автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Ингибирование коррозии стали композициями фосфонатов и окислителей

На правах рукописи

Зинченко Галина Владимировна

ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛИ КОМПОЗИЦИЯМИ ФОСФОНАТОВ И ОКИСЛИТЕЛЕЙ

специальность 05.17.03 — «Технология электрохимических процессов и защита от

коррозии»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2006

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Кузнецов Юрий Игоревич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Экилик Владимир Викторович Кандидат химических наук Олейник Сергей Валентинович

Ведущая организация: Тамбовский государственный университет

имени Г.Р. Державина

Защита состоится « 2006 г. в часов на заседании

Диссертационного Совета ВАК Д.002.246.01 при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

по адресу: 119991, Москва, ГПС, Ленинский проспект, 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский просп., 31).

Автореферат разослан _2006 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета ВАК Д.002.259.01,

кандидат химических наук Асламазова Т. Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Коррозия металлов наносит огромный ущерб во всех отраслях промышленности, поэтому разработка методов и средств борьбы с ней - одно из важнейших научных направлений физической химии. Весьма распространенным, надежным и экономичным способом защиты металлов от коррозии является использование ингибиторов коррозии (ИК), среди которых ведущее место занимают водорастворимые ИК. Несмотря на широкий ассортимент ИК, уже опробованных промышленностью, они часто не отвечают современным высоким требованиям экологической безопасности, экономической доступности, высокой эффективности, термостабильности и т.п. В этом отношении выгодно отличаются от остальных водорастворимых ИК комплексообразующие соединения, в частности фосфоновые кислоты и их комплексы с различными металлами. Комплексоны и комплексонаты наряду с высоким антикоррозионным действием, низкой токсичностью и промышленной доступностью эффективно предотвращают солеотложение, поэтому они используются для реагентной обработки воды в различных системах промышленного водопользования.

Однако возрастающая минерализация воды, переход на замкнутые водооборотные системы и ужесточение экологических и экономических требований ставят вопрос о разработке композиций на основе известных фосфорсодержащих комплексонов и комплексонатов, способных использоваться при весьма низких концентрациях в агрессивных средах. Цель работы.

1. Установить общие закономерности ингибирования коррозии низкоуглеродистой стали фосфонатами в горячей коррозивной воде и влияние на их защитную способность концентрации агрессивных ионов, солей кальция, рН и температуры раствора.

2. Изучить «in situ» формирование защитной пленки на железе 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонатом цинка (ОЭДФ2п) в условиях катодной

поляризации электрода. Провести качественный и количественный анализ состава образованных фосфонатом защитных слоев.

3. Исследовать ингибирование коррозии стали композициями фосфонатов и окислителей в горячей коррозивной воде. Установить механизм защиты смешанным ингибитором, а также выявить роль природы фосфоната и окислителя при их совместном действии.

4/ Оценить характер влияния рН, температуры, кальциевой жесткости среды, а также примесей углеводородов и сероводорода на эффективность защиты стали смесью фосфонатов и окислителей.

5. Повысить пассивирующую способность ОЭДФ2п по отношению к железу и низкоуглеродистой стали добавками окислителя и изучить возможность применения такой смеси для их защиты не только в воде, но и во влажной атмосфере. Научная новизна.

1. Впервые исследованы общие закономерности ингибирования коррозии низкоуглеродистой стали в горячей минерализованной воде композициями фосфонатов и окислителей.

2. Получены новые данные о влиянии рН, температуры и солей кальция на эффективность защиты стали от коррозии смесью фосфонатов и окислителей.

3. Впервые «in situ» изучено формирование пассивной пленки на железе цинковым комплексом 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (ОЭДФ) в условиях подщелачивания приэлектродного слоя при катодном потенциале и проведен анализ состава образовавшихся при этом защитных слоев методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

4. Показана принципиальная возможность применения водорастворимых фосфонатных комплексов цинка и композиций на их основе в качестве пассивирующего состава для межоперационной защиты стали от атмосферной коррозии.

Практическая значимость. В работе разработаны и исследованы новые нетоксичные и экономически доступные композиционные ингибиторы коррозии в водных средах. Установлен характер зависимости ингибирующих свойств фосфонатов и их композиций с окислителями от состава среды (концентрации агрессивных ионов, солей жесткости, рН и температуры раствора), что позволяет прогнозировать успешность их применения в различных системах промышленного водопользования.

Разработана ингибирующая композиция на основе фосфонатов и окислителей, эффективно тормозящая коррозию стали в минерализованной воде, содержащей примеси сероводорода и эмульгированных углеводородов, которая может быть использована для реагентной обработки воды в оборотных системах нефтеперерабатывающих заводов.

Разработанная композиция на основе нетоксичного 0ЭДФ2п может быть полезна для защиты теплотехнического оборудования и других объектов коммунального хозяйства после их очистки (удаления минеральных и коррозионных отложений), а также для межоперационного хранения стальных изделий на предприятиях металлообрабатывающей промышленности. Положения, выносимые на защиту:

- полученные закономерности ингибирующего действия фосфонатов в горячей коррозивной воде и влияния на него концентрации агрессивных ионов, жесткости, рН и температуры раствора;

- установленные закономерности ингибирования коррозии стали смесью фосфонатов и окислителей в различных условиях;

- результаты «in situ» исследования в сочетании с рентгенофотоэлектронной спектроскопией формирования защитных слоев ОЭДФгп на поверхности железа при катодной поляризации;

- данные исследования пассивирующей способности ОЭДФгп и его композиций для защиты во влажной атмосфере.

—■ Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на: европейском конгрессе EUROCORR-2003 (Budapest, 2003), международной

конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), международной конференции «CORROSION 2005. Science & Economy, New Challeneges», (Warsaw, 2005), II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2004), X межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003), конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования» (Москва, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе статей в рецензируемых изданиях - 4, 6 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Объем диссертации составляет 163 страницы, включая 51 рисунок, 6 таблиц, 132 ссылки на литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении показана актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая ценность.

Глава I представляет собой литературный обзор современных представлений о влиянии фосфоновых кислот на коррозию металлов в нейтральных средах. Рассмотрены основные закономерности ингибирования коррозии стали фосфорсодержащими комплексонатами, в частности механизм защитного действия и роль в нем их химической природы. Показаны возможные пути поиска новых более экологически безопасных ингибиторов фосфонатного типа. На основании анализа литературных данных определены задачи исследования.

В Главе II описываются объекты и методы исследования. Ингибирующее действие фосфонатов и композиций на их основе исследовали на образцах железа армко, железа зонной плавки и низкоуглеродистой стали марки СтЗ в нейтральных водных средах. В качестве фоновых электролитов использовали: боратный (рН 7.4) (ББР) и ацетатный (рН 6.б) буферные растворы; «мягкую»

воду, содержащую 30 мг/л NaCl и 70 мг/л Na2S04 (рН 7.25 ± 0.25) (МВ1) или 150 мг/л NaCl и 350 мг/л Na2S04, (рН 5.0 * 8.5) (МВ2); «жесткую воду», содержащую 142 мг/л СаС12 и 350 мг/л Na2S04, с рН 7.25 ± 0.25 (ЖВ). В некоторых случаях использовали указанные фоновые растворы с добавлением 5 и 20 мг/л сероводорода H2S и 350 мг/л уайт-спирита.

В качестве ингибиторов коррозии исследовали следующие соединения: комплексоны - 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая СН3С(0Н)(Р03Н2)2 (ОЭДФ), нитрилотриметиленфосфоновая М(СН2РОзН2)з (НТФ), этилендиамип-М,М,Ы' ,N' -тетраметиленфосфоновая (P03H2CH2)2N -(CH)2-N(CH2P03H2)2 (ЭДТФ) кислоты и их моноядерные комплексы с катионами Zn2+, Mg2*, Ni2+, Со2+, Sn2+ и Al3+; окислители - натриевая соль льнитробензойной кислоты CsIUNChCOONa (НБН), нитрит натрия NaN02.

Влияние фосфонатов и их композиций с окислителями на скорость коррозии низкоеглеродистой стали определяли гравиметрическим методом (по потере массы образца) и методом линейного поляризационного сопротивления. Все исследования проводили в условиях естественной аэрации среды. Температуру растворов t = (20 * 80) ± 1°С поддерживали с помощью термостата ТЖ-ТС-01. Мгновенную скорость коррозии методом линейного поляризационного сопротивления определяли с помощью портативного автоматизированного коррозиметра «Картек-00025» (при поляризации рабочего электрода 10 мВ) на трехэлектродных торцевых стальных (СтЗ) датчиках при постоянном перемешивании на магнитной мешалке (У= 0.3 м/с).

Коррозионные испытания проводили на коррозиметре «Ока» при вращении цилиндрического образца из СтЗ с V = 0.8 м/с. Эффективность ингибирования коррозии оценивали по величине защитного эффекта Z, % = [(2С0 — К^) / .fy-100, рассчитывая скорость коррозии К, г/м2 • сут = (т0 — mi) I S • г с учетом потери массы образца при декапировании, где т0 и тг - масса образца до и после проведения эксперимента, г; т - продолжительность испытаний, сут; s - площадь рабочей поверхности образца, м2, индексы «о» и «ин» относятся к раствору без и с ингибитором соответственно.

Пассивирующее действие растворов самих фосфонатов и композиций на их основе исследовали во влажной атмосфере с периодической конденсацией влаги на стальных образцах, которую осуществляли заменой воды в ячейке один раз в сутки на нагретую до 50 ± 1°С. Обработку поверхности металла проводили, варьируя концентрацию ингибитора, его состав, температуру среды и продолжительность пассивационной обработки. Эффективность пассивации оценивали по времени до появления первого коррозионного поражения (хкор).

Потенциодинамические поляризационные кривые железа армко снимали на вращающемся (v = 1560 об/мин) и стационарном дисковом электроде (s = 0.5 см3) с помощью потенциостата ПИ-50-1, снабженного программатором ПР-8 и двухкоординатным самописцем, со скоростью потенциодинамической развертки V = 0.2 мВ/с. Электродом сравнения служил насыщенный хлорид-серебрянный электрод, а вспомогательным - платина.

Формирование фосфорсодержащими комплексонатами защитных слоев изучали на поверхности железа зонной плавки (j = 0.5 см2) «in situ»

эллипсометрическим методом в сочетании с РФЭС в ББР при Е = -0.65 В. Анализ

i

эллиптической поляризации осуществляли с помощью ручного эллипсометра. Источник излучения - гелий-неоновый лазер с X = 640 нм, угол падения света на образец 68.5°. В ходе эксперимента определяли углы А (разность фаз колебаний паршшельной и перпендикулярной плоскости падения компонент электрического вектора световой волны) и Y (tgY - отношение амплитуд этих компонент), по изменению которых судили об адсорбции или десорбции ингибитора.

Состав поверхностных слоев, формирующихся в присутствии исследуемых веществ, изучали с помощью РФЭ - спектрометра ESCALab 5 (Vacuum Generators, GB) с использованием AI -анода (1486.6 эВ, энергия излучения 250 Вт). Спектральное разрешение анализатора составляло 50 эВ. Вакуум в камере был не хуже чем 10'8 Topp. Обработку железа ингибиторами (Ст — 2 ммоль/л) в ББР проводили после восстановления оксидной пленки на металле при Е = -0.65 В в течении 45 мин.

В Главе III приведены результаты исследования основных закономерностей защиты стали фосфонатами и зависимость их ингибирующих свойств от состава среды, а именно от концентрации коррозионно-агрессивных ионов, солей жесткости, рН и температуры раствора.

Согласно развиваемым в работе представлениям об ингибирующем действии фосфонатов формирование ими защитной пленки на поверхности металла может инициироваться реакцией электрофильного замещения катионов в ингибирующем комплексе ионами Ре2+:

Ре2+ + [МеНпЬ]ь- = Ме2+ + [РеНпЬ]ь\ (1)

Освобождающиеся при этом катионы-комплексообразователи, взаимодействуя с гидроксил-ионами, генерируемыми растворенным в воде кислородом, осаждаются на металле в виде труднорастворимого гидроксида, повышая защитные свойства пленки:

02 + 4е + 2Н20 = 40Н", (2)

Ме2+ + 20Н" = Ме(ОН)2. (3)

Подщелачивание приэлектродного слоя также может приводить и к дальнейшему депротонированию комплекса:

[РеНпЬ]ы + ОН" = [РеН(п.1)Ь](Ъ+1)" + Н20. (4)

Вследствие этого возможно образование биядерных и/или полиядерных комплексов, обладающих высокими константами устойчивости (Ку).

[РеИ^цЬ]0*1'- + тБе2" = [Ре(тИ)Ц2т^1 + (п-1)Н+ (5)

Кроме того, исследуемый комплексонат может вступать в реакцию нуклеофяльного замещения также с последующим осаждением труднорастворимых фосфонатов Бе (II):

[МеНпЬ]ь" + 20Н" = [НПЦЧ2'Ь) + Ме(ОН)2 (6)

[адЧ2+ъ)+шРе2+=[РетНЪ]2т"(2+Ь) (7)

Исходя из этого минимальная защитная концентрация фосфонатов ССмиД вызывающая резкое снижение скорости коррозии, зависит от произведения растворимости гидроксида катиона комплексообразователя (ПР[Ме(ОН)п]) и Ку ингибирующего комплекса.

Влияние концентрации агрессивных ионов на ингибирующие свойства фосфонатов ингибиторами продемонстрировано на примере защиты стали комплексами ОЭДФ с катионами 2п2+, №2+, Со2+, А13+ в МВ2 (рН 7.25) в

сравнении с литературными данными об их действии в МВ1. Коррозионные испытания, проведенные при повышенной концентрации С1 и ЭО/ в растворе и V = 0.3 и 0.8 м/с показали, что понижение растворимости гидроксида Ме(ОН)2 способно улучшить экранирование поверхности и уменьшить Смин. Наибольшее снижение скорости растворения стали в МВ2 при 20°С наблюдали в присутствии 0ЭДФ2п. Так, уже при СШ1 = 0.5 ммоль/л защитный эффект составил 55.1%, а при увеличении концентрации комплексоната до 0.1 ммоль/л удалось достичь 2 — 91.8%. Однако несмотря на высокую степень защиты комплексонат не подавляет полностью питтинговую коррозию и даже при Ст = 1 ммоль/л на образце наблюдали мелкий питгинг (2 = 96.0%). Комплекс ОЭДФ с Со2+ также показал себя эффективным ингибитором в этих условиях. При Син <0.1 ммоль/л защитный эффект в присутствии ОЭДФСо был немного меньше, чем для ОЭДФга (82.9 % и 91.8%, соответственно). Однако при Син > 0.1 ммоль/л кобальтовый комплекс почти не уступал цинковому. Согласно представлениям о механизме действия фосфонатов это неудивительно, т.к. Ку ОЭДФСо и ОЭДФгп и ПР для Со(ОН)2 и 2п(ОН)г различаются мало. Одним из основных факторов, влияющих на эффективность защиты стали фосфонатами, является ПР[Ме(ОН)п]. Следовательно, магниевый комплекс должен обладать более слабыми защитными свойствами, например, по сравнению с цинковым, поскольку ПРрУ^(ОН)г] намного больше ПР[2п(0Н)г]. Действительно, коррозионные испытания показали, что ОЭДФЛ^ уступает по эффективности ОЭДФгп, ОЭДФСо и ОЭДФ№. Так, при Сга — 0.1 ммоль/л он стимулирует коррозию стали и только при относительно больших С„к = 1 и 2 ммоль/л наблюдается значительное ингибирование коррозии металла.

Напротив, логично ожидать усиления защитных свойств фосфонатов тех металлов, ПР гидроксидов которых ниже. Однако, при повышенной концентрации агрессивных ионов С1_ и БО^- комплекс ОЭДФ с А13+, отличающийся

наибольшей устойчивостью и наименьшей растворимостью гидроксида, оказался самым слабым ИК среди исследуемых фосфонатов: максимальная X < 82.1 % (при Сш = 1 ммоль/л), в то время как в МВ1 он был самым эффективным. Ослабление защитного действия ОЭДФА1 может быть связано с образованием хорошо растворимого А1(ОН)С12) которое способно ослабить защитные свойства гидроксида в пленке.

Таким образом, зависимость Смин от ПР[Ме(ОН)2], полученная для 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонатов двухвалентных металлов (ОЭДФМе(П)), носит линейный характер. Имеется хорошая корреляция между эффективностью таких ингибиторов и 1§ПР[Ме(ОН)г]:

^Смш = 0.081ёПР[Ме(ОН)2] + 0.13, г = 0.97, (8а)

где г - коэффициент корреляции. Повышение агрессивности среды (за счет увеличения концентрации СГ~ и БО^-) приводит к уменьшению эффективности ОЭДФМе(П). Однако сравнение данных об эффективности комплексов ОЭДФМе(11) в двух мягких водах показало, что несмотря на увеличение См™ ингибитора приблизительно в 5 раз зависимость его эффективности от ПР[Ме(ОН)2] сохраняется: она повышается с уменьшением ПР[Ме(ОН)2]. Исключением является ОЭДФА1, включение которого в данный набор ИК, сильно изменяет уравнение, а коэффициент корреляции становится меньше 0.9.

Исходя из механизма действия фосфонатов, рН среды является важнейшим фактором, определяющим возможность существования комплекса и его реакционную способность в первую очередь к процессам замещения лиганда и комплексообразователей. В связи с этим изучали ингибирующее действие ОЭДФгп в относительно жестких условиях - в МВ2 с рН 5.0 + 8.5 при 80°С иК = 0.3 и 0.8 м/с. Коррозионные испытания при показали, что увеличение рН от 5.25 до 8.25 влияет на защиту стали цинкфосфонатом только при его малых СШ1 <0.1 ммоль/л. Начальный рН осаждения 2п(ОН)2, в зависимости от концентрации ионов Хп2+ з растворе, колеблется от 5.4 до 6.4, а его полное осаждение происходит лишь при рН 8.0. Следовательно, при рН 5.25 2п(ОН)2 не образуется в

объеме раствора, а, учитывая подщелачивание приэлектродного слоя, оно возможно лишь вблизи поверхности металла.

Увеличение рН до 7.25, по-видимохму, повышает возможность осажденйя гп(ОН)2 в объеме раствора, но при рН 8.25 защита стали этой добавкой ОЭДФ2п немного облегчается. Причиной последнего может быть повышение полноты осаждения 2п(ОН)г на поверхности металла даже при одновременной возможности выпадении его в объеме электролита. Кроме того, от рН зависит ионизация фосфоновых групп, дентатность лиганда и состав его комплекса с ионами растворяющегося металла. Так, при рН 4-5-6 ОЭДФ дважды диссоциирована (рК»,1 = 1.7; рК^ = 2.47) и возможно образование незаряженного труднорастворимого соединения с Ре2+. Увеличение рН приводит к дальнейшей депротонизации ОЭДФ до трехзарядного аниона, гидрофильность самого лиганда и образованных им заряженных комплексов увеличивается и ингибирующий эффект снижается. Повышение Сш >0.1 ммоль/л нивелирует все эти эффекты. Следовательно, это подтверждает возможность повышения эффективности защиты стали малыми добавками 0ЭДФ2п при понижении рН до 5.25 даже в таких коррозивных условиях (г = 80°С и высокая концентрация С1- и БО*2-).

Другим фактором, оказывающим существенное влияние на эффективность защиты стали фосфонатами, является жесткость воды. Несмотря на высокие защитные свойства фосфонатов, присутствие в воде солей кальция способно снизить стабильность их растворов и эффективность защиты от коррозии стали цинкфосфонатами. Исследования защитной способности 0ЭДФ2п по отношению к стали в ЖВ (рН 7.25) при 80°С и V - 0.8 м/с показали, что ОЭДФ замедляет коррозию стали при Свя - 1 ммоль/л {2 — 83 - 86%). Позитивное влияние Са2+ на защиту стали ОЭДФ проявляется при молярном соотношении ОЭДФ / Са2+ > 1. В то же время в мягкой воде максимальный защитный эффект наблюдается при 0.5 ммоль/л и 2 <. 67%, а с увеличением Син ингибирующее действие комплексона падает и при 2 ммоль/л он даже стимулирует растворение стали. По-видимому, это связано с ускорением катодной реакции восстановления 02 при повышенной температуре, что может наряду с образованием комплексов ОЭДФ с Са2+

способствовать и осаждению Са(ОН)2 на поверхности стали и тем самым улучшить ее защиту. ОЭДФ2п в ЖВ эффективнее, чем ОЭДФ, особенно при высоких Сен = 2 и 4 ммоль/л. В условиях повышенной температуры при интенсивном катодном процессе ионы Са2+ конкурируют с Zn2+ не только в образовании комплексов, но и в осаждении Ме(ОН)2. В этом случае ОЭДФгп эффективен, когда его мольная концентрация превышает концентрацию Са2+ в 2 раза. Таким образом, даже в таких коррозивных условиях и кальциевой жесткости (Жса < 3 мг-экв/л) ОЭДФгп способен обеспечить Z до 96%. Вместе с тем, использование в этом случае высоких Сщ, создает предпосылки к поиску путей повышения его эффективности, т.е. снижению его Сцщ,.

Для выяснения влияния температуры на эффективность фосфонатов в условиях повышенной агрессивности среды изучали коррозионное и электрохимическое поведение железа и стали при 20 и 80°С в МВ2 (рН 7.25) в присутствии ОЭДФ и ее нормальных комплексов с катионами Mg2"1", Ni2+, Со2+, Zn2+ и Sn2+. Показано, что и при t - 80°С сохраняется закономерность действия фосфонатов, заключающаяся в повышении их эффективности с уменьшением растворимости соответствующих гидроксидов при варьировании катиона-комплексообразователя и постоянстве лиганда (рис. 1):

IgC^ = 0.211gnP[Me(OH)2] + 2.27, г = 0.96. (86)

Таким образом, влияние температуры раствора на ингибирующие свойства фосфонатов заключается в увеличении их Смин при неизменном механизме действия этих ИК. Вместе с тем, наблюдаемое усиление влияния ПР[Ме(ОН)2] на эффективность комплексонатов при t — 80°С создает предпосылки для изучения влияния подацелачивания приэлектродного слоя, благоприятствующего осаждению Ме(ОН)2, на их защитные свойства.

С этой целью изучали «in situ» изменение поверхности железа в присутствии ОЭДФ, ОЭДФгп и ZnS04 при Е = -0.65 В (как один из способов повысить рН раствора в приэлектродном слое, по сути имитирующий действие окислителя), анализируя качественный и количественный состав пассивирующих пленок методом РФЭС.

Эллипсометрическое исследование поведения железного электрода, с предварительно восстановленной при катодной поляризации поверхностью, в ББР показало, что малые концентрации ОЭДФ стимулируют растворение железа, т.е. 5Д > 0. Однако после накопления в растворе комплексов железа (оно ускоряется с увеличением Соэдф) они начинают адсорбироваться на поверхности электрода (ЗА < 0). В случае добавок гпБОд пленка начинает расти уже при низких Син ^ 0.001 ммоль/л. При его Сяп я 0.1 ммоль/л достигается, по-видимому, монослойное заполнение поверхности 2п(0Н)г, после чего пленка начинает быстро расти. Ввиду большей адсорбционной способности ОЭДФгп по сравнению с 2пБ04 его взаимодействие с поверхностью электрода начинается при

[С, ммоль/л] 1,2-|

1

0,8 -0,6 -0,40,2 0 --0,2 -

-0,4

10 12 14 16 18

-^1ЩМе(ОН)21

Рис. 1. Влияние произведения растворимости гидроксидов

металлов-комплексообразователей в

1 -гидроксиэтан-1,1 -дифосфонатах на их защитные концентрации для стали СтЗ в МВ2 при г = 20°С (1) и 80°С (2).

меньших Син- Кривая зависимости

изменения угла А от Соэдмп имеет изгиб, аналогичный тому, который имеет место в присутствии гпЗОд. Учитывая механизм действия фосфонатов, можно предположить, что он соответствует осаждению 2п(ОН)2- Для всех веществ при относительно высоких Ст даже за несколько часов выдержки электрода в растворе не удается зафиксировать стабилизацию пленки, т.е. величина 8Д продолжает уменьшаться, и наблюдается быстрый рост пленки.

Дополнительные сведения о составе формирующихся пленок дает рассмотрение номограммы на плоскости Д - у (рис. 2), на которых параметром каждой точки является Ст. Номограммы для гп504 и ОЭДФ резко отличаются

друг от друга, что свидетельствует о различной природе формирующихся на поверхности железа слоев: Zn(OH)2 - в случае Z11SO4 и комплексов ОЭДФРе(11) - в случае ОЭДФ. Совпадение начального участка кривой,

наблюдавшегося в растворе ОЭДФгп, с таковым для ZnS04, позволяет предположить, что сначала на железе формируется слой Zn(OH)2. Дальнейшее повышение Соэдогп приводит к постепенному уменьшению 5\у и 8Д, т.е. ход кривой подобен тому, что наблюдался в присутствии ОЭДФ. Следовательно, можно предположить, Рис. 2. Номограммы на плоскости 5Д что следующие слои образованы - 5vy для ОЭДФ (1), ZnS04 (2), комплексами ОЭДФ. Интересно, что при ОЭДФгп (3) в ББР (рН 7.4) на больших Соэдогп величина Y перестает поверхности железа при Е = -0.65 В. изменяться, хотя Д продолжает

уменьшаться. По-видимому, толщина пленки продолжает расти, но ее состав стабилизируется. О формировании в этом случае сложноорганизованной структуры говорит и замедленное протекание этого процесса во времени.

Исследование защитных слоев, сформированных на железе в ББР при Е = -0.65 В в присутствии ОЭДФ, ОЭДФгп, ZnS04 методом РФЭС, проводили, сравнивая спектры, полученные на кристаллах индивидуальных веществ, образующихся после выпаривания их водных растворов, и спсктры адсорбированных на металле веществ.

В РФЭ - спектрах поверхностных слоев, сформированных на железе в присутствии 2 ммоль/л ОЭДФгп, наблюдаются пики Cl s, Ois, Fe2p, Zn2p, P2p электронов, a также пики электронов цинка, вызванные Оже-переходами ZnLMM.

Спектр Те2ргп электронов может быть разложен на несколько пиков. Наличие пика при 706.6 эВ, соответствующего железу в металлическом состоянии, указывает на то, что образующийся защитный слой на поверхности металла не превышает 50-60 А. Пик, обусловленный Оже^пЬММ электронами и соответствующий цинку в оксиде, заметно сдвинут относительно пика металлического цинка. Еще больший сдвиг линии гпЬММ наблюдается в случае, когда поверхность железа обработана в растворе, содержащем. ОЭДФ7п. Это может указывать на то, что образуются связи между катионами цинка и кислородом фосфоновых групп, а также между Zríl* и гидроксил-ионами.

Анализ зависимости состава поверхности образца железа, выдержанного в растворе, содержащем ОЭДФ2п, от времени травления ионами аргона показал, что после 5 мин травления заметно увеличивается содержание металлического железа (рис. 3).

100 ->

X, С

Рис. 3. Изменение содержания элементов в поверхностном слое на железе в зависимости от времени травления ионами аргона.

Некоторая «затянутость» ухода цинка и фосфора может указывать на шероховатость поверхности, а не на их равномерное распределение по толщине защитной пленки, т. к. такая картина часто наблюдается при ионном травлении шероховатой поверхности. В количественном отношении поверхностный слой представлен следующим образом: 3.9% Ре (металлическое); 16.4% Ре (окисленное); 18.2% О (в оксиде); 25.0% О (в ОН" и фосфоновых группах); 2.9% 2п2+; 1.0% Р3+ и 32.5% С. Таким образом, можно предположить, что на поверхности железа образуется полимерный комплекс, часть которого разрушается с образованием гидроксида цинка. Этот слой, находясь на глубине 15 - 20 А, занимает толщину примерно 7 - 10 А и располагается на слое РеООН, причем суммарно защитный слой на поверхности металла не превышает 60 А.

В Главе IV рассмотрено ингибирование коррозии стали смесью фосфонатов и окислителей, как один из возможных путей повышения защитных свойств фосфонатов и снижения их Смш. Основанием для прогнозирования усиления эффективности комплексонатов небольшими добавками окислителей служит механизм действия самих фосфонатных ИК. Так, облегчение реакции (3) или (6), может способствовать повышению эффективности фосфонатов. Дополнительный же окислитель может восстанавливаться со скоростями большими, чем Ог — НБН, либо генерировать при восстановлении большее количество ОН" на единицу перенесенного заряда - №N02. Поскольку концентрация в воде 02, конкурирующего с посторонним окислителем, уменьшается с ростом температуры, наиболее вероятно ожидать увеличения эффективности фосфонатов добавками окислителя при повышенной температуре.

Действительно, на примере ОЭДФ2п показано, что в МВ2 при / = 20°С и У= 0.3 и 0.8 м/с дополнительное введение в раствор небольших концентраций №N02 не усиливало защитное действие фосфоната, 2 оставался на том же уровне (96.4 % при Сщ, = 0.2 ммоль/л). Здесь Со2 = 0.28 ммоль/л заметно выше концентрации добавляемого окислителя, поэтому последний, по-видимому, слабо участвует в катодной реакции, в результате которой генерируются ОН", необходимые для осаждения на поверхности металла гп(ОН)2. При увеличении I до 80°С

присутствие уже 0.1 ммоль/л ОЭДФгп замедляет растворение стали (2 = 45.4 %), нитрит же вплоть до 0.5 ммоль/л не оказывает на нее заметного влияния. Совместное введение в раствор (по 0.1 ммоль/л) этих соединений позволило достигнуть такого же защитного эффекта, как и сам ОЭДФ2п при С1Ш = 0.2 ммоль/л (2 = 95.5%). Повышение концентрации такой смеси до 0.5 ммоль/л и выше практически подавляет коррозию стали (2 > 98.0 %), а - самого фосфоната даже несколько ослабляет защиту. При увеличении продолжительности испытаний с 6 до 12 ч скорость коррозии стали в фоновом растворе увеличивается в 1.5 раза, а защита ее смесевым ИК существенно усиливается: при Сш = 0.2 ммоль/л Ъ = 99.2%.

Для сравнения эффективности этого ИК с его компонентами использовали коэффициент их взаимного влияния:

X2 = у5"/ П уь (9)

где у1 = и у> = К0!К\ - коэффициенты торможения коррозии стали ИК

(индексы относятся к раствору без («0») и в присутствии смесевого ингибитора («£») или его компонента (<ф>). Условие > 1 отвечает взаимоусилению защитных свойств, а х^ < 1 — взаимоослаблению.

Оказалось, что взаимное усиление наблюдается только при использовании эквимолярной композиции с Син = 0.3 или 0.5 ммоль/л (х5* = 3.11 и 4.48, соответственно) (табл. 1). Однако даже для такого ИК оно отсутствует уже при Сщ, = 0.2 ммоль/л (х2 = 0.79). Таким образом, благотворное влияние нитрита натрия на ингибирующее действие 0ЭДФ7п проявляется лишь при концентрации комплексоната не ниже некоторой критической величины (0.1 ммоль/л). Этот факт свидетельствует о вспомогательной роли окислителя, которая сводится лишь к облегчению формирования защитного слоя основным компонентом смеси -ОЭДФгп, что вполне согласуется с механизмом ингибирования. Аналогичные добавки НБН (в эквимолярном соотношении) оказывают более слабое действие, несмотря на то, что он является более сильным окислителем. Опыты при варьировании состава смеси позволили сделать вывод, что лучшим является

Таблица 1

Коэффициенты взаимовлияния компонентов в смеси различных ОЭДФМе(И) с

КаГТО2

Ингибитор Сию ммоль/л Соотношение компонентов в смешанном ингибиторе

1:1 1:2 1:3 2:1 3:1

ОЭДФгп+1Ча1ЧС>2 0.2 0.79 0.05 0.23

0.3 .5 11

0.4 1.43 0.85

0.5 . 4,т

1.0 3.03

2.0 0.67

0ЭДФ№+Ка1Ч02 0.2 0.15 0.08 0.05 0.07 0.31

0.4 0.45 0.46

1.0 - 1.04

2.0 1Д9 0.81 0.54

4.0 0.96 0.81

ОЭДФМ^аГГОг 0.2 0.57

0.4 0.67

0.5 0.57

1.0

2.0 - 2.3 0.47 0.42

4.0 1 КЗ

0ЭДФ8п+1Ча1Ч02 0.2 0.11 0.08 0.07 0.1 0.11

0.4 0.40 0.25

1.0 0.72 0.89

2.0

ОЭДФСо+Ш?Ю2 0.2 0.13 0.71

0.4 1.31 4.50 3 86

1.0 53.2 3.55

2.0 • 1,42 1.42 . 1.15

соотношение ОЭДФ2п с НБН 2:1. Так, при СШ1 = 0.2 и 0.3 ммоль/л удается обеспечить Х-95.5 и 96.6%, а = 105 и 3.24, соответственно.

Характерно, что, если сам ОЭДФгп замедляет обе электродные реакции, то добавление к нему КаЖ>2 усиливает торможение смесью ИК лишь анодного растворения железа (рис. 4). Нитрит натрия, как и следовало ожидать от окислителя, ускоряет катодную реакцию, повышая потенциал свободной коррозии. Кинетика катодной реакции практически не зависит от концентрации

комбинированного ИК, а анодная поляризуемость железа растет с ее повышением. НБН при Си, = 0.2 ммоль/л, ускоряет обе электрохимические реакции. Добавление же его к 0ЭДФ2п не сказывается на кинетике катодной реакции, тогда как анодная поляризуемость железа увеличивается (рис. 4).

а ¡., мкА/см1 ® ¡„ мкА/см2

Рис. 4. Поляризационные кривые железа армко в воде (80°С), содержащей 150 мг/л NaCl и 350 мг/л Na2S04 (1,Г) и добавки ИК (в ммоль/л): 2, 2' - 0.1 ОЭДФ2п ; 3,3' - 0.2 ОЭДФ2п; 4,4' - 0.2 NaN02; 5, 5' - 0.2 НБН; 6, 6' - 0.1 ОЭДФ2п + 0.1 NaN02; 7, Т - 0.2 ОЭДФгп + 0.1 NaN02; В, 8' - 0.2 ОЭДФгп + 0.2 NaN02; 9, 9' -0.15 ОЭДФгп + 0.05 НБН; 10,10' - 0.2 ОЭДФ2п + 0.1 НБН.

Таким образом, даже в таких коррозивных условиях с помощью NaN02 или НБН, облегчающих условия формирования защитной пленки на металле, можно снизить Соэдф2п, но не ниже некоторой критической величины, значение которой зависит от природы используемого окислителя. По-видимому, положительное влияние окислителя на эффективность фосфонатов определяется именно

способностью генерировать большее количество ОН* на единицу перенесенного заряда, высокая же скорость восстановления окислителя в меньшей степени способствует выпадению труднорастворимого Ме(ОН)2.

Исходя из механизма действия фосфонатов, можно выделить, по крайней мере, два фактора, от которых зависит эффективность смеси комплексоната с окислителем. Один из них связан с протеканием реакций (1) и (5), термодинамическая возможность которых определяется разницей между Ку исходного вещества и продукта реакции, другой - с растворимостью образующегося гидроксида. Исследования возможности использования таких смесей на основе других комплексонатов и выяснение роли химической природы последних при формировании на стали защитных пленок смесевым ИК проводили, варьируя катион-комплексообразователь Mg2+, №2+, Со2+, Бп2+) и лиганд (ОЭДФ, ЭДТФ)

Из представленных в табл. 1 коэффициентов видно, что в случае ОЭДФМд наиболее эффективны его эквимолярные композиции с ИаЖ)2. При этом Сщд комплексоната в смеси должна быть & 0.5 ммоль/л. Увеличение эффективности ОЭДФ1^ при его совместном использовании с КаЖ)2 хорошо видно на поляризационных кривых: анодный процесс тормозится сильнее в случае смесевого ИК (рис. 5). Формируемая им защитная пленка устойчива и к агрессивному воздействию хлоридов и сульфатов, концентрации которых в несколько раз выше, чем самого ИК. Об этом свидетельствует увеличение потенциала питгингообразования стали более, чем на 0.2 В. Учитывая, что при таких Смаыо2 в отсутствии комплексоната этого не наблюдается, можно сделать вывод о ведущей роли ОЭДФ1у^ в формировании защитной пленки смесевым ИК.

Высокие коэффициенты х" получены и для смеси ОЭДФСо с НаК02 (табл. 1). Ингибирующая композиция на основе этого фосфоната эффективнее аналогичной смеси с ОЭДФ!^, т. к. обеспечивает высокие защитные эффекты при Сш в 2.5 раза меньшей. По-видимому, это связано с более низким ПР[Со(ОН)2], чем ПРр^(ОН)2].

Однако по сравнению с композицией ОЭДФгп с ЫаМ02 коэффициенты "С в смесевом ИК для составов на основе ОЭДФСо оказались намного выше. Такое сильное увеличение эффективности защиты стали ОЭДФСо в присутствии №N02, по-видимому, связано с окислением Со2+ до Со3+ и образованием Со(ОН)3, ПР которого на несколько порядков ниже ПР[Со(ОН)2]. Необходимо отметить, что соотношение компонентов в смеси ОЭДФСо с №N02 зависит от суммарной концентрации ИК. Это подтверждает наше предположение о ведущей роли комплексоната в смеси и вспомогательной - окислителя. Однако благотворное влияние окислителя на защиту стали фосфонатами. металлов обнаруживается не всегда. Так, при добавлении N8^1)2 к ОЭДФБп < 1 во всех исследованных композициях (табл. 1). Можно предположить, что в этом случае окислитель способствует переходу Зп(Н) в 8п(1У) и выпадению Бп(ОН)4 в объеме раствора, что и наблюдалось в виде его помутнения.

Влияние природы фосфоната на ингибирующие свойства его композиций с окислителем можно проследить, варьируя не только катион-комплексообразователь, но и лиганд. Так, в МВ2 при < = 80°С и V = 0.8 м/с ОЭДФМи даже при Син — 1 ммоль/л обеспечивает лишь эффект 2 — 66.3%, а ОЭДФгп намного его эффективней! (X = 96.0% уже при Ст - 0.13 ммоль/л).

-350 150 650 1150

i, мкА/смг

Рис. 5. Анодные поляризационные кривые железа армко в горячей (80°С) воде, содержащей 150 мг/л NaCl и 350 мг/л Na2S04 (1) и добавки ИК (в ммоль/л): 2 - 2.0 NaN02; 3-4.0 OЭДФMg; 4 - 2.0 03fl®Mg+2.0NaN02.

ЭДТФЛ^ при Сия =0.3 * 0.5 ммоль/л не уступал ЭДТФгп {2 = 88.0 н- 95.0%). По-видимому, это связано с большей КУг эдгфм«, чем Ку% oэдфmg■ Однако увеличение Ку комплекса приводит к повышению его эффективности лишь до определенного предела, выше которого его защитные свойства ослабевают из-за возникающих кинетических затруднений протекания реакций (1) и/или (6). Так, ЭДТФгп хотя и оказывал высокое ингибирующее действие по отношению к коррозии стали, все же уступал ОЭДФгп, Ку которого ниже.

Добавление окислителя может усилить защиту стали комплексами не только ОЭДФ, но и ЭДТФ. Для смеси ЭДТФМ§ с КаК02 эффект взаимоусиления защиты проявляется лишь при Ст1 > 1 ммоль/л: = 2.02 и он в 2.5 раза ниже, чем для смеси OЭДФMg с КаКО;, хотя первая обеспечивает лучшую защиту (81 + 90%) при меньших Сия- Аналогичная картина наблюдается и для композиций ЭДТФ2п с №Ж)2: при Сш < 1 ммоль/л < 1 можно говорить лишь о возможном снижении СэдгФгп, но не об усилении защиты. По-видимому, при добавлении окислителя к фосфонату основное его влияние заключается в облегчении реакции нуклеофильного замещения (6), термодинамическая возможность которой определяется разницей между Ку ингибирующего комплекса и образующегося гидроксида.

Исследования зависимости эффективности смесевых ИК от рН (на примере 0ЭДФ2п с ЫаЖ)2) показали, что характер влияния рН на ингибирование стали фосфонатами не изменяется при добавлении окислителя. Небольшие добавки ЫаКГОг способны усилить защиту стали ОЭДФгп при рН 5.0 -г 8.5 даже в таких коррозивных условиях как / = 80°С и высокая концентрация СГ~ и Б Од2-. Это подтверждает предположение о ведущей роли фосфоната и вспомогательной -окислителя при их совместном действии.

В присутствии Са2+ при t = 80°С защитная способность смеси ОЭДФЕп с Ыа>Ю2 (1:1) (Сш < 2 ммоль/л) выражена слабее, чем в МВ2, хотя добавление окислителя и позволяет снизить Соэдогп вдвое. Необходимо учитывать, что окислитель, подщелачивая приэлектродный слой, способствует осаждению не только 2п(ОН)2, но и Са(ОН)2, что ослабляет защитные свойства формирующейся

на металле пленки. Коэффициенты лишь при малых Си, < 1 ммоль/л были ниже таковых, полученных в МВ2. Однако повышение Син ^ 1 ммоль/л эффект взаимоусиления выражен сильнее в ЖВ, а при Сия = 4 ммоль/л соли кальция вообще не оказывают негативного влияния на защиту смесевым ИК.

Исследования влияния примесей Н2Э и эмульгированных углеводородов на ингибирование коррозии стали композициями фосфонатов изучали на примере магниевых комплексов ОЭДФ и НТФ и их композиций с Ыа1\'02 в МВ1 и МВ2 в присутствии 5 или 20 мг/л Н2Б и 350 мг/л уайт-спирита при / = 20 + 80°С.

Сравнительные коррозионные испытания в мягких водах, не содержащих НгБ и уайт-спирита, показали, что сочетание ОЭДФ1^ и НТФМ§ с небольшими добавками окислителя позволяет обеспечить высокий уровень защиты. В этом отношении композиция на основе HTФMg менее чувствительна к изменению температуры, а позитивное влияние добавки окислителя выражено сильнее. В такой смеси массовая доля окислителя составляет всего 17.65 %, а его добавление к НТФМ§ позволяет уменьшить Син в 2 раза. В менее агрессивной воде при I = 20°С уже 15 мг/л смесевого ИК обеспечивает Ъ — 87.5 %, а при Син 20 мг/л 2 ^ 91%. При X = 40°С аналогичного эффекта можно достичь при Сия > 25 мг/л. В условиях умеренной агрессивности среды такая композиция при Син ¿55 мг/л подавляет и локальную коррозию стали, а увеличение продолжительности испытаний (с 6 до 12 ч) усиливает эффективность ИК.

Присутствие эмульгированного уайт-спирита несколько повышает агрессивность раствора по отношению к стали, но на защитном действии смесевого ИК сказывается несильно. Так, в МВ1 и I — 40°С степень защиты стали НТФК^ с №N02 при Син =50 -г 100 мг/л остается высокой (93.0 -г-94.5%), хотя и немного ниже, чем в отсутствие углеводородов (соответственно 95.2 4-96.2%).

Добавление Н2Б в исследуемые растворы сильнее сказывается на эффективности смесевого ИК. Для обеспечения надежной защиты стали без существенного увеличения Сш содержание Н2Б не должно превышать 5 мг/л. Так, в МВ1 с 5 мг/л Н23 при ? = 20°С несмотря на увеличение скорости коррозии стали в 1.5 раза при Син = 25 мг/л, повышение СШ1 до 55 мг/л позволяет добиться Z к

91.0%. К сожалению, при Сщв = 20 мг/л максимальный 2 при Сш = 100 мг/л составил лишь 73%. При повышенной температуре и небольшом содержании Н^ эффективность композиции также мало ухудшается, поскольку при Сш > 50 мг/л 2 > 91.0%. Увеличение Сщв до 20 мг/л, конечно, в большей мере снижает уровень защиты смесевым ИК и лишь при его повышенной Сип =100 мг/л Ъ приближается к 90.0%.

Повысить защитное действие композиции при увеличении Сшб до 20 мг/л можно небольшими добавкой известного биоцида и ингибитора сероводородной коррозии класса четвертичных аммонийных солей - катамина АБ (алкилбензил-диметиламмоний хлорид).

Таблица 2

Влияние катамина АБ на защиту низкоуглеродистой стали композицией НТФМ§ с №N02 в «мягкой» воде, содержащей эмульгированный уайт-спирит и Н23

Состав раствора (в мг/л) t = 20°С t = 40°С

К, г/мг-сут Z, % К, г/м2-сут Z, %

30 NaCl, 70 Na2S04,20 H2S, 350 уайт-спирита, 55 HT®Mg+NaN02(4:l) 16.1 69.1 46.8 42.7

То же + 10 мг/л катамина АБ 3.8 92.5 6.7 91.8

150 NaCl, 350 Na2S04, 20 H2S, 350 уайт-спирита, 55 HT®Mg+NaN02(4:l) 25.0 64.2 23.5 76.7

То же + 10 мг/л катамина АБ 1.2 98.3 18.7 81.1

Композиция фосфоната с окислителем способна тормозить коррозию стали не только в растворе, но и во влажной атмосфере. Для создания наиболее устойчивых во влажной атмосфере пленок и выявления в нем роли рН, температуры и исходного состояния поверхности металла (наличие или отсутствие оксидной пленки) пассивацию проводили в растворах, содержащих ОЭДФгп и его смесь с ЫаК02, с рН 5.0 -г- 8.5 при Г = 40 + 80°С с предварительной активацией поверхности стали и без нее в динамическом режиме (V— 0.3 м/с).

Коррозионные испытания в жестких условиях 100%-ной относительной влажности с периодической конденсацией воды на стальных образцах показали, что свойства защитной пленки сильно зависят от состояния поверхности стали перед обработкой в растворе ИК. Так, стальные образцы с предварительным декапированием в 5%-ной Н25С>4, выдержанные 20 мин при * = 80°С в воде, содержащей ОЭДФ2п, менее подвержены коррозии во влажной атмосфере, чем те, которые декапированию не подвергались. Предварительное удаление оксидной пленки позволяет увеличить время до появления первого коррозионного поражения (ткор) в 2.6 раза (при Сщ, = 8 ммоль/л). Если сравнивать устойчивость стальных образцов, запассивированных в растворе фосфоната с декапированными, но не обработанными ИК, ткор увеличивается более, чем в 70 раз. Увеличение Соэдчяп в исследованных ее пределах не оказывает существенного влияния на защитные свойства пленки: при повышении ее в 8 раз Ъюр увеличивается не более чем на 12 часов. Известный пассиватор - КаМ02 при Сии = 8 ммоль/л формирует на активной поверхности стали пассивную пленку более устойчивую во влажной атмосфере, чем ОЭДФгп, но их композиция эффективнее

защищает сталь, чем отдельные ее компоненты.

Эквимолярная смесь 1 ммоль/л ОЭДФ2п и 1 ммоль/л ШМ02 не отличается по пассивирующей способности от самого фосфоната. Композиция, содержащая в 8 раз больше каждого компонента, позволяет обеспечить ткор = 126 ч (рис. 6). Снижение температуры

раствора, как минимум до 60°С,

т,ч

Рис. 6. Зависимость времени до появления первого коррозионного поражения на образцах стали СтЗ (с декапированием) от температуры и рН раствора, содержащего 8 ммоль/л ОЭДФ2п+8 ммоль/л КаМ02.

не ухудшает ее пассивирующего действия. Так, чем при (= 80°С. в растворе с рН 5.25 при < = 60°С формируются даже более устойчивые к атмосферной коррозии пленки, (ткор = 189 и 126 ч, соответственно). Однако дальнейшее снижение температуры раствора до (= 40°С ухудшает эффективность пассивации стали, по-видимому, из-за ослабления благотворного влияния окислителя на ингибирующие свойства ОЭДФгп.

Согласно механизму действия смеси фосфонатов с окислителями повысить эффективность такого пассивирующего раствора можно, облегчив условия осаждения гп(ОН)2. Действительно, пассивирующая способность композиции ОЭДФгп с ЫаЖ)2при рН 7.25 заметно выше при I = 60 или 80°С (ткор = 280 и 267 ч, соответственно). Лучший результат получен при ещё более высоком рН 8.25 и I = 60°С, когда ткор = 288 ч. Это связано, по-видимому, с увеличением скорости и полноты осаждения 2п(0Н)г, что позволяет сформироваться более совершенной защитной пленке.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Повышение концентрации агрессивных анионов С1~ и БО/", а также температуры раствора уменьшает эффективность ОЭДФМе(Н), т.е. увеличивает их минимальную защитную концентрацию, хотя механизм их действия сохраняется. Неизменной остается зависимость эффективности фосфонатного ингибитора от растворимости гидроксида катиона-комплексообразователя и устойчивости комплекса: она повышается с уменьшением ПР[Ме(ОН)2] и увеличением Ку.

2. Согласно результатам рентгенофотоэлектронной спектроскопии, электрохимических и эллипсометрическнх исследований на поверхности железа в присутствии 0ЭДФ2п формируется тонкая защитная пленка, состоящая из нижнего слоя 2п(ОН)2 и верхнего - комплексов ОЭДФ с 2п2+ и/или Бе24", образующих полимерную структуру.

3. Добавки ЫаК02 и НБН облегчают формирование фосфонатами защитной пленки даже в условиях повышенной температуры и минерализации воды с

рН 5.0 -г 8.5 и кальциевой жесткостью < 3 мг-экв/л. Это снижает защитную концентрацию фосфонатов, но не ниже некоторой критической величины. Окислитель играет вспомогательную роль при формировании защитной пленки на поверхности железа основным компонентом смеси — фосфонатом. Природа комплексоната и окислителя во многом определяет успешность защиты смесевым ингибитором коррозии. При этом важную роль играет как величина ПР[Ме(ОН)2], так и устойчивость самого комплекса, обуславливающая его способность вступать в реакции электрофильного и/или нуклеофильного замещения, которые инициируют образование защитной пленки на металле.

Эффективность защиты стали добавками ОЭДФ2п повышается при снижении рН с 7.25 до 5.25 даже в горячей (? = 80°С) мягкой воде с повышенной концентрацией агрессивных анионов (МВ2). Увеличение рН повышает полноту осаждения 2п(ОН)2 на поверхности металла, но повышает возможность выпадения его в объеме электролита. Добавление окислителя не изменяет характера влияния рН и жесткости раствора на защитное действие фосфонатного ингибитора коррозии, но увеличивает его эффективность.

Низкоуглеродистая сталь может быть успешно защищена от коррозии композицией НТФМ§ с №N02 даже в столь жестких условиях, как присутствие в воде эмульгированных углеводородов и Н28, но при Сн2з ^ 5 мг/л. При повышенной Сн2э защиту смесевым ингибитором коррозии можно усилить добавкой известного ингибитора сероводородной коррозии -катам ина АБ.

ОЭДФ2п и его композиции с нитритом натрия способны формировать на поверхности низкоуглеродистой стали защитные слои, тормозящие ее коррозию не только в растворе, но и во влажной атмосфере. На эффективность пассивирующей пленки существенно влияют условия ее формирования, а именно исходное состояние поверхности металла (наличие или отсутствие оксидной пленки на стали), рН и температура раствора.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Зииченко Г.В., Кузнецов Ю.И. Влияние . окислителей на защиту низкоуглеродистой стали в воде оксиэтилидендифосфонатом цинка. // Защита металлов. - 2005. - Т. 41. - № 2. - С. 182-187.

2. Кузнецов Ю.И., Зииченко Г.В. Ингибирование коррозии стали в горячей воде смесью оксиэтилидендифосфоната цинка с окислителями. // Коррозия: материалы, защита. - 2003. - № 5. - С. 1-12.

3. Зинченко Г.В., Кузнецов Ю.И. Об особенностях ингибирования коррозии стали в горячей воде смесями оксиэтилидендифосфонатов с нитритом натрия. // Коррозия: материалы, защита. - 2005. - № 8. - С. 25-30.

4. Кузнецов Ю.И., Зинченко Г.В., Казанский Л.П., Андреева Н.П., Макарычев Ю.Б. О пассивации железа в водных растворах 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната цинка И Коррозия: материалы, защита. - 2006. - № 9. - С. 2136.

5. Kuznetsov Yu.1., Zinchenko G.V., Isaev V.A. The Combination of Phosphonate Inhibitors with Oxidizers. EUROCORR-03.28.09.-2.10.03. Budapest (Hungary). -2003. - P. 163-168.

6. Зииченко Г.В., Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. Адсорбция 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната цинка на железе в боратном буферном растворе. Тезисы докладов Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», посвященной 60-летию Института физической химии РАН. Москва. 29 мая - 4 июня 2005.

7. Zinchenko G. V., Kuznetsov Yu. I. Role of nature of phosphonates in ihnibition of steel corrosion by their mixtures with oxidizers. International Conference «Science & Economy/ New Challeneges», Warsaw, Poland, 8-10 June, 2005. Proceedings - V. 3, - P. 11-16.

8. Зинченко Г.В., Кузнецов Ю.И., Чиркунов A.A. О защите стали от коррозии в воде смесевыми ингибиторами на основе 1-гидроксиэтан-1, 1-дифосфонатов Me (И). Тезисы докладов II Всероссийской конференции

"Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах". Материалы конференции. Воронеж. 2004. T.l. С.69.

9. Зинченко Г.В., Кузнецов Ю.И.. "О повышении эффективности цинк-фосфонатного ингибитора". Материалы докладов X межрегиональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии". Тамбов: Изд-во ТГУ5 2003. - С. 29-31.

10. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Зинченко Г.В. "Ингибирование коррозии металлов в водных растворах фосфонатами". Материалы конференции "Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования", Москва, 25-27 июня, 2003. - С. 91.

Принято к исполнению 03/11/2006 Исполнено 07/11/2006

Заказ № 887 Тираж; 110 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское т., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Влияние фосфоновых кислот на коррозию металлов в нейтральных средах.

1.2. Ингибирование коррозии стали фосфорсодержащими комплексонатами

1.2.1. Механизм защитного действия фосфонатов.

1.2.2. Влияние природы комплексоната на его ингибирующие свойства

1.3. Инг ибирующие композиции на основе фосфонатов.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объек I ы исследования.

2.2. Методы коррозионных испытаний.

2.3. Электрохимические методы.

2.4. Физико-химические методы.

2.4.1. Эллипсометрия.

2.4.2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ СТАЛИ ФОСФОНАТАМИ В НЕЙТРАЛЬНЫХ СРЕДАХ.

3.1. Влияние концентрации агрессивных анионов в мягкой воде на защиту стали 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонатами металлов.

3.2. Роль рН и солей кальция на ингибирование коррозии стали 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонатом цинка.

3.3. Влияние температуры раствора на эффективность защиты стали фосфонатами.

3.4. Формирование фосфонатными ингибиторами защитных слоев на железе

4.1. Роль природы фосфоната и окислителя при их совместном действии на защиту стали от коррозии.

4.2. Влияние состава водного раствора на защитные свойства композиций фосфонатов и окислителей.

4.2.1. Роль рН и жесткости среды при ингибировании коррозии стали смесыо 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната цинка и нитрита натрия.

4.2.3. Ингибирование коррозии стали композициями фосфонатов и окислителей в присутствии сероводорода и эмульгированных углеводородов.

4.3. Пассивация низкоуглеродистой стали водным раствором смеси 1-гидроксиэган-1,1-дифосфоната цинка с окислителем.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Коррозия металлов наносит огромный ущерб во всех отраслях промышленности, поэтому разработка методов и средств борьбы с ней - одно из важнейших научных направлений физической химии. Весьма распространенным, надежным и экономичным способом защиты металлов от коррозии является использование ингибиторов коррозии (ИК), среди которых ведущее место занимают водорастворимые ИК. Несмотря на широкий ассортимент ИК, уже опробованных промышленностью, они часто не отвечают современным высоким требованиям экологической безопасности, экономической доступности, высокой эффективное! и, термостабильносж и т.п. В этом отношении выгодно отличаются от остальных водорастворимых ИК комплексообразующие соединения, в частности фосфоновые кислоты и их комплексы с различными металлами. Комплексоны и комплексонаты наряду с высоким антикоррозионным действием, низкой токсичностью и промышленной доступностью эффективно предотвращают солеотложение, поэтому они используются для реагентной обработки воды в различных системах промышленного водопользования.

Однако возрастающая минерализация воды, переход на замкнутые водооборотные системы и ужесточение экологических и экономических требований ставят вопрос о разработке композиций на основе известных фосфорсодержащих комплексонов и комплексонатов, способных использоваться при весьма низких концентрациях в агрессивных средах. Цель работы.

1. Установить общие закономерности ингибирования коррозии низкоуглеродистой стали фосфонатами в горячей коррозивной воде и влияние на их защитную способность концентрации агрессивных ионов, солей кальция, рН и температуры раствора.

2. Изучить «in situ» формирование защитной пленки на железе 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонатом цинка (ОЭДФ2п) в условиях катодной поляризации электрода. Провести качественный и количественный анализ состава образованных фосфонатом защитных слоев.

3. Исследовать ингибирование коррозии стали композициями фосфонатов и окислителей в горячей коррозивной воде. Установить механизм защиты смешанным ингибитором, а также выявить роль природы фосфоната и окислителя при их совместном действии.

4. Оценить характер влияния рН, температуры, кальциевой жесткости среды, а также примесей углеводородов и сероводорода на эффективность защиты стали смесью фосфонатов и окислителей.

5. Повысить пассивирующую способность ОЭД<1^п по отношению к железу и низкоуглеродистой стали добавками окислителя и изучить возможность применения такой смеси для их защиты не только в воде, но и во влажной атмосфере.

Научная новизна.

1. Впервые исследованы общие закономерности ингибирования коррозии низкоуглеродистой стали в горячей минерализованной воде композициями фосфонатов и окислителей.

2. Получены новые данные о влиянии рН, температуры и солей кальция на эффективность защиты стали от коррозии смесью фосфонатов и окислителей.

3. Впервые «in situ» изучено формирование пассивной пленки на железе цинковым комплексом 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (ОЭДФ) в условиях подщелачивания приэлектродного слоя при катодном потенциале и проведен анализ состава образовавшихся при этом защитных слоев методом рентгенофотоэлекгронной спектроскопии (РФЭС).

4. Показана принципиальная возможность применения водорастворимых фосфонатных комплексов цинка и композиций на их основе в качестве пассивирующего состава для межоперационной защиты стали от атмосферной коррозии.

Практическая значимость. В работе разработаны и исследованы новые нетоксичные и экономически доступные композиционные ингибиторы коррозии в водных средах. Установлен характер зависимости ингибирующих свойств фосфонатов и их композиций с окислителями от состава среды (конценфации агрессивных ионов, солей жесткости, рН и температуры раствора), что позволяет прогнозировать успешность их применения в различных системах промышленного водопользования.

Разработана ингибирующая композиция на основе фосфонатов и окислителей, эффективно тормозящая коррозию стали в минерализованной воде, содержащей примеси сероводорода и эмульгированных углеводородов, которая может быть использована для реагентной обработки воды в оборотных системах нефтеперерабатывающих заводов.

Разработанная композиция на основе нетоксичного ОЭДФЦ может быть полезна для защиты теплотехнического оборудования и других объекюв коммунального хозяйства после их очистки (удаления минеральных и коррозионных отложений), а также для межоперационного хранения стальных изделий на предприятиях металлообрабатывающей промышленности.

Положения, выносимые на защиту:

- полученные закономерности ингибирующего действия фосфонатов в горячей коррозивной воде и влияния на него концентрации агрессивных ионов, жесткости, рН и температуры раствора;

- установленные закономерности ингибирования коррозии стали смесью фосфонатов и окислителей в различных условиях;

- результаты «in situ» исследования в сочетании с рентгенофотоэлектронной спектроскопией формирования защитных слоев на ОЭД<1^п на поверхности железа при катодной поляризации;

- данные исследования пассивирующей способности OЭДФZn и его композиций для защиты во влажной атмосфере.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на: европейском конгрессе EUROCORR-2003 (Budapest, 2003), международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), международной конференции «CORROSION 2005. Science & Economy, New Challeneges», (Warsaw, 2005), II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2004), X межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003), конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования» (Москва, 2003).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 4 статьях и 6 тезисах докладов.

ВЫВОДЫ 2

1. Повышение концентрации агрессивных анионов С1 и SO4а также температуры раствора уменьшает эффективность ОЭДФМе(П), т.е. увеличивает их Смип, хотя механизм их действия сохраняется. Неизменной остается зависимость эффективности фосфонатного ингибитора от растворимости гидроксида катиона-комплексообразователя и устойчивости комплекса: она повышается с уменьшением ПР[Ме(ОН)2] и увеличением К>.

2. Согласно результатам РФЭС, электрохимических и эллипсометрических исследований на поверхности железа в присутствии

OЭДФZn формируется тонкая защитная пленка, состоящая из нижнего слоя

2+

Zn(OH)2 и верхнего - комплексов ОЭДФ с Zn и/или Fe , образующих полимерную структуру.

3. Добавки NaN02 и НБН облегчают формирование фосфонатами защитной пленки даже в условиях повышенной температуры и минерализации воды с рН 5.0 -4- 8.5 и кальциевой жесткостью < 3 мг-экв/л. Это снижает защитную концентрацию фосфонатов, но не ниже некоторой критической величины.

4. Окислитель играет вспомогательную роль при формировании защитной пленки на поверхности железа основным компонентом смеси -фосфонаюм. Природа комплексоната и окислителя во многом определяет успешность защиты смесевым ИК. При этом важную роль играет как величина ПР[Ме(ОН)2], так и устойчивость самого комплекса, обуславливающая его способность вступать в реакции электрофильного и/или нуклеофильного замещения, которые инициируют образование защитной пленки на металле.

5. Эффективность защиты стали добавками OЭДФZn повышается при снижении рН с 7.25 до 5.25 даже в горячей (t = 80°С) мягкой воде с повышенной концентрацией агрессивных анионов (МВ2). Увеличение рН повышает полноту осаждения Zn(OH)2 на поверхности металла, но повышает возможность выпадения его в объеме электролита. Добавление окислителя не изменяет характера влияния рН и жесткости раствора на защитное действие фосфонагною ИК, но увеличивает его эффективность.

6. Низкоуглеродистая сталь может быть успешно защищена от коррозии композицией HTOMg с NaN02 даже в столь жестких условиях, как присутствие в воде эмульгированных углеводородов и H2S, но при Ch2s ^ 5 мг/л. При повышенной Ch2s защиту смесевым ИК можно усилить добавкой известного ингибитора сероводородной коррозии - катамина АБ.

7. ОЭДФ2п и его композиции с нитритом натрия способны формировать на поверхности низкоуглеродистой стали защитные слои, тормозящие ее коррозию не только в растворе, но и во влажной атмосфере. На эффективность пассивирующей пленки существенно влияют условия ее формирования, а именно исходное состояние поверхности металла (наличие или отсутствие оксидной пленки на стали), рН и температура раствора.

1. Кузнецов Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов // Защита металлов. 2002. - Т. 38. - № 2. - С. 122131

2. Kuznetsov Yu.I. Current state of the theory of metal corrosion inhibition by phosphonates // 10th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara, 2005. - V. l.-P. 233-248

3. Kalman E., Karman F.H., Cserny I., Telegdi J., Varga D. The effect of calcium ions on the adsorption of phosphonic acid. A comparative investigation with emphasis on surface analytical methods // Electrochimica Acta. 1994. - V. 39. - P. 1179-1182

4. Gonzalez Y., Lafont M.C., Pebere N. et al. A corrosion inhibition study of a carbon steel in neutral chloride solutions by zinc salt/phosphonic acid association // Corros. Sci. 1995. - V. 37 - № 11. - P. 1823-1837

5. Kuznetsov Yu.I. Organic inhibitors of corrosion of metals. N.Y.: Plenum Press, 1996.-283 p.

6. Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских B.M., Рубашов A.M. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. М.: Энергоатомиздат, 1999. - 248 с.

7. Чаусов Ф.Ф., Раевская Г.А. Комплексонный вводно-химический режим теплоэнергетических систем низких параметров. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2002. - 246 с.

8. Ashcraft R., Bohnsack G., Holm R. et al. // Mater. Perform. 1988. - V. 27. -№ 2.-P. 31-42

9. Saha G., Kurmaiah N. // Corrosion. 1986. - V. 42. - № 4. - P. 233-241

10. Kubicki J., Falevicz P., Kuczkowska S. Badania wlasnosci antycorozyjnych i antyosadowych zwiazkow fosforoorganicznych w obojetnych srodowiskach wodnych // Korozja'87: Mater. 2 Kraj. konf. korozyjn. -Krakov, 1987,-V. l.-P. 375-379

11. Uchida Т., Nishiyama Т., Kawamura Т. // 7th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara, 1990. - V. 1. - P. 521 -531

12. Robinson l.S. Corrosion inhibitors. Recent Developments, Noyes data corporation. New jersey (USA). 1979, p. 246

13. Horner L // Chem. Ztg. 1976. - № 6. - S. 247-253

14. Horner L., Horner Ch.L. // Werkst. u. Korros. 1978. - t. 29. - № 2. - c. 101-120

15. Erbil M. Lorenz W.J. Zur inhibiton der eisenkorrosion in warigen losungen // Wekst. u. Korros. 1978. - V. 28. - № 8. - P. 505-510

16. Дятлова H.M., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.:Химия, 1988. - 543 с.

17. Sekine I., Hirakawa Y. Corrosion inhibition of mild steel in various aqueous solutions: part 1 // Corrosion. 1986. - V. 42. - № 5. - P. 272-279

18. Horner L.; Schodel K. // Werkst. und Korros. 1975. - B. 25. - №9. - S. 711-724

19. Кузнецов Ю.И., Трунов EA., Розенфельд И.Л., Велик P.B. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности // М.: РНТС ВНИИОЭНГ. -1980.-№7.-С. 5-10

20. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А. О механизме ингибиующего действия цинкфосфонатов в нейтральных средах // Журнал прикладной химии. -1984. Т. 57. - № 3. - С. 498-504

21. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А., Исаев В.А. Защита низкоуглеродистой стали цинкфосфонатами // Защита металлов. 1987. - Т. 23. - № 1. - С. 86

22. Кузнецов Ю.И., Бардашева Т.Н. Ингибиторы коррозии металлов на основек омплексонов. Защита от коррозии алюминиевых сплавов цинкфосфонатами // Защита металов. 1988. - Т. 24. - № 2. - С. 234240

23. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А. О влиянии на коррозию латуни в жесткой воде // Журнал прикладно химии. 1987. - № 12. - С. 2465-2469

24. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Трунов Е.А. Влияние катиона -комплексообразователя на защиту стали оксиэтилидендифосфонатами // Защита металлов. 1990. - Т. 26. - № 5. - С. 798-803

25. Кузнецов Ю.И., Раскольников А.Ф. Ингибирование коррозии железа нитрилтриметилфосфонатными комплексами // Защита металлов. -1992. Т. 28. - № 2 - С. 249-256

26. Кузнецов Ю.И., Раскольников А.Ф. Роль природы лиганда в ингибировании коррозии металлов фосфонатами // Защита металлов. -1992. Т. 28. - № 5. - С. 707-724

27. Кузнецов Ю.И. Роль комплексообразования в ингибировании коррозии // Защита металлов. 1990. - Т. 26. - № 6. - С. 954-964

28. Колотыркин .Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. 1962. - Т. 3. - С. 322-332

29. Foley R.T. // Ind. and Eng. Chern. 1978. - V. 17. - № 1. - P. 14-23

30. Bech-Nielsen G. Electrochemical and CMT measurements of the anomalous dissolution of nickel in solutions containing oxygen // Electrochimica Acta. 1976. - V. 21. - № 8. - P. 627-635

31. Кузнецов Ю.И. Физко-химические аспекты ингибировании коррозии металлов в водных растворах // Успехи химии. 2004. - Т. 73. № 1. - С. 79-93

32. Kuznetsov Yu.I. The role of complex formation process in corrosion inhibition // 7th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara, 1990. - V. l.-P. 1-15

33. Hansch C., Leo A. Correlation analysis in chemistry and biology. N.Y.: J.Wiley, 1981.-339 p.

34. Nys G.G., Rekker R.F. The hydrophobic fragmental constant // Eur. J. Medic. Chem. 1974. - №9. - P. 361 -372

35. Kubicki J., Falewicz P., Pyrwanow В., Waligora A. Badama wlasnisci adsorpcyjnych i inhibitujacych wybranych kwasow aminometylofosfonowych w srodowiskach wodnych // Ochr. Koroz. 1983. -T. 26,-№7.-P. 169-171

36. Кузнецов Ю.И., Казанская Г.Ю., Цирульникова H.B. Аминофосфонатные ингибиторы коррозии стали // Защита металлов. -2003.-Т. 39.-№2.-С. 141-146

37. Подобаев Н. И., Чухарева Н. В. Влияние фенола, диоксана и оксиэтилидендифосфоновой кислоты на оксидную и адсорбционную пассивацию железа в ацетатном растворе // Защита металлов. 2000. -Т. 36.-№ 2.-С. 211-214

38. Veres A., Reinhard G., Kalman Е. Investigation of the chemical passivation of ferrous materials in presence of salts of phosphonic acids // Br. Corros. J. 1992.-V. 27.-P. 147-150

39. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Нестерова H.B. О защите стали оксиэтилидендифосфонататми при повышенных температурах // Журнал прикладной химии, 1990.-№ 11. - С. 2441-2445

40. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Макарычев Ю.Б. Об особенностях защиты стали гидроксиэтелидендифосфонатами металлов // Коррозия: материалы, защита. 2005. - № 1. - С. 17-23

41. То Х.Н., Pelaprat N., Boutevin В., Hervaud Y. A corrosion-protective film formed on a carbon steel by an organic phosphonate // Corrosion Science. -1997,-V. 39. -№ 10-1 l.-P. 1925-1934

42. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А., Старобинская И.В. Влияние солей жес! кости на защиту стали оксиэтилидендифосфонатом цинка // Защита металлов. 1988. - Т. 24. - № 3. - С. 389-394

43. Kalman Е., Varhegyi В., Bako Т., Felhosi I., Karman F.H. and Shabar A. Corrosion inhibition by l-hydroxy-ethane-l,l-diphosphonic acid, an electrochemical impedance spectroscopy study // J. Electrochem. Soc. -1994. V. 141.-P. 3357-3360

44. Karman F.H., Kalman E., Varallyai L. and Konya J. The effect of bivalent cations in the adsorption of phosphonic acids on iron electrodes studied by the radiotracer method HZ. Naturforsch. -1991. V. 46a. - P. 183-186

45. Ferreday D., Mitchell P.J., Milcox J.D. and Greaves B. // Brit. Corros. J. -1993.-V. 28.-P. 185-193

46. Telegdi J., Karman F.H., Kalman E.Corrosion and Scale Inhibitors with Systematically Changed Structure // Corr.Sci. 1992. - V. 33. - P. 10991103

47. Dabosi F., Derbali Y., Etman M., Shniri A. and Desavignac A. Electro and physicochemical study of corrosion inhibition of carbon steel in 3% NaCl by alkylimidazoles// J. Appl. Electrochem. -1991. V. 21. - P. 255-963

48. Jang J. L., Li Y., Ye X. R., Wang Z. W. and Lui Q. // Corrosion. 1996. -V. 49. - P. 266-275

49. Neagle W. Hydroxyphosphonoacetic acid (HPA) A mechanistic investigation of corrosion inhibition under cooling water conditions // Surface and Interface Cyfract. in Corros. -Houston, 1994. - P. 239-249

50. Galkin T.,. Kotenev V.A, Arponen M., et al. // 8th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara, 1995. - V. 1. - P. 475-481

51. Varallyai L, Karman F.H., Kalman E. et al. The effect of calcium ion in the adsorption of phosphonic acid on an iron electrode studied by the radiotracer method // 7th Eur. Symp. Corros. Inhibitors. Ferrara, 1990. - V. 2. - P. 973-977

52. Hubert L., Garcia C., Kohler N., et al. // 9th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara, 2000. - V. 2. - P. 835-842

53. Кузнецов Ю.И. Фосфонатные ингибиторы коррозии: механизм действия и перспективы их усовершенствования // Коррозия: материалы, защита. 2005. - № 7. - С. 15-20

54. Nakayama N. Inhibitory effects of nitrilotris(methylenephosphonic acid) on cathodic reactions of steels in saturated Ca(OH)2 solutions // Corrosion Science. -2000. -V. 42. № 11. - P. 1897-1920

55. Hatch G.B., Raltson P.H. Aminimethelenephosphonate-zino mixtures control oxygen corrosion // Mater. Perform. 1972. - V. 11. - № 1. - P. 3942

56. Raltson P.H., Symp. Soc. Petrol. Engineers AIME. Denver, 1973. -V. 1.

57. KurmaiahN. SahaG.// Trans. SAEST. 1984,- V. 19.-№2.-P. 173-187

58. Kuznetsov Yu.I. The Phosphonate Inhibitors of Metal Corrosion // Progress in the Understanding and Prevention of Corrosion. Cambridge, 1993. - V. 2. - P. 845-852

59. Кузнецов Ю.И., Казанская Г.Ю. Ингибирование коррозии железа этилендиаминтетраметиленфосфонатными комплексонатами // Защита металлов. 1997. - Т. 33. - № 3. - С. 234-239

60. Ермоленко С.Г., Кузнецов Ю.И. Ингибирование коррозии стали новыми фосфорсодержащими комплексонатами // Защита металлов. -1995. Т. 31. - № 4. - С. 341-345

61. Кузнецов Ю.И. Органические ингибиторы коррозии металлов в нейтральных водных растворах // Коррозия и защита от коррозии. Сер. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ., 1978.-Т. 7. - С. 159-175

62. Кузнецов Ю.И., Попков Ю.А. Защита от коррозии черных металлов в морской воде фосфонатами // Журнал прикладной химии. 1990. - № 5.-С. 1042-1049

63. Gonzalez Y., Lafont М.С., Pebere N. et al. A synergistic effect between zinc salt and phosphonic acid for corrosion inhibition of a carbon steel // J. Appl. Electrochem.- 1996.-V. 26.-P. 1259-1265

64. Kuczkowska S., Drela I., Falewicz P. // 7th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara, 2000. - V. 2. - P. 861-875

65. Felhosi I., Keresztes Zs., Karman F.H. et al. Effect of bivalent cations on corrosion inhibition by l-hydroxy-ethane-l,l-diphosphonic acid // Journal of Electrochemical Society. 1999.-V. 146.-№3.-P. 961-969

66. H. S. Awad, S. T. Turgoose. // Corrosion. -2002. V. 58. - P. 505-517

67. Кузнецов Ю.И., Исаев B.A., Казанская Г.Ю. Разработка экологически чистых композиционных ингибиторов на базе фосфоновых кислот // Материалы научно-технической конференции "Новые достижения коррозионной технологии". Польша, 1998. - С. 75-82

68. Telegdi J., Shaglouf М.М., Shaban A. et al. Influence of cation on the corrosion inhibition effeciency of aminophosphonic acid // Electrochemica acta. 2001. - V. 46. - P. 3791-3799

69. V. Appa Rao, M. Venkateswara Rao Environmentally friendly corrosion inhibitor formulation containing phosphonated glycine, Zn and citrate forcarbon steel 11 10th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara, 2005. -V. l.-P. 263-271

70. Rajendran S., Appa Rao B.V., Palaniswamy N. HEDP-Zn2+: a potential inhibitor system for mild steel in low chloride media // Anti-Corrosion Methods and Materials. -2000. V. 47. - № 2. - P. 83-87

71. Rajendran S., Appa Rao B.V., Palaniswamy N. Corrosion inhibition by the phenyl phosphonic acid-Zn2+ system for carbon steel in rain water // 8th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara, 2005. - V. l.-P. 365-375

72. Rajendran S, J. Wilson Sahayaraj, J. Arockia Selvi, A. John Amalraj Corrosion inhibition by the phenyl phosphonic acid Zn2+ system for catrbon steel in rain water // 8th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. -Ferrara, 2005. - V. 1. - P. 375-385

73. Gunasekaran G., Palaniswamy N., Appa Rao B.V., Muralidharan V.S. Synergistic inhibition in low chloride media // Electrochemica Acta. 1997. - V. 42. - №. 9.-P. 1427-1434

74. И. Фельхёши, Э. Кальман, П. Почик. Защита от коррозии помощью самоорганизующихся поверхностных слоев // Электрохимия. 2002. -Т. 38. -№ 3. - С. 265-273

75. Lee Н., Kepley L.J., Hong H.G., Akhter S., Mallouk Т.Е. // J. Phys. Chem. -1998,-V. 92.-P. 2597-2611

76. Hong H.G., Mallouk Т.Е. // Langmuir. 1991. - V. 7. - P. 2362-2370

77. Yang H.C., Aoki К, Hong H.G, Ssackett D.D., Arendt M.F., Yau S.L., Bell C.M, Mallouk Т.Е. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - P. 1 185511860

78. Сергиенко B.C. Структурная химия комплексов 1-гидроксиэтелидендифосфоновой кислоты // Координационная химия.2001. Т. 27. -№ 10.-С. 681-710

79. Barja C, Herszage J, M. dos Santos Afonso Iron(III) phosphonate complexes // Polyhedron. - 2001. - V. 20. - P. 1821-1830

80. Chiesa W., Cigna R, Di Simone I.S. et al. Stabilized zinc ions as corrosion inhibitors for mild steel in aerated waters // 6th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara, 1985. - V. 2. - P. 1295-1311

81. Alagta A, Felhosi I., Kalman E. Di-hydroxamic acid as corrosion inhibitor for low carbon steel in the presence of some metal ions //10th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara, 2005. - V. 1. - P. 51-62

82. Кузнецов Ю.И, Раскольников А.Ф, Старобинская И.В, Алексеев В.Н. Ингибирование коррозии железа фосфонатными комплексами редкоземельных металлов // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66. -№ 4. - С. 745-752

83. Kubicki J., Falevicz P., Kuczkowska S. // 7th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara, 1990. - V. 2. - P. 611-623

84. Hinton B.R.W. A filiform corrosion and potentiodynamic polarisation study of some aluminium alloys // In Reviews on Corrosion Inhibitior Science and Technology. (Eds A. Raman, P. Labine), NACE, Houston. 1993. -1-11-1

85. Mansfeld F., Wang, Y. Surface modification of aluminum alloys in molten salts containing CeCl3 // Br. Corros. J. 1994. - V 29. - P. 194-206

86. Rodriguez-Chacon. M.A., Marcos M., Botana F.J., Bethencourt M., Calvino J.J. Lanthanide compounds as environmentally-friendly corrosion inhibitors of aluminium alloys: a review // Corros. Sci. 1998. - V 40. - P. 1 SOS-IS^

87. Blin F., Leary S.G., Wilson K. Corrosion mitigation of mild steel by new rare earth cinnamate compounds // In EURORR-2003. EFC, Budapest, 2003. Paper № 336

88. Кузнецов Ю.И., Исаев B.A., Старобинская И.В., Бардашева Т.И. ИФХАН-36 эффективный ингибитор коррозии металлов в водных средах. // Защита металлов. - 1990. - Т. 26. - № 6. - С. 965-969

89. Томин В.П., Корчевин Н.А., Баденников В.Я. Проблемы рационального водопользования и коррозионной защиты теплообменного оборудования в нефтеперерабатывающей промышленности. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1998.-237 с.

90. Rajendran S., Арра Rao B.V., Palaniswamy N. Synergistic corrosion inhibition by the sodium dodecylsulphate-Zn2+ system // 8th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara, 1995. - V. 1. - P. 465-475

91. Banl G., Moran F., Pebere N. Study of the properties of a multi-component inhibitor used for water treatment in cooling circuits // 9th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara, 2000. - V. 1. - P. 849-860

92. Kubicki J., Falevicz P., Kuczkowska S. Antisedimentary and anticorrosive stabilization of water with phosphonic and polycaproamide inhibitors // 8th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara, 1995. - V. 2. - P. 521-531

93. Gunasekharan G., Appa Rao B.V., Palaniswamy N. The role of tartrate ions in the phosphonate based inhibitor system // Corrosion Science. 2001. - V. 43. - P. 1615-1626

94. Gunasekaran G., Appa Rao B.V., Palaniswamy N. Synergistic inhibition in low chloride media // 8th Europ. Simp, on Corrosion Inhibitors. Ferrara, 1995.-V. 2.-P. 435-450

95. Faroogi I.H., Aqbal H., Guraishi M.A. // Anti-Corros. Meth. Mater. 1999. - V. 46.-P. 328-335

96. Kuznetsov Yu.I. The role of chemical structure of organic compound m corrosion inhibition // Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology Published by National Association of Corrosion Engineers. -NACE, Houston, 1993. V. 2. - II-l

97. Кузнецов Ю.И., Кирсанов Д.М., Бардашева Т.Н., Городецкий А.Е., Алексеев В.Н. Формирование защитных магнетитных слоев в присутствии фосфоната цинка // Защита металлов. 1995. - Т. 31. - № 1. - С. 21-25

98. Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б., Бардашева Т.Н. Повышение защитных свойств магнетитных покрытий фосфонатами металлов // Защита металлов. 1996. - Т. 32. - № 1. - С. 5-9

99. Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты защиты металлов от коррозии нано- и микроразмерными покрытиями // Коррозия: материалы, защита. 2005. - № 11. - С. 6-7

100. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. Москва: Химия, 1977. - с. 256

101. Михайловский Ю.И. Новые представления об электрохимическом механизме ингибирования коррозии кислородосодержащими неорганическими окислителями // Защита металлов. 1984. - Т. 20. -№2.-С. 179-190

102. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии в нейтральных средах. М.: Изд-во АН СССР, 1952. - с. 241

103. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А. О влиянии окислителя на ингибирующее действие оксиэтилидендифосфоновой кислоты // Защита металлов. -1991.-Т. 27.-№5.-С. 753-759

104. Marshal A., Greaves В. In Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology Houston, 1993. V. 2. - II-9-1.

105. Ануфриев Н.Г., Абакшин С.В., Олейник С.В., Акользин А.П. // Практика противокоррозионной защиты. 1998. - Т. 7. - № 1. - С. 1923

106. Ануфриев II.Г., Комарова Е.Е., Смирнова Н.Е. Универсальный коррозиметр для научных исследований и производственного контроля коррозии металлов и покрытий // Коррозия: материалы, защита. 2004. - № 1. - С. 40-45

107. Карлсон Т. Фою-электронная и Оже-спектроскопия. Ленинград: «Машиностроение», 1981. с. 421

108. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. О совместной адсорбции органических анионов на пассивном железе // Электрохимия. 2001. - Т.37. - № 5. -С. 540-545

109. Андреева Н.П. Применение эллипсометрии в коррозионных исследованиях // Коррозия: материалы, защита. 2004. - № 2. - С. 4146

110. Зигбан К. и др. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971.-488 с.

111. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М. Химия, 1984. с. 411

112. Казанский Л.П. Электронная спектроскопия ингибиторов коррозии на поверхности металлов // Коррозия: материалы, защита. 2007. - № 1. (в печати)

113. Shirley D. A. Electron spectroscopy into the twenty-first century // Phys.Rev. 1972. - V. B5. - P. 4709-4715

114. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F. and Muilenberg G.E. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Physical Electronics Devision, Perkin Elmer Corporation, Eden Prairie Minnesota, 1979. 567 c.

115. Справочник химика. M.: Химия, 1964. - Т. 3. - 826 с.

116. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд. 6-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1989. - 448 с.

117. Graat P.C.J., Somers M.A.J. // Applied Surface Science. 1996. - V. 100/101.-P. 36-40

118. Ding M., D. de Jong, Roosendaal S.J., Vredenberg A. // Geochimica ecosmochimica Acta. 2000. - V. 64. - P. 1209-1219

119. Seah M.P., Dench W.A. // Surf.Interface Analysis. 1979. - V. 1. - P. 3-11

120. Hui-Hua Song, Li-Min Zheng, Zhemihg Wang, Chun-Hua Yan, Xin-Quan Xin // Inorg.Chem. 2001. - V. 40. - P. 5024-5029

121. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: Гигиенические нормативы. ГН 2.1.5.1315 03. -М.-.СТК «Аякс», 2004. - 154 с.

122. Экилик В.В., Чиков О.В. Некоторые диагностические критерии взаимного влияния ингибиторов кислотной коррозии металлов // Защита металлов. 1991. - Т. 27. - № 5. - С. 72-82

123. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1983.-217 с.