автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Разработка состава и изучение свойств эмульсионных жидких мембран для защиты кожи рук от воздействия фурфурола

На правах рукописи

Хабибова Наталья ЗамйбоййЬ

; И

Разработка состава и изучение свойств эмульсионных жидких мембран для защиты кожи рук от воздействия фурфурола

05.17.18- Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2000 г.

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научные руководители

доктор химических наук, профессор Юртов Е.В.

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Лялин В. А. кандидат технических наук, доцент, Свитцов А.А.

Ведущая организация

ГЕОХИ им. В.И. Вернадского

Защита состоится " 29 " июня 2000 г. в 14 часов в Кабинете дипломного проектирования на заседании диссертационного совета Д 053.34.14. при РХТУ им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д. 9

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан " 29 " мая 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Каграманов Г.Г.

А6 63, -гз„о

Л ,. г^г^рг -з. Г >

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химические производства становятся одним из источников неблагоприятного воздействия на человека, в особенности на обслуживающий персонал. Не является исключением в этом отношении и производство фурфурола - одно из крупнотоннажных химических производств.

Фурфурол - ценный химический продукт, применяемый дня производства пластических масс, искусственных волокон, лаков, медицинских препаратов. На различных стадиях производства образуется большое количество сточных вод, содержащих до 1 г/л фурфурола (ПДК = 1 мг/л). Не менее острой проблемой является защита работников от токсического воздействия фурфурола.

Кожный путь проникновения фурфурола внутрь организма человека наиболее опасен. Высокая проникающая способность фурфурола через имеющиеся защитные средства изолирующего действия (перчатки, защитные кремы) обуславливают повышенную опасность фурфурола как промышленного яда. Важным требованием является то, чтобы крем обеспечивал максимально полное защитное действие от фурфурола, фиксируя его во внутренней фазе экстрагирующей эмульсии.

В связи с этим, задача разработки эффективного крема для защиты обслуживающего персонала при контакте с фурфуролом является актуальной.

Работа выполнена совместно с НИИ ГТиПЗ (Гигиены Труда и Проф. Заболеваний) АМН Российской Федерации.

Цель работы. Метод мембранной экстракции во множественной эмульсии может быть положен в основу создания кремов для защиты поверхности кожи от различных токсичных веществ. Отличие подобных кремов от существующих традиционных мазей заключается в том, что крем извлекает вещества - сенсибилизаторы с поверхности кожи и фиксирует его внутри крема. Следует отметить, что крем может быть не только защитным, но и лечебно-профилактическим, так как его можно наносить на кожу, уже пораженную фурфуролом, который будет извлекаться, т.е. экстрагироваться из нее в эмульсионный крем.

Целью данного исследования является: - определение состава защитного крема, т.е. экстрагирующей эмульсии, обеспечивающей максимально полное извлечение фурфурола с поверхности кожи и фиксации его во внутренней фазе эмульсии. Для этого необходимо:

- изучить устойчивость экстрагирующей эмульсии;

- изучить реологические характеристики предлагаемых составов;

- изучить закономерности извлечения фурфурола методом мембранной экстракции во множественной эмульсии.

Научная новизна.

1. Исследованы закономерности мембранной экстракции фурфурола во множественной эмульсии. Установлена зависимость коэффициента распределения фурфурола в экстракционной системе от состава жидкой мембраны, концентрации реагентов, температуры

с1т)

2. Установлена корреляция —- и устойчивости эмульсий к коалесценции.

с!Фз

3. На основании изучения реологических характеристик экстрагирующих эмульсий предложен метод определения наиболее устойчивого к коалесценции состава крема.

Практическая значимость работы. Предложен состав экстрагирующей эмульсии, который может быть использован в качестве крема, обеспечивающего защитное действие от вредного воздействия фурфурола на кожу рук и обладающего лечебно-профилактическим действием, характеризующегося устойчивостью и отсутствием раздражающего и аллергического действия на кожу человека.

Проведены клинические испытания предлагаемого крема в НИИ ГТиПЗ АМН Российской Федерации г. Москвы и на рабочих Бакинского нефтеперерабатывающего завода, контактирующих с фурфуролом. Испытания показали, что предложенный крем обладает хорошим защитным и лечебно-профилактическим действием.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: IX Всесоюзной конференции по экстракции в 1991 в г. Москве; VI Всесоюзной конференции по физической химии "Физхимия-90" в г. Москве в 1990 г.; I Всесоюзной конференции "Экстракция органических

соединений" в г. Воронеже в 1989 г.; Международной конференции по экстракции органических соединений в 1992 г. в Воронеже.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ.

Структура п объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Основной материал диссертации изложен на ¿¿О страницах машинописного текста, содержит 3 ^рисунков и таблиц. Список литературы содержит наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы, определена цель работы.

В первой главе приведен анализ литературных данных по изучению процессов мембранной экстракции.

Мембранная экстракция представляет собой процесс распределения веществ в системе из трех жидких фаз - двух водных, разделенных несмешивающейся с ними органической мембраной. В случае множественной эмульсии для экстракции используется эмульсия типа в/м. Для стабилизации экстрагирующих эмульсий применяются ПАВ с ГЛБ Зтб. При проведении экстракции осуществляется диспергирование эмульсии во внешней, водной фазе. В результате образуется множественная эмульсия, в которой внешняя и внутренняя водные фазы разделены жидкой мембраной - органической фазой эмульсии.

Показано, что в соответствии с общим возросшим интересом к жидким мембранам, метод мембранной экстракции во множественной эмульсии разрабатывается в применении к различным областям: для выделения и концентрирования веществ из технологических растворов, в аналитической практике, в решении задач охраны окружающей среды, для детоксикации биологических жидкостей от вредных веществ.

Показана возможность применения метода мембранной экстракции во множественной эмульсии для создания защитных и лечебно-профилактических кремов от веществ-сенсибилизаторов, к числу которых относится и фурфурол. Подробно рассмотрены токсикологические свойства фурфурола. Проведен

анализ имеющегося традиционных защитных кремов, мазей и намечены пути улучшения их защитного действия.

Поскольку предлагаемая эмульсия используется в качестве защитного крема, то к данной эмульсии предъявляют определенные требования. Жидкая мембрана и ПАВ должны быть нетоксичными соединениями. Внутренняя фаза должна обеспечивать полное связывание фурфурола.

Так как речь идет о создании крема для защиты кожи рук от фурфурола, то данный крем должен сохранять свои защитные свойства при хранении, должен быть устойчивым в условиях длительного хранения, не оказывать аллергического и раздражающего действия на кожу, легко наноситься на кожу тонкой пленкой.

Вторая глава содержит описание методики приготовления экстрагирующей эмульсии, которую рекомендуется использовать в качестве основы защитного крема от фурфурола. Аппарат для приготовления экстрагирующей эмульсии представляет собой смеситель, в который предварительно заливают приготовленную мембранную фазу, содержащую экстрагент и ПАВ. Далее, при интенсивном перемешивании в жидкую мембрану добавляют внутренний, реэкстрагирующий раствор (скорость прикапывания 3 мл/мин). Затем приготовленную эмульсию типа «вода в масле» приводят в контакт с исчерпываемым водным раствором, представляющим собой водный раствор фурфурола. Процесс проводят в условиях мягкого перемешивания. По окончании процесса переноса фурфурола во внутреннюю фазу экстрагирующий эмульсии анализируют внешний, исчерпываемый водный раствор на содержание фурфурола.

Третья глава посвящена результатам экспериментов и их обсуждению.

Для создания защитного крема предложено применять эмульсию, содержащую в жидкой мембране вакуумное масло ВМ-5с, во внутренней фазе - буферную смесь сульфита натрия и бисульфита натрия. Стабилизирована эмульсия ПАВ - сорбитанолеатом.

1. Изучение устойчивости экстрагирующих эмульсий

К экстрагирующим эмульсия, применяемым на практике, предъявляется ряд требований. Это устойчивость в течении всего времени применения

экстрагирующих эмульсий, минимальный перенос воды во внутреннюю фазу эмульсии. Эмульсии, применяемые в медицине, должны быть устойчивыми в течении длительного времени, чтобы не происходил переход внутренней фазы в биологическую среду.

Свойства экстрагирующих эмульсий, и в частности, их устойчивость определяются степенью диспергирования внутренней фазы. Чем меньше размер капель, тем выше устойчивость получаемой эмульсии. Значительным фактором является концентрация и тип ПАВ, интенсивность перемешивания, тип перемешивающего устройства при приготовлении эмульсии.

Для стабилизации эмульсий типа "вода в масле", т.е. эмульсии, создаваемой нами от вредного воздействия фурфурола, используются неионногенные ПАВ с ГЛБ 3-^-6. С этой целью исследовались следующие ПАВ: сорбитанолеат, хостацерин ДГО, эмульгатор ВНИИЖ. Было установлено, что устойчивость к коалесценции эмульсии, стабилизированных вышеперечисленными ПАВ меняются в ряду: сорбитанолеат > хостацерин ДГО > эмульгатор ВНИИЖ. Результаты экспериментов приведены на рис. 1.

ПАВ (%об.)

Рис. 1. Зависимость устойчивости эмульсии от вида и количества ПАВ в эмульсии

Устойчивость исследуемых эмульсии определялась по периоду 25% расслаивания от общего объема эмульсии при I = 100 °С (в глицериновой бане).

Исследована устойчивость эмульсии, стабилизированной сорбитанолеа-том, в зависимости от объемного соотношения жидкой мембраны и внутренней фазы при фиксированном содержании сорбитанолеата в жидкой мембране.

Составы жидкой мембраны и внутренней фазы были выбраны после предварительного исследования экстракции фурфурола в 2-х фазных системах. В качестве жидкой мембраны выбрано вакуумное масло ВМ-5с, а в качестве внутренней фазы - буферную смесь Ка2БОз и ЫаНБОз в объемном соотношении (М). Соотношение компонентов во внутренней фазе обусловлено необходимостью сохранения связующего действия МаНБОз при рН = 6,8-7,0 с целью предотвращения гидролиза ЫаШОз.

Получены кривые устойчивости - зависимость Т25,мш (время 25% расслаивания общего объема эмульсии) от содержания внутренней фазы (Ф3 % об) при фиксированном содержании сорбитанолеата в жидкой мембране (рис. 2).

Рис. 2. Устойчивость эмульсии при различном содержании сорбитанолеата (% об) в жидкой мембране: 1 - 10% ПАВ, 2 - 12.5% ПАВ, 3 - 15% ПАВ, 4 - 17.5% ПАВ, 5 - 20% ПАВ

По результатам исследования можно сделать вывод о том, что эмульсия, имеющая наилучший с точки зрения устойчивости к коалесценции, имеет следующий состав:

• соотношение мембранной М.Ф. и водной фазы В.Ф. в эмульсии - 35 т 65 (% об);

• содержание сорбитанолеата в эмульсии - 17.5 (% об);

• внутренняя фаза представляет собой смесь сульфита натрия ИагБОз и бисульфита натрия №ШОз, в объемных соотношениях (1 г 4).

С увеличением концентрации ПАВ, возрастает прочность адсорбционного слоя и, следовательно, повышается устойчивость эмульсии к коалесценции. На зависимостях устойчивости эмульсии от содержания внутренней фазы (В.Ф.) имеются максимумы при указанных значениях В.Ф. (% об):

10 (% об) сорбитанолеата - 50 (% об) В.Ф.

12.5 (% об) сорбитанолеата - 55 (% об) В.Ф.

15 (% об) сорбитанолеата - 60 (% об) В.Ф.

17.5 (% об) сорбитанолеата - 65 (% об) В.Ф.

20 (% об) сорбитанолеата - 70 (% об) В.Ф.

Ранее проведенные исследования показывают, что радиус капель внутренней фазы в эмульсии с увеличением концентрации ПАВ сначала уменьшается, затем остается постоянным. Это связано с тем, что дисперсная система стремится к минимально возможной при данном количестве ПАВ межфазной энергии, поэтому, несмотря на высокую степень диспергирования внутренней фазы, протекает коалесценция капель до достижения количества эмульгатора на межфазной границе, близкого к предельной адсорбции. При наличии ПАВ в количестве, достаточном для стабилизации всех капель внутренней фазы, образующихся в результате диспергирования, достигается максимальная устойчивость эмульсии. Каждой концентрации сорбитанолеата в мембранной фазе соответствует определенное положение максимума на зависимости устойчивости (т25,мщ) от доли дисперсной фазы. Максимум устойчивости соответствует полному заполнению адсорбционного межфазного слоя. При более высоких долях внутренней фазы при данном количестве сорбитанолеата адсорбционный слой оказывается ненасыщенным, поэтому устойчивость к коалесценции падает.

Были исследованы реологические характеристики изучаемых эмульсий. Было установлено, что оптимальная с точки зрения устойчивости, эмульсия является неньютоновской, псевдопластической жидкостью. Определены постоянные по модели Оствальда - Вейля:

Т1=к-Г\

где к = 1.797, п = 0.716; т.е. п< 1.

Были исследованы реологические кривые при различном соотношение мембранной и внутренней фаз, при фиксированном содержании сорбитанолеата в мембранной фазе. Результаты экспериментальных данных приведены на рис. 3.

Л

(ПаС)

160 140 120 100 80 60 40 20 О

_____

/^Х-——1

1 \\\

--1-

35

45

55

65

75

85

Ф, %об

Рис 3. Вязкость эктсрагирующих эмульсий при различном содержании сорбитанолеата (% об) в жидкой мембране: 1 - 5% ПАВ; 2 - 10% ПАВ; 3 - 12.5 % ПАВ; 4 - 15%ПАВ; 5 - 17.5% ПАВ; б - 20% ПАВ

Из полученных экспериментальных данных видно, что зависимость вязкости эмульсии Т1 (Па-с) от Ф3 (объемной доли внутренней фазы - % об) имеет "Б"- образный характер. При малых долях внутренней фазы вязкость эмульсии растет линейно, затем наблюдается участок резкого увеличения вязкости, далее кривая выходит на плато. Проведена апроксимация зависимости вязкости эмульсии от объемной доли внутренней фазы при фиксированном содержании ПАВ - сорбитанолеата по гиперболической зависимости:

Ь

11 а+1+1ос+"Фз

Результаты аппроксимации приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Аппроксимация вязкости при различном содержании сорбитанолеата

№ п/п Содержание ПАВ-сорбита нолеата, % об Константы уравнения аппроксимации Коэффициент корреляции, г

а в с (-<!)• 102

1 5.0 4.26 228.20 8.56 14.17 0.98

2 10.0 5.04 118.20 8.80 16.38 0.97

3 12.5 24.84 878.50 6.95 8.85 0.97

4 4.21 4.21 130.40 8.72 18.50 0.97

5 17.5 -199.63 375.70 2.98 8.80 0.98

6 20.0 16.08 92.90 10.06 17.79 0.98

Для концентрированных стабильных эмульсий, т.е. эмульсий типа изучаемых нами, вязкость в значительной степени определяется свойствами межфазной пленки, т.е. параметром, характеризующим коалесценцию. <1Г|

Величина функции

с1Ф3

связана со структурно-механическими свойствами

межфазной пленки, т.е. реологические характеристики ответственны за устойчивость эмульсии к коалесценции.

Дифференциальные кривые зависимости вязкости эмульсий от объемной доли внутренней фазы приведены на рис. 4.

(1Фз

6,0 -

4,0 ■

1 - 5% об.

2 - 10% об.

3- 12.5% об.

4-15% об.

5-17.5% об. 6 - 20% об.

50

60

70

Ф3%об.

Рис. 4. Дифференциальная форма реологических кривых при различном содержании сорбитанолеата (% об) в жидкой мембране

5.0

Проведено сопоставление дифференциальных кривых вязкости исследуемых эмульсий (рис. 4) и температурных кривых расслаивания данных эмульсий (рис. 2). После анализа этих данных очевидна их симбатность. Таким образом, изучив реологические характеристики исследуемых эмульсий, можно судить об их устойчивости. На основании анализа полученных экспериментальных данных по вязкости и устойчивости изучаемых эмульсий предлагается новый метод для определения устойчивости эмульсий к коалесценции.

Выбираем оптимальный состав экстрагирующей эмульсии:

• 35тб5 (%об) - соотношение мембранной и водной фаз в эмульсии;

• 17.5 (% об) - соотношение сорбитанолеата в мембранной фазе в эмульсии; ь

• внутренняя фаза представляет собой смесь сульфита натрия и бисульфита натрия в объемном соотношении (1?4).

2. Мембранная экстракция фурфурола во множественной эмульсии

Важным условием эффективности действия крема является максимально полное извлечение фурфурола из органической мембраны, контактирующей с кожей, во внутреннюю фазу. Для выбора состава органической мембраны проведены исследования в двухфазной (неэмульсионной) системе. В качестве экстрагента использовались инертные углеводородные масла: вакуумные масла ВМ-5, ВМ-5с, ВМ-1, вазелиновое масло, силиконовое масло, которые не обладают токсичным действием.

Результаты экспериментов приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Выбор экстрагирующего масла

№ опыта Экстрагирующее масло Коэффициент распределения, кр разновес. 5 мин

1 Вакуумное масло ВМ-5 0.43 ± 0.06 10

2 Вакуумное масло ВМ-1 0.43 ± 0.05 10

3 Вакуумное масло ВМ- 5с 0.43 ± 0.05 10

4 Вазелиновое масло 0.43 ± 0.05 10

5 Силиконовое масло 0.43 ± 0.05 10

Из анализа экспериментальных данных видно, что в качестве эксперимента может быть использовано любое из вышеперечисленных масел в равной степени, так как экстракционные характеристики (кр, т равнш,ес.) близки по значению. Далее, в качестве экстрагента использовалось вакуумное масло ВМ-5с. Исследовалось распределение фурфурола между ВМ-5с и водным

раствором фурфурола в области концентраций, вплоть до предельной растворимости фурфурола в водной фазе (80 г/л). Изучалось распределение фурфурола между раствором с концентрацией 1 г/л при температурах 25°С, 30°С, 37°С). Во всех этих случаях изотерма имеет линейных характер, причем с ростом температуры наблюдается увеличение перехода фурфурола в органическую фазу. Из анализа результатов по изучению влияния температуры на диффузию фурфурола, из водного раствора в органическую мембрану получена зависимость кр от температуры (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость Ц от температуры фурфурола в 2-х фазной системе (фурфурол 1 г/л - ВМ-5с)

При обработке экспериментальных данных изучена зависимость Ц, от t °С. Линейный характер зависимости указывает на то, что имеет место физическая диффузия фурфурола в органическую мембрану. Данный механизм экстракции подтверждает также тот факт, что с ростом температуры наблюдается предпочтительный переход фурфурола в жидкую мембрану.

Определены параметры процесса диффузии фурфурола из водного раствора в органическую фазу (Д1129з = 0.647 кДж/моль, ДС298 = -2.080 кДж/моль, ДБ298 =4.809 Дж/моль-К).

В качестве реэкстрагента был выбран бисульфит натрия ШНБОз. Связывание фурфурола происходит в результате взаимодействия бисульфит-иона с карбонильным углеродом в молекуле фурфурола.

Ниже представлена схема реакции;

9 н кр1 ЧГ I

БОз^а

Для поддержания связующего действия КагБОз в принимающий реактор добавляют КаНБОз в объемном соотношении (4т1), с целью предупреждения гидролиза ИаНБОз с выделением сернистого ангидрида.

Была проведена экстракция фурфурола из вакуумного масла ВМ-5с, которое предварительно использовалось в качестве экстрагента фурфурола из водных растворов с концентрацией 0.01М и 0.05М при соотношении водной и органической фаз, равным Ы. Результаты экспериментов представлены на рис. б.

Из анализа степени извлечения (Б, %), от концентрации ИаШОз следует, что для полного извлечения фурфурола необходимо брать концентрированные растворы ИаШОз (мольные соотношение фурфурол: бисульфит натрия должно составлять 1тЗ).

Е|%

100 80 60 40 20 5 О

О

2

4

6 8 С№Н5СМл

Рис. б. Зависимость степени реэкстракции фурфурола водным раствором ИаШОз из жидкой мембраны (ВМ-5с) от концентрации КаШОз в водном растворе: 1 - исходная концентрация фурфурола в ВМ-5с - О.ООЗМ; 2 -исходная концентрация фурфурола в ВМ-5с - 0.016М.

я

к

в

Как указывалось выше, в качестве стабилизатора экстрагирующей эмульсии был выбран сорбитанолеат, с содержанием (17.5 % об.).

На основании проведенных экспериментов был выбран оптимальный состав экстрагирующей эмульсии:

• 35:65 (% об)- соотношение жидкой мембраны и водной фазы в эмульсии;

• 17.5 (% об)- содержание сорбитанолеата в эмульсии;

• внутренняя фаза представляет собой смесь сульфита натрия и бисульфита натрия в мольном соотношении (1т4).

При исследовании кинетики экстракции во множественной эмульсии было установлено, что квазиравновесие в системе устанавливается за 40 мин. Экстракция проводилась при объемном соотношении - исчерпываемый водный раствор фурфурола 1 г/л - экстрагирующая эмульсия, равном 4т1,

На рис. 7 показана зависимость степени извлечения фурфурола при экстракции во множественной эмульсии от Сщкоз (г/л) во внутренней фазе эмульсии.

Е, %

С №Н503,г/л

Рис. 7. Зависимость степени извлечения фурфурола во множественной эмульсии (Е %) от концентрации бисульфита натрия во внутренней фазе эмульсии (объемная доля внутренней фазы эмульсии- 0.65).

На основании изучения процесса мембранной экстракции фурфурола во множественной эмульсии были разработаны составы профилактических мазей для защиты кожи рук от фурфурола. Были проведены токсикологические испытания защитных кремов в НИИ Гигиены Труда и Проф. Заболеваний АМН Российской Федерации г. Москвы, а также на рабочих Бакинского нефтеперерабатывающего завода, контактирующих с фурфуролом. Получен акт клинических испытаний данных кремов; отмечено, что предлагаемые кремы обладают не только защитным, но и лечебно-профилактическим эффектом. Данные испытания показали перспективность использования разработанных кремов. Разработана принципиальная технологическая схема производства крема для защиты кожи рук от фурфурола (рис. 8), включающая следующие стадии: приготовление жидкой мембраны, приготовление водной фазы, приготовление экстрагирующей эмульсии и гомогенизация (приготавление крема).

кожи рук от фурфурола: 1 - емкость для ПАВ (сорбиганолеата); 2 -емкость для вазелинового масла; 3 - емкость для внутренней фазы (водный раствор смеси №280з и КаШОз); 4 - отдушка; 5 -приготовление мембранной фазы; 6 — приготовление экстрагирующей эмульсии; 7 - гомогеншация (приготовление защитного крема); 8, 9, 10, 11, 17 — центробежные насосы; 12,14,15,16, - запорные вентили; 13 -насос-дозатор (перистальтический насос); 19 - теплообменник; 20 -холодильник; 21 - индикатор температуры; 22 - термометр.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод мембранной экстракции фурфурола во множественной эмульсии для его извлечения и концентрирования из водных растворов низких концентраций. В качестве жидкой мембраны предложено использовать углеводородное масло ВМ-5с, вазелиновое масло; в качестве внутренней фазы - смесь сульфита и бисульфита натрия. Эмульсия стабилизирована неионногенным ПАВ - сорбитанолеатом.

2. Изучено распределение фурфурола между его водным раствором и жидкой мембраной. Определены параметры экстракции фурфурола (ДН298 = 0.647 кДж/моль, АС298 = -2.080 кДж/моль, А8298 = 4.809 Дж/моль-К).

3. Предложен метод определения наиболее устойчивого к коалесценции состава экстрагирующей эмульсии.

4. Предложен состав эмульсии, который может быть использован в качестве защитного крема от фурфурола:

а) жидкая мембрана - водная фаза 35(% об.)-ь65(% об.);

б) ПАВ-сорбитанолеат- 17.5 (% об.);

в) внутренняя фаза - смесь сульфита натрия с концентрацией 20 г/л и бисульфита натрия с концентрацией 20 г/л в объемном соотношении (14).

5. Предложена принципиальная технологическая схема производства защитного крема. Наработана опытная партия крема. Клинические испытания показали, что данный крем обладает хорошим защитным действием и характеризуется лечебно-профилактическим эффектом.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Юртов Е.В., Мушарова Н.З. Экстракция фурфурола во множественной эмульсии И Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по физической химии "Физхимия-90".-М„ 1990. - Т. 3. - С.51-52.

2. Хабибова Н.З., Юртов Е.В. Мембранная экстракция фурфурола из водных растворов // Труды I Всесоюз. конф. по экстракции. -М., 1990. - С.10.

3. Юртов Е.В., Гулина Г.Н., Винецкая Е.Г., Мушарова Н.З. Мембранная экстракция органических веществ - сенсибилизаторов // Тез. докл. I Всесоюз. конф. "Экстракция органических соединений". - Воронеж, 1989. -С. 83-84.

4. Юртов Е.В., Хабибова Н.З., Жаринова А.Л. Мембранная экстракция фурфурола // Тр. Московск. химико-технолог. университета им. Д.И. Менделеева. - 1990. - Вып. 161. - С.82-86.

5. Юртов Е.В., Хабибова Н.З. Экстрагирующие эмульсии для извлечения фурфурола // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по экстракции. - М., 1991. - С. 385.

6. Yurtov E.V., Habibova N.Z. Balitskaya A.L. Membrane extraction of furfural from water solutions // Conference papers of int. conf. "Organic substances solvent extraction". - Voronesh, Russia, 1992. - V. 1. - p. 304-305.

7. Юртов E.B., Мушарова H.3., Сомов Б.А., Агакишиев Д. Крем для защиты кожи рук от фурфурола А.С. № 1683751.

Введение.

Глава 1. Литературная часть.

1.1. Мембранная экстракция. Общие закономерности.

1.2. Эмульсионные жидкие мембраны.

1.3. Экстрагирующие эмульсии.

1.4. Свойства фурфурола.

1.4.1. Физико-химические свойства.

1.4.2. Химические свойства.

1.4.3. Токсикологические характеристики.

1.4.4. Способы получения.

1.5. Применение эмульсионных жидких мембран для защиты человека от воздействия вредных веществ.

Глава 2. Методическая часть.

2.1 Техническая характеристика исходных продуктов и веществ.\

2.1.1. Фурфурол.

2.1.2. Вакуумные масла.

2.1.3. Поверхностно-активные вещества (ПАВ).

2.1.4. Сульфит натрия (№2803).

2.1.5. Бисульфит натрия (ЫаШ03).

2.2. Приготовление экстрагирующей эмульсии.

2.3. Методика исследования равновесия в 2-х фазных системах.

2.4. Методика мембранной экстракции.

2.5. Методика анализа компонентов.

2.5.1. Определение фурфурола.

2.5.2. Определение бисульфита натрия.

2.6. Измерение вязкости экстрагирующей эмульсии.

2.6.1. Методика измерения вязкости.

2.6.2. Расчет вязкости.

2.7. Оценка стабильности экстрагирующей эмульсии.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1.Разработка состава экстрагирующей эмульсии.

3.1.1. Выбор жидкой мембраны (изучение равновесия в системе водный раствор фурфурола - вакуумное масло ВМ-5с).

3.1.2. Выбор состава внутренней фазы (изучение равновесия в системе: жидкая мембрана - водный раствор бисульфита натрия).

3.1.3. Выбор поверхностно-активного вещества.

3.2. Исследование устойчивости и создание высокоустойчивой эмульсионной системы.

3.2.1. Исследование устойчивости экстрагирующей эмульсии.

3.2.2. Вязкостные свойства и изучение реологических характеристик экстрагирующих эмульсий.

3.2.3. Вязкостные свойства и устойчивость эмульсий.

3.3. Исследование экстракционной способности и клинические испытания защитного крема.

3.3.1. Экстракция фурфурола во множественной эмульсии.

3.3.2. Клинические испытания защитного крема.

3.4. Разработка технологии производства защитного эмульсионного крема

Выводы.

Химические производства являются одним из существенных источников экологической опасности и неблагоприятного воздействия на человека, в особенности на обслуживающий персонал [1, 2, 154]. В этом отношении не является исключением производство фурфурола — одно из крупнотоннажных химических производств.

Фурфурол — ценный химический продукт, широко используемый в различных отраслях промышленности: для производства пластических масс, искусственных волокон, гербицидов, лаков, красок, медицинских препаратов [3-6]. фурфурол производится при каталитическом гидролизе богатого пентаза-нами растительного сырья. Все промышленные способы состоят из трёх технологических операций: подготовки сырья, пароварки или кислотного гидролиза и очистки готового продукта. Особенностями технологии является низкий выход фурфурола — от 6 до 12% от массы исходного сырья и образование целевого продукта в виде разбавленного — 3-5% водного раствора. При последующем выделении путем азеотропной перегонки и ректификации образуется большое количество отходов — сточных вод, содержащих фурфурол.

Наряду с этим образуется большое количество на стадии гидролиза: твердого остатка — целлигнина и жидкого — гидролизата — водного раствора, содержащего токсичные вещества [7].

Такая технология, вполне приемлемая экономически благодаря использования доступного, дешёвого, фактически вторичного сырья, имеет неблагоприятные экологические показатели. Наиболее существенной стороной с экологической точки зрения является необходимость очистки большого количества сточных вод, содержащих до 1 г/л фурфурола. На фурфурол установлена ПДК в сточных водах — 1 мг/л. Не менее острой проблемой является защита обслуживающего персонала от токсичного воздействия фурфурола. В этом отношении можно отметить, что если для защиты органов дыхания имеются достаточно эффективные средства респираторы, противогазы), то для защиты кожных покровов таких эффективных средств нет [18].

То же самое относится к производствам с применением фурфурола [9]. Высокая проникающая способность фурфурола через имеющиеся защитные средства изолирующего действия (перчатки, защитные кремы), а также чрезвычайно эффективное воздействие его через кожу [10, 11] обусловливает повышенную опасность фурфурола как промышленного яда. В связи с этим была поставлена задача найти эффективный способ защиты обслуживающего персонала от контакта с фурфуролом.

При предварительном рассмотрении возможных путей решения этой проблемы, а также возможных направлений разработки способов очистки сточных вод было установлено, что эти задачи могут быть эффективно решены при использовании принципов мембранной экстракции. Это новое и весьма эффективное направление в химической технологии является объектом обширного научного исследования российской школы химиков [12-15]. Это направление возникло в связи с проблемой высокоселективного разделения неорганических веществ, в частности, ионов металлов, но в последние годы предложено применять для выделения ценных органических веществ и биологических соединений [16, 17].

•а

Целью данной работы было применение методов мембранной экстракции для решения поставленной перед нами задачи. Данная работа посвящена изучению способа извлечения фурфурола из водных сред с помощью мембранной экстракции во множественной эмульсии. Данный метод впервые разрабатывается для экстракционного концентрирования фурфурола.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод мембранной экстракции фурфурола во множественной эмульсии для извлечения и концентрирования фурфурола из водных растворов низких концентраций. В качестве жидкой мембраны предложено использовать углеводородное масло ВМ-5с, вазелиновое масло; в качестве внутренней фазы - смесь сульфита и бисульфита натрия. Эмульсия стабилизирована неионногенным ПАВ - сорбитанолеатом.

2. Изучено распределение фурфурола между его водным раствором и жидкой мембраной. Определены параметры экстракции фурфурола:

АН298 = 0.647 кДж/моль, Д0298 = -0.Ж кДж/моль, Д8298 = 4.809 Дж/моль-К).

3. Предложен метод определения наиболее устойчивого к коалесценции состава экстрагирующей эмульсии.

4. Предложен состав эмульсии, который может быть использован в качестве защитного крема от фурфурола: а) жидкая мембрана - водная фаза 35(% об.)-г65(% об.); б) ПАВ-сорбитанолеат - 17.5 (% об.); в) внутренняя фаза - смесь сульфита натрия с концентрацией 20 г/л и бисульфита натрия с концентрацией 20 г/л в объемном соотношении (Ь4).

5. Предложена принципиальная технологическая схема производства защитного крема. Наработана опытная партия крема. Клинические испытания показали, что данный крем обладает хорошим защитным, действием и характеризуется лечебно-профилактическим эффектом.

1. "Umweltbericht 1993", Hekel strebl furzende ökologisehe Position an // Galvanotechnik. 1993. - V.84, №2. - p. 2727.

2. Umweltsëhutz gestern and heute // Galvanotechnic. - 1993. - V.84. -p. 2719

3. Пономарев A.A. Синтез и реакции фурановых веществ. Изд. Саратовского университета. 1960.

4. Морозов Е.Ф. Производство фурфурола. М., 1979.

5. Эльдерфилд Р., Додд Т. Сборник: Гетероциклические соединения //под ред. Эльдерфилда, пер. с англ. М., 1953. - Т. 1.

6. Краткая химическая энциклопедия. М., 1967. - Т. 5. - С. 619.7. 2-Furandehyde // Can. notes, doc. sust. nat rech, secur. 1987. - № 126. - p. 51-54.

7. Керимова Н.И. Санитарно-гигиенические условия труда при работе с фурфулом // Труды Аз НЕМ гигиены труда и профзаболеваний. 1969. -С. 91-99.

8. Аллахвердиева А.Н. Санитарно-гигиеническая оценка условий труда работающих при селективной очистке нефтяных масел фурфуролом //и

9. Вопросы гигиены и физиологии труда нефтяников моря и суши. -Сумгаит, 1985.-С. 80-85.

10. Малышева М.В. Кожное действие промышленных ядов и вопросы гигиенического регламентирования // В сб. "Прогнозирование токсичности опасности химических соединений". М., 1987. - С. 92-98.,

11. Jensen D.A., Hardu J.K. Effect of glove material thickness on permeation characteristics // Amer. Ind. Hug Assos. Jörn. 1989. - V. 50, № 12. - p. 623626.

12. Ивахно С.Ю., Афанасьев A.B., Ягодин Г.А. Мембранная экстракциянеорганических веществ // Итоги науки и техники. Сер. неорганическая химия. 1985. - Т. 13. - С. 3-27.

13. Тарасов В.В., Пичугин A.A. Роль межфазных явлений в процессе ионного транспорта через жидкие мембраны. Успехи химии, 1988. - Т. 57, № 6. -С. 990-1000.

14. Yagodin G.A., Lopokhin Yu. М., Yurtov E.V. AI. Extraction from biological fluids//Pros. JSEC'80. Liege. - V. 2. - p. 80-157.

15. Ягодин Г.А., Юртов E.B., Лейкин Ю.А. и др. О возможности коррекции состава крови методом жидкостной экстракции // Изв. вузов. Сер. химия и химическая технология. 1980. - Т. 23, № 2. - С. 145-148.

16. Ивахно С.Ю., Юртов Е.В. Эмульсии // Неорганическая химия. М, ВИНИТИ, 1990. - Т. 18. - С.174.

17. Лукашев Е.А. Диффузионная и кинетическая неустойчивость при массопереносе через жидкую мембрану // Химия и технология воды. -1991.-Т. 13, №6.-С. 483-486.

18. Юртов Е.В., Королева М.Ю. Экстрагирующие эмульсии для извлечения веществ из водных сред // Успехи химии. 1991. - Вып. 11. - С. 24222425.

19. Jurtov E.W., Korolyova М. Ju., Barsheva Е.А. // Int. Solv. Extr. Conf. <JSEC'90>. Kyoto, July 16-21, 1990. - p. 290.

20. Ягодин Г.А., Ивахно С.Ю. Разделение водных растворов с использованием жидких мембран // ЖВО. 1987. - Т. 32, № 6. - С. 57-60.

21. Ивахно С.Ю., Гусев В.Ю., Кадосов Д.Б., Рогатинский A.B. Технико-экономическая оценка процессов мембранной экстракции // Химическая технология. 1989. - Вып. 163. - С. 57-63.

22. Cerro С., Boey D. Liqued membrane extraction // Chem. and Ind. 1988. - № 21. p. 681-687.

23. Юртов E.B., Голубков A.C. // Тез. докл. IV Всесоюз. конф. по мембранным процессам разделения смесей. М., НИИТЭХИМ, 1987. - Т. 5. - С. 83.

24. Тарасов В.В., Ягодин Г.А., Пичугин A.A. // Итоги науки и техники. Сер. неорганическая химия. М., ВИНИТИ, 1984. - Т. 11. - С. 172.

25. Tarasov V.V., Jagodin G.A. Jon Exhange and Solvent Extraction // Marcsei Dekkerlnc. 1988. - V. 10.-p. 141.

26. Ягодин Г.А., Юртов Е.В., Авдохина Н.П. // Изв. вузов. Сер. химия и химическая технология. 1982. - Т. 25, № 3. - С. 373.

27. Юртов Е.В., Гулина Г.Н., Винецкая Е.Г., Мушарова Н.З. Мембранная экстракция органических веществ сенсибилизаторов // Тез. докл. I Всесоюз. конф. "Экстракция органических соединений". - Воронеж, 1989. -С. 38.

28. Свитцов А.А., Орлов Н.С. // Мембраны в различных отраслях науки и техники. Ч. 2. Состояние и перспективы мембранной технологии. - М., ВНТЦ, 1988. - Вып. 28, обзор.

29. Yun С., Prasad R., Guha А.К., Sirkar К.К. Hollow fiber solvent extraction, removal of toxic heavy metals from aqueous waste streams // Ind. in End. Chem. Res. 1993. - V. 3, № 6. - p. 1186-1195.

30. Штильман М.И. Полимерные селективные мембраны в медицине и биологии // Обзор. Сер. "Новые материалы и новые технологии". М., ВНТИ Центр, 1987. - Вып. 19, ч. 1. - С. 136.

31. Колотыркин Я.М. О проблемах физико-химии мембранных процессов // Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 6. - С. 873.

32. Schlosser S. Ddv-membrane Phenomena and Processes // Text-Book. ESMST, Jdansk-Solies, Zewo, June 12-16, 1988.-p. 163-183.

33. Cerro Chrictina, Boey Danid. Liquid membrane extraction // Chem. and Ind. -1988. -№21. -p. 681-687.

34. Yurtov E.V., Gulina, Somov V.A. // Proc. JSEC'88. Moscow, USSR, 1988. -V. 3.-p. 402.

35. Facilitated emulsion membrane separation of complex hydro-carbon mixtures // J. Membr. Sci. 1991. - V. 56, № 3. p. 239-246.

36. Юртов E.B., Хабибова H.3., Жаринова A.A. // Тр. Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. 1990. - Вып. 161. - С. 82-86.

37. Ma X.S., Shi J.J. Study of operation condition affecting mass transfer rate in liquid surfactant membrane process // Separ. Sci and Technol. 1987. - V. 22,№2-3. -p. 819-829.

38. O'brien D.J., Senske G.E. Separation and recovery of low molecular weight organic acids by emulsion liquid membrans // Separ. Sci. and Technol. 1989.-V. 24, №9-10.-p. 617-628.

39. Jurtov E.V., Golobkov A.S., Guseva T.W., Korolyova M.Ju., Grabovskaya E.J. Peculiarities to liquid membrane extraction in multiple emulsion // Int. Solv. Extr. Conf. <JSEC'88>. Conf. Pap. Moscow, July 18-24, 1988. - Y. 3, p. 1518.

40. Lee C.J., Chan C.C. Extraction of ammonia from dilute aqueous solution by emulsion liquid membrans // Ind. and Chem. Re?. 1990. - V. 29, № 1. - p. 96105.

41. Тарасов B.B., Ягодин Г.А., Пичугин A.A. // Итоги науки и техники. Сер. неорганическая химия. М., ВИНИТИ, 1988. - Т. 11. - С. 172.

42. Ягодин Г.А., Ивахно С.Ю., Гусев В.Ю., Лейкин А.В. // Докл. АН СССР. -Т. 266, №5.-С. 1198.

43. Wan Yinhua, Zhang Xinjuan. Исследование эффективности диспергирования жидких мембранных эмульсий в резервуаре с перемешиванием. 1993. - С.460-465.

44. Patroescu Lulia Valeria, Mutinac Rodu. Characteristic parameters in active transport thought liquid membrane // Rev. roum. chim., 1993. V. 37, № 10. p. 1175-1180.

45. Todorovsky D., Milanova M., Morozov T. Extraction of Lathoum and neodynum // Separ. Sci. and Technol. 1993. - V. 18, № 8. p. 1641-1646.

46. A.C. № 1683751, зарегистрировано 15 июня 1991 г.

47. Ruzicka К., Stepankova D. A.C. 242641, ЧССР, Заявл. 05.12.83, № 9068-83, опубл. 01.05.88 МКИ С11 Д10/00, С11 ДЗ/34. Proctredek pro sistem а achrany pokozky.

48. Мори Кендзи, Маэно Киеси, Канэюо К.К., № 61-1871170, Япония, заявл. № 63-41442, опубл. 22.02.88. МКИ А61. Многофазные эмульсионные аппараты.

49. Novel translucent water in all emulsions. Патент США, № 4690774, заявл. 11.09.85, № 774727, опубл. 01.09.87, МКИ Bdj 13/00. МКИ 252/309.

50. Крылов B.C. Гидродинамика и массообмен на межфазных границах с упорядочненными диссипативными структурами // В сб. "Итоги науки итехники". Сер. электрохимия. М., ВИНИТИ, 1988. - Т. 28. - С. 57-93.

51. Sonntag Н., Streng К. Coagulation kinetics and structure formation. N.Y.,

52. Plénum Press., 1987. p.l94.

53. Wan Yinhud, Zhang Xiujuan. 1993. - p. 460-465.

54. Skurtveit R., Olsson V. Microstructure near the oil corner of a ternary microemulsion // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96, № 21. - p. 8640-8646.

55. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. M., Химия, 1980. - 187 с.

56. Штильман М.И. Полимерные селективные мембраны в медицине и биологии // Обзор. Сер. "Новые материалы и новые технологии". М., ВНТИ Центр, 1987. - Вып. 19,ч. 1.-С. 136.

57. Nushiki T., Kataoka Т. // Bull. Univ. Osaka Prefect. 1985. - V. 34, № 1. -p. 97. '

58. Королева М.Ю. Дисс. канд. хим. наук. М., МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1989.-210 с.

59. Юртов Е.В., Мушарова Н.З. Экстракция фурфурола во множественной эмульсии // Всесоюз. конф. мол. ученых и спец. по физ. химии. Тез. докл. -М., 1990.-С. 51-52.

60. Хабибова Н.З., Юртов Е.В. Мембранная экстракция фурфурола из водных растворов // Всесоюз. конф. мол. ученых по экстракции. Тез. докл. -АНССР, Донецк, 29-31 мая 1990. С. 10.

61. Юртов Е.В., Королева М.Ю., Голубков А.С. Григорьев В.В. Структурно-механический барьер при мембранной экстракции во множествейной эмульсии. ДАН СССР, 1988.- Т. 320, № 5. - С. 1164-1166.

62. Kunieda H., Evans D., Solons С., Toshida M. The structure of gell-emulsions in a water // Nonionic surfactant oil system. Colloids and Surface. 1990. V. 47, №7.-p. 35-43.

63. Тарасов B.B., Ивахно С.Ю., Юртов E.B., Пичугин А.А. Мембранная экстракция в охране окружающей среды // 14 Менделеевский съезд по общей и прикл. химии. Рез. докл. и сообщ. М., 1989. - Т. 2. - С. 451.

64. Nishiki T., Kataoka T. The stability of w/o/w liquid surfactant membrans. Bull Univ. Osaka Prefect., 1985. V.34, № 1. - p. 97-105.

65. Вабак В.Г., Чекмарева И.Б., Дехтяренко Н.Д., Петрова М.К., Паронян В.Х. Влияние физико-химических свойств эмульгаторов на устойчивостьобратных эмульсий. Изв. Вузов, 1984. - № 1. - С. 44-46.

66. Юртов Е.В., Голубков А.С., Грабовская Е.И. Исследование устойчивостиэмульсий по экстракции лицина // Моск. химико-техн. ин-т им. Д.И. Менделеева. М., ВИНИТИ, 1986. - С. 7.

67. Vanghan С., Rice D. Predicting o/w emulsion stability by the "required HLBequation" // J. Dispers. Sci. and Technol. 1990. - V. 11, № 1. - p. 83-91.

68. Becher P. Water in oil emulsion // Inter facial Phenom. Apolar. Med. Basel, 1987. - № 4. - p.257-280.

69. Marez all Gestek. Problemy stabilnosci mikroemulsji. "Pollena", 1986. -V.30,№ 9-10.-p. 179-187.

70. Алексеев Г.А., Багдашев H.H. Изучение связи устойчивости эмульсии и размеров ее частиц с количеством эмульгатора // Сев.-Кавк. регион Техн. н., 1993.-№ 1-2.-С. 76-79.

71. Terese M., Olson, Slott D., Boyce J. Kinetics, Thermodynamics and Mechanism of Formation of Benzaldehyde-S(IV) // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. - p. 2482-2488.73. 2-Furandehyde // Can. nothes doc. Inst. 1987. - № 126. - p. 51-54 .

72. Макейчева Н.А. Материалы к гигиеническому нормированию фурфурола в атмосферном воздухе. Гигиена и санитария, 1978. - № 9. - С. 3-7.

73. Flee J., Sedivec V. The absorption, metabolism and excreation of furfural // In man. Int. Arch. Oxcup. and Environ Health. 1978. - V. 41, № 3. - p. 159-168.

74. Колпаков Ф.М. Проницаемость кожи. M., Медицина, 1973.

75. Koskowska M., Skolska-Hilgier E., Szymczyk T. Aktywnose organazy in nastepst wie nazazen na dzialanice furfuraly. Bromatol in chem tokeykol. -1982. V. 15, № 4. - p. 241-247.

76. Кундиев Ю.И. Всасывание пестицидов через кожу и профилактика отравлений. Киев, Здоровье, 1975.

77. Hug A.S., Но N.F., Husary N. Pemeation of Water Contamihative Phenols through Hairless // Arch. Envizon Comtam. Toxicologig. 1986. - V. 5, № 15. - p.566.

78. Kao J., Hall J., Hellman G. In vitro percutaneous Absorption in mouse Skin Influence of Skin Appendages Toxicology and Applied Pharmacology. 1988. - V. 94, № 1. - p. 93-103.

79. Grevosier C. Pesorption percutance Schweiz. // Hporh. 1976. - V. 114, № 18. -p. 421-425.

80. Sedivec V., Flee J. Expozieni test pro fural // Pr. lec. 1978. - V. 30, № 10. - p. 371-376.

81. Roberts M.S., Anderson R.A., Sworbrick J., Moore D.E. The Percutaneous Absorption of Phenolic Compounds // J. Parm and pharmacol. 1978. - V. 30, № 8. - p.486-490.

82. Брайнина М.П., Климова Л.П., Новожилова И.С. Средства индивидуальной защиты. М., Профиздат, 1990.

83. Использование пентозансодержащего сырья. Рига, Зинотне, 1976.

84. Ручай Н.С., Решто М.В., Холькин Ю.И., Эпштейн Я.В. Периодическая экстракция фурфурола трихлорэтиленом из водных растворов // Гидролиз и лесохим. пром. 1974. - № 6. - С. 10-12.

85. Ручай Н.С., Решто М.В., Холькин Ю.И., Эпштейн Я.В. Непрерывнаяпротивоточная экстракция фурфуролатрихлорэтиленом из конденсатов //

86. Гидролиз и лесохим. пром. 1975. - № 1. - С. 7-9.

87. Беляев В.Д., Ручай Н.С., Холькин Ю.И., Эпштейн Я.В. Способ экстракции фурфурола // A.C. СССР кл. Со 78 5/24 № 423793, заявл. 09.09.72, опубл. 07.03.75.

88. Kikic J., Alessi P., Cividini A. Solvent extraction of furfural from aqueous solutions // Can J. Chem. Eng. 1980. - V. 58, № 1. - p. 119-121.

89. Croker I.R., Bonrey R.G. Liquid extraction of furfural from aqueous solutions // Ind. Eng. Chem. Frundam. 1984. - V. 23, № 4. - p. 480-484.

90. Buzenberger I., Siebenhofer M., Marr R. Recovery of furfural from papermille fluents by liquid-liquid extraction. Economical and technical considerations // Extr. Conf, München JSEC'86. Frankfurt, 11-16 Spt, 1986. - p. 907-911.

91. Cabezaz J.L., Barcena J.A., Cocsa J., Cocrem M. Extraction of furfural from aqueous Solution using alcohols // J. Chem. Eng. 1988. - V.33, № 1. - p. 435" 437.

92. Корентан И.М., Клюквина Т.Д. Экстракция фурфурола смешаннымирастворителями // Тр. по химии и хим. технол. 1974. - Т. 38, № 3. - С. 143-144.

93. Kanzler W., Shedler J. Vehvahren zur extraction essiqsaurl, amlsensaure, gegebenen falles furfural. Австрия. - Пат. 365080 МКИ BOOl Д, 011/04, заявл. 14.03.80, № 1423/80, опубл. 10.12.81. - ОТХИМ, 1982. - № 19, реф. 194146П.

94. Коренман И.М., Клюквина Т.Д. Экстракционное исследование молекулярных комплексов фурфурола и 5-метилфурфурола // Тр. по химии и хим. технол. 1974. - № 3. - С. 129-130.

95. Коренман И.М., Клюквина Т.Д. Влияние высших спиртов на экстракцию фурфурола и 5-метилфурфурола органическими растворителями // Тр. по химии и хим. технол. 1973. - № 3. - С. 128-129.

96. Маскулия В.П., Крупаткин И.Л. Исследование экстракционных систем вода-амины // В сб. Фазовые равновесия. Калинин, 1974. - С. 59-65.

97. Кузмицкая Н.Е., Фишман Г.И., Харитонова С.А., Строковская. Сорбционная очистка сточных вод, содержащих фурановые соединения // Пластмассы. 1975. - № 5. - С. 57-59.

98. Пархомова Е.А., Лавычина В.П. Извлечение фурфурола из производственных сточных вод сорбционным методом // В сб. Охрана окр. среды от загр. пром. выбросами ЦБП. Л., 1988. - С. 91-95.

99. Verkovic. Zposob pripravy menice oxoslocenin. ЧССР, пат. № 123493; МКИ С08, заявл. 25.08.66, опубл. 15.07.67.

100. Морозов Е.Ф., Астахов В.А., Малахов С.А. Способ извлечения фурфурола из разбавленных водных растворов. A.C. СССР № 67.05.75, МКИ С07307/48, заявл. 16.11.77, № 2543659, опубл. 30.06.79.

101. Гельфанд Е.Д. Способ извлечения фурфурола из разбавленных растворов. A.C. СССР № 427933 С07 5/24, заявл. 19.06.72, опубл. 28.05.75.

102. Vasnhupdo Mohan, Ramizez Jose E. Пат. США № 4690774, заявл. 11.09.85,774727, опубл. 01.09.87, МКИ Bdj. 15100, НКИ 252/309.

103. Мори Кендзи, Маэно Киёси. Многофазные косметические эмульсионные препараты. Япония, заявл. 08.08.86 № 63-41442, опубл. 22.02.88, МКИ А61.

104. Emulsion huibe-dans-can contenant un рог fruoropolyether, composition en comportant, prosede de preparation et utilesition en cosmetique et dermotologie. Пат. 2702676. - Франция, МКИ ВО IF 17/42; заявл. 18.03.93., опубл. 23.09.94.

105. Варфоломеев Б.И., Ибрагимов Б.А Россия. - Заявл. 97. 100759/14, МПК А 61 К09/06, № 97100759/14, заявл. 17.01.97, опубл. 20.02.99, бюлл. № 5.

106. Малышева М.В. Кожное действие промышленных ядов и вопросы гигиенического регламентирования // Прогнозирование токсичности и опасности химических соединений. М., 1987. - С. 92-98.

107. Brevoister С. Resorption percutance. Schweiz. Apoth. - Z., 1976, V. 114, № 18.-p. 421-425.

108. Средства индивидуальной защиты // рук. Брайнина Л.П., Климова, Новожилова Н.С., Маркова В.В., Шумяцкая Т.Н. М., Профиздат, 1990. -128 с.

109. Алексеев Г.И., Богдашов Н.Н. Изучение связи устойчивости эмульсии и размеров ее частиц с количеством эмульгатора // Изв. Вузов. Сев.-Кавк. регион, техн. наук. 1993, № 1-2. - С. 76-79.

110. A critique of some methods proposed for evaluating the emulsifying capacity and emulsion stabilizing performance of vegetable proteins // Jtal J. Food Sci. -1995.-V. 7, № 1.-p. 3-10.

111. Кизим Н.Ф., Нестерова О.П., Малюкова B.A. Влияние состава экстрагирующей системы на реологические свойства межфазных слоев // Тез докл. 10 конф. по экстракции. Уфа, 14-18 ноября 1994. - С. 87.

112. Yun С.Н., Prasad R., Guha A.A., Sikar K.K. Hollow fiber extraction removal of toxic heavy metals from aqueous waste streams // Ind. in End. Chem. Res. -1993. V. 32, № 6. - p. 1186-1195.

113. Freeman S.D. , Larson R.E. Separation dynamics international. Ltd. № ' 796701, заявл. 27.11.91, опубл. 27.10.92, МКИ 2101641; пат. США5158681, МКИ C02F1/44.

114. Morozov Т., Nikolov A., Todorovsky D. Extraction of Lanthanum and neodymium // Separ. Sci. and Technol. 1993. - V. 18, № 8. - p. 1641-1648.

115. Поворов A.A., Крушанин A.B., Ерохина JI.B., Пронякина Л.С., Коломийцева О.Н. Комплексная мембранная технология для очистки сточных. вод гальванических производств // Всерос. НИИ межотрасл. информации. 1993. С. 1273.

116. Торолева М.Ю., Рязанова И.Н., Юртов Е.В. Трансмембранный перенос воды в экстрагирующих эмульсиях // Тез. докл. 10 конф. по экстракции. -Уфа, 14-18 ноября 1994. С. 81.

117. Saito Takashi. Selective transport of Alkali and Alkaline Earth Metallic fons through a supported liquid membrane as a carrier // Separ. Sci. and Technol. -1993. V. 28, № 8. - p. 1629-1640.

118. Тарасов В.В. Диссипативные структуры и их кризисы в системах жидкость-жидкость // Тез. докл. 10 конф. по экстракции. Уфа, 14-18 ноября 1994.-С. 85.

119. Muhummed М., Zadordni A.A. Solvent extraction and materials science // Int. Solvent. Extraction conf. for 21 century JSEC'99. Book Abstr. - Barcelona, 11-16 July 1999.-p. 7.

120. Uribe-Romirez A.R., Korohinsky M.J. Diffusivities for multi component mass transfer calculations // Int. Solvent. Extraction conf. for 21 century JSEC'99. -Book Abstr. Barcelona, 11-16 July 1999. - p. 40.

121. Падохин B.A., Пигульский О.Д., Нуждина, Блиничев В.Н. Способ очистки сточных вод от мелкодисперсных частиц. А.С. 182548, СССР, МКИ В01 Д61/00. Ин-т химиководных растворов АН СССР.

122. Yurtov E.V., Murashova N.M. // Int. Solvent. Extraction conf. for 21 century JSEC'99. Book Abstr. - Barcelona, 11-16 July 1999. - p. 46.

123. Антипин А.И. Мембранная экстракция некоторых органических кислот оптическиактивным а-аминофосфатом // Тез. докл. 10 конф. по экстракции. Уфа, 14-18 ноября 1994. - С. 84.

124. Pons R., Rossi P., Tadros E.F. Investigation of the interaction between emulsion and suspensions using viscoelastic measurements // J. Phys. Chem. 1995. - V. 199, №33. -p. 12624-12630.

125. Deseheppen J.M., Cohen E.G. Viscoelastic and rheological behavior of• thconcentrated colloidal suspensions // 12 Symp. Termophys. Prop. Int. J. Thermophys. - Bulder, Colo, June 19-24 1994.-V. 15,№6.-p. 1171-1188.

126. Van der Berg R., Schulze D., Bolf-Wester R. Influence of membrane microstructure on the diffusion barrier of supported liquid crystalline membrane // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99, № 19. - p. 7760-7765.

127. Wang T. Haxeue tongbuo. Chemistry, 1995. - № 1. - p. 28-30.

128. Никонова E.A., Юртов E.B., Лавриенко E.A. Особенности седиментационной стабилизации эмульсий // Тез. докл. 10 конф. по экстракции. Уфа, 14-18 ноября 1994. - С. 114.

129. Кизим Н.Ф., Ларьков А.Н. Межфазный потенциал и кинетика экстракции // Тез. докл. 10 конф. по экстракции. Уфа, 14-18 ноября 1994. - С. 106."

130. Гордова А.Ф., Юртов Е.В., Османова С.С. Влияние концентрации внутренней фазы на экстракционные свойства эмульсий В/М // Тез. докл. 10 конф. по экстракции. Уфа, 14-18 ноября 1994. - С. 100.

131. Hameyer P., Buining В., Weitimeyer С. Flussige der postose, lagerstabile, muetiple Emulsion der Types. W/O/W2. Заявл. 03.07.93 № 4322174. ФРГ, МКИВ01 F17/00, A61 K7/48, опубл. 12.01.95.

132. Kurumadd К., Shiol A., Harada M. Kooto digaku genshi enerugi kenkyujoiho // Bui. Int. Atom. Energy. Kyoto Univ., 1995. - V. 88, p. 57.

133. Lamb J.D., Peterson R.T. Coalescence extraction a novel, rapid menans of performing solvent extractions // Separ. Sci. and Technol. 1995. - V. 30, № 7. - p. 3237-3244.

134. Tambe D.E., Sharma M.M. I. Factors controlling the stability of colloid-stabilized emulsions. II. Measurement of the rheological properties of colloid-laden interfaces // J. Colloid and Interface Science. 1995. - V. 171, № 2. - p.456.462.

135. Tambe D.E., Paulis, Sharma M.M. III. Factors controlling the stability of colloid-stabilized emulsions. IV. Evaluating the effectiveness of deemulsifiers // J. Colloid and Interface Science. 1995. - V. 171, № 2. - p. 463-469.

136. Liu P., Chu Y., Wu Z.-S., Yan Z., Kang W. Gaodeng xuexiao hauxun xuebao // Chem J. Chin. Univ. 1994. - V.15, № 11. - p. 1707-1709.

137. Effect of interface tension and droplet size on coagulation adhesion and rheology of concentrated emulsion // Cohhoidsand Surface, 1994. V. 85, № 10.-p. 279-294.

138. Матвеенко B.H., Евитова Т.Ф., Волчкова И.Л. Микроэмульсии // Вест. МГУ. Сер. 2. 1996. - Т. 37, № 2. - С. 99-115.

139. Yonng P.R., Jenks W.P. General Acid breakdown of ketone bisulfites // J. of American Chemical Society. 1978. - V. 100, № 4. - p. 1228-1235.

140. Лычкин И.П., Ясюнас P.M., Афиногенова И.Н. Кинетический подход в оценке устойчивости дисперсных систем // Тез. докл. Всесоюз. научно-практ. конф. "Физ.-хим. основы пищ. и хим. производств". Воронеж, 1213 ноября 1998.-С. 30-31.

141. Zhang P.W., Jnouc К., Tzuyama Н. Recovery of cobalt and nickel from spent hydrodesulfurization catalysts by means of liquid-liquid extraction. Kogaku, 1995. - V. 21, № 3. - p. 457-464.

142. Аврамсон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Л., 1988. - 83 с.

143. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М., 1985. - С. 130-136.

144. Petrov A.G., Reztsov J.V., Milovanov S.B., Kopter V.S. Desalination, 1996. -V. 105,№ 1-2.-p. 33-39.

145. Petrov A.G. Promoting membrane techniques in Russia. Desalination, 1996. -V. 105,№ 1-2.-p. 105-108.

146. Fane A.G. Membranes for water production and waste water use reuse. -Desalination, 1996. V. 106, № 1-3. - p. 1-9.

147. Bodzck M., Debkowska Z., Lobos E., Konieczny K. Biomembrane waste water treatment by activated sludge method. Desalination, 1996. - V. 107, № 1. - p. 83-95.

148. Балина Т.К., Папулов Ю.Г., Зинин P.А. Химическая экология (учебное пособие). Тверь, Гос. ун-т, 1995. - 83 с.

149. Flecher P.D., Petsev D.N. Model for the temperature depended interactions in uncharged droplet microemulsions // J Chem. Soc. Faraday Frans. 1997. - V, 93, №7.-p. 1383-1388.

150. Velikov K.P., Velev O.D., marinova K.D., Konstantinides G.N. Effect of the surfactant concentration on the kinetic stability of thin foam and emulsion films //J. Chem. Soc. Faraday Frans. 1997. V. 93, № 11. - p. 2069-2075.

151. Poutin P., Biffete J. Waiting of emulsions droplets: from macroscopic to colloidal scale // Phys. Pev. Lett. 1977. - № 17. - p. 3290-3293.

152. Gasic S., Jovanovic В., Jovanovic S. Emulsion inversion point (EIP) as a parameter in the selection of emulsifier // J. Serb. Chem. Soc. 1998. - V. 63, №7.-p. 529-536.

153. Lee H.M., Lee J.W., Park O.O. Rheology and dynamics of water-in-oil emulsion uder seady and dynamic clear flow // J. Colloid and Interface Sci. 1997. - V. 185, №2.-p. 297-305.

154. Ozawa K., Solans, Kunieda. Spontaneous formation of highly concentrated oil-in-water emulsions // J. Colloid and Interface Sci. 1997. - V.186, № 2. - p. 275-281.

155. Goldberg В. Membrantechnic under Kommonalen abwasserbehandlun. // Wassertechn. 1998. - V. 5. - p. 15-19.

156. Тихомиров В.К. Пены. М., 1983. -1.35-37.88