автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Анализ кинетических процессов для оценки структуры и свойств композитных строительных материалов

На правах рукописи

Туманова Наталья Николаевна

АНАЛИЗ КИНЕТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ДЛЯ ОЦЕНКИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КОМПОЗИТНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА 2004

Работа выполнена в Пензенском государственном университете архитектуры и строительства.

Научный руководитель:

член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор Бобрышев А.Н.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Хозин Вадим Григорьевич

кандидат технических наук, доцент Пресняков Александр Васильевич

Ведущая организация:

ОАО ПУС «Стройиндустрия», г.Пенза

Защита состоится /3 {¿С&Л*

2004 г. в

/3*

ч. на заседании

диссертационного совета Д 212.184.01 в Пензенском государственном университете архитектуры и строительства по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Г.Титова, 28, ПГУАС, 1 корпус, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета архитектуры и строительства.

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.184.01

Общая характеристика работы.

Актуальность. При получении и эксплуатации композитных строительных материалов важную роль играют кинетические процессы, протекающие самопроизвольно и связанные со структурными пространственно-временными изменениями. Многие кинетические процессы имеют асимптотические приближения, когда изучаемый параметр (х) в начале процесса имеет высокую скорость изменения. По мере протекания процесса скорость изменения х снижается до нуля, а сам параметр принимает значение асимптоты хт. Такие процессы описываются с позиции единого динамического уравнения где к — константа скорости изменения параметра х в кинетическом процессе. Решение данного уравнения приводит к известному тривиальному кинетическому уравнению jt = xOT(l — е-**). Однако данное уравнение отражает лишь временные изменения параметра х и применимо для описания реальных процессов в гомогенных системах. Строительные материалы являются многокомпонентными гетерогенными системами, в которых немаловажное значение имеет пространственный фактор процесса. Действительно природные кинетические процессы протекают в пространстве и во времени. В этой связи приведенное начальное динамическое уравнение не отвечает реальности и в нем должен учитываться пространственно-топологический фактор структурных изменений. Анализ многих кинетических процессов показывает, что эксперимента ттиплр пяннир уппгапо аппроксимируются эмпирическим уразнением вида х = хт [ 1 - е-*' I, где и — постоянный эмпирический коэффициент. Однако

аналитического описания приведенное уравнение не имеет. В этой связи актуальна разработка моделей кинетических процессов, имеющих целью физически обосновать кинетические закономерности, протекающие в реальных условиях.

Разработка новой концепции в интерпретации кинетических процессов, протекающих в реальных композитных строительных материалах, имеет большое практическое значение при проектировании новых материалов и прогнозировании их свойств.

Целью настоящей работы является разработка новой модели кинетических процессов с применением методов топологической динамики в задачах получения композиционных материалов и оценки их свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить аналитические зависимости кинетических процессов с учетом структурно-фазового перехода в гетерогенных системах для оценки физико-механических свойств композиционных материалов.

2. Определить топологические особенности изменения структуры при протекании кинетических процессов в гетерогенных системах и разработать модели, обеспечивающие адекватную оценку кинетических процессов.

( foc. национальная") I БИБЛИОТЕКА I

3 •'. oT^zm !

3. Выполнить экспериментальные исследования некоторых типичных кинетических процессов и провести их оценку с позиции разработанных кинетических моделей.

4. Провести сравнение численных и экспериментальных значений исследуемых параметров в рамках разработанной модели.

Научная новизна работы. С использованием положений топологической динамики произведен анализ кинетических процессов и их особенностей. Установлено влияние структурно-пространственного фактора на динамику кинетических процессов. Детально проанализированы режимы кинетических процессов и особенности их проявления в оценке изменения различных параметров композитных материалов.

Практическая ценность. Разработанная модель кинетических процессов может с успехом применяться для решения практических прикладных задач в технологии строительных материалов. Выявлены аналитические методы оценки конкретных кинетических процессов, связанных с получением и эксплуатацией строительных композитных строительных материалов.

Достоверность результатов гарантируется корректностью постановки задач, соответствием принятой начальной гипотезы, классическим представлениям о структуре и свойствах гетерогенных композитных материалов, а также сравнением полученных результатов с экспериментальными данными для различных кинетических процессов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференциях: V академические чтения РААСН «Проблемы современного материаловедения», г. Воронеж, 1999 г., XXX ВНТК «Проблемы современного материаловедения», г. Пенза, 1999 г., VII академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения», г. Белгород, 2001 г., ВНТК «Проблемы строительного материаловедения», г. Саранск, 2002 г.; годичное собрание РААСН «Ресурсо- и энергосбережение как мотивация творчества в архитектурно-строительном процессе», г. Казань, 2003 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 128 машинописных страниц. Работа состоит из введения, 5 глав и включает 50 рисунков и графиков, 5 таблиц, список литературы из 117 источников.

Содержание работы.

Во введении производится анализ рассматриваемой проблемы, сформулирована актуальность темы диссертации, рассмотрены задачи и цели исследования.

В I главе произведен аналитический обзор композитных дисперсно -наполненных материалов. Поскольку кинетические процессы формирования прочностных свойств имеют единую физическую природу, то их рассмотрение производилось на полимерных композитных материалах, в частности эпоксидных дисперсно-наполненных композитах. Произведен детальный анализ процессов набухания эпоксидных композитов в агрессивных средах.

Во II главе приведены основные характеристики компонентов и методики проведения экспериментальных работ. В качестве полимерного связующего

использована эпоксидная смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84). В качестве отверди-телей использовались: полиэтиленполиамин (ПЭПА), 3-диметиламинопропаиол (3-ДМАП), полиаминоолигоамиды (полиамидные смолы ПО-300 и Л-18), полифенольный отвердитель (АФ-2).

В качестве наполнителя для эпоксидных композитов применялся маршалит - пылевидный кварцевый песок белого или желтого цвета. Средняя плотность 1200 -1300 кг/м3. содержание кристаллического кремнезема - 85-95%.

Исследовались следующие физико-механические параметры композитов. Плотность эпоксидных композитов определялась методом гидростатического взвешивания. Прочность при одноосном сжатии определялась на образцах размером 10x10x10 мм. Твердость композитов определялась методом внедрения конусообразного индентора. Адгезионная прочность определялась по методике ГОСТ 14760-69. Степень массопоглощения после воздействия химических реагентов производилась по методике ГОСТ 12020-72 (Пластмассы. Методы определения стойкости к воздействию химических сред).

Для обработки экспериментальных данных применялись методы статистического анализа и математического планирования экспериментов.

В III главе выдвинута и обоснована гипотеза, на основе которой построены модели кинетических процессов.

Как правило, многие строительные материалы являются гетерогенными системами и включают несколько фаз, разделенных выраженной границей раздела. В этой связи следует выделить два характерных подхода к изучению кинетических процессов.

При реализации первого из них зарождающаяся (кристаллитная) фаза возникает в виде отдельных, не связанных между собой пространственных включений новообразований, беспорядочно распределенных в исходной матричной среде. Здесь эффективно рассмотрение новой фазы с позиции кластерных представлений. В данной ситуации протяженность кластеров новой фазы оценивается их средним размером. Очевидно, что такой подход результативен при изучении кинетики роста надмолекулярных образований, которые определяют массовый выход изучаемой фазы. В процессе роста новообразований происходит их коалесценция, вплоть до возникновения пространственной связности, с проявлением перколяционных эффектов. В дальнейшем новая фаза распространяется на весь представительский объем. При этом наблюдается затухание процесса, а фазовый переход заканчивается.

Второй подход отличается тем, что изучаемый параметр (например, модуль деформации, прочность) начинает проявляться лишь при условии перколяции новой фазы, когда возникает ее пространственная связность по всему объему системы. Продолжающийся рост новой фазы сопровождается увеличением (уменьшением) параметра. В дальнейшем происходит инверсия топологической системы, когда исходная матричная среда, являющаяся изначально протяженной фазой, переходит в состояние изолированных, не связанных между собой кластерных включений, которые с течением времени полностью трансформируются в новую фазу. При этом изучаемый параметр увеличивается по затухающей кривой, приближаясь к своему асимптотическому значению, которое

по существу является результирующим показателем свойства получаемого материала. Такой подход широко используется в оценке физико-механический свойств материалов в процессе их формирования (при кристаллизации, гидратации, полимеризации).

Два отмеченных подхода в изучении кинетических процессов выделены не случайно. По существу каждый из них непосредственно связан со структурно-фазовым переходом. Такой переход категорируется как критическое явление, обусловленное возникновением структурной связности новой фазы по всему объему системы. Подробно данное явление описывается в теории перколяции, поскольку на пороге перколяции из изолированных кластерных образований новой фазы формируется пространственный каркас новой фазы, пронизывающий представительский объем. Пространственно связанный структурный каркас следует рассматривать как качественно новое образование. Подобный переход, лишь в обратном направлении, можно наблюдать и в исходной матричной среде. Здесь в процессе роста новой фазы, матричная среда, оставаясь пространственно связанной, непрерывно уменьшается в объеме. При достижении порога перколяции пространственная связность матричной фазы внезапно исчезает и она переходит в состояние изолированных кластерных включений, распределенных в новой фазе.

В рассматриваемом аспекте следует выделить несколько ключевых моментов. Если в системе существует сильное взаимодействие между ее элементами, то протекающий процесс будет направлен в сторону отклонения системы от пространственной однородности. Вдали от фазового перехода, за счет сил молекулярного (близкодействующего) взаимодействия возникают локально скор-релированные кластерные области с повышенной концентрацией частиц (зародыши новой фазы). В дальнейшем их диффузионный рост и коалесценция приводят к увеличению пространственных корреляций на расстояние корреляционного радиуса / (рис. 1, а). В зоне, прилегающей к большим закритическим кластерам, за счет диффузионного оттока к кластерной поверхности, происходит понижение концентрации активных частиц, проявляющееся в виде эффекта «исключенного объема». Это создает препятствие развитию малых кластеров. Таким образом, эволюция фазовых превращений пространственно обеспечивается лишь несколькими закритическими кластерами, у которых корреляционное влияние значительно превосходит размер начальных зародышей. Увеличиваясь в размерах, закритические зародыши сращиваются своими периферийными зонами. Образуется перколирующий массив кристаллитной фазы. В целом происходит рост среднего радиуса корреляции I кластеров, который неограниченно возрастает в окрестности критического объема Ус новой фазы, что служит показателем проявления перколяции, когда возникает единый (бесконечный) кластер, пронизывающий весь объем системы (рис. 1, а). В данной ситуации, представляющей по существу бифуркационное явление, возникает глобальная самосогласованность системы, обуславливающая ее готовность к коллективному переходу в новую фазу. Модельно структурный "скелет" перколя-ционного кластера выглядит в виде (рис. 1, а) пространственной искаженной

редкой сети (модель Шкловского-де Жена). Такая сеть имеет разрывы, значительно превышающие по величине размер ее ячеек I/.

В заперколяционной области при V > Ус , когда наблюдается коллективный фазовый переход, доминирующим становится структурный каркас новой фазы. Здесь радиусом корреляции служит средний размер ячеек каркаса. Разрыв функции ¡(V) в критической точке V собственно определяет бифуркационность структурно-фазового перехода. Дальнейший объемный рост новой фазы приводит к тому, что каркас становится более частым, а размер его ячеек ¡1 уменьшается (рис. 1, а). В этой области радиус корреляции также характеризует линейный размер включений маточной среды, исчезающей в процессе фазового перехода.

В условиях эксплуатации эволюционность проявляется как последовательное изменение показателей материалов и конструкций в виде релаксации, ползучести, длительной и циклической прочности, коррозии, набухания и т.п. С позиции детального рассмотрения эти процессы имеют особенности, позволяющие выделять их по характерным параметрам (деформация ползучести, глубина коррозии, степень набухания и другие). Тем не менее, в кинетическом рассмотрении они имеют выраженную универсальность, обусловленную общностью природы эволюционных процессов.

Так, весьма часто кинетика изменения изучаемого параметра х имеет затухающий характер с последовательным приближением к асимптотическому значению хт, предопределяющему специфичность процессов (ограниченная ползучесть, ограниченное набухание). Динамика таких процессов с внешним ограничением хт ог.псы-вается равенством

с решением в виде известного кинетического уравнения

* = *т(1-е~*')- О)

Зависимость (1) дается в приближении среднего поля и во многих случаях не обеспечивает адекватных решений для гетерогенных композитных систем. Кинетика (I) легко Устанавливается при известном значении асимптоты хт. Однако нахождение связано с определенными трудностями, обусловленными длительностью эволюционного в связи с чем нахождение требует

иных подходов.

Рис. 1. Модель структурно-топологических переходов

Отображения с дискретными временными интервалами. При моделировании кинетических процессов все большую популярность приобретают эволюционные зависимости с дискретными временными интервалами

*г+1 =/(*<)» (2)

где хП1 и величины изучаемого параметра, отстоящие на единичный интервал времени. Зависимости (1) соответствует итерационная рекуррентная последовательность значений х в виде

х\ =/(* 0);*2= /(х1 )--х/+1 =/(*/)•

В данной интерпретации предполагается два типичных сценария с линейным и нелинейным отображением. Линейное отображение выражается в простой форме

х/+1 ~Х! Хг, -= Г, —

(3)

лт лт

где хт - внешнее асимптотическое ограничение или стационарное значение х, - параметр роста или управляющий параметр, определяемый в виде постоянной величины.

Нелинейное отображение наиболее прозрачно представлено эволюционной моделью Ферхюльста, в которой исходной величиной является относительный прирост параметра х за единицу времени (хи\ —х()1х(. Далее предполагается, что если в эволюционной системе действует внешнее ограничение то относительный прирост с увеличением должен уменьшаться пропорционально разности (хт -х,)

х1+\ ~Х1 хт ~Х1

-= Г2-

(4)

•V лт

где - параметр роста.

При нормировке равенств (3) и (4), с учетом условия хт = 1, они принимают более простой вид

*/+!-*/ =г2(1~.х,)х,, (6)

где !>.*, >0. В обозначенной форме квадратичная зависимость (6) известна как логистическое отображение.

Уравнение (4) имеет две особые точки х, = 0 и х, =хт. При хг= 0 решение дает = 0. Это свидетельствует о том, что (5) обеспечивает решения лишь при наличии начального возмущающего изменения пзраметра х в начальный момент (г = 0) процесса. Когда х(=хт, уразнение (4) прогнозирует х,^ = х„, что собственно характеризует выход процесса к аттрактору, каковым является асимптотическое значение

Однако использование динамического уравнения Ферхюльста не дает прогностической оценки наиболее важной величины в процессах типа (1), поскольку параметр роста в (4) не является величиной постоянной.

Произведем проверку сделанного предположения. Пусть кинетическая зависимость изменения параметра х известна и подчиняется уравнению (1). Определяя величины х( и хН1, соответствующие значениям в р е м а1нни1,и з уравнения (1) и подставляя их в равенство (4), находим

гг =[1-ехр(-*)]/[1-ехр(-&)].

Следовательно, для рассматриваемого уравнения (1) в модели Ферхюльста параметр роста не остается величиной постоянной и не линейно изменяется в течение кинетического процесса. Обращает на себя внимание частный случай сходимости . В данной ситуации параметр роста вырождает-

ся в постоянную , по существу являющуюся параметром роста

/1 в линейном отображении (3).

Можно показать, что в области асимптоты (/ -» оо) уравнения (3) и (4) равнозначны.

Поскольку для рассматриваемого случая то в левой части равенства

(3) нормировочную величину можно заменить на Тогда линейное динамическое уравнение полностью переходит в уравнение Ферхюльста. При этом совпадают и значения параметра роста. Таким образом, в зоне приближения к аттрактору хт реализуются оба динамических уравнения (3) и (4).

Тем не менее, между этими решениями имеются существенные отличия, связанные как с характером уравнения, так и с величиной параметра роста г. Проанализируем равенства (3) и (4), для чего произведем оценку взаимосвязи малых отклонений в зоне асимптоты, в соответ-

ствии с этими зависимостями. Для обоих уравнений, с учетом лианеризации, справедливо условие

Отсюда следует, что при решения уравнений (3) и (4) асимптотиче-

ски устойчивы по Ляпунову, поскольку отклонение последующего значения всегда меньше отклонения предыдущего - . Поэтому значение в этом случае является аттрактором. Напротив, при г >2 наблюдается расходимость решений, когда аттрактором является бесконечность.

Параметрическая зависимость. Логистическое отображение широко обсуждается и исследуется в нелинейной динамике. В свою очередь, линейная зависимость (3) считается тривиальной и подробно не изучалась. Тем не менее, в линейном отображении скрыты особенности, проявляющиеся по мере роста управляющего параметра ц, которые проанализированы более подробно.

В области значений управляющего параметра 1 > ^ > 0 эволюционные процессы описываются кинетическим уравнением (1).

Знание эволюционной закономерности (1) позволяет произвести оценку значения параметра г\. В результате подстановки и выраженных в со-

ответствии с равенством (1), в соотношение (3), получим

ехр(-&) - ехр[-А(Г+1)]

п =-

= 1-ехр(-*)

(7)

ехр(-/а)

С учетом (7), уравнение (1) можно представить в параметрическом виде

* = (8) При использовании обобщенной зависимости параметр роста остается неизменным

ехр(-А/") - ехр[-Л(/+1)" ]

П =

ехр {-¡а")

•х приняли с «= *. а та£

- = 1-ехр(-Л).

:е. что (/+п" =/" +1 при /-»«>. Тогда определяется выраже-

При определении г, приняли с«=*. а также, что (/+»" параметрическая форма равенства V = нием

При 1 > /] >0 решения равенства (8) дают наиболее часто наблюдаемое последовательное асимптотическое приближение изучаемого параметра х (рис. 2а), что изначально предполагается в линейном отображении (3).

Однако диапазон управляющего параметра 1 > Г| >0 хотя и является типичным, тем не менее не отражает всего разнообразия кинетических процессов. В этой связи, для различных величин параметра роста возможны несколько характерных решений (6), проиллюстрированных на рис. 2.

Здесь к особым следует отнести варианты неасимптотической (взрывной) устойчивости и периодических колебаний с неизменной амплитудой

(г = 2) параметра х.

а) * " б) * " в) 0 г) * д)

Рис. 2 Кинетические зависимости, соответствующие решениям уравнения (6). Режимы кинетического параметрического уравнения. Стробоскопическая сходимость кинетических решений — «овершут».

Особенность неклассических решений при заключается в переходе аргумента в область комплексных значений, когда параметрическое кинетическое уравнение (5) принимает вид

х = хт[1-{Ае,я)'], (10)

где .<4 = |1 —Г]), (—= Вследствие периодичности функции параметра х также изменяются по периодическому закону (рис. 2 в). Если модуль А < 1, то решения (10) устойчивы по Ляпунову и наблюдается колебательно-асимптотическая сходимость >Х,

JK

С , значения

m ) к аттрактору Хт.

В зависимости от инерционности системы здесь возможны две особенности эволюционного изменения X. Если инерционность незначительна происходит собственно колебательно-асимптотический

_ „ „ процесс (рис. 3 а). При высокой

Рис. 3. Кинетические зависимости, соот- к

* инерционности системы колеба-

ветствующие режиму овершут. тельных изменений л: не происхо-

дит. Тогда параметр X, достигнув наивысшей величины Xi, спадает до стационарного значения Х„ так, что наблюдается лишь верхняя огибающая (рис. 3 б). Таким образом, в целом система проявляет стробоскопические свойства, отслеживая лишь максимальные значения с нечетным периодом по сценарию овершут (overshoot - проезжать) (рис. 3 б). Нижняя стробоскопическая огибающая с четными периодами по существу дает монотонную зависимость (рис. 2 а), которая обеспечивается классическим равенством(1), не имеющим кинетических особенностей.

Действительно, кинетика нижней огибающей описывается уравнением

(П)

Но поскольку е2"" = 1,то решения равенства (11) последовательно приближаются к асимптоте Хт, как и для соотношения (8), с эквивалентным классическим представлением (1). Так, например, ограниченное набухание полимерных КМ и кинетика изменения внутренних напряжений могут протекать в подобном режиме.

X г

кинетическии режим «ложного старта». Часто кинетические зависимости имеют вид кривых (рис. 4 с), когда параметр х в начале процесса принимает отрицательные значения, но в дальнейшем монотонко увеличивается. Процесс вновь проходит через стартовое значение параметра х = 0 (при I — ¡2 после чего следует приближение к аттрактору В данной ситуации реализуется сценарий ложного старта, когда начало роста параметра х>0 смещается по временной оси в точку (= ¡2, х = 0 (рис. 4 с).

Подобный эффект имеет непротиворечивую интерпретацию при использовании модели сращивания асимптотик. Пусть в системе одновременно наблюдается протекание двух конкурирующих процессов, один из которых дает асимптотику (рис. 4 а) в области отрицательных значений параметра*

Рис. 4. Кинетические зависимости режима ложного старта.

\

*а=-*£ИЛ1-ехр(-*а/и)], (12)

другой связан с монотонным изменением х в области положительных величин (рис. 4 в)

*6=*6т[1-иФ(-*6/л)]. (13)

Очевидно, что эффективный процесс описывается зависимостью

хс = ха +Х/, =хт +хат ехр(-ка1п)-хЬт ехр(-А*/")], (14)

где

Если в начале процесса Хт+хат ехр(-Аа/п) <Х/)т ехр(—что определяется условием то эффективная кинетика будет развиваться по сценарию ложного старта (рис. 4 с). В данном аспекте интерес представляет время /г ложного старта. Поскольку кц >> кь, то процесс в/(/) с соответствующей зависимостью (12) протекает гораздо интенсивнее и быстро заканчивается, когда ехр(-ка/п) —> 0., В связи с этим второе слагаемое в (12) можно не учитывать. Ложный старт определяется условием хс~ 0. С учетом этого (14) принимает вид , откуда окончательно получим /2=[1п(дгт/^и)/**]1/Л-

Стробоскопические отображения режима расходимости кинетических решений. Когда параметр роста начинает превышать величину ц = 2 , происходит бифуркационная смена кинетических режимов, схематически изображенная на рисунке 5. В результате режим сходимости к аттрактору хт сменя-

Произведем анализ возможных кинетических режимов для условия расходимости решений параметрического равенства (10). Поскольку в практике преимущественно реализуются процессы с плавным изменением изучаемого параметра х, рассмотрим лишь стробоскопические отображения эволюционной зависимости (рис. 2 д), которые описываются параметрическими выражениями (11) и (12). В подобном рассмотрении выделяются два стробоскопических отображения в виде верхней (с нечетными временными интервалами) и нижней (с четными временными интервалами) огибающими, характерный вид которых изображен на рисунке 6.

ется на режимы сходимости к бесконечности. 2>г>1 г=2 г>2

б) в)

Рис. 5. Схематическое изображение бифуркационной смены кинетических режимов: а) сходимость решений, б) предельный цикл, в) расходимость решений.

Следует отметить, что оба типа зависимостей (рис. 6) характеризуют поведение неустойчивых (разгонных) процессов с аттрактором в бесконечности. Так, кривая 0 1 I рис. 6 б отражает процесс актив-

ного растворения композита в агрессивной среде, вплоть до полного перехода матричного материала в раствор, когда относительное изменение массы образца непрерывно снижается. Тахой процесс, протекающий в режиме стробоскопического отображения с четными временными интервалами (рис. 2 д), является типично разгонным с аттрактором в бесконечности. Для данного примера аттракторным проявлением служит полная деструкция материала композита в результате растворения матричного связующего. Аналитическое описание кинетики растворения дается уравнением (11) с модулем А > 1.

Отдельного рассмотрения заслуживает стробоскопическое отображение с нечетными временными интервалами (рис. 2 д, 6 а), типичное для неограниченной ползучести, протекающей в разгонном режиме. Аттракторное проявление при неограниченной ползучести реализуется в виде разрушения. Здесь параметр х представляется деформацией ползучести £ . В этой связи, согласно (12), эволюция ползучести описывается зависимостью

* = 0,5*Д1 -А'еы^}. (15)

Сращивание монотонной и разгонной асимптотик. В отличие от режима ложного старта с первичным ограниченным растворением и последующим ограниченным набуханием, существуют процессы, когда изначально доминирующим является ограниченное набухание переходящее, в разгонное неограниченное растворение. Подобным образом протекает процесс набухания полимерных композитов в особо агрессивных средах, способных растворять полимерную матрицу. Вначале, в результате осмотического процесса диффузии среды в массив композита, происходит набухание матричного материала, что сопровождается ростом массопоглощения (рис. 7 а). По мере набухания, развивается процесс растворения полимера, который при длительной экспозиции композита в агрессивной среде, становится доминирующим (рис. 7 Ь). При этом масса композита неуклонно понижается. Примечательно, что итоговая стадия процесса является разгонной и заканчивается полной деструкцией материала.

В соответствии с (8) и (11) кинетика процесса набухания с последующим растворением (рис. 7 с) представляется в виде аддитивного эффекта

где - параметр роста ограниченного набухания,

А/, —11 — Г/, | > >2 — параметр роста неограниченного растворения.

Проведенное обсуждение линейной модели эволюционных процессов прежде всего обусловлено возможностью рассмотрения тех режимов динамических систем, которые невозможно интерпретировать классическим представлением (1). Особенности, связанные с проявлением стробоскопических отображений чаще рассматриваются не с позиции единой кинетической модели, а как отдельные эффекты, либо наслоения процессов, что в целом затрудняет понимание механизма кинетических трансформаций. В этой связи параметр роста является независимым показателем в оценке сложного поведения систем. Ограниченность уравнения (1) непосредственно связана с узким диапазоном изменения величины управляющего па-

раметра В свою очередь предложенные параметрические кинетические уравнения (8) и (9), включающие параметр роста г„ как динамическую характеристику, позволяют расширить применимость теоретических решений для класса процессов, у которых , что существенно повышает эффективность

кинетических прогнозов в оценке стационарных показателей структуры и свойств материалов и конструкций.

В IV главе на примере эпоксидных композитов рассмотрены наиболее часто изучаемые кинетические процессы: кристаллизации, роста прочности и модуля деформации при твердении композитов, усадки, набухания композитов в агрессивных средах. Наиболее полно исследованы процессы кинетики набухания, поскольку они отражают практически весь спектр разнообразия кинетических процессов.

Динамика роста прочности и модуля упругости описывается уравнением

где ¡1 - характерный структурный размер. Решение данного уравнения дается в обобщенном виде

х = дгт[1-ехр(-А/")], (17)

где п - структурно-топологический коэффициент.

На рис. 8, 9 изображена кинетика роста модуля деформации наполненных эпоксидных композитов. Регрессионный анализ кинетических кривых рис. 8, 9 показал, что внутренняя (хаусдорфова) размерность составляет Ие я 3. Это в полной мере отвечает реальности, поскольку ненаполненная полимерная матрица является континуальной средой с размерностью физического пространства d = 3.

Рис. 7. Кинетика набухания с переходом в растворение.

Рис. 8. Кинетика роста модуля уп- Рис. 9. Кинетика роста модуля упру-

ругости эпоксидного композита в за- гости эпоксидного композита, напол-

висимости от объемного содержания ненного керамзитовым песком (у =

керамзитового песка: 1 - О— 0,1; 2 - 0,4), в зависимости от среднего разме-

О— 0,2; 3 - У =0,3; в течение первого ра частиц наполнителя: 1 - В= 1,00

часа производилась термообработка мм; 2 - Б=3,9 мм; 3 - Б= 3,75 мм; 4 -

композита при t= 120°С 0£5,0мм

Кинетика роста прочности КМ в процессе тверденил описывается подобно уравнению (17) зависимостью

ст=аи[1-ехр(-й/")], (18) где И - постоянная величина. Проверка данного соотношения производилась по кинетическим экспериментальным зависимостям рис. 10. При обработке данных использовалась новая переменная величина г = (<гя( — 0")/0"от . Линейная Регрессия производилась по равенству !а»пг = -1пй-и1п/. В результате регрессионного анализа установлено, что показатель п остается неизменным для всех исследованных, значительно отличающихся по составу композитов и в среднем составляет П>и0,73. Данному показателю, в соответствии с формулами Де=3-(2/^), ^=2/(3-^),

отвечают

структурные размерности и

£>с = 2,46.

Следовательно, за изменение прочности композитов отвечает составляющая композитов с фрактальным строением. Таким строением обладает структурный усиливающий каркас, образованный жесткими полидисперсными частицами

Рис. 10. Кинетика роста прочности КМ при одноосном сжатии. 1 - эпоксидный полимербетон на заполнителе из гранитного щебня; 2 - полиэфирный полимербетон на заполнителе из керамзита; 3 - фур-фуролацетоновый п/б на заполнителе из гранитного щебня; 4 - цементный камень с добавкой АЦФ - ЗМ (0,15%); 5 - цементный камень В/Ц = 0,44.

наполнителя и пленочными упрочненными прослойками матрицы. В отличие от структурного каркаса, часть матрицы в состоянии массива, заполняющая свободное пространство усиливающего каркаса, является континуальной средой и фрактальностью не обладает. Данное заключение не относится к цементным композитам, в которых сама цементная матрица является поликристаллической системой с фрактальным строением.

При взаимодействии композитов с агрессивными средами могут наблюдаться несколько типичных кинетических режимов (рис. 11), связанных с одновременным проявлением набухания и растворения.

К первому из них (рис.11 а, рис 12) относится режим монотонного приближения параметра к стационарному значению который в общем случае описывается равенством (17) и связан с ограниченным набуханием КМ.

о4

Рис. 11. Кинетические режимы взаимодействия КМ с агрессивными средами (пояснения в тексте).

50 100

Рис. 12. Кинетика набухания эпоксидных композитов (наполненных порошком маршалита) в 10% растворе едкого натра. Объемное содержание наполнителя в КМ: 1 — и = 0,2— и = 0,29,3 — и = 0,45,4 — и = 0,55,5 — и = 0,62,6— 1> = 0,67.

Данные экспериментов часто приводят к зависимостям типа — «прямой овершут» (рис.11 б) с кинетикой, отображаемой зависимостью

* = *»|Н1-п|,«,ж(21+1>]. (19)

где — параметр роста процесса.

Здесь механизм процесса непосредственно определяется последовательностью проявления эффектов набухания и растворения. В начальный период экспозиции композита в среде за малый промежуток времени прирост массы обусловленный диффузионным проникновением среды в материал, резко увеличивается и превышает асимптотический предел Затем происходит последовательное снижение его величины до стационарного значения Отли-

30 60 90 120 1,суг

Рис. 13. Режим набухания прямой овершут эпоксидного композита (отвердитель - 3-диметиламинопропанол) в 30% растворе едкого натра.

чительной особенностью таких процессов является то обстоятельство, что приближение к асимптоте gm осуществляется «сверху», в результате понижения параметра g (рис. 13). Снижение g в процессе набухания определяется ограниченной деструкцией и вымыванием дефектных поверхностных слоев материала, что обусловлено физико-химическим взаимодействием со средой. Подобный режим с высоким параметром роста свидетель-

ствует о малой пригодности материалов и конструкций для эксплуатации в подобных условиях.

Рис. 14. Режим неограниченного набу- Рис. 15. Режим разгонного набухания

хания эпоксидного композита (отвер- эпоксидного композита (отвердитель -

дитель - ПО-300)в концентрирован- ПЭПА) в 20% растворе едкого натра ных кислотах: 1 - серная, 2 -азотная

Набухание с растворением («неограниченное набухание») определяется последовательностью процессов ограниченного набухания и неограниченного растворения (рис. 11 в, рис. 14). Режим считается неприемлемым для технических материалов.

Разгонное набухание (рис. 11 г, рис. 15) наблюдается в том случае, когда диффузия среды в объем КМ доминирует и не ограничена, а процессы растворения и деструкции активизируются с запаздыванием. Кинетика массопогло-щения при разгонном набухании выражается уравнением (19) при г\>2, а сам режим не соответствует условиям длительной эксплуатации КМ.

Режим ограниченного растворения (рис. 11д, рис 16 а) противоположен режиму ограниченного набухания (рис. 11 а) и описывается зависимостью

При поверхностном растворении, когда величина стацио-

нарного значения - незначительна, режим может быть принят за рабочий.

Проявление режима - «обратный овершут» (рис. Не, рис. 17 а) связано с быстрым поверхностным растворением и последующим ограниченным набуханием. В целом, процесс растворения преобладает над процессом набухания и поэтому параметр g остается в области отрицательных значений. Такой режим

Рис. 16. Режим ограниченного раство- Рис. 17. Режим обратный овершут (а) и

рения эпоксидного композита (отвер- режим ложного старта (б) для эпок-

дитель - ПЭПА) (а) и режим разгонно- сидного композита (отвердитель -

го растворения эпоксидного композита АФ-2). Композиты экспонировались в

(отвердитель - 3- воде (а) и в концентрированной соля-

диметиламинопропанол) (б) в концен- ной кислоте(б) трированной серной кислоте

Наиболее предпочтителен в условиях эксплуатации режим «ложного старта» (рис. 11 ж, рис. 17 б), который является результатом сращивания асимптотик растворенно и набухания, протехающих одновременно. Здесь частичное растворение наружных дефектных слоев полимера способствует кальматирова-нию поверхностных пор и микротрещин продуктами деструкции, тем самым создает барьер для дальнейшего диффузионного проникновения среды в массив материала. В результате эффективное набухание может значительно снижаться в сравнении с монотонной кинетикой (рис. 11 а).

Наконец, режим разгонного растворения (рис. И з , рис. 16 б) характеризует композит как абсолютно нестойкий в условиях действия среды.

Таким образом, массопоглощение композитов в агрессивных средах является сложным процессом и не описывается в рамках простых представлений о кинетике. В данном случае наиболее адекватным для использования является уравнение (9), которое отображает разнообразие кинетических сценариев при различных значениях параметра роста.

В V главе представлены составы и технологии покрытия для бетонных полов, а также для ремонта и восстановления бетонных конструкций. Рецептура составов подбиралась и оптимизировалась с использованием компьютерных методов.

Общие выводы:

1. Рассмотрены классические кинетические закономерности процессов. Показано, что для гетерогенных строительных композитных материалов классический подход не в полной мере удовлетворяет реально протекающим процессам.

2. С использованием положений топологической динамики предложена новая модель кинетических процессов, учитывающая как временные, так и про-

странственные трансформации при протекании кинетических изменений в композитных системах.

3. Получено новое кинетическое параметрическое уравнение, позволяющее оценивать многообразие режимов при протекании кинетических процессов. Показано, что изменение управляющего параметра может приводить к резкой смене кинетических режимов.

4. Рассмотрены типичные кинетические процессы при получении композитных строительных материалов, а также при их эксплуатации. Установлено, что наиболее распространенный кинетический режим с асимптотическим приближением является частным случаем параметрического уравнения (9) при величине параметра роста

5. Рассмотрены и теоретически обоснованы кинетические режимы - «овершут» и «ложный старт».

6. На примере дисперсно-наполненных эпоксидных композитов показаны характерные кинетические режимы изменения массы при взаимодействии их с агрессивными средами.

7. Установлено, что наиболее предпочтительными материалами для защитных покрытий являются те, у которых кинетика взаимодействия с агрессивными средами описывается режимом «ложного старта».

8. Разработаны расчетные методы, позволяющие оценивать необходимые постоянные в параметрическом уравнении.

9. На основании результатов исследований разработаны рецептуры и технологии получения защитных композитных покрытий по бетонным основаниям, а также технологии ремонта и восстановления бетонных конструкций, эксплуатирующихся в условиях воздействия агрессивных сред.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Селиванов О.О., Жарин Д.Е., Туманова Н.Н. Упругие свойства металло-полимерных эпоксидных композитов. Сборник тезисов докладов. Актуальные проблемы современного строительства. Производство строительно-монтажных работ, машины и механизмы. Материалы XXX ВНТК. Пенза: ПГАСА, 1999, - С. 67.

2. Соломатов В.И., Авдеев Р.И., Туманова Н.Н. Особенности кинетических процессов при топологическом рассмотрении. V академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения», Воронеж: ВГАСА, 1999,- С. 52-55.

3. Авдеев Р.И., Бобрышев А.Н., Туманова Н.Н. и др. Диффузия в неоднородной среде дисперсно-наполненного композита. VII академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» Белгород, 2001, - С. 17-20.

4. Авдеев Р.И., Бобрышев А.Н., Туманова Н.Н. и др. Модели эволюционных процессов с линейным отображением. Известия Тульского государственного университета. Серия: «Технология, механика и долговечность строительных материалов, конструкций и сооружений», вып. 2, Москва-Тула 2001, - С. 45-49.

5. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Туманова Н.Н., разрушение композитов. Материалы ВНТК «Проблемы строительного материаловедения», Саранск, Изд-во МордГУ, 2002, - С. 30-33.

6. Бобрышев А.Н., Козомазов В Л., Козицын B.C., Туманова Н.Н. Нелинейная модель разрушения композитов. Материалы ВНТК «Проблемы строительного материаловедения», Саранск, Изд-во МордГУ, 2002, - С. 35-38.

7. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Туманова Н.Н. Характеристики фрактальных кластеров. Материалы ВНТК «Проблемы строительного материаловедения», Саранск, Изд-во МордГУ, 2002, - С 38—41.

8. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Авдеев Р.И., Туманова Н.Н. Кинетика набухания дисперсно-наполненных полимерных композитов (сообщение 1). Труды годичного собрания РААСН «Ресурсо- и энергосбережение как мотивация творчества в архитектурно-строительном процессе», Москва-Казань, 2003. - С. 342-346.

9. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Авдеев Р.И., Туманова Н.Н. Особенности кинетических процессов взаимодействия полимерных композитов с агрессивными средами (сообщение 2). Труды годичного собрания РА-АСН «Ресурсо- и энергосбережение как мотивация творчества в архитектурно-строительном процессе», Москва-Казань, 2003. - С. 346-350.

10. Бобрышег А.Н., Козомазов В.Н., Авдеев Р.И., Туманова Н.Н. Топологические особенности кинетических процессов // Ж. Конденсированные среды и межфазные границы. - 2003. - т.5. - № 2. - С. 120-125.

Козицын ЛЗ.С! ^Qa^HoD ^

Туманова Наталья Николаевна

АНАЛИЗ КИНЕТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ДЛЯ ОЦЕНКИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КОМПОЗИТНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия Автореферат

Лицензия ЛР № 020454 от 25.04.97

Подписано к печати 22.03.04. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная №2. Печать офсетная. Объем 1усл. печ. л. Тираж 100 экз. заказ № 54. Бесплатно.

Издательство Пензенского государственного университета архитектуры и строительства. Отпечатано в цехе оперативной полиграфии ПГУАС 440028, г. Пенза, ул. Г. Титова, 28

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭПОКСИДНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ КОМПОЗИТЫ.

1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ.

1.2. ПРОНИЦАЕМОСТЬ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ.

1.3. ПРОЦЕССЫ НАБУХАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ.

1.4. АНАЛИЗ КИНЕТИКИ ПРОНИЦАЕМОСТИ И НАБУХАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИМЕНЯЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, ПРИБОРЫ И УСТАНОВКИ.

2.3. МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА.

ГЛАВА 3. ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ ДИНАМИКА И КИНЕТИКА.33;

3.1. ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.

3.2. КЛАССИЧЕСКИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ.

3.3. НОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ.

3.4. ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

3.5. ТОПОЛОГИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ.

3.6. ОСОБЕННОСТЬ КИНЕТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ТОПОЛОГИЧЕСКОМ РАССМОТРЕНИИ.

3.7. МОДЕЛИ ЭВОЛЮЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ С ЛИНЕЙНЫМ ОТОБРАЖЕНИЕМ

3.8. ИЕРАРХИЧНОСТЬ И АВТОМОДЕЛЬНОСТЬ КИНЕТИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ.

4.1. КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕ

4.2. КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ГОМОГЕННЫХ СИСТЕМАХ.

4.3. КИНЕТИКА ИЗМЕНЕНИЯ УПРУГИХ И ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ.

4.4. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА УСАДКИ.

4.5. КИНЕТИКА НАБУХАНИЯ КМ.

4.6. КИНЕТИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ НАБУХАНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ КМ

4.7. ВЛИЯНИЕ АГРЕССИВНЫХ СРЕД НА ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ КОМПОЗИТОВ.

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4.

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ.

5.1. РЕМОНТ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ.

5.2. РЕМОНТ БЕТОННЫХ КОНСТРУКЦИЙ.

Кинетические процессы играют важную роль в производстве композитных материалов, поскольку непосредственно определяют длительность и энергоемкость стадии получения конечного продукта, связанные с отверждением композитной смеси. Они имеют универсальный характер для различных матричных материалов как неорганического, так и органического происхождения.

Многие изученные кинетические процессы, например, рост прочности и модуля упругости строительных материалов, имеют асимптотическое приближение к величине, принимаемой за рабочую. Такие процессы адекватно описываются уравнением где к—эмпирический коэффициент, который показывает скорость приближения параметра к асимптотическому значению.

Однако указанная зависимость отражает кинетику роста прочностных характеристик на заперколяционном этапе формирования структуры композита и не описывает широкий класс кинетических S-образных кривых. Для такого вида кинетических процессов применяют уравнение где п принимает значения >1 для S-образных кривых и <1 для классических кинетических режимов.

При всей универсальности указанные выше уравнения неприменимы для «разгонных» процессов: неограниченная ползучесть, неограниченное набухание с дальнейшим неограниченным растворением в агрессивных средах и т.п. Для хаотического описания подобных кинетических процессов исследователи часто используют полиномиальные зависимости, которые с высокой степенью точности повторяют характер экспериментальных кривых, но не отражают физического смысла процесса.

1)

2)

Детальное изучение различных кинетических процессов, в том числе и неклассических, показывает, что при всей разнице физической природы протекающих в материале изменений возможен единый подход для адекватного описания получаемых результатов эксперимента.

Второй недостаток рассмотренных уравнений заключается в том, что они подразумевают лишь временные параметры процесса и не учитывают пространственных изменений, протекающих в композитном материале. Разумно предположить, что коэффициент п в уравнении (2) должен быть связан со структурными изменениями в объеме композита.

В связи с этим возникает задача создать модель, с помощью которой можно интерпретировать различные кинетические режимы. Такая модель не долж-: на исключать уже известные зависимости, а призвана расширить применимость уравнений (1) и (2).

Изучение проблемы показывает, что для корректного описания кинетических процессов можно применить эволюционную модель развития, с определенными ограничениями.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Рассмотрены классические кинетические закономерности процессов. Показано, что для гетерогенных строительных композитных материалов классический подход не в полной мере удовлетворяет реально протекающим процессам.

2. С использованием положений топологической динамики предложена новая модель кинетических процессов, учитывающая как временные, так и пространственные трансформации при протекании кинетических изменений в композитных системах.

3. Получено новое кинетическое параметрическое уравнение, позволяющее оценивать многообразие режимов при протекании кинетических процессов. Показано, что изменение управляющего параметра может приводить к резкой смене кинетических режимов.

4. Рассмотрены типичные кинетические процессы при получении композитных строительных материалов, а также при их эксплуатации. Установлено, что наиболее распространенный кинетический режим с асимптотическим приближением является частным случаем параметрического уравнения (9) при величине параметра роста 0 < г < 1.

5. Рассмотрены и i теоретически обоснованы кинетические режимы — «овершут» и «ложный старт».

6. На примере дисперсно-наполненных эпоксидных композитов показаны характерные кинетические режимы изменения массы при взаимодействии их с агрессивными средами.

7. Установлено, что наиболее предпочтительным кинетическим режимом взаимодействия композитов с агрессивными средами является режим «ложного старта».

8. Разработаны счетные методы, позволяющие оценивать необходимые постоянные в параметрическом уравнении.

На основании результатов исследований разработаны рецептуры и технологии получения защитных композитных покрытий по бетонным основаниям, а также технологии ремонта и восстановления бетонных конструкций, эксплуатирующихся в условиях воздействия агрессивных сред.

1. Технология пластических масс. Под ред; Коршака В. В. М.: Химия, 1985. — с. 374-382.

2. Соколова Ю. А., Готлиб Е. М. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве. Mi: Стройиздат, 1990. - 176 с.

3. Благонравова А. А., Непомнящий А. И: Лаковые эпоксидные смолы. М.: Химия, 1970. - с. 110 - 155.

4. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ./Под ред. Н.В. Александрова. М., Энергия, 1973. 415 с.

5. Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн. Кн. 1/Под ред. Дж. Любина; Пер. с англ. А. Б. Геллера, М. М. Гельмонта; Под ред. Б. Э. Геллера. -М.: Машиностроение, 1988.-448 с. (стр. 81 124).

6. Арутюнян X. А., Деветян С. П., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С., Кинетика отверждения эпоксидного олигомера ЭД-5 под действием м-фенилендиамина в адиабатическом режиме. Высокомолек. Соед., 1974, А16, № 9, с. 2115-2122.

7. Ochi М., Tanaka Y., and Shimbo М., "Curing Mechanism of Epoxy Resin", Nippon Kagaku Kaishi, 9, 1600 (1975).

8. Prime R. В., "Kinetics of Epoxy Cure: 2. The System Bisphenol-A Diglycidyl Ether/Polyamide", Polymer 13, 455 (1972).

9. Pipoyan G., Ryfbchikov I., and Novikova O., "Determination of Activation Energies of Chemical Reactions by Differential Thermal Analysis", Nature 212, 1229 (1966).

10. Shell Chemical Company, Epon Resina for Cacting, New York, 1967.

11. Fisch W. and Hofmann W. "Uber den Hartungsmechanismus der Athoxylin-harze", J. Polym. Sci. 12,497 (1954).

12. Fisch W. and Hofinann W. and Koskikallio J., "The Curing Mechanism of Epoxy Resins", Appl. Chem. 6,429 (1956).

13. Kaplan S. L., Katzakian A., and Mitch E. L., "Fast Curing Acid/Epoxy, Anhy-dride/Epoxy Resins", 30th Annual Conference, Reinforced Plastics/Composites Institute, SPI, Washington, D. C., February 4 7, 1975, Section 8 - C.

14. Chiao Т. T. and Moore R. L., "A Room-Ttmptrature-Curable Epoxy for Advanced Fiber Composites", 29th Annual Conference, Reinforced' Plastics/Composites Institute, SPI, Washington, D. C., February 5 8, 1974, Section 16 -B.

15. Chiao Т. Т., Jessor E. S., and Newey H. A., "An Epoxy System for Filament Winding", SAMPE Quart. 6 (1), 28 (1974).

16. Penn L. S., and Chiao Т. Т., "A Long Pot-Life Epoxy Sistem for Filament Winding", in: Proceedings of the 7th National? SAMPE Technical Conference, Albuquerque, New Mtxico, October 14 16, 1975, Vol. 7 (1975), p. 177. (

17. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе.-М.: Химия, 1966, с. 638 678.

18. Малиновский М. С., Перчик В. Н;, Общая химия, 27, № 6, 1591 (1957).

19. Кардашов Д. А., Петрова А. П. Полимерные клеи. Создание и применение. -М.: Химия, 1983.-256 с.

20. Орлова О. В., Фомичева Т. Н. Технология лаков и красок: Учебник для техникумов. Mi, Химия, 1990. С. 101 - 126.

21. Лебедев Н. Н., Смирнова М. М., Кинетика и катализ, 6, 457 (1965)

22. Лебедев Н. Н., Смирнова М. М., Изв. высш. учеб. зав. Химия и хим. технологии, 3, 104, (1960).

23. Tremain A., Adhesives and Resins, 3, № 8, 166 (1955).

24. Суворовская Н. А. и др., Лакокрасочные материалы и их применение, № 5, 4 (1962).

25. Красуский К. А., Мовеум-Заде М., ЖОХ, 6, 1203 (1936).

26. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и; стеклопластиков/ Лапицкий В. А., Крицук А. А. Киев: Наук. Думка, 1986. - 96 с.

27. Справочник по пластическим массам/ Под. Ред: В. М. Катаева. 2-е изд. — Ml: Химия, 1975.-Т. 2. 568 с.

28. Черняк К. И. Эпоксидные компаунды и их применение. 3-е изд: — Л.: Судостроение, 1967. — 400 с.

29. Гаврилина С. А: Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол. — Черкассы.: НИИ техн.-эконом информации в хим. промышленности, 1977, — 32 с.34.,Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. — М.: Л.: Химия, 1966.- 891 с.

30. Связующие для стеклопластиков/ Под. Ред. Н. В. Королькова. — М.6 Химия, 1975.-63 с.

31. Зб.Чернин И. 3., Смехов Ф. М., Жердев Ю. В. Эпоксидные полимеры и композиции: М.: Химия, 1982. - 230 с.

32. Мошинский Л. Я., Зубковва 3. А., Приз М. Hi, Стецюк М. Ф. Исследование отвердителей для эпоксидных связующих. В кн.: Новые связующие для армированных пластиков. М.: ВНИИ стеклопластиков и стекловолокна, 1982, с. 26-40.

33. Камон Т. Отвердители эпоксидных смол. ВЦП № А 79800. - Кобунси ка-ко, 1977, 26, с. 120 -133.

34. Камон Т. Достижения в области производства и < применения отвердителей для эпоксидных смол. ВЦП № Ц 48677. - Сикидзай кекайси, 1974, 16, № 1, с.2-11.

35. Хата М. Прогресс в технологии отверждения эпоксидных смол. ВЦП № Ц -97127. Коге кагаку дзаси, 1976.

36. Химические добавки к полимерам/ под. Ред. И. П. Масловой. — М.: Химия, 1981.-189 с.

37. Шитов B. C. и др. Полиуретановые составы без растворителей для покрытий: — Лакокрасочные материалы и их применение, 1976, № 5, с. 20 — 22.44: НачакураМ. Блокироанные изоцианаты. Химия, 1982, № 6, с. 257.

38. Воробьев В. А. Технология-полимеров. Учеб. для студентов специальности «Производство строительных изделий и конструкций». Для высших учебных заведений. Изд. 1-е. М:: Высшая школа, 1971, с. 284 - 288.

39. Пакен А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы/Пер. с англ. — Л.: Госхимиздат, 1962. 963 с.

40. Структурно химическая модификация эластомеров/ Керга Ю. Ю., Они-щенко 3. В:, Кутянина В. С., Шелковникова JI. А.; Отв. ред. Сергеева Л. М.; АН УССР, Ин-т химии высокомолекуляр. Соединений. — Киев: Наук. Думка, 1989-232 с. (с. 29-35)

41. Русаков П. В. Производство полимеров: Учеб. пособие для СПТУ. — М.: Высшая школа, 1988, с. 237 242.

42. Финкельштейн М. И. Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1983. - 120 с.

43. Генель С. В;, Белый В. А., Булгаков В.Я., Гехтман Г. А. Применение полимерных материалов в качестве покрытий. М.: Химия, 1968, 240 с.

44. Бобрышев А. Н. Прочность эпоксидных композитов с дисперсными наполнителями: Автореф. канд. техн. наук. -М.: 1982. 18 с.

45. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979,439 с.

46. Маския Л. Добавки для пластических масс. М.: Химия, 1978, 181 с.

47. Гуль В.Е. К вопросу о разрушении полимерных материалов. — Механика полимеров, 1975, № 2, с. 195-199.58: Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л.: Химия, 1977, с. 261-266.

48. Басов Н. И. И др. Контроль , качества полимерных материалов/ H.Mi Басов, В.А. Любартович, С.А. Любартович; Под ред. В.А. Брагинского. 2-е изд., перераб;-Л:: Химия, 1990: 112 с.

49. Козловский А. Л. Клеи и склеивание. М.: Знание, 1976, 64 с.

50. Клеи и герметики./ Д.А. Кардашов, А.С. Фрейдин, В.П. Батизат и др.; Под ред. Д.А. Кардашова- М.: Химия, 1978, 197 с.

51. Фрейдин А.С. Прочность и долговечность клеевых соединений. 2-е изд., пе-рераб. и доп. М.: Химия, 1981 г. - 272 с.

52. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. 2-е изд., перераб. и доп. Mi: Химия, 1974 г. - 387 с.

53. Применение клеев для соединения трудносклеиваемых полимерных материалов с металлами: Методические рекомендации по применению в станкостроении / Сост. Майорова Э.А., Ниберг А.Н. М.: ЭНИМС, 1988. 44 с.

54. Соломатов В. И., Бобрышеы А.Н., Химлер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве / Под ред. В.И. Соломатова. М.: Стройиз-дат, 1988. -312 с.

55. Сагалаев Г.В. Общие технические требования к наполнителям. // Наполнители полимерных материалов. — М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С. 57-64.

56. Петров В.П. Структура минеральных веществ и их использование в качестве наполнителя // Наполнители полимерных материалов. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1983. С. 139-144.

57. Промышленные полимерные композиционные материалы. / Под ред. Ml Ричардсона. М:: Химия, 1980. - 472 с.

58. Алексеев Р.И., Коровин Ю.И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. М.: Атомиздат, 1972, 72 с.

59. Степанов М.Н. Статистическая обработка результатов механических испытаний. М.: Машиностроение, 1972, с. 43-48.

60. Данилов A.M., Данилов А.А. Теория вероятностей и математическая статистика: Учебное пособие. — Пенза: Пензенский гос. архит.-строит. ин-т. — 1996.-168 с.

61. Шиллинг Г. Статистическая физика в примерах. Пер. с нем. А.Ф. Дите и М.С. Кагана / Под ред. Д.Н. Зубарева и Э.Л. Нагаева. Мл Мир, 1976. - с. 766.

62. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. — М.: Химия, 1979.-387 с.

63. Козлов П.В., Попков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224 с.

64. Строительные материалы. Применение полимербетонов в строительстве / Патуроев В.В., Соловьев F.K. Обзор М., ВНИИИС, 1988: с. 6-38.

65. Милагин М.Ф., Шишикин Н. И. Влияние избыточных компонентов на прочность твердых эпоксидных полимеров // Проблемы прочности. — 1988. № 11, с. 52-53.

66. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1974.-304 с.

67. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. — Киев.: Наукова думка, 1980. -260 с.79; Синергетика композитных материалов / А. Н. Бобрышев, В. Н. Козомазов, Л. О. Бабин, В. И. Соломатов; под редакцией В. И. СоломатоваА — Липецк: НПО«ОРИУС», 1994. -153 с.

68. Жарин Д.Е. Эпоксидные композиты с высокими демпфирующими свойствами: Автореф. дисс. канд. техн. наук. — Пенза, 1997. — 18 с.

69. Айвазов В.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. — М.: Высшая школа, 1973, 208 с.

70. Фрейдин А.С., Нуртазин М.С. Механика полимеров, 1971, № 4, 478 с.

71. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. Изд. 2-е пер. и доп. М.: Химия, 1975 — 816 с:

72. Мышко В.И., Липатова Т.Э. В кн.: Физико-химические свойства и синтез высокомолекулярных соединений. Киев, Наукова думка, 1976, с. 84-93.

73. Применение полимерных материалов в качестве покрытий. Генель G.B., Белый В.А., Булгаков В.Я., Гехтман Г.А. — М.: Химия, 1968.

74. В.Ф. Здор, А.Д. Яковлев, В.И. Каплан, Машиностроитель, № 5; 12 (1966).

75. В.Л. Берштейн, И.А. Елин, ТА. Коленкина, Судостроение, № 5,41 (1961).

76. Б.П. Заволжский, Вестник технической и экономической информации, НИИТЭхим, № 10,28 (1964).

77. G.T. Тюрин, А.И. Базанова, Б.Н. Ильченко, Защитные покрытия резервуаров, Изд. «Крым», Симферополь, 1965.

78. Соломатов В;И., Бобрышев А.Н., Химмлер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве / Под ред. В.И. Соломатова. — М.: Стройиз-дат, 1988.-312 с.94: Гринман A.M., Гольдман А.Я. Мех. полимер., 1976, № 3, с. 401-405.

79. Соломатов В.И., Селяев?В.П. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов. — Mi: Стройиздат, 1987. — 246 с.96: Бокшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров. — М:: Химия, 1978. — 309 с.

80. Шалимо М.А. Защита бетонных и железобетонных конструкций от коррозии: Учеб. пособие для строит, спец. вузов. Мн: Выш. Шк., 1986 — 200 с.

81. Канн Э.А. Пластмассы в современном строительстве. — Кишинев. -«Штиинца», 1979-84 с.

82. Харатишвили И.А., Наназашвили И.Х. Прогрессивные строительные материалы: (Технология, применение, экономика). — М.: Стройиздат, 1987. -232 с.

83. Тищенко Т.П., Жужман В.Я. Антикоррозионная защита металлоконструкций и коммуникаций К.: Будивэльник, 1988 - 160 с.

84. Бурмистров Г.Н. Облицовочные синтетические материалы: Учебник для проф.-техн. училищ. — 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. Школа, 1987. — 176 с.

85. Защита строительных конструкций от коррозии, старения и износа / В.И. Бабушкин. X.: Выща шк. Изд-во при Харьк. ун-те, 1989. - 168 с.

86. Хрулев В .М. Синтетические клеи и мастики. (Применение в строительстве). Под ред. докт. техн. наук Д.А. Кардашова. М.: Высшая школа- 1970368 с.

87. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Калашников С.В., Авдеев Р.И. Анализ кинетических асимптотических зависимостей с использованием метода циклических итераций // Вестник отделения строительных наук // Вып. 2, М.: 1998, с. 58-62.

88. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н. Нелинейные аспекты деформирования композитных систем// Вестник отделения строительных наук // Вып. 2, М.: 1998, с. 53-57.

89. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Прошин А.П., Соломатов В.И. Новая кинетическая модель для композитных материалов // Новое в строительном материаловедении // Юбилейный сб. науч. тр. Вып. 902. М.: МИИТ, 1997. С. 35-43.

90. Бобрышев А.Н., Авдеев Р.И., Козомазов В.Н., Корвяков. Использование динамического метода в экстраполяционной оценке кинетических асимптотических зависимостей.

91. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред // УФН. 1975. —Т. 117. Вып. 3. - С. 401-435.