автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Активация адсорбционных процессов на поверхности SNO2 методами легирования Ag и Pd и воздействием оптического излучения

На правах рукописи

БАГНЮКОВ Кирилл Николаевич

АКТИВАЦИЯ АДСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА ПОВЕРХНОСТИ 81Ч02 МЕТОДАМИ ЛЕГИРОВАНИЯ А% И Р(1 И ВОЗДЕЙСТВИЕМ ОПТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Специальность: 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

12 ДЕК 2013

Воронеж —2013

00554343»

005543438

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Рембеза Станислав Ивано-

вич

Официальные оппоненты: Тростянскин Сергей Николаевич, доктор технических наук, ВИГПС МЧС России, профессор кафедры физики

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

Защита состоится «27» декабря 2013 г. в 14 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан «26» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

Петров Борис Константинович, доктор технических наук, Воронежский государственный университет, профессор кафедры физики полупроводников и микроэлектроники

диссертационного совета

Горлов Митрофан Иванович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Прогресс человечества сопровождается непрерывным загрязнением окружающей среды, в том числе воздушной, использованием экологически опасных технологий и неизбежными техногенными катастрофами. Для мониторинга качества окружающей среды и различных сфер жизнедеятельности человека используются соответствующие научно-технические средства, в состав которых входят датчики физико-химических параметров контролируемых объектов, в том числе датчики для обнаружения токсичных и взрывоопасных газов в воздухе.

Твердотельные полупроводниковые металлооксидные сенсоры на основе ЯпОг, ZnO, ТЮ2 и другие реагируют на присутствие в атмосфере широкого спектра газов изменением электросопротивления [1]. Они обладают малым временем отклика на изменение концентрации газа при температуре несколько сотен градусов Цельсия и высокой чувствительностью, позволяющей определять присутствие большинства неорганических и органических газов при концентрациях всего несколько миллионных долей пропромилле (рргп) в воздухе. Недостатком существующих твердотельных сенсоров газов является их невысокая селективность при распознавании разных газов и необходимость работы при высоких температурах.

Решить указанные проблемы можно путем управляемой активации процессов взаимодействия контролируемых газов с системой поверхностных состояний полупроводниковой сенсорной пленки (например БпОг) за счет ее легирования примясями-катализаторами [2]. Имеются также сведения об оптической активации газовой чувствительности пленки БпОг [3]. В результате легирования или оптической активации поверхностных состояний может быть повышена газовая чувствительность датчика, улучшена его селективность в распознавании разных газов либо снижена температура максимальной газовой чувствительности.

Поэтому являются актуальными исследования возможностей активации поверхностных состояний пленок БпОг с помощью легирования и оптического облучения, приводящих к улучшению метрологических характеристик полупроводниковых датчиков газов. Выполненная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре, при поддержке международного гранта РФФИ 12-02-91373-СТ_а (№ г.р. 01201263655), Гос. задания 2.1288.204 «Разработка методов активации механизмов взаимодействия ионов газов с поверхностью металлооксидных полупроводников», программы «У.М.Н.И.К.».

Цель работы. Разработать методы улучшения метрологических характеристик датчиков газов за счет легирования сенсорных слоев и их оптического облучения.

Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать методики контролируемого поверхностного легирования примесями Ag и Р<1 сенсорных слоев тестовых структур датчика газов с чувствительными элементами на основе пленки БпОг-

2. Исследовать и сравнить газочувствительные характеристики поверхностно легированных примесями Ag и Pd и нелегированных пленок БпОг в парах различных газов в воздухе в интервале температур 20-400 °С.

3. Исследовать воздействие маломощного светодиода с >=400 нм на газочувствительные свойства полупроводниковых пленок и пленок БпСЬ, поверхностно легированных Ag и Р<1.

Объектами исследования являются образцы полупроводниковых датчиков газов на основе пленок БпОг, изготовленных по микроэлектронной технологии и содержащих нагреватель и 2 чувствительных элемента.

Научная новизна полученных результатов:

В результате выполнения диссертации получены следующие новые научные и технические результаты:

1. Установлен интервал концентраций и Рс1, в котором наблюдается эффективная активация поверхностных состояний пленок йпОг, приводящая к повышению газовой чувствительности и снижению рабочей температуры.

2. Впервые для датчика газов на основе пленки Бп02 обнаружена газовая чувствительность к парам аммиака при комнатной температуре.

3. Показано, что поверхностное легирование приводит к снижению температур перехода ионов кислорода из одного зарядового состояния в другое.

4. Впервые выявлен эффект оптической активации сенсорных слоев БпОг, легированных Ag и Рс1.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методика контролируемого поверхностного легирования примесями Ац и Рс1 сенсорных пленок БпОг в составе датчика газов и определение наиболее эффективных значений концентраций наносимых растворов;

2. Экспериментальные данные о влиянии примеси на увеличение газовой чувствительности и на снижение рабочей температуры легированных сенсорных слоев БпОг. Данные о чувствительности поверхностно легированных серебром сенсоров к аммиаку при комнатной температуре;

3. Экспериментальные данные о влиянии примеси Р<1 на увеличение газовой чувствительности и снижение рабочей температуры легированных сенсорных слоев Бп02;

4. Влияние фиолетового света малой мощности на увеличение газовой чувствительности пленок 8п02, поверхностно легированных Ag и Рс1.

Научная и практическая значимость результатов работы:

1. Полученные результаты по активации поверхностных состояний пленок 8п02, легированных примесями Ag и Рс1, могут быть использованы для улучшения метрологических характеристик других датчиков на основе пленок 8п02, а также датчиков на основе иных металлооксидных полупроводников.

2. Тестовые структуры микроэлектронных датчиков совместно с фиолетовым светодиодом могут применяться с целью энергосбережения и повышения эффективности в устройствах индикации и сигнализации наличия токсичных и взрывоопасных газов в воздухе.

3. Практическую ценность имеет методика длительного хранения датчиков газов в атмосфере, обеспечивающей минимальные изменения сопротивления чувствительных элементов в процессе хранения.

4. Разработан микроэлектронньш индикатор газов и опробован при различных условиях эксплуатации.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: всероссийской научно - практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Инновационные технологии и материалы» (Воронеж, 2011 г.); XI Международной научной конференции "Химия твёрдого тела: наноматериа-лы, нанотехнологии" (Ставрополь, 2012 г.); всероссийской научно-практической конференции «Проблемы безопасности при ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций» (Воронеж, 2012 г.); V международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике» (Нальчик, 2012 г.); научно-методическом семинаре «Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 2013 г.); международной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2013 г.); ежегодных научно-технических конференциях про-фессорско - преподавательского состава, аспирантов и студентов «ФГБОУ ВПО Воронежский Государственный Технический Университет» (Воронеж, 2010-2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 2 - в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ. Все исследования, представленные в диссертации, проведены соискателем.

Личный вклад. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: исследование электрических параметров и газочувствительных свойств тестовых структур микроэлектронных датчиков газов [3 - 6, 8, 9], разработка методики микролегирования чувствительных элементов датчика газов [7, 10 - 14], исследование влияния микролегирования примесью А§>Юз (и Рс1С12) и оптической активации на величину чувствительности датчика газов на основе пленки БпОг при различных условиях проведения эксперимента [1, 2, 15 - 17], обработка и аппроксимация полученных зависимостей при помощи персонального компьютера (ПК).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 87 наименований. Основная часть работы изложена на 130 страницах, содержит 7 таблиц и 66 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформирована цель и поставлены основные задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения о публикациях по теме диссертации, личном вкладе автора в совместных работах, структуре и объёме работы.

В первой главе приведён литературный обзор по теме диссертации. Изложены современные представления о физико-химических свойствах и механизмах газовой чувствительности металлооксидных полупроводников. В связи с тем, что в газовых датчиках пленки диоксида олова нагреваются до высоких температур, важное значение имеет стабилизация параметров пленки с помощью термообработки. Проанализировано влияние термообработки на свойства тонких пленок диоксида олова. Изучены известные на сегодняшний день виды легирования тонких пленок, такие как метод пропитки поверхности, пиролиз и последующее вжигание примеси. Обсуждаются методы оптической активации поверхностных состояний с помощью источников разной мощности. Проведен анализ механизмов взаимодействия исследуемых газов с вакансиями кислорода на поверхности полупроводника.

Исходя из анализа существующих в литературе данных сделано заключение о том, что большинство авторов проводили эксперементы по легированию на пленках SnC>2, размеры которых составляли сантиметры. Поэтому представляет интерес разработка методики микролегирования чувствительного элемента датчика газов с размерами 200x320 мкм2 и расстоянием между элементами 10 мкм. При рассмотрении работ по оптической активации отмечен тот факт, что авторы использовали для освещения мощные источники света, такие как ксеноновые лампы, мощные светодиоды, УФ-лампы. Однако отсутствуют сведения о влиянии излучения диода малой мощности на свойства датчиков газов. Поэтому актуальной является проблема снижения рабочей температуры газовых сенсоров, за счет их легирования каталитическими примесями или с помощью оптической активации поверхностных процессов.

На основе анализа проблем, возникающих при изучении свойств пленок диоксида олова и методов улучшения их метрологических характеристик, сформулированы цель и основные задачи исследования.

Вторая глава посвящена методике изготовления и исследованиям датчиков газов с чувствительными элементами на основе пленки Sn02.

В этой главе описана оригинальная запатентованная конструкция и приведены технические данные датчика газов, которые изготовлены по микроэлектронной технологии. Описаны типы измерительных приборов и последовательность проведения экспериментов, изложены методики получения расчетных величин, приведена оценка относительной погрешности различных видов измерений.

Для подготовки к работе датчиков газов и поддержания их рабочего режима использован источник питания постоянного тока DC Power Supply HY3005, с помощью которого обеспечивалась подача электрического напряжения необходимой величины на нагреватель датчика. Для измерений применялись мультиметры Арра 109N и Mastech MY64, которыми контролировались величины сопротивлений сенсоров датчика. Во второй главе описан принцип измерения и вычисления газовой чувствительности сенсоров тонкопленочных датчиков на основе Sn02. Газовая чувствительность определяется как отношение сопротивления сенсора на чистом воздухе (RB) к его сопротивлению при напуске под герметичный колпак (10 литров) исследуемого газа определенной концентрации (R^): Sg=RB/Rr. Для равномерного перемешивания под колпаком исследуемого газа с воздухом применен небольшой вентилятор. В качестве исследуемых газов использованы пары эти-

лового и изопропилового спиртов, ацетона, аммиака и ацетальдегида. Точность измерения газовой чувствительности составляет в среднем ± 4,5 %.

Рис. 1. Датчик токсичных и взрывоопасных газов размером 1 мм2: а) топология кристалла структуры газового датчика: 1 - нагреватель / термосопротивление, 2 - встречно-штыревые электроды, 3 - газочувствительная пленка БпОг (контрольный образец), 4 - контактные площадки для приварки проволочных выводов, 5 — легированная газочувствительная пленка БпОг

В этой же главе рассмотрена разработанная нами методика микролегирования чувствительных элементов датчиков газов примесями серебра и палладия. Микролегирование осуществлялось путем нанесения микрокапли раствора известной концентрации (3-12 мМ) на чувствительный элемент датчика газов при помощи микрокисточки и контролировалось под микроскопом МБС-1 с 56-кратным увеличением. Описана методика исследования свойств легированных и нелегированных микроэлектронных датчиков газов при воздействии света. Новизна исследований заключается в использовании в качестве источника света маломощного (~75 мВт) фиолетового светодиода (АКЬ2-5213 иУС, >.=400 нм, 1=0,02 А, 1>3,5 В, яркостью 0,1+0,2 с<1), который с помощью микрометрической подачи располагался на расстоянии 2 мм от газочувствительной пленки.

Третья глава содержит экспериментальные результаты исследования основных метрологических характеристик датчика газов на основе пленки диоксида олова, а также температурные зависимости электрических параметров пленок, легированных примесями серебра.

Исследовалась температурная зависимость чувствительности датчика газов с контрольными (нелегированными) чувствительными элементами. Определено значение напряжения (рабочей температуры), подаваемого на нагреватель, при котором проявляется максимальная газовая чувствительность к парам токсичных газов - этиловый спирт (С2Н5ОН) Б=3 отн. ед. и Т=350 °С, изопропиловый спирт (С4Ню) 8=3,53 отн. ед. и Т=400 °С, ацетон (С3Н60) 8=29 отн. ед. и Т=400 °С, аммиак (КН3) Б=34 отн. ед. и Т=400 °С, ацетальдегид (СН3-СНО) 8=44 отн. ед. и Т=400 °С. Легирование позволяет снизить температуру максимальной газовой чувствительности и, следовательно, потребляемую мощность, а также повысить селективность сенсоров к различным газам.

Были изготовлены образцы с последовательным нанесением легирующего вещества с концентрациями от 3 мМ до 12 мМ с шагом в 3 мМ (3 мМ раствор = 25 мг А^ОЗ в 50 мл воды). Раствор наносился при помощи микрокисточки на поверхность одного чувствительного элемента, а второй чувствительный элемент оставляли без изменений в качестве контрольного. Затем производилась сушка при комнатной температуре на воздухе в течение 24 часов. Водный раствор азотнокислого серебра приводит к снижению сопротивления чувствительной пленки впОг- Зависимость имеет практически линейный характер.

Исследовались температурные зависимости газовой чувствительности легированного Ag и нелегированного чувствительных элементов датчика газов в парах токсичных газов концентрацией 3000 ррш в воздухе. Результаты исследования сведены в табл. 1.

Таблица 1

Температурная зависимость газовой чувствительности контрольных и легированных А§ образцов к парам токсичных газов концентрацией 3000 ррт

Газ 8, отн. ед. (^нелег/8лег) Т,°С (нелегированный/легированный)

Этиловый спирт 3,5/3 400 / 250

Изопропиловый спирт 3/5 400/300

Аммиак 34/60 400 / 200

Из табл. 1 видно, что легирование 6 мМ раствором серебра позволяет не только снизить величину рабочей температуры на 100-150 °С, но и повысить газовую чувствительность датчика газов, исключением являются пары этилового спирта. Наилучшая чувствительность наблюдается у образцов к парам этилового спирта и составляет 100 отн. ед. при температуре всего 150

Исследовалось влияние различных концентраций легирующего вещества (3 мМ, б мМ, 9 мМ и 12 мМ) на газовую чувствительность сенсора датчика газов к парам аммиака Cs=3000 ppm при комнатной температуре. На чувствительный элемент образца последовательно наносился раствор AgN03 с концентрациями от 3 мМ до 12 мМ с шагом в 3 мМ, после каждого легирования выполнялся замер чувствительности легированного сенсора к парам аммиака. Установлено, что при увеличении количества примеси свыше 6мМ, чувствительность датчика газов понижается. При этом показания чувствительности при 3 мМ и 6 мМ растворе превосходят показания при 9 мМ и 12 мМ растворе примерно в 3 раза и составляют ~ 30 отн. ед. Значит, при легировании сенсора свыше 6 мМ раствор нитрата серебра перестает влиять на величину чувствительности. При легировании 3 мМ раствором чувствительность составляет Sg=32 отн. ед., при последующем нанесении серебра до 6 мМ раствора Sg=35 отн. ед., при 9 мМ Sg=7 отн. ед., а при 12 мМ Sg=6 отн. ед.

Для определения диапазона контролируемых концентраций газа необходимо исследовать зависимость газовой чувствительности от концентрации токсичного газа. На рис. 2 изображены зависимости чувствительности легированного слоя 6 мМ раствором Ag (Дчэ2) и нелегированного (11чэ1) сенсорных элементов от концентрации аммиака в пределах от 500 до 5000 ppm при комнатной температуре.

Установлено, что величина чувствительности легированного элемента S2=l,29 отн. ед. при концентрации аммиака в воздухе равной 500 ppm, тогда как чувствительность контрольного элемента не проявляет никакой реакции в данном диапазоне. График демонстрирует огромную разницу, примерно в 8 раз, при сравнении величин чувствительности 2х элементов при больших концентрациях аммиака.

С5, ррт

Рис. 2. Зависимость газовой чувствительности легированного и контрольного образцов 6 мМ раствором от вводимой концентрации паров аммиака при комнатной температуре

Четвертая глава повествует о палладии как о еще одной примеси для увеличения селективности сенсорных слоев к различным газам чувствительных элементов. Водные растворы РсЮЬ изготавливались по схеме, описанной выше. Образцы после легирования высушивались 15 минут на воздухе, а затем отжигались в течение часа при температуре 350 °С. Водный раствор хлорида палладия приводит к снижению сопротивления чувствительной пленки, как и в случае с серебром.

Влияние легирования 3-5-12 мМ раствором на сенсорный слой БпОг в сравнении с нелегированным слоем исследовалось при подаче напряжения на нагреватель датчика с целью установления рабочих температур в интервале 25+450 °С в парах спирта с концентрацией С5=3000 ррт. В табл. 2 приведены результаты измерений газовой чувствительности к этиловому спирту сенсорных слоев 8пОг, легированной различным количеством Рс1.

Таблица 2

Температурная зависимость газовой чувствительности при разной степени легирования Рё пленки БпОг_

Контрольный 3 мМ 6 мМ 9 мМ 12 мМ

Б, отн. ед 3,53 50 100 7,22 1,6

Т, °С 300 200 150 100 50

Как видно из табл. 2 образцы, легированные 3 мМ и б мМ, имеют наилучшую чувствительность к парам спирта S=50 отн. ед. и S=100 отн. ед. соответственно. Концентрация Pd равная 6 мМ, как и в случае с серебром, является оптимальной при легировании пленок Sn02. Чувствительность легированных образцов к спирту возросла и, кроме этого, рабочая температура сенсоров снизилась. Контрольный образец проявлял максимальную чувствительность S=3,53 отн. ед. к спирту при 300 °С, тогда как 6 мМ - 150 °С, S=100 отн. ед. Легированный датчик начинает реагировать на пары спирта уже при 100 °С, тогда как контрольный образец не реагирует на пары спирта только при 200 °С.

В табл. 3 приведена температурная зависимость газовой чувствительности контрольных и легированных Pd образцов к парам токсичных газов концентрацией 3000 ррт.

Из табл. 3 видно, что легирование 6 мМ раствором палладия позволяет не только снизить величину рабочей температуры на 150-200 °С, но и повысить газовую чувствительность датчика газов в несколько раз. Наилучшая чувствительность наблюдается у образцов к парам этилового спирта и составляет 100 отн. ед. при температуре всего 150 °С.

Таблица 3

Температурная зависимость газовой чувствительности контрольных и легированных Pd образцов к парам токсичных газов концентрацией 3000

ррт

Газ S, отн. ед. (^нелег/£1лег) Т, °С (нелегированный/легированный)

Этиловый спирт 3,5/100 350/ 150

Изопропиловый спирт 3/54 400 / 250

Ацетон 29/45 400 / 250

Аммиак 34/45 400 / 250

Освещение металлооксидного датчика газов излучением, сравнимым с шириной запрещенной зоны оксида металла, может снизить обычно высокую рабочую температуру датчика вплоть до комнатной температуры [3]. Это позволяет использовать его в тех областях, где недопустимо работать при более высокой температуре, тем самым расширяя диапазон применения и снижая потребляемую мощность. Целью исследования была возможность повышения чувствительности к парам аммиака сенсоров на основе БпОг, ле-

гированного серебром, с помощью оптического излучения маломощного светодиода.

При комнатной температуре измерялись сопротивления чувствительных элементов датчика на воздухе. Затем проводился напуск под колпак необходимой концентрации исследуемого газа и осуществлялся контроль сопротивлений. После прекращения замеров, не снимая колпак, включался светодиод и проводился повторный контроль сопротивлений ЧЭ (чувствительных элементов). На рис. 3 приведена зависимость чувствительности сопротивления легированного (3) и контрольного (1) ЧЭ от концентрации аммиака в воздухе без воздействия и под действием фиолетового излучения (2, 4) при комнатной температуре.

При сравнении кривых (2), (4) заметно увеличение чувствительности под воздействием света фиолетового светодиода. Так, величина чувствительности легированного образца в диапазоне концентраций аммиака 100СН-5000 ррш изменяется в пределах SK0HTp — 1,8^23,6 отн. ед, тогда как для образца под действием фиолетового излучения Sj,er = 1,9+80 отн. ед. Это может быть следствием оптической активации поверхностных состояний под действием света при их взаимодействии с молекулами газа. Таким образом, можно заключить, что воздействие света фиолетового светодиода повышает газовую чувствительность к аммиаку при комнатной температуре пленочных сенсоров Sn02, легированных серебром, а также стимулирует чувствительность нелегированных ЧЭ.

Далее исследовалась зависимость чувствительности пленки датчика газа, легированной концентрацией 6 мМ примеси палладия, при Т=25+450 °С и Cs=3000 ppm этилового спирта без и под воздействием фиолетового излучения. Результаты приведены на рисунке 4.

При сравнении кривых заметно увеличение чувствительности под воздействием света фиолетового светодиода. Так, величина чувствительности легированного образца без воздействия света для концентрации аммиака 3000 ppm составляет Sj = 100 отн. ед при температуре 150 °С, тогда как для образца под воздействием света S2 = 150 отн. ед. при температуре 100 °С. Это может быть следствием оптической активации поверхностных состояний под действием света при их взаимодействии с молекулами газа.

Рис. 3. Зависимость газовой чувствительности датчика газов от концентрации паров аммиака в воздухе при комнатной температуре: 1 - нелегированный ЧЭ, 3 - ЧЭ, легированный А& под действием фиолетового излучения: 2 - нелегированный ЧЭ; 4 - ЧЭ, легированный Ag

$ зоо ---

= 2

5 250 -|-----

50

150

X, °с

Рис. 4. Зависимость чувствительности пленки датчика газа, легированной концентрацией б мМ примеси палладия, при Т=25+450 °С и С5=3000 ррт этилового спирта под воздействием фиолетового излучения: 1 - без освещения, 2 — под действием света

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика контролируемого поверхностного легирования раствором солей Ag и Pd в интервале концентраций 3 мМ -12 мМ сенсорных элементов тестовых структур датчика газов, изготовленных по микроэлектронной технологии с двумя чувствительными элементами на основе пленки SnCb.

2. Установлено, что примесь серебра на поверхности пленки Sn02 приводит к заметному снижению температуры максимальной чувствительности этилового и изопропилового спиртов, ацетона (на 100-200 °С), а в случае аммиака еще и увеличение чувствительности вдвое (от 30 до 60 отн. ед.).

3. Пленка БпОг, поверхностно легированная серебром, проявляет чувствительность к парам аммиака при комнатной температуре в интервале концентраций аммиака от 500 до 10000 ррш. Исследовано влияние степени поверхностного легирования пленки Sn02 на величину газовой чувствительности к аммиаку при комнатной температуре и установлено, что максимальная газовая чувствительность отмечена у пленок, легированных 6 мМ серебра.

4. Исследована температурная зависимость газовой чувствительности контрольных образцов и образцов, легированных раствором соли Pd концентрациями 3 мМ, 6 мМ, 9 мМ и 12 мМ, к парам этилового спирта (3000 ррт) в воздухе. Установлено, что примесь палладия увеличивает газовую чувствительность легированной пленки от 3,5 отн. ед. (контрольный образец) до 7,22 отн. ед. (9 мМ), 50 отн. ед. (3 мМ) и 100 отн. ед. (6 мМ). При этом температура максимальной чувствительности снижается от 300 °С (контрольный образец) до 150 °С (6 мМ) и даже до 50 °С (12 мМ).

5. Под воздействием маломощного светодиода с 1=400 нм величина чувствительности легированного серебром образца в диапазоне концентраций аммиака 1000+5000 ррт изменяется в пределах S,7er= 1,9+80 отн. ед., тогда как для образца без освещения - SK0HTp = 1,8+23,6 отн. ед. Для образца, легированного палладием, воздействие излучения позволило снизить рабочую температуру с 150 °С до 100 °С и повысить величину чувствительности со 100 отн. ед. до 250 отн. ед.

Цитируемая литература:

1. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И. А. Мясников, В. Я. Сухарев, Л. Ю. Куприянов, С. А. Завьялов. М.: Наука, 1991.327 с.

2. Papadopoulos C.A., Avaritsiotis J.N. A model for the gas sensing properties of tin oxide thin films with surfase catalysts // Sensors and Actuators, B.-V.28.- 1995,-P. 201-210.

3. Light enhanced gas sensing properties of indium oxide and tin oxide sensors / E. Comini, A. Cristalli, G. Faglia, G. Sberveglieri // Sensors and Actuators В Chemical. 2000. Vol. 65. P. 260 - 263.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Влияние микролегирования пленки SnOí серебром на чувствительность датчика газа к аммиаку при комнатной температуре / К. Н. Багнюков, С. И. Рембеза, В. А. Буслов, А. В. Асессоров // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2013. - Т. 9. № 2. - С. 80-83.

2. Стимулированная светом газовая чувствительность пленок Sn02 / С. И. Рембеза, Т. В. Свистова, В. М. Аль-Тамееми, К. Н. Багнюков // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2013. — Т. 9. №4.-С. 120-123.

Статьи и материалы конференций

3. Деградация сварной точки алюминиевой/золотой проволоки и платиновой металлизации кристалла газового сенсора при высоких температурах / С. И. Рембеза, К. Н. Багнюков, В. А. Буслов, Т. В. Пашнева // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж: ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет", 2010.-Вып. 9.-С. 63 -66.

4. Датчики токсичных газов с сенсорным элементом на основе нано-структурированной пленки SnOx / К. Н. Багнюков, С. И. Рембеза, Д. Б. Никитин, А. В. Ассесоров // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж: ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет", 2011. - Вып. 10. - С. 141 - 145.

5. Багнюков, К. Н. Контроль концентрации бутана в воздухе / К. Н. Багнюков, С. И. Рембеза, Д. Б. Никитин //51 Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, аспирантов, магистрантов и студентов ВГТУ. Секции «Физические свойства материалов и элементов элек-

тронной техники», «Конструкция и надёжность приборов электронной техники»: тез. докл. - Воронеж: ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет", 2011. - Вып. 10. - С.6.

6. Датчики токсичных и взрывоопасных газов с сенсорными элементами на основе наноструктурированной пленки БпОх / С. И. Рембеза, К. Н. Ба-гнюков, В. А. Буслов, Т. В. Свистова // Актуальные проблемы физики твердого тела: сб. докл. Междунар. науч. конф. - Минск, 2011. - Т. 3. - С. 219-220.

7. Повышение селективности датчика на основе ЯпОг к парам аммиака и спирта в воздухе / К. Н. Багнюков, С. И. Рембеза, В. А. Буслов, А. В. Асессоров // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж: ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет", 2012. - Вып. 11. - С. 39 - 44.

8. Багнюков, К. Н. Чувствительность датчика на основе БпОг к парам угарного газа в воздухе / К. Н. Багнюков, Н. Н. Кошелева, С. И. Рембеза // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж: ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет", 2012. - Вып. 11. - С. 170 - 172.

9. Овсянников, С. В. Исследование особенностей термической релаксации сопротивления в плёнке БпОг / С. В. Овсянников, К. Н. Багнюков, С. И. Рембеза // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж: ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет", 2012. -Вып. 11. - С. 173 - 177.

10. Повышение чувствительности датчика газов к аммиаку путем легирования его солями А§ / К. Н. Багнюков, С. И. Рембеза, В. А. Буслов, В. А. Асессоров // 52 Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, аспирантов, магистрантов и студентов ВГТУ. Секции «Физические свойства материалов и элементов электронной техники», «Конструкция и надёжность приборов электронной техники»: тез. докл. - Воронеж: ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет", 2012. - Вып. 11. - С. 3.

11. Багнюков, К. Н. Мультасенсорный микроэлектронный датчик газов / К. Н. Багнюков, В. А. Буслов, А. В. Асессоров // Микро- и нанотехнологии в электронике: материалы V Междунар. науч. - тех. конф. - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2012. - С. 155-157.

12. Никитин, Д. Б. Определение влияния влажности при замерах паров водного раствора аммиака газов / Д. Б. Никитин, К. Н. Багнюков, С. И. Рембеза // 53 Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, аспирантов, магистрантов и студентов ВГТУ.

Секции «Физические свойства материалов и элементов электронной техники», «Конструкция и надёжность приборов электронной техники»: тез. докл. - Воронеж: ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет", 2013. - Вып. 12. - С.9.

13. Багнюков, К. Н. Перспективы совершенствования электрической схемы измерителя газов / К. Н. Багнюков, А. В. Арсентьев // 53 Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, аспирантов, магистрантов и студентов ВГТУ. Секции «Физические свойства материалов и элементов электронной техники», «Конструкция и надёжность приборов электронной техники»: тез. докл. - Воронеж: ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет", 2013. - Вып. 12. - С.11.

14. Влияние микролегирования серебром пленки SnÜ2 на чувствительность к аммиаку датчика газов / С. И. Рембеза, К. Н. Багнюков, В. А. Буслов, В. М. Аль-Тамееми, Т. В. Свистова // Актуальные проблемы физики твердого тела: сб. докл. Междунар. науч. конф. - Минск: ГНПО «ГНПЦ HAH Беларуси по материаловедению», 2013. - Т. 3. - С. 333-334.

15. Багнюков, К. Н. Повышение селективности датчика на основе Sn02 к парам спирта в воздухе / К. Н. Багнюков, В. А. Буслов, С. В. Овсянников // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж: ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет", 2013. - Вып. 12. - С. 156 - 160.

16. Чувствительность датчика на основе Sn02, легированного Pd, к парам токсичных газов / К. Н. Багнюков, С. И. Рембеза, С. В. Овсянников, Т. В. Свистова // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж: ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет", 2013. - Вып. 12. - С. 161 -165.

17. Влияние оптического излучения на чувствительность датчика газов, легированного Pd / К. Н. Багнюков, С. И. Рембеза, Т. В. Свистова, В. М. Аль-Тамееми // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. - Воронеж: ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет", 2013. - Вып. 12. - С. 166 - 170.

Подписано в печать 26.11.2013. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 80 экз. Зак. № 248 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп., 14

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201454301

ч

БАГНЮКОВ Кирилл Николаевич

Активация адсорбционных процессов на поверхности 8п02 методами ле-^ гирования Ag и Рс1 и воздействием оптического излучения

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

ч

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ, доктор физ.-мат. наук, профессор Рембеза С.И.

Воронеж - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................4

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О свойствах И ГАЗОВОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

1.1 Основные свойства ЭпОг, как перспективного материала для газовой сенсорики.................................................................................9

1.2 Взаимодействие молекул различных газов с поверхностью чувствительных элементов датчика газов......................................................12

1.3. Влияние стабилизирующего изотермического отжига на параметры и свойства плёнок..........................................................................20

1.4. Влияние легирования на свойства пленки Бп02.......................23

1.5. Влияние воздействия света на газочувствительные свойства тонких

пленок диоксида олова........................................................................32

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1.....................................................................40

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ МИКРОЭЛЕКТРОННЫХ ДАТЧИКОВ ГАЗОВ С ЧУВСТВИТЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ПЛЕНКИ ЭпОз

2.1. Конструкция и технологический маршрут изготовления микроэлектронных датчиков газов.............................................................42

2.2. Методика термостабилизации электрических параметров микроэлектронных датчиков газов.............................................................46

2.3. Методика исследования газовой чувствительности микроэлектронных датчиков газов к различным газам на воздухе................................51

2.4. Методика микролегирования чувствительных элементов датчиков газов примесями серебра и палладия .................................................55

2.5. Методика исследования свойств легированных и нелегированных микроэлектронных датчиков газов при воздействии света.................58

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОВОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ К ПАРАМ ТОКСИЧНЫХ ГАЗОВ КОНТРОЛЬНЫХ И ЛЕГИРОВАННЫХ СЕРЕБРОМ ОБРАЗЦОВ

3.1. Исследование газовой чувствительности нелегированных (контрольных) образцов........................................................................60

3.2. Статические характеристики контрольных элементов к разным газам .................................................................................................69

3.3. Исследование газовой чувствительности датчиков газов на основе пленок Sn02, легированных серебром, к парам различных газов..............................................................................................74

3.4. Исследование газовой чувствительности пленки Sn02, легированной серебром, при комнатной температуре............................................79

3.5. Исследование влияния влаги на газовую чувствительность образцов, легированных серебром, к парам аммиака при комнатной температуре

.................................................................................................84

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.....................................................................88

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОВОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ОБРАЗЦОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ ПАЛЛАДИЕМ, И ВЛИЯНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ СОСТОЯНИЙ НА ГАЗОВУЮ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ДАТЧИКОВ

4.1 Исследование влияния легирования палладием на газовую чувствительность датчика газов к парам различных газов.................................90

4.2 Исследование влияния оптического излучения на газовую чувствительность образцов, легированных и нелегированных серебром, к парам аммиака при комнатной температуре.....................................................97

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4...................................................................103

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ...............................................105

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..................................107

ПРИЛОЖЕНИЕ 1............................................................................118

ПРИЛОЖЕНИЕ 2........................................................................127

3

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Прогресс человечества сопровождается непрерывным загрязнением окружающей среды, в том числе воздушной, использованием экологически опасных технологий и неизбежными техногенными катастрофами. Одной из проблем современного мира является также борьба с терроризмом и необходимость дистанционного распознавания взрывчатых веществ. Для мониторинга качества окружающей среды и различных сфер жизнедеятельности человека используются соответствующие научно-технические средства, в состав которых входят датчики физико-химических параметров контролируемых объектов, в том числе датчики для обнаружения токсичных и взрывоопасных газов в воздухе.

Твердотельные полупроводниковые металлооксидные сенсоры реагируют на присутствие в атмосфере широкого спектра газов изменением электросопротивления. Они обладают малым временем отклика на изменение концентрации газа при температуре несколько сотен градусов Цельсия и высокой чувствительностью, позволяющей определять присутствие большинства неорганических и органических газов при концентрациях всего несколько пропромилле (ррт) в воздухе. Недостатком существующих твердотельных сенсоров газов является их невысокая селективность и необходимость работы при высоких температурах.

Решить указанные проблемы можно путем управляемой активации процессов взаимодействия контролируемых газов с системой поверхностных состояний полупроводниковой сенсорной пленки (например ЗпОз) за счет ее легирования примясями-катализаторами [2]. Имеются также сведения об оптической активации газовой чувствительности пленки 8п02 [3]. В результате легирования или оптической активации поверхностных состояний может быть повышена газовая чувствительность датчика, улучшена его селективность в распознавании разных газов либо снижена температура максимальной газовой чувствительности.

Поэтому являются актуальными исследования возможностей активации поверхностных состояний пленок 8п02 с помощью легирования и оптического облучения, приводящих к улучшению метрологических характеристик полупроводниковых датчиков газов. Выполненная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре, при поддержке международного гранта РФФИ 12-02-91373-СТ_а (№ г.р. 01201263655), Гос. задания 2.1288.204 «Разработка методов активации механизмов взаимодействия ионов газов с поверхностью металлооксидных полупроводников», программы «У.М.Н.И.К.».

Цель работы. Разработать методы улучшения метрологических характеристик датчиков газов за счет легирования сенсорных слоев и их оптического облучения.

Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать методики контролируемого поверхностного легирования примесями Ag и Рс1 сенсорных слоев тестовых структур датчика газов с чувствительными элементами на основе пленки 8п02.

2. Исследовать и сравнить газочувствительные характеристики поверхностно легированных примесями и Рс1 и нелегированных пленок 8пО? в парах различных газов в воздухе в интервале температур 20-400 °С.

3. Исследовать воздействие маломощного светодиода с ^=400 нм на газочувствительные свойства полупроводниковых пленок и пленок 8п02, поверхностно легированных Ag и Рё.

Объектами исследования являются образцы полупроводниковых датчиков газов на основе пленок ЭпО?, изготовленных по микроэлектронной технологии и содержащих нагреватель и 2 чувствительных элемента.

Научная новизна полученных результатов:

В результате выполнения диссертации получены следующие новые научные и технические результаты:

1. Установлен интервал концентраций и Рс1, в котором наблюдается эффективная активация поверхностных состояний пленок 8пО?, приводящая к повышению газовой чувствительности и снижению рабочей температуры.

2. Впервые для датчика газов на основе пленки 8гЮ2 обнаружена газовая чувствительность к парам аммиака при комнатной температуре.

3. Показано, что поверхностное легирование приводит к снижению температур перехода ионов кислорода из одного зарядового состояния в другое.

4. Впервые выявлен эффект оптической активации сенсорных слоев 8п02, легированных Ag и Рс1.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методика контролируемого поверхностного легирования примесями Ag и Рс1 сенсорных пленок 8п02 в составе датчика газов и определение наиболее эффективных значений концентраций наносимых растворов;

2. Экспериментальные данные о влиянии примеси Ag на увеличение газовой чувствительности и на снижение рабочей температуры легированных сенсорных слоев 8п02. Данные о чувствительности поверхностно легированных серебром сенсоров к аммиаку при комнатной температуре;

3. Экспериментальные данные о влиянии примеси Рс1 на увеличение газовой чувствительности и снижение рабочей температуры легированных сенсорных слоев Бп02;

4. Влияние фиолетового света малой мощности на увеличение газовой чувствительности пленок ЭпО?, поверхностно легированных А§ и Р<1

Научная и практическая значимость результатов работы:

1. Полученные результаты по активации поверхностных состояний пленок 8п02, легированных примесями Ag и Рс1, могут быть использованы для улучшения метрологических характеристик других датчиков на основе пленок 8п02, а также датчиков на основе иных металлооксидных полупроводников.

2. Тестовые структуры микроэлектронных датчиков совместно с фиолетовым светодиодом могут применяться с целью энергосбережения и повышения эффективности в устройствах индикации и сигнализации наличия токсичных и взрывоопасных газов в воздухе.

3. Практическую ценность имеет методика длительного хранения датчиков газов в атмосфере, обеспечивающей минимальные изменения сопротивления чувствительных элементов в процессе хранения.

4. Разработан микроэлектронный индикатор газов и опробован при различных условиях эксплуатации.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: всероссийской научно - практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Инновационные технологии и материалы» (Воронеж, 2011 г.); XI Международной научной конференции "Химия твёрдого тела: наноматериалы, нанотехнологии" (Ставрополь, 2012 г.); всероссийской научно-практической конференции «Проблемы безопасности при ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций» (Воронеж, 2012 г.); V международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике» (Нальчик, 2012 г.); научно-методическом семинаре «Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 2013 г.); международной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2013 г.); ежегодных научно-технических конференциях профессорско - преподавательского состава, аспирантов и студентов «ФГБОУ ВПО Воронежский Государственный Технический Университет» (Воронеж, 2010 - 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 2 - в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ. Все исследования, представленные в диссертации, проведены соискателем.

Личный вклад. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: исследование

электрических параметров и газочувствительных свойств тестовых структур

7

микроэлектронных датчиков газов, разработка методики микролегирования чувствительных элементов датчика газов, исследование влияния микролегирования примесью А§Ы03 (и РёСЬ) и оптической активации на величину чувствительности датчика газов на основе пленки БпОг при различных условиях проведения эксперимента, обработка и аппроксимация полученных зависимостей при помощи персонального компьютера (ПК).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 87 наименований. Основная часть работы изложена на 130 страницах, содержит 7 таблиц и 66 рисунков.

ГЛАВА 1

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СВОЙСТВАХ И ГАЗОВОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

1.1 Основные свойства 8п02, как перспективного материала для

газовой сенсорики

Определение газового состава воздушной среды является важной практической и экологической задачей. Существующие методы анализа, такие, как газовая хроматография, масс-спектрометрический анализ не позволяют решить все проблемы оперативного мониторинга воздуха, поэтому имеется необходимость создания относительно недорогих, портативных, простых в обращении приборов, предназначенных для определения компонентов газовых сред, а также для распознавания запахов. Для решения таких проблем все чаще используют химические сенсоры — компактные устройства, в которых химические или хемосорбционные процессы приводят к изменению электрических сигналов сенсорных элементов [1, 2].

Поиск материалов для твердотельной газовой сенсорики стимулирует активное изучение влияния адсорбции молекул газов на электрофизические свойства полупроводниковых оксидов 8п02, ZnO, \\Ю3, 1п203, 0а203 и др., а также сложных соединений, например Сг2.хТ1х03, Ге№>04 и т.п. Принципы действия твердотельных датчиков токсичных и взрывоопасных газов основаны на модуляции поверхностного электросопротивления оксидного полупроводника при адсорбции или десорбции молекул газов. Среди изученных веществ наиболее широкое применение нашел диоксид олова, так как он является широкозонным полупроводником п-типа, вследствие чего электропроводность 8пО? оказывается чрезвычайно чувствительной к состоянию поверхности как раз в той области температур 200—500 °С, для которой на поверхности оксидов наблюдаются окислительно-восстановительные реакции.

9

Так как каждый газ характеризуется определенной энергией связи с поверхностью 8п02, то различные газы обладают индивидуальными значениями температур максимальной адсорбции.

Газовые сенсоры можно изготовить на основе любых металооксидных полупроводников {ЪпО, 1п20з, БпО? и др.), но диоксид олова Эп02 дешево стоит, доступен, хорошо изучен и имеет более низкие температуры реакции с газами по сравнению с другими оксидами.

Повышение газовой чувствительности и селективности в распознова-нии разных газов датчиками требует глубокого понимания поверхностных процессов, связанных с изменением электрического сопротивления чувствительного элемента в атмосфере анализируемого газа.

Диоксид олова изучен довольно подробно, прежде всего потому, что Эп02 существует в природе как минерал касситерит и давно уже нашел промышленное применение для изготовления красок, а также в качестве материала для переменных и постоянных пленочных резисторов и прозрачных то-копроводящих покрытий. Рассмотрение простой зонной структуры 8п02 в приближении Гудинафа [3] показывает, что уровень Ферми должен лежать вблизи верхнего края (или выше него) разрыхляющей полосы, первично образованной взаимодействием о-типа между eg-opбитaлями катиона и Бр2-орбиталями кислорода [4]. Из этого следует, что диоксид олова должен быть широкозонным полупроводником. Детальный анализ края УФ-поглощения монокристаллов БпСЬ подтверждает это предположение и дает ширину запрещенной зоны по одним источникам около 3,8 эВ [4], по другим порядка 3,53 эВ [5].

Диоксид олова является полупроводниковым соединением вида А1УВ2У1. Применение теории химической связи в А1УВ?У1 приводит к противоречиям: одни опыты свидетельствуют о ковалентности А|УВ2У1, другие — об очень большой ионности.

Диоксид олова [6] кристаллизуется в тетрагональную структуру рутила

с параметрами решётки а = 0,4718 нм, с = 0,3161 нм (рисунок 1.1). В состав

10

тетрагональной ячейки БпСЬ входят два атома олова и четыре атома кислорода в позициях: атомы 8п - [[0 0 0]]; [[1/2 1/2 1/2]] и атомы О - [[1/4 1/4 0]]; [[3/4 3/4 0]]; [[3/4 1/4 1/2]]; [[1/4 3/4 1/2]].

Рисунок 1.1 - Элементарная ячейка кристаллической структуры диоксида олова. Светлые кружки - атомы олова (8п), темные - атомы кислорода (О)

В структуре рутила атомы олова имеют октаэдрическое окружение из атомов кислорода. Иными словами, каждый атом олова окружен шестью атомами кислорода, а каждый атом кислорода - тремя атомами олова. Молекулярная масса 8п02 составляет: 150,6888; содержание кислорода - 66,67 %

КГ

ат. или 21,23 % по массе; плотность р = 6,95-10"3 —температура плавления

м

л

Тпл=Т 127 °С, подвижность электронов 7 см /(В-с) [5].

1.2 Взаимодействие молекул различных газов с поверхностью чувствительных элементов датчика газов

Газочувствительные сенсоры функционируют на основе адсорбционных эффектов, возникающих на поверхности материала. Идея о влиянии адсорбции молекул газа на физические и химические свойства полупроводниковых адсорбентов была высказана в 30-х годах такими известными учёными как Иоффе А.Ф. [7] и Рогинский С.З. [8]. А в трудах Волькенштейна Ф.Ф. и его последователей теория получила значительное раз�