автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии локальной очистки ртутьсодержащих сточных вод

На правах рукописи

Хицкий Яков Валентинович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЛОКАЛЬНОЙ ОЧИСТКИ РТУТЬСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск 2004

Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете на кафедре прикладной геофизики и геоинформатики

Научный руководитель:

кандидаг технических наук, доцент Руш Елена Анатольевна.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Тимофеева Светлана Семеновна

кандидат технических наук, доцент Чижик Константин Иванович

Ведущая организация

ОАО «Иркутскгражданпроект»

Защита диссертации состоится 22.12.2004г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К 212.073.01 в Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, г.Ирку тек, ул Лермонтова 83, конференцзал, корпус «К».

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан 22- ноября 2004г.

Учёный секретарь диссертационного Совета . ^

Кандидат Iехничсских наук, доцент С-Малевская М.Б.

7 74

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В настоящее время на территории России практически нет водных объектов, не затронутых хозяйственной деятельностью человека, качество воды в которых соответствовало бы нормативным требованиям. Чрезвычайную опасность в качестве загрязнителей природных вод представляют тяжёлые металлы, оказывающие токсическое воздействие на водные организмы в даже сравнительно малых концентрациях. В ряду тяжёлых металлов приоритетное место по токсичности для гидробионтов и человека занимав! ртуть. При миграции и трансформации в водной экосистеме она накапливается в виде высокотоксичных соединений Накопление ртути в биоте ингибирует обменные процессы, ослабляет защитные функции крови.

Река Ангара и её водохранилища являются основным источником водоснабжения населенных пунктов и промышленных предприятий Иркутской области, а также водоёмами - приемниками сточных вод. Поэтому, проблема предотвращения ртутного загрязнения Ангарского бассейна представляется актуальной.

Многолетнее функционирование производства каустической соды и хлора методом ртутного электролиза на химическом комбинате «Усольехимпром», привело к тому, что близлежащая территория и акваюрия оказались загрязненными ртутью и в регионе возникли серьезные экологические проблемы. Вода р.Ангара оказалась непригодной для целей питьевого водопользования, а содержание р-1ути в рыбе, отловленной в Бра1ском водохранилище, превышает ПДК в сотни и тысячи раз. По данным института геохимии СО РАН под промгатощадкой предприятия «Усольехимпром» в результате аварийных ситуаций, утечек накоплено более 500 т. ртути, которая продолжает поступать в водотоки после закрытия цеха ртутного электролиза с ливневыми и талыми водами. Все эю требует принятия незамедлительных мер по устранению экологических последствий химической экспансии на территории Байкальского региона.

Анализ современной отечественной и зарубежной литературы показывает, что основным методом удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод является реагентный, основанный на нейтрализации и осаждении металлов в форме гидрооксидов с образованием минеральных шламов, утилизация которых является серьезной проблемой. Причины низкой эффективносш реа1ентного метода остаются до конца невыясненными. В связи с этим необходим новый подход к выбору методов демеркуризации сточных вод, позволяющий извлекать малые и ультрамалые концентрации ртути из ливневых сточных вод.

Актуальными являются подробные исследования закономерностей извлечения малых концентраций ртути из сточных вод, возможностей возврата очищенной воды в производство и разработка научно-обоснованных методов утилизации ртути.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры прикладной геофизики и геоинформатики Иркутского Г осударственного технического университета, в рамках обеспечения областной целевой программы «Реализация мероприятий по ликвидации ртутного загрязнения на ОАО «Усольехимпром»».

ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключается в исследовании и разработке эффективной технологии очистки ртутьсодержащих

ионообменных смол.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- оценить уровень ртутного загрязнения воды и донных отложений участка р.Антары, прилегающего непосредственно к территории комбината «Усольехимпром», и дифференцировать вклад поверхностного стока (ливневых вод) в суммарное загрязнение акватории;

- провести анализ эффективности существующих схем, технологий, конструкций локальных очистных сооружений, предприятий, имеющих ртутьсодержащие стоки, и осуществить выбор ионообменных материалов, пригодных для извлечения ртути из сточных вод;

- исследовать особенности механизма, кинетические и динамические параметры процессов хемосорбции малых концентраций хлоридных комплексов ртути из ливневых сточных вод;

- разработать технологическую схему реконструкции участка системы промливневой канализации для условий действующего предприятия «Усольехимпром» с очисткой от ртути и дать эколого-экономическую оценку предлагаемых решений.

ОСНОВНАЯ ИДЕЯ РАБОТЫ заключает ся в том, что закрытие экологически грязного производства - цеха ртутного электролиза на Усольехимпроме, не решает в полном объеме проблему ртутного загрязнения данного района, необходимо сделать определенные капиталовложения для ликвидации последствий ртутного загрязнения, для этого обоснованы и предложены конкретные технические решения.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. В работе для решения конкретных задач использовались современные физико-химические методы анализа: атомно-абсорбционной спектроскопии, фотометрии, потенциометрии, фотоколориметрии, количественного химического анализа состава сточных вод; известные методы математического моделирования исследуемых химических процессов; методы лабораторного конструирования испытательного оборудования.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

1. Впервые получены количественные данные по распределению неорганических форм ртути в сточных водах системы промливневой канализации химического предприятия.

2. Показана определяющая роль поверхностного стока с территории промгшощадки «Усольехимпром» в общем ртутном загрязнении водоёма в данном районе.

3. Рассчитаны концентрационно-распределительные диаграммы существования различных хлоридных форм ртути для сточных вод, содержащих малые количества ртути (5*10"4 моль/дм3) при различном содержании иона хлора (0,1-ь0,5моль/дм3).

4. Выбрана оптимальная модель процесса сорбции и десорбции хлоридных комплексов ртути на ионите марки АНКС, свидетельствующая о его внутридиффузионном лимитировании и позволяющая описать процесс сорбции ртути в широком диапазоне варьирования исходных параметров Рассчитаны кинетические и термодинамические параметры сорбции хлоридных комплексов ртути на указанном ионите.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

1 Рекомендован высокоэффективный промышленный ионит марки АНКС и определены равновесные и кинетические параметры селективной очистки производственных сточных вод от хлоридных комплексов ртути до величины ГГДК при низких концентрациях ртути в исходных потоках. Показаны преимущества иониза АНКС в процессах сорбции-десорбции анионных комплексов ртути при низкой её концентрации в исходных сточных водах

2. Разработана и предложена к перспективному внедрению технологическая схема реконструкции участка системы промливневой канализации действующего химического предприятия, включающая локальную очистку от микроконцентрапий хлоридных комплексов ртути в сточных водах. Предотвращенный экологический ущерб водным ресурсам от внедрения разработанного природоохранного мероприятия составляет 68766 тыс.руб./год.

3 Разработанная технология очистки ртутьсодержащих сточных вод может быть применена на других предприятиях химической отрасли, использующих ртуть в техноло1 ическом процессе.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

- Международной конференции «Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоёмов, способы его предотвращения и ликвидации» (Иркутск. 1316 сентября 2000г.);

- 4-ой Международной конференции «Environment and mineral processing» (Острава, Чехия, 21-26 июня 2001г.);

- Международной конференции «Энергетика, экология, экономика средних и малых городов» (Великий Устюг 24-28 марта 2003г.);

- Международной конференции «Инженерная защита окружающей среды» (Москва, апрель 2003i.);

- 7-ой Международной конференции «Environment and mineral processing» (Острава, Чехия, апрель 2003г)

- Международный конгресс «Вода», (Канны, октябрь 2003 г )

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 статьи в реферируемых журналах центральной печати.

ОБЪЁМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 116 наименований, 3 приложений Работа изложена на 132 листах машинописного текста, включает 24 таблиц и 20 рисунков

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.

1 Результаты оценки уровня ртутного загрязнения реки Ангары, привносимого с поверхностным стоком с территории предприятия «Усольехимпром»;

2 Результаты экспериментальных исследований процесса сорбции хлоридных комплексов ртути из ливневых и промышленных сточных вод;

3 Разработанная принципиальная технологическая схема реконструкции участка системы промливневой канализации действующего химического предприятия, включающая локальную очистку от микроконцентраций хлоридных комплексов ртути в сточных водах.

Первое защищаемое положение.

В диссертационной работе выполнен ретроспективный анализ загрязнения р Ангары (Братское водохранилище) ртутью и ее соединениями, проанализированы источники и пути поступления ртути в р.Ангару, уточнены количественные характеристики поступления ртути, а гакже формы ртути, присутствующие в поверхностном стоке на основе собственных исследований и результатов работ Коваля П.В., Ломоносова И С , Лаврова С.М. ,Удодова Ю.Н , Тауссона В.Л. и др.

Как показывает практика в настоящее время качество воды некоторых участков реки, обеспечивающих пшьевой водой население, не соответствует принятым нормативам. Основными источниками загрязнения речных вод являются недостаточно очищенные промышленные сточные воды предприятий химической, нефтехимической и других отраслей промышленности, сконцентрированных в Иркутско-Черемховском промузле. Объект исследований комбинат

«Усольехимпром», рассматриваемый в данной работе, расположен в указанной зоне

Предварительными геоэкологическими исследованиями, проведёнными на акватории Братского водохранилища и в районе деятельности комбинатов «Усольехимпром» и «Саянскхимпром», установлен критический уровень ртутного загрязнения донных отложений и рыбы верхней части Братского водохранилища, почвы на промплощадках и прилегающих территориях. Основная масса «техно! енной» ртути, поступившей в р. Ангару и Братское водохранилище, связана с деятельностью комбината «Усольехимпром», который расположен на левом бореIу р. Ан] ары в районе г. Усолье-Сибирское. Из 1658 I металлической ртути, использованной комбинатом при производстве каустической соды и хлора методом ртутного электролиза в 1973-1998 п., в окружающую среду попало более 1327 т Механические потери металлической ртути в 1рунты под корпусом цеха ртутного электролиза превысили 500 т Порядка 620 т ртути в форме сульфида накоплено в шламоотстойниках. С подземным стоком в р Ангару поступило около 3,33 т ртути. В поверхностном слое почв и грунтов на промплощадке ОАО «Усольехимпром» находится более 24 т ртути. Выбросы ртути в атмосферу составили около 79,205 т, став источником загрязнения почвы и воды на прилегающей территории Объём сброшенной в р. Ангару ртути по системе промливневой канализации составил 25,06 т. В целом в Брахское водохранилище за счёт производственной деятельности ОАО «Усольехимпром» поступило около 88 т ртути

В 1998г. был закрыт главный гехно1енный источник поступления ртути в водохранилище - цех ртутного электролиза на комбинате «Усольехимпром», что коренным образом сказалось на балансе техногенных потоков ртути в Братское водохранилище Снижение среднего содержания ртути в воде Братского водохранилища после остановки цеха ртутного электролиза до значений, близких к ПДК водоемов рыбохозяйствснного назначения (0,01мкг/дм3) свидетельствует об улучшении экологической ситуации. Однако, накопленные на промплощадке «Усольехимпром» запасы ртути, по-прежнему, остаются потенциальной экологической угрозой С ликвидацией самого крупного техногенного источника эмиссии ртути стала очевидной необходимость более детального исследования параметров ее техногенных источников, продолжающих отрицательно воздействовать на объекты окружающей среды, к которым, в первую очередь, относится поверхностный сток с территории промышленной площадки.

В процессе производства на предприятии ОАО «Усольехимпром» образуются загрязнённые промышленные сточные воды, сброс которых в реку Ангару

осуществляется посредством трёх выпусков: выпуска № 1, выпуска № 2 (объедипенный коллектор) и дренажной канавы.

Выпуск № 1 имеет средний фактический расход сточных вод порядка 5516 м3/час. Он принимает следующие потоки: условно чистые и промливневые стоки ОАО «Усольехимпром»; ОАО «УЗ ЖБИ»; ТЭЦ-11; осветлённую часть стоков канализационных очистных сооружений КОС-1,2; солесодержащие сбросы станции нейгрализации кислотно-щелочных стоков, поступающих из цехов ОАО «Усольехимпром»; шламовые воды водоочистных сооружений (ВОС). Основной вклад в загрязнение сточных вод выпуска №1 вносят стоки станции нейтрализации и системы промливневой канализации промшющадки.

Средний факгический расход выпуска №2 составляет около 2738 м3/час. Он складывается из следующих стоков: условно чистые и промливневые стоки ОАО «Усольехимпром», условно чистые стоки ТЭЦ-11, условно чистые стоки ОАО «Химфармкомбинат», осветлённая часть шламовых «очных вод шламонакопителя ОАО «Усольехимпром». Основной вклад в загрязнение сточных вод выпуска № 2 вносят осветлённые воды из шламонакопителя, и стоки системы промливневой канализации промшющадки.

Дренажная канава представляет собой естественный ручей, в который дренируют загрязнённые воды шламонакопителей ОАО «Усольехимпром», «Химфармкомбината» и ТЭЦ-11. Ее средний фактический расход считается равным примерно 52, 12 м^час.

Реальные расходы сточных вод получены автором на основе обследования системы промливневой канализации ОАО «Усольехимпром» учитывают утечки из системы в результате износа трубопроводов, нарушения режимов эксплуатации системы, дополнительные расходы от действующего производства винилхлорида, использующего ртутные катализаторы, аварийные ситуации на сетях.

Техническая ревизия коллекторов системы промливневого водоотведения, а также замеры реальных расходов сточных вод, отводимых по сетям канализации, позволили определить фактические расходы в системе водоотведения комбината' выпуск № 1 - 48570623; выпуск № 2 - 24313927; дренажная канава - 471800 м3/год. Таким образом, невязка расходов в сторону увеличения составляет 594731 м3/год, т.е около 0,8% суммарного водоотведения. (табл. 1).

Таблица 1.

Характеристика расходных показателей потоков сточных вод

ОАО «Усольехимпром», отводимых по санкционированным выпускам.

Санкционирован ные выпуски сточных вод Расходы сточных вод по данным отчетности комбината м3 / сут. Расходы сточных вод установленные в результате ревизии сетей ВК м3 / сут. Невязка расходов М3 / сут.

Выпуск №1 132384 133070,2 686,2

Выпуск №2 65712 66613,5 901,5

Дренажная канава 1250,9 1292,6 41,7

Качественные характеристики исследуемых потоков сточных вод и поверхностных водотоков установлены средствами современного аналитического контроля непосредственно в ЦЗЛ ОАО «Усольехимпром» и в аналитическом центре Института геохимии СО РАН. Данные, представленные в таблицах 2 и 3,

g

характеризуют качественный состав сючных вод ОАО «Усольехимпром» и свидетельствуют о высоком содержании ртути (растворимые в воде формы) в сбросных сточных водах, отводимых по выпускам №1, №2 и «дренажная канава» с промплощадки предприятия «Усольехимпром», значительно превышающем по выпускам № 2 и «дренажная канава» утвержденные нормы.

Таблица 2.

Характеристика качественного состава сточных вод, поступающих в

р. Ангара по трем выпускам ОАО «Усольехимпром»

Наименование загрязняющих веществ Концентрация (иг/дм"1)

Выпуск 1 Выпуск 2 Дренажная канава

Взвешенные вещества 24,95 13,7 29,59

БГТК-нолн 5,34 4,29 25,54

Нитраты 1,79 1Д7 1,01

Нитриты 0,09 0,05 0,07

Сульфаты 51,66 26,05 83,78

Хлориды 813,82 355,57 2401,05

Аммоний 2,4 0,59 2,71

Ртуть (растворимые в воде формы) 0,00083 0,0029 0,0033

Кальций 49,39 39,61 237,07

Железо 0,58 0,61 1,03

Медь (растворимые в воде формы) 0,006 0,006 0,007

Фенол 0,003 0,002 0,056

Нефть и нефтепродукты 0,08 0,04 0,09

ТаблицаЗ.

Сравнительная характеристика содержания ртути в сбросных сточных вод __с промплощадки «Усольехимпром»___

Выпуски

Утвержденные нормативы качества

ПДС г/час

Средние концентрации мкг/дм3

Фактические показатели качества

Фактические сбросы г/час

Средние концентрации мкг/дм3

Выпуск №1

2,93

0,5312

4,6

0,8341

Выпуск №2

0,0053

0,001936

8,1

2,994

Дренажная канава

0,000099

0,001899

0,171

3,281

Таблица 4.

Динамика концентрации ртути в сточных водах «Усольехимпом» в период 1998 - 2000 гг. Гмг/дмА

1998 г 1999 г 2000 г

Выпуск 1 0,00368 0,00083 0,00036

Выпуск 2 0,00244 0,00296 0,00168

Дренажная канава 0,00352 0,00329 0,00135

Анализ динамики поступления ртути в р. Ангару со сточными водами ОАО «Усольехимпром» (табл 4) показывает, что после закрытия в 1998 году производства хлора и соды каустической ртутным методом, которое являлось «поставщиком» техногенной ртути в окружающую среду, содержание ртути в сточных водах

сократилось и, в первую очередь, в выпуске №1, куда поступали загрязненные ртутью сточные воды со станции нейтрализации По выпуску 2 содержание ртути в стоках в 1999 году даже увеличилось и только в 2000 г. наметилась тенденция к снижению.

В настоящее время определяющим в загрязнении pxyibio водоемов в районе деятельности комбината становится поверхностный сток, который включает в себя организованные сбросы ливневой канализации, поверхностные неконгролируемые стоки и инфилырационные утечки из шламоотстойника, атмосферные осадки, относительная доля которых в каждом конкретном случае точно неизвестна

Для сравнительного анализа расчётов объёмов дополнительного сброса ртутьсодержащих поверхностных сточных вод и уточнение годового количества ртути, привносимой в бассейн реки Ангары в пределах Усольского участка, в диссертационной работе также представлен расчёт неучтённых расходов поверхностного стока на основе параметра интенсивности дождя в соответствии со СНИП 2.04.03.85. «Канализация. Наружные сети и сооружения».

Выполненная ревизия сетей канализации и расчеты объема ливневого сюка подтверждают, что в результате отсутствия инструментального учета в объемах водоотведения не учтен ливневой сток, с которым в водоем поступает определенное количество ртути.

Для обоснованного выбора метода очистки oi микроколичеств ртути в работе была проведена оценка устойчивости и преобладающих валентных состояний и форм ртути на территории ОАО «Усольехимпром».

Установлено, что- конденсированные формы рзути представлены капельножидкой элементарной ртутью и сульфидом ртути Сами по себе тги формы в водах достаточно малоподвижны, а их пространственная локализация облегчает реитение технологических задач их сохранения и иммобилизации

Появление адсорбированных и рассеянных в почвах и донных отложениях разновалешных форм ртути связано с механическим рассеянием при потерях технологического происхождения и в меньшей степени с природными факторами вторичного рассеяния. Интенсивно загрязненная территория не имеег четко выраженной структуры ареола рассеяния от локализованного источника, что указывает на сравнительно низкую природно обусловленную миграционную подвижность этих форм.

Водорастворенные, коллоидно-растворенные и взвешенные адсорбированные формы ртути обладают общей негативной особенностью - подвижностью в поверхностных водотоках и в подземных водах.

Плоскостной смыв адсорбированных форм ртути с частицами грунта на рассматриваемой территории предприятия ОАО «Усольехимпром», частично перехватываемый выпусками Х«№ 1 и 2, и поверхностный сток - главная причина загрязнения вод Ангары и Братского водохранилища. Поэтому существование выпусков с нерегулируемым стоком в ближайшие годы будет оставаться одним из факторов риска загрязнения Ангары ртутью, в особенности в паводковый период. Влияние других путей водного поступления ртути и тяжелых металлов из почв и грунтов территории менее существенно.

Второе защищаемое положение

Решение задачи снижения уровня ртутного загрязнения бассейна реки Ангары в зоне влияния комбината «Усольехимпром» связано в первую очередь с разработкой

эффективных методов очистки промышленных сточных вод от токсичных соединений ртути.

Для выделения из сточных вод ртути и ее соединений в настоящее время используют различные методы и технологии, выбор которых в каждом конкретном случае обусловлен следующими факторами' расходными и качественными характеристиками сточных вод, принимаемыми на очистку; требуемой глубиной очистки до установленных нормативов качества; экологическими требованиями, направлениями дальнейшего использования очищенных сточных вод или их сброса в поверхностный водоем.

В результате проведенных исследований автором представлено обоснование возможности извлечения хлоридных комплексов ртути из промышленных сточных вод комбината «Усольехимпром» ионообменными методами и их матемашческая обработка. Представлены сравнительные исследования характеристик ионитов АВ-17 (п) и АНКС. Описаны результаты исследования кинетических и динамических закономерностей сорбции анионных комплексов ртути на ионитах АНКС и АВ-17 (п), а также регенерации иониюв в форме ионных комплексов ртути.

В ртутьсодержащих сточных водах рассматриваемого объекта присутствуют хлорид-ионы, которые активно вступают в процесс комплексообразования, конечным продуктом которого могут быть нейтральные молекулы Н§С12, катионы вида 1^С1+ или анионные комплексы различного заряда вида [ЩС13 ]" , [НцСЦ ]2". К подобным химическим производствам огностся объект исследованя - комбинат «Усольехимпром»

Вследствие недостаточного количества данных и результатов исследований по изучению закономерностей перехода Н§(11) в различные формы соединений, приведенных в современной литературе, автором была предпринята попытка математического описания концентрационных изменений состава хлоридных форм 1^(11) в зависимости от рН среды, концентрации Нз(ТТ) (0,1-5x1 О^моль/дм3), концентрации и вида сопутствующего хлорид иона СГ (0,05-0,5 моль/дм3).

Для расчёта концентрационной зависимости состава доминирующих хлоридных (СГ) комплексов Н§Ш) был использован алгоритм расчёта, учитывающий факт рассмотрения закономерностей образования комплексных соединений ртути в разбавленных растворах, к которым можно отнести ртутьсодержащие сточные воды исследуемого объекта.

В основу алгоритма положены уравнение магериального баланса и константы равновесия ступенчашх реакций образования анионных комплексов Н^П) для разбавленных растворов:

\НЯ1ЫХ =К, \щг+]\1Ш ] [ЩНа12]= Кг

[ННШ}] = К3 {н^\\наг]

Уравнение материального баланса по иону галоида:

На1<*щ = НаГс„л +К0(К, + 2 КМ + ЗК,НаГ +4КАНаГ), где К0-К4- общие константы комплексообразования

Уравнение материально) о баланса но Яg(7/) имеет следующий вид' [Я£2' ]+ [Щ1Ш' ]+ [^НЫ2 ]+ [ЩШ,} +[щНа1,У~ 1Т)

Анализ полученных расчетов позволил определить, что при изменении содержания ионов хлора в диапазоне 0,01-0,05 моль/дм3, а ртути 0,1-5-10 4 моль/дм3 доминирующими формами в растворе являются нейтральные молекулы HgC.li содержание которых составляет 78%. Содержание однозарядных анионных комплексов (ЩС1ъ)~ не превышает 17%, а двухзарядных (Я?С.У4)2 - 3% соответственно.

В случае, если исходную усредненную концентрацию ртути в исследуемых сточных водах ОАО «Усольехимпром» принять 5-10 4 моль/дм3, а концентрацию О - 0,5 моль/дм3 соответственно, то при использовании указанного выше алгоритма расчета может быть получен следующий состав форм ртути Н%(И): ГНЙС13]" = 2,8810 ,6; [Н§С12] = 1,76-Ю"8; [Н§С13Г =2,4310 |Г^С14Г =4,97-Ю"1 моль/дм3

Анализ приведенных расчетов свидетельствует о том, что в исследуемых сточных водах химического производства доминирующими формами являются нейтральные молекулы [Н§С121. однозарядный анионный комплекс трихлорида ртути и двухзарядный анионный комплекс тетрахлорида ртути.

Отсутствие обоснованных равновесных и кинетических критериев выбора ионообменного метода очистки для организации процесса сорбции анионных комплексов ртуги Щ (II) из промышленных сточных вод, приведенных в опубликованных данных, вызвало необходимость проведения комплекса исследований в данной работе, позволяющего суммировать эти критерии для целей дальнейшего прикладного использования при разработке технологий очистки сточных вод.

В качестве основных параметров, определяющих выбор ионообменного метода очистки сточных вод от ртути до требуемых нормативов качества очищенных потоков, предполагаемых к сбросу в поверхностные водоемы первой категории водопользования, приняты следующие: селективность извлечения

микроконцентраций анионных комплексов ртути на фоне макроконцентраций хлоридов; установление зависимости равновесных параметров процессов сорбции от величины рН среды, концентрации токсичного элемента, вида и концентрации сопутствующих анионов и комплексообразующих веществ; определение кинетических и динамических характеристик процесса сорбции, оптимальных характеристик работы сорбционных колонн; возможность регенерации ионита с оценкой степени концентрирования токсичного элемента и многократного его применения в циклах «сорбция-десорбция».

Учитывая выше сказанное, задача представленных исследований заключалась в экспериментальном обосновании возможности применения анионитов макропористой структуры на основе сополимеров стирола и дивинилбензола для извлечения хлоридных комплексов ртути.

В экспериментальных исследованиях были использованы анионшы промышленных марок АВ-17 и АНКС (ТУ-6-05221-1447-87). Выбранные аниониты имеют одну структуру полимерной матрицы, но различные функциональные группы. Сравнительные физико-химические характеристики исследуемых ионитов представлены в таблице 5.

Таблица 5.

Физико-химические характеристики исследуемых ионитов

Марка ионита* Вид ионообменной группы СОВ по 0,1 н НС1, ммоль/г Пористость сорбента, 5УД, м2/г

АВ-17 -ЛГ1" (СЯз)з СГ 3,7 32

АНКС (IV) - си2тсн1зн)сгн,мсн18н)1 3,9 24

Мольное соотношение N. Б =2,5 : 2

* в эксперименте иониты использовались в ОН - форме.

Для оценки селективности ионного обмена на исследуемых анионитах /, IV в процессе извлечения хлоридных комплексов ##(//), (Я#С/3 , ) были выбраны

коэффициенты распределения (Р,), которые показывают распределение металла между фазой ионита и фазой равновесного раствора:

Р,„ = при Сч -» О,

где С// - равновесная концентрация Яg(//) в фазе ионита, мг/г;

С\- равновесная концентрация II) в растворе, мг/г.

Полученные экспериментальные данные по определению Р, коэффициентов распределения при извлечении анионных комплексов Щ(11) на ионитах показывают, что значения Р, монотонно уменьшаются с увеличением концентрации хлоридов в растворе. В разбавленных растворах по /%(//) при малой концентрации (СГ) наблюдается линейная зависимость значений Рл о г концентрации (СГ) до 1-Ю1 моль/дм3. В этом случае процесс отражает эквивалентный обмен противоиона исследуемого анионита на однозарядный анионный комплекс [HgClъY. При увеличении содержания (СГ) в растворах до концентрации 1 ■ 1 (Г' моль/дм3 ионный обмен осложняется из-за увеличения концентрации двухвалентного анионного комплекса [Я£С/4]2 . Увеличение заряда сорбируемого доминирующею комплекса Н%{11) приводит, по-видимому, согласно принципу Ле-Шателье к повышению селективного обмена анионных комплексов \HgCltf~ и соответственно к замедлению падения коэффициентов распределения, т е. электростатическое взаимодействие между [Я^СД] "" и фиксированными группами ионита оказывает решающее влияние на процесс сорбции.

Наиболее высокие сорбционные свойства в проведенных экспериментах показал ионит АНКС (Рл=4,8105^2,7-10'.).

Следующей задачей исследований явилось изучение изотермы сорбции хлоридных комплексов ртути. Изотермы сорбции комплексных соединений ртути были сняты после 14 дней контакта сорбентов с раствором при изменении концентрации ртути от 5■ 10-4 до 510~3 моль/дм3. Изотермы сорбции ртути представлены на рис. 1. Максимальная емкость и константа обмена были определены математически на основе использования пакета прикладных программ.

Графически зависимость Си = ф (Рх) имеет вид двух прямых, каждая из которых соответствует одному механизму сорбции. Пересечение каждой прямой оси абсцисс дает величину Р,, а оси ординат - 8тах (ммоль/г). Решение уравнения для двух ступеней в общем виде позволило осуществить проверку и сравнение расчетных и экспериментальных значений. Двухступенчатый характер изотерм позволяет

предположить, что процесс сорбции анионных комплексов ртути идет по двум ионным механизмам.

В области низких концентраций ионов ртути сорбция на ионитах идет с преимущественным извлечением комплекса [HgCI4]2~. а в области высоких концентраций наблюдается более сложный случай смешанного извлечения [7/^С13]~ и [^С^]2" комплексов одновременно. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что в области пизкой концентрации хлоридных комплексов ртути в водных растворах ионит с аминотиольными группами АНКС (IV) имеет большую селективность, чем анионит с высокоосновными группами АВ-17 (/). Дальнейшие исследования проводились на анионите АНКС.

Для решения практических задач чрезвычайно важно знание кинетических закономерностей, отражающих процесс ионного обмена, позволяющих определить необходимые кинетические параметры, на основе которых, в свою очередь,

Рис 1 Изотермы сорбции (II) на ионитах АНКС и АВ-17 из раствора 0,05н ИаС1.

С этой целью было проведено сравнительное исследование кинетических закономерностей процесса сорбции различных хлоридных комплексов ртути, а именно и [ЩС13] . Расчет степени заполнения ионита анионными

комплексами Щ(1Г) проводили по формуле: = С, /(.'„, где С, - концентрация Щ(Н) в фазе ионита в момент т\ С„ - равновесная емкость ионита для заданных условий.

На рис. 2. приведены экспериментальные кинетические кривые сорбции различных анионных комплексов Hgi.Il) на исследуемом ионите АНКС Во всех случаях сорбции значение Г0 ¿>0,7, что позволяет предположить о высокой

скорости обмена и лимитирующей стадии процесса - внутренней диффузии ионов в зерне ионита. При рассмотрении зависимости 1п(1 -/■",) = <р(т1) в данном случае величина отрезка, отсекаемого на оси ординат, соответствует - 0,49 и мало меняется при варьировании параметров концентрации и температуры, что является необходимым признаком внутренней диффузии

Рис 2 Зависимость извлечения анионных комплексов //#(#) от времени и температуры С К) на иоиите АНКС из раствора МаС1

Рис. 3. Динамические кривые сорбции ртути на ионите марки АНКС из модельного раствора сточных

вод химического производства I - С„ = 6,75-10"7 моль/дм3; И' = 4 -10 3 дм3/мин; II - С„ -

6,75-10"' моль/дм , W= 4,5-10 J дм7мин; III - С0 = 6,75-Ю"7 моль/дм3; W= 6-Ю"3 дм3/мии; IV - С, -1,65-10"6 моль/дм3; W= 7-Ю"3 дм3/мип; V= 7,015 мл; Я d = 7:1,13.

По мнению автора наиболее простым и учитывающим различные начальные и граничные условия процесса ионного обмена является уравнение: В, ■t¡ = 2F] lg(l -F) В,=л2-

г

!)=■— 2F,\g(\-F,)

71 t

где В, - модифицированный критерий Био

Проведенный анализ кинетических кривых сорбции анионных комплексов ртути Н%(1Г) на промышленных марках исследуемых ионитов показывает, что процесс сорбции протекает достаточно быстро и лимитирующей стадией процесса является внутренняя диффузия в зерне.

Далее представляло интерес исследовать динамические выходные кривые на примере сорбции хлоридных комплексов ртути на ионите марки АНКС Полученные выходные кривые в координатах ^ = /р(т) представлены на рис. 3.

В процессе исследований был выявлен наиболее эффективный элюент для десорбции всех видов комплексов ##(1Г) с исследуемых ионитов - 8% раствор НСЮ4, = 0,98 т 1. Процесс десорбции и сравнительные исследования режимов регенерации ионита АНКС в форме хлоридных (С'Г) анионных комплексов ртути проводили с применением 8% водного раствора НСЮ4 в интервале скоростей 0,4-1 мл/мин (5У; 7.5V, 10 К/час) на ионообменной колонке с иониюм (вес ионита - 2 г; V = 5 см3; степень зарядки 0,08 -=-0,1).

В представленных исследованиях расчет кинетических кривых десорбции проводился по уравнениям в координатах = /р(1) с помощь пакета программ предложенного Ю.А. Лейкиным:

С, =

W

где

1 + ехр[(/тЕ, - )КХ „ ]

где Кхр, - константа химической реакции; тг„ш - зарядка ионита, моль/л; /г-степеш. регенерации; ттах - время для выхода ; ]¥ - объемная скорость подачи раствора; С„ - мол. концентрация элюента.

Исследована оценка влияния скорости подачи элюента на регенерационную колонку с ионитом АВ-17(п) и АНКС, заряженных хлоридным комплексом ртути (0,4 мг/г) при скорости подачи 5; 7,5; 10- V кол/час (объем колонки 2 мл). Установлено, что оптимальной скоростью подачи кислоты на колонку с ионитами при достижении 0,98-0,99 степени десорбции и малом расходе кислоты (6-8 V кол) является скорость не более 5- Ккол/час.

Оценку химической устойчивости ионита АНКС проводили по стандартной методике при проведении последовательных 7 циклов «сорбция-десорбция». Изменения в ПОЕ составляли не более 4,8%, что является удовлетворительным результатом и позволяет рекомендовать ионит АНКС для применения в предлагаемой сорбционной технологии локальной очистки ртутьсодержаших сточных вод предприятия «Усольехимпром».

Рассчитанные параметры моделей динамики сорбции и десорбции хлоридных комплексов ртути на ионите АНКС могут быть рекомендованы для организации технологических процессов очистки сточных вод химических производств с соответствующим обоснованием выбора аппаратурного их оформления.

Третье защищаемое положение

Разработаны мероприятия по оптимизации части системы водоотведения комбината С помощью 1ехнико-экономического расчета оценена возможность реализации подобранных технологических решений по минимизации поступления ртути в водоем. Определен эколого-экономичеекий эффект от предложенных мероприятий.

В вопросе прекращения поступления ртути со стоками ОАО «Усольехимпром» в р. Ангару можно выделить две наиболее сложные с инженерной точки зрения проблемы. Во-первых, стоки ОАО «Усольехимпром» имеют очень большой расход. 210 тыс. м^/сут., который перехватить достаточно сложно, что в свою очередь приводит к увеличению размеров очистных сооружений и, как следствие, к существенному удорожанию строительства. Стоимос1ь строительства очистных сооружений настолько высока, что перекрывает сумму платы за сброс сверхлимитной ртути в водоём за ближайшие десять лет, и, следовательно, лишает экономического стимула предприятие для реализации подобного проекта. Во-вторых, наличие низких концентраций ртути в исследуемых сточных водах, но в тоже время значительно превышающих показатели ПДК для ртути в водоёмах первой категории водопользования, требует оригинальных инженерных подходов.

Анализ содержания ртути в сбросных сточных водах, транспортируемых по выпускам №1 и №2 , показал: наибольший вклад в загрязнение р. Ангары в настоящее время вносит выпуск №2; после закрытия производства хлора и каустика методом ртутного электролиза прекращен сброс сточных вод, загрязненных ртутью, из цеха электролиза на станцию нейтрализации и затем в выпуск № 1. Следовательно, основной источник эмиссии ртути в выпуск № 1 ликвидирован. Опенка остаточного загрязнения этого коллектора ртутью и его ликвидация - направление дальнейших, отдельных исследований.

В связи с этим, приоритетной задачей на настоящее время является минимизация поступления ртути в р.Ангару через коллектор №2.

Исследуемый сток промливневой канализации предприятия, транспортируемый к выпуску № 2, можно разделить на три составляющие: ливневый сток; условно-чистые промышленные сточные воды от цехов предприятия, состоящие из термальных вод; стоки от сторонних предприятий. Качественный анализ каждой из составляющих стока показал, что значительный вклад ртути в коллектор промливневой канализации привносит только ливневый сток, смывающий ртуть с промплошадки предприятия. Поэтому возникает необходимость определения способа выделения ливневою стока из общесплавной системы канализации.

Основные технологические решения, предлагаемые автором для возможной реализации в условиях исследуемой промплощадки, заключаются в строительстве раздельной сети канализации с одновременным строительством очистных сооружений, рассчитанных на пропуск только ливневых стоков При этом из промливневой канализации коллектора выпуска №2 выводятся термальные воды Усольехимпрома и направляются в систему охлаждения на градирни, а сточные воды сторонних организаций, не загрязненные ртутью, транспортируются в водоем. Предложенный вариант требует больших финансовых затрат при его реализации в условиях действующею предирияшя. Однако, предлагаемая принципиальная технологическая схема компоновки очистных модулей позволит в перспективе получить высокую эффективность очистки до требуемых нормативов качества. В основу технологии извлечения ртути из промышленных растворов заложен сорбционный метод очистки с применением промыгаленно выпускаемого ионообменного материала АНКС. Исследования сорбционных процессов извлечения хпоритньтх комплексов ртути на указанном ионите позволили рассчитать размеры аппаратов, вошедших в предлагаемую технологическую схему. Принципиальная технологическая схема узла сорбционной очистки представлена на рис. 4.

В предлагаемой схеме процесс ионообменной очистки от хлоридных комплексов ртути при концентрации ионов ртути 5*1моль/дм1 проводится на установке периодическою действия, так как приток ливневого и талого стока в систему ливневой канализации неравномерен в течение года Установки ионообменной очистки сточных вод состоят из аппаратов (ионообменных колонн), насосов емкостей и контрольно-измерительных приборов, являющихся стандартными и выпускаемые отечественной промышленностью. Принимаемые на очистку ртутьсодержащие сточные воды, расходом 2631,2 м3/час, из коллектора ливневой канализации поступают в емкость-накопитель. Данная емкость конструктивно выполнена как усреднитель сточных вод Далее сточная вода поступает в узел механической очистки После предварительной очистки но системе распределительных трубопроводов очищаемые от ртути растворы направляются в две из трех установленных ионообменные колонны, работающие в параллельном режиме. Одна из колонн находится на регенерации. Режим работы каждой установки сводится к следующему: сточная вода поступает во внутрь аппарата, проходит слой ионита и выходит через распределитель. Далее подаётся промывная вода, а затем регенерирующий раствор Таким образом, цикл работы аппарата состоит из следующих стадий' 1) ионный обмен; 2) отмывка ионита от механических примесей; 3) регенерация ионита; 4) отмывка ионита от регенерирующего раствора Предлагаемая схема ионообменной очистки удовлетворяет требованиям: обеспечения необходимого рабочего объёма; обеспечения гидродинамического режима движения

взаимодействующих фаз; требуемый уровень насыщения ионообменной смолы; небольшое гидравлическое сопротивление.

Величина предотвращенного ущерба водным ресурсам в результате реализации предложенных автором технических решений составляет 68,8 млн. рублей в год.

*

Рис 4 Принципиальная технологическая схема

Основные результаты и выводы:

1. Выявлено доминирующее влияние неорганических соединений ртути, привносимых с промышленными сточными водами, на загрязнение водного бассейна ^ р А шара в зоне дейС1вия предприятия «Усольехимпром». Суммарные фактические

количества ртути, сбрасываемые в р.Ангара с учетом дополнительного расхода сточных вод от ранее учтенных источников, составляют 110,799 кг/год.

2 Теоретически и экспериментально обоснован выбор ионита, обеспечивающего эффективное извлечение хлоридных комплексов ртути до необходимой степени очистки; определены параметры кинетических и динамических процессов сорбции хлоридных комплексов ртути при малых и следовых количествах ргути в исходных потоках сточных вод.

3 Впервые получены количественные данные по распределению неор!анических форм ртути в сточных водах системы нромливневой канализации химического предприятия.

4 Рассчитаны концентрационно-распределительныс диаграммы существования различных хлоридных форм ртути для сточных вод, содержащих малые и следовые количества ртути (5*10"4 моль/дмЗ) при различном содержании иона хлора (0,1: 0,5 моль/дмЗ). Выбрана оптимальная модель динамики сорбции и десорбции хлоридных комплексов ртути на ионите марки АНКС, свидетельствующая о внутридиффузионном лимитировании процесса и позволяющая описать процесс сорбции ртути в широком диапазоне варьирования исходных параметров Рассчитаны кинетические и термодинамические параметры сорбции хлоридных комплексов ртути на указанном ионите

5 Разработана принципиальная технологическая схема реконструкции участка системы промливневой канализации для условий предприятия Усольсхимпром , включающая узел локальной сорбционной очистки сточных вод от ртути.

6. Рассчитана эколого-экономическая оценка предлагаемой природоохранной технологии, направленной на решение проблемы предотвращения ртугного загрязнения р. Ангары и Братскою водохранилища.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Руга F.A, Хицкий ЯВ, Купша ВБ. Перспективные подходы к разработке гехнштогий ликвидации ртушош загрязнения в промышленных зонах. /Проблемы рпупюго загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его преаолршдемия и ликвидации: Сб. материалов межд. конференции - ИркутскИчд-во Mi ютпуга геохимии СОРАН, 2000. - С 86-88.

2 РушЬА.ХивдийЯВ. Оценка экшсгачежйяисносшртутмтозафязнетия бассейна ржи Ангары и Братского водохранптитщ / Вода, экология, технология: Сборник тез. докладов IV международного конгресса ЭКВАТЭК-2000. -Москва, 2000 - С181-183

З.РушЕА, Хицкий ЯВ. Поверхностный сток- основной фактор ртутного загрязнения Ангары. //ИзвестияВУЗоаПоиски иразведка-2003.-№4.-С.80-84.

4 Руш К А, Хицкий Я.В. 11рс)б.!емь1ргупк)п)!афя:;нс™ябассей1иреки Ангарь! р/юнедежтвдя градообразующих отраслевых комплексов и возможные направления его предотпрашения // Экология промышленного i троизводства.- 2(ХВ.- №3 - С. 75-85.

5. Руш ЕА, Хицкий ЯВ Перспективные направления ликвидации ртутного загрязнения на химических предщэиятях Иркутской области, испатьзуюших ргуть и ее соединения / Энергетика, экология, экономика средних и малых юродов: Сбдокладрв межд. конференции, Великий Устюг. 2003.-С. 54-58.

6Руш ЕА, Хипкий ЯВ Обоснование возможных экогого-технатогических решений минимизации процесса загрязнения ртутью реки Ангары в зоне действия предприятия ОАО Уошьехимпроч» / Инженерщя зашита окружающей среда- Сб докладов межд. конференции -Москва: МГУЮ, 2003. - С. 33-38.

7 RushFA,KhutskiyJa.V. En estimate of mercuric poisoning danger in Irkut&inckistrialaracfEastem Siberia // 4 International conference on environment and Mineral Processing, Ostrava, 2001, p. 255-262.

8. Rush EA, Khutskiy JaV, Udodov Yu.N, Koval P.V. Problems of пишу pollution ofriver Angara Water Basin // Material of 7 International confercncc on environment and Mineral Processing, Ostrava, 2003, p. 167-177.

9 Rush E A, Khitskiy Ja. V., Shpeizer GM Irrvestig3tion into mercury doming 'TJsofyehimprom" surface water discharge (upper Angara rivery International Congress "Water'-СагтиД-гапседаЗ-lOP/CD).

10. IVm ЕА, Шпейзф ГМ, Хицкий ЯВ. Исследование преобладавших состояний и форм нахождения ртути в поверхностном стоке ОАО "Усольехимпром"//Химия в интересах устойчивого ражигшД)ОШ1(2).

г

Подписано в печать 19.11.04 Формат 60 х 84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная. Усл. печ 2.1. Уч -изд. 2 2 Тираж 100 экз. Зак. 4890

ИО № 06506 от 26.12.2001. Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова,83

Отпечатано в Глазковской типографии 664039, I.Иркутск, ул. Гоголя, 53.Тел. 38-78-40.

Р2 716 3

РНБ Русский фонд

2006-4 774

Актуальность работы. В настоящее время на территории России практически нет водных объектов, не затронутых хозяйственной деятельностью человека, качество воды в которых соответствовало бы нормативным требованиям. Чрезвычайную опасность в качестве загрязнителей природных вод представляют тяжёлые металлы, оказывающие токсическое воздействие на водные организмы в даже сравнительно малых концентрациях. В ряду тяжёлых металлов приоритетное место по токсичности для гидробионтов и человека занимает ртуть. При миграции и трансформации в водной экосистеме она накапливается в виде высокотоксичных соединений. Накопление ртути в биоте ингибирует обменные процессы, ослабляет защитные функции крови.

Река Ангара и её водохранилища являются основным источником водоснабжения населённых пунктов и промышленных предприятий Иркутской области, а так же водоёмами - приемниками сточных вод. Поэтому, проблема предотвращения ртутного загрязнения Ангарского бассейна представляется актуальной.

Многолетнее функционирование производства каустической соды и хлора методом ртутного электролиза на химическом комбинате «Усольехимпром» привело к тому, что близлежащая территория и акватория оказались загрязненными ртутью и в регионе возникли серьезные экологические проблемы. Вода р.Ангара оказалась непригодной для целей питьевого водопользования, а содержание ртути в рыбе, отловленной в Братском водохранилище, превышает ПДК в сотни и тысячи раз. По данным института геохимии СО РАН под промплощадкой предприятия «Усольехимпром» в результате аварийных ситуаций, утечек, накоплено более 500 т. ртути, которая будет продолжать поступать в водотоки после закрытия цеха ртутного электролиза с ливневыми и талыми водами. Все это требует принятия незамедлительных мер по устранению экологических последствий химической экспансии на территории Байкальского региона.

Анализ современной отечественной и зарубежной литературы показывает, что основным методом удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод является реагентный метод, основанный на нейтрализации и осаждении металлов в форме гидрооксидов с образованием минеральных шламов, утилизация которых является серьезной проблемой. Причины низкой эффективности реагентного метода остаются до конца невыясненными. В связи с этим необходим новый подход к выбору методов демеркуризации сточных вод, позволяющий извлекать малые и ультрамалые концентрации ртути из ливневых сточных вод.

Актуальными являются подробные исследования закономерностей извлечения малых концентраций ртути из сточных вод, возможностей возврата очищенной воды в производство и разработка научно-обоснованных методов утилизации ртути.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры прикладной геофизики и геоинформатики Иркутского Государственного технического университета, в рамках обеспечения областной целевой программы «Реализация мероприятий по ликвидации ртутного загрязнения на ОАО «Усольехимпром»».

Цель работы - заключается в исследовании и разработке эффективной технологии очистки ртутьсодержащих ливневых сточных вод с применением ионообменных смол.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- оценить уровень ртутного загрязнения воды и донных отложений участка р.Ангары, прилегающего непосредственно к территории комбината

ОАО «Усольехимпром» и дифференцировать вклад поверхностного стока (ливневых вод) в суммарное загрязнение акватории;

- провести анализ эффективности существующих схем, технологий, конструкций локальных очистных сооружений, предприятий имеющих ртутьсодержащие стоки и осуществить выбор ионообменных материалов, пригодных для извлечения ртути из сточных вод;

- исследовать особенности механизма, кинетические и динамические параметры процессов хемосорбции малых концентраций хлоридных комплексов ртути из ливневых сточных вод;

- разработать технологическую схему реконструкции участка системы промливневой канализации для условий действующего предприятия ОАО «Усольехимпром» с очисткой от ртути и дать эколого-экономическую оценку предлагаемых решений.

Основная идея работы заключается в том, что закрытие экологически грязного производства - цеха ртутного электролиза на ОАО «Усольехимпром», не решает в полном объеме проблему ртутного загрязнения данного района, необходимо сделать определенные капиталовложения для ликвидации последствий ртутного загрязнения, для этого обоснованы и предложены конкретные технические решения.

Методы исследования. В работе для решения конкретных задач использовались современные физико-химические методы анализа: атомно-абсорбционной спектроскопии, фотометрии, потенциометрии, фотоколориметрии, количественного химического анализа состава сточных вод; известные методы математического моделирования исследуемых химических процессов; методы лабораторного конструирования испытательного оборудования.

Научная новизна.

1. Впервые получены количественные данные по распределению неорганических форм ртути в сточных водах системы промливневой канализации химического предприятия.

2. Показана определяющая роль поверхностного стока с территории промплощадки ОАО «Усольехимпром» в общем ртутном загрязнении водоёма в данном районе.

3. Рассчитаны концентрационно-распределительные диаграммы существования различных хлоридных форм ртути для сточных вод, содержащих малые количества ртути (5* 10"4 моль/дм3) при различном содержании иона хлора (0,1-^-0,5моль/дм ).

4. Выбрана оптимальная модель динамики сорбции и десорбции хлоридных комплексов ртути на ионите марки АНКС, свидетельствующая о внутридиффузионном лимитировании процесса и позволяющая описать процесс сорбции ртути в широком диапазоне варьирования исходных параметров. Рассчитаны кинетические и термодинамические параметры сорбции хлоридных комплексов ртути на указанном ионите.

Практическая значимость.

1. Рекомендован высокоэффективный промышленный ионит марки АНКС и определены равновесные и кинетические параметры селективной очистки производственных сточных вод от хлоридных комплексов ртути до величины ПДК при низких исходных концентрациях ртути в исходных потоках. Показаны преимущества ионита АНКС в процессах сорбции-десорбции анионных комплексов ртути при низкой её концентрации в исходных сточных водах.

2. Разработана и предложена к перспективному внедрению технологическая схема реконструкции участка системы промливневой канализации действующего химического предприятия, включающая локальную очистку от микроконцентраций хлоридных комплексов ртути в сточных водах. Предотвращенный экологический ущерб водным ресурсам от внедрения разработанного природоохранного мероприятия составляет 68766 тыс.руб./год.

3. Разработанная технология очистки ртутьсодержащих сточных вод может быть применена на других предприятиях химической отрасли, использующих ртуть в технологическом процессе.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

- Международной конференции «Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоёмов, способы его предотвращения и ликвидации».(Иркутск, 13-16 сентября 2000г.);

- 4-ой Международной конференции «Environment and mineral processing» (Острава, Чехия, 21-26 июня 2001г.);

- Международной конференции «Энергетика, экология, экономика средних и малых городов» (Великий Устюг 24-28 марта 2003г.);

- Международной конференции «Инженерная защита окружающей среды» (Москва, апрель 2003г.);

- 7-ой Международной конференции «Environment and mineral processing» (Острава, Чехия, апрель 2003г.).

- Международный конгресс «Вода», (Канны, октябрь 2003 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 статьи в реферируемых журналах центральной печати.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 116 наименований, 3 приложений. Работа

3.6. Выводы

1. Рассчитаны концентрационно-распределительные диаграммы хлоридных форм ртути Hg(II) в зависимости от концентрации и вида иона СГ. Определены характерные формы хлоридных комплексов ртути в модельных растворах с микроконцентрациями ртути.

2. На основании проведенных исследований выбраны эффективные сорбенты АВ-17 и АНКС, обеспечивающие селективное извлечение микроколичеств хлоридных комплексов ртути до требуемых нормативов качества очищенных сточных вод.

3. Установлены закономерности изменения сорбционных свойств промышленных ионитов АВ-17 и АНКС в зависимости от вида и заряда анионного комплекса ртути. Определены равновесные параметры изотерм сорбции {Кобм и емкости).

4. Установлены кинетические параметры процессов сорбции хлоридных комплексов ртути на ионитах АВ-17 и АНКС. Определены эффективные коэффициенты внутренней диффузии сорбции хлорид

Я 9 ных комплексов ртути которые составляют 1,42^-1,98' 10" см /сек.

5. Рассчитаны кинетические кривые сорбции анионных комплексов ртути Hg(II) на ионитах АВ-17 и АНКС. Свидетельствующие о том, что процесс сорбции протекает достаточно быстро и лимитирующей стадией является внутренняя диффузия в зерне.

6. Установлены динамические закономерности сорбции хлоридных комплексов ртути на ионите АНКС из модельных растворов сточных вод. Доказана адекватность химической модели, позволяющая с достаточной для производственных целей точностью прогнозировать работу ионообменных фильтров при варьировании исходных концентраций ртути, скорости потока раствора и геометрии ионообменной колонки.

7. Доказано экспериментально, что динамический процесс сорбции с использованием комплексообразующего ионита АНКС протекает эффективно. Расчетная величина проскоковой концентрации в лабораторных условиях составляет не более 6,82'10"14моль/дм3. Это обстоятельство позволяет рекомендовать его использование в сорбцион-ной технологии очистки сточных вод от соединений ртути до требуемых нормативов качества.

8. Исследован процесс регенерации ионита АНКС. На основе результатов экспериментальных исследований предложен элюент (8% НСЮ4), обеспечивающий высокоэффективную регенерацию анионитов (.F = 0.98-0.99) в промышленных условиях.

9. На основе полученных экспериментальных данных и расчетных характеристик физико-химических моделей сорбции - десорбции предложена технологическая схема очистки ртутьсодержащих сточных вод предприятии «Усольехимпром».

ГЛАВА 4. Разработка решений по минимизации ртутного загрязнения поверхностного стока с территории промплощадки ОАО

Усольехимпром»

В представленной главе разработаны мероприятия по оптимизации части системы водоотведения комбината. С помощью технико-экономического расчета оценена возможность реализации подобранных технологических решений по минимизации поступления ртути в водоем. Определен эколого-экономический эффект от предложенных мероприятий.

Содержание ртути в поверхностном стоке с территории исследуемого объекта, как уже указывалось, в несколько раз превышает ПДК ртути для водоемов рыбохозяйственного назначения. Этот сток по химическому составу намного сложнее и опаснее, чем сток хозяйственно-бытовой канализации и, поэтому он должен подлежать обязательной очистке перед выпуском в водоем [69]. Следует отметить, что в соответствии с Постановлением правительства РФ № 1504 от 19.12.1996 г. «О порядке разработки и утверждения нормативов предельно допустимых вредных воздействий на водные объекты (ПДВВ)» необходимо учитывать объем загрязняющих веществ, поступающих от всех источников загрязнений. Среди таких источников преобладающее место занимают неорганизованные сбросы с территории промплощадок, населенных мест и сельскохозяйственных угодий (по данным инвентаризации сбросов, на организованные сбросы очищенных городских и промышленных сточных вод приходится не более 15% загрязнений) [116]. Поскольку городские и близкие к ним по составу промышленные сточные воды в большинстве случаев очищаются от загрязнений на 80-95% на сооружениях биологической и физико-химической очистки основные усилия по снижению неблагоприятного воздействия на водные объекты должны быть направлены на очистку поверхностного стока и других неорганизованных сбросов. Согласно п.2 ст.23 федерального закона РФ №7-ФЗ от 10.01.2002 г. «Об охране окружающей среды», нормативы сбросов сточных вод должны устанавливаться на основе наилучших существующих технологий с учетом экономических и социальных факторов.

4.1. Оптимизация существующей схемы водоотведения предприятия

Усольехимпром»

В вопросе прекращения поступления ртути со стоками ОАО «Усольехимпром» в р. Ангару можно выделить две наиболее сложные с инженерной точки зрения проблемы. Во-первых, стоки ОАО «Усольехимпром» имеют очень большой расход, 210 тыс. мЗ/сут., который перехватить достаточно сложно, что в свою очередь приводит к увеличению размеров очистных сооружений и, как следствие, к существенному удорожанию строительства. Стоимость строительства очистных сооружений настолько высока, что перекрывает сумму платы за сброс сверхлимитной ртути в водоём за ближайшие десять лет, и, следовательно, лишает экономического стимула предприятие для реализации подобного проекта. Во-вторых, наличие низких концентраций ртути в исследуемых сточных водах, но в тоже время значительно превышающих показатели ПДК для ртути в водоёмах первой категории водопользования, требует оригинальных инженерных подходов.

Анализ содержания ртути в сбросных сточных водах, транспортируемых по выпускам №1 и №2 (см. гл 2), показал:

1. Наибольший вклад в загрязнение р. Ангары в настоящее время вносит выпуск №2.

2. После закрытия производства хлора и каустика методом ртутного электролиза прекращен сброс сточных вод, загрязненных ртутью, из цеха электролиза на станцию нейтрализации и затем в выпуск № 1. Следовательно, основной источник эмиссии ртути в выпуск № 1 ликвидирован. Оценка остаточного загрязнения этого коллектора ртутью и его ликвидация -направление дальнейших, отдельных исследований.

Следовательно, приоритетной задачей на настоящее время является минимизация поступления ртути в р.Ангара через коллектор №2.

Исследуемый сток промливневой канализации предприятия, транспортируемый к выпуску № 2, можно разделить на три составляющие: ливневый сток; условно-чистые промышленные сточные воды от цехов предприятия, состоящие из термальных вод; стоки от сторонних предприятий. Качественный анализ каждой из составляющих стока (см. глава 2) показал, что значительный вклад ртути в коллектор промливневой канализации привносит только ливневый сток, смывающий ртуть с промплощадки предприятия. Поэтому возникает необходимость определения способа выделения ливневого стока из общесплавной системы канализации.

Основные технологические решения, предлагаемые автором для возможной реализации в условиях исследуемой промплощадки, заключаются в строительстве раздельной сети канализации с одновременным строительством очистных сооружений, рассчитанных на пропуск только ливневых стоков (рис 4.1.1).

При этом из промливневой канализации коллектора выпуска №2 выводятся термальные воды Усольехимпрома и направляются в систему охлаждения на градирни, а сточные воды сторонних организаций, не загрязненные ртутью, транспортируются в водоем.

Предложенный вариант требует больших финансовых затрат в виду его реализации в условиях действующего предприятия. Сводный сметный расчет предлагаемой системы водоотведения приведен в Приложении 2.

Предлагаемая принципиальная технологическая схема компоновки очистных модулей позволит в перспективе получить высокую эффективность очистки по следующим компонентам: ртути, взвешенным веществам, хлоридам. В основу технологии очистки сточных вод поликомпонентного состава заложен сорбционный метод очистки с применением промышленно выпускаемого ионообменного материала АНКС. река Ангара

Выпуск №2

Существующая схема

Предлагаемая схема

Рис 4.1.1.

Предлагаемая технологическая схема реконструкции коллектора выпуска № 2 комбината Усольехимпром

Исследования сорбционных процессов извлечения хлоридных комплексов ртути на указанном ионите, выбранные оптимальные параметры режима сорбции-десорбции, проанализированы в главе 3. Результаты исследований позволили рассчитать размеры аппаратов, вошедших в предлагаемую технологическую схему. Принципиальная технологическая схема узла сорбционной очистки представлена на рис. 4.1.2.

В предлагаемой схеме процесс ионообменной очистки от хлоридных л ч комплексов ртути при концентрации ионов ртути 5" 10 моль/дм проводится на установке периодического действия, так как приток ливневого и талого стока в систему ливневой канализации неравномерен в течение года. Установки ионообменной очистки сточных вод состоят из аппаратов (ионообменных колонн), насосов, емкостей и контрольно-измерительных приборов, являющихся стандартными и выпускаемые отечественной о промышленностью. Исходные сточные воды, расходом 2631,2 м/час, из коллектора ливневой канализации поступают в емкость-накопитель. Данная емкость конструктивно выполнена как усреднитель сточных вод. Далее сточная вода поступает в узел механической очистки. После предварительной очистки по системе распределительных трубопроводов очищаемые от ртути растворы направляются в две из трех установленных ионообменные колонны, работающие в параллельном режиме. Одна из колонн находится на регенерации. Режим работы каждой установки сводится к следующему: сточная вода поступает во внутрь аппарата, проходит слой ионита и выходит через распределитель. Далее подаётся промывная вода, а затем регенерирующий раствор. Таким образом, цикл работы аппарата состоит из следующих стадий: 1) ионный обмен; 2) взрыхление ионита; 3) регенерация ионита; 4) отмывка ионита от регенерирующего раствора. Предлагаемая схема ионообменной очистки удовлетворяет требованиям: обеспечения необходимого рабочего объёма и гидродинамического режима движения взаимодействующих фаз; требуемый уровень насыщения ионообменной смолы; небольшое гидравлическое сопротивление.

Загрязненные ливневые стоки Сртут^ 0,029 мг/дм3 Q = 2631,2 м3/час

Рис. 4.1.2 Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод от ртути рекомендуемая комбинату Усольехимпром

Для расчета ионообменной установки (рис.4.1.3) были приняты следующие исходные данные: производительность по исходному раствору Q = 2631,2 м3/час; концентрация ионов ртути в воде: C(Hg)=5*10"4 моль/дм3 что соответствует 0,022 г экв/м.3' Концентрация ионов хлора в сточных водах С (С1 ) = 0,05 моль/дм , что соответствует 1,12 г экв/м

Яроныйная

Сточиая Soda

ШШ

ПропыНндя

Soda Очищенная

Иода

Регенерирующий раствор а

Рис. 4.1.3 Схема ионообменной установки: периодического действия: 1 — колонна; 2 — решетка; 3 —слой ионита; 4—6 — распределители; 7 — бак с регенерирующим раствором; 8 — насос;

Необходимый объём выбранного анионита АНКС рассчитывается по формуле:

W=24QZu/nEpa6, где Ей - сумма ионов в исходной воде, г-экв/м3, п - число регенераций в сутки, п = 2;

Ераб - рабочая объёмная ёмкость ионита, г-экв/ м ионита АНКС Ераб = аэ Еполн - d g £u , где аэ - коэффициент эффективности регенерации, аэ = 0,8+0,9 lu = 0,022 + 1,12 = 1,142 г экв/м3 л ч g - удельный расход отмывочной воды, g = 3-^4 м / м ионита d - коэффициент , учитывающий тип ионита, для анионов d= 0,8 Еполн - полная динамическая обменная ёмкость ионита, гэкв/м , Еполн=1000 г-экв/м Ераб = 797,25 г-экв/м3 W - 45,227 м3

Скорость фильтрации через слой анионита АНКС определяется по формуле: up = Ераб ha - 5 ha u / Т (u + 0,02 Ераб lnu - 0,14 lnu) где ha - высота загрузки анионитовых фильтров, ha = 2,5 м и - содержание ионов в исходной воде, и =1,142 г-экв/м . Т - продолжительность работы каждого фильтра между регенерациями, ч

T=24/n-tl-t2-t3, де tl - продолжительность взрыхления анионита, tl=0,25 ч, t2 - продолжительность регенерации анионита, t2 = 2,5-4 ч = 3 ч. t3 - продолжительность отмывки анионита от регенерирующего раствора, t3 =1-5-2 ч = 1 ч. В нашем случае:. Т = 7,75 ч. ; up =18,14 м/ч

Необходимая рабочая площадь ионообменного фильтра определяется по формуле:

F=24Q/nT-up

F=24-2631,2/2-7,75 -181,4=22,45м2"

Расход воды для приготовления регенерирующих реагентов определяется по формуле: Qp=24-Q-Iua/10000-b,

Ill где Zu - суммарная концентрация извлекаемых ионов ( хлоридных комплексов ртути); а - удельный расход регенерирующего агента, г/гэкв., а = 60 г / г экв. b - концентрация регенерирующих растворов ,% ,Ь = 8% Qp = 54,08 м3/сут

Расход воды на взрыхление ионита в фильтрах (перед их регенерацией) определяется по формуле:

QB3px = 0,06tA'(nrrrF*g)), где tA - продолжительность взрыхления, tA = 0,25ч. ш - количество фильтров, m = 3 п - число регенераций в сутки, п = 2 F - площадь фильтров, F = 9,1 м. со - интенсивность взрыхления ионитов, л/сек м ., со = 3^-5 л/сек м

QB3px = 3,36 м3./сут. Расход воды для отмывки ионитов определяется по формуле: QoTM=irPa'qa , где Ра - объём ионита АНКС в рабочем состоянии qa - удельный расход отмывочной воды, qa = 8 м3/м'2' Qotm = 2-233,5-8 = 3733,6 м3./сут

Суммарный расход очищенной воды на собственные нужды установки определяется по формуле:

SQ = Qp * QB3px* Qotm, £Q= 108,17 + 40,95 +3733,6 = 3845,865 м.3./сут.

Таким образом, расход сточных вод, прошедших ионообменную установку составит ( с учетом потерь от напора):

24 * Q - ZQ - 0,5% Q 24 * 2631,2 - 3845,87 - 315,744 = 63148,8 - 3852,69 -315,744 = 58987,2 м3/сут.

Определение емкости цистерн для хранения запаса регенерирующего реагента.

Wu = al * QcyT * Lu * а* m /10 * b* у, где al - коэффициент, учитывающий расход воды на собственные нужды, al = 0,7 а - удельный расход реагента 100% концентрации а = 60 - 70 г / гэкв m - число суток, на которые рассчитан запас реагентов, ш = 20 сут. b - концентрация реагента у - удельный вес концентрированного реагента, у = 1,45 т/м3 Wn = 0,7 * 63148,8 * 1,142 * 60 * 30 / 10000 *8* 1,45 = 149,2 м3 Для хранения реагента на территории промплощадки комбината «Усольехимпром» приняты три цистерны емкостью 50м3 каждая.

Определение емкости-мерника для раствора реагента, использующегося в процессе регенерации:

WM = al*Q4ac* Zu* t* а * р /10 * b*y n, где t - продолжительность работы фильтра, ч, t = Т = 7,75ч р - число регенераций, на которое принят запас реагента в мернике, р 1-3 п - число рабочих ионообменных фильтров, п =3

WM = 0,7 * 2631,2 * 1,142 * 7,75 * 60 * 2 / 10000* 42* 1,45 *3 =

0,401 м3.

Определение емкости баков с водой для взрыхления ионитов: W6.B = 2 WB3p* F * 60 tB / 100 , W6.B = 5 л/сек.м3. F = 9,1 м.3 tB = 15 мин. = 0,25 ч. W6.B = 25 *9,1 * 60* 0,25/ 100 = 13,65 м3.

Определение емкости бака для сбора регенерирующего раствора анионитовых фильтров: W6.p. = al *Qnac *Lu*t*a*p/10* b* у * n* S , где n - общее число рабочих фильтров, n = 3

S - количество регенерирующего раствора в долях единицы, подаваемого для регенерации фильтра, S =0,6 р - число регенераций, на которое принят запас реагента в мернике, р = 1 — 3

W6.p. = 0,7 * 2631,2 * 1,142 *7,75 * 60 * 2 / 10000 * 3 *1,45* 0,6 * 4 = 7,026 м.3

Определение емкости резервуара для сбора отмывочных вод

W6.o.i4 =6*F*ha , W6.o. = 6 * 9,1 *2,5 = 136,5 м3.

Расчет радиальных отстойников (первичных установленных перед узлом ионообменный очистки):

Заданная расчетная производительность отстойника Q4ac =2631,2 м3./час Площадь радиальных отстойников в плане определяется по формуле:

F = 0,21 (Q4ac /ио) +f,M2" где ио - скорость выпадения взвеси, задерживаемой отстойником, мм/сек. f- площадь вихревой зоны радиальных отстойников, м . В расчете принята величина ио = 0,6 мм/сек. Радиус вихревой зоны гв = гр.у. + 1 м , где гр.у. - радиус цилиндрического водораспределительного устройства, величина которого принята 3 м. гв = 3 + 1 = 4м f = 71 г — 12,56 м2.

F = 0,21 (2631,2 / 0,6) + 12,57 = 1668,96 м2. Внутренний радиус отстойника:

Rotc = "V F / тс, Rotc = V 1668,96 / 3,14 = 23,05 м Применительно к типовому оборудованию, выпускаемому отечественной промышленностью, для компоновки предлагаемой технологической схемы очистки сточных вод приняты три отстойника d = 18м каждый, глубина отстойника 3,6м; внутренний диаметр отстойника 12м; (2- рабочих, 1- резервный).

Приведённый расчёт позволяет рекомендовать для промышленного применения в условиях промплощадки «Усольехимпром» цепь аппаратов и вспомогательного оборудования, обеспечивающих процесс ионообменной очистки сточных вод от хлоридных комплексов ртути. Применение выбранного ионита АНКС в стандартных аппаратах колонного типа позволит обеспечить стабильный динамический режим сорбции с обеспечением извлечения ртути до концентрации ниже ПДК„

Наиболее оптимальный режим работы колонных аппаратов Н : d > 7 : где Н - высота колонны, d - диаметр ионообменной колонны)

В качестве эффективного элюирующего реагента в предлагаемой технологии очистки сточных вод, содержащих микро концентрации ртути, рекомендован 8% водно-органический раствор HCIO4, который обеспечивает десорбцию на 98-100% хлоридных комплексов ртути.

Предлагаемый анионит АНКС обладает обменной статической ёмкостью (ССЕ) по 0,1 н НСЮ4 - 3,9 ммоль/г; удельная поверхность анионита составляет 24 м2/г.

Таким образом предлагаемая технологическая схема компоновки очистных модулей позволит в перспективе получить высокую эффективность очистки по ртути, взвешенным веществам, хлоридам. В основу технологии очистки ртутьсодержащих сточных вод заложен сорбционный метод очистки с применением промышленно выпускаемого ионита АНКС. Проведенные исследования сорбционных процессов извлечения хлоридных комплексов ртути позволили выбрать оптимальные параметры процессов сорбции-десорбции и рассчитать размеры аппаратов, вошедших в предлагаемую технологическую схему. В связи с неравномерностью ливневого и талого стока в течении года процесс проводится на установке периодического действия и включает следующие стадии: ионный обмен; отмывка ионита от механических примесей; регенерация ионита и его отмывка от регенерирующего раствора. Результаты экспериментальных исследований позволили произвести расчет основных параметров ионообменной установки, обеспечивающей необходимый рабочий объем, гидродинамический режим движения взаимодействующих фаз и требуемый уровень насыщения ионообменного материала. Необходимый объем анионита АНКС составляет 45,277 м3; рабочая динамическая объемная емкость - 797,25 г-экв/м ; скорость фильтрации через слой анионита - 18,14 м/ч; продолжительность работы каждого фильтра между регенерациями -7,75 ч; рабочая площадь ионообменных фильтров - 22,45 м2. Бесперебойность процесса очистки достигается применением в стандартных аппаратах колонного типа диаметром 2100 мм. трех ионообменных фильтров. В качестве эффективного элюирующего реагента рекомендован 8% водно-органический раствор HCLO4, обеспечивающий 98-100% десорбцию хлоридных комплексов ртути. В результате выделения ртути из сточных вод образуется около 70 грамм ртути в час которые направляются в производство или на другие предприятия.

4.2. Эколого-экономическая оценка предлагаемых природоохранных мероприятий

Для обоснования экономической и экологической целесообразности предлагаемых инженерных решений по минимизации ртутного загрязнения реки Ангары в результате реализации инженерно-технических мероприятий автором проведен расчет предотвращенного экологического ущерба, наносимого водным ресурсам с учетом действующих нормативных документов, определяющих пределы техногенной нагрузки на водные среды. Расчёт выполнен на основании Пособия к СНиПу 11-01-95 по разработке раздела проектной документации «Охрана окружающей среды» и Федерального закона РФ №7-фз от 10.01.2003г. «Об охране окружающей среды».

Показателем общей (абсолютной) экономической эффективности природоохранных затрат является отношение годового объёма полного экономического эффекта к общим (приведённым) затратам, обусловившим его получение:

Ээ =-—-,

К *Ен +С где Ээ - полный экономический эффект от природоохранных мероприятий; К - капитальные вложения в строительство основных фондов природоохранного назначения 687917,9 тыс. руб.; Ен — нормативный коэффициент сравнительной эффективности капитальных вложений природоохранного назначения - 0,66; С - годовые эксплуатационные расходы по содержанию и обслуживанию основных фондов природоохранного назначения 2417 тыс. руб.

При решении одноцелевой задачи по предотвращению или сокращению негативного воздействия объекта на природную среду полный экономический эффект равен величине годового предотвращённого ущерба

ЕЭ = ЕА77, где ЕДЯ - годовой экономический ущерб, предотвращаемый в результате снижения или прекращения воздействия i-ro объекта на окружающую среду (тыс.руб./год)

Предотвращённый экологический ущерб от загрязнения окружающей среды представляет собой оценку в денежной форме возможных отрицательных последствий загрязнения природной среды, которые удалось избежать в результате осуществления природоохранных мероприятий на проектируемом объекте. Величина предотвращённого ущерба АП при осуществлении природоохранных мероприятий равна разности между расчётными величинами ущерба до осуществления защитных мероприятий У1 и остаточного ущерба после проведения этих мероприятий У2:

АП=У1-У2.

В соответствии с вышесказанным экономическую эффективность рассчитываем как предотвращённый ущерб.

Оценка величины предотвращённого ущерба от загрязнения водной среды проводится на основе региональных показателей удельного ущерба, представляющих собой удельные стоимости оценки ущерба на единицу (1 усл. тонну) приведённой массы загрязняющих веществ (в нашем случае массы ртути) к

У = Ууд * ]Г Mnk) * Кэс, J где У - эколого-экономическая оценка величины предотвращённого ущерба водным ресурсам, руб.; Ууд - показатель удельного ущерба (цены загрязнения) водным ресурсам, наносимого единицей (условная тонна) приведённой массы загрязняющих веществ, руб/усл.тонну (для бассейна реки Ангары в Иркутской области Ууд = 6876,6 руб/усл. тонна; Mnk - приведённая масса загрязняющих веществ, ликвидируемых в результате природоохранной деятельности и осуществления соответствующих водоохранных мероприятий, усл. тонн/год; Кэс - коэффициент экологической ситуации и экологической значимости состояния водных объектов (для бассейна реки Ангары в Иркутской области Кэс = 1,7.

Приведенная масса загрязняющих веществ

Mnk = J^m, * Кэ„ i-i

120

Заключение

В результате выполненных исследований:

1. Выявлено доминирующее влияние неорганических соединений ртути, привносимых с промышленными сточными водами, на загрязнение водного бассейна р.Ангара в зоне действия предприятия «Усольехимпром». Суммарные фактические количества ртути, сбрасываемые в р.Ангара с учетом дополнительного расхода сточных вод от ранее учтенных источников, составляют 110,8 кг/год.

2. Теоретически и экспериментально обоснован выбор ионита, обеспечивающего эффективное извлечение хлоридных комплексов ртути до необходимой степени очистки; определены параметры кинетических и динамических процессов сорбции хлоридных комплексов ртути при малых и следовых количествах ртути в исходных потоках сточных вод.

3. Впервые получены количественные данные по распределению неорганических форм ртути в сточных водах системы промливневой канализации химического предприятия.

4. Рассчитаны концентрационно-распределительные диаграммы существования различных хлоридных форм ртути для сточных вод, содержащих малые и следовые количества ртути (5-10"4 моль/дмЗ) при различном содержании иона хлора (0,1-Ю,5моль/дмЗ). Выбрана оптимальная модель динамики сорбции и десорбции хлоридных комплексов ртути на ионите марки АНКС, свидетельствующая о внутридиффузионном лимитировании процесса и позволяющая описать процесс сорбции ртути в широком диапазоне варьирования исходных параметров. Рассчитаны кинетические и термодинамические параметры сорбции хлоридных комплексов ртути на указанном ионите

5. Разработана принципиальная технологическая схема реконструкции участка системы промливневой канализации для условий предприятия

Усольехимпром», включающая узел локальной сорбционной очистки сточных вод от ртути.

6. Рассчитана эколого-экономическая оценка предлагаемой природоохранной технологии, направленной на решение проблемы предотвращения ртутного загрязнения р. Ангары и Братского водохранилища.

122

1. Заявка № 104689 (Япония). Удаление ртути из водного раствора. Опубл. 22.06.83.

2. Патент № 543455 (Швейцария). Способ удаления ртути из сточных вод. Опубл. 14.12.73.

3. Патент № 3065079 (Франция). 1971.

4. Заявка № I09I92 (Япония). Удаление ртути из сточных вод. Опубл. 29.06.83.

5. Патент № 58-95583 (Япония). Очистка ртуть содержащих сточных вод. Опубл. 07.06.83.

6. Патент № 58-49490 (Япония). Удаление ртути из сточных вод. Опубл. 23.03.83.

7. Патент № 58-43284 (Япония). Удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод. Опубл. 12.03.83.

8. Патент № 58-11096 (Япония). Обработка сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Опубл. 21.01.83.

9. Патент № 56-168881 (Япония). Способ извлечения тяжелых металлов из сточных вод. Опубл. 25.12.81.

10. Immobilization of chromium and mercury from industrial wastes/Wasay S.A., Das H.A.//J.Environ. Scand Health.a/-1993-28, №2-с.285-297:-Англ.

11. Verfahren zur Ebtfernung von Queck -silter und Quecksilbersalzen aus Wassrigen Flussigkeiten: Заявка 3920487 ФРГ, МКИ5/ Blumklaus, Muller Erich, Janssen Jan Hirlich, Заявл. 22.06.89.- Опубл. 03.01.91.

12. Способ очистки сточных вод от ртути Баутин В.И., Мальцев К.А., Царева Г.А., Небылица В.В. // Технологические аспекты охраны окружающей среды 1989- №4-С.20

13. Радиационно-химическая очистка ртутьсодержащих сточных вод. Малков А.В., Тарасова Н.П. и др. // Всес. конф. по теор. и прикл. радиац. химии, Обнинск, 23-25 окт., 1990 г.: Тез. докл.-М.: 1990, С.184-185.

14. Методика регенерации ртути из азотнокислых растворов от разварки амальгам.-М.: 1973.-30 С.

15. Патент 57-31452 (Япония). Реагент для очистки сточных вод от ртути. Опубл. 05.07.82.

16. Заявка № 2534826 (Франция). Новый сорбент для удаления ртути. Опубл. 27.04.84.

17. Патент № 58-41645 (Япония). Агенты для удаления тяжелых металлов из сточных вод. Опубл. 29.09.81.

18. А.с. № 32584 (НРБ). Способ ионообменной очистки сточных вод от ртути. Опубл. 30.09.82.

19. Патент № 2I2I90 (ГДР). Способ удаления ртути из сточных вод. Опубл. 08.08.84.

20. Патент № 81256 (СРР). Способ извлечения ртути из жидких отходов процесса электролиза. Опубл. 28.02.83.

21. Патент № 53-14922 (Япония). Способ очистки сточных вод, содержащих ионы ртути. Опубл. 07.06.80.

22. Патент № 57-58231 (Япония). Способ очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Опубл. 08.12.82.

23. А. Горенбейн, М.И. Левинский, Е.В. Леонтович, Л.Е. Постолов, В.А. Скрипник: "Очистка промышленных сточных вод от ртути". Информ. бюлл. по водному хозяйству, 2(24), Москва, 1979.

24. Моргун Т.М., Старинчикова А.Ф, Мазур О.Г. Сорбент для извлечения ртути и серебра из промышленных растворов. // Химическая промышленность, 1986. - № I. - С. 63.

25. А.с. №235364 (ЧССР) Способ извлечения ртути из жидких растворов. Опубл. 15.12.85

26. Ginocchio J.C. Metallionen und ihre Elimination. "Chem. Rdsch." (Achw), 1982, 35, № 44.

27. A.c. №929590 (СССР). Способ очистки сточных вод от ртути. Опубл. 23.05.83

28. Gianguzza А. и др. Использование активированного угля для очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы. "Jnquinamento", 1982, 24, № 7-8, 37-39.

29. Заявка № 57-204282 (Япония). Удаление коллоидных веществ и тяжелых металлов из сточных вод. Опубл. 14.12.82.

30. Removal of mercury from waste water large Scale perfomance ef an ion exchenge process / Ritter J.Q., Bidler J.P.,//Water Sci. and Technol.-1992-25, №3-C. 165-172.-англ.

31. Очистка ртутьсодержащих сточных вод // Аристова Н.А., Толукпаев Б.Ж. з-д ВТУЗ при Караганд. металлург, комб. Темиртау.; 1991 7 с.-Библиогр.: 3 назв.-Рус-Деп в ФЕЛНИИТЭХИМАТ Черкассы 06.05.91 № 216-хр. 91.

32. Hg removal from waste water by regenerative adsorption: Патент 5080799 США, МКИ5 C02 Fl/28, Yan TsoungY, Mobil Oil Cjrp № 527466; заявл. 23.05.90; опубл. 14.01.92; НКИ 210/661.

33. Перидерий М.А., Казанов В.А. // Химия твердого топлива.-1994-., №6. -С.79-85.

34. Очистка воды от ртути с помощью сульфатного лигнина./ Новикова Л.Н./ Тез. докл. к зонал. конф., 17-18 мая, 1990. Пенза, 78-80 с.-Рус.

35. Быргазова И.А., Зимина О.В. Очистка сточных вод от ртути углеродным сорбентом из бурых углей./Иркутский государственных технический университет, химико-металлургический факультет, кафедра ОПИ И ИЭ, Иркутск, 1998 г.

36. Адсорбция ртути из сточных вод торфом. Adsosorbtion of mercury from wastewater by peat / Viraraghaan T. // J. Environ. Sci. and Health. A.- 1995.30, №3.- с.553-566.-Англ.

37. Патент 2109565 Россия, МКИ6 В 01 J 39/00, С 01, G 13/00/ Поглотитель элементарной ртути / Гусев Б.А., Красноперев В.М.; Научно-исследовательский технологический институт. Опубл. 27.04.98, Бюл. № 12.

38. Л.Д. Скрылев, С.К. Бабинец и др. Флотационные выделения коллоидно-растворенной металлической ртути и ее оксида, собранных с помощью ацетата калия. //Химия и технология воды. 1986.- т.8, -№ 3.- С.77-79.

39. Скрылев Л.Д., Лопатенко Л.М., Синькова Л.А. К вопросу о механизме влияния электролитов на процесс флотационного выделения ионов ртути. Одес. ун-т. Одесса, 1985, № 1164, Ук-85 Деп.

40. Скрылев Л,Д., Бабинец С.К., Костик В.В., Пурич А.Н. Флотационное выделение коллоидно-растворенной металлической ртути с помощью собирателей, содержащих карбоксильную группу. "Известия ВУЗов. Химия и химическая технология", 1985, 28, № 7, 63-66.

41. А.с. № I239IOI (СССР). Способ очистки сточных вод от металлической ртути. Опубл. 29.06.86.

42. Патент № 207694 (ГДР). Получение ртути из водных растворов. Опубл. 14.03.84.

43. Jin Chaodong, Zhu Fong, Zhang Hangi, Jin С^пЪап.Уменынение содержания hg путем экстракции с помощью гуминовой кислоты из донных отложении реки Сунгхуа // Хуаньцзин хуасюэ, Enboron Chem. -1984.-3,№3-Р. 26-31.

44. Lugimoto Tarao, Naito Kunishige, Tarei Shinsire. The extraction of organomercury with 8-quinolinol into benzene // Bull. Chem, Sos. Jap. 1984 -. 57, №8.-P. 2271-2275.

45. Khan S.J., Furel Z.R. A new method for the extraction of hg (II) with thioethylacetoacetate into chloroform. // J.Radioanal. and Nucl. Chem. Art. -1984.-, 84, №. l.-P. 11-16.

46. A.c. № 1204566 (СССР) Способ извлечения ртути из водных растворов. Опубл. 03.02.86.

47. А.с. № 1060200 (СССР). Способ экстракционного извлечения ртути из растворов. Опубл. 15.12.83.

48. Патент № 58—131106 (Япония). Выделение ионов металлов из отработанных водных растворов. Опубл. 04.08.83.

49. Патент № 2522276 (Франция). Процесс экстракции металлов из водных растворов с помощью микроэмульсий. Опубл. 02.09.83.

50. Патент № 10173 (Япония). Очистка сточных вод от ртути. Опубл. 25.02.82.

51. Unde details chlorine cell mercury recovery processes. European Chemical News. -1972.- 22, № 544.-P. 22.

52. Дж.Ф.Уокер. Формальдегид. Пер. с англ. -М.: Госхимиздат, 1957.

53. Meyer J. Bestimmung von Spurenelelementen in Quecksilber. // Fresenius Z. Analit. Chem. -1966.- 219, № 2.- P.147-160.

54. Патент № 77027 (Бельгия). Способ удаления ртути из водных растворов. Опубл. 19.08.71.

55. Заявка № 2I347I6 (ФРГ). Способ удаления ртути из ртуть-содержащих жидких фаз. Опубл. 27.01.72.

56. А.с. 814894 СССР, МКИ С 02 F 3/34 Способ биохимической очистки сточных вод от ионов ртути / Зайнуллин Х.Н. и др., Опубл. 1981, Бюл.№ II.

57. Пат. 4362629 (США). Метод очистки сточных вод от тяжелых металлов.-Опубл. 7.12.82, МКИ С02 F 1/62, НКИ 2IO/7T4.

58. Пат. 53-35714 (Япония). Очистка сточных вод,содержащих ртуть и ее соединения.-Опубл. 28.09.78, МКИ С02 С 5/02, НКИ 9IC 91.

59. Пат. 55-23П2 (Япония). Удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод.-Опубл. 20.06.80, МКИ С02 F 1/62, С02 F 9/00.

60. Дытнерский Ю.И. и др. Извлечение металлов из природных и сточных вод методом комплексообразования и ультрафильтрации //. Химическая промышленность.- 1984,-№ 8.-С.477-479.

61. Аржанов П.Г. Очистка воды от ртути обратным осмосом //Тезисы конф. Химия и технология воды.-М., 1994, С. 127.

62. А.с. 667121 СССР, С 02 F 1/28. Способ удаления ртути из кислых растворов. / Фитупатрик Д.У., Бернингер К.И., Люис Д.О. Опубл. 1979, Бюл. №21.

63. Пути решения водных проблем Прибайкалья и Забайкалья. Труды Восточно-Сибирского отделения Академии проблем водохозяйственных наук. Вып.1. Иркутск: ИСЭМ СО РАН, 2002. - 166 С.

64. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Иркутской области в 2000 году. Иркутск, 2001. - 383 С.

65. Koval P.V., Kalmychkov G.V., Gelety V.F., Leonova G.A., Medvedev V.I., Andrulaitis L.D. (1999) Correlation of natural and technogenic mercury sources in the Baikal polygon, Russia. J. Geochem. Expl., 66: pp. 277-289.

66. Коваль П.В., Калмычков Г.В., Лавров C.M., Удодов Ю.Н., Бутаков Е.В., Файфилд Ф.В., Алиева В.И. Антропогенная компонента и баланс ртути в экосистеме Братского водохранилища. / Доклады Академии наук, 2003, том 388, №2,-С. 1-3.

67. Руш Е.А., Хицкий Я.В. Проблемы ртутного загрязнения бассейна реки Ангары в зоне действия градообразующих отраслевых комплексов и возможные направления его предотвращения. // Экология промышленного производства. -2003.- №3. С. 45-55.

68. Rush Е.А., Koval P.V., Udodov U.N. (2003). Problems of Mercury Pollution of River Angara Water Basin, / 6th International Conference on Environmentand Mineral Processing, Ostrava, p.p. 165-175.

69. Rush E.A., Khutskiy Ja.V. An estimate of mercuric poisoning danger in Irkutsk Industrial area of Eastern Siberia /4th International Conference on Environment and Mineral Processing, Ostrava, Czech Republic, 2001. p.p. 255-262.

70. П. В. Коваль, Г. В. Калмычков, В. Ф. Гелетий, С. М. Лавров. Водные ресурсы Байкальского региона, проблемы формирования и использования на рубеже тысячелетий. Материалы науч. практ. конф., т. 1, Иркутск, Институт географии СО РАН, (1998) - С.105-106.

71. В.И. Сорокин, Ю.В. Алёхин, Т.П. Дадзе Растворимость ртути в системах Hg-H20, Hg-S-(C1)-H20 и формы её существования. В кн. Очерки физико-химической метрологии. Наука, Москва, вып. 8 (1978) 133-148.

72. Е.А. Руш, Г.М. Шпейзер, Я.В. Хиукий Исследование преобладающих состояний и форм нахождения ртути в поверхностном стоке ОАО «Усольехимпром» (Верхнее Приангарье) // Химия в интересах устойчивого развития, Новосибирск, 2003, №4 (в печати).

73. Лейкин Ю.А. Основные принципы создания природоохранных сорбционных процессов с внешне диффузионным лимитированием. //

74. Сб. научн. трудов МХТИ. М.: 1990. - С. 8-16.

75. Яцимирский К.Б, Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М: изд. ВО АН СССР, 1959. - 225 с.

76. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия. JI: Химия, 1973. - С. 242-255.

77. Постолов JI.E. Исследование и разработка процесса глубокой отчистки сточных вод от ртути. Автореферат дисс. к.т.н. И Ин-т коллоид, химии и хим. воды АН УССР, 1981. 16 с.

78. Щутько А.П., Сороченко В.Ф., Козликовский Я.Б., Гречко В.И. Очистка сточных вод основными хлоридами аммония. К: Техника, 1984. - 134 с.

79. Лейкин Ю.А. Физико-химические основы ионного обмена. М.: МХТИ, 1974. - 84с.

80. Реми Г. Курс неорганической химии.- М.: Мир, 1974. С. 454-476.

81. Пугачевич П.П. Работа со ртутью в лабораторных и производственных условиях. М: Химия, 1972. - С. 246-260.

82. Архангельский JI.K., Белинская Ф.А., Елькин Г.Э. и др. Иониты в химической технологии. / Под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романкова -Л.: Химия, 1982.-С. 5-98.

83. Гельферих Ф. Иониты, основы ионного обмена. М., 1962. - С. 235-265.

84. Тарасова Т.Н., Тихонова Л.А., Кузнецова Е.В. Исследование сорбции ионов ртути на азотсодержащих ионитах. // Сб. научн. трудов «Очистка сточных вод и регенерация ценных компонентов». М.: МХТИ, №20, 1990.-С. 34-40.

85. Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н., Веницианов Е.В. и др. Основы расчёта и оптимизации ионообменных процессов. М.: Наука, 1972. - 175 С.

86. Мейчик Н.Р., Лейкин Ю.А. Методы описания кинетики сорбции на катионитах.// Журнал физической химии. 1985. - Т. 59, №1. - С. 149153.

87. Постолов Л.Е., Леонтович Е.В., Крипкин В.А. Извлечение ртути из водных растворов ионообменными смолами. // Журнал прикладной химии, 1972. Т. XIV, №26. - С. 434-437.

88. Балятинская Л.Н Физико-химические исследования реакций солей ртути в протонных и диполярных апротонных растворителях. Автореф. дисс. на соиск. уч. степени к.х.н. Москва, 1979. - 35 с.

89. Чурилова Н.А. Сорбция анионных комплексов ртути в технологии очистки ртутьсодержащих сточных вод. Дисс. к.т.н. МХТИ им. Д.И.

90. Менделеева. М, 1988. - 177 с.

91. Тарасова Т.И., Лейкин Ю.А., Тихонова Л.А. Способ получения ионита с тиофосфатными группами. А.С. (СССР) 1556088 от 6.12.89.

92. Мейчик Н.Р., Лейкин Ю.А. Исследование кинетических закономерностей сорбции. // ЖФХ. 1983. - Т. 57, №10. - С. 2531-2534.

93. Жуков А.И., Монгайт К.Л., Родзиллер И.Л. Методы очистки промышленных сточных вод. М.: Стройиздат, 1986. - 204 с.

94. Лапинскине А.К. Обоснование и разработка комплекса технических решений по приоритетным загрязнителям при производстве химических источников тока. // Дисс. к.т.н. М: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1988. -186 с.

95. Яковлев С.В., Воронов Ю.В., Водоотведение и очистка сточных вод / Учебник для Вузов: М.: АСВ, 2004 - 704С.

96. Boyd G.E., Soldano В.А. // J.Am. Phys. Chem. Soc. 1953. - V. 75. - С. 6105.

97. Boyd G.E., Lindenbaum S. J.Phys. Chem. 1962. Y. 66. -C. 66-73.

98. Знаменский Ю.П.//ЖФХ.-1993.-T. 67, №9.-C. 1924-1925.

99. Веницианов E.B., Рубинштейн P.H. Динамика сорбции из жидких сред. -М.: Наука, 1983.-237 с.

100. Шаталова Л.К., Кузнецова Н.П., Елькин Г.Э. Карбоксильные катиониты в биологии. Л.: Наука, 1979. - 288 с.

101. Лукин В.Д., Анцепович И.С. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия, 1993.- 216 с.

102. Заявка 55-94679. Способ очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Опубл. 18.07.80. МКИ с 02 F 1/28, С 02 F 1/62.