракций Кировского БХЗ. Идентификация проводилась методом ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии. Вещества, идентифици-

рованные в работе, приведены в порядке выхода их при хроматографировании в табл.1, в том числе 8 из них ранее не упоминались в литературе.

Таблица 1.

Компоненты фурфурола-сырца

N Соединение Молекуляр ный вес Масс-спектр (по литературным данным)

1 2 3 4

1 сильван 82.11 82( 100)-53(78)-81 (59)-39(54)-27(42)-28(28)-51(17)-50( 16)

2 дигидропиран 84.14 55(100)-84(54)-56(31 )-39.41 (26)

3 фурфурол 96.08 96(100)-95(91 )-39(40)-38( 11 )-37(6)-97(6)-67(6)-42(3)-40(4)

4 у-анг еликолактон 98.00 нет данных

5 метилфурилкетон 110.12 95(100)-110(42)-39(15)-43(2)-96(6)

6 2-циклогексен-] -он 96.00 нет данных

7 бензальдегид 106.13 106(100)-105(28)-77(26)

8 5-метилфурфурол 110.12 110(100)-109(89)-53(77)-27(48)-29(26)-28(24)-51(28)-39(21)

9 метилфуроат 126.12 95( 100)-126(39)-38(13)-96(9)-37(5)

10 2-ацетил-5-метилфуран 124.00 нет данных

11 мегилбензоат 136.15 105(100)-77(65)-51 (36)-136(32)

12 2-метилбензофуран 132.00 131 (100)-132(80)-51 (22)-77( 17)-103(13)

Продолжение табл. 1.

1 ' 2 3 4

13 камфара 152.24 95(100)-81 (70)-108(46)-152(36)-69(36)-83(30)-55(27)-109(26)-110(17)

14 бориеол 154.26 95(100)-41 (40)-43(24)-39(23)-33(22)-! 10(17)

15 изоборнеол 154.26 95( 100)-41 (40)-43(24)-39(23)-33(22)-110(17)

Общее число идентифицированных компонентов, входящих в состав ФСК, достигает 50. ФСК - это сильно разбавленный водный раствор фурфурола и различных примесей, среди которых спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, кислоты, терпены, соединения фуранового ряда.

Приведены результаты поиска литературных данных по свойствам индивидуальных веществ и фазовым равновесиям жидкость-пар и жидкость- жидкость для 50-компонентной смеси УФСК. Отмечено, что необходимые физико-химические и теплофизические свойства веществ в случае их отсутствия могут быть рассчитаны по соответствующим методикам, основываясь на их молекулярной массе и температуре кипения.

Количество информации по фазовым равновесиям жидкость-пар не превышает 17 %, по равновесиям жидкость-жидкость - 10 % от необходимой. Были рассмотрены справочные и периодические издания за период с 1863 по 1993 г.г.

Исследованы пути получения недостающей информации. Около 40 % требуемой информации по равновесиям жидкость-пар может быть получено по методу иШРАС. Для остальных систем требуется оценивание параметров группового взаимодействия на основании косвенных экспериментальных данных (в смесях-гомологах).

Очерчен круг методологических проблем этапа оценивания параметров моделей, связанных как с качеством исходных равновесных данных, так и, в случае их отсутствия и использования групповых моделей, со способом разбивки молекул на группы.

В работе выполнена оценка параметров группового взаимодействия, от-сутвующих в базе данных Фреденслунда и др., по данным о равновесии жидкость-пар для групп метанол- фурфурол. Получено:

а метанол, фурфурол = " 153,37; Я фурфурол, метанол ~ " 294,53.

Определены объемные и поверхностные параметры, основываясь на работах Бонди, для подгруппы фурфурила:

К к = 2,940; <2 к = 2,296.

На основе этих параметров рассчитаны квазиэкспериментальные данные по равновесию жидкость-пар для смеси метанол - 5-метилфурфурол при Р=50 мм рт ст.

Выполнена оценка применимости модели ЧЫШАС для смесей веществ терпенового ряда. Сравнением расчетных( по иМ1РАС ) и экспериментальных данных показана возможность разбиения молекул бициклических терпенов на группы без учета цикличности: на примере смеси а-пинен-р-пинен при использовании матрицы табличных параметров группового взаимодействия жидкость-пар; на примере смесей вода-камфара и вода-борнеол при использовании специальной матрицы параметров жидкость-жидкость. Полученные погрешности описания соизмеримы с погрешностями экспериментального определения.

В процессе работы над оцениванием параметров модели возникала задача проверки качества исходных экспериментальных данных. Предварительный отбор лучших наборов экспериментальных данных выполняли по величине разброса на экспериментальных зависимостях Т - х,у; Р - х,у; у - х; и качественному ходу экспериментальных зависимостей у I ( х).

Однако дальнейший отбор невозможен без проведения расчетов с использованием математической модели и сравнения экспериментальных и расчетных величин. Для всех бинарных смесей, для которых оценивали параметры урав-

нения Цубока - Кагаяма, анализировали значение среднего отклонения как по составу пара, так и по температуре (давлению) и выполняли анализ распределения остатков во всем концентрационном диапазоне на наличие тренда.

Выявлено влияние на погрешности описания качества исходных данных о свойствах чистых веществ, в частности данных о давлениях насыщенных паров чистых веществ (табл.2).

Таблица 2.

Результаты описаний полных изобарических данных по парожидкост-ному равновесию для смеси фурфурол - 5-метилфурфурол уравнением

Цубока-Катаяма

Давление, мм ртст Ди^/Я дин/я ЛуСр, % мол. ДТср, град

♦ 50 488.118 -381.788 4.47 6.28

* 100 -252.228 484.041 3.44 4.74

** 100 351.015 -338.058 1.48 1.75

* 150 -29.110 31.185 4.62 4.12

* исходные данные о температурной зависимости давления паров фурфурола получены из таблиц Стелла;

** те же исходные данные получены по корреляции Фроста-Колкуорфа-Тодоса.

ГТ и наличии систематических погрешностей в экспериментальных данных в качестве исходных следует использовать квазиэкспериментальные данное, рассчитанные по групповому методу.

Выполнена проверка прогностических способностей модели.

В отношении предсказания бинарных и многокомпонентных аз<Отропов (тройных), а также предсказания многокомпонентных равновесий получено удовлетворительное согласование расчетных и экспериментальных данных.

Для системы вода(1)-фурфурол(2) лучшее предсказание состава и температуры кипения гетероазеотропа получено при использовании параметров, оцененных на основе экспериментальных данных при 55 мм рт ст (рис. 1).

Р, мм рт сг

Рис. I. Предсказание азеогропии в системе вода(1)-фурфурол(2) для технологического диапазона давлений с использованием уравнения Цубока-Катаяма: о - экспериментальные данные X «,-Р, Т п-Р; 1-3 - расчетные кривые X и-Р по данным при 55,150 и 300 мм рт ст; 4 - расчетная кривая Т И-Р.

На рис.2 показаны результаты моделирования парожидкостного равновесия для тройной смеси вода (1)-фурфурол (2)-5-мегилфурфурол (3). Средние погрешности описания составили Дуср = 3.41 % мол.; ДТФ = 3.7 "С. На основе полученной модели фазового равновесия жидкость-пар изучена структура диаграммы парожидкостного равновесия (ПЖР) в трехкомпонентной смеси при изменении давления. Качественный ход дистилляционных линий в фазовой плоскости представлен на рис.3. В треугольнике имеются 2 области ди-

стилляции. В диапазоне давлений от 50 мм рт ст до 1 атм структура диаграммы не меняется.

Ьодд

Рис. 2. Предсказание парожидкостного равновесия в тройной смеси с использованием уравнения Цубока-Катаяма: _, расчетная иода жидкость-

пар; ....................-» экспериментальная нода жидкость-пар; Р=100 мм рт ст.

вода

фурфурол 5-метилфурфурол 0

Рис. 3.Фазовый портрет динамической системы дистилляции смеси вода(1)-фурфурол(2)-5-метилфурфурол(3): 12 - гетероазеотроп "вода-фурфурол, 13 -ге-тероазеотроп вода-5-метилфурфурол; -» линии дистилляции.

ю

Равновесие жидкость-жидкость предсказывается луже, чем равновесие жидкость-пар. Для моделирования1 равновесия жидкость-жидкость следует использовать параметры, оцененные на основании экспериментальных данных жидкость-жидкость. Лучшее описание взаимной растворимости в бинарных системах, одним их компонентов- которой является вода, при использовании трех уравнений локальных составов: 1Ж1<2иАС, N11X1, и Цубока-Катаяма, -получено для уравнения иРЛ(2иАС- Введение температурной зависимости параметров уравнения иЫЩиАСв виде ди4/ Я = А$ + В$»Т + С$»"Р несколько улучшает описание, где значения коэффициентов, полученных по методу МНК, равны:

А|2= 2198,31?; В12- -13,81507;; Си = 0,02318393;

Аг\ = -3120,300; В21 = 22,44808; Си =- 0,03823599.

В области температур 10-}0°С, что соответствует температуре флорентийского сосуда, при использовании уравнения 1Ж1РАС и специальной матрицы параметров жидкость-жидкость значения погрешностей сравнительно невелики (табл. 3).

Таблица 3.

Результаты описания экспериментальных данных по взаимной растворимости уравнением иЭДРАС (матрица параметров жидкость-

жидкость)

N Система Т,°С |Дх'|,%мол. 1Д х "), % мол.

1 вода-бутнлацетат 20 2.05 1.34

; 30 2.45 1.49

2 вода-бутилпропионат | 30 4.98 -

3 вода-фурфурол ) 20 0.64 0.35

{ 30 1.77 0.34

4 вода-камфара. | 40 - 0.02

5 вода-борнеол | 35 - 0.0

Один ¡3 разделов главы посвящен возможностям предсказания азеоторо-пии на основе информации о свойствах чистых компонентов, образующих смесь, а именно на основе информации о точке пересечения температурных зависимостей давлений насыщенных паров двух индивидуальных веществ, которая называется точкой Банкрофта:

Р'° (Т ) = Рг° ( Т) = Рв° ( Тб ) (1)

Выполнено доказательство достаточности наличия точки Банкрофта для существования бинарного азеотропа в температурном интервале, в котором существует пар-з жидкостная система.

Запишем уравнение парожидкостного' равновесия в бинарной системе с использованием понятия относительной летучести при допущении идеального поведения паровой фазы:

сиг = (Р|°(Т)/Рг°(Т)х(уI(Т,х)/ у2(Т,х) (2)

Указанное допущение принято лишь для упрощения используемых выражений и не влияет на конечные результаты.

Условию существования азеотропа отвечает равенство: ои= 1 (3)

или Р1°(Т)/Р2°(Т) = Г2(Т,х)/7,(Т,х) (4)

Обозначим правую и левую части как П(Т)иГ(Т, х) соответственно. При одном и том же значении температуры

П(Т) = Г(Т, х) при х = х ю. (5)

Если Р (Т, х) - ортогональная проекция Г (Т, х) на плоскость Г - Т, то : П (Т) = Р (Т, х)при х = х«. (6)

Так как УТ (Те ДТ) 3 {(Р ( Т, х) < 1) и (Р (Т, х) = !>и(Р(Т,х)>1)}, (7) то при (П=1)еП(Т) получим

П(Т)пР(Т,х)*0, (8)

где ДТ - температурный интервал существования парожидкостной системы.

Для смесей со значительными положительными отклонениями от идеальности вплоть до расслаивания возможно существование азеотропов (гетероазеатропов) в отсутствие точки Банкрофта, когда пересечение функций может происходить в области выше единицы (П (Т) > 1 в отсутствие точки Банкрофта по определению).

Возможности образования бинарных азеотропов проиллюстрированы для девяти бинарных систем с положительными, отрицательными и смешанными отклонениями от идеальности. Также показана возможность образования двух бинарных азеотропов и внутреннего тангенциального азеотропа при общем давлении равном бифуркационному.

Значение функций Г"(Т,х) | х и П(Т) получены расчетным путем с использованием уравнения Цубока-Катаяма и уравнения Риделя. Результаты анализа 465 бинарных смесей на наличие точки Банкрофта подтверждают полученный вывод. Точка Банкрофта обнаружена в 47 системах. Во всех проверенных случаях (41) на основе экспериментальных или квазиэкспериментальных данных подтверждено существование бинарного азеотропа.

В главе 3 приведены результаты расчетного исследования ректификации колонны разделения УФСК и фракции фурфурола-сырца.

Поскольку использование при расчетах ректификации математических моделей фазового равновесия для 50-компонентной смеси УФСК нецелесообразно в связи с незначительным содержанием некоторых компонентов, размерность смеси была снижена до 10 компонентов. При этом руководствовались некоторыми эмпирическими правилами:

1.Содержание компонента в смеси.

2.Примыкание к границам деления фракций.

3.Примыкание к целевым компонентам. 4,Образование азеотропов с целевыми компонентами. 5.Возможность накапливания в схеме.

Не учитывались компоненты, для которых получение информации о ПЖР было практически невозможно за время, отведенное для выполнения работы. Качественный и количественный состав УФСК, принятый для расчетов ректификации, представлен в табл. 4.

В соответствии с этими правилами выбраны репрезентативные^ составы фракций метанольно-скипидарной, метанольной, скипидарной, фракции фурфурол-сырец, 5-метилфурфурол-сырец.

Таблица 4.

Состав смеси, поступающей на разделение после предварительного

укрепления

N Компоненты Температура кипения, °С при 760 мм рт ст Содержа ние, % мол. Содержа ние, % мае.

1 метанол 64.7 0.018 0.031

2 вода 100.0 99.423 96.199

3 бутилацетат 124.0 0.028 0.175-

4 бутилпропионат 145.4 0.025 0.175

5 а-пинен 155.8 0.012 0.088

6 фурфурол 161.7 0.481 2.484

7 п-цимол 176.0 0.001 0.072

8 5-метилфурфурол 187.0 0.1 Ю8 0.047

9 камфара 208.9 0.002 0.016

10 борнеол 211.8-213.2 0.002 0.017

На основе математической модели фазового равновесия определена топологическая структура диаграммы фазового равновесия десятикомпонентной смеси, моделирующей УФСК..

На действующем производстве в колонне разделения УФСК фурфурол теряется с метаиольной, скипидарной фракциями и кубовым продуктом. Величина потерь достигает 10-15 %. Задачей расчетного исследования ректификации УФСК явилась структурная и параметрическая оптимизация, обеспечивающая минимальные суммарные потери фурфурола, как с дистиллятом, так и с кубовым продуктом по сравнению с заводскими данными.

Результаты параметрической оптимизации представлены в табл. 5. При этом изменена структура внешних потоков: предложено метанольную и скипи-

дарную фракции отбирать совместно в виде дистиллята в непрерывном режиме.

Таблица 5.

Потери фурфурола в колонне разделения УФСК

В а потерн фурфурола

с дистиллятом с кубовым продуктом суммарные

- кг- моль/ч % кг-моль/ч % кг-моль/ч %

1.8 20 0.173 36.06 0 0 0.173 36.06

1.8 40 0.172' 35.73 0 0 0.172 35.73

1.0 45 0.078 16.22 0 0 0.078 16.22

0.5 45 0.021 4.37 0 0 0.021 4.37

0.1 100 0 0 0.039 8.11 0.039 8.11

Предложены пути реорганизации узла разделения фракции фурфурола-сырца, направленные на сокращение потерь фурфурола за счет осмоления под воздействием высоких температур. Для этого целесообразнее вначале отделять тяжелые примеси. Наличие воды на этом этапе позволяет снизить температуру ректификации и уменьшить смолообразование. Затем проводить осушку фурфурола, очищенного от тяжелокипящих компонентов, одним из двух способов: гетероазеотропной ректификацией или первапорацией (рис.4).

Расчет ректификации фракции фурфурола-сырца выполнен на модельной смеси вода (1)-фурфурол (2) -5-метилфурфурол (3). Состав питания принимали равным: Х1=19 % мол., хг =78 % мол., хэ=3 % мол., основываясь на данных заводского регламента. Результаты расчетов для колонны эффективностью 30 тарелок при флегмовом числе 5 приведены в табл. 6.

ч

Рнс.4. Модернизированный узел разделения фурфурола-сырца: I - колонна отделения фурфурола-сырца от тяжелых примесей; II — зсолонна гетероазеотроп-ной осушки фурфурола; II - мембранный модуль; I - фурфурол-сырец; 2 -(вода+ЛКК) - фурфурол; 3 - 5-метилфурфурол+ ТКК; 4 - гетероазеотрол вода-фурфурол; 5 - фурфурол-продукт; 6 - фурфурольная вода; 7 - фурфурольный слой.

Таблица б.

Результаты расчетов статики ректификации смеси вода (1)-фурфурол(2)-

5-метилфурфурол (3).

Давле ние, агм Номер тарелки питания (от куба) Состав дистиллята, % мол. То, "С Состав кубового продукта, % мол. °С

Х| Х2 хз XI Х2 X}

0.066 10 19.59 80.41 0 825 0 0.01 99.990 105.9

0.066 13 19.59 80.41 0 82-5 0 0.001 99.999 105.9

0.066 16 19.59 80.41 0 125 0 0 100.00 105.9

0.100 15 19.59 80.41 0 91.2 0 0.001 99.999 116.0

0.200 15 19.59 80.41 0 108.7 0 0.003 99.997 134.4

Как видно из результатов, повышение давления нежелательно как с точки Зрения требований к снижению температуры а жолонне, так и влияния на раз-

деление; эффективность исчерпывающей части колонны должна быть не менее 50%. Показана возможность четкого отделения фурфурола от 5-метифурфурола.

Представлены результаты расчетов статики гетероазеотропной ректификации водно-фурфурольной смеси при 50 и 100 мм рт ст для колонны эффективностью 5 теоретических тарелок.. При этом температуры в кубе колонны достигали значения 80°С.

В главе 4 представлены результаты экспериментальных исследований. Дано описание используемых в эксперименте веществ и фракций, методик качественного и количественного анализа, лабораторных установок, изготовленных для проведения экспериментальных исследований, методики выполнения эксперимента по первапорационному разделению веществ, а также характеристик использованных мембран.

Экспериментальной разгонке при давлении 30 мм рт ст подвергалась промышленная фракция фурфурола-сырца. Результаты сравнения с фурфуролом II сорта Кировского БХЗ представлены в табл. 7. Качественный результат эксперимента можно рассматривать ка положительный с точки зрения возможности отделения тяжелых примесей ( 5-метилфурфурола ) от фурфурола: в фурфуроле II сорта его в 17 раз больше, чем в дистилляте, полученном в эксперименте.

Таблица 7.

Результаты ГЖХ- анализа.

N Компоненты Содержание, % масс.

в исходной смеси в дистилляте в кубовом продукте фурфурол II ^ сорта (заводской)

1 вода 4.4 5.7 1.6 0.2

2 фурфурол 92.7 94.2 90.9 98.1

3 5- меггилфурфурол 2.9 0.1 7.5

В рез гьтатс исследований осушки фурфзртпа .методом первапорации на некоторых отечественных композитных мембранах ¡рекомендовано использовать целлюлозную мембрану с привитым вквшшцрролидоном и мембрану ПАСК (табл. 8).

Таблица 8.

Осушка фурфурола

Тип Т,вС Исходная смссь Псрм£8Х((У;),'% а Р 1,

мембра- 00, % час. шс. кг/ч

ны хм1

СфН1« С. Сф+м» С.

Делаю 20 95.3 4.7 1£ тз) 2007 21 0.07

лозная 30 95.8 4.2 8.8 23« 21.7 0.45

40 95 А 4.6 28.1 713 53 15.6 1.68

ПАСК 20 95.3 4.7 24 2 7&Ш 63 16 0.09

30 96.0 4.0 Ш ¡£9.4 54 17.3 0.10

40 06.0 4.0 8.1 272 23 0.45

40 95.3 4.7 6.0 $4.0 318 20 0.48

- суммарная концентрация органических тещвств ( фурфурола и 5-метияфурфурола); С» - концентрация воды.

В промышленности для реализации осушки (фурфурола потребуется мембранный модуль с площадью поверхности мембраны до 50 м2. При сравнении гетсроазеатротюй ректификации и первапорации ло температурам процесса явное преимущество, принадлежит первапорадаи ¡(температура процесса на 40 градусов ниже).

Испытаны тагжг некоторые гидрофобные мембраны для целей очистки воды от органических примесей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. (.Исследованы физико-химические основы предпроектной разработки и совершенствования технологической схемы выделения и очистки гидролизного фурфурола:

- идентифицированы 8 ранее не описанных в литературе примесных компонентов в средней и высококипящей фракции фурфурола-сырца;

- осуществлены сбор, систематизация и занесение в компьютерную базу данных информации о свойствах 34 индивидуальных веществ и о фазовых равновесиях в 205 бинарных смесях, образованных компонентами гндролизата;

- расчетным путем получены новые данные о фазовом равновесии жидкость-пар в 83 бинарных и 5 многокомпонентных смесях, а также о фазовом равновесии жидкость-жидкость в 13 бинарных смесях;

- оценены и проверены параметры бинарного взаимодействия уравнения Цу-бока-Катаяма ( при допущении идеального поведения паровой фазы) в 103 системах;

- осуществлен поиск точек Баикрофта в 465 бинарных составляющих УФСК; найдены точки Банкрофта в 47 системах; во всех проверенных на основе экспериментальных или расчетных данных случаях (41) было подтверждено существование азеотропа в технологическом диапазоне давлений.

Полученные параметры математических моделей фазового равновесия мо-1уг быть использованы для разработки, проектирования и оптимизации ректификационных узлов ие только фурфурольного производства, но и других производств органического синтеза.

2.Разработаны пути совершенствования технологической схемы выделения и очистки фурфурола:

- выполнена параметрическая оптимизация колонны разделения УФСК; рассчитанные значения режимных параметров обеспечивают минимизацию потерь фурфурола с дистиллятом и кубовым продуктом;

- предложены два варианта структурной оптимизации схемы разделения, фурфурола-сырца, в которых сначала водно-фурфурольная смесь отделяется от тяжелокипящих примесей (5-метилфурфурол), а затем выполняется осушка фурфурола гегероазеотропной ректификацией или первапорацией; реализуе-

мость проложенных вариантов подтверждена расчетными и экспериментальными методами.

¿.Доказано, что наличие точки Банкрофга является достаточным условием существования азеотропа в некотором диапазоне давлений ( в котором существует парожидкостная система).

4.Раз~ зботаны методы ГЖХ-анализа фурфуролсодержащих смесей.

Публикации.

1. Мозжухин А С., Демусенко Е.В., Пушкина JI.A., Румянцев П.Г., Флер Г.А. "Математическая модель фазового равновесия для укрепленного фурфуролсо-держащего конденсата". Деп. в ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы, 1993, N87-88-xn 93 - 11 с.

2. Демусенко В.В., Мозжухин A.C. "Правило Банкрофта и возможность его использования при разработке технологических схем ректификации" //Теор. основы хим. технологии, 1997. Т.31, Ы 5.

Сдано в печать 24.04.97. Формат 60 х 90.16.

Печать офсетная. Бумага офсетная. Усл. изд. л. 1.3. Тираж 80 экз. Заказ N 109.

Москва, пр.Вернадского,д.86, Издательско-полиграфический центр МГАТХТ им. М.В.Ломоносова