автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Атомарная структура поверхности и сенсорные свойства углеродных нанотрубок

На правах рукописи

АТОМАРНАЯ СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ И СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Специальность 05 27 01 - твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□03066119

003066119

Работа выполнена в учебно-научном центре «Зондовая микроскопия и нанотехнология» Московского государственного института электронной техники (технический университет)

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук,

профессор Лосев В В

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, Косаковская 3 Я

доктор технических наук,

профессор Шевяков В И

Ведущая организация

НИИ физических проблем им Ф В Лукина

Зашита состоится " (6 " окчгод ) 2007 года

в часов Оо минут на заседании диссертационного совета

Д 212 134 01 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу 124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ

Автореферат разослан " " 2007 года

Ученый секретарь диссертационного доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Известно, что углеродные нанотрубки в настоящее время рассматриваются как один из наиболее перспективных материалов для создания элементной базы наноэлектроники, микросистемной и сенсорной техники Интерес к этим наноструктурам вызван тем, что вследствие молекулярного масштаба углеродные нанотрубки имеют новые необычные физические и химические свойства в зависимости от молекулярной симметрии они могут иметь как металлическую, так и полупроводниковую проводимость, обладают уникальной теплопроводностью, прочностью, жесткостью Благодаря своим уникальным электрофизическим свойствам, нанотрубки

рассматриваются в качестве сверхчувствительных, энергосберегающих активных элементов в функциональных приборах, упрочняющих и электропроводящих наполнителей в композитных материалах

Использование углеродных нанотрубок в качестве элементов электронной техники позволит создать более быстродействующие схемы, превышающие степень интеграции современных логических схем на порядок Более того, благодаря малым размерам и высокой чувствительности к внешнему электрическому полю носителей заряда в нанотрубке, возможна минимизация потребляемой энергии созданных приборов наноэлектроники Особое направление - сенсорные структуры Нанотрубки могут выступать как сорбенты, поверхностная площадь которых превышает на два порядка площадь известных материалов, таких как активированный уголь или цеолит Более того, активно ведутся разработки механизмов использования нанотрубок в качестве чувствительных элементов химических и биологических сенсоров При этом отрабатываются как традиционные методы, основанные на использовании селективных покрытий, так и методы, основанные на уникальных свойствах нанотрубок

Тем не менее, данные исследования будут незавершенными, если не будет экспериментального подтверждения механизма функционирования нанотрубок в составе активных элементов электроники в соответствующих рабочих условиях, а также не будут выявлены основные механизмы взаимодействия нанотрубок с окружающей средой, что становится особо критическим при переходе на нанометровый уровень электроники и сенсорной техники

Таким образом, развитие индустриальной субмикронной технологии на основе новых материалов, нанотрубок в частности, станет возможным только после изучения электрофизических свойств формируемых структур и элементов в лабораторных условиях Поэтому необходимость разработки надежной и воспроизводимой методики исследования углеродных нанотрубок, их атомарной структуры и электрофизических свойств, а также изучения механизмов взаимодействия углеродных нанотрубок в составе различных структур и элементов в различных условиях атмосферы определяют актуальность данной диссертационной работы

Цель работы и основные задачи

Целью диссертационной работы являлась разработка методик формирования планарных элементов электроники и сенсорной техники на основе углеродных нанотрубок, исследование их атомарной структуры и электрофизических свойств

Для достижения данной цели были поставлены следующие

задачи

1 Разработать методику визуализации атомарной структуры нанообъектов при помощи сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) на воздухе

2 Разработать универсальную тестовую структуру для оценки параметров зондов сканирующего зондового микроскопа

3 Разработать маршрут формирования и топологию сенсорной структуры на основе углеродных нанотрубок (УНТ) с использованием методов традиционной микроэлектроники

4 Разработать лабораторный стенд для исследования зависимостей чувствительности структур на основе УНТ к изменению температуры, влажности и состава внешней среды

5 Исследовать особенности чувствительности сенсорных структур на основе однослойных, многослойных УНТ, их связок и сеточек

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1 Методика получения атомарного изображения в сканирующем туннельном микроскопе позволяет измерить хиральность углеродных нанотрубок в условиях атмосферы воздуха

2 Модификация поверхности пиролитического графита в сканирующем туннельном микроскопе происходит по электрохимическому механизму окисления

3 Предложенная методика высаживания углеродных нанотрубок из раствора поверхностно-активного вещества (ПАВ) позволяет формировать сенсорные структуры на пластинах диаметром до 76 мм

4 При помощи методики высаживания УНТ на поверхность Si02 можно получить тестовую структуру, пригодную для калибровки сверхострых зондов АСМ

5 Изменение чувствительности сенсорных структур на основе углеродных нанотрубок к изменению концентрации аммиака, паров спирта и воды происходит по донорно-акцепторному механизму переноса заряда

6 Скорость восстановления сенсорных структур на основе пленок углеродных нанотрубок определяется скоростью диффузии молекул аналита в пленке

7 Чувствительность структур на основе тонких сеток УНТ определяется изменением проводимости одиночных трубок и их пучков и остается достаточно высокой Для структур на основе ориентированных УНТ, созданных методом диэлектрофореза, контактное сопротивление между УНТ и электродами оказывается слишком большим и нивелирует относительное изменение проводимости

Диссертационная работа выполнена в учебно-научном центре «Зондовая микроскопия и нанотехнология» Московского государственного института электронной техники (технический университет) в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института в рамках выполнения Государственного оборонного заказа (НИР «Дип-МИЭТ», НИР «Донка») в рамках выполнения аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы) по разделу проведение фундаментальных исследований в области технических наук, шифр № 774-ГБ-53-РНП

Научная новизна работы

В ходе проведенных исследований впервые были получены следующие результаты

1 Показана возможность визуализации атомарной структуры как одиночных углеродных нанотрубок, так и их пучков в СТМ, работающем в условиях атмосферы воздуха

2 Предложена методика формирования сенсорных и тестовых структур при высаживании УНТ из раствора поверхностно-активного вещества

3 Выявлены отличительные особенности чувствительности структур на основе УНТ, высаженных из раствора ПАВ, и при диэлектрофорезе из 2-пропанола к изменению концентрации аммиака в атмосфере

4 Выявлены механизмы чувствительности структур на основе УНТ к изменению концентрации паров спирта в атмосфере,

5 Выявлены особенности чувствительности сенсорных структур на основе одиночных пучков однослойных УНТ, сеток однослойных УНТ и многослойных УНТ

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики подтверждаются известными теоретическими моделями Опубликованные результаты, согласуются с экспериментальными результатами других авторов

Теоретическая значимость исследования состоит в выявлении закономерностей проводимости планарных структур на основе материала углеродных нанотрубок для различных параметров окружающей среды Основные положения и выводы, содержащиеся в диссертации, могут быть использованы при дальнейшем развитии теории электронного транспорта элементов на основе углеродных нанотрубок в условиях микроэлектронной технологии

Практическая значимость исследования состоит в том, что полученные результаты могут быть применены в процессе создания новой элементной базы наноэлектроники и сенсорной техники, а также для создания тестовых структур для сканирующих зондовых

микроскопов Кроме того, результаты исследования могут быть использованы в преподавании курсов "Основы зондовой микроскопии" и "Основы зондовых нанотехнологий"

Личный вклад соискателя. Все результаты представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях, семинарах и конкурсах научных работ

•S IV всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2002) S IV Международная научно-техническая конференция

"Электроника и информатика - 2002" (Москва 2002) S X всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2003" (Москва, 2003)

S V всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2003) •S Второй международный симпозиум "Безопасность и экономика

водородного транспорта" IFSSEHT - 2003 (Арзамас, 2003) S XI всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2004" (Москва, 2004)

■S V Международная научно-техническая конференция "Электроника

и информатика - 2005" (Москва 2005) •S XIII всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2006" (Москва, 2006)

S Девятая международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" ПЭМ-2004 (Таганрог 2004) ^ II Russian-Japanese semmar "Perspective technologies, materials and equipments of solid-state electronic components" (Moscow, 2004)

^ Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов "Индустрия наносистем и материалы, (Москва, МИЭТ, 2006)

^ Ш-я Научно-практическая конференция "Нанотехнологии -

производству 2006" (Фрязино 2006 ). ^ Девятая международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (Таганрог 2006) ^ Всероссийский молодежный научно-инновационный конкурс-

конференция "Электроника-2006" (Москва, 2006) ^ III специализированная выставка нанотехнологий и материалов

"ОТМЕХ-2006" (Москва 2006) ■У Конкурсе молодежных инновационных предпринимательских

проектов "День науки Зеленограда-2007" (Москва, 2007) ^ 10-ом Московском международном салоне промышленной собственности "Архимед" (Москва, 2007)

XIV всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2007" (Москва, 2007)

Публикации.

Основные результаты исследования, проведенного соискателем, изложены в 15 печатных источниках, опубликованных в отечественной и зарубежной литературе Также соискателем опубликовано в соавторстве 10 работ, косвенно относящихся к тематике вынесенных на защиту положений

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка сокращений, списка литературы и приложения Диссертация изложена на 151 страницах, включает 73 рисунков и 2 таблиц Список литературы содержит 123 источников

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и научная новизна работы, сформулированы цель исследования и основные положения, выносимые на защиту, представлена практическая ценность диссертации.

В первой главе представлен обзор современной литературы по теме диссертации. Проведен анализ основных возможных форм углерода, а также более подробно рассмотрены новые материалы на основе углерода (фуллерены и нанотрубки) Проведена систематизация основных методов исследования структуры углеродных наноматериалов с высоким разрешением Отдельно рассмотрены основные направления применения углеродных нанотрубок в задачах электроники и сенсорной техники

Проведена классификация различных аллотропных, промежуточных и смешанных форм углерода Описаны наиболее интересные новые углеродные материалы, такие как фуллерены, тубулены, нанотрубки и графены, их кристаллические решетки и свойства

Свойства одиночных углеродных нанотрубок определяются их геометрическим строением, в частности, диаметром и хиральностью Образование одиночной УНТ можно условно представить как сворачивание отдельно взятой атомарной графитовой плоскости в цилиндр

Приведенные в главе методы исследования структуры нанотрубок, хотя и требуют использования достаточно дорогого оборудования, но предполагают опосредованный контроль свойств нанотрубок в составе функциональных структур В частности, для исследования атомарной структуры нанотрубок применяются методы высоковакуумной туннельной микроскопии, что не всегда целесообразно и возможно при исследовании сформированных структур на основе углеродных нанотрубок

Проведен обзор применения углеродных нанотрубок в элементах электроники эмиттерных структурах, полевых транзисторах, сенсоров Нанотрубки имеют значительный потенциал применения в данных элементах электроники, благодаря таким свойствам, как высокая прочность и эластичность, высокая электропроводность, высокое аспектное соотношение их геометрических размеров, сорбционная емкость, сочетание химической стабильности с высокой чувствительностью электронной плотности нанотрубок к внешним воздействиям.

Тем не менее, анализ литературы показал, что при исследовании свойств нанотрубок в составе функциональных структур отсутствуют комплексные методы исследований свойств структур, сформированных нанотрубками и их образованиями (пучками, сетками,

пленками), организация которых также вносит вклад в исследуемые электрофизические с во йоги а структур, С другой стороны, было показано, что в сенсорных структурах ведутся разрозненные исследования свойств нанотрубок в различных химических средах.

Присутствие в литературе по СТМ исследованиям единичных результатов по исследованию структуры нанотрубок в вакууме заставляет провести более широкое исследование атомарной структуры одиночных углеродных нанотрубок полученных различными способами, а также их пучков в атмосфере воздуха. Также требуется разработать методики формирования и провести исследования структур [«1 основе углеродных нанотрубок в основных химических средах и выявить закономерности, влияющие на их электрофизические свойства.

Таким образом, основное внимание в последующих главах диссертационной работы направлено ¡¡а изучение описанных выше вопросов, решение задач, связанных с разработкой технологической базы но созданию функциональных элементов на основе нанотрубок и исследованию их структурных и электрофизических свойств.

Во второй главе представлены результаты разработки методик визуализации на атомарном уровне углеродных нанотрубок и их пучков на воздухе, а также рассмотрены особенности визуализации в сканирующем туннельном микроскопе углеродных нанотсрукггур.

Е««1 ж* «Ж*»я я

■■

>»****« V** * ***•••••••( 8

9**«1М«а| -

«9•»••*•»! Я

Й& #*«»*«#« **•••*«**» о

ш л

а

Рис. 1. СТМ - изображение поверхности высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ): а - изображение атомарной структуры верхнего слоя; б - модификация поверхности при приложении потенциал 4 В к зонду в течении 20 мсек

Была разработана методика сканирующей Туннельной микроскопии углеродных нанообъектов на воздухе. Для отработки методики были использованы подложки высоко ориентиров а иного

150 203

дйролитическогр графита (ВОПГ)* используемые в СТМ в качестве атомарно-гладких Подложек для исследования на но объекте в. Была показана возможность визуализации, как суперпозиции электронных плотностей двух верхних слоев ВОЛГ, так и гексагональной структуры верхнего слоя, которая зависит от приложенного напряжения и расстояния между острием иглы СТМ и поверхности (рис. ).а).

Более того, было показано, что при повышении тока па зонде возможна модификация поверхности ВОПГ в атмосфере воздуха по электрохимическому механизму окисления (рис. ¡.б): под действием электростатических сил происходит разрыв С-С свя зей в слое графита и межслоевом пространстве, и с участием кислорода и паров воды в воздухе происходит окисления образовавшихся углеродных фрагментов.

С учетом выявленных особенностей сканирования в СТМ па воздухе была проведен® усовершенствование акустоэлектри ческой система защиты микроокопа.

а б

Рис. 2. СТМ - изображение артефактов ни поверхности BOI1Г: а - муар и его граница; б - квазиатомарная структура границ атомарных плоскостей

Были исследованы особенности визуализации углеродных наноструктур с атомарным разрешением в СТМ. На примере графитовых чешуек было показано, что в отличие от подложки ВОПГ' углеродные наноструктуры на золоте претерпевают значительное искажение в электронной плотности структуры. Исследованы особенности формирования в СТМ режиме сверхрешетки на поверхности ВОП1' - муара, возникающего при разориентзции

углеродных плоскостей в объеме структуры ВОПГ (рис. 2 а). В качестве другого распространенного дефекта были рассмотрены границы атомарных плоскостей на поверхности и в объеме ВОПГ (рис 2 б) Данный артефакт является существенным при исследовании углеродных нанотрубок, нанесенных на поверхность ВОПГ

Выявлены отличительные особенности в изображении углеродных нанотрубок и границ атомарных плоскостей ^ протяженность так как ВОПГ является слоистой структурой, то большинство краев чешуек заканчивается в своей плоскости, очерчивая замкнутые участки поверхности;

ориентированность края нескольких расположенных рядом плоскостей могут находится на параллельных или перпендикулярных направлениях, •У отсутствие атомарного разрешения на СТМ изображениях непосредственно в области ступеньки атомарной плоскости отсутствует изображение атомарной структуры, что связано с одновременным взаимодействием нескольких точек поверхности иглы со ступенькой

В качестве развития методов СТМ в исследовании свойств углеродных наноструктур в составе элементов наноэлектроники предложен и реализован алгоритм сканирования поверхности интегральных структур электроники, состоящих из проводящих и диэлектрических областей

Впервые на воздухе показано атомарное разрешение углеродных нанотрубок, полученных методом холодной деструкции графита (рис 3 а) Были исследованы геометрические параметры углеродных нанотрубок угол хиральности © и диаметр нанотрубок произведенных различными методами (рис 3 б) Результаты расчета параметров нанотрубок представлены в таблице 1 При этом показано, что используемые методы вычисления диаметра нанотрубок на основе приближения эллиптического сечения и счета атомов часто дают одинаковый результат с минимальной погрешностью

Показано, что нанотрубки на поверхности высокоориентированного пиролитического графита легко передвигаются по поверхности при помощи зонда микроскопа, кроме того нанотрубки на поверхности не ориентируются решеткой подложки, что свидетельствует о слабой связи нанотрубок с углеродными

плоскостями (рис. З.в). Напротив сдвинуть нанотрубки, высаженные на поверхность 8 зО^ Сказывается гораздо сложнее.

■и;.

Рис. 3. СТМ - изображения атомарной структуры углеродных наногрубок: а - трехмерное изображение нанотрубки; б - измерение углов хиральности для одиночных напотрубок; в - различие хиральностей нанотрубки и графитовой подложки

Таблица 1

Параметры атомарной структуры углеродных нанотрубок.

0 Ч мело видимых атомов Ширина, им Высота, им Диаметр с паи одном нанотрубки, нм

эллиптическое сечение счет атомов

1.5° 8 2.5 0.43 1.04 1.36

2° 4 1.8 0.22 0.62 0.63

32.1" 13 7,0 1,30 3.0 3.17

Впервые на воздухе продемонстрировала атомарная структура углеродных нанотрубок, находящихся в пучке (рис, 4). Показано, что в пучке могут присутствовать нанотрубки с различным углом хиральности, следовательно, и типом проводимости.

При этом следует разделять понятие связка и пучок. Известно, что в связку соединяются нанотрубки с одинаковой хиральностыо, а пучок состоит из различной связок и отдельных нанотрубок.

Па рисунке 4 представлено изображение нанотрубок с диаметром около 2 нм, объединенных в пучок. Данный образец получек методом лазерной абляции.

Рис. 4. СТМ - изображение атомной структуры углеродных нанотрубок,

находящихся в пучке

Было предложено использование углеродных нанотрубок в качестве тестовых структур для оценки параметров сканирующих зондовых микроскопов. Продемонстрированы результаты сканирования нанотрубок зондами со острием из алмазоподобного углеродного вискера (радиус закругления 1-5 им) (рис. 5.а), и электрохимически заточенными вольфрамовыми зондами (радиус 50 - 500 нм) (рис. 5.6), которые подтверждают предлагаемый механизм взаимодействия иано грубки с острием.

■ЯЕЗЯВИП^ЯЯа^^МаНКЯРК о

Рие. 5. АСМ изображение углеродных нанотрубок, полученное с использованием: а - кантилевера с Г)1Х покрытием; б - вольфрамовым зондом с пьезоэлектрическим датчиком

В третьей главе разработаны методики формирования сенсорных структур па основе одиночных углеродных нанотрубок, их сеток и пленок. Проведены исследования свойств данных структур н зависимости от температуры, влажности, концентрации аммиака, спирта в атмосфере.

Были разработаны методики осаждения УНТ на поверхности с заданной плотностью и концентрацией при высаживании из растворов спирта и поверхностно активных веществ (ПАВ). При этом при высаживании из раствора 2-пропанола при электрофорезе или диэлектрофорсзе возможно формирование сеток ориентированных между электродами углеродных нанотрубок. При высаживании из ПАВ образуются преимущественно тонкие разориентированные сетки на всей поверхности подложки с контролируемым числом нанотрубок на заданном участке поверхности.

ЮОО/Т, 1С1

Рис б Зависимость относительного изменения сопротивления (Д11(Т) = ЩТ) - К(Ткомн), где Я(Т) - значение сопротивления при данной температуре, К(Ткомн) - при комнатной температуре) структуры от температуры (Пси =30 мВ На вставке зависимость тока через пучок ОСНТ от температуры)

Были исследованы температурные свойства структур на основе полупроводниковых, многослойных и сеток однослойных нанотрубок Сопротивление структур на основе многослойных УНТ и сеток УНТ, лежащих на тонких углеродных электродах, уменьшается на 25% при увеличении температуры от 25 до 210°С, имеет активационный характер и определяется контактным сопротивлением нанотрубок и электродов Сопротивление структур на основе однослойных УНТ полупроводникового типа, лежащих на тонких углеродных электродах, уменьшается на 80% при увеличении температуры от 25 до 210 °С при потенциале затвора 10 В (рис 6)

Было обнаружено, что сопротивление структур при температуре выше 100 °С слабо зависит от потенциала затвора, что связано с понижением барьера Шоттки в области контакта полупроводниковой УНТ и углеродного электрода

Проведено исследование влияния изменения относительной влажности на электрические свойства структур на основе одиночных однослойных УНТ, и их сеток сформированных различными методами Показано увеличение сопротивление структур на основе одиночных УНТ полупроводникового типа и золотых электродов на 55% при изменении влажности на 20%, что объясняется компенсацией дырочных

носителей электронами внесенными адсорбированными молекулами воды.

Чувствительность сопротивления структур на основе сеток однослойных УНТ к Изменению влажности меньше, определяется плотностью сеток и может иметь величину до 0,15% для сеток плотностью 1-5 УНТ на мкм" и до 0.01% для сеток плотностью 10-50 УНТ на мкм2 при изменении относительной влажности воздуха па 1 % (рис. 7). Таким образом, увеличение плотность пленки нанотрубок приводит к уменьшению чувствительности структуры к изменению относительной влажности. Тем не менее, при относительной влажности более 40% происходит перекомпенсация неосновными носителями заряда структур на основе плотных сеток нанотрубок, связанная с формированием дополнительных каналов проводимости, что приводит к резкому уменьшению сопротивления.

Рис. 7. а - АСМ изображение (режим изменения амплитуды колебаний) участка перехода никелевого электрода (1) в ситалл (2) с высаженными

из раствора ПАВ сетками УНТ, б - зависимость изменения сопротивления структуры при ступенчатом изменении относительной

влажности

Исследование влияния изменения концентрации аммиака были проведены для структур на основе сеток, сформированных ди электрофорез ом (рис. 8.а) и высаживанием из ПАВ (рис. 8.6). Показано, что чувствительность структур на основе углеродных нанотрубок определяется методикой высаживания нанотрубок и составляет 0.33% на 1 ррт аммиака при комнатной температуре для структур, высаженных из раствора ПАВ. Для структур, полученных

электрофорезом обнаружена минимальная чувствительность сопротивления, даже для концентрации 275 ррт

--—---g---О «О 20

вреыя,ж» Воёмй мин

а 6

Рис 8 Зависимость изменения сопротивления структур, полученных при высаживании нанотрубок в пороцессе диэлектрофореза (а) и из ПАВ (б) при введении NH3 концентрацией 1- 100 ррт,2- 150 ррт и 3275 ррт Стрелка указывает начало введения NH3

С использованием традиционного кинетического уравнения были вычислены константы адсорбции и десорбции аммиака на поверхности нанотрубок Из рисунка 9 можно видеть, что экспериментальные результаты хорошо согласуются с теорией кинетического процесса адсорбции Константа адсорбции равна 0 31 и 0 33 мин"1 для температур 25 °С и 100 °С, соответственно Процесс десорбции имеет расхождение с кинетической теорией Тем не менее, оценки зависимости изменения сопротивления структур после прекращения подачи NH3 дают следующие значения для константы десорбции 0 03 мин"1 для 25°С и 0 09 мин"1 для 100°С Таким образом, при повышении температуры скорость изменения сопротивления структур практически остается постоянной, чувствительность незначительно уменьшается, однако происходит более быстрое восстановление исходных параметров сенсорной структуры

Показано, что изменение проводимости структуры с пленкой нанотрубок при изменении концентрации паров спиртов определяется двумя факторами поверхностной площадью сенсора при низких концентрациях паров и скоростью диффузии паров вглубь пленки при насыщении поверхности парами

Исследование влияния изменения концентрации паров спирта было проведено для структур на основе толстых пленок, УНТ (рис. 10.а) и одиночны* нанотрубок пол проводникового типа (рис. 11 .а). Показано, что проводимость структур на основе пленок УНТ может уменьшаться на 30% при изменений концентрации паров спирта на 8%о. (рис. 10.6)

воадух

20 30 Время, мин

10 20 30 Время, мин

Рис. 9. Зависимость изменения сопротивления структур при введении 275 ррт N1)з для различных температур (серый цвет): а - 25 "С и б - 100 °С. Решение кинетических уравнений отдельно для адсорбции и десорбции газа (черный цвет).

мкм

i

100 150 JOS 2Ж ЗСО

Время, мин

¡>ис. 10. а - АСМ изображение поверхности пленок углеродных нанотрубок. б -изменение проводимости пленок ООП при введении этанола концентра иней 8 %о (график 1} и 2-иропанола концентрацией 1 5 %о. Напряжение питания - 0.7 13. Потребляемая мощность 0.25 мВт

При этом скорость восстановления проводимости структур на основе плевой углеродных нанотрубок после сорбции парой спирта может возрастать в 25 раз при нагреве структур до 500 "С.

Таким образом, если в начальный момент изменение проводимости структуры е пленкой нанотрубок определяется Преимущественно сорбцией спиртов на поверхности пленки и зависит от поверхностной площади сенсора, то при насыщении поверхности парами дальнейшее изменение проводимости связано с диффузией паров вглубь пленки и определяется скоростью диффузии определенных молекул спирта в среде нанотрубок.

Качественно одинаковые зависимости отклика сенсоров на основе пленок многослойных и однослойных нанотрубок свидетельствует о преобладании диффузионно-сорбционнощ механизма изменения проводимости под действием паров спиртов. 11ри этом преобладают физические механизмы изменения проводимости за счет внедрения молекул спирта в области контактов нанотрубка-нанотрубка и нанотрубка - электрод и, как следствие, увеличения расстояния между ними. В этом приближении большее время отклика пленки ОС! ГГ при введений этанола нежели пленки МСНТ, может быть Объяснено более высоким коэффициентом диффузии молекул спирта в пленке состоящей преимущественно из многослойных нанотрубок, имеющих больший диаметр и более низкую плотность в сетке.

Показано, что при введении 8%о этанола уменьшение проводимости структур на Основе одиночных пучков УНТ полупроводникового типа носит экспоненциальный характер с Временной константой т = 2.5 мин (ряс, 11),

Рис. 11. а - АСМ - изображение углеродной нанотрубки, закрепленной под электродами, б - зависимость проводимости структуры от времени при введении 9 %о 2-пропаиола (пунктиром - экспоненциальная аппроксимация) (и си = -0.2 В)

1 Гредгшложительньди механизмом чувствительности ОС11Т -транзистора является химическая адсорбция паров спирта. Вариантами

реализации данного механизма могут являться легирование нанотрубок и пучков молекулами спирта, либо изменение потенциала подложки при заполнении зарядовых состояний оксида кремния

Таким образом, на чувствительность сенсорных структур на основе углеродных нанотрубок к химическим газам и парам могут оказывать влияние различные механизмы сорбция, механическое взаимодействие, перенос электронной плотности и другие Для одиночных углеродных нанотрубок полупроводникового типа превалирующую роль в чувствительности играет внесение дополнительных энергетических уровней в зонную структуру нанотрубок Для плотных сеток нанотрубок существенны сорбционные свойства структуры в целом

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработана методика получения атомарного изображения углеродных структур в сканирующем туннельном микроскопе на воздухе Впервые получено изображение атомарной структуры отдельной углеродной нанотрубки на воздухе Измерены основные геометрические параметры углеродных нанотрубок (диаметр и хиральность), а также их электрические характеристики в туннельном режиме Продемонстрирована атомарная структура углеродных нанотрубок, находящихся в пучке

2 Выявлено, что модификация поверхности ВОПГ в СТМ на воздухе может происходить по электрохимическому механизму окисления Показано, что размер ямки, образующейся на поверхности пиролитического графита, напрямую связан со временем воздействия на него электрическим полем Для активации этого процесса необходимо создавать электрическое поле, превышающее пороговое

3 Разработана методика осаждения нанотрубок с заданной концентрацией на подложках диаметром до 76 мм Показано, что для равномерного распределения нанотрубок по поверхности подложки диспергирование целесообразно проводить из раствора поверхностно активного вещества В

нашем случае в качестве ПАВ был использован цетилтриметиламмония бромид

4 Предложено и обосновано использование углеродных нанотрубок в качестве тестовых структур для оценки параметров сканирующих зондовых микроскопов Проведены измерения параметров острий из алмазоподобного углеродного вискера и электрохимически заточенных вольфрамовых зондов и показана применимость данной калибровочной структуры для оценки острия сверхострых зондов

5 Показано, что сопротивление структур на основе многослойных УНТ и сеток УНТ, лежащих на тонких углеродных электродах, уменьшается на 25% при увеличении температуры от 25 до 210 °С, имеет активационный характер и определяется контактным сопротивлением нанотрубок и электродов Сопротивление структур на основе однослойных УНТ полупроводникового типа, лежащих на тонких углеродных электродах, уменьшается на 80% при увеличении температуры от 25 до 210 °С при потенциале затвора 10 В и сопротивление структур при температуре выше 100 °С слабо зависит от потенциала затвора и определяется понижением барьера Шоттки

6 Показано, что скорость восстановления проводимости структур на основе пленок углеродных нанотрубок после сорбции паров спирта может возрастать в 25 раз при нагреве структур до 500°С Изменение проводимости структуры с пленкой нанотрубок при изменении концентрации паров спиртов определяется двумя факторами поверхностной площадью сенсора при низких концентрациях паров и скоростью диффузии паров вглубь пленки при насыщении поверхности парами

7 Показано, что чувствительность структур на основе углеродных нанотрубок определяется методикой высаживания нанотрубок и составляет 0 33% на 1 ррт аммиака при комнатной температуре для структур, высаженных и ПАВ Обнаружено увеличение сопротивления структур на основе одиночных УНТ полупроводникового типа на 55% при изменении влажности на 20%, что объясняется компенсацией дырочных носителей электронами, внесенными адсорбированными молекулами воды

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

^ Бобрииецкий И И, Неволин В К, Строганов А А Сканирующая туннельная микроскопия углеродных нанотрубок с атомным разрешением // Тезисы докладов IV Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике Санкт-Петербург 2002 г С 70 ^ Бобринецкий И И, Неволин В К, Строганов А А Петрик В И Атомная структура нанотрубок из углеродной смеси высокой реакционной способности // Письма в журнал технической физики 2003 Том 29, вып 8 С 84-90

Бобринецкий И И, Неволин В К Строганов А А Атомная структура и электрические свойства пучков однослойных углеродных нанотрубок // V всероссийская молодежная конференция по физике полупроводниковой опто- и наноэлектронике Санкт-Петербург 2003 С 89 ^ Строганов А А Исследование электрофизических свойств углеродных нанотрубок в сканирующем туннельном микроскопе // Микроэлектроника и информатика - 2003 10-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов МИЭТ2003 С 37

Неволин В К , Строганов А А , Петрик В И , Чаплыгин Ю А Зондовая микроскопия наноструктурированных форм углерода // Второй международный симпозиум "Безопасность и экономика водородного транспорта" ТЕББЕНТ - 2003 С 137 ^ Неволин В.К, Строганов А А Туннельная микроскопия поверхности однослойных углеродных нанотрубок с атомным разрешением // Труды девятой международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" ПЭМ-2004 Таганрог - 2004 - С. 5-6 ^ Бобринецкий И И, Неволин В К, Симунин М М, Строганов А А Хартов С В Разработка подходов к массовому производству структур на основе углеродных нанотрубок // Актуальные проблемы твердотельной микроэлектроники X международная НТК Труды конференции Таганрог ТРТУ - 2006 - ч 2 с 66-68 ^ Неволин В К, Булатов А Н, Строганов А А // Локальная модификация поверхности пиролитического графита методами

туннельной литографии // Актуальные проблемы твердотельной микроэлектроники X международная НТК Труды конференции Таганрог ТРТУ -2006 -ч2 с 6-8 S Бобринецкий И И, Горшков К В , Лосев В В , Строганов А А Использование углеродных нанотрубок в тестовых структурах для калибровки зондов атомно-силовых микроскопов // Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология V международная конференция Материалы конференции - Москва - 2006 - С 75

S Бобринецкий И И, Неволин В К, Строганов А А, Чаплыгин Ю А Тестовая структура для определения геометрических размеров острия иглы сканирующего зондового микроскопа // Заявка на выдачу патента РФ на изобретение №2006107626 от 14 03 2006 Решение о выдаче патента РФ от 27 04 07 S Строганов А А Модификация поверхности пиролитического графита электрическим полем // Микроэлектроника и информатика -2006 XIII всероссийская межвузовская НТК студентов и аспирантов Тезисы докладов -М МИЭТ 2006 - с 16 S Строганов А А, Косаковский Г Г , Айрумянц П Э , Пилюгин В А Комбинирование АСМ и СТМ методов в процессе "записи" и "считывания" информации на поверхности высокоориентированного пиролитического графита // Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов "Индустрия наносистем и материалы " - М МИЭТ 2006 - с.203-205

Горшков К В , Строганов А А, Симунин М М, Аксенов А И Разработка структур на основе углеродных нанотрубок для решения задач зондовой микроскопии, электроники и сенсорной техники II Всероссийский конкурсный отбор инновационных проектов молодых ученых, аспирантов и студентов "Электроника 2006", - М МИЭТ 2006 - С 14 S Бобринецкий И И , Строганов А А, Неволин В К, Иванова О М , Крутоверцев С А. Чувствительность структур на основе сеток пучков углеродных нанотрубок, к изменению концентрации аммиака в атмосфере//Датчики и системы 2007 №9 С 58-63 ■S Бобринецкий И И, Строганов А А, Неволин В К, Иванова О М, Крутоверцев С А Влияние изменения относительной влажности окружающей среды на транспортные свойства структур на основе углеродных нанотрубок // Микро- и наносистемная техника 2007 № 10 С 31-34

Формат 60x84 1/16 Уч-изд л 1,2 Тираж 100 экз Заказ 95

Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ

124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д 5, МИЭТ

Актуальность диссертационной работы4

Цель работы и основные задачи5

Научная новизна работы6

Достоверность научных положений, результатов и выводов7

Основные научные положения, выносимые на защиту7

Апробация работы8

Публикации 10

Структура и объем диссертации 10

Основные результаты выполненных исследований могут быть сформулированы следующим образом:

1. Разработана методика получения атомарного изображения углеродных структур в сканирующем туннельном микроскопе на воздухе. Впервые получено изображение атомарной структуры отдельной углеродной нанотрубки на воздухе. Измерены основные геометрические параметры углеродных нанотрубок (диаметр и хиральность), а также их электрические характеристики в туннельном режиме. Продемонстрирована атомарная структура углеродных нанотрубок, находящихся в пучке.

2. Показано, что размер ямки, образующейся на поверхности пиролитического графита на прямую связан со временем воздействия на него электрическим полем.

3. Разработана методика осаждения нанотрубок с заданной концентрацией на подложках диаметром до 76 мм. Показано, что для равномерного распределения нанотрубок по поверхности подложки диспергирование целесообразно проводить из раствора поверхностно активного вещества. В нашем случае в качестве ПАВ был использован цетилтриметиламмония бромид.

4. Предложено и обосновано использование углеродных нанотрубок в качестве тестовых структур для оценки параметров сканирующих зондовых микроскопов. Проведены измерения параметров острий из алмазоподобного углеродного вискера и электрохимически заточенных вольфрамовых зондов и показана применимость данной калибровочной структуры для оценки острия сверхострых зондов.

5. Показано, что сопротивление структур на основе многослойных УНТ и сеток УНТ, лежащих на тонких углеродных электродах, уменьшается на 25% при увеличении температуры от 25 до 210 °С, имеет активационный характер и определяется контактным сопротивлением нанотрубок и электродов. Сопротивление структур на основе однослойных УНТ полупроводникового типа, лежащих на тонких углеродных электродах, уменьшается на 80% при увеличении температуры от 25 до 210 °С при потенциале затвора 10 В и сопротивление структур при температуре выше 100 °С слабо зависит от потенциала затвора и определяется понижением барьера Шоттки.

6. Показано, что скорость восстановления проводимости структур на основе пленок углеродных нанотрубок после сорбции паров спирта может возрастать в 25 раз при нагреве структур до 500°С. Изменение проводимости структуры с пленкой нанотрубок при изменении концентрации паров спиртов определяется двумя факторами: поверхностной площадью сенсора при низких концентрациях паров и скоростью диффузии паров вглубь пленки при насыщении поверхности парами.

7. Показано, что чувствительность структур на основе углеродных нанотрубок определяется методикой высаживания нанотрубок и составляет 0.33% на 1 ррт аммиака при комнатной температуре для структур, высаженных и ПАВ. Увеличение сопротивление структур на основе одиночных УНТ полупроводникового типа и золотых электродов на 55% при изменении влажности на 20%, что объясняется компенсацией дырочных носителей электронами внесенными адсорбированными молекулами воды.

Таким образом, были исследованы атомарная структура и сенсорные свойства структур на основе углеродных нанотрубок, их пучков, сеток и пленок атмосфере воздуха. Были реализованы тестовые структуры для СЗМ, и макеты сенсорных структур температуры, влажности, аммиака и спирта на основе углеродных нанотрубок.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает огромную благодарность и искреннюю признательность своему руководителю профессору Лосеву В.В. за постоянное внимание и помощь на всех этапах работы, а также Руковдителю УНЦ «Зондовая микроскопия и нанотехнология» Неволину В.К. за доверие, опыт и целеустремленность переданные им за время работы над диссертацией. Также автор благодарит академика В.И. Петрика, к.ф.-м.н. Е.Д. Образцову (ИОФАН), д.ф.-м.н. Крестинина А.В. (ИПХФ РАН), Чевонобродова С.П. (NanCarbLab) и д.х.н. Ракова Э.Г. (РХТУ им. Д.И. Менделева) за предоставленный для исследований материал углеродных нанотрубок. Автор выражает огромную благодарность за проведение измерений сенсорных свойств структур к.х.н. Ивановой О.М. и к.т.н. Крутоверцева С.А.

Автор благодарит за помощь, оказанную на основных этапах работы, к.т.н. А.Н. Булатова и к.т.н. И.И. Бобринецкого.

За помощь в проведении экспериментальных исследований автор благодарит К.В. Горшкова, М.М. Симунина, С.В. Хартова, Д.Ю. Шмалько, К.В. Баллижа, А.И. Аксенова и А.И. Фримана.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АСМ - атомно-силовой микроскоп

ВАХ - вольтамперная характеристика

ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит

МИЭП - микроскопия индуцированного электрического поля

МДП - метал - диэлектрик - полупроводник

МСНТ - многослойная нанотрубка

МЭП - микроскопия электрического поля

ОСНТ - однослойная нанотрубка

ПХО - плазмохимическое осаждение

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

СЕМ - сканирующая емкостная микроскопия

СЗМ - сканирующий зондовый микроскоп

СТМ - сканирующий туннельный микроскоп

СЭМ - сканирующий электронный микроскоп

ЦАП - цифро-аналоговый преобразователь

ЦОС - цифровая обработка сигнала

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Эддисон У. Аллотропия химических элементов. Пер. с англ., М., 1966.

2. Heimann R.B., Evsyukov S.E., Koga Y. // Carbon. 1997. V.35. P.1654-1658.

3. E.Osawa, Kagaki (Kyoto), 25, p.854 (1970) (in Japanese).

4. Chem. Abstr. 74, p.75698 (1971).

5. Z.Yashida and E.Osawa, Aromaticity (Kyoto), (in Japanese) p.174 (1970).

6. Д.А.Бочвар, Е.Г.Гальперн, ДАН СССР, 209, с.610 (1973).

7. Kratshmer W., Lamb L.D. Fostiropoulos К. et al. Solid C60: a new form of carbon //Nature. -1990. Vol. 347. - P. 354-358.

8. Iijima S. Helical Microtubules of Grafitic Carbon //Nature. 1991. - Vol. 354. - P. 56-58.

9. Локтев B.M. Легированный фуллерит первый трехмерный органический сверхпроводник//Физ. низк. темп. - 1992. - Т. 18. - № 3. - С. 217-237.

10. Ajie Н. et al.// J. Phys. Chem. V. 94. P. 8630.

11. Saito S., Oshiyama A, // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 66. P. 2637.

12. Achiba Y. et al. // Chem. Lett. 1233.

13. Kikuchi K. et al. // Ibidem. P. 1607.

14. Шпилевский М.Э.,Шпилевский Э.М., Стельмах В.Ф. Фуллерены и фуллереноподобные структуры основа перспективных материалов //Инж.-физич. журн. - 2001.- Т. 74. - № 6. - С. 106-112.

15. Березкин В.И., Викторовский И.В., Вуль А.Я.и др. Фуллереновые микрокристаллы как адсорбенты химических соединений//ФТП. 2003. - Т. 37, вып. 7.-С. 802-810.

16. Wang Y. Photoconductivity of fullerene doped polymers//Nature. 1992. - Vol. 356. - P. 585-587.

17. Cagle D.W., Kennel S.J., Mirzadeh S. et al. Invivo studies of fullerene-based materials using endohedral metallofullerene radiotracers //Proc. Natl. Acad. Sci. USA.- 1999.-Vol.96. -P. 5182-5187.

18. Zhao Y.B., Poirier D.M., Pechman R.I. et al. Electron stimulated polymerization of solid C60 //Appl. Phys. Lett. 1994. - Vol. 64. -P. 577-579.

19. Ивановский A.JT. Неуглеродные нанотрубки: синтез и получение //Усп. химии.- 2002. Т. 71. - № 3. - С. 204-224.

20. Liu X., Lee С., Han S. et al. Carbon Nanotubes: Synthesis, Devices, and Integrated Systems. In Molecular Nanoelectronics Ed. by Reed M.A. and Lee Т. M., American Science Publishers, 2003.

21. Won Bong Choi, Eunja Bae, Donghum Kang et al. Aligned carbon nanotubes for nanoelectronics //Nanotechnology. 2004. - Vol. 15. -P. S512-S516.

22. McEuen P.L.,Fuhrer M.S., Park H. Single-Walled Carbon Nanotube Electronics//IEEE Trans. Nanotechnol. 2002. - Vol. 1. - № 1. - P. 78-85.

23. Kociak M., Kasumov A.Yu., Gueron S et al. Superconductivity in Ropes of Single-Walled Carbon Nanotubes //Phys. Rew. Lett. 2001. - Vol. 86. - P. 2416.

24. Wilson E. Superconducting nanotubes// Science.- 2001. Vol. 79. - № 27. - P. 8.

25. Salvetat J.P., Bonard J.M., Thomson N.H. et al. Mechanical properties of carbon nanotubes// Appl. Phys. A. 1999. - Vol. 69. - № 3. -P. 255-260.

26. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок //Усп. хим.- 2001. Т. 70.-№10.-С. 934-973.

27. Reulet В., Kasumov A.Yu., Kociak М. et al. Acoustoelectric Effects in Carbon Nanotubes // Phys. Rew. Lett. 2000. - Vol. 85. - № 13. - P. 2829-2832.

28. Moulton S.E., Minett A.I., Wallace G.G. Carbon nanotube Based Electronic and Electrochemical Sensors // Sensor Letters. 2005. - Vol. 3. -P. 183-189.

29. Gao H., Kong Y., Cui D. Spontaneous insertion of DNA oligonucleotides into carbon nanotubes // Nano Letters. 2003. - Vol. 3. - P. 471-473.

30. Ajayan P M, Ebbesen T W. Nanometre-size tubes of carbon // Rep. Prog. Phys. 1997. Vol. 60. P. 1025-1062.

31. Kosakovskaya Z.Ya., Chernozatonskii L.A., Fedorov E.A.// Nature, (1992), 355

32. Chernozatonskii L.A., Fedorov E.A., Kosakovskaya Z.Ya., Panov V.I., Savinov S.V. STM evidence of smallest rod presence in nanofilament carbon structure.// JETP Lett. (English translation from Pia'sma v Zh.Eksp.Teor.Fiz.), 1993, v.57, No.l, pp.35

33. Wildoer J.W.G, Venema L.C., Rinzler A.G., Smalley R.E., and Dekker C. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes // Nature. 1998. V. 391, N. 6662. P. 59-62.

34. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Строганов А.А. Петрик В.И. Атомная структура нанотрубок из углеродной смеси высокой реакционной способности // Письма в журнал технической физики. 2003. Том 29, вып. 8. С. 84-90.

35. Hertel Т., Martel R., Avouris Ph. Manipulation of individual carbon nanotubes and their interaction with surfaces // J. Phys. Chem. 1998. Vol. 102. P. 910-915.

36. Гаврилов С.А., Ильичев Э.А., Полторацкий Э.А., Рычков Г.С., Дворкин В.В., Дзбаиовский Н.Н., Суетин Н.В. Эмиттеры из углеродных нанотрубок для планарной эмиссионной вакуумной микро- и наноэлектроники // Письма в ЖТФ. 2004. Том 30. Вып. 14. С. 75-81.

37. Wind S. J., Appenzeller J., Martel R., Derycke V., Avouris Ph. Vertical scaling of carbon nanotube field-effect transistors using top gate electrodes // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. P. 3817-3819.

38. Tseng, Y.-C.; Xuan, P.; Javey, A.; Malloy, R.; Wang, Q.; Bokor, J.; Dai, II. Monolithic Integration of Carbon Nanotube Devices with Silicon MOS Technology. Nano Lett. 2004,4(1), pp 123-127.

39. Бобринецкий И.И., Строганов А.А., Неволин В.К., Иванова О.М., Крутоверцев С.А. Чувствительность структур на основе сеток пучков углеродных нанотрубок, к изменению концентрации аммиака в атмосфере // Датчики и системы. 2007. №9. С. 58-63.

40. Rosa Н., Chan М., Carmen К., Fung М., Li J. Rapid assembly of carbon nanotubes for nanosensing by dielectrophoretic force // Nanotechnology. 2004. V. 15. P. S672-S677.

41. Gao Y., Bando Y. Carbon nanothermometer containing gallium // Nature. 2002. V. 415. P. 599-600.

42. Someya Т., Small J., Kim P., Nuckolls C., Yardley J.T. Alcohol vapor sensors based on single-walled carbon nanotube field effect transistors // Nano Letters. 2003. V. 3. N. 7. P. 877-881.

43. Dekker C. Carbon Nanotubes as Molecular Quantum Wires // Physics Today . 1999. V. 52. N. 5. P.22-28.

44. Неволин B.K., Строганов A.A., Петрик В.И., Чаплыгин Ю.А. Зондовая микроскопия наноструктурированных форм углерода // Второй международный симпозиум "Безопасность и экономика водородного транспорта". IFSSEHT -2003. С. 137.

45. Saito R., Dresselhaus G. Dresselhaus M. Physical Properties of Carbon Nanotubes // Imperial College Press, London, (1998)

46. Nardelli M., Yakobson В., Bernholc J. Brittle and Ductile Behavior in Carbon Nanotubes // J. Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81,P. 4656-4659.

47. Iijima S., Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. // Nature. 1993. V. 363. P. 603-605.

48. Odom Т., Huang J.-L., Kim P. Lieber C. Quantum transport properties of intermolecular nanotube contacts. // Nature 391, 62-64 (1998)

49. Kim P., Odom Т., Huang J.-L., Lieber C. Electronic density of states of atomically resolved single-walled carbon nanotubes: van Hove singularities and end states // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 1225-1228.

50. Bobrinetskii I.I., Chaplygin Yu. A., Nevolin V.K., Petrik V.I., Stroganov A.A. The atomic structure of nanotubes synthesized from a highly reactive carbon mixture // Technical Physics Letters. 2003. V. 29. № 4. P. 347-349.

51. Binnig G., Rohrer Н., Gerber Ch., Weibel E. 7 x 7 Reconstruction on Si(lll) resolved in real space // Phys. Rev. Lett. 1983. V. 50. Iss. 2. P. 120 123.

52. Kusunoki K., Sakata I., Miyamura K. Interaction between tip and HOPG surface studied by STS //Analytical Sciences. 2001. V. 17. P. il267 il268.

53. Atamny. F., Spillecke 0., Schlogl R. On the STM imaging contrast of graphite: towards a "true" atomic resolution // Physical Chemistry Chemical Physics 1999. V. 1. N. 17. P. 4113-4118.

54. Строганов А.А. Модификация поверхности пиролитического графита электрическим полем // Микроэлектроника и информатика -2006. XIII всероссийская межвузовская НТК студентов и аспирантов: Тезисы докладов. -М.: МИЭТ. 2006.-с. 16.

55. Петрик В.И. Патент RU 2163840 С1 1999.

56. Zhanga J.; Caoa G. STM Study of Moire Patterns on HOPG // Chinese journal of chemical physics. 2006. V. 19. N. 3. P. 197-199.

57. Kobayashi K. Moire pattern in scanning tunneling microscopy: Mechanism in observation of subsurface nanostructures // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. N. 16. P. 11091 -11099

58. Kuwabara M., Clarke D. R., Smith D.A. Anomalous superperiodicity in scanning tunneling microscope images of graphite // Appl. Phys. Lett. 1990. V. 56. Iss. 24. P. 2396 2398.

59. Крестинин A.B. Однослойные углеродные нанотрубки: механизм образования и перспективы технологии производства на основе электродугового процесса. // Российский Химический Журнал. 2004. Т. 48. № 5. С. 21-27.

60. Guo Т., Nikolaev P., Thess A., et al. Catalitic growth of single-walled nanotubes by laser vaporation // Chem. Phys. Lett. 1995. N. 243. P. 49-54.

61. Царева С.Ю., Жариков E.B., Аношкин И.В., Коваленко А.Н. Исследование влияния вида, размера, и концентрации частиц катализатора на образование углеродных нанотрубок при каталитическом пиролизе углеводородов // Электроника. 2003.№1. С. 20-24

62. Venema L.C., Meunier V., Lambin Ph., Dekker С. Atomic structure of carbon nanotubes from scanning tunneling microscopy // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61. N. 4. P. 2991-2996

63. Hertel Tobias, Walkup Robert E., and Avouris Phaedon. Deformation of carbon nanotubes by surface van-der-Waals forces // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58. N. 20.

64. Эдельман B.C. Сканирующая туннельная микроскопия. // ПТЭ № 5, 1989. С. 2549

65. Неволин В.К. Основы туннельно-зондовой нанотехнологии. // М. МГИЭТ. 1996. 90с.

66. Патент RU 2 121 130,MnKG01 В 15//00, 1998.

67. Vesenka J., Manne S., March Т., Henderson "Colloidal gold particles as an incompressible atomic force microscope imaging standard for assesing the compressibility of biomolecules." Byophysical J., 1993, v.65, pp. 1-6.

68. Sui Y.Ch., Saniger J.M. Characterization of anodic porous alumina by AFM. Materials Letters. 2001. V. 48. P. 127-136.

69. Патент US 6,591,658. Carbon nanotubes as linewidth standarts for SEM and AFM. 2003 прототип.

70. Chopra N.G., Luyken R.J., Cherrey K., Crespi V.H., Cohen M.L., Louie S.G., Zettl A. Boron nitride nanotubes. Science. V. 269. N. 5226. P. 966-967.

71. Hertel Т., Walkup R.E., Avouris Ph. Deformation of carbon nanotubes by surface van-der-Waals forces. Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58. N. 20. P.l3870-13874.

72. Marrk, G. I.; Biror, L. P.; Gyulai, J. Phys Rev В 1998, 58,12645.

73. Computation of STM Images of Carbon Nanotubes International Journal of Quantum Chemistry, Vol 95,493-503 (2003)

74. Rubio, A.; Sanchez-Portal, D.; Artacho, E.; Ordejon, P.; Soler, J. M. Phys Rev Lett 1999, 82, 3520. Dordrect, 2001, pp. 233-244.

75. Clauss, W.; Bergeron, D. J.; Freitag, M.; Kane, C. L.; Mele, E. J.; Johnson, A. T. Europhys Lett 1999,47, 601

76. Бобринецкий И.И.Формирование и исследование электрических свойств планарных структур на основе углеродных нанотрубок. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва,2005.146

77. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Петрик В.И., Чаплыгин Ю.А. Вольтамперные характеристики двухэлектродных элементов с углеродными нанотрубками // Микроэлектроника. 2003. Том 32. № 2. С 102-104.

78. Collins Ph.G., Ilersam М., Arnold М., Martel R., Avouris Ph. Current saturation and electrical breakdown in multiwalled carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 86. N. 14. P. 3128-3131.

79. Kanbara Т., Iwasa Т., Tsukagoshi K., Aoyagi Yo., Iwasa Yo. Gate-induced crossover from unconventional metals to Fermi liquids in multiwalled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. N. 26. P. 6404-6406.

80. Graugnard E., de Pablo P. J., Walsh В., Ghosh A. W., Datta S., Reifenberger R. Temperature dependence of the conductance of multiwalled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. N. 12. P. 125407(7).

81. Zhou Ch., Kong J., Dai H. Electrical measurements of individual semiconducting single-walled carbon nanotubes of various diameters // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. N. 12. P. 1597-1599.

82. Xue Yo. Atomic-scale physics and modeling of Schottky barrier effect in carbon nanotube nanoelectronics// Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2005. V. 858E. P. HH7.3.1-HH7.3.8.

83. Ulbricht H., Moos G., Hertel T. Interaction of molecular oxygen with single-wall carbon nanotube bundles and graphite // Surface Science. 2003. V. 532 -535. P. 852856.

84. Kr?ger M., Widmer I., Nussbaumer Т., Buitelaar M., Sch?nenberger C. Sensitivity of single multiwalled carbon nanotubes to the environment // New Journal of Physics. 2003. V. 5. P. 138.1-138.11.

85. Bae D.J., Kim K.S., Park Yo.S., Suh Eu.K., An K.H., Moon J.-M., Lim S.Ch., Park S.H., Jeong Yo. H., Lee Yo.H. Transport phenomena in an anisotropically aligned single-wall carbon nanotube film // Phys. Rev. 2001. B. V.64. N. 23. P. 233401(4).

86. Marliele C., Poncharal P., Vaccarini L., Zahab A. Effect of gas adsorbtion on theelectrical properties of single wall carbon nanotubes mats // Material Research Society

87. Symposium Proceedings. 2000. N. 593. P. 173.147

88. Romero H.E., Sumanasekera G.U., Kishore S., Eklund P.C. Effects of adsorption of alcohol and water on the electrical transport of carbon nanotube bundles // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 1939-1949.

89. Tucker J.R., Wang C., Carney P.S. Silicon field-effect transistor based on quantum tunneling// Appl. Phys. Lett. 1994. V. 65. N. 5. P. 618-620.

90. Heinze S., Tersoff J., Martel R., et al. Carbon nanotubes as Schottky barrier transistors//Phys. Rev. Lett. 2002. V. 89. N. 10. P. 106801-1-106801-4.

91. Nosho Y., Ohno Yu., Kishimoto Sh., Mizutani T. n-type carbon nanotube field-effect transistors fabricated by using Ca contact electrodes // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. N. 7. P. 073105(3).

92. Zahab A., Spina L., Poncharal P. Water-vapor effect on the electrical conductivity of a single-walled carbon nanotube mat // Phys. Rev. B. 2000. V.62. N. 15. P. 1000010003.

93. Collins Ph.G., Bradley K., Ishigami M., Zettl A. Extreme oxygen sensitivity of electronic properties of carbon nanotubes // Science. 2000. V. 287. N. 5459. P. 18001804.

94. Zhao J., Buldum A., Han J., Lu J.P. Gas molecule adsorption in carbon nanotubes and nanotube bundles // Nanotechnology. 2002. V. 13. P. 195-200.

95. Yamamoto K, Akita S and Nakayama Y. Orientation of carbon nanotubes using electrophoresis // 1996 Jpn. J. Appl. Phys. V. 35. N. 7B. P. L917-L918.

96. Неволин B.K. Вольтамперные характеристики квазиодномерных микропроводников // Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. В. 21. С.57-60.

97. Kim W., Javey A., Vermesh О., Wang Q., Li Y., Dai H. Hysteresis caused by water molecules in carbon nanotube field-effect transistors // Nano Letters. 2003. Vol. 3.P. 193-198.

98. Qi P., Vermesh O., Grecu M., Javey A., Wang Q, Dai H. Toward large arrays of multiplex flinctionalized carbon nanotube sensors for highly sensitive and selective molecular detection // Nano Lett. 2003. Vol. 3. N. 3. P. 347-351.

99. Wongwiriyapan W, Honda Sh., Konishi H., et al. Single-walled carbon nanotube thin-film sensor for ultrasensitive gas detection // Japanese Journal of Applied Physics. 2005. V. 44. N. 16. P. L 482-L 484.

100. Suehiro J., Zhou G., Нага M. Fabrication of a carbon nanotube-based gas sensor using dielectrophoresis and its application for ammonia detection by impedance spectroscopy // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. V. 36. P. L109-L114.

101. Zhang Т., Nix M.B., Yoo B.Y., Deshusses M.A., Myung N.V. Electrochemically functionalized single-walled carbon nanotube gas sensor // Electroanalysis. 2006. V. 18. N. 12. P. 1153 1158.

102. Liu X., Luo Z., Han S., Tang Т., Zhang D., Zhoua Ch. Band engineering of carbon nanotube field-effect transistors via selected area chemical gating // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 243501-243503.

103. Kim B.K, Park N., Na P.S, So H.-M, Kim J.-J., Kim H, Kong K.-J., Chang H, Ryu B.-H., Choi Y., Lee J.-O. The effect of metal cluster coatings on carbon nanotubes // Nanotechnology. 2006. V. 17. P. 496-500.

104. Булатов A.H., Хартов C.B. Исследование адсорбата воздуха на твердотельных подложках методами атомно-силовой микроскопии // Известия вузов. Электроника. 2004. №.4. С. 9-17.

105. Bradley К., Gabriel J.-C.P., Briman М., Star A., Gruner G. Charge transfer from ammonia physisorbed on nanotubes//Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91. N. 21. P. 218301.

106. Sin M.L.Y., Chow G.C.T, Fung C.K.M, Li W.J, Leong P., Wong K. W., Lee T.

107. Ultra-low-power alcohol vapor sensors based on multi-walled carbon nanotube //

108. EE Transactions on Nanotechnology. 2006. V. 4. N. 3. P. 124-128.149

109. Yang C.-M., Kanoh H., Kaneko К., Yudasaka M., Iijima S. Adsorption behaviors of HiPco single-walled carbon nanotube aggregates for alcohol vapors // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106.P. 8994-8999.

110. Manohara H.M.,. Wong E.W, Schlecht E., Hunt B.D., Siegel P.H. Carbon nanotube Schottky diodes using Ti-Schottky and Pt-Ohmic contacts for high frequency applications //2005. V. 5. N. 7. P. 1469-1474.