автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Исследование процессов биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающего завода с нитри-денитрификацией

На правах рукописи

Беляков Андрей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ БИОЛОГИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕГО ЗАВОДА С НИТРИ-ДЕНИТРИФИКАЦИЕЙ

05.23.04 — Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г у МАЙ 2014

Самара - 2014

005549254

005549254

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» на кафедре водоснабжения и водоотве-дения

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ

Ведущая организация: ОАО «Средневолжский НИИ по нефтепереработке»

Защита состоится «19» июня 2014 г. в J3 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д212.213.02 в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 194.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 194 и на вебсайте http ://www. samgasu.ru/

Автореферат разослан «_»_2014 г.

Ученый секретарь диссертацион-

ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университет», доцент кафедры водоснабжения и водоотведения Степанов Сергей Валериевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет», профессор кафедры водоотведения и водной экологии Баженов Виктор Иванович

доктор технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», профессор кафедры химической технологии и промышленной экологии

Гладышев Николай Григорьевич

ного совета к.т.н., доцент

А. А. Михасек

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За последние годы произошло качественное и количественное изменение состава сточных вод нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) при одновременном увеличении требований к качеству очищенного стока. Существующие сооружения биохимической очистки (БХО) не рассчитаны на глубокое удаление специфических загрязнений и соединений азота и не способны обеспечить выполнение установленных нормативов, основанных на ПДК рыбохозяйственных водоемов.

Для расчета сооружений биологической очистки требуется знать удельные скорости основных процессов, которые описываются закономерностями ферментативной кинетики. Однако значения кинетических констант и коэффициентов этих процессов для сточных вод НПЗ в нормативной и технической литературе отсутствуют. Все это потребовало проведения кинетических и технологических исследований процессов биологической очистки сточных вод НПЗ.

Цель работы - разработка технологии биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов с нитри-денитрификацией для достижения современных требований по содержанию соединений азота. Для реализации вышеуказанной цели были поставлены следующие задачи:

1. исследовать состав исходных и очищенных сточных вод сооружений биологической очистки НПЗ и оценить эффективность их работы;

2. изучить основные закономерности биологической очистки сточных вод НПЗ от соединений азота и органических загрязнений и определить пути интенсификации работы действующих сооружений;

3. определить основные кинетические зависимости биологической очистки сточных вод НПЗ топливно-масляного профиля и определить кинетические константы и коэффициенты;

4. определить скорости потребления растворенного кислорода иловой смесью при ее деаэрации перед возвратом в денитрификатор в процессе очистки сточных вод НПЗ в режиме нитри-денитрификации;

5. исследовать и обосновать основные технологические параметры процессов нитри-денитрификации при очистке сточных вод НПЗ;

6. разработать методику расчета аэротенков с нитри-денитрификацией для очистки сточных вод НПЗ от органических загрязнений и соединений азота;

7. выполнить технико-экономическую оценку разработанной технологии.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются сточные воды НПЗ топливно-масляного профиля. Предмет исследования - технологии биологической очистки сточных вод НПЗ.

Методологическая, теоретическая и эмпирическая база исследования. Методологической базой исследования являются методы технологических и кинетических исследований - метод измерения скоростей ферментативных реакций в контактных условиях и метод непрерывно-проточного культивирования. Теоретической базой диссертационного исследования являются фундаментальные закономерности ферментативной кинетики. Эмпирической базой исследования послужили лабораторные экспериментальные установки и действующие сооружения биологической очистки Новокуйбышевского НПЗ (НК НПЗ). Научная новизна.

1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена целесообразность и возможность применения технологии нитри-денитрификации по одноступенчатой схеме с деаэрацией иловой смеси без добавления городских сточных вод и введения дополнительного субстрата при соотношении БПКПОщ/аммонийный азот более 4:1.

2. Впервые экспериментально определены кинетические константы процессов нитрификации, денитрификации, окисления органических загрязнений и нефтепродуктов при очистке сточных вод НПЗ топливно-масляного профиля.

3. Определен коэффициент ингибирования продуктами метаболизма активного ила для НПЗ топливно-масляного профиля.

4. Определена средняя удельная скорость потребления растворенного кислорода иловой смесью при ее деаэрации в ходе биологической очистки сточных вод НО в аэротенках нитри-денитрификаторах.

Практическая ценность и теоретическая значимость исследований.

1. Полученные кинетические константы и коэффициенты могут быть использованы при расчете сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ топ-ливно-масляного профиля.

2. Разработанная методика расчета сооружений БХО НПЗ дает возможность определить режимы работы сооружений для процессов нитри-денитрификации и окисления всех лимитирующих компонентов до заданных значений.

3. Разработана новая технология одноступенчатой биологической очистки сточных вод НПЗ в аэротенках нитри-денитрификаторах, отличающаяся наличием деаэратора, располагаемого перед возвратом иловой смеси в денитрификатор.

Личный вклад автора в полученные научные результаты, включенные в диссертацию, состоит в разработке методик экспериментов, непосредственном проведении исследований, обработке, систематизации, анализе их результатов, разработке методики расчета сооружений, выполнении технико-экон-мических расчетов и подготовке выводов. На защиту выносятся:

1. основные закономерности и зависимости процессов нитрификации, денитри-фикации и окисления органических загрязнений при биологической очистке сточных вод НПЗ топливно-масляного профиля;

2. значения кинетических констант и коэффициентов процессов биологической очистки сточных вод НПЗ топливно-масляного профиля в аэротенках с нитри-де-нитрификацией;

3. технология одноступенчатой биологической очистки сточных вод НПЗ в аэротенках с нитри-денитрификацией и деаэрацией иловой смеси;

4. методика расчета аэротенков нитри-денитрификаторов, предназначенных для очистки сточных вод НПЗ от органических соединений, в том числе специфических загрязнений (нефтепродукты и др.) и соединений азота.

Достоверность полученных результатов подтверждается экспериментальными исследованиями как на лабораторных установках с реальными сточ-

ными водами, так и на действующих очистных сооружениях НК НПЗ в различные сезоны года, сходимостью расчетных и экспериментальных результатов, применением стандартизированных методов измерений и анализа, статической обработкой результатов.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы были доложены на 68-70-й научно-технических конференциях СГАСУ.

Реализация работы. Результаты диссертационной работы использованы для оптимизации технологического режима действующих очистных сооружений НК НПЗ, а также при разработке проектной и рабочей документации ООО НПФ «ЭКОС» на строительство блока доочистки сточных вод НК НПЗ с применением мембранного биореактора и технологии нитрификации-денитрификации.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 4 в изданиях, входящих в перечень ВАК.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка литературы и приложения. Список литературы включает 111 источников, в том числе 26 - на иностранных языках. Общий объем диссертации -130 страниц, из них 38 рисунков и 17 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая ценность, а также основные положения диссертации, вынесенные на защиту.

В первой главе представлен анализ литературных данных по составу сточных вод НПЗ и их влиянию на окружающую среду. Приведены современные методы биохимической очистки сточных вод НПЗ как от органических загрязнений, так и от биогенных элементов, рассмотрены возможные пути повышения эффективности работы биологических очистных сооружений.

Рассмотрены теоретические предпосылки использования технологии нитри-денитрификации для очистки сточных вод НПЗ. Чаще всего при описании закономерностей биохимических реакций используются представления классической ферментативной кинетики с формальным переносом ее понятий

на технику очистки сточных вод. Кинетика ферментативных реакций основана на предположении существования фермент-субстратного комплекса и зависимости скорости реакции от скорости его распада. Михаэлисом и Ментен было получено известное уравнение:

V 5

у-_цШ--(1)

3 + Кт ' ' л

где К и Ртах - удельная и максимальная скорость реакции, мг/(г-ч); 5 - концентрация субстрата, мг/л; Кт - константа Михаэлиса, мг/л.

При субстратном торможении скорость реакции выражается уравнением:

где а - константа торможения.

Во второй главе описана схема действующих сооружений БХО Новокуйбышевского НПЗ и проведен анализ их работы.

Существующие сооружения БХО НК НПЗ работают по двухступенчатой схеме с денитрификатором на второй ступени аэротенков. Максимальные исходные концентрации загрязнений, которые с вероятностью 85% не будут превышены, составили, мг/л: БПКПОлн-96; ХПК-246; нефтепродукты - 17,8; азот аммонийный -16,8; фенолы-2,5. Отмечено чрезвычайно низкое соотношение БПКпмн/ХПК - 0,34 (среднее значение) и недостаточное для биологической очистки содержание фосфора - 0,2 мг/л. Сравнение исходных концентраций с указаниями ВУТП-97 показывает применимость одноступенчатой схемы биологической очистки. Качество очищенной воды не соответствует установленным нормам по БПК, фенолам, нефтепродуктам, аммонию и взвешенным веществам.

Концентрация кислорода в аноксидных зонах аэротенков оказалась выше 2,5 мг/л, т.е. много больше допустимых значений, что свидетельствует об отсутствии процесса денитрификации на сооружениях БХО НК НПЗ. Это объясняется недостатком легкоокисляемых органических веществ в сточных водах, поступающих в денитрификатор из первой ступени.

На основании данных работы аэротенков за 2009 - 2011 гг. получены кинетические зависимости (рисунок 1). Наблюдаемые удельные скорости окисления определялись по убыли субстрата и затем приводились к концентрации активного ила 3 г/л, температуре 20°С и концентрации растворенного кислорода 3 мг/л. Удельные скорости нитрификации определяли с учетом процессов ассимиляции.

20

мг/л

б)

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

д К2-0,524 | Гд"*

А А АД

д >

0123456789 10 11 Азот аммонийный, мг/л

50 70 90 110 130 150 170 190 ХПК, мг/л

1,2

г)

,-.0,8 сг —« а^^^^о^!........;

и «чА о ц 1 | >

N0.4 " /¿ИГ** Т......

> 1 ° 1-я ступень А 2-я ступень!

0,0 --;—........................

2 4 6 8 10 12 14 16 18 Нефтепродукты, мг/л

Рисунок 1 - Кинетические зависимости, определенные по данным эксплуатации существующих сооружений БХО НК НПЗ: а - окисление органических загрязнений на 1-й ступени (по БПКп0лн); б - нитрификация на 2-й ступени; в - окисление органических загрязнений по ХПК; г - окисление нефтепродуктов; V — удельная скорость окисления; кинетические кривые на рисунках виг относятся к 1 -й ступени

Кинетика окисления органических веществ, оцениваемых по БПК (рисунок 1а), описывается уравнением Михаэлиса - Ментен (1). Кинетика нитрификации соответствует кинетическому уравнению (2) с торможением субстратом (рисунок 16). Кинетическая кривая окисления органических загрязнений по ХПК не проходит через начало координат: при бесконечно малых удельных скоростях окисления концентрация загрязнений в очищенной воде не равна нулю. Это указывает на то, что в очищенной воде присутствуют органические

вещества и продукты метаболизма, не окисляемые микроорганизмами активного ила (рисунок 1в). При окислении нефтепродуктов (рисунок \г) также имеет место торможение субстратом при концентрации свыше 4-6 мг/л. В соответствии с расположением экспериментальных точек эта кинетическая кривая не проходит через начало координат. Как и в случае с ХПК, это объясняется наличием биорезистентных веществ, аналитически определяемых как нефтепродукты. Для описания таких процессов использованы модифицированные варианты уравнения Михаэлиса-Ментен (1) и уравнения для субстратного торможения (2). В них из концентрации субстрата 5 вычитается биорезистентная составляющая Модифицированное кинетическое уравнение с субстратным торможением при наличии инертной фракции имеет вид:

\/_ $0_ ,зл

В третьей главе приведены методики и результаты исследований.

Для определения кинетических констант биохимических процессов в контактных условиях использовался метод, заключающийся в определении зависимости скорости окисления от концентрации органических загрязнений. Объем исследуемой иловой смеси был равен 100 мл. Количество активного ила в одной серии опытов составляло 10, 20 и 30 мл, объем сточной воды изменялся в диапазоне от 5 до 60 мл. Оставшаяся часть пробы — очищенная сточная вода после сооружений. В каждой серии экспериментов замеры проводились при трех различных концентрациях ила. Сточная вода и ил раздельно аэрировались до максимального насыщения кислородом при данной температуре. При непрерывном перемешивании и отсутствии аэрации с помощью ок-симетра измерялась скорость снижения концентрации растворенного кислорода в пробе, которая соответствовала скорости окисления загрязнений. В серии экспериментов определен коэффициент ингибирования продуктами метаболизма активного ила В для сточных вод НК НПЗ, который составил 0,86 л/г и может быть принят при расчетах сооружений БХО НПЗ топливно-масляного профиля.

Лабораторный эксперимент по одноступенчатой биологической очистке сточных вод НПЗ был проведен на установке, состоящей из аноксидной и аэробной зон, выполненных из стеклянных колонн диаметром 105 мм объемом 2,9 и 10,7 л соответственно, и вторичного отстойника, представляющего собой колонну из оргстекла диаметром 50 мм. Рециркуляция иловой смеси из вторичного отстойника в денитрификатор была 6-10-кратной. На первом этапе экспериментальных исследований установка работала на смеси промышленного стока НК НПЗ после механической и физико-химической очистки и осветленных сточных вод г. Новокуйбышевска в соотношении 3,5:1. Расход сточных вод, подаваемых на установку, составлял 14,5 л/сут, при этом продолжительность пребывания в нитрификаторе -17,6 ч, а в денитрификаторе - 4,8 ч. Суммарное время было принято таким же, как на существующих сооружениях при максимальном расходе 95-процентной вероятности. Следующий этап работы был направлен на изучение возможности очистки промышленного стока НПЗ без смешения с городскими сточными водами. В этот период исследований на установку поступал расход 12 л/сут, первоначально после первичного отстаивания (второй этап), а затем - без предварительного отстаивания (третий этап). При этом иловая смесь находилась в нитрификаторе 21,3 ч, в денитрификаторе - 5,8 ч. Уменьшение расхода соответствовало той продолжительности очистки, которое имело бы место при прекращении приема городского стока на очистные сооружения НК НПЗ.

На 1-м этапе исследований ХПК поступающей воды изменялось от 329 до 123 мг/л (в среднем 232 мг/л), очищенной воды от 160 до 62 мг/л, в среднем 90 мг/л, эффективность очистки составила 61,3 %. Второй этап характеризовался низкими исходными концентрациями загрязнений (ХПК в среднем 187 мг/л). Эффективность очистки составила 47,5 %. На 3-м этапе среднее значение ХПК в производственном стоке, отобранном до первичного отстаивания, увеличилось до 372 мг/л. При этом ХПК очищенного стока по сравнению с предыдущим этапом возросло с 98 до 125,5 мг/л. Эффективность очистки по

ХПК составила 66,3 %. Концентрация нефтепродуктов в исходной воде на первом этапе работы установки изменялась от 9 до 24 мг/л, в среднем 15 мг/л. После очистки концентрация нефтепродуктов снижалась в среднем до 1,8 мг/л (минимально 0,7, максимально 4 мг/л). Наибольшая эффективность очистки достигла 96 %, средняя - 88 %. На 2-м этапе эксперимента концентрация нефтепродуктов на входе в среднем составляла 6,2 мг/л. На 3-м этапе отсутствие стадии первичного отстаивания привело к увеличению содержания нефтепродуктов в исходной сточной воде до 20 мг/л. В этот период доза активного ила в системе выросла в 2,5 раза (с 1,2 до 2,8 г/л). Вследствие этого концентрация нефтепродуктов на выходе из установки по сравнению со 2-м этапом увеличилась незначительно - с 0,96 до 1,09 мг/л. Эффективность очистки для 2-го и 3-го этапов соответственно составила 84,5 и 94,5 %. В лабораторном аэротенке за весь период работы имели место процессы нитрификации и денитрификации (таблица 1).

Таблица 1 - Материальный баланс по соединениям азота при оптимальных

режимах работы установки по рН и растворенному кислороду

Этап Азот аммонийный, мг/л Азот нитритов, мг/л Азот нитратов, мг/л Суммарный минеральный азот, мг/л Эффект денитри- "фикации, %

вход выход вход выход вход выход вход выход

1-й 13,5 0,35 0,02 0,004 0,12 7,6 13,64 7,95 41,7

2-й 15,3 4,31 2,42 0,019 0,7 4,79 18,42 9,12 __ 50,4 '

3-й 26,8 1,6 3,69 0,06 3,3 9,6 33,79 11,26 66,7

Значение рН исходной сточной воды за период экспериментаизменялось от 5,7 до 8,3. При этом в аэротенке имело место снижение рН за счет процессов нитрификации до 4,7 - 5,5. Поэтому исходную воду подщелачивали до рН свыше 8,0. На рисунке 2 показано влияние рН иловой смеси на эффективность нитрификации, как при очистке смешанного стока, так и промстока. Оптимальные значения рН для процесса нитрификации находятся в диапазоне 6,5 -8,0.

100

Рисунок 2 - Влияние рН иловой смеси на эффективность нитрификации

0

4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 рН

Данные эксперимента показали принципиальную возможность очистки производственного стока НПЗ по технологии нитри-денитрификации без добавления городских сточных вод с достижением установленных нормативов по соединениям азота при достаточной продолжительности процесса и позволили определить кинетические зависимости и константы при средней концентрации активного ила 1,6 г/л.

Кинетические константы процесса окисления нефтепродуктов имели следующие значения: максимальная удельная скорость ^'тах - 7,1 мг/(г-ч), константа Михаэлиса Кт — 5,5 мг/л, константа торможения а - 0,7 (рисунок 3). Приводя эти константы к концентрации активного ила 3 г/л с использованием коэффициента, представляющего собой отношение выражений 1/(1 + <ра£), получим Ктах= 4,7 мг/(г-ч) и а - 0,74 (Кт не изменяется). Предельная степень удаления нефтепродуктов составила & - 0,4 мг/л, что указывает на наличие биорезистентной составляющей. Сопоставление кинетических констант окисления нефтепродуктов, полученных на лабораторной установке и путем обработки данных эксплуатации действующих аэротенков, показывает близость кинетических параметров.

Рисунок 3 - Кинетика окисления нефтепродуктов (средняя концентрация активного ила 1,6 г/л); V-удельная скорость окисления

Кинетика нитрификации свидетельствует, что с увеличением концентрации азота аммонийного в очищенной воде более 2 мг/л удельная скорость снижается и зависимость описывается уравнением (2). При концентрации активного ила 1,6 г/л получены следующие значения констант: Гтах - 7 мг/(г-ч), Кт - 2,3 мг/л, а - 0,9. Приводя эти константы к концентрации активного ила 3 г/л, получаем Ктах= 4,65 мг/(г-ч) и а=1.

Кинетическая зависимость денитрификации описывается уравнением Михаэлиса-Ментен (1), Кпих составляет 5 мг/(г-ч), Кт - 6 мг/л.

В условиях низкой концентрации легкоокисляемых органических веществ в исходных сточных водах НПЗ необходимо свести к минимуму поступление растворенного кислорода в аноксидную зону с циркуляционным потоком из аэробной зоны. Исследования по определению скорости потребления иловой смесью растворенного кислорода были проведены в лабораторных и производственных условиях. Результаты производственного этапа приведены в таблице 2. На их основе определена зависимость средней удельной скорости потребления растворенного кислорода, мг/(г-ч), от концентрации кислорода С0 на выходе из зоны без аэрации: ГКисл=1,36С0+1,6 (величина достоверности аппроксимации Я2=0,52). Полученные результаты позволяют принять для инженерных расчетов, что при дозе активного ила 3 г/л и концентрации растворенного кислорода в конце аэрируемой зоны аэротенка не более 3 мг/л, иловая смесь должна находиться в деаэраторе в течение 0,25 часа.

Таблица 2 - Результаты определения скорости потребления растворенного кислорода иловой смесью в аэротенках второй ступени НК НПЗ

Дата № аэротенка Циркуляционный насос Доза ила, г/л Время деаэрации, ч. Концентрация Ог, мг/л Удельная скорость потребления растворенного кислорода, мг/(г ч)

вход выход

24.04.13 4 включен 1,2 0,24 1,64 0,7 3,32

15.05.13 1 выключен 0,8 1,84 4,05 1,0 2,07

2 0,8 1,84 7,05 2,4 3,16

15.05.13 1 включен 0,8 0,24 2,5 1,6 4,69

2 0,8 0,24 4,3 3,0 6,78

Целью производственного эксперимента являлась проверка возможности реализации технологии нитри-денитрификации при одноступенчатой очистке, определение эффективности такой технологии и исследование кинетических характеристик процессов нитрификации и денитрификации в сравнении с лабораторными данными. Для осуществления эксперимента были выведены из эксплуатации сооружения первой ступени и организован технологический режим работы по одноступенчатой схеме с аноксидной зоной (денитрификато-ром), расположенной перед аэробной зоной. В процессе исследований анализировали работу всех аэротенков в целом и аэротенка № 4 отдельно, который был выделен как наиболее приспособленный для изменения технологических параметров.

В таблице 3 приведены результаты производственного эксперимента. Необходимо отметить, что за период эксперимента большая часть азотосодер-жащих веществ в очищенной воде была представлена азотом нитратов. Так же заметно снижение концентрации аммония. Это позволяет констатировать углубление процесса нитрификации и появление денитрификации. По остальным показателям улучшения отмечено не было. Средние концентрации загрязнений по всем ингредиентам превышали установленные нормативы. Очевидно, что данные показатели могут быть улучшены за счет увеличения концентрации активного ила и/или увеличения продолжительности пребывания сточных вод в реакторе.

Таблица 3 - Значения концентраций загрязнений в очищенной воде сооружений биологической очистки Новокуйбышевского НПЗ в среднем за 2009_2012 гг. и за период производственного эксперимента_

Очищенная вода Исходная вода Очищенная вода

Показатель, мг/л до производствен- контрольный сооружения в

ного эксперимента аэротенк целом

Азот аммонийный 7,46 11,65 1,36 2,8

Азот нитритов 0,23 0,11 0,28 0,3

Азот нитратов 4,97 0,16 6 4,2

Фосфор фосфатов 0,77 0,1 0,2 0,7

ПАВ 0,39 0,7 0,5 0,6

Фенолы 0,02 0,53 0,33 0,32

Нефтепродукты 2,21 16,2 2,5 2,9

ХПК 126 249,6 134,1 138

На основании данных работы аэротенков за период промышленного эксперимента были получены кинетические зависимости (рисунок 4) и определены кинетические константы для процессов нитри- и денитрификации.

О Система в целом О Аэротенк №4 Рисунок 4 - Кинетика нитрификации в промышленном эксперименте

Кинетика процесса нитрификации описывается уравнением ферментативной кинетики с торможением субстратом (2). Кинетика денитрификации соответствует уравнению Михаэлиса - Ментен (1). Значения кинетических констант, определенных в данной работе, приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Кинетические константы, определенные на основании данных эксплуатации существующих сооружений НК НПЗ и экспериментальных исследований (при концентрации активного ила 3 г/л и температуре 20° С)

Процесс Эксперимент Ртах, мг/(г-ч) А'т. мг/л а Я, мг/л

Нитрификация лабораторный 4,65 2,3 1 -

производственный 1,3 0,7 2,0 -

эксплуатация 1,3 0,57 4 -

Денитрификация лабораторный 3,3 6 - -

производственный 2,2 4,5 - -

Окисление нефтепродуктов лабораторный 4,7 5,5 0,74 0,4

эксплуатация 4 5 0,52 0,9

БПКпОЛН эксплуатация 10 11 - -

ХПК эксплуатация 10,5 77 - 59

Анализ полученных значений кинетических констант (таблица 4) показал сходимость полученных результатов в лабораторном и производственном экспериментах и определенных на действующих сооружениях НК НПЗ. Исключением оказалась кинетическая зависимость процесса нитрификации в лабораторном эксперименте. Это можно объяснить, во-первых, стабильностью поступающего стока по расходу и концентрациям загрязнений в лабораторном эксперименте, а также значительно большими исходными концентрациями азота аммонийного в период его проведения в 2002 г. — 35,3 мг/л по сравнению со средними данными эксплуатации в 2009 г. и в производственном эксперименте 2012 г. - 12,5 и 15 мг/л соответственно. Поэтому для расчетов сооружений с учетом сократившихся концентраций аммония, приняты константы нитрификации, определенные в ходе эксплуатации.

В четвертой главе разработана методика расчета аэротенков для очистки сточных вод НПЗ, приведены результаты технологических расчетов и технико-экономическое обоснование перевода сооружений НК НПЗ на одноступенчатую схему работы.

В основу методики расчета положена концепция лимитирующего загрязнения, предложенная лабораторией технологических схем НИИ ВОДГЕО. Лимитирующее загрязнение требует наибольшей продолжительности пребывания сточных вод в контакте с активным илом.

В качестве исходных данных для расчета принимаются концентрации загрязняющих веществ и расходы сточных вод 85-90% вероятности. По требуемым концентрациям загрязнений Явых в очищенной воде с использованием полученных кинетических констант определяется расчетная удельная скорость окисления Для этого применяются уравнения ферментативной кинетики на основе уравнения Михаэлиса-Ментен (1, 2, 3).

Продолжительность окисления г'-го загрязнения (органических веществ и специфических загрязнений) определяется по формуле:

11 ~ аил( ^

где £Вх/ и 5вых/ - концентрации г'-го загрязнения на входе и выходе из очистных

сооружений, мг/л; ат - концентрация активного ила, г/л; 5 - зольность.

Продолжительность нитрификации:

. _ ^орг.вхН- NaNifЛm~ Мамм.вых— М0рГ,вых— МПрирост

НИТ — и (7 (1-<г1 .,{•>)

"нитрил*1 Б>

где Жорг.вх- концентрация органического азота в исходной сточной воде, мг/л; /Уамм.вх и А^амм.вых - концентрация азота аммонийного в исходной и очищенной воде, мг/л; Л^рг.вых - концентрация органического азота в очищенной сточной воде, мг/л; Л^рирост— азот удаляемый с избыточным илом и взвешенными веществами, мг/л; Рнит — удельная скорость нитрификации, мг/(г-ч). Из

значении и £нит выбирается большее, которое является лимитирующим и принимается за время нахождения стоков в аэробной зоне /аэр- Затем определяются концентрации остальных загрязнений на выходе из сооружений, решая уравнение (4) относительно 8ВЕ,ш для найденного времени 4эР. Расчет времени пребывания в зоне денитрификации:

.вых ^прирост

Гденит - V а (1-х) ' ''' "денит иил V ^ •>>

где Агобщ.вх(вых) - концентрация общего азота в исходной (очищенной) воде, мг/л; Рденит - удельная скорость денитрификации, мг/(г-ч).

Отметим, что окисление органических загрязнений происходит и в анок-сидной и в аэробной зонах в течение времени га-зр + ¿деНит.

Объемы сооружений определяют по среднему часовому расходу в период максимального притока сточных вод за время /аэр + гденит-

Для повышения эффективности удаления соединений азота важно обеспечить требуемую кратность рециркуляции иловой смеси между зонами нитрификации и денитрификации. Кратность рециркуляции рассчитывается исходя из уравнения материального баланса:

п _ ( Аденит Аденит аип)~ ^нитрат .вх

"нит-ден ~ м ' (')

'»нитрат ,8ых

где Л'щпрат.вх и -А/нитрат.вых - концентрация азота нитратов в исходной и очищенной воде, мг/л.

Расход подаваемого воздуха в аэробную зону рассчитывается с учетом дополнительного потребления кислорода на нитрификацию:

_ Яо($вх- ■5'вых)+ 4,57(Моргвх+ Л'амм.вх" Мамм.вых)

<7возд - к^кгктыса- Со) ' ^

где до - удельный расход воздуха, мг/мг снятой БПКПОлн, принимаемый равным 1,1; 5вХ - БПКполн исходной воды с учетом окисления органических загрязнений в процессе денитрификации, мг/л; 5ВЫХ - БПКполн очищенной воды, мг/л; 4,57 - коэффициент расхода кислорода на окисление азота аммонийного до нитрата, мг/мг; К\, Кг, К-т, Кз - коэффициенты, определяемые по СНиП; Са -растворимость кислорода воздуха в воде, мг/л; Со - средняя концентрация растворенного кислорода в аэротенке, мг/л.

Выполненные технологические расчеты показали, что перевод сооружений на работу в одну ступень по предлагаемой схеме позволит получить следующие результаты:

- реализовать предлагаемую технологическую схему биологической очистки с нитри-денитрификацией в объемах существующих аэротенков НК НПЗ при максимальном расходе сточных вод 85% вероятности;

- достигнуть НДС по аммонийному и нитратному азоту при максимальных концентрациях загрязнений (85% вероятности) за счет возрастания окислительной мощности аэротенков при увеличении дозы активного ила до 3 г/л;

концентрация нефтепродуктов при этом снизится с 17,8 до 1,5 мг/л, БПКполн -с 96 до 5 мг/л.

По результатам проведенных исследований предлагается осуществить переход на одноступенчатую схему работы с использованием существующих аэротенков как 1-й, так и 2-й ступеней при параллельной их работе. Для этого необходимо провести переоборудование аэротенков 1-й ступени в аэротенки нитри-денитрификаторы подобно аэротенкам 2-й ступени. Для отвода очищенных стоков в коллектор ООО «НК ОС» после вторичных отстойников, осуществляется монтаж железобетонного лотка протяженностью 640 м.

Из приведенных в главе технико-экономических расчетов (таблица 5) следует, что в результате предлагаемой модернизации существующих очистных сооружений (вариант 2) себестоимость очистки сточных вод Новокуйбышевского НПЗ снизится на 14,3%, что позволит достичь годовой экономии 30,586 млн. рублей по сравнению с существующей схемой (вариант 1) и окупаемости капитальных вложений за 3,3 года.

Таблица 5 - Расчет экономического эффекта от внедрения технологии

одноступенчатой нитри-денитрификации

Наименование Ед. изм. Вариант 1 Вариант 2

Капитальные затраты тыс. руб. - 102 182,18

Стоимость электроэнергии тыс. руб./год 31 363,66 23 386,51

Плата за сброс вредных веществ тыс. руб./год 44 607,62 21 998,08

Прочие эксплуатационные затраты тыс. руб./год 137 923,52 137 923,52

Всего эксплуатационных затрат тыс. руб./год 213 894,80 183 308,11

Себестоимость очистки руб./м3 10,63 9,11

Экономический эффект тыс. руб./год - 30 586,69

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Сточные воды НПЗ топливно-масляного профиля (на примере НК НПЗ) характеризуются низким соотношением БПКПОлн/ХПК - 0,34, загрязнены нефтепродуктами - 18 мг/л, фенолами - 2,5 мг/л, ПАВ - 0,8 мг/л, сульфидами -4 мг/л, аммонием - 17 мг/л и другими трудноокисляемыми органическими и

неорганическими соединениями. Содержание загрязняющих веществ в очищенной сточной воде действующих сооружений НПЗ по основным ингредиентам (нефтепродукты - 2,5 мг/л, БПКП0Лн - 15 мг/л, взвешенные вещества - 29 мг/л, азот аммонийный - 9 мг/л, азот нитритов - 0,11 мг/л) превышает допустимые значения.

2. Теоретической основой исследований биологической очистки сточных вод НПЗ служат фундаментальные закономерности ферментативной кинетики. Найденные кинетические зависимости, коэффициенты и константы процессов удаления органических веществ, соединений азота и окисления специфических загрязнений (нефтепродуктов, фенолов, СПАВ и др.), наряду с уравнениями массового баланса, позволили разработать новую технологию и методику расчета сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ. Интенсификация работы действующих сооружений БХО НПЗ возможна за счет внедрения технологии нитрификации-денитрификации и увеличения биомассы в системе.

3. В ходе исследований биологической очистки сточных вод НК НПЗ определены значения кинетических констант, которые могут быть использованы для расчетов очистных сооружений НПЗ топливно-масляного профиля. Окисление органических веществ, оцениваемых по БПК, описывается уравнением Михаэлиса-Ментен, окисление органических веществ (по ХПК) - уравнением Михаэлиса-Ментен с наличием биорезистентной составляющей, нитрификация — кинетическим уравнением с торможением субстратом, окисление нефтепродуктов - уравнением с торможением субстратом при наличии биорезистентной составляющей.

4. Результаты кинетических исследований, проведенных в контактных условиях на сооружениях БХО НК НПЗ, позволили определить коэффициент ин-гибирования продуктами метаболизма активного ила - 0,86, который может быть использован при расчете сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ топливно-масляного профиля.

5. Обоснована необходимость снижения концентрации растворенного кислорода в иловой смеси перед подачей циркуляционного потока в денитрифи-катор при очистке сточных вод НПЗ в режиме нитри-денитрификации. Исследования процесса потребления растворенного кислорода иловой смесью, проведенные в лабораторных и производственных условиях, показали, что средняя удельная скорость потребления кислорода при прекращении аэрации зависит от конечной концентрации растворенного кислорода и для значения 1 мг/л может быть принята 3 мг/(г-ч). Данная величина рекомендуется для определения объема деаэратора, размещаемого перед подачей циркуляционного расхода в денитрификатор.

6. Сравнительными исследованиями доказана возможность очистки производственных сточных вод НК НПЗ в аэротенках по одноступенчатой схеме отдельно и совместно с городскими сточными водами с практически одинаковой эффективностью. Реализован процесс нитри-денитрификации при очистке сточных вод НПЗ без дополнительного субстрата. Эффективность очистки по ХПК для смеси сточных вод и отдельно промышленных стоков составила 61,3 и 66,3%, по нефтепродукту 88 и 94%, по азоту аммонийному 97,4 и 94%, эффективность денитрификации составила 42 и 67% соответственно. Производственный эксперимент, осуществленный с переводом всех сооружений БХО НК НПЗ на одноступенчатую схему, подтвердил достоверность результатов лабораторных исследований и позволил рекомендовать данную технологию для других предприятий отрасли. В ходе производственного эксперимента масса ила в системе увеличилась почти в 1,5 раза, концентрация ила в аэротенках выросла с 0,5-1 до 2-2,5 г/л, нагрузка на ил по ХПК снизилась с 143 до 77 мг/(г-сут).

7. Разработана принципиальная схема и методика расчета сооружений одноступенчатой биохимической очистки сточных вод НПЗ в аэротенках с нитри-денитрификацией и деаэратором иловой смеси. Использование значений кинетических констант и коэффициентов процессов окисления органических веществ (по БПК и ХПК), окисления нефтепродуктов, нитрификации и

денитрификации, полученных в данном исследовании, позволяет рассчитать сооружения биологической очистки сточных вод НПЗ топливно-масляного профиля до ПДК рыбохозяйственных водоемов, по соединениям азота.

8. Проведение модернизации существующих сооружений БХО НК НПЗ с использованием результатов исследований позволит достичь установленных норм по соединениям азота и уменьшить концентрацию нефтепродуктов до 1,5 мг/л, БПКдолн - 5 мг/л. Экономический эффект от снижения эксплуатационных затрат составит 30,586 млн. руб./год за счет сокращения платежей за сброс сточных вод и уменьшения энергопотребления. Срок окупаемости капитальных вложений - 3,3 года.

СПИСОК РАБОТ, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫ ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в рецензируемых научных журналах и изданиях

1. Беляков, А. В. Определение кинетических констант для процессов биохимической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / С. В. Степанов, А. К. Стрелков, Л. А. Блинкова, К. М. Морозова, А. В. Беляков // Водоснабжение и санитарная техника. - 2013. - № 2. - С. 46-50.

2. Беляков, А. В. Исследование технологии нитри-денитрификации для очистки нефтесодержащих сточных вод / С. В. Степанов, В. Н. Швецов, К. М. Морозова, А. В. Беляков, Л. А. Блинкова // Водоснабжение и санитарная техника. - 2013. - № 5. - С. 50-56.

3. Беляков, А. В. Опыт проектирования очистных сооружений нефтеперерабатывающих заводов / С. В. Степанов, А. К. Стрелков, Ю. Е. Сташок, И. С. Дубман, А. В. Беляков // Водоснабжение и санитарная техника. - 2013. -№ 8. - С. 34-43.

4. Беляков, А. В. Исследование процессов одноступенчатой биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / С. В. Степанов, А. К. Стрелков, Л. А. Блинкова, К. М. Морозова, А. В. Беляков // Водоснабжение и санитарная техника. - 2013. - № 10. - С. 38-44.

Публикации в других научных изданиях

5. Беляков, А. В. Изменение качества сточных вод при совершенствовании процессов нефтепереработки / С. В. Степанов, А. В. Беляков, JI. А. Блинкова // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 68-й всерос. научно-технической конференции. - Самара: СГАСУ, 2011. - С. 753-755.

6. Беляков, А. В. Кинетические исследования биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / С. В. Степанов, JL А. Блинкова, А. В. Беляков // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 69-й всерос. научно-технической конференции. - Самара: СГАСУ, 2012.-С. 243-246.

7. Беляков, А. В. Определение кинетических констант биохимических процессов очистки сточных вод НПЗ в контактных условиях / С. В. Степанов, Л. А. Блинкова, А. В. Беляков // Водоочистка. Водоподготовка. Водоснабжение. - 2012. - № 5. - С. 54-56.

8. Беляков, А. В. Исследование процессов нитри-денитрификации в одноступенчатой схеме биологической очистки сточных вод / С. В. Степанов, А. В. Беляков, JI. А. Блинкова // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 70-й всерос. научно-технической конференции. Ч. 2 — Самара: СГАСУ, 2013. - С. 199-202.

9. Беляков, А. В. Исследование процесса одноступенчатой биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающего завода [Текст] / A.B. Беляков // Вестник СГАСУ. Градостроительсво и архитектура: научно-технический журнал. СГАСУ. - Самара, 2013.

10. Беляков, А. В. Опыт проектирования сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ по биомембранной технологии / С. В. Степанов, А. К. Стрелков, И. С. Дубман, А. В. Беляков // Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 70-й всерос. научно-технической конференции. - Самара: СГАСУ, 2013. - С. 186-189.

Подписано в печать 17.04.2014 г. Формат 148x210/48 Бумага офсетная. Печать офсетная. Тираж 120 экз. Заказ № 0210/Ш1634/04. Отпечатано с готового оригинал-макета. ООО «Штрих.Ру» 443056, Россия, г. Самара, ул. Луначарского, 62 тел.: (846) 265-80-80