автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy

На правах рукописи

Плуготаренко Нина Константиновна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ПО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ СЕНСОРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК СОСТАВА вЮ^БпОу

Специальность 05.27.01 -Твердотельная электроника, радиоэлектронные

компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Таганрог 2006

Работа выполнена в Таганрогском государственном радиотехническом университете на кафедре химии и экологии

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор КОРОЛЕВ А.Н. Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор ЛАВРЕНТЬЕВ А.А. (Донской государственный технический университет, г. Ростов-на-Дону)

кандидат технических наук, доцент АВДЕЕВ СЛ. (Таганрогский государственный радиотехнический университет, г. Таганрог)

Ведущая организация:

Южно-Российский государственный технический университет (НПИ) г. Новочеркасск.

Защита диссертации состоится «7» декабря 2006 г. В 14^ на заседании диссертационного совета Д212.259.04 при Таганрогском государственном радиотехническом университете по адресу: 347900, Таганрог, ул. Шевченко,2, ауд. Е-306.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТРТУ. Автореферат размещен на сайтздда^ввещета www.tsure.ru.

-hlWf Mi

Автореферат р

Ученый секрета диссертационно канд. техн. наук,

И1ГСтарч

тарченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из перспективных направлений создания портативных газоанализаторов является использование резистивных сенсорных элементов на основе метал локс ид н ы х полупроводников, изготовленных методами тонкопленочной технологии. Газовые сенсоры на основе полупроводниковых нанокристаллических оксидов металлов привлекают значительное внимание в силу их исключительной высокой чувствительности к составу газовой фазы, простотой конструкции и возможностью интеграции в системы передачи информации. Уникальность этих материалов для детектирования молекул в газовой фазе вызвана рядом их фундаментальных физических и химических свойств: для широкозонных полупроводников электропроводность оказывается чрезвычайно чувствительной к состоянию поверхности как раз в области температур 300-800 К, что обусловлено наличием свободных электронов в зоне проводимости, поверхностных кислородных вакансий, а также активного хемосорбироваиного кислорода.

Однако значительная величина удельной поверхности нанокристаллических материалов является причиной нестабильности структуры, что в свою очередь, сказывается на стабильности электрофизических и сенсорных свойств. Одним из методов стабилизации структуры материалов является создание неоднородных нанокристаллических систем, к которым относятся тонкие пленки смешанного состава. Создание сенсоров на основе таких материалов является одним из важнейших направлений микро- и наноэлектроники.

В области исследований процессов формирования сенсорных элементов на основе тонких пленок смешанного состава недостаточно изученными остается целый ряд вопросов, например, механизмы этих процессов в случае получения пленок смешанного состава по золь-гель технологии, влияние технологических режимов формирования пленок на их структуру, а, следовательно, и на их электрофизические и газочувствительные свойства; причины возникновения различных структур тонких пленок, откуда следует проблема воспроизводимости характеристик сенсорных элементов на их основе.

Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с исследованием процессов формирования по золь-гель техналопш сенсорных элементов на основе тонких пленок состава БЮ^ЭпОу, представляется современной« актуальное.

Целью диссертационной работы явилось исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава БЮ* :5пОу.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие основные задачи:

1. Теоретически описать процесс формирования по золь-гель технологии тонких, пленок состава 5Юх:5тЮу.

2. Экспериментально исследовать влияние технологических параметров получения по золь-гель технологии тонких пленок состава 5Юх:5пОу на их состав л структуру.

3. Установить взаимосвязь между технологическими параметрами процесса формирования пленок и параметрами их структуры методами теории самоорганизации.

4. Установить взаимосвязь между физическими характеристиками частиц пленкообразующего раствора и структурой полученных из него ■ пленок методом Монте-Карло. „.

5. Разработать методику проектиро вания технологических маршрутов получения тонких пленок состава 8Юх:5пОу с заданной структурой для создания сенсорных элементов на их основе.

Объектами исследования являлись тонкие пленки состава БЮ^ЭпОу, полученные по золь-гель технологии из растворов тетраэтокснсилана (ТЭОС) и хлорида олова (IV).

Научная новизна работы: ^

1. Разработана модель стадии созревания пленкообразующего раствора ТЭОС при добавлении БпСЦ с применением квантово-химических расчетов, которые показали, что наиболее энергетически выгодным является образование наименее гидратирован [ ю го мономера Б^ОСгН^зОН, димера Б^ОСгЬ^зОБ ¡(ОС2Н5)з, образование димеров смешанного состава невозможно, из тримеров возможно образование лишь 5п(ОН)305|(ОН)205п(ОН)3.

2. Установлено, что добавление в пленкообразующий раствор ЭпСЦ в молярном соотношении ТЭОС/5пС14-7 замедляет совместный гидролиз этих компонентов по сравнению с гидролизом чистого ТЭОС, что приводит к образованию пор в пленках, полученных из таких растворов; при температуре отжига 723 К полученные образцы тонких пленок состава 810х:5п0у обладали наибольшей площадью поверхности за счет наличия пор и выступов независимо от состава исходного раствора.

3. Установлена взаимосвязь между технологическими параметрами процесса формирования пленок по золь-гель технологии и параметрами

их структуры методами теории самоорганизации. Результаты моделирования показали, что тонкие пленки состава 5Юх:8пОу, отожженные при температуре равной и менее 723 К, относятся к пространственно-распределенным системам с признаками низкоразмерного детерминированного хаоса.

4. Установлено с использованием результатов моделирования по методу Монте-Карло, что увеличение размеров исходных частиц золя приводит к появлению пор в пленках состава 5Юх:5пОу, если частицы имеют разветвленное строение; после отжига при температуре 773 К структура полученных пленок содержит агрегаты с максимальным включением полых областей.

Практическая значимость работы заключается в разработке методики проектирования технологических маршрутов получения тонких пленок состава З^О^БпО,, с заданной структурой для создания сенсорных элементов на их основе.

Полученные результаты используются в дисциплинах «Основы конструирования и проектирования экологических приборов» и «Методы и приборы контроля окружающей среды и экологический мониторинг».

Результаты работы были использованы при выполнении гранта, финансируемого Американским фондом гражданских исследований и развития и Минобразования и науки РФ ИБС 004, а также гранта, финансируемого Минобразования и науки РФ в 2004 г (г/б №14690).

Основные положения н результаты, выносимые яа защиту:

1. Модель стадии созревания пленкообразующих растворов ТЭОС при добавлении 8пСЦ с применением квантово-химнческих расчетов.

2. Результаты экспериментального исследования влияния технологических параметров получения по золь-гель технологии сенсорных элементов на структуру тонкопленочного материала состава БЮ^ЗпОу.

3. Модель взаимосвязи между технологическими параметрами процесса формирования пленок по золь-гель технологии и параметрами их структуры методами теории самоорганизации. Тонкие пленки состава ЗЮ^БпОу, отожженные при температуре равной и менее 723 К, относятся к пространственно-распределенным системам с признаками низкоразмерного детерминированного хаоса.

4. Модель взаимосвязи между размерами и структурой исходных молекул золя и структурой полученных тонких пленок состава ЭЮ^ЭпОу с использованием результатов моделирования по методу Монте-Карло: увеличение размеров исходных частиц золя приводит к появлению пор в пленках состава 5Юх:5пОу, если частицы имеют разветвленное строение;

после отжига при температуре 773 К структура полученных пленок содержит агрегаты с максимальным включением полых областей,

5. Методика проектирования технологических маршрутов получения тонких пленок состава SiOx:SnÖy с заданной структурой для создания сенсорных элементов на их основе.

Достоверность результатов работы. Достоверность научных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью экспериментально полученных результатов с теоретическими выводами.

Апробация работы:

Основные результаты работы доложены на:

-ежегодных научно-технических, конференциях профессорско-преподавательского состава ТРТУ {Таганрог, 2002-2005);

-1-й и 2-й международных научно-технических конференциях. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Украина, Одесса, 2004,2006);

-Ш и V Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологни» (Кисловодск 2003, 2005);

-10-й Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Дивноморское, 2006).

Публикации: По материалам диссертационной работы опубликованы 12 печатных работ, из них 3 статьи и 9 работ в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 120 наименований. Общий объем диссертации составляет 114 страниц, включая 27 рисунков, 35 формул и 8 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме работы.

Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации. Рассмотрены современные теоретические представления о процессах роста тонких пленок на поверхности твердой фазы с точки зрения

возможности их моделирования. Изложены основные принципы моделирования роста пленок из газовой фазы, расплавов, растворов гидролизующихся соединений и при электрохимическом осаждении. Показаны перспективы использования золь-гель технологии для получения тонких пленок, так как она позволяет на молекулярном уровне управлять процессом получения пленки заданной структуры, а, следовательно, и обладающей нужными свойствами. Приведены различные подходы к моделированию процессов роста тонких пленок. Показано преимущество рассмотрения исследуемых процессов с позиций теории самоорганизации. Отмечено, что процессы гелеобразования моделируются современными исследователями статистическими методами, в частности методами Монте-Карло. В связи с этим, важны особенности моделирования малых систем, т.е. таких, для которых на свойства системы в целом будут оказывать существенное влияние поверхностные свойства. По результатам литературного обзора были поставлены задачи исследования.

Вторая глава содержит описание исследования процессов формирования тонких пленок состава SiOx:SnOy по золь-гель технологии.

Процесс формирования тонких пленок состава SiOx:SnOy по золь-гель технологии можно разделить на три кинетических стадии: 1) образование частиц золя в процессе созревания пленкообразующего раствора; 2) образование первичной (геле вой) структуры пленки в процессе нанесения золя на подложку и сушки материала; 3) образование устойчивой структуры пленки в процессе ее уплотнения под действием термического отжиг а.

Первая стадия характеризуется большим ~ многообразием протекающих в растворе химических реакций, основными из которых являются гидролиз и поли конденсация. При этом необходимо учитывать следующие факторы: природа реагирующих веществ, их концентрации, выбор растворителя, подбор катализатора, последовательность ввода компонентов в раствор, скорость химических реакций, время «созревания» раствора. Рассмотрены возможные химические реакции. Для определения возможных механизмов со полимеризации проводились расчеты энергий образования продуктов при помощи программ GAUSSIAN, HyperChem и ChemCrafl

С использованием полуэмпирических методов квантовой химии РМЗ и AMI были рассчитаны энергии образования молекул, а также промоделирована их геометрия, результаты представлены в табл. 1.

В результате вычислений оказалось, что наиболее энергетически выгодным является образование наименее гидратированного мономера Si(OC2H5)3OH, димера SiiOCjHjbOSiiOQH;^; образование димеров

смешанного состава невозможно, из тримеров возможно образование лишь 8п(0Н)зО8!(0Н)г05п(0Н)з, модель которого представлена на рис.1. Следовательно, такая возможность реализуется лишь при создании условий полного гидролиза соединений олова и кремния.

Реакцию сополимеризации с получением тримера смешанного состава можно представить следующим образом:

51(ОН)< + 25п(ОН)4 (НО)з Бп-О-З! <0Н)2-0-5п(0Н)3 + 2 Н20

Таблица I.

Энергии образования молекулы и применяемый метод расчета

Формула молекулы Энергия образования, OA ЕЕ Применяемый метод

БКОСгВДзОН -820,776263 РМЗ

51(ОС2Н5),(ОН)2 -743,140833 РМЗ

ЗЮС2Н5(ОН)3 -665,505758 РМЗ

ЗКОН)4 -587,863030 РМЗ

(С7Н5 0)65]20 -156S,978 РМЗ

БКОНЪОБпСОНЪ - РМЗ/АМ1

8К0С2Н5Ъ08п(0С2Н,Ъ - РМЗ/АМ1

Б^гъОюН^ -13030,7601 РМЗ

Э^ЭпОшИй - РМЗ/АМ1

Б^пгОюС^Н^ - РМЗ/АМ1

БЬЗпОюСпНзз РМЗ/АМ1

программы GAUSSIAN.

Для второй стадии характерно появление первичной (гелевой) структуры пленки, состоящей из нескольких сросшихся между собой полимерных молекул и «зашитых» в них молекул «органики». Это происходит в результате испарения молекул воды и органических веществ с поверхности нанесенного на подложку пленкообразующего раствора при сушке (нагреве до 120 °С), что ускоряет скорость гидролиза и реакции поликонденсации. Возможны два механизма роста частиц золя - полимеризационный и агрегативный. Первый механизм заключается в подводе мономерных или растворимых полимерных молекул к поверхности зародыша и полимеризации, приводящей к укрупнению частицы. Агрегативный механизм заключается в ассоциации образующихся зародышей или мелких частиц с образованием более крупных частиц. Агрегативная модель предполагает, что в конечной стадия реакции частицы должны быть пористыми. Факторы, влияющие на процесс на этой стадии: равномерность нанесения раствора на подложку, продолжительность и температурный режим сушки.

На третьей стадии происходит образование устойчивой структуры пленки, вследствие термического разложения связей в молекулах при отжиге (нагреве до температур 370..860 °С) и выходе оставшихся молекул органических веществ из слоев пленки, прилегающих к подложке. При этом образуется структура, характеризующаяся ненасыщенностью связей, пористостью, а также включающая легирующие добавки, способные оказывать каталитическое действие на ряд процессов. При моделировании этой стадии необходимо также учитывать критерий стеклования. Широкое распространение получило условие стеклования, основанное на теории флукгуационного свободного объема. В рамках модели, основанной на доминирующей роли критических смещений возбужденных атомов в динамике молекул можно это условие учесть. Вероятность рождения возбужденного атома носит энтропийный характер

где 5Л и *Нк - энтропия и энтальпия активации процесса возбуждения; вн и V/, — энергия активации и активационный объем данного процесса соответственно. На этой стадии важный фактор - температурный режим отжига.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования Влияния технологических параметров на структуру формируемых пленок. В работе варьировались концентрация добавки

SnCL», температурные режимы созревания золя и отжига формируемой пленки.

Исследование кинетики процесса созревания золя на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) с добавлением хлорида олова (IV) показало, что совместный гидролиз ТЭОС и SnCU протекает более медленно, чем гидролиз чистого ТЭОС, при молярном соотношении T30C/SnCU<7. Это заметно по наличию максимума на рис. 2. Замедление гидролиза приводит к укрупнению частиц и способствует разветвленности их строения.

115 . р-р ТЭОС без добавок

- ТЭОС/ЗлС14-20

ан <

а1(1 * ТЭОСЗпСЫ»)

§ м» \ T30CiSnCI4=^ ? ------

; /

■^iiiaiiauniii

АО 60 МЛ 1М 90 М 94 » Щ <1 Ш КО «Я

Рис. 2. Кинетика гидролиза и поликонденсации ТЭОС при добавлении впСЦ в указанном молярном соотношении при 293 К.

I -1

I 0.4 -

0.35 -0,3 -0.25 -0,2 -0.15 -0.1

0.02

0.07

0.12

Концентрация хлорида ояова (IV), мояь/я

Рис. 3. Зависимость оптической плотности пленкообразующего раствора от концентрации хлорида олова (IV) при температурах 293 К (1) и 283К (2).

На электронных спектрах поглощения изучаемых золей обнаружен пик в диапазоне длин волн от 291 до 295 нм в зависимости от концентрации 8пСЦ. При температуре 293 К с увеличением концентрации увеличивается высота пика; при температуре 283 К этой зависимости нет, система ведет себя неоднозначно, см. рис. 3. Степень протекания гидролиза отличается в зависимости от молярного соотношения ТЭОС/ ЗпСЦ и температуры процесса. Наличие в стабилизированном золе наименьшего числа частиц с группами гидроксила отмечено для золя с молярного соотношением ТЭОС/ SnCl4=7.

Исследования морфологии поверхности пленок были проведены на сканирующем зондовом микроскопе Solver Р47 в режиме сканирования н латеральном режиме измерения фазы. Различная структура и размер исходных частиц золя приводит к существенному различию в морфологии поверхности получаемых из таких золей пленок, от пористых до кристаллических. Наиболее пористые пленки получены из золей с молярным соотношением ТЭОС/ 5пСЦ=7, созревших при температуре 293 К, см. рис.4а. Пленки с высоким содержанием кристаллитов- сформированы из золей с молярным соотношением T30C/SnCLt=4, созревших при температуре 283 К, см. рис. 46.

Для всех образцов, отожженных при температуре 723 К, коэффициент увеличения площади поверхности за счет наличия пор и выступов оказался наибольшим по сравнению с теми же образцами, отожженными при другой температуре, см. табл. 2. Отжиг при 823 К способствует протеканию процесса стеклования оксида кремния (IV).

а) 'б)

Рис. 4. Поверхность пленок, отожженных при 723 К, полученных из золя с молярным соотношением ТЗОС/ЭпСЬ: а) 7 и созревшем при 293 К; б) 4 и созревшем при 283 К.

Таблица 2.

Результаты анализа морфологии поверхности пленок

£ а в ? Параметры выступов Параметры пор

5 и | <зр| я 2. 5 и ы с 5 2 О. Ь 8 Й 1 я Й || 11 У 1 § з В & о ^ ^ = Средний диаметр, нм Средняя высота, нм II =! С Средний диаметр, нм Средняя глубина, нм к I2

20 283 1,0153 188 34 1,4 - - -

20 293 1,0555 - - - 51 38 14,4

7 283 1,0782 - - - 54 43 16,8

7 293 1,1538 - - - 126 61 10,6

4 283 1,2658 171 58 14,8 - - -

4 293 1,0276 193 35 1,8 33 21 5,0

ОпределеЕше фазового состава рентгенографическим методом на установке ДРОН-6 показало наличие в отожженных пленках смеси оксидов олова (II) и (IV). Размер кристаллитов составил от 10 до 30 нм.

Четвертая глава посвящена моделированию параметров структуры тонких пленок, полученных по золь-гель технологии.

Исходя из результатов моделирования параметров структуры тонких пленок, полученных золь-гель методом, с позиций теории самоорганизации выяснено, что пленки, полученные при температуре отжига й 723 К соответствуют системам, характеризуемым пространственно-распределенным детерминированным хаосом. Для идентификации системы как системы с детерминированным хаосом в работе рассчитан ряд динамических характеристик: фрактальная размерность, первый показатель Ляпунова, энтропия Колмогорова.

и, ни

а) б)

Рис. 5. Функции распределения высоты профиля для пленок; а) полученной из золя с молярным соотношением ТЭОС/5пСЦ=7 и созревшем при 293 К; б) полученной из золя с молярным соотношением ТЭОС/5пС!4^4 и созревшем при 283 К.

Фрактальная размерность аттрактора была определена по алгоритму Грассбергера-Прокаччиа, используя метод вложения Такенса. Исходя из соображений, что поверхность является «замороженным» снимком процесса формирования материала, с использованием программы Image Analysis были обработаны 65536 точек изображения поверхности с целью построения функции распределения по высоте профиля поверхности изучаемых пленок, отсчитанного от некоторого уровня, принятого за нулевой, см. рис. 5. Для полученных распределений был рассчитан корреляционный интеграл С(п,г) в определенном интервале г н для п-2..8. На рис. 6 и рис. 7. приведены зависимости In С и D от In г соответственно для образца пленки, полученной из золя с молярным соотношением T30C/SnCt4=7 и созревшем при 293 К.

Рис. 6. Зависимости корреляционного интеграла С от п и г в логарифмических координатах для образца пленки, полученной из золя с молярным соотношением

ТЭОС/$пС14=7 и созревшем при 293 К.

*г

Рис. 7. Зависимость фрактальной размерности О от !п г для образца пленки, полученной из золя с молярным соотношением

ТЭОС/ЗпС14=7 и созревшем при 293 К.

На приведенных зависимостях отмечались характерные признаки детерминированного хаоса в распределенных системах:

- наличие линейного участка в определенном интервале некоторой заданной величины г;

- насыщение величины АО = £>(п) - £>(п-1) при п=6, где п - число параметров порядка;

~ дробность фрактальной размерности в интервале от 0,6 до 1,2.

Первые (наибольшие положительные, если такие существуют) показатели Ляпунова в данной работе были получены численным методом, предложенным Вольфом, и адаптированным для пространственно распределенных систем. Рассчитанные для исследуемых образцов первые показатели Ляпунова оказались положительными. Это

означает, что распределение вещества в пространстве отличается от равновесного. Так, если структура материала отвечает положению равновесия, то это значит, что вещество по пространству распределено случайно или идеально периодически. Для такого распределения не существует положительных показателей Ляпунова.

Характерное время, на которое может быть предсказано поведение системы, обратно пропорционально энтропии Колмогорова. Если энтропия достигает нуля, то система становится полностью предсказуемой. Так будет в случае регулярных процессов. Для истинно случайных процессов энтропия неограниченно велика. Энтропия системы в режиме странного аттрактора положительна, но имеет конечное значение. Числовое значение энтропии является количественной характеристикой степени хаотичности системы. Корреляционная энтропия Кг в данной работе вычислена по формуле (2).

' . С(г,л+1)

(2)

В табл. 3. представлены рассчитанные характеристические показатели пространственно-распределенных динамических систем для исследуемых образцов.

Таблица 3.

Соотношение ТЭОС/ЗпСЦ в исходном растворе Температура созревания, К Температура отжига, К Фрактальная размерность Первый показатель Ляпунова Энтропия Колмогорова

20 283 723 0,91 0,32 2,15

20 293 723 0,67 0,28 3,78

7 283 723 0,82 0,40 2,23

7 293 723 0,59 0,23 3,21

4 283 393 1,18 0,61 1,15

4 283 643 1,12 0,54 2,34

4 283 723 1,06 0,46 2,67

В результате расчетов выяснено, что пленки, полученные при температуре отжига <, 723 К соответствуют системам, характеризуемым пространственно-распределенным детерминированным хаосом. Следовательно, для целей моделирования не нужно полностью описывать всю сложную систему. Достаточно выбрать тот уровень этой системы, который отвечает за требуемые параметры структуры пленки. В нашем случае состав и структура исходных частиц золя, безусловно, влияют на

образование пор и выступов на поверхности пленок. Создавая условия полного гидролиза ТЭОС и БпСЦ , способствуя увеличению размера частиц за счет механизма полимеризации и сопо л нм е ризаци и в растворе, можно получать золи, из которых после отжига формируются пористые пленки с незначительными выступами. Блокируя возможность полного гидролиза высоким содержанием ЗпСЦ и низкой температурой созревания пленкообразующего раствора, способствуя упорядочению структуры частиц, можно получать золи, из которых после отжига формируются пленки без пор с выступами в виде кристаллитов оксидов олова.

Для пленок, полученных отжигом при температуре > 723 К, характерно случайное пространственное распределение вещества по поверхности, что связано с уплотнением пленки в процессе стеклования.

Для установления взаимосвязи между размерами и структурой исходных молекул золя и структурой полученных тонких пленок состава ЗЮ^БпОу было проведено моделирование параметров структуры методом Монте-Карло.

Для моделирования процесса образования первичной структуры пленки использована модель Идена для необратимой агрегации разветвленных молекул различного строения и трехмерная решеточная модель на основе метода Монте-Карло.

Для моделирования конформационных перестроек агрегирующих мономеров прототипом явилась модель так называемой «цепи с флуктуирующими связями». Имеются два основных параметра: п - число мономерных звеньев в исходной молекуле и М - суммарное число мономерных единиц в формируемом агрегате. Все рассматриваемые структуры содержали шесть ассоциирующих групп («точек роста»). «Точки роста» на поверхности кластера выбираются случайным образом, а новая частица помещается равновероятно в один из соседних незанятых вакантных узлов и включается в агрегат.

В качестве главной характеристики агрегата как целого рассматривается среднеквадратичный радиус инерции, определяемый по формуле:

К,'(4)

Ге - радиус вектор ¡-й частицы, г0 - радиус-вектор центра масс агрегата, N - количество частиц, входящих в агрегат,

В данной работе анализируется, каким образом размер и форма исходного мономера оказывают влияние на размер формируемых агрегатов.

Результаты моделирования показали, что для пленок, полученных из частиц, имеющих разветвленное строение, увеличение числа атомов в них приводит к появлению пористости. Тот же эффект не удалось наблюдать для линейных цепей, см. рис. 8.

а) 6)

Рис. 8. Зависимость среднеквадратичного радиуса инерции от массы исходных молекул для: а)разветвленных молекул; 6) линейных молекул, содержащих 5, 6, 7 атомов олова и кремния.

Для пленок, полученных и из линейных, и из разветвленных молекул, после отжига при температуре 773 К структура полученных пленок содержит агрегаты с максимальным включением полых областей см. рис.9.

Рис. 9. Зависимость среднеквадратичного радиуса инерции от температуры для: а) разветвленных молекул; б) линейных молекул.

По результатам исследования и моделирования разработана методика проектирования технологических маршрутов получения тонких пленок состава 8Юх:5пОу, заданной микроструктуры для создания сенсорных элементов на их основе. Используя методику, были получены тонкие пленки состава БЮ^БпОу с наличием равномерно распределенных

Рис. 10. Поверхность пленки, отожженной при температуре 773 К, полученной из . золя с молярным соотношением ТЭОС/5пС14=4 и созревшем при 283 К.

^ " * Т" -Лг..... - - ■

Рис. П. Поверхность пленки, отожженной при температуре 873 К, полученной из золя с молярным соотношением ТЭОС/5пС14=7 и созревшем при 293 К.

Основные результаты работы.

1. Предложена модель стадии созревания пленкообразующего раствора на основе ТЭОС с добавлением ЗпСЦ. В результате квантово-химических расчетов оказалось, что наиболее энергетически выгодным является образование наименее гидратированного мономера 51(ОС2Н5)зОН, димера $!(0С2Н5)з05|(0С2Н5)з, образование димеров смешанного состава невозможно, из тримеров возможно образование лишь 8п(ОН)3ОЗКОН)208п(ОН)3.

2. Проведены исследования кинетики процесса созревания пленкообразующего раствора, которые показали, что совместный гидролиз ТЭОС и ЗпС14 замедлен по сравнению с гидролизом раствора ТЭОС без добавок при молярном соотношении ТЭОС/ЗпСЦ^, что приводит к укрупнению исходных частиц золя, а также к разветвленности их строения.

3. Установлено, что при температуре отжига 723 К полученные образцы тонкопленочных материалов состава БЮ^БпОу обладали

наибольшей площадью поверхности за счет наличия пор и выступов независимо от состава исходного раствора.

4. Проведено моделирование структуры тонкой пленки состава SiO* : SnOy с позиций теории самоорганизации, показавшее, что тонкие пленки состава SiOx:SnOyi отожженные при температуре равной и менее 723 К, относятся к пространственно-распределенным системам с наличием низкоразмерного детерминированного хаоса, следовательно, возможно управление с помощью технологических режимов золь-гель метода параметрами микроструктуры тонких пленок.

5. Предложена модель с использованием метода Монте-Карло установления влияния состава и строения исходных частиц пленкообразующего раствора на морфологию поверхности пленок. Результаты показали, что увеличение размеров исходных частиц золя приводит к появлению лор в пленках состава SiOÄ:SnOy, если частицы имеют разветвленное строение; после отжига при температуре 773 К структура полученных пленок содержит агрегаты с максимальным включением полых областей.

6. Предложена методика проектирования технологических маршрутов получения тонких пленок состава SiOx:SnOy заданной структуры для создания сенсорных элементов на их основе. Получены образцы тонких пленок состава SiOx:SnOy с наличием равномерно распределенных кристаллитов, размер которых не превышает 100 нм, а также пористые пленки для создания на их основе сенсорного элемента.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Петров В.В., Плуготаренко FLK. Термодинамический анализ реакции образования газочувствительной пленки SÏ02-Sn02. // Известия ТРТУ. №1.2002. С. 259.

2. Плуготаренко Н.К., Назарова Т.Н., Петров В.В., Копылова Н.Ф., Королев А.Н. Исследования образования структуры пленок на. основе оксидов кремния. // В сб. матер. З.Междунар. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск 14-, 19 сентября 2003 г. СтаврополыСевКавГТУ. 2003. С. 64-66.

3. Плуготаренко Н.К., Королев А.Н. О процессах формирования тонких легированных оксидных пленок на кремниевой подложке при золь-гель методе. // В Сб. трудов. 9-й Междунар. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов. В 3-х т. Т. 1 .-М.: Изд-во МЭИ. 2003. С. 222.

4. Petrov V.V., Plugotarenco N.K., Nazarova T.N., Kopilova N.F., Korolev A.N., Kazakov A.T. Synthesis of mixed structure gas-sensitive materials, doped with AgV/Sensor electronics and microsystem technologies. №1. 2004. P.78-82.

5. Плуготаренко Н.К., Королев А.Н. Анализ процесса созревания раствора ТЭОС в присутствии хлорида олова (IV) и нитрата серебра. // Известия ТРТУ. №1. 2004. С. 237.

6. Плуготаренко Н.К., Петров В.В., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Королев А.Н., Казаков А.Т. Синтез смешанных структур газочувствительных материалов, легированных серебром У/В Сб. трудов 1-й межд. науч.-техн. конф. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» Украина, Одесса, 1-5 июня 2004 г. Изд-во «Астропринт». С.296-297.

7. Петров В.В., Королев А.Н., Назарова Т.Н., Козаков А.Т., Плуготаренко Н.К. Формирование тонких газочувствительных оксидных пленок смешанного состава легированных серебром.//Физика и химия обработки материалов.'№3.2005. С. 58-62.

8. Плуготаренко, Н.К., Назарова Т.Н., Вороной A.A., Смирнов В.А. Исследование процессов, протекающих при формировании раствора золя.//Известия ТРТУ. №9. 2005. С. 258.

9. Плуготаренко Н.К., Назарова Т.Н. Исследование влияния параметров процесса созревания золя на морфологию поверхности получаемой пленки.//В сб. матер. V Междунар. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск 1823 сентября 2005 г. Ставрополь: СевКавГТУ. 2005. С.255-257.

10. Korolev A.N., Plugotarenco N.K., Petrov V.V., Nazarova T.N., Semenistaya T.V. The analysis of the surface morphology of the SiOx(SnOy) films.// В Сб. трудов 2-й межд. науч.-техн. конф. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии». Украина, Одесса, 26-30 июня 2006 г. Изд-во «Астропринт». С. 200.

11. Korolev A.N., Plugotarenco N.K., Petrov V.V., Nazarova T.N., Semenistaya T.V. Influence of processing methods on the surface morphology of the SiOx(SnOy) films for gas sensors applications.//Sensor electronics and microsystem technologies. №1.2006. P. 30-34.

12. Плуготаренко H.K., Петров1 B.B, Королев А.Н., Вороной A.A. Исследование процессов самоорганизации при формировании тонких золь-гель пленок.//В сб. тр. 10-й Междун. науч-техн. конф. «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники». В 2-х ч., Часть 1. Изд-во ТРТУ. Таганрог. 2006. С. 41-44.

Личный вклад диссертанта в работах, опубликованных в соавторстве заключается в следующем:

1. В [1] автор провел расчет энергии Гиббса реакции образования газочувств шел ьной пленки Si02-Sn02.

2. В [2, 3] автор исследовал процессы формирования тонких пленок на основе оксидов кремния с добавлением олова.

3. В [4-6] автор провел анализ возможных химических реакций в процессе созревания раствора ТЭОС в присутствии хлорида олова (IV) и нитрата серебра.

4. В [7] автор разработал механизмы формирования тонких газочувствительных оксидных пленок смешанного состава на начальной стадии.

5. В [8] автор исследовал кинетику процесса формирования частиц золя, из которых получают тонкие пленки на основе оксида кремния с добавлением олова.

6. В [9] автор исследовал влияние технологических параметров процесса созревания золя на морфологию поверхности получаемой пленки состава ЗЮхЭпОу-

7. В [10, 11] автор исследовал влияние технологических параметров процесса созревания золя и температуры отжига на микроструктуру поверхности получаемой пленки состава ЗЮх5пОу с применением методов моделирования.

8. В [12] автор моделировал процессы самоорганизации при формировании тонких золь-гель пленок.

Подписано в печать 3, 2006 г. Печ.л.1.3. Уч.-изд. Л-1,14

_Печать оперативная. Тираж 100. Заказ № 393>_

Издательство Таганрогского государственного радиотехнического университета ГСП-17А, Таганрог 28, Некрасовский, 44 Типография таганрогского государственного радиотехнического университета ГСП-17А. Таганрог. 28, Энгельса, 1

ВВЕДЕНИЕ.

1. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РОСТА ТОНКИХ ПЛЕНОК НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ.

1.1. Моделирование процессов роста тонких пленок из газовой фазы.

1.2. Моделирование процессов роста тонких пленок из расплавов.

1.3. Моделирование электрохимических процессов роста тонких пленок.

1.4. Моделирование процессов роста тонких пленок из растворов гидролизующихся соединений.

1.5. Процессы роста тонких пленок с позиций теории самоорганизации.

1.6. Методы Монте-Карло при моделировании роста тонких пленок.

1.7. Выводы.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК СОСТАВА SiOx:SnOy ПО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ.

2.1. Исследование процесса формирования структуры частиц золя.

2.2. Исследование процесса формирования первичной (гелевой) структуры пленки.

2.3. Исследование процесса формирования устойчивой структуры пленки

2.4. Выводы.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА СТРУКТУРУ ФОРМИРУЕМЫХ ПЛЕНОК.

3.1. Исследование кинетики процесса созревания золя.

3.2. Исследование влияния состава и температуры созревания золя на структуру формируемых пленок.

3.3. Исследование влияния температуры отжига на структуру формируемых пленок. 3.4. Выводы

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ СТРУКТУРЫ ТОНКИХ ПЛЕНОК,

ПОЛУЧЕННЫХ ПО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ.

4.1.Моделирование параметров структуры тонких пленок с позиций теории самоорганизации.

4.1.1. Расчет фрактальной размерности.

4.1.2. Определение показателей Ляпунова.

4.1.3. Определение энтропии Колмогорова.

4.2.Моделирование параметров структуры тонких пленок методом Монте-Карло

4.2.1. Алгоритм расчета агрегатов.

4.2.2. Компьютерный эксперимент.

4.2.3. Результаты моделирования.

4.3.Методика проектирования технологических маршрутов получения тонких пленок состава SiOx :SnOy с заданной структурой для создания сенсорных элементов на их основе.

4.4. Выводы.

Одним из перспективных направлений создания портативных газоанализаторов является использование резистивных сенсорных элементов на основе металлоксидных полупроводников, изготовленных методами тонкопленочной технологии. Газовые сенсоры на основе полупроводниковых нанокристаллических оксидов металлов привлекают значительное внимание в силу их исключительной высокой чувствительности к составу газовой фазы, простотой конструкции и возможностью интеграции в системы передачи информации. Уникальность этих материалов для детектирования молекул в газовой фазе вызвана рядом их фундаментальных физических и химических свойств: для широкозонных полупроводников электропроводность оказывается чрезвычайно чувствительной к состоянию поверхности как раз в области температур 300-800 К, что обусловлено наличием свободных электронов в зоне проводимости, поверхностных кислородных вакансий, а также активного хемосорбированного кислорода.

Однако значительная величина удельной поверхности нанокристаллических материалов является причиной нестабильности структуры, что в свою очередь, сказывается на стабильности электрофизических и сенсорных свойств. Одним из методов стабилизации структуры материалов является создание неоднородных нанокристаллических систем, к которым относятся тонкие пленки смешанного состава. Создание сенсоров на основе таких материалов является одним из важнейших направлений микро- и наноэлектроники.

В области исследований процессов формирования сенсорных элементов на основе тонких пленок смешанного состава недостаточно изученными остается целый ряд вопросов, например, механизмы этих процессов в случае получения пленок смешанного состава по золь-гель технологии, влияние технологических режимов формирования пленок на их структуру, а, следовательно, и на их электрофизические и газочувствительные свойства; причины возникновения различных структур тонких пленок, откуда следует проблема воспроизводимости характеристик сенсорных элементов на их основе.

Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с исследованием процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy, представляется современной и актуальной.

Целью диссертационной работы явилось исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие основные задачи:

1. Теоретически описать процесс формирования по золь-гель технологии тонких пленок состава SiOx:SnOy.

2. Экспериментально исследовать влияние технологических параметров получения по золь-гель технологии тонких пленок состава SiOx:SnOy на их состав и структуру.

3. Установить взаимосвязь между технологическими параметрами процесса формирования пленок и параметрами их структуры методами теории самоорганизации.

4. Установить взаимосвязь между физическими характеристиками частиц пленкообразующего раствора и структурой полученных из него пленок методом Монте-Карло.

5. Разработать методику проектирования технологических маршрутов получения тонких пленок состава SiOx:SnOy с заданной структурой для создания сенсорных элементов на их основе.

Объектами исследования являлись тонкие пленки состава SiOx: SnOy, полученные золь-гель технологией из растворов тетраэтоксисилана (ТЭОС) и хлорида олова (IV).

Используемые методы. Для квантово-химических расчетов применялись пакеты программ GAUSSIAN, HyperChem и ChemCraft. Измерения проводимости золей производились на компьютерно управляемой установке с использованием цифро-аналогового-анало-цифрового преобразователя (ЦАП-АЦП) RL-88 (производитель НИЛ АП, г. Таганрог). Контроль состава золя определялся методами электронной спектроскопии поглощения видимого и УФ излучения (спектрофотометр СФ-26). Определение параметров структуры сенсорных элементов осуществлялись с помощью микроскопии атомных сил (сканирующий зондовый микроскоп Solver Р47), интерференционной микроскопии (интерферометр МИИ-4 с приставкой MOB-15х), рентгенографического метода (установка ДРОН-6). Для анализа снимков поверхности пленок использовалась программа Image Analysis.

Научная новизна работы:

1. Разработана модель стадии созревания пленкообразующего раствора ТЭОС при добавлении SnCl4 с применением квантово-химических расчетов, которые показали, что наиболее энергетически выгодным является образование наименее гидратированного мономера Si(OC2H5)3OH, димера Si(OC2H5)3OSi(OC2H5)3, образование димеров смешанного состава невозможно, из тримеров возможно образование лишь Sn(OH)3OSi(OH)2OSn(OH)3.

2. Установлено, что добавление в пленкообразующий раствор SnCU в молярном соотношении T30C/SnCl4=7 замедляет совместный гидролиз этих компонентов по сравнению с гидролизом чистого ТЭОС, что приводит к образованию пор в пленках, полученных из таких растворов; при температуре отжига 723 К полученные образцы тонких пленок состава SiOx:SnOy обладали наибольшей площадью поверхности за счет наличия пор и выступов независимо от состава исходного раствора.

3. Установлена взаимосвязь между технологическими параметрами процесса формирования пленок по золь-гель технологии и параметрами их структуры методами теории самоорганизации. Результаты моделирования показали, что тонкие пленки состава SiOx:SnOy, отожженные при температуре равной и менее 723 К, относятся к пространственно-распределенным системам с признаками низкоразмерного детерминированного хаоса.

4. Установлено с использованием результатов моделирования по методу Монте-Карло, что увеличение размеров исходных частиц золя приводит к появлению пор в пленках состава SiOx:SnOy, если частицы имеют разветвленное строение; после отжига при температуре 773 К структура полученных пленок содержит агрегаты с максимальным включением полых областей.

Практическая значимость исследования заключается в разработке методики проектирования технологических маршрутов получения тонких пленок состава SiOxSnOy с заданной структурой по золь-гель технологии для создания сенсорных элементов на их основе.

Полученные результаты используются в дисциплинах «Основы конструирования и проектирования экологических приборов» и «Методы и приборы контроля окружающей среды и экологический мониторинг»;

Результаты работы были использованы при выполнении гранта, финансируемого Американским фондом гражданских исследований и развития и Минобразования и науки РФ REC 004, а также гранта, финансируемого Минобразования и науки РФ в 2004 г (г/б №14690).

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Модель стадии созревания пленкообразующих растворов ТЭОС при добавлении S11CI4 с применением квантово-химических расчетов.

2. Результаты экспериментального исследования влияния технологических параметров получения по золь-гель технологии сенсорных элементов на структуру тонкопленочного материала состава SiOx:SnOy.

3. Модель взаимосвязи между технологическими параметрами процесса формирования пленок по золь-гель технологии и параметрами их структуры методами теории самоорганизации. Тонкие пленки состава SiOx:SnOy, отожженные при температуре равной и менее 723 К, относятся к пространственно-распределенным системам с признаками низкоразмерного детерминированного хаоса.

4. Модель взаимосвязи между размерами и структурой исходных молекул золя и структурой полученных тонких пленок состава SiOx:SnOy с использованием результатов моделирования по методу Монте-Карло: увеличение размеров исходных частиц золя приводит к появлению пор в пленках состава SiOx:SnOy, если частицы имеют разветвленное строение; после отжига при температуре 773 К структура полученных пленок содержит агрегаты с максимальным включением полых областей.

5. Методика проектирования технологических маршрутов получения тонких пленок состава SiOx:SnOy с заданной структурой для создания сенсорных элементов на их основе.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на: ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ТРТУ (Таганрог, 2002-2005); 1-й и 2-й международных научно-технических конференциях «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Украина, Одесса, 2004, 2006); III и V Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2003, 2005); 10-й Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники»(Дивноморское, 2006).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликованы 12 печатных работ, из них 3 статьи и 9 работ в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 120 наименований. Общий объем диссертации составляет 114 страниц, включая 27 рисунков, 35 формул и 8 таблиц.

Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:

1. Предложена модель стадии созревания пленкообразующего раствора на основе ТЭОС с добавлением SnCl4. В результате квантово-химических расчетов оказалось, что наиболее энергетически выгодным является образование наименее гидратированного мономера Si(OC2H5)3OH, димера Si(OC2H5)3OSi(OC2H5)3, образование димеров смешанного состава невозможно, из тримеров возможно образование лишь Sn(OH)3OSi(OH)2OSn(OH)3.

2. Проведены исследования кинетики процесса созревания пленкообразующего раствора, которые показали, что совместный гидролиз ТЭОС и SnCl4 замедлен по сравнению с гидролизом раствора ТЭОС без добавок при молярном соотношении T30C/SnCl4<7, что приводит к укрупнению исходных частиц золя, а также к разветвленности их строения.

3. Установлено, что при температуре отжига 723 К полученные образцы тонкопленочных материалов состава SiOx:SnOy обладали наибольшей площадью поверхности за счет наличия пор и выступов независимо от состава исходного раствора.

4. Проведено моделирование структуры тонкой пленки состава SiOx:SnOy с позиций теории самоорганизации, показавшее, что тонкие пленки состава SiOx:SnOy, отожженные при температуре равной и менее 723 К, относятся к пространственно-распределенным системам с наличием низкоразмерного детерминированного хаоса, следовательно, возможно управление с помощью технологических режимов золь-гель метода параметрами микроструктуры тонких пленок.

5. Предложена модель с использованием метода Монте-Карло установления влияния состава и строения исходных частиц пленкообразующего раствора на морфологию поверхности пленок. Результаты показали, что увеличение размеров исходных частиц золя приводит к появлению пор в пленках состава SiOx:SnOy, если частицы имеют разветвленное строение; после отжига при температуре 773 К структура полученных пленок содержит агрегаты с максимальным включением полых областей.

6. Предложена методика проектирования технологических маршрутов получения тонких пленок состава SiOx:SnOy с заданной структурой для создания сенсорных элементов на их основе. Получены образцы тонких пленок состава SiOx:SnOy с наличием равномерно распределенных кристаллитов, размер которых не превышает 100 нм, а также пористые пленки для создания на их основе сенсорного элемента.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы //ЖАХ. 1990 Т.45. С.1259-1278.

2. Власов Ю.Г. Твердотельные сенсоры в химическом анализе // ЖАХ. 1990. Т. 45. С. 1279-1280.

3. Dorojkine L.M., Mandelis A. Thermal wave pyroelectric thin film hydrogen sensor with extended dynamic range // Opt. Ing. 1997. V. 36. P. 473-481.

4. Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей среды // Сенсор. 2001. №2. С.2-9.

5. Гаськов A.M., Румянцева М.Н. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров//Неорганические материалы. 2000. Т 36. №3. С 369378.

6. Сидоркин А.С., Сигов А.С., Ховив A.M. и др. Получение и свойства тонких сегнетоэлектрических пленок титаната свинца // ФТТ. 2000. Т. 42. Вып. 4. С. 727-732.

7. Логачева В.А., Туренко Е.А., Ховив A.M. и др. Термическое окисление тонких пленок Ti и РЬ, напыленных на монокристаллический кремний //Неорган, материалы. 2001.Т. 37. № 5. С. 560-563.

8. Галямов Б.Ш., Завьялов С.А., Завьялова Л.М. и др. Адсорбционные свойства наногетерогенных пленок на основе оксидов олова и титана // ЖФХ. 1995. Т. 69. № 6. С.1071-1075.

9. Мясников И.А., Сухарев В.Я. Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука. 1991. С. 326.

10. Sensors. V. 2. Chemical and Biochemical Sensors. Part 1. // Ed. By W. Goppel et al. Weinheim; N.Y.: Basel. Cambridge. 1991.

11. Park S.-S., Mackenzie J.D. Thickness and microstructure effects on alcohol sensing of tin oxide thin films // Thin Solid Films 274. 1996. P. 154-159.

12. Liao H.B., Wen W., Wong G.K.L. Preparation and optical characterization of Au/Si02 composite films with multilayer structure // J. Appl. Phys. V. 93. № 8. P. 4485-4488.

13. Галямов Б.Ш., Завьялов С. А., Куприянов Л.Ю. Особенности микроструктуры и сенсорные свойства нанонеоднородных композитных пленок // ЖФХ. 2000. Т. 74. № з. с. 459-465.

14. М.Ельцов К.Н. Применение поверхностных химических реакций в нанотехнологии // Вестник РАН. Т. 67. № 11. 1997. С. 985-994.

15. Jopes G. Halogen adsorption on solid surface // Progr. Surf. Sci. 1988. V. 27. P. 25.

16. Рябцев M.B., Тутов E.A., Бормонтов E.H. и др. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно-легированных газовых сенсорах // ФТП. 2001. Т. 35. Вып. 7. С. 869-873.

17. Примаченко В.Е., Снитко О.В. Физика легированной металлами поверхности полупроводников. Киев: Наук, думка. 1988.

18. Гурло А.Ч., Ивановская М.И. Детектирование газов-окислителей тонкопленочными полупроводниковыми сенсорами на основе 1п20з // ЖФХ. 1998. Т. 72. № 2. С. 364-367.

19. Madou M.J., Morrison S.R. Chemical sensing with Solid State Devices. N.Y.: Acad. Press. 1989. 312 p.

20. Моррисон C.P. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир. 1982. 488 с.

21. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука. 1979. 236 с.

22. Briggs D., Seah М.Р. Practical Surface Analysis. Chichester: Wiley. 1992. V. 1.314 p.3 5

23. Кировская И.А. Адсорбция газов на поверхности соединений А В индиевой группы // ЖФХ. 1998. Т. 72. № 6. С. 1106-1110.

24. Хьюбер К.П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. М.: Мир. 1984. Ч. 1.408 с.

25. Чибирова Ф.Х., Гутман Э.Е. Особенности строения и сенсорные свойства тонких пленок Sn02 и их взаимодействие с Pd по данным мессбауэровской спектроскопии // ЖФХ. 1999. Т. 73. № 2. С.292-298.

26. Галанов С.И., Галанов А.И., Куприна JI.H., Осипова Н.А., Давыдов А.А. Кислотно-основные свойства поверхности оксидных оловосодержащих катализаторов окислительной димеризации метана // ЖФХ. 1999. Т. 73. № 5. С. 827-829.

27. Максимова Н.К., Катаев Ю.Г. Черников Е.В. Структура, состав и свойства газочувствительных пленок Sn02, легированных платиной и скандием // ЖФХ. 1997. Т. 71. № 8. С. 1492-1496.

28. Постовалова Г.Г., Морозова О.В., Галямов Б.Ш. и др. Наноструктурированные пленки на основе смешанных оксидов олова и титана // Журнал неорган, химии. 1998. Т. 43. № 1. С. 36-46.

29. Egdell R.G., Flavell W.R., Tavener P.J. Antimony-Doped Tin (IV) Oxide: Surface Composition and Electronic Structure // J. Solid State Chem. 1984. V.51.P. 345-354.

30. Bellecci C., Camarca M. Conti M. Et al. Optical and Electrical Properties of Tin-Dioxide Films // Nuovo Cimento Soc. Ital. Fis., C. 1981. V. 4. № 4. P 397-407.

31. Васильев Р.Б., Гаськов A.M., Румянцева M.H., Рыжиков A.C., Рябова JI.И., Акимов Б.А. Свойства гетероструктур диодного типа на основенанокристаллического w-Sn02 на р-Si в условиях газовой адсорбции // ФТП. 2000. Т. 34. Вып. 8. С. 993-997.

32. Акимов Б.А., Абдул А.В., Гаськов A.M., Ильин В.Ю. и др. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок Sn02 (Си) // ФТП. 1997. Т. 31. № 4. С. 400-404.

33. Бестаев М.В., Димитров Д.Ц., Ильин А.Ю., Мошников В.А. и др. Исследование структуры поверхности слоев диоксида олова для газовых сенсоров атомно-силовой микроскопией // ФТП. 1998. Т. 32. № 6. С. 654-657.

34. Румянцева М.Н., Сафонова О.В. Булова М.Н., Рябова Л.И., Гаськов A.M. Газочувствительные материалы на основе диоксида олова // Сенсор. 2003. № 2. С. 8-25.

35. Ponzoni A., Faglia G., Comini Е., Kovalenko V., Rumyantseva М., Gaskov A. Sensor properties of Sn02/Fe203 nanocomposites // Proc. Eurosensors XIX. Barselona, Spain. 11-14 September 2005. Vol. IP 13.

36. Кукушкин C.A., Осипов A.B. Процессы конденсации тонких пленок // Успехи физических наук. 1998. Том 168, № 10. С.1083-1117.

37. Дубровский В.Г., Цырлин Г.Э. Кинетика роста тонких пленок при зародышевом механизме формирования слоев.// ФТП. 2005. Том 39. Вып. 11. С. 1312-1319.

38. Дубровский В.Г., Сибирев Н.В., Цырлин Г.Э., Устинов В.М. Теория формирования многослойных тонких пленок на поверхности твердого тела // ФТП. 2006. Т. 40. Вып. 3. С. 257-263.

39. Королев А.Н., Сеченов Д. А. Хемосорбционные поверхностные комплексы в газофазных процессах диффузии и роста. Таганрог: Изд-во ТРТУ. 2001.144 с.

40. Трофимов В.И., Осадченко В.А. Рост и морфология тонких пленок. М.: Энергоатомиздат. 1993.

41. Lewis В., Anderson J. Nucleation and Growth of Thin Films. New York.: Academic Press. 1978.

42. Vanables A., Spiller GDT, Hanbucken M. // Rep. Prog. Phys. 1984. V.47. № 4. P.399.

43. Волошук B.M. Кинетическая теория коагуляции. JI.: Гидрометеоиздат. 1984.

44. Осипов А. В. //Поверхность. 1989. № 11. С. 116.

45. Бойко Б. Т., Марунько С.В., Панчеха П.А., Полоцкий В. А. // Металлофизика. 1983. Т. 5. № 3. С. 45.

46. Иевлев В. М., Трусов Л. И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках. М.: Металлургия, 1982. 248 с.

47. Лифшиц Е.М., Питаевский Л. П. Физическая кинетика. М.: Наука, 1979. 527 с.

48. Куни Ф. М. // Коллоид, журн. 1984. Т. 46. № 4. С. 674; №5 с. 902.

49. Chakraboity В., Norskov J. К. // Surf. Sci. 1985. V. 152/153. P. 660.

50. Борман В. Д., Гусев Е. П., Девятко Ю. Н., Лебединский Ю.Ю., Рогожкин С. В., Тронин В. Н., Троян В. И. // Поверхность. 1990. № 8. С. 22.

51. Mitchell D. Е., Ggaham М. J. // Surf. Sci. 1977. V. 69. P. 310.

52. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Физическая кинетика. М.: Наука, 1980.

53. Кукушкин С. А., Слезов В. В. //Поверхность. 1989. № 4. С. 38.

54. Кукушкин С. А., Слезов В. В. //Поверхность. 1988. № 4. С. 16.

55. Кукушкин С. А. //Поверхность. 1986. № 7. С. 136.

56. Трофимов В. И., Осадченко В. А. //Поверхность. 1986. № 1. С. 29.

57. Слезов В. В., Сагалович В. В.// Успехи физ. наук. 1987. Т. 151. № 1. С. 67.

58. Коропов А. В., Сагалович В. В. //Поверхность. 1990. № 2. С. 17.

59. Беленький В. 3. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации. Феноменологический подход. М.: Наука, 1980. 84 с.

60. Джексон К., Ульмани Д., Хант Дж. Проблемы роста кристаллов. М.: Мир. 1968. С. 27.

61. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука. 1984.

62. Кукушкин С.А., Слезов В.В. Дисперсные системы на поверхности твердых тел. СПб: Наука. 1996.

63. Талимов А.И., Филиновский И.Ю., Титов А.Г. Формирование термостойких анодных окисных пленок и их использование для изготовления фотодиодов на InSb // Прикладная физика. 2002. № 4. С. 413-419.

64. Черняев В.Н. Физико-химические процессы в технологии РЭА. М.: Высшая школа. 1987. 375 с.

65. Суйковская Н. В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л.: Химия. 1971. 200 с.

66. Зиновьев К.В., Вихлянцев О. Ф., Грибов О.Г. Получение окисных пленок из растворов, использование их в электронной технике. М.: ЦНИИ. Электроника. 1974. 62 с.

67. Туторский И. А., Хилькова О. А., Соловьева Т. С. Золь-гель технология и полимерные композиты. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1996. 75 с.

68. Мешков Л.Л., Нестеренко С.Н. Синтез нанокристаллического диоксида титана для газовых сенсоров // Сенсор. 2002. №1. С. 49 61.

69. Lee S.-W., Yang D.-H., Kunitake T. Regioselective imprinting of anthracenecarboxylic acids onto Ti02 gel ultrathin films: an approach to thin film sensor // Sensors and Actuators В 104. 2005. С. 35-42.

70. Makote R., Collinson M.M. Template recognition in inorganic-organic hybrid films prepared by the sol-gel process // Chem. Mater. 10. 1998. P. 2440-2445.

71. Kawakami Т., Senzu H., Ichinose I., Kunitake T. Alternate molecular layers of metal oxide and hydroxyl polymer prepared by the surface sol-gel process //Adv. Mater. 10. 1998. P. 535-539.

72. He J., Ichinose I., Kunitake T. Imprinting of coordination geometry in ultrathin films via the surface sol-gel process // Chem. Lett. 2001. P. 850851.

73. Родионов Ю.М., Слюсаренко E.M., Лунин B.B. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе // Успехи химии. 1996. Т.65. С.865-879.

74. Ильин А.С., Максимов А.И., Мошников В.А., Ярославцев Н.П. Внутреннее трение в полупроводниковых тонких пленках, полученных методом золь-гель технологии // ФТП. 2005. Т. 39. Вып. 3. С. 300-304.

75. Борисенко А.И., Новиков В.В., Приходько Н.Е., Митникова И.М., Чепик Л.Ф. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике. Л.: Наука. 1972.

76. Ивановская М.И., Фролова Е.В., Садыков В.А., Неофитидес С. Формирование структурных дефектов в наносистемах Ce-Sm-О и Се-Sm-O/Ru, синтезированных золь-гель-методом // ЖФХ. 2005. Т. 79. № 8. С. 1351-1356.

77. Маслов Л.П., Румянцева В.Д., Ермуратский П.В. Пленочные химические сенсоры токсичных газов и паров // Приборы и системы управления. 1997. №1. С. 29-31.

78. БО.Гапоненко H.B. Синтез и оптические свойства пленок, сформированных золь-гель методом в мезопористых матрицах (обзор) //Журнал прикладной спектроскопии. 2002. Т. 69. № 1. С. 5-20.

79. Коваленко Ю.Н., Мологин Д.А., Халатур П.Г. Моделирование процессов необратимой агрегации разветвленных молекул различного строения // ЖФХ. 2002. Том 76. № 11. С. 1975-1979.

80. Вихров С.П., Бодягин Н.В., Ларина Т.Г., Мурсалов С.М. Процессы роста неупорядоченных полупроводников с позиций теории самоорганизации // ФТП. 2005. Том 39. Вып. 8. С. 953-959.

81. Бодягин Н.В., Вихров С.П. Пространственно-временной хаос в процессе образования твердотельного состояния.// Письма в ЖТФ. 1997. Том 3. № 19. С. 77-80.

82. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979.512 с.

83. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. М.: Мир, 1990. 342 с.

84. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. 404 с.

85. Пригожин И.Р. От существующего к возникающему. М.: Наука, 1985. 327 с.

86. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ химической технологии. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах химической технологии. М.: Наука, 1988. 367 с.

87. Чертович А.В., Иванов В.А., Хохлов А.Р., Бор Я. Сополимеры с насыщающимися связями: компьютерное моделирование // ЖФХ. 2004. Том 78. № 12. С. 2199-2203.

88. Стукан М.Р., Иванов В.А., Мюллер М., Пауль В., Биндер К. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул: компьютерное моделирование методом Монте-Карло // ЖФХ. 2004. Том 78. № 12. С. 2204-2208.

89. Методы Монте-Карло в статистической физике: Пер с англ. М.: Мир, 1982. 389 с.

90. Плуготаренко Н.К., Королев А.Н. Анализ процесса созревания раствора ТЭОС в присутствии хлорида олова (IV) и нитрата серебра. // Известия ТРТУ. №1. 2004. С. 237.

91. Lamer V.K., Dinegar R.N.// J. Amer. Chem. Soc. 1950. V. 72. P.4847.

92. Bougush J.H., Zukoski C.J. // Journ. Coll. Interf. Sci. 1991. V.142. P.l-19.

93. Bougush J.H., Zukoski C.J. //Journ. Coll. Interf. Sci. 1991. V.142. P.19-33.

94. Hurd C.B. // J. Amer. Chem. Soc. 1944. V. 66. P.388.

95. Iler R.K. Surface and Colloid Science / // Ed. Matyevic E. Wiley Interscience Publ. 1973. V.6. P 1-100.

96. Plank C. // J. Colloid Sci. 1947. V.2. P.413.

97. Carman P.S. // Trans. Faradau Soc. 1940. V.36. P.964.

98. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. 1990. 462 с.

99. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. JL: Химия. 1987.192 с.

100. Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б., Баинова А.Б. Критерий стеклования жидкостей в модели возбужденных атомов. ЖФХ. 2004. Том 78. № 5. С.906-911.

101. Петров В.В., Королев А.Н., Назарова Т.Н., Козаков А.Т., Плуготаренко Н.К. Формирование тонких газочувствительных оксидных пленок смешанного состава легированных серебром.//Физика и химия обработки материалов. №3. 2005. С. 58-62.

102. Плуготаренко Н.К., Назарова Т.Н., Вороной А.А., Смирнов В.А. Исследование процессов, протекающих при формировании раствора золя.//Известия ТРТУ. №9. 2005. С. 258.

103. Петров В.В., Назарова Т.Н., Плуготаренко Н.К., Агеев О.А. Исследование тонких пленок состава SiOx(SnO)yAg сканирующим зондовым микроскопом.//Известия ТРТУ. №8. 2004. С.247-248.

104. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. -М.: Наука. 1984. 831 с.

105. Харин А.Н., Катаева Н.А., Харина JT.T. Курс химии: Учебник для приборостроит. спец. вузов. М.: Высш. школа. 1983. 511 с.

106. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа. 1988. 312 с.

107. Гинье А. Рентгенография кристаллитов. Теория и практика. М.: Физматгиз. 1961.

108. Wolf A., Swift J.B., Swinney H.L., Vastano A. Determining Lyapunov exponents from a time series. Physica. 1985. 285 p.

109. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир. 1979.

110. Petrov V.V., Plugotarenco N.K., Nazarova T.N., Kopilova N.F., Korolev A.N., Kazakov A.T. Synthesis of mixed structure gas-sensitive materials, doped with Ag.//Sensor electronics and microsystem technologies. №1.2004. P.78-82.

111. Petrov V., Nazarova Т., Korolev A., Poluyanovich N., Rassoha D.th

112. Применение данной методики позволяет получать полупроводниковые материалы заданной структуры путем варьирования соотношения легирующих компонентов в исходном растворе и технологических режимов созревания пленкообразующего раствора, сушки и отжига.

113. Генеральный директор ООО «Кристалл»1. Стефанович В.А.о внедрении результатов кандидатской диссертации Плуготаренко Н.К. «Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy»

114. Зам. зав. кафедрой X и Э по учебной работе, канд.пед.наук., доцент1. В.В. Василовский1. Н.В. Гусакова