автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Защита от коррозии низкоуглеродистой стали в пластовой воде фосфонатными ингибиторами

На правах рукописи

Игошин Руслан Вячеславович

ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В ПЛАСТОВОЙ ВОДЕ ФОСФОНАТНЫМИ ИНГИБИТОРАМИ

специальность 05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

064606384

Москва-2010

004606384

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Кузнецов Юрий Игоревич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук

Защита состоится «24» июня 2010 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 в конференц-зале Учреждения Российской Академии Наук Института физической химии и электрохимии им. А-Н.Фрумкина РАН (119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп.4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (119991, Москва, Ленинский проспект, 31).

Автореферат разослан «21» мая 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.259.01

Андреев Николай Николаевич (Учреждение Российской Академии Наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН) Кандидат химических наук Ибатуллин Константин Анатольевич (Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ)

Ведущая организация: Тамбовский государственный университет

им. Г.Р. Державина

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Эксплуатационные среды в нефтедобывающей промышленности характеризуются высокой коррозионной агрессивностью. Наибольшим коррозионным разрушениям подвергается оборудование и коммуникации систем поддержания пластового давления (ППД). Это обусловлено тем, что в сточных водах, применяемых при заводнении продуктивных пластов, практически отсутствует углеводородная фаза, которая благодаря наличию в нефти природных ПАВ (нафтеновых кислот, азотистых оснований к др.), способна ингибировать коррозию металла.

Ингибиторная защита является одним из наиболее эффективных и технологичных методов противокоррозионной защиты в системах ППД. Тип применяемого ингибитора коррозии (ИК) во многом зависит от состава коррозионной среды, природы металла и условий процесса (температура, давление и т.п.).

В настоящее время большая часть добываемой нефти является сернистой, а попутно извлекаемая вода может содержать до 1 г/л Н^Б. В связи с этим разработано много эффективных ИК в НгБ-содержащих средах. Однако нередко в сопутствующих нефтяным пластам водах Н23, либо полностью отсутствует, либо его содержание не превышает 10 мг/л, но при этом скорость коррозии может достигать 2 мм/год. В этих случаях основным стимулятором коррозии выступает растворенный в воде 02, что затрудняет защиту сталей в минерализованной воде многими промышленными ИК, которые по существу препятствуют лишь сероводородной коррозии.

Цель работы: установить физико-химические закономерности защиты низкоуглеродистой стали в минерализованной воде азот- и фосфорсодержащими ингибиторами в зависимости от концентрации в ней Н2Б, агрессивных ионов, гидродинамических условий и температуры. Выявить особенности формирования наиболее эффективными ИК защитных пленок на

стали и оценить возможность повышения эффективности фосфонатных ИК добавками к ним других нетоксичных соединений.

Научная новизна:

1. Получены новые данные о влиянии концентрации агрессивных компонентов среды, Н28 и гидродинамических условий на эффективность ингибирования коррозии низкоуглеродистой стали М-содержащими РЖ (амины, четвертичные аммонийные соли (ЧАС) и т.п).

2. Впервые показана способность катамина АБ эффективно замедлять коррозионное растрескивание под нагрузкой (КРН) трубной стали X 70 в минерализованной НгБ-содержащей воде как самостоятельно, так и в сочетании с катодной поляризацией.

3. Установлены общие закономерности ингибирования коррозии низкоуглеродистой стали в пластовой воде с высокой кальциевой жесткостью фосфорсодержащими соединениями различных классов (триполифосфата натрия, фосфоновых кислот и ингибитора на основе фосфолипидов). Выявлена определяющая роль способности этих ингибиторов замедлять скорость катодной реакции на стали.

4. Впервые показана принципиальная возможность эффективного использования фосфонатных ИК в воде с высокой минерализацией и кальциевой жесткостью. Изучено формирование защитной пленки на низкоуглеродистой стали фосфонатами в таких растворах и проанализирован состав защитных слоев методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Практическая значимость:

1. Научно обоснованы пути подбора и создания на базе фосфонатов новых эффективных ИК низкоуглеродистой стали в пластовой воде с высокой кальциевой жесткостью.

2. Установлено, что эффективной защиты стали в пластовых минерализованных водах при отсутствии в них либо его малых

количествах трудно, если вообще возможно, достигнуть с помощью азотсодержащих органических ИК адсорбционного типа.

3. Разработаны новые эффективные смесевые ингибиторы на основе фосфоновых кислот, преимущественно замедляющие катодную реакцию на сталях, снижая тем самым возможность локализации коррозии.

На защиту выносятся:

- закономерности влияния на защиту низкоуглеродистой стали от коррозии азотсодержащими соединениями H2S, агрессивных ионов и гидродинамических условий;

- демонстрация возможности эффективного использования ИК типа катамин АБ для защиты от КРН трубной стали в минерализованной H2S-содержащей воде;

- закономерности ингибирования коррозии низкоуглеродистой стали в пластовой воде фосфорсодержащими соединениями;

- особенности влияния фосфоновых кислот и композиций на их основе на коррозионно-электрохимическое поведение низкоуглеродистой стали в пластовой воде;

- результаты РФЭ-исследования состава защитных слоев, образуемых на низкоуглеродистой стали фосфонатами и их композициями.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на: Европейском конгрессе EUROCORR-2009 (Nice, 2009), III международной конференции «Актуальные вопросы противокоррозионной защиты» (Москва, 2009), IV всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН)», (Воронеж, 2008), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009), научно-технической конференции «Химические решения для водооборотных систем

промышленных предприятий» (Казань, 2009) и конференциях молодых ученых ИФХЭ РАН (Москва, 2008, 2009).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 9 работах, в том числе 4 статьях в рецензируемых изданиях и 4 тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и оглавления. Объем диссертации составляет 122 страницы, включая 50 рисунков, 3 таблицы, 175 ссылок на литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассматриваются особенности коррозии систем ППД. Отмечено, что при отсутствии или малом количестве H2S коррозивность пластовых вод остается высокой. Рассмотрено влияние различных факторов (концентрации кислорода, рН, минерализации и скорости движения среды) на коррозию в этих условиях. Анализируются литературные данные об ИК для защиты от коррозии в минерализованных средах и возможности их применения при ингибировании систем ППД. Особое внимание уделено азот- и фосфорсодержащим ИК. Делается вывод о том, что, несмотря на отсутствие исследований фосфонатов в качестве ИК в пластовой воде, они могут быть перспективными в этой функции.

Во второй главе описываются объекты и методы исследования. Электрохимические и коррозионные исследования проводили на образцах из железа армко и СтЗ. Изучение влияния добавок ИК на коррозионное разрушение под нагрузкой (КРН) проводили на образцах, изготовленных из трубной стали марки Х70. В качестве фоновых растворов использовали: модельный раствор пластовой воды (ПВ), содержащий: СаСЬ 17,76 г/л; MgCU 6,7 г/л; Na2S04 0,036 г/л; Na2C03 0,24 г/л; NaCl 41,57 г/л с рН 5,8 ± 0,1. В

некоторых случаях с добавками 5 и 10 мг/л Н28; стандартную среду Национальной Ассоциации Коррозиологов Инженеров США: СН3СООН 0,25 г/л и №С1 50 г/л, рН 3,6 без и с добавкой Н25 до 2 г/л; модель грунтового раствора N8-4: КС1 122 мг/л; №НС03 483мг/л; СаС12 181 мг/л; MgSO¡i 131 мг/л; рН 6,5.

В качестве ИК исследовали ^содержащие соединения: ЧАС -диметилалкилбензиламмоний хлорид (катамин АБ); фракции алифатических (Сз-С18) и жирных (С10-С13) аминов; НК-дифсиилгуаиидин: ингибиторы сероводородной и кислотной коррозии - ИФХАН-91 и -92; промышленные ингибиторы - ЕТК-5277, СЖ)-82711, Сонкорр-9520, К\У-2175, KW-2617, Норуст 760, СК\¥-82275, а также Р-содержащие ИК: 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая (ОЭДФ), нитрилтриметиленфосфоновая (НТФ), гексаметилендиамин-К.^Ы'^'-тетраметиленфосфоновая (ГМДТФ) кислоты и их смеси; полифосфаты - триполифосфат (ТПФ) и гексаметофосфат (ГМФ); фосфолипид и его композиции с жирными и аминокислотами (ФЕС).

Влияние ИК на скорость коррозии низкоуглеродистой стали определяли по потере массы образца и методом линейного поляризационного сопротивления (ЛПС). Температуру растворов I = 20; 60; 80 ± 1°С поддерживали с помощью термостата. Мгновенную скорость коррозии определяли на портативном автоматизированном коррозиметре «Эксперт-001» с использованием трехэлектродных стальных (СтЗ) датчиков при перемешивании на магнитной мешалке (V = 0,3 м/с).

Коррозионные испытания проводили в динамических условиях (V = 0,8 м/с) на установке для оценки защитной способности ИК согласно ГОСТ 9.50687 «Ингибиторы коррозии металлов в водно-нефтяных средах. Метод определения защитной способности», ОСТ 39-099-79 «Ингибиторы коррозии. Метод оценки эффективности защитного действия ингибиторов коррозии в нефтепромысловых сточных водах». Скорость коррозии (К) рассчитывали по потере массы образцов с учетом потерь при декапировании согласно формуле:

К = (т0 - т.'УХ • г, где К - скорость коррозии, г/(м2-сут); т0 и т\- масса образца до и после проведения эксперимента, г; т - продолжительность испытаний, сут; 5- площадь рабочей поверхности образца, м2. Полученные значения скоростей коррозии использовали для построения зависимостей К - Ст, и расчета К —К

защитного эффекта 2,%=-° ""-100, где К0 и Кт - скорость коррозии в

К»

растворе без и с ИК, соответственно, г/(м2 -сут).

Потенциодинамические поляризационные кривые стали армко снимали на вращающемся (V = 1560 об/мин) дисковом электроде с помощью потенциостата ПИ-50-1, снабженного программатором ПР-8 и двухкоординатным самописцем. Электродом сравнения служил насыщенный хлорид-серебрянный электрод, а вспомогательным - платина.

Влияние добавок Ж на КРН определяли методом ЗБЯТ (растяжение с медленной скоростью деформации), на разрывной машине марки НУВЕЛ АВ. Образцы, находящиеся в коррозионной среде, подвергались медленному растяжению с постоянной скоростью 2-Ю"6 мм/с, время до разрыва и изменение нагрузки фиксировали с помощью электронного самописца. После испытаний фиксировали относительное удлинение, относительное сужение и наличие трещин на рабочей части образца. Площадь остаточного сечения определяли по измерениям на фотографиях места разрыва.

Состав поверхностных слоев, формирующихся в присутствии ИК, изучали методом РФЭС, на спектрометре ЕЭСАЬаЬ 5 с использованием - анода мощностью 200 Вт. Энергия анализатора составляла 50 зВ. Для РФЭС-исследования образцы из стали Ст.З предварительно активировали в модельном растворе, после отключения активации выдерживали до установления потенциала свободной коррозии и вводили ингибитор. Обработку проводили в динамических условиях (V = 0,8 м/с).

В третьей главе приведены результаты исследования влияния на защиту низкоуглеродистой стали от коррозии азотсодержащими соединениями Но8,

агрессивных ионов и гидродинамических условий, а также показана возможность эффективного использования И К типа катамин АБ для защиты от КРН трубной стали в минерализованной Н28-содержащей воде.

В статических условиях в 5% растворе КаС1, не содержащем Н25 катамин АБ при С„„ = 25 мг/л замедляет коррозию с 2 > 50%, но при СНг5 = 10 мг/л защитный эффект такой же добавки снижается до 44%. Дальнейшее увеличение С„„ при С#25 = 0 25 мг/л не приводит к существенному снижению величины К и даже при Си„ = 500 мг/л Ъ < 80%. Только при СНг$ = 50 и 100 мг/л Ъ > 90%, хотя и эти результаты получены при Син = 100 и 500 мг/л. Таким образом, положительное влияние добавок Н28 на защиту стали катамином АБ наблюдается только при СНг5 свыше 50 мг/л.

Перемешивание раствора более, чем в 20 раз увеличивает скорость коррозии стали. В таких условиях влияние катамина АБ на скорость коррозии несколько иное. Так, в отсутствие Н25, малые добавки катамина АБ (Син = 5 50 мг/л) не только не ингибируют, а даже стимулируют коррозию и лишь при С„„ = 100 мг/л Ъ = 19%. При 25 г/л Н-Б уже Сик = 5 мг/л достаточно для обеспечения Ъ = 62%. Дальнейший рост защитного эффекта не столь значителен: при Си„ = 100 мг/л Ъ = 75%. На этом же уровне остается 2 и при Сц2$ = 50-500 мг/л.

В пластовой воде без Нг8 лучшим из исследованных ЧАС является катамин АБ, но и он обеспечивает Ъ < 20%. Почти столь же слабо защищает сталь СЯ\У-82275, остальные реагенты этого класса (Норуст-760, К\У-2617 и СЯ\У-82275) при Сн„ < 200 мг/л не являются ИК в рассматриваемых условиях. Электрохимические измерения, находящиеся в согласии с результатами коррозионных опытов, также показали, что катамин АБ оказывает ингибирующее действие на коррозию стали и обуславливающую ее электрохимические реакции только при СНг$ = 100 мг/л.

Высокая ингибирующая способность катамина АБ в статических условиях и при СНг5 > 100 мг/л, позволяет предположить, что его добавки могут служить защитой от КРН трубной стали, возникающей под изоляцией газопровода.

Испытания методом БЗЯТ показали, что в отсутствие ингибитора при Ест время до разрыва образца ткр = 213 ч. Введение в раствор катамина АБ 0,1; 0,25 и 0,5 г/л повышает его соответственно до 236; 274 и 324 ч. Если же на образец наложить катодную поляризацию при Б = -0,6 В, увеличив концентрацию катамина АБ до 1,0 г/л, то разрыв происходит только через 366 ч. Этот результат не уступает времени до разрыва образца на воздухе.

Другой важный показатель трещиностойкости трубной стали относительное сужение образца ИА (%), измеренный после его разрушения, также свидетельствует об ингибировании катамином АБ КРН. При этом с ростом С,щ величина КА увеличивается и наилучший эффект также получен при С„„= 1,0 г/л. Положительный эффект от совместного действия небольшой катодной поляризации образца (Е = - 0,6 В) с добавкой 1,0 г/л ингибитора на величину ИЛ проявляется еще ярче, чем на ткр. Так, сама катодная поляризация увеличивает ЯА с 27,6% до 34,98 %, катамин АБ без поляризации доводит эту величину до 60%, а при комбинированной защите КА = 67%, т.е. практически равна ЯЛ, полученным на воздухе. Очевидно, что совокупность электрохимических и коррозионно- механических испытаний позволяет сделать вывод о принципиальной возможности использования ИК для защиты от КРН трубной стали Х70.

Однако, несмотря на высокую эффективность ЧАС при ингибировании КРН, они малоэффективны при защите от коррозии в системах ППД не содержащих НгБ, либо при его малом количестве. К сожалению, испытания и других промышленных отечественных и зарубежных Ы-содержащих ИК показало, что они либо совсем не проявляют защитных свойств, либо недостаточно эффективны в пластовой воде, не содержащей НгБ. Водорастворимые ИК СОНКОР-9520 (аминсодержащий реагент) и ЕТК-

5277(амидпроизводное соединение) даже при Син = 250 мг/л обеспечивают Ъ < 15-30%. Другие реагенты малорастворимы в воде и образуют в ней эмульсию. Защитное действие ИК С110-82711 (имидазолин) в исследуемом диапазоне концентраций показывают Z < 40%. Несколько выше ингибирующий эффект реагента К\У-2175 (амин): Ъ = 55%, но увеличение его Сю, невозможно из-за малой растворимости в воде. Гидрофобный реагент - НК'-дифенилгуанидин (С6Я5А7/-)2С = NN, его производное - ИФХАН-91, а также ИК на основе триазола - ИФХАН-92 не показали высокой эффективности в отсутствие Н2Б.

В общем случае можно выделить три основных фактора, влияющих на защитные свойства изученных азотсодержащих соединений: рН раствора (в кислом 5% растворе ЫаС1 эффективность ингибирования, даже в отсутствии Н?5 выше, чем в пластовой воде с нейтральным рН); динамические условия -при статических испытаниях защита стали ингибитором намного выше, чем при движении раствора (V = 0,8 м/с); наличие Н28 (для надежной защиты его концентрация должна быть не менее 50-100 мг/л). Таким образом, для эффективной защиты от коррозии в пластовой воде, по-видимому, более перспективны ИК другого механизма действия. Применение адсорбционных Ы-содержащих ИК едва ли возможно из-за их слабой адсорбции в отсутствии, либо при малой Сн25- Применение ингибиторов-окислителей, при такой большой концентрации агрессивных ионов, невозможно из-за опасности возникновения локальной коррозии.

В четвертой главе установлены общие закономерности ингибирования коррозии низкоуглеродистой стали в пластовой воде с высокой кальциевой жесткостью фосфорсодержащими соединениями различных классов (триполифосфата натрия, фосфоновых кислот и ИК на основе фосфолипидов). Выявлена определяющая роль этих ИК замедлять скорость катодной реакции на стали.

Среди неорганических ИК наиболее эффективными являются полифосфаты, в частности, триполифосфат ШзРзОю (ТПФ). Однако, несмотря на большое количество публикаций, малоизученным остается вопрос об его влиянии на коррозию стали в минерализованных средах, содержащих высокие концентрации Са2+ и М§2+. Отсутствуют работы и по влиянию Н2Й на эффективность защиты ТПФ в таких средах.

Оказалось, что в потоке исследованной пластовой воды для существенного снижения скорости коррозии необходимы СТПф > 100 мг/л, а максимальная величина Ъ = 91% достигается при С„н = 200 мг/л. Повышение температуры до 60 и 80 °С несколько уменьшает эффективность ТПФ. Так, при Сив = 50 мг/л при 60 °С Ъ = 18%, а при 80 °С только 11%, несмотря на это при Сш > 100 мг/л его добавка обеспечивает Ъ ~ 90%.

Влияние ТПФ на кинетику электродных процессов, по-видимому, обусловлено образованием тонкой пленки полифосфатов металлов, в первую очередь железа и кальция. Даже в интенсивно перемешиваемой пластовой воде значение стационарного потенциала коррозии (Ест), в присутствии ТПФ уменьшается на 0,1 В. Вблизи Е^. отмечается подавление как катодной, так и анодной реакции, но с увеличением поляризации торможение обеих реакции уменьшается и наклон самих поляризационных кривых, полученных при добавлении ТПФ, практически не отличается от фоновой. Таким образом, ТПФ является ингибитором смешанного типа, что и объясняет отсутствие точечной (язвенной) коррозии при коррозионных испытаниях.

Известно, что присутствие в растворе катионов жесткости, в частности увеличивает эффективность полифосфатов, но их избыток приводит к образованию труднорастворимых соединений Са^РзОюЬ. что не допустимо в системах ППД. Действительно, как оказалось, добавка 150 мг/л ТПФ в перемешиваемую пластовую воду не приводит (7 сут) к выпадению осадка, но при Стпф = 250 мг/л белый осадок выпадает уже через 3 ч. После фильтрования раствора осадок опять появляется, по только через 4-5 ч. Скорость коррозии в

многократно отфильтрованном растворе, первоначально содержащем 250 мг/л ТПФ не отличается от таковой в пластовой воде. Также оказалось, что в воде, содержащей только = 5 мг/л катионов железа и Стпф = 100 мг/л, выпадение осадка происходит уже через 3 ч.

Существенным недостатком ТПФ является и снижение его эффективности в присутствии Н25. Добавление в раствор 10 мг/л Н25 при Си„ = 50 мг/л уменьшает Ъ с 76 до 20%, даже при 5 мг/л Н25 Ъ < 23%. Таким образом, несмотря на высокую эффективность ТПФ в определенных условиях, полученные результаты не позволяют рекомендовать его в качестве ингибитора коррозии систем ППД.

В связи с этим изучены органические фосфорсодержащие реагенты, как возможные ИК в минерализованной жесткой воде. В качестве одного из них исследован малоизученный ИК на основе сырья растительного происхождеиия-ФЕС. Он является липидно-белковой композицией, содержащей 44-2% фосфолипидов, 51±2% мыла жирных кислот и 1-5% аминокислот. В нейтральных растворах ФЕС проявляет свойства неионогенных ПАВ, но не обладает недостатком многих из них - высоким пенообразованием. Достоинством ФЕС является и его хорошая растворимость в пластовой воде.

Введение ФЕС в пластовую воду уже при Свн = 37,5 мг/л и обеспечивает Ъ = 80 %. Увеличение С„„ до 200 мг/л позволяет повысить защиту стали, что важно, поскольку в нефтедобывающем производстве часто используется первичная обработка ударными дозами ингибиторов. Достоинством ингибитора ФЕС является и то, что с увеличением продолжительности (до 12 ч) или температуры (80 °С) испытаний степень защиты стали не снижается. Несомненным преимуществом ФЕС является отсутствие локализации коррозии. Поскольку при добавлении его в пластовую воду Ее- стали уменьшается, логично предположить, что он эффективно замедляет катодную реакцию ионизации кислорода. Действительно, при добавлении уже 25 мг/л ФЕС она замедляется, а с ростом Си„ этот эффект усиливается.

Ингибирование именно катодной реакции, является важным фактором в средах, содержащих большое количество хлоридов, т.к. позволяет применять малые Син, не опасаясь возникновения язвенной коррозии стали. Это выгодно отличает ИК катодного или смешанного типа с преимущественным торможением катодной реакции от анодных ИК, добавки которых при недостаточной СШ1 способны вызывать локальную коррозию.

К сожалению, при всех достоинствах ФЕС добавка только 10 мг/л H2S значительно снижает его эффективность, при С„„ = 200 мг/л Z< 30%.

Таким образом, хотя ФЕС не уступает ТПФ в эффективности защиты стали в пластовой воде и обладает даже технологическим преимуществом, т.е. большей устойчивости к осадкообразованию, ои также не может самостоятельно использоваться в системах ППД из-за потери им эффективности в присутствии даже низких СНг5.

В поиске более приемлемых реагентов для защиты сталей от коррозии в пластовой воде дальнейшие исследования были сконцентрированы на фосфоновых кислотах. Они давно используются в теплоэнергетике, поскольку их добавки не только уменьшают солеотложение, но и эффективны как ИК. Наибольшее применение получили такие комплексоны как нитрилотриметиленфосфоновая (НТФ) и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая (ОЭДФ) кислоты, что обусловлено их промышленной доступностью и низкой токсичностью.

Действительно, коррозионные испытания показали, что уже при Син = 50 100 мг/л НТФ обеспечивает Z > 70%. К сожалению, при дальнейшем повышении содержания НТФ в растворе защита не улучшается (Рис. 1). ОЭДФ оказалась еще менее эффективной, наибольший Z = 59% наблюдается при Син = 50 мг/л, а дальнейшее увеличение концентрации ингибитора приводит к снижению его эффективности. Другой комплексон гексаметилендиамин-NjN-тетраметиленфосфоновая кислота (ГМДТФ) при Син ~ 75 мг/л обеспечивает Z = 77%, но этот защитный эффект наблюдается в узком интервале концентраций.

Известно, что при использовании комплексообразующих фосфонатных реагентов важной характеристикой их эффективности, является соотношение концентрации ионов железа и лиганда (ингибитора) п = Ре/Ь. Если п < 2, то образуются хорошо-, а при п > 2 труднорастворимые поверхностные комплексы. Вероятно, этим и объясняется снижение

эффективности ГМДТФ при Снн > 75 мг/л, т.к. при увеличении Син уменьшается значение п, что приводит к образованию растворимых моноядерных комплексов. Вероятно также, что НТФ, менее гидрофильная молекула, чем ГМДТФ «выжимается» из раствора на поверхность раздела фаз, что служит по крайне мере одним из источников ее более высокой адсорбционной способности. Еще одной причиной низкой защитной способности ГМДТФ является то, что в исследуемой пластовой воде в роли ингибиторов выступают не сами фосфоновые кислоты, а их комплексы с Са2+ и М$2+, что в отличие от НТФ, снижает ее эффективность.

Особенно важным для защиты низкоуглеродистой сталей в растворах с большим содержанием агрессивных анионов является способность фосфоновых кислот подавлять катодную реакцию (рис. 2). Неслучайно Е„ при введении в минерализованную воду 75 мг/л любой из изученных фосфоновых кислот, смещается в область более отрицательных значений на 0,07-0,08 В, а при введении ОЭДФ на 0,10 В.

Рис. 1. Зависимость скорости коррозии (К) стали Ст.З от концентрации ингибитора: 1 - НТФ, 2 - ОЭДФ, 3 - ГМДТФ в пластовой воде.

Таким образом, полученные результаты подтверждают возможность использования в пластовых водах изученных фосфоновых кислот, в частности НТФ. При относительно низких С,,„, они могут защищать сталь в этих условиях лучше многих исследованных ИК.

Пятая глава посвящена разработке и исследованию композиционных РЖ на основе фосфоновых кислот. В качестве их основы выбрана наиболее эффективная в пластовой воде НТФ.

Чаще всего фосфонаты применяют в комплексе с соединениями цинка. Эффект взаимного усиления защитных свойств солей цинка и фосфоновых кислот давно известен и установлен для многих соединений. К сожалению, такие комплексонаты применимы лишь в водных системах, в которых отсутствует Н25. В пластовых же водах нефтяных месторождений нельзя исключать его попадания в систему, а в присутствии Н2Ь катионы цинка выпадают в осадок, образуя трудно растворимый в воде 2п8.

Другая возможность повышения эффективности фосфонатных ИК это совместное их использование с окислителем, что обусловлено механизмом их действия. Согласно механизму действия фосфонатов, при погружении в раствор железа (стали), образующиеся в результате анодной реакции ионы Ре2+, могут вступать в реакцию электрофильного замещения с имеющимися там фосфонатами кальция или магния:

Ре2+ + [МеНпЦЬ" = Ме2+ + [РеНпЬ]ь\ (1)

* V ! /

/

Г ч *

/ г \ш

-0,6 -«'.5 ___АЛ' -¿» ЛЛ -111

<р----- ' __' >■■ -200

-

4«

{• -»(К!

(

К ыкАЛч'

Рис. 2. Поляризационные кривые железа армко в пластовой воде без (1,1*) и с добавкой (75 мг/л) ингибитора: 2,2* - НТФ; 3,3* -ОЭДФ; 4,4* - ГМДТФ.

Несмотря на большую концентрацию Са2+, в растворе преимущественно образуются магниевые комплексы, обладающие большей константой устойчивости (Ку).

Термодинамическая возможность протекания реакции (1) обусловлена, как правило, более высоким значением Ку фосфонатных комплексов Feî+, чем Са2+ или Mg2+.

Сопряженная реакция восстановления кислорода, генерирующая гидроксил-ионы и подщелачивающая приэлектродный слой, способствует осаждению труднорастворимого гидроксида Ме(ОН)2:

02 + 4е + 2Н20 = 40Н', (2)

Ме2+ + 20Н" = Ме(ОН)г, (3)

который наряду с адсорбцией ингибитора обеспечивает защиту стали.

Очевидно, что создание условий, облегчающих реакцию (3), является одним из возможных путей повышения эффективности фосфонатов. Конкуренцию в этом растворенному 02 может составить дополнительный окислитель, который либо восстанавливается со скоростями большими, чем кислород (анион нитробензойной кислоты), либо генерирует при восстановлении большее количество ОН" на единицу перенесенного заряда (NaN02).

К сожалению, совместное использование НТФ с NaN02, либо с м-нитробензоатом натрия (при массовом соотношении компонентов п = 1:1) не дало положительных результатов и ингибирующее действие таких композиции при всех испытанных Син меньше, чем у самой НТФ. Это можно объяснить высокой концентрацией хлоридов в растворе, препятствующих формированию защитной пленки фосфонатным ингибитором.

Другой потенциальной возможностью усиления действия фосфонатов являются реагенты восстановительного типа, в частности сульфит натрия. Добавки NaiSOî способны уменьшить содержание кислорода, что используется на практике некоторыми нефтяными компаниями, хотя и требуют довольно больших его концентраций. Сульфит замедляет катодную реакцию

восстановления 02 и окисления Fe2' до Fe3*, что в свою очередь способствует формированию труднорастворимых комплексов НТФ с Fe2+

Изучение влияния Na^SCb на защитную способность НТФ проводились при небольших концентрациях комплексона (до 100 мг/л). К сожалению, хотя добавки Na2S03 оказались эффективнее окислителя, но и они существенно не увеличили действие ингибитора. При соотношении НТФ : Na2SÜ3 п = 2:1 и Син = 100 мг/л Z = 74% степень защиты несколько выше самой НТФ, но с увеличением Ссмдо 150 мг/л она остается на уровне самой НТФ. При п = 1:2 и Сш = 75 мг/л Z = 72%, хотя сама НТФ при Си„ =25 мг/л обеспечивает Z = 68%. Положительным является то, что увеличение Сс„ > 100 мг/л не приводит к уменьшению Z, как это наблюдается в случае одной НТФ.

Повышение температуры благоприятно сказывается на эффективности защитного действия Na2S03 и его смеси с НТФ. Однако эффективность смеси НТФ + Na2SÜ3 уменьшается с ростом доли сульфита. Так, при п = 1:2 не удается превысить эффективность НТФ, но при п = 2:1 и 1:1 защитный эффект равен или превышает Z для НТФ. Таким образом, в пластовой воде совместное использование фосфоновой кислоты с восстановителем, т.е. «уборщиком» кислорода, в частности с Na2S03 может дать позитивный эффект в некоторых случаях. Однако, в случае использования НТФ, он невелик.

Еще одной возможностью увеличить эффективность фосфоновых кислот является их совместное использование. В связи с этим нами были проведены исследования композиции фосфоновых кислот (КФК) на основе НТФ.

Сравнение КФК с НТФ, показывает, что, хотя при Сш <100 мг/л их защитное действие примерно равно. Важным является то, что защитные свойства КФК не снижаются с увеличением Син до 200 мг/л.

Учитывая повышенную стабильность КФК по отношению к жестким водам можно надеяться, что ингибитор, разработанный на основе этой композиции, можно будет применять и при ударных обработках. Увеличение времени испытания не снижает эффективность КФК, а даже увеличивает величину Z, что

также свидетельствует о лучшей стабильности композиции. Если при Си„ = 100 мг/л за т = 6 ч величина Z = 73%, то при 12 ч испытаниях 2 = 80%.

Увеличение температуры до t = 60°С не снижает эффективность КФК, а лишь приводит к увеличению минимальной защитной концентрации до 100 мг/л. Однако при Син = 100 и 200 мг/л величина Z достигает соответственно 80 и 82 %, что превышает защитный эффект, полученный при t » 20°С. Преимуществом КФК является не только его высокая стабильность, но и малая чувствительность к добавкам H2S, по сравнению с другими изученными фосфорсодержащими соединениями. При Сц2$ = 5-10 мг/л защитный эффект снижается не более чем на 5 -10%, по сравнению с величиной Z, полученной в отсутствие H2S.

Выше отмечалось, что особенно важным, для защиты низкоуглеродистой сталей в растворах с большим содержанием агрессивных анионов является способность фосфонатов подавлять катодную реакцию. В этом отношении КФК эффективнее НТФ и при Си„ = 100 мг/л потенциал Ест при введении в пластовую воду КФК становится на 0,02 В отрицательнее Ест в воде, содержащей только НТФ.

Измерение мгновенной скорости коррозии стали также свидетельствует о преимуществе КФК. Добавка КФК намного быстрее формирует защитную пленку на стали, чем НТФ. Более высокая эффективность КФК по сравнению с индивидуальными фосфоновыми кислотами связана с особенностями формирования защитных слоев на стали, свойства которых зависят от химического состава, строения и пространственного расположения адсорбированных молекул в образуемых пленках. Об этом свидетельствуют результаты РФЭ-исследований поверхности стали, обработанной в пластовой воде, содержащей 100 мг/л фосфонатов.

Пик Fe2p3 электронов РФЭ-спектра поверхности образцов, выдержанных в растворе пластовой воды содержащей КФК, может быть разложен на две составляющие, обусловленные атомами оксида железа (Ес„ = 710 эВ) и железа образующего комплексное соединение (Есв = 713 эВ). Отсутствие пика,

соответствующего металлическому железу, указывает на большую толщину защитной пленки (> 5 нм), превышающую глубину выхода фотоэлектронов. Утверждать, что энергия связи Р2р электронов (713 эВ), наблюдаемых в РФЭ спектрах образцов, соответствует именно комплексу железа можно на основе анализа осадка, образующегося в рабочем растворе, содержащем 1 г/л КФК.

После разложения спектров на составляющие были проведены количественные расчеты, результаты которых приведены в таблице.

Таблица. Элементный состав поверхностных слоев (в %, ат.) по данным РФЭС и толщины защитных слоев

Хим. элементы р N Ре Са м8 С О Толщ., нм

ГМДТФ 2,2 1,0 2,8 2,2 0,8 48,2 42,9 15-20

НТФ 5,2 3,6 5,1 3,1 1,7 38,5 43,5 >5

КФК 7,6 3,1 3,6 2,4 0,8 35,9 42,6 10-12

Существенно, что в пленке, сформировавшейся при добавлении КФК, количество фосфора значительно больше, чем в НТФ и ГМДТФ. Сопоставлением полученных данных с результатами коррозионных испытаний установлено, что защитные свойства пленок улучшаются с увеличением содержания фосфора в покрытии, которое обусловлено нахождением на поверхности фосфоновых групп ИК.

Очевидно, что КФК является более эффективным ИК стали в пластовой воде, чем индивидуальные фосфоновые кислоты. В связи с этим была изучена возможность увеличения ее защитного действия нетоксичными добавками.

Наиболее эффективной из исследованных смесей оказалась композиция КФК с ФЕС и с танином. Как показали результаты коррозионных исследований, композиции КФК + ФЕС, при массовом соотношении компонентов п = 1:1,

обеспечивают лучшую защиту стали, чем КФК. Так, при С„„ = 100 мг/л защитный эффект КФК равен 73%, а для ее смеси с ФЕС при такой же концентрации г = 79%. Более эффективное торможение коррозии этой композицией достигается при п =1:2 (при Ссм = 100 мг/л, Ъ = 85%).

При повышенных температурах ФЕС уменьшает свое положительное влияние на КФК, но особенно сильно оно снижается при добавке Н2Й. Введение даже 5 мг/л его не позволяет получить Ъ > 70%. Именно поэтому более перспективным представляется композиция КФК + танин.

В отсутствии НгБ композиция КФК + танин при С„„ = 100 мг/л обеспечивает Ъ ~ 84%, что выше величины Ъ самой КФК на 11%, а при увеличении Синдо 200 мг/л Ъ возрастает до 87%.

Высокая эффективность защиты стали этой композицией обусловлена, по-видимому, образованием смешанных комплексов железа сложного состава, в которых лигандами являются не только фосфоновые кислоты, но и танин. При добавке же НгБ (5 мг/л) защитный эффект, лишь на 4% меньше полученного в отсутствии Н25.

Благотворное действие танина на защитное действие КФК подтверждается и результатами исследования кинетики электрохимических реакций (Рис. 3). При С„„ = 75 мг/л новый ингибитор эффективней (более чем в 2 раза), чем КФК снижает скорость катодной реакции на низкоуглеродистой стали, хотя содержание в нем фосфонатов существенно ниже.

ио Рис. 3. Поляризационные кривые железа армко в

200 С /Л 1*\

пластовой воде без (1,1*) и

'<» с добавкой (75 мг/л) 2,2* -, КФК; 3,3* - Танин; 4,4* -КФК-Танин.

ВЫВОДЫ

1. Азотсодержащие органические ингибиторы коррозии адсорбционного типа при отсутствии или малой концентрации ЬЬБ (< 10 мг/л) в потоке пластовой воды не обеспечивают эффективной защиты стали.

2. В статических условиях при наличии в минерализованной воде Н28 (10 мг/л) катамин АБ обладает высокими защитными свойствами и не уступает токсичным хроматам в ингибировании анодного растворения трубной стали X 70, что наряду с его способностью защищать сталь от наводороживания позволяет эффективно препятствовать коррозионному растрескиванию под нагрузкой.

3. Полифосфаты существенно тормозят коррозию стали в пластовой воде, но добавление 5-10 мг/л Н28 значительно снижает их эффективность. Присутствие в растворе ионов железа приводит к осаждению ингибитора, что не позволяет рекомендовать его для защиты стали в пластовой воде.

4. Органический ИК на основе фосфолипида «ФЕС» обладает более высокой стабильностью и эффективностью защиты стали, в том числе и при повышенных температурах, чем полифосфаты, но малоэффективен при наличии Н28.

5. Небольшие концентрации фосфоновых кислот снижают скорость коррозии низкоуглеродистой стали в потоке пластовой воды за счет преимущественного ингибирования катодной реакции. Наиболее эффективным ИК является композиция фосфоновых кислот на основе нитрилтриметиленфосфоновой кислоты. Этот ИК не только сохраняет высокую защитную способность в присутствии Н28, но и предотвращает локализацию коррозии.

6. На поверхности низкоуглеродистой стали, при ее защите фосфоновыми кислотами и их композицией в водных растворах, формируется защитная пленка, преимущественно состоящая из комплексов с катионами железа, кальция и магния.

ÇC

7. Защитную способность композиции фосфоновых кислот можно повысить,

используя се в смеси с танином. Разработанные новые эффективные ИК

сохраняют защитные свойства и при повышенных температурах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Фролова JI.B., Булгаков Р.А., Игошин Р.В., Кузнецов Ю.И. Защита стали

С г

от сероводородной коррозии катамином АБ в хлоридных растворах // Коррозия: материалы, защита. - 2008. - № 9. - С. 18-22.

2. Кузнецов Ю.И., Игошин Р.В., Сизая О.И. Ингибиторная защита стали от коррозии в пластовой воде // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - № 2. -С. 22-26.

3. Игошин Р.В., Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К., Цирульникова Н.В. Защита низкоуглеродистой стали от коррозии в минерализованной воде г> •'ингибиторами на основе фосфоновых кислот // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - № 6. - С. 33-38.

4. Вагапов Р.К., Игошин Р.В., Кузнецов Ю.И. Об особенностях ингибирования коррозии металла в пластовых водах нефтепромыслов // » Практика противокоррозионной защиты. - 2009. - № 3 - С. 19-26.

5. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К., Игошин Р.В. Возможности защиты ингибиторами коррозии оборудования и трубопроводов в нефтегазовой промышленности // Коррозия территории нефтегаз. — 2010. - № 1 (15). - С. 38-41.

6. Игошин Р.В., Вагапов Р.К. Ингибирование коррозии низкоуглеродистой стали в пластовой воде // Материалы IV всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на 'у межфазных границах (ФАГРАН)». - Воронеж, 2008. - Т. 1. - С. 133-135.

7. Vagapov R.K.,. Kuznetsov Yu.I, Igoshin R., Frolova L.V. Steel Protection by Corrosion Inhibitors in Mineralized Water in Oil and Gas Industries // EUROCORR-2009. - Nice, 2009. - Paper № 7806.

4r

l и

8. Кузнецов Ю. И.. Игошин Р.В., Вагапов Р.К. Возможности защиты ингибиторами коррозии оборудования и трубопроводов в нефтегазовой промышленности // Сборник докладов III Международной конференции «Актуальные вопросы противокоррозионной защиты». - Москва, 2009. -С. 177-186.

9. Игошин Р.В., Кузнецов Ю.И. Об ингибиторной защите низкоуглеродистой стали от коррозии в минерализованной воде // Тезисы докладов всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». - Москва, 2009. - С. 138.

Подписано в печать:

19.05.2010

Заказ № 3 775 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat. ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Особенности коррозии оборудования и установок систем поддержания пластового давления.

1.1.1. Влияние концентрации кислорода и минерализации среды.

1.1.2. Влияние рН и скорости движения среды.

1.2. Ингибиторы коррозии стали в пластовой воде.

1.2.1. Неорганические ингибиторы коррозии.

1.2.2. Органические ингибиторы коррозии.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы коррозионных испытаний.

2.3. Электрохимические методы.

2.4. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

2.5. Коррозионно-механические испытания.

ГЛАВА 3. ЗАЩИТА НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ ОТ КОРРОЗИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ИНГИБИТОРАМИ.

3.1. Ингибирование коррозии стали в минерализованной воде четвертичными аммонийными солями.

3.2. Влияние N-содержащих ингибиторов на коррозионно-электрохимическое поведение трубной стали Х70 и ее коррозионное растрескивание.

3.3. Ингибирование коррозии стали в пластовой воде другими азотсодержащими ингибиторами.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ИНГИБИТОРОВ НА КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В ПЛАСТОВОЙ ВОДЕ.

4.1. Полифосфаты.

4.2. Ингибитор на основе фосфолипидов (ФЕС).

4.3. Фосфоновые кислоты.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ИНГИБИРУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ.

5.1. Возможности повышения защитного действия НТФ.

5.2. Формирование фосфонатными ингибиторами защитных слоев на низкоуглеродистой стали.

5.3. Композиции на основе ингибитора КФК.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Эксплуатационные среды в нефтедобывающей промышленности характеризуются высокой коррозионной агрессивностью. Наибольшему разрушению от коррозии подвергается оборудование и коммуникации систем поддержания пластового давления (ППД). Это обусловлено тем, что в сточных водах, применяемых при заводнении продуктивных пластов, практически отсутствует углеводородная фаза, которая благодаря наличию в нефти природных ПАВ (нафтеновых кислот, азотистых оснований и др.), образуя тонкие защитные пленки, способна ингибировать коррозию металла [1].

Ингибиторная защита является одним из наиболее эффективных и технологичных методов противокоррозионной защиты в системах ППД [2,3]. Тип применяемого ингибитора коррозии (ИК) во многом зависит от состава среды, в которой будет протекать коррозионный процесс, природы металла и условий процесса (температура, давление и т.п.) [4].

В настоящее время большая часть добываемой нефти является сернистой, а попутно извлекаемая вода может содержать до 1 г/л H2S. В связи с этим разработано множество ингибиторов коррозии, способных эффективно снижать скорость коррозии в Н^-содержащих средах. Однако нередко в сопутствующих нефтяным пластам водах H2S, либо полностью отсутствует, либо его содержание не превышает 10 мг/л, но при этом скорость коррозии может достигать 2 мм/год. В этих случаях основным стимулятором коррозии выступает растворенный в воде Ог, что является существенной трудностью для защиты сталей в минерализованной воде многими промышленными ингибиторами, которые по существу препятствуют лишь сероводородной коррозии.

Цель работы: установить физико-химические закономерности защиты низкоуглеродистой стали в минерализованной воде азот- и фосфорсодержащими ингибиторами в зависимости от концентрации в ней H2S, агрессивных ионов, гидродинамических условий и температуры. Выявить особенности формирования наиболее эффективными ИК защитных пленок на стали и оценить возможность повышения эффективности фосфонатных ИК добавками к ним других нетоксичных соединений.

Научная новизна:

1. Получены новые данные о влиянии концентрации агрессивных компонентов среды, H2S и гидродинамических условий на эффективность ингибирования коррозии низкоуглеродистой стали N-содержащими ИК (амины, четвертичные аммонийные соли (ЧАС) и т.п.).

2. Впервые показана способность катамина АБ эффективно замедлять коррозионное растрескивание под нагрузкой (КРН) трубной стали X 70 в минерализованной Н28-содержащей воде как самостоятельно, так и в сочетании с катодной поляризацией.

3. Установлены общие закономерности ингибирования коррозии низкоуглеродистой стали в пластовой воде с высокой кальциевой жесткостью фосфорсодержащими соединениями различных классов (триполифосфата натрия, фосфоновых кислот и ингибитора на основе фосфолипидов). Выявлена определяющая роль способности этих ингибиторов замедлять скорость катодной реакции на стали.

4. Впервые показана принципиальная возможность эффективного использования фосфонатных ИК в воде с высокой минерализацией и кальциевой жесткостью. Изучено формирование защитной пленки на низкоуглеродистой стали фосфонатами в таких растворах и проанализирован состав защитных слоев методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Практическая значимость:

1. Научно обоснованы пути подбора и создания на базе фосфонатов новых эффективных ИК низкоуглеродистой стали в пластовой воде с высокой кальциевой жесткостью.

2. Установлено, что эффективной защиты стали в пластовых минерализованных водах при отсутствии в них H2S, либо его малых количествах трудно, если вообще возможно, достигнуть с помощью азотсодержащих органических ИК адсорбционного типа.

3. Разработаны новые эффективные смесевые ингибиторы на основе фосфоновых кислот, преимущественно замедляющие катодную реакцию на сталях, снижая тем самым возможность локализации коррозии.

На защиту выносятся:

- закономерности влияния на защиту низкоуглеродистой стали от коррозии азотсодержащими соединениями H2S, агрессивных ионов и гидродинамических условий;

- демонстрация возможности эффективного использования ИК типа катамин АБ для защиты от КРН трубной стали в минерализованной H2S-содержащей воде;

- закономерности ингибирования коррозии низкоуглеродистой стали в пластовой воде фосфорсодержащими соединениями;

- особенности влияния фосфоновых кислот и композиций на их основе на коррозионно-электрохимическое поведение низкоуглеродистой стали в пластовой воде;

- результаты РФЭ-исследования состава защитных слоев, образуемых на низкоуглеродистой стали фосфонатами и их композициями.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на: Европейском конгрессе EUROCORR-2009 (Nice, 2009), III международной конференции «Актуальные вопросы противокоррозионной защиты» (Москва, 2009), IV всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН)», (Воронеж, 2008), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009), научнотехнической конференции «Химические решения для водооборотных систем промышленных предприятий» (Казань, 2009) и конференциях молодых ученых ИФХЭ РАН (Москва, 2008, 2009).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 9 работах, в том числе 4 статьях в рецензируемых изданиях и 4 тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

выводы

1. Азотсодержащие органические ингибиторы коррозии адсорбционного типа при отсутствии или малой концентрации H2S (<10 мг/л) в потоке пластовой воды не обеспечивают эффективной защиты стали.

2. В статических условиях при наличии в минерализованной воде H2S (10 мг/л) катамин АБ обладает высокими защитными свойствами и не уступает токсичным хроматам в ингибировании анодного растворения трубной стали X 70, что наряду с его способностью защищать сталь от наводороживания позволяет эффективно препятствовать коррозионному растрескиванию под нагрузкой.

3. Полифосфаты существенно тормозят коррозию стали в пластовой воде, но добавление 5-10 мг/л H2S значительно снижает их эффективность. Присутствие в растворе ионов железа приводит к осаждению ингибитора, что не позволяет рекомендовать его для защиты стали в пластовой воде.

4. Органический ИК на основе фосфолипида «ФЕС» обладает более высокой стабильностью и эффективностью защиты стали, в том числе и при повышенных температурах, чем полифосфаты, но малоэффективен при наличии H2S.

5. Небольшие концентрации фосфоновых кислот снижают скорость коррозии низкоуглеродистой стали в потоке пластовой воды за счет преимущественного ингибирования катодной реакции. Наиболее эффективным ИК является композиция фосфоновых кислот на основе нитрилтриметиленфосфоновой кислоты. Этот ИК не только сохраняет высокую защитную способность в присутствии H2S, но и предотвращает локализацию коррозии.

6. На поверхности низкоуглеродистой стали, при ее защите фосфоновыми кислотами и их композицией в водных растворах, формируется защитная пленка, преимущественно состоящая из комплексов с катионами железа, кальция и магния.

7. Защитную способность композиции фосфоновых кислот можно повысить, используя ее в смеси с танином. Разработанные новые эффективные ИК сохраняют защитные свойства и при повышенных температурах.

1. Саакиян JI.C., Ефремов А.П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра, 1982. - 227 с.

2. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра, 1976. - 192 с.

3. Саакиян Л.С., Ефремов А.П., Соболева И.А. Повышение коррозионной стойкости нефтегазопромыслового оборудования. М.: Недра, 1988.-231 с.

4. Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 1. - С. 79-93.

5. Гоник А.А. Тихова Е.М. Борьба с коррозией установок по деэмульсации нефти и очистке сточных вод. Борьба с коррозией в нефтяной и газовой промышленности. ВНИИОЭНГ. М.: Недра, 1967. - 92 с.

6. Справочник по растворимости, т. 1. Бинарные системы. Кн. 1. M.-JL, Изд-во АН СССР, 1961.-257 с.

7. Stoat В., Wcibcl J. Corrosion in oil industry // Oil and Gas J. 1970. - № 15. - P. 77-79.

8. Raifsnider P.J., Wachter A. Pitting Corrosion by Water Flood Brines // Corrosion. 1961. -V. 17.-№7.-P. 77-81.

9. Ю.Акимов Г.В. Основы учения о коррозии и защите металлов. М.: Металургиздат, 1946.-463 с.

10. П.Мингалев Э.П. Причины выхода из строя сеноманских водоводов на промыслах Среднего Приобья. // Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1973. - № 5. - с. 23-25.

11. JIocc С., Хейтц Е. Механизм эрозионной коррозии в быстро текущих: жидкостях. // Коррозия и защита металлов. 1973. - № 22. - с. 1-3.

12. Kuznetsov Yu.I. Organic inhibitors of corrosion of metals. N.Y.: Plenum Press, 1996.-283 p.

13. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. М.-Л.: Химия, 1966. - 310 с.

14. Claire S. Cone. A Guide for Selection of Cooling Water Corrosion Inhibitors // Materials Performance 1970. - V. 9. - № 7. - P. 32-35.

15. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. M.: Химия, 1977. - 352 с.

16. Eilerts С.К., Carlson Н.А., Smith R.V., Archer F.G., Barr V.L. Use of Sodium Chromate As a Corrosion Control Medium in Gas Condensate Wells // Corrosion. — 1947.-V. 3.-P. 73-75.

17. Hoar T.P., Evans U.R. The passivity of metals // J. Chem. Soc. 1932. - P. 24762481.

18. Darrin M. Chromate Corrosion Inhibitors in Chloride Systems Rate of Consumption of Chromate // Ind. Eng. Chem. - 1946. - V. 38. - Issue 4 - P. 368375.

19. Darrin M. Chromate Corrosion Inhibitors in Bimetallic Systems Compared by a. Scoring Method Based on Visual Observations // Ind. Eng. Chem. (Anal. Ed.). — 1941.-V. 13.-Issue 11.- P. 755-759.

20. Pourbaix, P. Van Rysselberghe. An Electrochemical Mechanism of Corrosion Inhibition by Chromates, Nitrites and Other Oxidants // Corrosion. 1950 - V. 7. — P. 313-316.

21. Розенфельд И.Л. Замедлители коррозии в нейтральных средах. 1VE: «Издательство АН СССР», 1953. - 240 с.

22. Rosenfeld I.L., Danilov I.S. Electrochemical aspects of pitting corrosion // Corros. Sci.-1967.-V.7.-Issue3.-P. 129-142.

23. Lemaitre C., Baroux В., Beranger G. Chromate as a pitting corrosion inhibitor: Stochastic study // Materials and Corrosion. 1989. - V. 40. - P. 229-236.

24. Ilevbare G.O., Burstein G.T. The inhibition of pitting corrosion of stainless steels by chromate and molybdate ions // Corrosion Science. 2003. — V. 45. - № 7 - P. 1545-1569.

25. Sax N.I., Lewis Sr. R.J. Dangerous Properties of Industrial Materials, 7th ed. -Van Nostrand Reinhold: New York, 1989. 3056 p.

26. Katz S.A., Salem H. The toxicology of chromium with respect to its chemical speciation: A review // J. Appl. Toxicol. 1993. - V. 13. - Issue. 3. - P. 217-224

27. OSHA: Small Entity Compliance Guide for the Hexavalent Chromium Standards.- U.S. Department of Labor, 2006. 60 p.

28. Blowes D. Tracking Hexavalent Cr in Groundwater // Science 2002. - V. 295. -P. 2024-2025.

29. The RoHS Directive (Restriction of Hazardous Substances) // Official Journal of the European Union U.K., 2003. - V. 46. - P. 19-23.

30. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей среды. М.: Искусство, 1991. - 370 с.

31. Mudoz A.Ig., Antun J.G., Guin J.L., Perez Herranz V. The effect of chromate in the corrosion behavior of duplex stainless steel in LiBr solutions // Corrosion Science.-2006.-V. 48.-№ 12.-P. 4127-4151.

32. Bastos A.C., Ferreira M.G., Simies A.M. Corrosion inhibition by chromate and phosphate extracts for iron substrates studied by EIS and SVET // Corrosion Science.- 2006. V. 48. - № 6. - P.l 500-1512.I

33. Aramaki К. The inhibition effects of chromate-free, anion inhibitors on corrosion of zinc in aerated 0,5 M NaCl // Corrosion Science. 2001. - V. 43. - № 3. - P. 591604.

34. Zhao J.M., Zuo Y. The effects of molybdate and dichromate anions on pit propagation of mild steel in bicarbonate solution containing СГ // Corrosion Science. 2002. - V. 44. - Issue 9. - P. 2119-2130.

35. DeBarry D.W. In Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology. -NACE, Houston, 1993. P. II-19-1.

36. Hamner E.H. Corrosion Inhibitors NACE, Houston, 1973. - p. 1-7.

37. Mattsson E. Basic Corrosion Technology for Scientists and Engineers Ellis Harwood Ltd., Chichester, 1989. - p. 204.

38. Thomas J.G.N., Mercer A.D. Radiotracer and electrochemical studies of the mechanisms of the passivating action of inhibitive anions // Materials Chemistry and Physics.-1984.-V. 10.-Issue 1.-P. 1-20.

39. Vukasovich M.S. In Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology -NACE, Houston, 1993. P. II-12-1.

40. Pardo A., Merino M.C., Coy A.E., Viejo F., Arrabal R., Matykina E. Effect of Mo and Mn additions on the corrosion behaviour of AISI 304 and 316 stainless steels in H2S04 // Corrosion Science. 2008. - V. 50. - Issue 3. - P. 780-794.

41. Refaey S.A., Abd El-Rehim S.S., Taha F., Saleh M.B., Ahmed R.A. Inhibition of chloride localized corrosion of mild steel by P034~, СЮ4", MoO^, and N02 anions // Applied Surface Science. 2000. - V. 158. - Issues 3-4. - P. 190-196.

42. Deyab M.A., Abd El-Rehim S.S. Inhibitory effect of tungstate, molybdate and nitrite ions on the carbon steel pitting corrosion in alkaline formation water containing С Г ion // Electrochimica Acta. 2007. - V. 53. - Issue 4. - P. 1754-1760.

43. Virtanen S., Surber В., Nylund P. Influence of MoO^" anion in the electrolyte on passivity breakdown of iron // Corrosion Science. 2001. - V. 43. - Issue 6. - P. 1165-1177.

44. Kolman D.G., Taylor S.R. Sodium Molybdate as a Corrosion Inhibitor of Mild Steel in Natural Waters. Part 2: Molybdate Concentration Effects // Corrosion NACE. 1993. - V. 49. - № 8. - P. 635-644.

45. Tanno K., Itoh M., Sekiya H., Yashiro H., Kumagai N. The corrosion inhibition of carbon steel in lithium bromide solution by hydroxide and molybdate at moderate temperatures // Corrosion Science. 1993. - V. 34. - Issue 9. - P. 1453-1461.

46. Saremi M., Dehghanian C., Sabet M.M. The effect of molybdate concentration and hydrodynamic effect on mild steel corrosion inhibition in simulated cooling water // Corrosion Science. 2006. - V. 48. - Issue 6. - P. 1404-1412.

47. Kolman D.G., Taylor S.R. Sodium Molybdate as a Corrosion Inhibitor of Mild Steel in Natural Waters. Part 1: Flow Rate Effects // Corrosion NACE. 1993. - V. 49.-№8.-P. 622-635.

48. Shams El Din A.M., Wang L. Mechanism of corrosion inhibition by sodium molybdate // Desalination. 1996. - V. 107. - Issue 1. - P. 29-43.

49. Tobler W.J., Virtanen S. Effect of Mo species on metastable pitting of Fel8Cr alloys. A current transient analysis // Corrosion Science. 2006. - V. 48. - Issue 7. -P. 1585-1607.

50. Tsigdinos G.A. Heteropoly Compounds of Molybdenum and Tungsten // Topics Cur. Chem. 1978. - V.76. - P. 5-63.

51. Вартапетян A.P. Особенности ингибирования коррозии стали в агрессивных водных растворах при повышенных температурах: Дис. канд. хим. наук: М., 2006.- 150 с.

52. Поп М.Т. Гетерополи и -изополи оксометалаты. Новосибирск: «Наука», 1990. - 232 с.

53. Verma S.K., Mekhjian M.S., Kuznetsov Yu., Oleynik S., Sandor G.R. Патент, США. № 6 004 476 1999.

54. Oleinik S.V., Kuznetsov Yu.I., Vartapetyan A.R. Corrosion inhibition of steel in lithium bromide brines // Protection of Metals. 2003. - V. 39. - № 1. - P. 12-18

55. Handbook of water treatment. Second English Edition. Kurita water industries LTD: Japan, 1999 - 653 p.

56. Butler G., Ison H.C. Corrosion and its Prevention in Waters. Leonard Hill: London, 1966.-281 p.

57. Elshawesh F., BinZiglam W., Abuhalgoma Т., Elahresh N. Effect of chloride and sulfate ions on the performance of sodium nitrite inhibitor // EUROCORR 2003. -Budapest, 2003. V.2. - P. 23.

58. Розенфельд И.Л., Данилов И.С., Оранская P.H. Исследование пассивирующих свойств нитрита натрия // Защита металлов. 1978. - Т. 14. -№ 1.-С. 105-108

59. Joseph G., Perret R. Inhibitor action on the corrosion of iron in salt-water solution // Corrosion Science. 1967. - V. 7. - Issue 9. - P. 553-562.

60. Кононова М.Д., Юдина В.В. Определение защитной концентрации нитрита при коррозии стали в хлоридных растворах // Защита металлов. 1975. - Т. 11. - № 4. - С. 521-522.

61. Ishigure К. Corrosion Control by Silicate in High-Temperature Water // Corrosion NACE. 1989. - V. 45. - № 11. - p. 901-908.

62. Lahodny-Sarc O., Kastelan L. The influence of pH on the inhibition of corrosion of iron and mild steel by sodium silicate // Corrosion Science. 1981. - V. 21. -Issue 4.-P. 265-271.

63. Soluble Silicates: For Protection of Water Systems From Corrosion // Industrial chemicals division. Philadelphia Quartz Co. Bulletin 37-3.

64. Rosenstein L.U. Process of treating water // Патент. США № 2 038 316 1936.

65. Waldrip H.E. Present Day Aspects of Condensate Well Corrosion // Corrosion NACE. 1948. - V. 4. - № 12. - P. 611-618.

66. Kumar H., Chaudhary R.S. Influence of sodium tripolyphosphate (STPP) antiscalant on the corrosion of carbon steel in cooling water systems // Bull. Electrochem. 2006. - V. 22. - № 7. - P. 289-296.

67. Lacnjevac Caslav M., Pavlovic Miomir G., Ristic Mikola M., Barac Miroljub B. Zastita opreme od korozije u sistemu za pasterizaciju mleka // Prehramb. ind. 2006. -V. 17. -№ 1-2.-P. 103-109.

68. Buddy D.G. Coolant treatment formulation // Патент. США № 7 125 830 -2006.

69. Бойко И.В., Бойко А.А. Состав для предупреждения солеотложения и коррозии // Патент. Украина № 2001031976 2001.

70. Norbert A. Kuhlmittel und Korrosionsinhibitor hierfiir // Патент. Германия № 10316386-2004.

71. Nathan С.С. Corrosion inhibitors. Houston: NACE, 1973. - 260 p.

72. Апельцин И.Е., Золотова Е.Ф. Применение малорастворимых метафосфатов для обработки воды // Водоснабжение 1959. - № 4. - С. 34-36.

73. Феденко А. Применение полифосфата натрия в химводоподготовке: особенности, практика и экономическая эффективность // Водоочистка 2005. - № 6. - С. 27-28.

74. Takeuchi К. Ингибирование коррозии гексаметофосфатами в присутствии двухвалентных металлических ионов // Corrosion Engineering, Japan 1959 - № 8-P. 147-149.

75. Butler G. // 3-rd Eur. Symp. on Corros. Inhibitors Ferrara, 1971 - P. 753.

76. Uhlig H.H., Triadis D.N., Stern M. Effect of Oxygen, Chlorides, and Calcium Ion on Corrosion Inhibition of Iron by Polyphosphates // J. Electrochem. Soc. 1955 -V. 102-P. 59-66.

77. Томин В.П., Корчевин H.A., Бадеников В.Я. Проблема рационального водопользования и коррозионной защиты теплообменного оборудования в нефтеперерабатывающей промышленности. Иркутск: Изд. ИрГТУ, 1998. -136 с.

78. Hatch G.B. Influence of Inhibitors on the Differential Aeration Attack of Steel // Corrosion NACE. 1962. -V. 21. -№ 6. - P. 179-187.

79. Thornhill R.S. Zinc, Manganese and Chromic Salts as Corrosion Inhibitors // Ind. Eng. Chem. 1945. - V. 37. - № 8. - P. 706-708.

80. Halon R.T., Steffen A J., Rohlich G.A., Kessler L.H. Corrosion Control in Potable Water Supplies at Army Posts Scale // Ind. Eng. Chem. 1945. - V. 37. - № 8.-P. 724-735.

81. Speller F.N. Hot and Cold Water Systems, Corrosion Handbook New York: John Wiley & Sons, 1948. - P. 496-506.

82. Ulmer R.C., Wood J.W. Prevention of Corrosion in Cooling Water // Corrosion NACE. 1952. -V. 8. -№ 12. - P. 402-406.

83. Алцыбеева А.И. Ингибиторы коррозии металлов: справочник Л.: Химия, 1968.-264 с.

84. Malik Hassan. Effect of pH on the corrosion inhibition of mild steel in C02 saturated brine solution // Anti-Corros. Meth. and Mater. 2000. - V. 47. - № 2. - P. 88-93.

85. Hasan A.A., El-Enazi H., Al-Muhanna A., Carew J., AI-Hashem A. Water treatment chemicals synergistic effect on the corrosion rate of L-80 steel in seawater // EUROCORR 2008. Edinburgh, 2008. - P. 2456-2463.

86. Fujii S., Sugano R. Amine corrosion inhibitors // Corrosion Engineering, Japan. -1971.-V. 20.-P. 127.

87. Кузнецов Ю.И., Люблинский Е.Я. Ингибиторы для защиты от коррозии при отстое, хранении и транспорте нефти. М.: ВНИИОЭНГ, 1980. - 71 с.

88. Гусейнов Р.К., Мамедова P.P., Ширинов Т.И. Защита металлов от коррозии с помощью ингибиторов. Современные технологии и материаловедение: Сборник научных трудов. -М.: МГТУ, 2003. С. 81-82.

89. Haiyan Du, Minxu Lu, Yinshun Wu, Weiming Wu. Electrochemical studies of stearamide derivative as inhibitor for the carbon dioxide corrosion of mild steel // Chin. Soc. Corros. and Prot. 2005. - P. 2940-2947.

90. Okada H., Suzuki K., Kawasaki J. Control of Corrosion and Related Hydrogen Entry into Steel Products by Inhibitors in Sour Gas Environments // 8th International Conference on Metallic Corrosion. Mainz, 1981. - V. 2. - P. 1495-1509.

91. Suzuki K., Kuono Т., Sato E., Murata T. Study of Inhibitors for Sour Gas Service // Corrosion NACE. 1982. - V. 38. - № 7. - P. 384-390.

92. Цыганкова JI.E. АМДОР ИК-6 как ингибитор коррозии стали СтЗ в углекислотных и сероводородных средах // Коррозия: материалы, защита. -2006.-№7.-С. 16-21.

93. Huang Jinving, Fu Chaoyang, Zheng Jiashen. Corrosion inhibition effect of a novel imidazoline in produced oilfield aqueous solution // Chin. Soc. Corros. and Prot. 2005. - P. 1126-1133.

94. Chen Y., Jepson W.P. EIS measurement for corrosion monitoring under multiphase flow conditions // Electrochim. acta. 1999. - V. 44. - № 24. - P. 44534464.

95. Hong Т., Chen Y., Sun Y.H., Jepson W.P. Monitoring corrosion in multiphase pipelines // Mater, and Corros. 2001. - V. 52. - № 8. - P. 590-597.

96. Фролов В.И. Имидазолинсодержащие ингибиторы коррозии для защиты нефтегазопромыслового оборудования // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1995. -№ 6-7. - С. 15-16.

97. Martin J.A. The existence of imidasoline corrosion inhibitors // Corrosion NACE. 1985. -V. 41. -№ 5. p. 281-287.

98. Зейналов С. Д., Джафаров З.А., Рахманов А. А., Абдуллаев А .Я. Исследование четвертичных аммониевых солей в качестве ингибиторов коррозии в системах оборотного водоснабжения. РНТС ВНИИОЭНГ, 1973. № 8. - С. 6-7.

99. Кузнецов Ю.И., Фролова JI.B., Томина Е.В. Об ингибировании сероводородной коррозии сталей четвертичными аммонийными солями // Защита металлов. 2006. - Т.42. - №3. - С. 233-238.

100. Фролова JI.B., Томина Е.В., Казанский Л.П., Кузнецов Ю.И. Ингибирование сероводородной коррозии стали катамином АБ // Коррозия: материалы и защита. 2007. - № 7. - С.22-27.

101. Балезин С.А., Нелаев И.П. Сероводородное коррозионное растрескивание стали в условиях добычи нефти и газа. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. РНТС ВНИИОЭНГ. -М.: Недра, 1973. 22 с.

102. Муравьева С.А. Исследование и разработка ингибитора сероводородной коррозии для защиты внутренних поверхностей трубопроводов и оборудования: Автореф. дис. канд. техн. Наук: М., 2002. - 22 с.

103. Кузнецов Ю.И., Фролова JI.B. Ингибиторы сероводородной коррозии и наводороживания сталей // Коррозия: материалы и защита. 2004. - № 8. - С. 11-16.

104. Фоменков О.А., Комарова О.В. Влияние ингибиторов на скорость коррозии стали в имитате пластовой воды. // Вестник ТГУ. 2009. - Т. 14. - № 1 -С. 102-105.

105. Yu Н., Wu J.H., Wang H.R., Wang J.T., Huang G.S. Corrosion inhibition of mild steel by polyhydric alcohol phosphate ester (PAPE) in natural sea water// Corros. Eng. Sci. and Technol. 2006. - V. 41. - № 3. - P. 259-262.

106. Yu H., Wu J., Qian J., Huang G., Chen G. Study on the inhibition behavior of a new kind corrosion inhibitor in seawater. // J. Chin. Soc. Corros. and Prot. 2003. -V. 23.-№5.-P. 298-302.

107. Xiong Rong Chun, Zhou Qing, Wei Gang Corrosion inhibition of a green scale inhibitor polyepoxysuccinic acid // Chin. Chem. Lett. 2003. - V. 14. - № 9. - P. 955-957.

108. Алиев T.A., Гусейнов К.З. Синтез некоторых функциональных производных тиогликолевой кислоты и исследование влияния структурныхфакторов на их защитные свойства при коррозии стали // Азерб. хим. журнал. -2007.-№2.-С. 124-130.

109. Wang Qiang, Shi Wei-zhen, Li Xiao-guang. Ингибирование коррозии стали 16Mn солью фитиновой кислоты // Mater. Prot. 2007. - V. 40. - № 2. - P. 20-22.

110. Wang Ke-cheng, Liu Xin, Wang Li-hong, Liu Yan. Ингибирование коррозии углеродистой стали полиаспарагиновой кислотой и ее смесью с глюконатом натрия // Mater. Prot. 2007. - V. 40. - № 6 - С. 60-62.

111. Мог E.D., Wrubl С. Zinc Gluconate as an Inhibitor of the Corrosion of Mild Steel in Sea-Water // British Corrosion Journal. 1976. - V. 11. - № 4. - P. 199203.

112. Lahodny-Sarc O., Kapor F. Corrosion inhibition of carbon steel in the near neutral media by blends of tannin and calcium gluconate // Mater, and Corros. -2002. V. 53.4. - P. 264-268.

113. Lahodny-Sarc O., Kapor F., Halle R. Corrosion inhibition of carbon steel in chloride solutions by blends of calcium gluconate and sodium benzoate // Mater, and Corros. 2000. - V. 51. - № 3. - P. 147-151.

114. Shibli S.M.A., Kumary V. Anitha. Inhibitive effect of calcium gluconate and sodium molybdate on carbon steel // Anti-Corros. Meth. and Mater. 2004. - V. 51. -№4.-P. 277-281.

115. Mu Zhen-jun, Du Min. Исследование включающих ZnS04, глюконат кальция и алкилполиглюкозид композиций, ингибирующих коррозию низкоуглеродистой стали в естественной морской воде // Ocean Univ. China. -2004. V. 34. - № 2. - P. 238-244.

116. Amalraj A John, Sundaravadivelu M., Pascal Regis A.Peter, Rajendran S. Influence of sodium sulphite on corrosion inhibition by the sodium gluconate Zn2+ system // Anti-Corros. Meth. and Mater. - 2001. - V. 48. - № 6. - P. 371-375.

117. Philip A. Schweitzer. Fundamentals of corrosion: mechanisms, causes, and preventative methods CRC Press, Taylor & Francis Group, 2009. - 416 p.

118. El-Egamy S.S. Corrosion and corrosion inhibition of Cu-20%Fe alloy in sodium chloride solution // Corros. Sci. 2008. - V. 50. - № 4. - P. 928-937.

119. John J., R. Keith. Corrosion inhibition of aqueous brines // Патент, CIIIA. № 4 536 302- 1985.

120. Wu Luning, You Qing. Синтез и исследование эффективности имидазолинового ингибитора коррозии // Petrol. Process, and Petrochem. 2006. -V. 37.-№4.-P. 60-63.

121. Zhao J.-M., Gu M.-G., Zuo Y. Development of a new corrosion inhibitor for controlling C02 corrosion in vapor and liquid phases // Corros. and Prot. 2005. - V. 26. -№ 10. P. 436-438+454.

122. He X.Y., Deng H.Y., Li R., Fei X.D., Wang H.Y., Deng Z.Y. Corrosion inhibition of X70 steel in saline solution saturated with C02 by thiourea // Acta met. sin. 2008. - V. 21. - № l.P. 65-71.

123. Hossain S.A., Almarshad A.I. Inhibiting effect of thiosemicarbazide on cold rolled carbon steel // Corros. Eng. Sci. and Technol. 2006. - V. 41. - № 1. - P. 7781.

124. Quraishi M.A., Jamal D. The influence of some condensation products on corrosion inhibition of mild steel in acidic solutions // Anti-Corros. Meth. and Mater. 2000. - V. 47. - № 4. - P. 233-240.

125. Паршутин B.B., Шолтоян H.C., Сидельникова С.П., Володина Г.Ф., Болога О.А., Шафранский В.Н., Гэрбэлэу Н.В. Влияние тиосемикарбазида на коррозию стали в воде // Электрон, обраб. матер. 2005. - № 5. - С. 77-88.

126. Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских В.М., Рубашов A.M. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. — .у.: Энергоатомиздат, 1999. -248 с.

127. Чаусов Ф.Ф., Раевская Г.А. Комплексонный вводно-химический режим теплоэнергетических систем низких параметров. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2002. - 246 с.

128. Hatch G.B., Raltson Р.Н. Aminomethylenephosphonate-Zinc Mixtures Control Oxygen Corrosion // Mater. Perform. 1972. - V. 1. - № 1. - P. 39-46.

129. Raltson P.H. // Symp. Soc. Petrol. Engineers AIME. Denver, 1973. - V. 1.

130. Ashcraft R., Bohnsack G., Holm R. et al. // Mater. Perform. 1988. - V. 27. -№2.-P. 31-42.

131. Saha G., Kurmaiah N. Mechanism of Corrosion Inhibition by Phosphate-Based Cooling System Corrosion Inhibitors // Corrosion. 1986. - V. 42. - № 4. — P. 233241.

132. Kubicki J., Falevicz P., Kuczkowska S. Badania wlasnosci antycorozyjnych i antyosadowych zwiazkow fosforoorganicznych w obojetnych srodowiskach wodnych // Korozja'87: Mater. 2 Kraj. konf. korozyjn. Krakov, 1987. - V. 1. - P. 375-379.

133. Uchida Т., Nishiyama Т., Kawamura T. // 7th Eur. Simp, on Corros. Inhibitors. -Ferrara, 1990.-V. 1.-P. 521-531.

134. Кузнецов Ю.И., Трунов E.A. О механизме ингибиующего действия цинкфосфонатов в нейтральных средах // Журнал прикладной химии. — 1984. -Т. 57. -№ 3. С. 498-504.

135. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А., Исаев В.А. Защита низкоуглеродистой стали цинкфосфонатами // Защита металлов. 1987. - Т. 23. - № 1. - С. 86.

136. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Трунов Е.А. Влияние катиона -комплексообразователя на защиту стали оксиэтилидендифосфонатами // Защита металлов. 1990. - Т. 26. - № 5. - С. 798-803.

137. Кузнецов Ю.И., Раскольников А.Ф. Роль природы лиганда в ингибировании коррозии металлов фосфонатами // Защита металлов. 1992. -Т. 28.-№5.-С. 707-724.

138. Кузнецов Ю.И. Фосфонатные ингибиторы коррозии: механизм действия и перспективы их усовершенствования // Коррозия: материалы, защита. 2005. -№7.-С. 15-20.

139. Kuznetsov Yu. I. // 7th Eur. Symp. on Corros. Inhibitors. Ferrara, 1990. - V. 1. -P. 1.

140. Veres A., Reinhard G., Kahnan E. // Br. Corros. J., 1992. № 27. - P. 147.

141. Кузнецов Ю.И., Казанская Г.Ю., Цирюльникова H.B. Аминофосфатные ингибиторы коррозии стали // Защита металлов. 2003. - Т. 39. - № 2. - С. 141145.

142. Sekine I., Hirakawa Y. Corrosion inhibition of mild steel in various aqueous solutions: part 1 // Corrosion. 1986. - V. 42. - № 5. - P. 272-279.

143. Yafei K., Shaoling H. // J. Hunan Univers. Natur. Sci. 1997. - V. 24. - P. 44.

144. Артамонова И.В., Горичев И.Г., Изотов А.Д. Комплексоны (ЭДТА, ОЭДФ) ингибиторы коррозионного процесса стали 10 в карбонатных растворах. Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07. - Москва, 2007. - Т. 1. - С. 114-117.

145. Kalman Е.А. In Working Party Report on Corrosion Inhibitors. The Institute of Materials. London, 1994. - 12 p.

146. Neagle W. In Surface and Interface Charactization in Corrosion. Houston: NACE, 1994. - 239 p.

147. Galkin Т., Kotenev V.A., Arponen M. // 8th Eur. Symp. on Corros. Inhibitors. -Ferrara, 1995. -V. 1. P. 475.

148. Hubert L., Garcia C., Kohler N., et al. // 9th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara, 2000. - V. 2. - P. 835-842.

149. Felhosi I., Keresztes Zs., Karman F.H. et al. Effect of bivalent cations on corrosion inhibition by l-hydroxy-ethane-l,l-diphosphonic acid // Journal of Electrochemical Society. 1999. - V. 146. -№ 3. - P. 961-969.

150. Mohammedi D., Benmoussa A., Flaud C., Sutter E.M.M. Synergistic or additive corrosion inhibition of mild steel by a mixture of HEDP and metasilicate at pH 7 and 11 // Mater, and Corros. 2004. - V. 55. - № 11. - P. 837-844.

151. Kuznetsov Yu.I., Isaev V.A., Kazanskaya G.Ya. // Materialy V Ogolnopolskiego Sympozium Naukowo Technicznego. Poraj. Polska, 1998. - P. 75.

152. Duprat M., Dubosi F., Moran F., Rocher S. Fatty Polyamines in Association with Organic Phosphorous Compounds in 3% Sodium Chloride Solutions // Corrosion. 1981. -V. 37. - № 5. - P. 262-267.

153. Патент, США. № 364133 1972.

154. Кузнецов Ю.И., Попков Ю.А. Защита от коррозии черных металлов в морской воде фосфонатами // Журнал прикладной химии. 1990. - № 5. - С. 1042-1049.

155. Ануфриев Н.Г., Абакшин С.В., Олейник С.В., Акользин А.П. // Практика противокоррозионной защиты. 1998. - Т. 7. - № 1. - С. 19-23.

156. Ануфриев Н.Г., Комарова Е.Е., Смирнова Н.Е. Универсальный коррозиметр для научных исследований и производственного контроля коррозии металлов и покрытий // Коррозия: материалы, защита. 2004. - № 1. -С. 40-45.

157. Зигбан К. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971. - 488 с.

158. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. -411 с.

159. Казанский Л.П. Электронная спектроскопия ингибиторов коррозии на поверхности металлов // Коррозия: материалы, защита. 2007. - № 1. С. 40 -48.

160. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F., Muilenberg G.E. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Minnesota, Perkin Elmer Corporation, 1979. - 567 p.

161. Shirley D. A. Electron spectroscopy into the twenty-first century // Phys.Rev. — 1972. V. B5. - P. 4709-4715.

162. Беляева E.B. Химико-технологическая защита установок переработки нефти с использованием ингибиторов сероводородной коррозии: Дис. канд. хим. наук: Ангарск, 2007. - 125 с.

163. Королев А.А. Разработка ингибитора коррозии малоуглеродистых сталей на основе отходов масложирового производства: Дис. канд. хим. наук: Львов, 2008.-228 с.

164. Кузнецов Ю.И., Зинченко Г.В., Чиркунов А.А. О возможности защиты систем оборотного водоснабжения нефтеперерабатывающих заводов от коррозии и отложений ингибиторами // Коррозия: материалы, защита. 2007. -№ 6. - С. 27-32.

165. Kuznetsov Yu.I., Vershok D.B., Bardasheva T.I. Improvement of the protective properties of magnetite coatings by metal phosphonates // Protection of Metals. — 1996.-V. 32.-№ l.-P. 1-5.

166. Михайловский Ю.И. Новые представления об электрохимическом механизме ингибирования коррозии кислородосодержащими неорганическими окислителями // Защита металлов. 1984. - Т. 20. - № 2. - С. 179-190.

167. Кузнецов Ю.И., Раскольников А.Ф. Влияние сульфита натрия на защитные свойства цинк фосфонатного ингибитора // Защита металлов. 1993. - Т. 29. -№1.-С. 73-79.

168. Кузнецов Ю.И., Чиркунов А.А. О совместной защите стали от коррозии цинкфосфонатом и лигносульфонатами // Коррозия: материалы, защита. — 2006. № 6. - С. 23-27.

169. Кузнецов Ю.И., Бардашева Т.И. Ингибирование коррозии стали и алюминиевых сплавов комплексонатами в рассолах // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66. - № 5. - С. 1100-1105.