автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка промышленной технологии получения фурана с использованием катализатора КДФС

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи Для служебного пользования, экз. № 3-9 УДК 547.72; 66 097

МАЧАЛАБА НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ФУРАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА КДФС

05.17.04 — технология продуктов тяжелого (или основного) органического - синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидат?) технических наук

Работе выполнена в научно-производственном объединении «Государственный институт- прикладной химии» (НПО ГИПХ).

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор

Терещенко Геннадий Федорович

Официальные оппоненты — доктор технических наук, профессор

■Паскин Б. М.

кандидат технических наук Дукарский В. С.

Ведущее предприятие — Всесоюзный научно - исследователь-

ский институт гидролиза растительных материалов (г. Санкт-Петербург)

О-О

г. в

Защита состоится О ■> /УС&. Ь ¿> -Ц. 1992

часов на заседании специализированного совета ДР.138.06.01 в НПО «Государственный институт прикладной химии»,

Адрес: 197198, Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14.

С, диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НПО ГИПХ.

Отзывы в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять в адрес НПО ГИХЛХ

197198, Санкт-^Петербург, пр. Добролюбова, 14, Ученый совет.

Автореферат разослан «,__» .■ _____1992 г,

Уче»иым секретарь кандидат химических наук,

старшим научный сотрудник В' МАНУЙЛОВА

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Тетрагидрофуран (ТГФ) является одним из важнейших продуктов химической промышленности и широко применяется в промышленном органическом синтезе1 в качестве исходного продукта для получения полиэфиров тетраметиленгликоля различной молекулярной "массы. Гомополимеры ТГФ используются в промышленности при производстве полиуретановых каучуков, искусственных волоком и Ножи. При сололимеризации ТГФ с различными органическими окисями получают пенопласты. ТГФ широко используется в качестве растворителя,

В то же время баланс производства и потребления ТГФ в нашей стране складывается с дефицитом. В промышленном производстве его получают гидрированием фурана, образующегося в процессе декарбонилированйя фурфурола. В настоящее время действуют промышленные установки по получению ТГФ на Кропоткинском химическом заводе м Ферганском химическом заводе ф/рановых соединений. Узким местом существующих производств является стадия декарбонилирования фурфурола до фурана с использованием катализатора КДФ-.1, имеющая ряд существенных недостатков: низ'кая работоспособность этого катализатора; высокие удельные расходы сырья, материалов, энергоресурсов.

Таким образом, актуальной задачей является разработка новой промышленной технологии получения фурана с использованием усовершенствованного катализатора декарбонилирования фурфурола. Решение этой • задачи позволило бы интенсифицировать работу установки со значительным увеличением мощности производства без дополнительных капитальных затрат, уменьшить расход дорогостоящих катализатора, сырья, материалов и энергоресурсов на единицу товарной продукции, чем в итоге сделать производство высокорентабельным, а продукцию конкурентоспособной на мировом рынке.

Целью работы .является исследование процесса декарбонилирования фурфурола с выявлением и устранением причин дезактивации катализатора, связанных с качеством технического фурфурола, физико-химическими свойствами катализатора и условиями его эксплуатации в технологическом процессе получения фурана, и разработка на этой основе усовершенствованной промышленной технологии процесса денарбонили-роадния фурфурола.

Научная новизна. Методом хромато-масс-спектрометрии исследованы примеси в техническом фурфуроле и изучено их влияние на активность и работоспособность промышленного катализатора КДФ-1..

Изучена термостабильность фурфурола в интервале температур 160—480° С, соответствующем температурному плато парофазнсго процесса декарбонилирования фурфурола.

Разработан новый промышленный катализатор декарбонилирования фурфурола на углеродном носителе. Изучена кинетика реакции декарбонилирования фурфурола на новом катализаторе и разработана математическая модель 'каталитического реактора декарбонилирования фурфурола.

Теоретически обоснована и показана практическая возможность восстановления активности нового катализатора на углеродном носителе за счет проведения периодических реактиваций заколдованного катализатора продувкой водородом при температуре SOO—550° С.

Разработана усовершенствованная технология получения фурана с использованием катализатора КДФС;

Практическая значимость результатов работы. Результаты работы использованы при наработке опытных партий Нового катализатора КДФС на Редкинс'коМ опытном заводе и при проведении промышленных испытаний новой усовершенствованной технологии получения фурана на Кропоткинском химическом забоде, полностью подтвердивших основные научные положения диссертационной работы в практических условиях.

Внедрение результатов работы позволяет уменьшить расход катализатора, сырья, материалов, энергоресурсоз на единицу товарной продукции, увеличить мощность производства в 1,6 раза без капитальных вложений только за счет интенсификации производства. Экономический эффект от внедрения промышленной технологии получения фурана с использованием разработанного катализатора на Кропоткинском химическом заводе (КХЗ) составляет (в ценах на апрель 1992 г.) 81 млн. рублей в год..

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались:

на заседании семинара по кинетике и катализу секции .химической промышленности Краснодарского краевого правления ВХО им. Д. И. Менделеева (Краснодар, 1990 г.); •

на Всесоюзном совещании руководящих работников предприятий и заведений Министерства медицинской и микробиологической промышленности СССР (г. Кропоткин, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, получено 1 авторское свидетельство, на изобретение, продано 2 заявки на патенты.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, обоснования выбранного направления 'работы, семи глав, отражающих методики, содержание и результаты выполненной работы, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена не 150 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка и 27 таблиц. Список литературы в!ключает 149 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБ9ТЫ

2. Аналитический обзор. Процесс декарбонилирования фурфурола на катализаторах. В первой части главы рассмотрены способы производства тетрагидрофурана, используемые в мировой промышленности; показаны преимущества и недостатки рассматриваемых способов,, доказана конкурентоспособность способа получения тетрагидрофурана на основе фурфурола, актуальность и перспективность задачи дальнейшего! совершенствования и интенсификации этого способа. Во второй части аналитического обзора рассмотрены физико-химические свойства фурфурола и качество технического фурфурола. В третьей части главы рассмотрены катализаторы декарбонилирования фурфурола; сделан подробный обзор существующих катализаторов типа палладий на угле (Pd/O) и носителей для катализаторов этого типа., В заключительной части обзора представлены литературные данные о кинетических закономерностях процесса декарбонилирования фурфурола.

3. Обоснование выбранного направления работы. На основе проведенного аналитического; обзора и анализа уровня разработки и исследований процесса декарбонилирования фурфурола выявлены вопросы, требующие дальнейшего изучения и решения. Сформулированы цели работы и пути их достижения.

4. Методики исследований. Для обнаружения и идентифицирования малых количеств примесей в техническом фурфуроле использовали хро-маточмасс-спектрометрический метод. Спектры образцов фурфурола получены на прибор© Finnigan — MÁT90 в комплексе с ЭВМ РДР-11 /73. Прибор сопряжен с газожидкосиным хроматографом Varían 3040, оснащенным капиллярными колонками.

Термостабильность фурфурола исследовали методом сканирующей колориметрии на автоматизированном комплексе DSC-111 «Setaram».

Кинетические закономерности процесса декарбонилирования фурфурола изучали на автоматизированной пилотной установке. Управление работой этой установки осуществлялось, с помощью- электронно-вычислительного комплекса в составе управляющая ЭВМ — ПЭВМ I ВМ PCAT-286. Для непрерывного контроля за изменением активности катализатора и составом реакционной смеси установка соединена с хроматографом «Цвет 162».

Исследование, состава реакционных смесей, образующихся в процессе декарбонилирования фурфурола, производили при помощи хромато-масс-спектрометрии.

В качестве носителей для изготовления образцов нового катализатора использовали опытные образцы углеродного носителя «Сибунит». Пропиточный раствор получали из палладия губчатого рафинированного путем его растворения в избытке концентрированной азотной кислоты при 70—80 С. В качестве промоторов применяли нитраты, хлориды, гид-роксиды и карбонаты цезия.

Дериватографический анализ образцов катализатора выполняли на дериватографе Q — 1500 в D — hQ — режимах в токе азота и водорода, ^енггеноструктурный анализ образцов катализатора проводили на при-

боре УРС-50И-М. Величину поверхности палладия п катализаторе определяли по хемосорбции оксида углсродй1 Массовую долго палладия в катализаторах определяли фотоколориметриисс'ким методом. Распределение пор по радиусам в носителях и катализаторах оценивали "методом ртутной порометрии на поромере высокого давления МП-3 и приборе «Сорптоматик».

5.1. Влияние качества технического фурфурола на процесс дезактивации катализатора декарбонилирования. При проведении процесса де-карбонилирования фурфурола на катализаторе КДФ-1 большое значение имеет (качественный и количественный состаз примесей, присутствующих в техническом фурфуроле. Повышенная склонность фурфурола к полимеризации и особенности угольного носителя, используемого для приготовления катализатора КДФ-1 и имеющего микропористую структуру, приводят 'к быстрому закоксовыванию катализатора и сокращению срока его службы. В данной работе использован хромато-масс-спектро-метрический метод, позволяющий обнаружить и идентифицировать малые количества компонентов сложных смесей. Для исследования были выбраны пять образцов технического фурфурола (образцы № 1—5) от различных промышленных партий фурфурола, выпускаемого Крог.откинским химическим зеводом, и один образец реактивного фурфурола (образец № 6). Большинство обнаруженных соединений было однозначно идентифицировано сравнением их масс-спектров со спектрами из американской библиотеки МВБ (40000 спектров), заложенными в памяти компьютера. Для ряда соединений спектров в библиотеке обнаружено не было и' идентификацию проводили, интерпрет-ируя экспериментально полученные масс-спектры. Результаты исследований после обработки сведены в таблицу 1.

Средует отметить, что содержание воды в, образцах не определялось, т. к. прибор настроен фирмой производителем на детектирование ионов с молекулярной массой более 20.

Из полученных результатов можно сделать вывод, что в фурфуроле содержится большое количество как легкокипящих, так и высохокипящмх органических соединений. Количественно состав от образца к образцу-разнится, но в целом спе'ктр их остается постоянным. Образец реактивного ■ фурфурола содержит значительно меньше примесных соединений, чем образцы технического фурфурола, но- и в нем присутствовали примеси окислительной деградации, - а именно муравьиная и пирослизсвая кислоты.

Таким образом, проведенные исследования показали, что в образцах технического фурфурола содержится до 32 примесных соединений.

Для определения влияния примесных соединений, способствующих образованию полимеров, промносо^бирующихся на поверхности катализаторов, исследовали активность и работоспособность катализатора КДФ-1 с добавлением в качестве примесей к свежеперегнанному фурфуролу фурфурилового спирта, метилфурфурола, фуранкарбоновой кислоты и мет,ил-2-фурилкетона, являющихся потенциальными смолообразо-вателями. Ацетон был исключен из рассмотрения как термически ста^ бильное соединение, неспособное к смолообразованию в условиях процесса декарбонилирования. Полученные данные представлены на рис.. 1, 2.

Таблица I

Данные хромато-масс-спектрометрического анариза

_образцов фурфурола_

.№№ соединений Наззание соединений Мол. масса № скана (время удерживания), с Ориентировочное: содержание . з образцах, % масс.

образец № 1 я а П 1М Щ О. о! \£> £ ' О 6 образец № 3 образец № 4 образец № 5 образец № 6

1 2 / 3 4 5 7 8 9 10

1 Двуокись углерода 44 31(56) 0,04 0,03 аоз 0,02 0,02 0,03

2 Ацетон 58 33(60) 0,3 одоз 0,001 0,6 0,5 0,001

3 Этанол 46 33(60) 0,05 0,2 — 0,002 —

0,02

' 4 Пропанол 60 33(60) следы 0,2 — 0,05 0,05 —

5 Ацетальдегид 44 34(61) — — ао1 0,02 0,02 —

6 Уксусная кислота 60 35(63) следы — 0,01 0,005 0,02 0,001

7 Муравьиная кислота 46 35(63) — — следы 0,02 —

0,003

Всего легких продуктов 0,4 0,5 0,06 0,75 0,7 0104

8 Тетраги дрофу ран 72 37(67) 0.1 0,08 0,006 0,02 0,006

' ■ ' 0,004

9 2,3-пентадион 100 39(70) 5.Ю-4 1.10-4 1.10-4 3.10-4 5.10-5 —

10 2,3-гександион 114 43(77) 0,002 3.10-" 0,001 —

2.10-4 ' 1.10-4

11 Дигидро-2-метил-3(2Н)- 49—50 0,005 аоог 0,001 — .

фуранон 100 (88—90) 0,003 0,003

12 фурфурол 96 50—71 97 . 98 98,5 99 98 99

(90—128)

•13 3,4-дигидро-б- 72(130) 0,1 0,025 0,02 0,01 следы —

метил-2Н-пиран 98 0,21 0,1

14 Мети л-(2-фуран)-кето н 110 76(137) 0,27 0,2 0,085 0,15

15 1 -{2-фурил)-2-пропанон 124 84(151) 0,08 0,017 0,04 0,01 0,054 —

1 2 ■ 3 4

16 5-метилфурфурол 110 88(158)

17 Этил-(2-фурил)-кетон 124 103(185)

18 Фенилацетальдегид 120 119(214)

19 Изопропилфурил-'кетон 138, 128(230)

20 Фуранкарбоновая 134(240)

кислота 112

21 2.5-дикарбоксаль-фуран 124 136(245)

22 Метилл-[2-(5-метил- 145(261)

фурил)|-кетон 124

23 2-метилбензофуран , 132 160(288)

24 Метиловый эфир п-ок-

сибензойной кислоты 152 263(473)

25 Дигидро-2-фенил-

3(2Н)-фуранон 162 592(952)

26 4-метил-2,6-бис (1,1-ди-

метил-этил)-фенол 220 553(995)

27 2-(3,4-дигидро-2Н-пира- 194 590(1062)

нил)-2-фураноат

28 2-(3(2Н)-о:ксофуракил)-2- 194 606(1091)

фураноат

29 2-(тетрагидро-5-оксо пи- 210 617(1111)

ран ил )-2-фу ран оат

30 Ди-Э2-фу,ранил)- 192 622(1 120)

этандион

31 Ангидрид 2-фуранкарбо-

новой кислоты 206 647(1 165)

32 Диоктилфталаг 390 959(1726)

Продолжение таблицы "

5 6 7 8 9 I 10

1,0 1,1 0,85 0,39 0,78 0/

0,06 ' 0,03 0,03 0,015 0,01

/ 0,02

0,094 0,07 0,02 0,085 —

0,08

0,034 сл. 0,013 — сл. —

0,21 0,07 0,04 менее 0,016 0,01

1.10-4

0,09 0,01 0,036 4,4.1 О-4 —

0,01

0,034 0,047 Я,015 0,035 0:0!

0,04

0,03 0,01 0,017 0,006 0,016 —

0,02 следы — — — —

0,015 0,0057 —

0,005

_ 0,005 0,04 0,003 0,017 _

0,17 0,05 — 0,029 о.с:

0,04

0,03 0,007 — 0,003 —

0,005

0,055 0,007 — ; 0,СС1 —

0,006

0,13 0,1 — 0,032 —

qo5

0,017 0,09

Рис. 1. Зависимость активности катализатора КДФ-1 при работе на фурфуроле с примесями ФС; 1-0,5"/о ФС; 2-3% ФС; 3-7% ®С.

Рис. 2. Зависимость активности катализатора КДФ-1 при работе на фурфуроле с примесями МФ; 1-05% МФ; 2-1,5% МФ{ 3-3% МФ.

В соответствии с экспериментами (рис. I, 2) показано, что примеси, фуранкарбоновой кислоты, метил-2-фурилкетона и метилфурфурола в количествах, присутствующих "в образцах технического фурфурола, не оказывают существенного влияния на активность катализатора КДФ-1 в процессе эксплуатации. Однако, фурфуриловый спирт в количестве 5% масс, и выше приводит к заметному снижению активности катализатора.

Таким образом, качество фурфурола частично влияет на активность и продолжительность работы катализатора, но не является основной причиной дезактивации катализатора. С целью выяснения этой причины было предпринято _ изучение термической стабильности собственно фурфурола. '

5.2. Термическая стабильность фурфурола. Кинетика термораспада фурфурола в паровой фазе исследована в интервале температур 160— 350° С в атмосфере водорода и в вакууме. Установлено, что образование продуктов разяожения фурфурола существенно зависит от предварительной подготовки образца фурфурола к опыту. Показано, что присутствие двуокиси углерода воздуха в образцах фурфурола приводит к образованию конденсированных продуктов разложения в 2-—3 раза превышающих количество продуктов, образующихся при термораспаде деаэрированного-фурфурола. В атмосфере водорода скорость образования конденсированных продуктов практически такая же, (как и в вакууме.

В присутствии следов воды скорость .образования продуктов разложения такая же, как и для обезвоженных образцов и имеет экстремальный характер в интервале температур 230—260° С (Рис. 3).

В присутствии следов двуокиси углерода в фурфуроле образование конденсата увеличивается с ростом температуры (Рис. 4).

Расчеты, полученные на основе экспериментальных данных, показывают, что термическое разложение фурфурола в паровой фазе в смеси с водородом при температурах процесса декарбонилирования не может являться основной причиной закоксовывания катализатора.

Можно предположить, что в реальных условиях причиной закоксовывания может быть полимеризация фурфурола в жидкой фазе, появляющейся в зоне катализатора в результате уноса капель фурфурола газовым потоком из испарителя фурфурола. Поэтому была исследована термическая стабильность фурфурола в жидкой фазе в диапазоне температур 170—450° С методом дифференциальной сканирующей колориметрии на автоматизированном комплексе ДСК-111.

На основании проведенных исследований установлена кинетическая зависимость, характеризующая глубину превращения фурфурола (Ь):

— = кх(1—1)Х(1 + 1о)Хе- "Е/КТ

с11 '

Ь = <2/<Зоо

Кинетические параметры имели значения:

Е = 180 КДж, моль-1; Ь=0,2; -

Ко=2,9+101а с-1; . <Зоо = 650Дж.ч-°,

Расчетами, проведенными на основании данного уравнения применительно « реакторному узлу декарбонилирования, показано, как и в случаях газофазного разложения фурфурола, что за время пребывания парогазовой смеси в зоне реакции степень разложения фурфурола со-

10

л

конденсированных продуктов термораспада сухого фурфурола от температуры.

конденсированных продуктов термораспада фурфурола, содержащегося следы СО21.

ставдяот доли процента. В то же время практические данные свидетельствуют о значительном увеличении веса катализатора к концу его эксплуатации.

Это кажущееся противоречие может быть легко устранено, если принять во внимание высокую адсорбированность фурфурола в порах катализатора КДФ-1, имеющего высокоразвитую микропористую поверхность, Реальное время пребывания такого адсорбированного фурфурола соизмеримо со временем проведения цикла декарбонилирования. Простой расчет с использованием полученного кинетического уравнения дает количество закоксовывания фурфурола, соизмеримое с привесом катализатора к' концу рабочего цикла.

Таким образом, несмотря на распространенность мнения о том, что причиной потери активности катализатора является недостаточная чистота фурфурола или склонность его к полимеризации в присутствии катализаторов кислотного типа, показано, что эти факторы не являются определяющими в дезактивации КДФ-1, в то время как основной причиной является сорбционная способность углеродного носителя, обусловленная высо'ким содержанием микропор в угле АР-Б, который используется для приготовления катализатора КДФ-1. Это и позволяет искать пути повышения работоспособности катализатора декарбонилирования в замене использующегося носителя на аналог, принципиально отличающийся пористой структурой.

6. Разработка усовершенствованного катализатора декарбонилирования фурфурола.

6.1. Выбор углеродного носителя. Для решения' задачи поиска оптимального носителя катализатора декарбонилирования фурфурола необходимо было выбрать систему, позволяющую регулировать поверхностные свойства катализатора, особенно в области мезопористой структуры, и получать носитель с точно воспроизводимыми заданными характеристиками структуры. Таким носителем является продукт, представляющий собой пиролитичес'кий углерод, получаемый «а основе газовой сажи, что обуславливает его высокую химическую чистоту (зольность не более 0,3%), получивший название «сибунит». Технология получения «сибунита» позволяет в широких пределах варьировать пористую структуру носителя как по размеру пор, так и- по объему пор заданного радиуса.

Исследованы ообразцы носителя «сибунит», отличающиеся размером и объемом пор. По характеру распределения пор по радиусам представленные образцы носителя могут быть разделены на три серии:

1 — преимущественный радиус пор 50—80 нм, объем пор 0,24— 0,36 см/г;

2 — радиус пор 30—120 нм, объем пор В,40—0,65 смЗ/г;

3 — радиус пор 30—400 нм, объем пор 0,9—1,1 смЗ/г.

На указанных образцах носителей были приготовлены палладиевые катализаторы, промотиро(ванные нитратом цезия по технологии катализатора КДФ-1. Активность полученных образцов катализаторов оценивали на пилотной установке декарбонилирования фурфурола в течение 100 часов при температуре 250° С, контактной нагрузке по фурфуролу 1,0 ч-1, мольном соотношении фурфурол: водород 1:1. В этих же условиях был испытан и КДФ-1.

Результаты испытаний этих катализаторов приведены в таблице 2.

Таблица 2*

Физико-химические свойства образЦов углеродных носителей и активность катализаторов на их основе

Носит е л ь ' Катализатор

О. а о Величина на удельной поверхности, м2/г Насыпная плотность Г/СМ3. Влагоемко сть ' % Преимущественный радиу.с пор, мн Средняя конверсия фурфурола, % Нс1 водных вытяжек Содержание кокса, % масс. Суммарный объем г ар, с < /V

1 С и б у н и т ■ КДОС

1 503 0,70 30 15—80 0,24 7,80 93,2 ~

2 528 0,68 32 15—80 0,29 9,60 97„9 22,7

3 596 0,66 38 15—63 0,36 9,70 93,2 30', 5

4 567 0,60 42 15—80 0^27 9,33 96,2 235

5 660 0,52 59 30—100 0,46 . 9,79 99,6 22,1

6 625 0,51 60 30—100 01,48 9,35 ' 99,3 2.2,4

7 665 0,50 65 30—100 0,50 9,99 99,7 201,7

8 620 0,54 59 30^-100 0,65 9,74 99,9 23 5

9 670- 0,50 ' 54 30—100 0,57 10:, 07 100,0 19.}

10 637 0,52 57 30—100 0,53 8,05 93,9 ■314.

11 612 0,57 54 30—120 0,62 9,12 99,9 2? 2

12 620 0к58 53 30—100 0И1 9,83 99,4 20.5

13 605 0,56 59 30—120 0,57 10,14 100,0 - 13.?

14 650 0,40 80 30—400 0,87 10,45 юао 3,9

15 668 0,35 87 30—340 1,09 10,15 100,0 3,7

- Уголь ар-б' - КДФ-1

16 916 0,53 49 30—100 0,44 8,11 90,1 35,3

1 Установлено, что активность промотированных катализаторов в npó-цсссс декарбонилирования фурфурола обусловливается пористой структурой п ос и i о/' я и кислотно-основными свойствами его поверхности, кос-сенным показателем которых служит величина р'Н его водных вытяжек. Определен!.i технические требования к углеродному носителю «сибунит» rio пористой структуре и кислотно-осНовным свойством для катализатора декарбонилирования фурфурола:

эффективный радиус пер 30—400 нм

суммарный объем пор, не менее 0,5 смЗ/г

насыпная плотность, не более 0,6 г/смЗ

величина удельной поверхности 600—700м2/ч

величина рН водных вытяжек, не мекеге 9

6.2. Разработка рецептуры катализатора. В качестве исходного соединения активного компонента опробованы хлорид и нитрат палладия. По--казано, что катализатор, полученный из хлорида палладия, по активности значительно уступает образцу, приготовленному из - нитрата палладия. Оптимальное содер'жание палладия в катализаторе составляет 1,5—2,0% масс. Установлена возможность использования в качестве промотора нитрата натрия или калия вместо дорогостоящего и дефицитного нитрата цезия.

Разработанному катализатору присвоен шифр КДФС.

7. Кинетические закономерности процесса декарбонилирования фур-ф""Ола на катализаторе КДФС. Исследование кинетических закономерностей превращений фурфурола на катализаторе КДФС проводились на пилотной установке. Опыты проводили в интервале температур 180— 210° С. Контактную нагрузку (R) варьировали от 1 до 17,5 ч-1. Мольное отношение фурфурол: водород — от 0,5 до 1,7. Изучено влияние размеров гранул катализатора на скорость процесса. Установлено, что на гранулах катализатора размером более 1,2 мм наблюдается снижение скорости процесса, т. е. имеет место внутренне-диффузионное торможение. Поэтому для исключения наложения диффузионных факторов «а кинетику химической реакции исследования проводили на зернах катализатора 0,5—1 мм.

Критерием внешне-диффузионного торможения является влияние изменения линейной скорости пото'ка, Показано, что ,во всем диапазоне варьирования' линейной скорости потока внутренне-диффузионного торможения не наблюдается. ^ ,

Так как в условиях проведения декарбонилирования фурфурола имеет место непрерывное снижение активности катализатора, определенные значения скоростей реакции были отнесены к начальному уровню активности при различных условиях, когда воздействие реакционной среды еще не проявлялось. Это позволяет выявить основные закономерности процесса, соответствующие исходной активности. В таблице 3 представлены результаты опытом по варьированию исходного состава реакционных смесей при разных температурах (Т), конта'ктных нагрузках (R) и мольных отношениях водород: фурфурол (N).

Таблица 3

Кинетичасмйе jansn омЕрностч преврзшенич фурфурол;! на катализаторе ИДФС

Скорость

Т, "С N R, Степень Селектив- реакции

ч-1 превращения, %■ ность, % ооразова-ни я фурана, моль/г. ч

180 0,5 (5,0 91,9 94,8 0,045

7,5 89^9 95,4 0,067

10,0 88,1 97,0 0,089

12,5 84,0 97,1 , 0,106

15,0 79,3 96,9 0,120

180 1,7 5,0 99,3 72,9 0,038

7.5 96,5 74,3 0,056

,10,0 94,6 "77,0 0,076

12,5 90,9 78,1 0,092

15,0 85,6 79,3 0,106

180 1,0 5,0 98,9 . 83,2 0,043

7,5 96,1 85,9 0,064

<1О0 94,5 86,2 0,085

12j5 90,1 88,3 0,104

15,0 84,9 88,1 0,117

17,5 81„4 90,2 0,134

190 1,0 '7,5 99,3 85,6 0,067

10,0 ■ 97,¡2 91,1 0,092

12,5 93,1 93,0 0,113

15,0 87,8 94,2 0,129

17,5 83,3 94,6 0,144

200 1,0 10,0 99,3 92,3 0,095

.12,5 96,7 94,8 0,119

15,0 91 „9 95,7 0,137

17,5 86,8 96,9 0,153

210 1,0 12,5 99,3 95,0 0,123

.15,0 96,0 96,6 0,145

17,5 90,9 96,7 0,160

Анализ, полученных данных свидетельствует о том, что селективность образования фурана растет с увеличением контактной нагрузки и температуры. В то же время с увеличением мольного отношения водород: фурфурол селективность образования фурана заметно снижается.

Кинетику дезактивации изучали а интервале температур 180—210° С. Контактную нагрузку (R) при этом варьировали от 1,0 до 10,0 ч-'. Мольное соотношение фурфурол: водород (N) — от 0,5 до 1,7.■ Отмечено снижение скорости дезактивации катализатора КДФС с ростом температуры и мольного отношения фурфурол: водород.

Установлено, что при использовании промышленного образца фурфурола наблюдается заметно увеличение скорости дезактивации катализа-1 о|и' КДсис. Эю, вероятно, связено с большой с'коростью сорбции поли-мерньк прпмсссй, содержащихся и промышленном образце фурфурола и, следоаитслын.), и* влиянием но число активных центров катализатора.

Проведенные исследования позволили установить следующую схему декарбонилирования фурфурола но катализаторе КДФС, учитывающую основную и побочные реакции:

Установленные кинетические закономерности положены в оснопу разработанной модели каталитического реактора:

(10/(11 - —К,(Т)>'< 1, иХ(М-К,(Т)ХЩ1 —О)

о 0 1 '

> '\\'Х'1Ь/(11-К3(Т)Х(1-Ь)ХР{1); 1-/1-0

^ |ь-1. =1_сМ)[.к,;т)-(.1+(\\')-|-д(1)] .

где К,"—константа скорости дезактивации; К2 — конеданта скорости регенерации; Кз — константа химической, реакции; Р — доля активной поверхности; I. — степень превращения; \\' — линейная скорость потока; 1 — проетранстпенная координата,

1й

Обобщая полученные результаты по кинетнчесинм закопомерниешм процесса декарбонилирования, можно сделать следующее; .включение:

1. В процессе ре£!<ции декарбонилирования фурфурела на катализаторе КДФС при температурах 180—320° С , происходит образопанне следующих соединений: фурам, тетрегидрофуран, сильвлн, фурфурилопый спирт, тетрагидрюфурфуриловый спирт,

2. Установлена схема реакции декарбонилирования фурфурола на катализаторе КДФС.

3. Активность катализатора КДФС в процессе декербончпироязния фурфурола выше, чем у применяемых до этого катализаторов КДФ-1 и Р(1/Л1,03.

4. Скорость дезактивации катализатора КДФС снижается с ростом температуры и мольного отношения фурфуролу: водород.

5. Скорость дезактивации катализатора КДФС при иегюльзовачии промышленного образца фурфурола значительно выше, чем при использовании реактивного фурфурола.

6. Селектизность образования фуранэ возрастает с увеличением температуры, контактной нагрузки и времени работы • катализатора. При этом в исследованном диапазоне варьируемых параметров максимальная селективность образования фуранэ наблюдается при температуре 280° С, контактной нагрузке 10 ч-1 и времени работы 10

7. Совместное моделирование кинетики превращения и дезгчтизации катализатсра позволило корректно поставить обратную задачу и отыскать константы математической модели.

8. Сформулированная модель каталитического реактора может служить для прогноза кинетики дезективации катализатора и превращений фурфурола при температурах процесса ISO—320 ' С.

9. Определены основные технологические параметры процесит дс-корбонилирования фурфурола в фурлп но катализаторе КДФС.

8. Отработка технологических параметров па пилотной уст-чюгко, Ресурсные испытания катализатора. Исследована зависимость активности катализатора КДФС от температуры и степени закоксовывания катализатора в условиях, приближенных к условиям эксплуатации катализато-рав производстве фурана. Установлено, что с увеличением тем.чераг/ры процесса декарбонилирования фурфурола от 220 до 270" С степень закоксовывания катализатора постепенно снижается, а с дальнейшим ростом температуры от 310 до 330" С содержание кокса на катализаторе увеличивается (Рис. 5).

кокса в зависимости от температуры процесса.

..........

Рис. 6. Изменение конверсии фурфурола в зависимости от контактной нагруз'кй по фурфуролу.

Изучена зависимость между конверсией фурфурола, сшмсньга личок-совывания катализатора и температурой, В интервале температур 230— 310' С наблюдается наибольшая конверсия фурфурола и и-ччменьшея скорость зекоксовывания, следовательно, оптимальным температурным режимом процесса дечарбинилирозания фурфурола является интервал температур 250—310° С. В выбранном температурном режиме исследовано влияние 'контактной нагрузки по фурфуролу на активность (Рис. 6) и степень зекокссэывания катализатора. Установлена нецелесообразность пезышения контактной нагрузки по фурфуролу выше 0,5 ч-1, тач чак это приводит к ускорению дезактивации за счет его закокерзыпания.

Проведены ресурсные испытания образцов катализатора КДФС, про-мотирозанных нитратами натрия, калия и цезия, в процессе де'кзрбони-лирования фурфурола. Показано, что наиболее стабильными з процессе декарбонилирования фурфурола являются образцы катализатора КДФС, промотированные нитратами цезия и натрия; их срок службы (800 ч) значительно выше, чем у катализатора КДФ-1 (240-—270 ч). Показана возможность и необходимость увеличения продолжительности работы катализатора КДФС посредством его pes гтизэцни.

9. Разработка режимов восстановления активности катализатора

КДФС. Проведен элементный анализ состазэ кокса, отлагающегося на поверхности катализатора в процессе работы при температурах ниже 250° С и выше 320° С. Показано, что 'катализатор КДФС дезактивируется низкомслекулярными соединениями близкими по составу к исходному фурфуролу, в то время как КДФ-1 — пысокомолсчуллрчыми продуктами уплотнения.

Исследованы условия псрмоди-'сской рсочгно-шич чат :o!t>p.i [<ДШС термообработкой водородом, Установлено, что с увеличением тсч'три- ~ туры процесса декарбонилирования фурфурола способность катализатора к реактивации снижается, Прозедение реактивации эффектизно при работе катализатора в области температур 250—310° С. Эксплуатация катализатора КДФС при более высоких температурах ведет к необратимой дезактивации его высокомолекулярными коксовыми отложениями.

Таблица 4

Зависимость процесса реактивации закоксованных образцов катализаторов КДФС й КДФ-1 от температуры

№

образца

1 "КДФС 250 4,78 300 99,7

2 КДФС 250 4,69 350 ' 100

3 КДФС 270 4,71 300 99,2

4 КДФС 270 4,45 350 100

5 КДФС 290 5,70 300 98,8

6 КДФС 290 6,80 350 99,8

7 КДФС 320 2,32 300 66,7

8 КДФС 320 4,30 350 69,9

9 КДФ-1 290 48,3 300 34,7

10 КДФ-1 290 48,3 350 44,8

Примечание: для образцов №№ 9 и 10 продолжительность реактивации 10 часов; для №№ 1—8 — 5часов.

Различие в способности 'катализаторов КДФС и КДФ-1 к реактивации можно объяснить различной природой углеродных носителей.

Известно, что наряду с закоксовыванием причиной необратимой дезактивации катализатора может служить и постепенное снижение дисперсности палладия при повышенных' температурах. Причем, в отличие от других металлов платиновой группы, для палладия характерна наибольшая скорость спекания в атмосфере водорода. Поэтому исследовано влияние водорода на дисперсность палладия в катализаторе КДФС при его термической восстановительной реактивации. Установлено, что в за~ коксованных образцах катализатора КДФ дисперсность палладия по сравнению со свежим катализатором снижается незначительно. Из сопоставления показателей свсжсго и реактивированного образцов КДФС очевидно, что реактивация катализатора водородом при 300—350° С не приводит к заметному спеканию палладия. Значительное снижение величины поверхности палладия в катализаторе КДФ-1 связано, вероятно, не со снижением дисперсности металла, а отложением кокса не только на угольном носителе, но и на активных центрах палладия. Эти данные хорошо согласуются с результатами исследований порисотй структуры и поверхности катализаторов КДФС и КДФ-1. Определено, что пористая структура образцов свежего, закоксованного и реактивированного катализатора КДФС практически идентична, в то время ка'к в КДФ-1 при плкоксопыванин наблюдается блокирование коксом микро- и частично мвзопор, приподящео к резкому снижению величины удельной поверхности катализатора. ¡3 процессе его реактивации происходит лишь частичное удаление коксовых отложений из мезопор.

Катализатор

Температура працес-

О

са, С

Исходное содержание кокса, % масс.

Температура реактивации, "С

Количество удаленного кокса, % от исходного

Таким образом, проведение восстановительной реактивации катаЛиЗё-тора КДФС не приводит к изменению физико-химических показателей катализатора и снижению дисперсности палладия. Процесс восстановительной реактивации КДФС рекомендован и используется в промышленном производстве фураНа.

10. Практическое использование результатов работы. Подробно рассмотрена работа промышленной схемы узла испарения и перегрева паров фурфурола перед его декарбонилирозанием. Выявленные причины нестабильной работы узла испарения и перегреза фурфурола позволили определить пути их устранения. Усовершенствование схемы испарения и перегрева позволило практически иелкючить забивку трубок греющей камеры и перегревателя исключить до минимума механический уипс жидкого фурфурола а реактор декарбомилироаания и повысило стабильность работы стадии декарболилироадния фурфупола и всего производства 1тф.

Изучено влияние постоянства температуры в реакторе декарбонили-рования в пусковой момент на длительность работы катализатора. Показано заметное снижение активности, селективности и работоспособности катализатора в случае превышения температуры в реакторе в пусковой момент выше температуры зажигания. Разработан, научно обоснован и рекомендован к промышленному использованию порядок пуска 6 работу промышленных реакторов декарбонилирования фурфурола,

В 1991—1992гг. на Кропоткинском химическом заводе проведены испытания опытно-промышленных партий нового катализатора КДФС, Испытания нового 'катализатора проводились в условиях эксплуатации промышленного катализатора КДФ-1 на промышленном реакторе декарбонилирования фурфурола. Показана высокая стабильность, активность и селективность работы нового катализатора КДФС.

Таблица 5

Результаты промышленных испытаний катализатора КДФС на Кропоткинском химическом заводе

Гйд испытаний Загружено КДФС, кг Длительность работы катализатора, час. Получено фура-на - сырца!, тн Получено ТГФ товарного, тн Пасходн. коэффициент КДФС, «г/тн ТГФ Расходы, коэфф. КДФ-1, кг/тн . ТГФ

1991 664,4 1467 300 250 2,96 13,3

форконтакт

75,5 иг

КДФ-1

1992 752,5 1418 307..285 256 3,2 13,3

• форконтакт

66,5 кг

КДФ-1

21 -

Для сравнения' в табл. Ь приведены результаты работы катализатора КДФ-1, длительность цичлп которого соотавляет всего 250 часов. Техни-ко->>'счомиче('.< л я оценка действующего пбоизводстпл показывает, что исполь.юпамчс иоиого катализатора КДФС сущостпенно снижает расходную норму на коюлизяюр и на водород. Ожидаемый экономический эффект от внедрения промышленной технологии получения фурана с использованием катализатора КДФС составляет 81 млн. руб./год в ценах на 17.04.92 г.

п. шведы.

1. Методом хромато^масс-спектрометрии определен состав примесей, содержащихся в техническом фурфуроле..

2. Определено влияние примесей, содержащихся в техническом фур-туроле, на активность, селективность и продолжительность работы промышленного катализатора КДФ-1 в процессе дбкарбонилирования фурфурола.

3. Исследована кинетика термичес'кого разложения фурфурола в газовой и жидкой фазах в интервале '.емператур 160—480° С.

С использованием полученных кинетических и активационных параметров прозедена оценка степени разложения фурфурола в условиях каталитического процесса.-

4. С использованием углеродного носителя «Сибунит» с заданной ме-зопористой структурой разработан усовершенствованный катализатор КДФС.

5. Изучены кинетические закономерности и установлены оптимальные технологические параметры промышленного процесса декарбонилиро-вания фурфурола.

Разработана математическая модель каталитического реактора.

6. В результате исследования структурных изменений катализатора КДФС в ходе каталитического процесса и при высокотемпературном воздействии водорода разработан метод его реактивации путем восстановительной термообработки водородом при температуре 300—350° С. Использование нового катализатора КДФС в сочетании с применением разработанного метода его реактивации позволяет увеличить продолжительность цикла работы до 1400 часов по сравнению с 250 часами, и случае КДФ-1.

7. Усовершенствована промышленная схема стадии испарения и перегрева паров фурфурола перед подачей его в реактор, предложена рациональная технология пуска промышленных реакторов декарбонилиро-Еания фурфурола.

8. Разработанная технология получения фурана с применением катализатора КДФС. проверена в промышленных услопиях Кропоткинского химического адпода.

Внедрение разработанной промышленной технологии получения фу--рана из фурфурола с использованием катализатора КДФС поззоляет уменьшить расход сырья, материалов, знергоресурсов на единицу топорной продукции, увеличить мощность производства з 1,6 раза без капитальных вложений. Экономический эффект от внедрения на КХЗ составляет 81 млн. руб. в год (в ценах на апрель 1992 г.).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Мачалаба Н. Н., Терещенко Г. Ф., Базанов А. Г., Желтоног Н. Г., Соколова В. Н., из опыта освоения производства тетрагидрофурана на Кропоткинском химическом заводе, / Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1988, № 5, с. 19—20.

2. Мачалаба Н. Н., Базаноз А. Г., Лунев В. Д., Желтоног Н. Г., Соколова В. Н., Усозерш.нствсзание схемы испарения фу-Фурола, //Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1988, № 7, с. 21—22.

3. Мачалаба Н. Н., Терещенко Г. Ф., Базаноз А. Г., Лунев В. Д., Желтоног Н. Г., Технология пуска промышл.нных реакторов декарбонилиро-вания фуофурола. //Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1989, № 7, с. 82—29.

4. Мачалаба Н. Н. Улучшение схемы промышленного получения фу-рена сиспользовением возвратного фурфурола. //Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1989, N9 8, с. 22.

5. Мачалаба Н. Н.,- Терещенко Г. Ф... Базанов-А. Г., Желтоног Н. Г., Примеси в техническом фурфуроле и их влияние на стабильность и работоспособность катализатора декарбонилирования. //Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1992,- № 4.

6. Мачалаба Н. Н., Терещенко Г. Ф., Базанов А. Г., .Желтоног Н. Г., Исследование кинетических закономерностей реа'.чции докарбонилирова-ния фурфурола на новом катализаторе КДФС. — Там же. 1993, № 1.

7. Разработка каталитического проц.сса декарбонилирования фурфурола на основе нового катализатора в технологии получения тетрагидрофурана. — Отчет о научно-исследовательской работе. — Л.: НПО ГИПХ, 1990, с. .18,

Я. A.c. 1662046 СССР. Способ приготовления катализатора деклрбо-милированип фурфурола. Млчдллба Н. Н, Крлмсрово Г. Е., Желтоног Н. Г., Бвзлиов А. Г.. Тюряга И. Я., Ц.х.чк'вич М. С, Пл-жсн Г. 13., Олейников П. Е. Для служебного noBbjoL'-jMM:!.