автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Ингибирование коррозии стали в нейтральных водных средах водорастворимыми полимерами и композициями на их основе

На правах рукописи

Чиркунов Александр Александрович

ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛИ В НЕЙТРАЛЬНЫХ ВОДНЫХ СРЕДАХ ВОДОРАСТВОРИМЫМИ ПОЛИМЕРАМИ И КОМПОЗИЦИЯМИ НА ИХ ОСНОВЕ

специальность 05 17 03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ 1~744 IV

Москва-2007

003174417

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им А.Н Фрумкина Российской Академии Наук

Научный руководитель Доктор химических наук, профессор

Кузнецов Юрий Игоревич

Официальные оппоненты Доктор химических наук

Андреев Николай Николаевич (Институт физической химии и электрохимии им АН Фрумкина РАН) Кандидат химических наук, доцент Рылкина Мария Валерьевна (Удмуртский Государственный Университет)

Ведущая организация Академия коммунального хозяйства

имени К Д Памфилова

Защита состоится «оЗ> ерс^г 2007 г. в часов на

заседании диссертационного совета ВАК Д 002.259 01 в конференц-зале Института физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина РАН (119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп.4) С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН

(119991, Москва, Ленинский проспект, 31)

Автореферат разослан «¿?/Т>

Ученый секретарь Диссертационного Совета

О'СГ-Я'фГЯг 2007 г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Значительная часть потерь, связанных с коррозией, приходится на системы водоснабжения и водяного охлаждения, что затрагивает интересы практически всех отраслей промышленности Эксплуатация оборотных систем предприятий показывает, что эффективность их работы снижается из-за коррозии, биообрастаний и накипеобразования Солеотложения на поверхности теплообмена приводят к значительному перерасходу топливных и водных ресурсов, коррозия - к преждевременному выходу оборудования из строя Проблема предотвращения этих нежелательных явлений может быть решена использованием ингибиторов

В последние годы в качестве таких реагентов все чаще применяют водорастворимые полимеры Преимущественно их используют для борьбы с соле- и шламоотложением, но возрос интерес к ним и как потенциальным ингибиторам коррозии металлов Это обусловлено сравнительно низкой стоимостью и низкой токсичностью некоторых полимеров, позволяющей использовать их даже при жестких требованиях к чистоте сточных вод

Однако, несмотря на имеющиеся публикации, посвященные таким ингибиторам, большинство работ носит сугубо прикладной характер Авторы часто ограничиваются изложением экспериментальных данных, и многие аспекты антикоррозионного действия полимеров остаются невыясненными Кроме того, большинство полимеров сами малоэффективны, поэтому необходимо создание ингибиторных композиций на их основе Эту задачу усложняют некоторые особенности строения полимеров, которые отличают их от низкомолекулярных соединений Например, сложно прогнозировать защитные свойства полимеров на основе принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ), успешно используемого для описания и прогнозирования эффективности традиционных ингибиторов Очевидно, что для дальнейшего прогресса в разработке реагентной обработки водных систем необходимо

подробнее изучить водорастворимые полимеры в качестве потенциальных ингибиторов коррозии низкоуглеродистой стали в водах различного состава Цель работы.

1 Установить общие закономерности ингибирования коррозии стали в нейтральных средах некоторыми водорастворимыми полимерами и оценить влияние на их защитную способность концентрации агрессивных ионов, рН и температуры раствора

2 Исследовать возможность повышения защиты низкоуглеродистой стали водорастворимыми полимерами с помощью добавок окислителей и других нетоксичных ингибиторов коррозии

3 Разработать эффективные полифункциональные реагенты для водных систем Оценить характер влияния на их эффективность температуры, рН среды, примесей углеводородов и сероводорода

4 Изучить формирование защитных слоев на поверхности стали в водных растворах наиболее эффективных ингибиторов - полимеров Научная новизна

1 Получены новые данные о влиянии рН, температуры и концентрации агрессивных компонентов среды на эффективность ингибирования коррозии низкоуглеродистой стали полиакрилатами и сульфатированными олигомерами, а также их композициями с солями или фосфонатными комплексами цинка

2 Впервые показано, что наиболее эффективным среди анионактивных ингибиторов коррозии полимерного типа является сульфатированный меламинформальдегидный олигомер и его композиция с солью цинка

3 Проведена количественная оценка взаимного влияния компонентов смесевых ингибиторов на основе водорастворимых полимеров

4 Впервые исследована способность фосфата полигексаметиленгуани-диния (анавидина) пассивировать низкоуглеродистую сталь в нейтральном водном растворе и проанализирован методом рентгенофотоэлектронной

спектроскопии (РФЭС) состав и структура образуемых им пассивирующих слоев

5 Выявлены особенности механизма ингибирования коррозии стали анавидином и разработанным на его основе ингибитором Показано, что замедление коррозии стали анавидином не сопровождается ее локализацией Практическая значимость:

1 Разработаны и исследованы новые нетоксичные и промышленно доступные композиционные ингибиторы коррозии низкоуглеродистых сталей на основе водорастворимых полимеров для водных сред Определены зависимости защитных свойств таких ингибиторов от состава среды, температуры и природы полимеров

2 Разработаны ингибирующие композиции на основе водорастворимых лигносульфонатов и 1-гадроксиэтан-1,1-дифосфоната цинка, которые способны эффективно тормозить коррозию стали в нейтральной коррозивной среде Найден перспективный ингибитор коррозии на основе сульфатированного меламинформальдегидного олигомера

3 Разработанная бесцянковая композиция на основе нетоксичного анавидина обладает высокими антикоррозионными и биоцидными свойствами и может применяться для защиты водооборотных систем от коррозии и биоотложений, в том числе в средах, содержащих примеси углеводородов и сероводорода

Положения, выносимые на защиту: полученные закономерности ингибирующего действия водорастворимых полимеров в коррозивных водах и влияния на него рН, температуры и концентрации агрессивных анионов раствора,

установленные закономерности ингибирования коррозии стали композициями анионактивных полимеров с солями и фосфонатными комплексами цинка,

особенности влияния анавидина и композиций на его основе на коррозию низкоуглеродистой стали и электрохимические реакции ее обуславливающие,

результаты РФЭ-исследования состава защитных слоев, образуемых на низкоуглеродистой стали анавидином

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2004), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2006), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физико-химии и катализа» (Новосибирск, 2007), Международной конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения» (Москва, ВИАМ, 2007), Международной конференции «Corrosion and material protection» (Прага, 2007)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых изданиях и 6 тезисов докладов на конференциях

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и оглавления Объем диссертации составляет 130 страниц, включая 45 рисунков, 4 таблицы, 134 ссылки на литературу

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая ценность

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассматривается влияние водорастворимых полимеров на коррозию сталей Рассмотрены основные виды полимерных ингибиторов, возможные пути

создания защитных составов на их основе На основании анализа литературных данных определены задачи исследования

Во второй главе описываются объекты и методы исследования Электрохимические и коррозионные исследования проводили на образцах из железа армко и низкоуглеродистой стали марки СтЗ В качестве фоновых электролитов использовали воду, содержащую 30 мг/л NaCl и 70 мг/л Na2S04 (МВ1) или 150 мг/л NaCl и 350 мг/л Na2S04, (МВ2), боратный буферный раствор с рН 7 4, содержащий 0 01 М NaCl В некоторых случаях использовали указанные фоновые растворы с добавлением 5 и 20 мг/л сероводорода H2S и 350 мг/л уайт-спирита, а также образцы воды с блоков оборотного водоснабжения Ангарского НПЗ и ОАО «Гродно АЗОТ»

В качестве ингибиторов коррозии исследовали следующие соединения сульфатированные олигомеры — нафталинформальдегидный (С-3) и меяаминформальдегидный (10 03), лигносульфонаты - JIC1 производства ОАО «ЦБК КАМА» (ТУ 2455-002-00281039-00) и ЛС2 производства Котласского ЦБК, натриевые соли полиакриловой кислоты различной молекулярной массы (МПА1 = 20000, МПА2 = 40000), полигексаметиленгуанидин фосфат (анавидин), 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат цинка (ОЭДФЦ), нитрит натрия, фосфат натрия, олеат натрия

Влияние полимеров и их композиций с другими ингибиторами на скорость коррозии низкоуглеродистой стали определяли по потере массы образца и методом линейного поляризационного сопротивления (ЛПС) Все исследования проводили при естественной аэрации среды Температуру растворов t = 20, 40, 60, 80 ± 1°С поддерживали с помощью термостата Мгновенную скорость коррозии определяли методом линейного поляризационного сопротивления на портативных коррозиметрах «Картек-00025» и «Эксперт-001» с использованием трехэлектродных стальных (СтЗ) датчиков при перемешивании на магнитной мешалке (V= 0 3 м/с)

Коррозионные испытания проводили на коррозиметре «Ока» при вращении цилиндрического образца из СтЗ с V= 0 8 м/с Скорость коррозии

рассчитывали по потере массы образцов с учетом потерь при декапировании согласно формуле К - (т0 - т^/Б г, где К— скорость коррозии, г/(м2 сут), т0 и Ш\ — масса образца до и после проведения эксперимента, г, г -продолжительность испытаний, сут, £ — площадь рабочей поверхности образца, м2 Полученные значения скоростей коррозии использовали для построения зависимостей К — Син, и расчета защитного эффекта К — К

- ° —— 100, где Ко и Кт - скорость коррозии в растворе без и с

Ко

ингибитором соответственно, г/(м2 сут)

Потенциодинамические поляризационные кривые железа армко снимали на вращающемся (V = 1560 об/мин) дисковом электроде с помощью потенциостата ПИ-50-1, снабженного программатором ПР-8 и двухкоординатным самописцем Электродом сравнения служил насыщенный хлорид-серебрянный электрод, а вспомогательным - платина

Состав поверхностных слоев, формирующихся в присутствии исследуемых веществ, изучали с помощью РФЭ - спектрометра Е8САЬаЬ 5 с использованием - анода мощностью 200 Вт Энергия анализатора составляла 50 эВ Для РФЭС исследования образцы из стали СтЗ предварительно активировали в боратном буфере с рН 7 4, после отключения активации выдерживали до установления потенциала свободной коррозии и вводили в раствор ингибитор Обработку проводили в динамических условиях (У= 0 8 м/с)

В третьей главе приведены результаты исследований основных закономерностей защиты стали анионактивными полиакрилатами, сульфонатными олигомерами, а также композициями на их основе

Полиакрилаты при концентрациях . ■ < 20 мг/л несколько стимулируют коррозию в МВ2 при комнатной температуре Однако с увеличением концентрации они становятся ингибиторами, причем ПА1, имеющий меньшую молекулярную массу обеспечивает более высокую степень защиты стали от коррозии, чем ПА2 При повышенной г = 80°С

различия в антикоррозионных свойствах полимеров выражены ярче ПА1 обеспечивает X » 90 % при С >70 мг/л, для ПА2 даже при С = 135 мг/л 2 < 80 % Оба полимера замедляют не только анодную, но и катодную реакцию, т е являются ингибиторами коррозии смешанного типа. Их влияние на катодный процесс почти одинаково, но торможение анодной реакции более заметно в случае ПА1

Причины такого поведения стали в присутствии полиакрилатов связаны с их способностью образовывать комплексы с катионами металлов Наибольшей устойчивостью эти комплексы обладают в слабокислых и слабощелочных средах (рН 5-8) Присутствие в растворе низкомолекулярного электролита способствует разворачиванию макромолекулярного клубка и повышению устойчивости полимерных комплексов При увеличении температуры раствора устойчивость таких комплексов падает

Для повышения эффективности ПА их иногда рекомендуют использовать вместе с солями цинка Вопреки ожиданиям введение сульфата цинка не только не увеличивает степень защиты стали полимерами, но даже несколько снижает ее в случае ПА2 Влияние композиции ПА1 с 7л\* на коррозию стали сравнимо с влиянием самого полимера ПА1 усиливает торможение катодного процесса ионами цинка, но при этом ослабляется ингибирование полимером анодной реакции. ПА2 даже несколько ослабляет ингибирующее действие 2пБ04 на катодное восстановление 02 Вероятно, образование полиакрилатами комплексов с катионами цинка препятствует осаждению труднорастворимого Хп(ОН)2, с которым и связано защитное действие соли цинка Вместе с тем, уменьшение эффективной концентрации полианионов из-за их комплексообразования с катионами цинка ослабляет их способность препятствовать растворению железа и в результате эффект ингибирования коррозии уменьшается Кроме того, нельзя исключить и того, что адсорбция больших молекул полимера препятствует доступу катионов цинка к поверхности, хотя более вероятным представляется

стабилизирующее (благодаря комплексообразованию) влияние полиакрилатов на удержание цинка в растворе

Влияние изученных сульфонатных олигомеров на коррозию стали существенно различается В МВ1 олигомер 10 03 проявляет ингибирующее действие, хотя и не подавляет питтингообразование, в то время как С-3 и ЛС стимулируют коррозию В отличие от полиакрилатов введение сульфата цинка благотворно сказывается на защитных способностях олигомера 10 03, позволяя достичь полного подавления коррозии В присутствии 10 03 наблюдается преимущественное торможение анодного процесса, на скорость восстановления 02 он практически не влияет Введение 2п804 приводит к замедлению обеих электродных реакций Иная картина наблюдается при использовании композиции ЛС с 2п2+ Характер зависимости скорости коррозии от концентрации полимера не меняется в присутствии ZnSOi¡, лишь снижаются соответствующие значения для каждой из концентраций При концентрациях Сдс ^ 100 мг/л его композиция с цинком становится ингибитором коррозии Эффективность защиты стали однако остается ниже, чем в случае аналогичной смеси для олигомера 10 03 ЛС слабо влияет на кинетику парциальных электродных реакций, однако он значительно усиливает торможение катодной реакции ионами цинка (рис 1)

Таким образом, олигомер 10 03 является анодньм ингибитором, а С-3 и ЛС - стимуляторами коррозии Вместе с тем, во всех случаях при проведении коррозионных экспериментов замечено желтое окрашивание растворов и отсутствие в них осадков продуктов коррозии, что свидетельствует о возможности образования олигомерами растворимых соединений с железом Это было подтверждено результататами изучения железоемкости растворов 10 03 и С-3, которые указывают на большую склонность С-3 к образованию металлолигомерных структур с железом

Механизм ингибирования коррозии стали композицией 10 03 с гпБОд, по-видимому, подобен механизму защиты фосфонатными комплексами цинка Переходящие при коррозии стали в раствор катионы железа

500 -

вытесняют из металлолигомерных растворимых структур катионы Ъх\ ,

которые осаждаются на поверхности образцов в виде труднорастворимого

гп(ОН)2, частично блокирующего поверхность металла и замедляющего

восстановление 02. Частицы самого олигомера и его комплексы с катионами

железа адсорбируются на ,

ЬмсМм

поверхности стали и замедляют ее юоо

растворение. Склонность к комплексообразованию в растворе и высокая диспергирующая способность олигомеров, напротив, может отрицательно влиять на коррозионную устойчивость железа в их растворах, поскольку при этом облегчается отвод продуктов коррозии металла от его поверхности. Этим объяснятся стимулирование коррозии железа олигомером С-3 и ЛС. Однако такая особенность рассмотренных соединений позволяет применять их в качестве моющих и антинакипных составов, а совместное применение с солями цинка придает им

антикоррозионные свойства.

Учитывая невысокую эффективность рассмотренных полимеров, возможным путем их использования является модификация ими других известных ингибиторов. Среди реагентов для оборотных систем важное место занимают фосфонаты, в частности 1- гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (ОЭДФ) и ее комплекс с цинком, но относительно высокая

-500

-1000

Рис. 1. Поляризационные кривые железа армко в воде, содержащей 150 мг/л NaCl и 350 мг/л Na2S04 без добавок (1) и с добавлением 100 мг/л ЛС (2), 250 мг/л ЛС (3), 4 мг/л Zn2+ (4) и композиции 50 мг/л ЛС и 4 мг/л Zn2+ (5)

стоимость ОЭДФЦ и ужесточение экологических требований, в том числе и по отношению к содержанию в воде биогенного фосфора, стимулируют поиск альтернативных решений, одним из которых может быть совместное использование фосфонатов и водорастворимых полимеров Такие композиции известны, и применяются в системах охлаждения Функция их полимерных составляющих заключается в диспергировании осадков и отложений оксидов железа, препятствовании образованию новых отложений Однако в литературе практически отсутствуют исследования взаимовлияния компонентов таких смесей при ингибировании ими коррозии В связи с этим в работе исследованы композиции ОЭДФЦ с ПА и ЛС, как наиболее распространенными и доступными полимерами

При комнатной температуре ПА1 и ПА2 по-разному влияют на защиту стали фосфонатом, но наблюдается общая тенденция к снижению степени защиты с увеличением массовой доли полимеров в смеси Композиции ПА1 с ОЭДФЦ оказываются более эффективными, чем ПА2, однако лишь для состава ОЭДФЦ ПА 1 = 3 1 (по массе) удается достичь защитного эффекта сравнимого с таковым для самого цинкфосфоната во всей области концентраций Остальные смеси проявляют сравнительно высокую защитную способность лишь при С >60 мг/л

При повышении температуры картина меняется и при 80°С возможно использование даже смесей с соотношением компонентов 1 1 Наиболее эффективными оказываются композиции с соотношением ОЭДФЦ ПА 2 1 и 3 1 Смеси ОЭДФЦ с ПА2 были малоэффективны при комнатной температуре, но ее повышение приводит к тому, что в области концентраций, обеспечивающих высокую 2 для самого фосфоната, его композиции с полимером обладают не меньшей защитной способностью

Результаты потенциодинамических измерений согласуются с результатами коррозионных испытаний При комнатной температуре ОЭДФЦ является ингибитором смешанного типа и замедляет обе парциальные электродные реакции на железе Смесь ОЭДФЦ с ПА1 с

соотношением компонентов 3 1 по своему влиянию на электродные процессы практически не отличается от фосфоната, а добавка ПА2 к ОЭДФЦ несколько ослабляет его действие При t = 80°С композиции обоих ПА с ОЭДФЦ при равных суммарных концентрациях не уступают последнему, причем состав с ПА1 несколько увеличивает анодную поляризуемость по сравнению с фосфонатом, а состав с ПА2 - катодную

JIC, хотя и привлекают низкой токсичностью и невысокой стоимостью, но будучи отходами при производстве целлюлозы, они по составу и свойствам могут зависеть от исходного сырья В связи с этим исследовали влияние JIC1, JIC2, а также их композиций с ОЭДФЦ на коррозионное и электрохимическое поведение низкоуглеродистой стали в агрессивной воде Смесевые ингибиторы содержащие ОЭДФЦ и JIC1 (2 1 и 3 1) не уступают фосфонатному практически во всем диапазоне концентраций. Однако, композиция ОЭДФЦ с ЛС2 проявляет подобную защитную способность лишь при Си„ > 27 мг/л

Для количественной оценки эффективности смешанного ингибитора в сравнении с его компонентами использовали коэффициент их взаимного влияния х5" = у£/Пу, = П%, ,где ут = KJF^ и у, = К0/К, - коэффициенты торможения коррозии стали ингибитором (К2 — скорость коррозии в присутствии смешанного ингибитора, К, - лишь одного из его компонентов) Условие > 1 соответствует взаимоусилению защитных свойств компонентов, < 1 - их взаимоослаблению Рассчитанные коэффициенты у~ при Си„ = 54 мг/л для соотношений ОЭДФЦ ЛС1 13, 12, 11, 2 1, 3 1 составили соответственно 0 11, 0 54, 0 14, 2 21, 1.19, для JIC2 - 0 14, 0 57; 1 12, 1 44, 1 52

Совместное применение ОЭДФЦ и JIC возможно и при повышенной температуре Увеличение температуры вызывает повышение пороговой защитной Син для ОЭДФЦ и для его смесей с полимером Сами же ЛС при t = 80°С проявляют свойства слабых ингибиторов Наиболее эффективны при t = 80°С композиции содержащие ОЭДФЦ и ЛС1 в соотношении 3 1 Так, при

С„„ = 54 мг/л коэффициенты для соотношений 13, 12, 11,21 и 3 1 соответственно составляют 0 07, 0 07, 0 10, 0,75 и 1 96 В некоторых случаях и при 2 1 можно наблюдать взаимное усиление защиты компонентами смеси, но это требует более высокой Син Например, при С„„ = 81 мг/л для соотношений 2 1 и 3 1 составляет 2,62 и 3,54 В случае ЛС2 высокую защитную способность показывают композиции с соотношением компонентов ОЭДФЦ ЛС 11,21,31 при С„„ = 54 мг/л соответственно = 0,61, 1,38, 1,38 Однако во всех случаях благотворное действие ЛС2 на защитные свойства комплексоната проявляется лишь при С >50 мг/л

В общем случае положительное влияние добавок ЛС на ОЭДФЦ наблюдается лишь при достижении определенной концентрации фосфоната, поскольку основную роль при ингибировании коррозии стали играет ОЭДФЦ, а полимер, по-видимому, оказывает лишь вспомогательную роль Существенно, однако, что при использовании смеси питтинговая коррозия выражена гораздо в меньшей степени, чем в присутствии комплексоната

Уже отмечалось, что ЛС усиливают торможение катодной реакции катионами цинка, аналогичный эффект проявился и в случае смесей ОЭДФЦ и ЛС ЛС1 практически не влияет на кинетику электродных реакций, но вводимый совместно с ОЭДФЦ он преимущественно способствует замедлению катодного процесса, причем большая добавка ЛС вызывает большее его торможение Иным образом действует ЛС2 - он вызывает повышение Ек и замедляет оба электродных процесса, в большей степени влияя на анодный Такие же отличия наблюдаются и в действии его смесей с ОЭДФЦ ЛС2, как и ЛС1, усиливает ингибирование катодной реакции фосфонатом, но варьирование состава смеси не изменяет этой картины -катодные кривые практически совпадают для всех составов Анодное растворение металла также замедляется, причем смешанные составы не уступают в эффективности ОЭДФЦ

В боратном буфере, содержащем 0,01 М ЫаС1 ОЭДФЦ снижает плотность тока пассивации г„, но с превышением некоторой Син она снова

растет Такое ускорение анодной реакции при высоких концентрациях фосфоната объясняется образованием растворимых комплексов с катионами железа, при меньших же концентрациях превалирует влияние адсорбции комплексоната и формирования на поверхности или вблизи нее труднорастворимых полиядерных комплексов

ЛС также сначала замедляет растворение железа, снижая г„, хотя и в меньшей степени, чем ОЭДФЦ Однако с увеличением концентрации до достижения пороговой величины г„ возрастает По аналогии с фосфонатами подобную зависимость влияния концентрации ЛС на активное растворение железа также можно отнести к их способности образовывать растворимые комплексы с катионами металла Помимо этого причиной стимулирования коррозии в присутствии ЛС может быть их способность диспергировать продукты коррозии, барьерное действие которых этим нивелируется

Таким образом, несмотря на близость химического состава исследованных полимеров, их влияние на коррозию стали в воде при их самостоятельном применении и в смесях с ОЭДФЦ может заметно различаться Это связано с различиями в исходном растительном сырье, молекулярной массе, концентрации и химической природе примесей Однако оба продукта дают возможность получения на их основе эффективных смесевых ингибиторов коррозии

В четвертой главе рассмотрено ингибирование коррозии стали солью катионактивного полимера - анавидином и композициями на его основе

При I = 20°С в МВ1 анавидин снижает коррозию стали в 20 раз при Ст, > 50 мг/л Существенно, что в воде содержащей в 5 раз больше хлоридов и сульфатов, т.е в МВ2, высокая степень защиты (X > 90%) достигается при С„„ лишь в 1 5 раза выше Анавидин вызывает облагораживание потенциала стали причем тем в большей степени, чем выше концентрация полимера Несмотря на это в его присутствии локальной коррозии низкоуглеродистой стали не наблюдается, что является несомненным достоинством анавидина По-видимому, анавидин замедляет не только анодное растворение железа, но

и катодную реакцию восстановления 02. В результате этого потенциал свободной коррозии стали может оставаться отрицательнее Ет. Это предположение подтверждается поляризационными кривыми, полученными в коррозивной воде МВ2. Уже небольшие добавки анавидина заметно увеличивают катодную поляризуемость (/>„), которая на участке плотностей тока от 0 до 30 мкА/см2 составляет 300, 1100 и 2200 Ом-см2 соответственно при СИ1, = 0, 50 и 100 мт/л. Анодная поляризуемость: Рт = 133, 633 и 1800 Ом-см2.

Анодные поляризационные кривые, полученные в боратном буферном растворе, содержащем 0.01 М №.С1 позволяют оценить пассивирующие свойства анавидина (рис. 2).

1, мкА/см"

Рис. 2. Анодные поляризационные кривые железа в боратном буферном растворе (рН 7.4, 20°С), содержащем 0.01 М СГ, без (1) и с добавками анавидина (мг/л): 10 (2), 25 (3); 100 мг/л НаН2Р04 (4); 25 мг/л NaN02 (5).

Уже при С„„ = 10 мг/л он значительно снижает г„, а при 25 мг/л железо самопроизвольно пассивируется. Несколько увеличивается и Ет, что свидетельствует о способности ингибитора препятствовать локальной депаесивации железа. Столь заметное пассивирующее действие анавидина и то, что в его присутствии не происходит локализации коррозии, выгодно

отличает его не только от ранее исследованных анионактивных ЛС и ПА, но и их смесей с ОЭДФЦ Даже такой сильный пассиватор, как нитрит натрия не переводит железо в пассивное состояние при столь низкой концентрации (рис 2) Пассивирующее действие анавидина нельзя отнести к наличию в нем фосфата, поскольку в присутствии самого МаН2Р04 даже при Си„ = 100 мг/л самопроизвольной пассивации железа не происходит

Несмотря на рассмотренные выше преимущества анавидина нами обнаружен и его недостаток - высокая чувствительность защитного действия к температуре Так, при увеличении ее всего лишь до 40°С, для достижения высокой 2 > 90 % в МВ1 необходима Си„ > 130 мг/л, а в МВ2 она на не наблюдается даже при Син — 200 мг/л Это позволяет предположить, что важную роль в защитном действии анавидина играет его физическая адсорбция, которая уменьшается с увеличением температуры

Возможными причинами снижения противокоррозионной эффективности анавидина могут быть, во-первых, его слабая способность конкурировать при адсорбции с агрессивными ионами, а во-вторых, то, что при повышении температуры на начальном этапе скорость коррозии значительно превосходит скорость формирования защитных слоев, в результате чего образуются неоднородные покрытия, обладающие более слабыми защитными свойствами

Для более полного представления о влияния анавидина на коррозию стали было проведено РФЭ исследование поверхности стали, обработанной в растворе этого ингибитора коррозии Для РФЭ исследования образцы из стали предварительно активировали в боратном буфере с рН 7 4, после отключения активации выдерживали до установления потенциала свободной коррозии и вводили 100 мг/л анавидина Критерием формирования защитной пленки служил резкий рост потенциала и установление его постоянного значения Етр = 0 02 В по водородной шкале (в фоне Етр = -0 31 В) Обработку образца проводили в динамических условиях {¥= 0 8 м/с)

Раствор полимера содержит фосфаты, а исходя из структуры единичного фрагмента полимерной цепочки, в котором один атом азота протонирован, при этом на три атома азота приходится один фосфат-ион

—HN—С—NH—(СН2)6 —

NH2+ Jп

Измеренные интенсивности РФЭ спектров Nls и Р2р электронов, для капли полимера, высушенной на нейтральной подложке, дают соотношению N/P = (10 ± 0 7) 1 Это примерно соответствует соотношению азота в звене полимера к фосфату 3 1

Анализ поверхности образцов, выдержанных в растворе содержащем 100 мг/л анавидина или 24 мг/л РО43" (это примерно соответствует содержанию фосфат ионов в анавидине) приводит к содержанию элементов, представленному в таблице 1 После отмывки образцов (независимо от растворителя) соотношение элементов меняется, количество углерода и кислорода уменьшается, а фосфора и железа - увеличивается.

Существенно, что при выдержке образцов в растворах, содержащих лишь дигидрофосфат натрия (№3), содержание фосфата на поверхности несколько ниже, чем для образцов, выдержанных в растворах анавидина

Таблица 1

Элементный состав поверхностных слоев по данным РФЭС

Элемент (%)

№ Ингибитор С О N Р Fe

1 Анавидин (Не отмыт) 47 5 37 3 И 9 1 6 1 5

2 Анавидин (Отмыт) 44 2 33 9 100 53 64

3 №Н2Р04 на восстановленной поверхности стали (Отмыт) 55 6 34 0 22 82

4 КаН2Р04 на окисленной поверхности стали (Отмыт) 43,9 36,0 - 0,4 19,7

При рассмотрении положения пиков Ois, Fe2p3/2, Fe3p и Р2р, которые наблюдаются при обработке железа в исследуемых растворах, замечено, что ни в одном случае не наблюдаются те энергии связи, которые соответствовали бы фосфату железа Можно предположить, что на поверхности формируется протонированный фосфат, который участвует в связи с железом и в свою очередь связан ОН-группами между собой В связи с этим при проведении расчетов толщин нами принималось, что на поверхности оксогидроксида железа формируется слой соединения типа

Fe(H2P04)3 хН20

Для не отмытых образцов расчет был сделан в предположении следующей последовательности слоев - верхний слой - несколько мономолекулярных слоев осевших паров диффузионного масла (0 75 нм), затем слой гидроксильных ионов и воды (2 06 нм), слой полимерного ингибитора (4 78 нм), кислого фосфата железа (гидратированного) (2 08 нм), затем оксогидроксид железа Пик металлического железа не наблюдался

В таблице 2 представлены расчеты толщин слоев, которые формируются на поверхности образцов при различной обработке

Таблица 2

Рассчитанные толщины поверхностных слоев на образцах СтЗ при разной

обработке

Толщина слоя, нм

№ Ингибитор С-диффузионное масло ОН (C7H13N3+)n Fe(H2P04)3

1 Анавидин, не отмыт 0 97 1 54 451 3 04

2 Анавидин, отмыт 1 03 0 11 1 58 3 54

3 NaH2P04 2 46 031 - 0 77

Если поверхность отмытого образца потравить ионами аргона (5 кВ, ЮОмА, 120 сек) изменяется вид спектра Бе2р электронов, в котором появляется плечо при 707 0 эВ, соответствующее металлическому железу Таким образом, при равномерном покрытии образца толщина образованных поверхностных слоев (включая поверхностные оксиды железа) не превышает 12 ± 3 нм В этом случае расчет толщин соответствующих слоев указывает на постепенное удаление полимерного слоя, а также слоя фосфата железа

При бомбардировке образца пучком ионов аргона соединения разрушаются и слои перемешиваются Учитывая это, можно лишь оценить толщины слоев слои загрязнения (0 31 нм), разрушенный полимер(0 29 нм), разрушенный фосфат (2.66), Ре304 (1 22 нм), железо металлическое

Таким образом, при выдержке образцов стали СтЗ в растворе анавидина на поверхности формируются наноразмерные слои - тонкий слой оксида железа, на котором располагается слой рыхлого фосфата железа (не более 3-4 нм), покрытый мономолекулярными слоями (от 3 до 5) полимерного соединения

Учитывая биоцидные свойства анавидина и отсутствие локализации коррозии при защите стали представляется важным разработка на его основе нового более эффективного ингибитора коррозии стали Однако попытки улучшить ситуацию использованием смеси анавидина с гексаметафосфатом натрия, ОЭДФЦ, фталатом калия и некоторыми другими ингибиторами не дали желаемого результата В одних случаях защитные свойства композиции слишком мало отличались от таковых для самого полимера, в других появлялся осадок, свидетельствующий об образовании нерастворимых соединений Определенного увеличения защиты стали можно достигнуть использованием смесей анавидина с небольшими добавками окислителя Например, требуется ввести в такую смесь лишь 20% нитрита натрия (по массе), чтобы при X = 20°С эффективная Сии снизилась в 1 2 - 1 4 раза При I = 40°С применение смеси анавидина с окислителем также требует увеличения Син в МВ1, но в меньшей степени, чем для самого полимера Однако в случае

МВ2 такая добавка окислителя мало помогает анавидину защищать сталь от коррозии.

В связи с этим на основе анавидина был разработан новый ингибитор коррозии с бактерицидными свойствами - ИФХАН-43, который не только более эффективен, то есть может применяться при меньших концентрациях, но и не столь чувствителен к влиянию I. Его преимущества заметней в МВ2 при I = 40°С, когда высокая степень защиты стали (2 = 95%) достигается уже при Син =75 мг/л. Изменение рН в пределах 5-9 практически не сказывается на защитных свойствах ИФХАН-43. Локализации коррозии в присутствии ИФХАН-43 также не наблюдали, что несомненно является достоинством этого ингибитора. Как и следовало ожидать, композиция на основе анавидина - ИФХАН-43 замедляет обе электродные реакции на железе (рис. 3). Следует отметить и возрастание защитного эффекта ингибитора ИФХАН-43 с увеличением продолжительности испытаний (табл. 3). Увеличение времени экспозиции образцов в обеих модельных водах до 12 ч показало рост величины 2 на несколько процентов. Это свидетельствует о том, что основные коррозионные потери происходят в начальный момент времени, а после формирования защитной пленки на стали коррозия либо сильно замедляется, либо полностью прекращается. Более высокие защитные эффекты в присутствии ИФХАН-43, по-видимому, связаны

I, мкА/см2

Рис. 3. Поляризационные кривые железа армко в МВ2 (20°С, рН 7.0) без (1) и с добавками 50 мг/л анавидина (2), 50 мг/л ИФХАН-43.

с тем, что анавидин образует на стали защитную пленку, которая обеспечивает основную защиту, а остальные компоненты играют вспомогательную роль, «залечивая» первоначальную несплошность покрытия и образующиеся дефекты

Таблица 3

Влияние продолжительности коррозионных испытаний на эффективность

защиты низкоуглеродистой стали ингибитором ИФХАН-43 при 20°С

Состав воды Син? мг/л 6 часов 12 часов

К, г/(м2сут) К, г/(м2сут)

МВ1 0 43 68 - 39 75 -

50 2 20 94.96 1 10 97 23

МВ2 0 49 44 - 37 30 -

75 4 67 91 1 3 50 96 57

Вместе с тем, упрощенные модели мягкой воды не дают полного представления об эффективности ингибиторов в реальной охлаждающей системе нефтехимического производства Трудно предотвратимые выбросы нефтепродуктов в систему, ее заражение бактериями и появление в оборотной воде сероводорода вызывает необходимость испытания ингибиторов коррозии в более жестких условиях

С этой целью были проведены исследования в тех же модельных водах, но содержащих 5-20 мг/л Н28 и 350 мг/л углеводородов (уайт-спирит) В МВ1, содержащей эмульгированные углеводороды и 5 мг/л Н28, ИФХАН-43, хотя и несколько слабее, чем в отсутствие сероводорода, довольно эффективно замедляет коррозию. Так, при Син= 25 и 50 мг/л и г = 20°С степень защиты стали соответственно составляет 84 и 90%, а при 75 мг/л -92 6% При I = 40°С требуются большие концентрации ингибитора, но и в этом случае при Син = 50 и 75 мг/л коррозия замедляется на 93 8 и 94 7% (без

сероводорода 2 = 96.6 и 97 0%5 соответственно) Увеличение Сц28 до 20 мг/л, конечно, в большей мере снижает эффективность действия ингибитора и при Ст = 50 -100 мг/л 2 = 84-89%

С увеличением коррозивности воды (переход от МВ1 к МВ2) также происходит ослабление защитною действия ингибиторов в присутствии эмульгированных углеводородов и Н28 В этом случае, хотя и требуются повышенные Син, но возможно обеспечить 2 > 90% Интересно, что присутствие Н28 иногда способно улучшить защиту стали небольшими добавками ИФХАН-43, что обусловлено облегчением адсорбции анавидина При I = 40°С требуется содержание в растворе ИФХАН-43 несколько выше Син = 75 и 100 мг/л соответственно обеспечивает 2=90) и 91 2 %

Поскольку на практике чаще всего применяется обработка ударной дозой ингибитора с последующим снижением рабочей концентрации, такая ситуация была смоделирована в лабораторных условиях Из данных, представленных на рис 4, видно, что даже в более агрессивной мягкой воде с повышенным содержанием хлоридов и сульфатов обработка ударной дозой ингибитора ИФХАН-43 формирует за несколько часов на стали защитную пленку, устойчивую при последующем снижении его Ст до 50 мг/л Более того, при продолжительной выдержке стали в агрессивной воде с вдвое меньшей Си„ скорость коррозии продолжает снижаться, обеспечивая 2 > 90% Следовательно, при антикоррозионно-бактерицидной обработке охлаждающей системы можно не опасаться снижения Син вдвое, которое происходит вследствие потерь воды и ее восполнения (продувки) Однако снижение Син надо контролировать периодическим анализом воды Об этом свидетельствует моделирование ситуации в лабораторных условиях Так, после 11ч обработки такими дозами и снижения Син до 25 мг/л скорость коррозии начинает расти Хотя она даже через 20 ч не достигает величины устанавливающейся в таком растворе без ингибитора, остаточный ингибирующий эффект невелик и требует усиления

С целью поверки работоспособности ингибитора ИФХАН-43 в реальных условиях проведены его испытания в образцах воды с блоков оборотного водоснабжения Ангарского НПЗ и ОАО «.Гродно Азот». Полученные результаты показывают, что в этих случаях ИФХАН-43 обнаруживает даже большую эффективность, чем в модельных средах, его защитная концентрация колеблется в пределах 5-25 мг/л.

Рис. 4. Изменение мгновенной скорости коррозии стали СтЗ во времени в воде, содержащей 150 мг/л №С1, 350 мг/л №2804, 350 мг/л уайт-спирита, 5 мг/л Н28 при введении в нее 100 мг/л ингибитора ИФХАН-43 (1) и последующем разбавлении Син до 50 (2) и 25 мг/л (3). 1 = 20°С.

ВЫВОДЫ

1. Антикоррозионные свойства водорастворимых полиакрилатов зависят от их молекулярной массы, но их самостоятельное применение не обеспечивает высокого защитного эффекта. Добавки солей цинка не повышают его. Более эффективными оказываются композиции ПА с ОЭДФЦ, которые способны обеспечить надежную защиту стали от коррозии.

2. Влияние сульфатированных водорастворимых олигомеров на коррозию железа в нейтральной водном растворе неоднозначно, даже при их относительно близкой химической структуре. Сульфатированный нафталинформальдегидный олигомер и лигносульфонаты стимулируют коррозию стали, а сульфатированный меламинформальдегидный олигомер

К, мм/год 0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

о

500 1000 1500 2000 т, мин

при С = 100 мг/л существенно тормозит коррозию стали Повысить эффективность этого ингибитора можно добавками солей цинка

3 Исследованные ЛС не являются ингибиторами коррозии, но ЛС1 значительно усиливает торможение катодной реакции солями цинка и защиту стали известным ингибитором ОЭДФЦ

4 Известный биоцид - анавидин способен не только пассивировать низкоуглеродистую сталь в нейтральном растворе, но и при концентрациях меньших, чем необходимо для полного подавления коррозии в исследованных коррозивных водах, ингибировать ее без локализации растворения стали

5 При пассивация низкоуглеродистой стали анавидином в водных растворах на ее поверхности формируются защитная пленка, толщина которой согласно РФЭ-анализу не превышает 12 =Ь 3 нм Она состоит из тончайшего слоя окисленного железа, на котором располагается слой фосфата железа (с общей толщиной этих слоев не более 3-4 нм), покрытый 3 - 5 мономолекулярными слоями полимерного соединения

6 Повысить эффективность защиты стали анавидином и уменьшить его защитную концентрацию можно используя его в композиции с окислителем и другими добавками Анавидин и разработанная на его основе композиция ИФХАН-43 являются ингибиторами смешанного типа, замедляющими обе электродные реакции на железе

7 ИФХАН-43 намного эффективней анавидина и сохраняет высокие защитные свойства даже в присутствии эмульгированных углеводородов и сероводорода, что делает возможным его применение в оборотных системах нефтеперерабатывающих производств

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Кузнецов Ю И, Чиркунов А А, Стороженко Т Ю Ингибирование коррозии низкоуглеродистой стали сульфированными олигомерами // Коррозия материалы, защита - 2005 - № 4 - С 30-34

2 Кузнецов Ю И, Чиркунов А А О совместной защите стали от коррозии цинкфосфонатом и лигносульфонатами. // Коррозия материалы, защита - 2006 - № 6 - С 23-27

3 Чиркунов А А, Кузнецов Ю И, Томин В П Ингибирование коррозии

*

низкоуглеродистой стали в мягких водах анавидином // Коррозия материалы, защита -2007 -№4 - С 18-23

4 Кузнецов Ю И, Зинченко Г В, Чиркунов А А О возможности защиты систем оборотного водоснабжения нефтеперерабатывающих заводов от коррозии и отложений ингибиторами // Коррозия материалы, защита - 2007 - № 6. - С 27-32

5 Чиркунов А А, Кузнецов Ю И, Казанский Л П Формирование защитных слоев на низкоуглеродистой стали ингибитором коррозии на основе анавидина // Коррозия, материалы, защита - 2007 - № 9 - С 27-32

6 Чиркунов А А, Кузнецов Ю И, Гусакова М А Защита низкоуглеродистой стали в водных растворах лигносульфонатными ингибиторами //Защита металлов -2007 - Т. 43 -№4 - С 396-401

7 Зинченко Г В , Кузнецов Ю И, Чиркунов А А О защите стали от коррозии в воде смесевыми ингибиторами на основе 1-гидроксиэтан-1, 1-дифосфонатов Ме (II) Тезисы докладов II Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" Материалы конференции Воронеж 2004 Т 1 С 69

8 Кузнецов Ю И, Чиркунов А А Защита низкоуглеродистой стали от коррозии водорастворимыми полимерами Тезисы докладов Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», посвященной 60-летию ИФХ РАН Москва 29 мая -4 июня 2005

9 Чиркунов А А, Савельев А С Ингибирование коррозии низкоуглеродистой стали композициями на основе фосфонатов и

водорастворимых полимеров Тезисы докладов III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» Материалы конференции Воронеж 2006 Т 1 С 259

10 Чиркунов А А Ингибирование коррозии железа и стали водорастворимыми полимерами Тезисы докладов Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физико-химии и катализа» Материалы конференции Новосибирск 2007 С 200

11 Чиркунов А А, Кузнецов Ю И Защита металлов и сплавов от коррозии ингибиторами полимерного типа Тезисы докладов Международной конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения» Материалы конференции Москва, ВИАМ 2007 С 151-152

12 Chirkunov А А, Kuznetsov Yu I Water-soluble polymeric biocide as a new corrosion mhibitor 1-st International Conférence «Corrosion and matenal protection» Prague, Czech Republic 1 - 4 October 2007 Proceedmgs - Paper № 040

Подписано в печать 04 10 2007 г Исполнено 04 10 2007 г Печать трафаретная

Заказ №810 Тираж 110 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ш

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ.

1.2. АНИОНАКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ.

1.3. КАТИОНАКТИВНЫЕ И НЕИОНОГЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2. МЕТОДЫ КОРРОЗИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ.

2.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.

2.4. РЕНТГЕНОФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.

ГЛАВА III. ЗАЩИТА СТАЛИ ОТ КОРРОЗИИ АНИОНАКТИВНЫМИ

ПОЛИМЕРАМИ И ИХ КОМПОЗИЦИЯМИ.

3.1. ПОЛИАКРИЛАТЫ.

3.2. СУЛЬФАТИРОВАННЫЕ ОЛИГОМЕРЫ И ИХ КОМПОЗИЦИИ С ИОНАМИ ЦИНКА.

3.3. МОДИФИКАЦИЯ ФОСФОНАТНЫХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ АНИОНАКТИВНЫМИ ПОЛИМЕРАМИ.

3.3.1. Совместное ингибирование коррозии стали 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонатом цинка и полиакрилатами.

3.3.2. Совместное ингибирование коррозии стали 1-гидроксиэтан-1Д-дифосфонатом цинка и лигносульфонатами.

ГЛАВА IV. ОСОБЕННОСТИ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ СТАЛИ

СОЛЯМИ ПОЛИГУАНИДИНИЯ.

4.1. ВЛИЯНИЕ ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИНА НА КОРРОЗИЮ СТАЛИ.

4.2. ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ СЛОЕВ НА СТАЛИ АНАВИДИНОМ.

4.3. РАЗРАБОТКА ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ И БИООТЛОЖЕНИЙ НА ОСНОВЕ АНАВИДИНА.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Значительная часть потерь, связанных с коррозией, приходится на системы водоснабжения и водяного охлаждения, что затрагивает интересы практически всех отраслей промышленности. Эксплуатация оборотных систем предприятий показывает, что эффективность их работы снижается из-за коррозии, биообрастаний и накипеобразования. Солеотложения на поверхности теплообмена приводят к значительному перерасходу топливных и водных ресурсов, коррозия - к преждевременному выходу оборудования из строя. Проблема предотвращения этих нежелательных явлений может быть решена использованием ингибиторов.

В последние десятилетия в качестве таких реагентов стали применять водорастворимые полимеры. Чаще всего их используют для борьбы с соле- и шламоотложением, но возрос и интерес к ним как потенциальным ингибиторам коррозии. Это внимание к применению полимеров неслучайно, поскольку их низкая токсичность дает возможность использовать их даже при жестких требованиях к чистоте сточных вод. Привлекает и сравнительно низкая стоимость многих полимеров.

Однако, несмотря на многочисленные публикации, посвященные таким ингибиторам, большинство работ носит сугубо прикладной характер. Авторы часто ограничиваются изложением экспериментальных данных и многие аспекты антикоррозионного действия полимеров остаются невыясненными. Кроме того, большинство полимеров сами малоэффективны, поэтому ужесточение экологических требований и переход на замкнутые водооборотные системы стимулирует попытки создания ингибиторных композиций на их основе. Эту задачу усложняют некоторые особенности строения полимеров, которые отличают их от низкомолекулярных соединений, поэтому сложно прогнозировать свойства полимеров, например - на основе принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ), успешно используемого для описания и прогнозирования эффективности традиционных ингибиторов /1,2/. Очевидно, что для дальнейшего прогресса в разработке реагентной обработки водных систем необходимо более детально изучить водорастворимые полимеры в качестве потенциальных ингибиторов коррозии низкоуглеродистой стали в водах различного состава. Цель работы.

1. Установить общие закономерности ингибирования коррозии стали в нейтральных средах некоторыми водорастворимыми полимерами и оценить влияние на их защитную способность концентрации агрессивных ионов, рН и температуры раствора.

2. Исследовать возможность повышения защиты низкоуглеродистой стали водорастворимыми полимерами с помощью добавок окислителей и других нетоксичных ингибиторов коррозии.

3. Разработать эффективные полифункциональные реагенты для водных систем. Оценить характер влияния на их эффективность температуры, рН среды, примесей углеводородов и сероводорода.

4. Изучить формирование защитных слоев на поверхности стали в водных растворах наиболее эффективных ингибиторов - полимеров. Научная новизна

1. Получены новые данные о влиянии рН, температуры и концентрации агрессивных компонентов среды на эффективность ингибирования коррозии низкоуглеродистой стали полиакрилатами и сульфатированными олигомерами, а также их композициями с солями или фосфонатными комплексами цинка.

2. Впервые показано, что наиболее эффективным среди анионактивных ингибиторов коррозии полимерного типа является сульфатированный меламинформальдегидный олигомер и его композиция с солью цинка.

3. Проведена количественная оценка взаимного влияния компонентов смесевых ингибиторов на основе водорастворимых полимеров.

4. Впервые исследована способность фосфата полигексаметиленгуани-диния (анавидина) пассивировать низкоуглеродистую сталь в нейтральном водном растворе и проанализирован методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) состав и структура образуемых им пассивирующих слоев.

5. Выявлены особенности механизма ингибирования коррозии стали анавидином и разработанным на его основе ингибитором. Показано, что замедление коррозии стали анавидином не сопровождается ее локализацией

Практическая значимость.

1. Разработаны и исследованы новые нетоксичные и промышленно доступные композиционные ингибиторы коррозии низкоуглеродистых сталей на основе водорастворимых полимеров для водных сред. Определены зависимости защитных свойств таких ингибиторов от состава среды, температуры и природы полимеров.

2. Разработаны ингибирующие композиции на основе водорастворимых лигносульфонатов и 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната цинка, которые способны эффективно тормозить коррозию стали в нейтральной коррозивной среде. Найден перспективный ингибитор коррозии на основе сульфатированного меламинформальдегидного олигомера.

3. Разработанная бесцинковая композиция на основе нетоксичного анавидина обладает высокими антикоррозионными и биоцидными свойствами и может применяться для защиты водооборотных систем от коррозии и биоотложений, в том числе в средах, содержащих примеси углеводородов и сероводорода.

Положения, выносимые на защиту: полученные закономерности ингибирующего действия водорастворимых полимеров в коррозивных водах и влияния на него рН, температуры и концентрации агрессивных анионов раствора; установленные закономерности ингибирования коррозии стали композициями анионактивных полимеров с солями и фосфонатными комплексами цинка; особенности влияния анавидина и композиций на его основе на коррозию низкоуглеродистой стали и электрохимические реакции ее обуславливающие; результаты РФЭ-исследования состава защитных слоев, образуемых на низкоуглеродистой стали анавидином.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2004), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2006), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физико-химии и катализа» (Новосибирск, 2007), Международной конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения» (Москва, ВИАМ, 2007), Международной конференции «Corrosion and material protection» (Прага, 2007).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 6 статьях и 6 тезисах докладов.

ВЫВОДЫ

1. Антикоррозионные свойства водорастворимых полиакрилатов зависят от их молекулярной массы, но их самостоятельное применение не обеспечивает высокого защитного эффекта. Добавки солей цинка не повышают его. Более эффективными оказываются композиции ПА с ОЭДФЦ, которые способны обеспечить надежную защиту стали от коррозии.

2. Влияние сульфатированных водорастворимых олигомеров на коррозию железа в нейтральной водном растворе неоднозначно, даже при их относительно близкой химической структуре. Сульфатированный нафталинформальдегидный олигомер и лигносульфонаты стимулируют коррозию стали, а сульфатированный меламинформальдегидный олигомер при С = 100 мг/л существенно тормозит коррозию стали. Повысить эффективность этого ингибитора можно добавками солей цинка.

3. Исследованные ЛС не являются ингибиторами коррозии," но ЛС1 значительно усиливает торможение катодной реакции солями цинка и защиту стали известным ингибитором ОЭДФЦ.

4. Известный биоцид - анавидин способен не только пассивировать низкоуглеродистую сталь в нейтральном растворе, но и при концентрациях меньших, чем необходимо для полного подавления коррозии в исследованных коррозивных водах, ингибировать ее без локализации растворения стали.

5. При пассивации низкоуглеродистой стали анавидином в водных растворах на ее поверхности формируются защитная пленка, толщина которой согласно РФЭ-анализу не превышает 12 ± 3 нм. Она состоит из тончайшего слоя окисленного железа, на котором располагается слой фосфата железа (с общей толщиной этих слоев не более 3-4 нм), покрытый 3 - 5 мономолекулярными слоями полимерного соединения.

6. Повысить эффективность защиты стали анавидином и уменьшить его защитную концентрацию можно используя его в композиции с окислителем и другими добавками. Анавидин и разработанная на его основе композиция

ИФХАН-43 являются ингибиторами смешанного типа, замедляющими обе электродные реакции на железе.

7. ИФХАН-43 намного эффективней анавидина и сохраняет высокие защитные свойства даже в присутствии эмульгированных углеводородов и сероводорода, что делает возможным его применение в оборотных системах нефтеперерабатывающих производств.

1. Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах // Успехи химии. - 2004. - Т. 73. - № 1. - С. 79 -93

2. Григорьев В.П., Экилик ВВ. Химическая структура и защитное действие инибиторов коррозии. Ростов-на-Дону, Изд. РГУ, 1978. -184 с.

3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968. - 536 с.

4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981. -656 с.

5. Gill J. Development of scale inhibitors // Corrosion/96, NACE, Houston. -1996.-Paper 229

6. Rosenstein L.U. Патент, США № 2038316. 1936

7. Butler G. Corrosion and its prevention in waters. // Proceedings of the 3-rd European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). -1971. P. 753

8. Томин В.П., Корчевин H.A., Бадеников В.Я. Проблема рационального водопользования и коррозионной защиты теплообменного оборудования в нефтеперерабатывающей промышленности. Иркутск. Изд. ИрГТУ, 1998.- 136 с.

9. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. - 352 с.

10. Ю.Розенфельд И.Л. Замедлители коррозии в нейтральных средах. М.: Изд.1. АН СССР, 1953.-248 с.

11. Szklarska-Smialowska Z., Mankowski J. Le mecanisme de Taction des polyphosphates comme inhibiteurs de la corrosion // Centre Beige D'etude Et De Documentation Des Eaux. 1967. - № 288. - P. 474

12. Andress K.R., Wust K. Uber Natriumpolyphosphate // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1938. -V. 237. - № 2. - P. 113-131

13. Рейзин Б.П., Филиновский В.Ю., Тарасевич H.P. Влияние скорости и течения воды на коррозию водопроводных труб // Защита металлов. -1977. Т. 11. - № 2. - С. 188-190

14. Тищенко Г.П., Тищенко И.Г., Вихрова З.Г. Применение нетоксичных и малотоксичных ингибиторов коррозии в промышленности // Обзорная информация: Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. М.: НИИТЭхим, 1990. - Вып. 9. - 48 с.

15. Wayne L. Патент, США № 3019195. -1962

16. Bennet Р. Патент, США № 4297237. 1981

17. Marshall Alan Патент, США № 4351796. 1982

18. Шевченко Н.П., Уланова Н.М., Капралова В.И. Антикоррозионные свойства водных растворов фосфатов и силикополифосфатов натрия и кальция // Неорганические материалы. 1998. -Т. 34. - № 6. - С. 730 - 733

19. Соколов Ю.Н., Трушинска В.А., Гравите Д.Е., Телышева Г.М., Росинская Г.А., Горбачева Н.Г., Кадек В.М. // Латвийский химический журнал. -1991. № 6. - С. 666 - 674

20. Панов В.А, Емков А.А., Позднышев Г.Н., Байков Н.М. Ингибиторы отложений неорганических солей. Обзор по основным направлениям отрасли, серия «Нефтепромысловое дело». Москва. ВНИИОЭНГ, 1978

21. Ano S., Imai Т., Uchida Т., Tsuneki Т. Non-phosphorous and non-metal cooling water treatment program. // Corrosion/86. NACE, Houston.- 1986. -Paper 20

22. Suzuki Т., Kawamura T. Corrosion and scale inhibitors for cooling; water systems. In the book: «Reviews on Corrosion inhibitor Science and Technology» Ed. A.Raman, P. Labine. NACE, Houston. 1993. - pp. II-10-1

23. Рейзин Б.Л., Стрижевский И.В., Шевелев Ф.А. Коррозия и защита коммунальных водопроводов. М.: Стройиздат, 1979.- 398 с.

24. Stericker W. Protection of small water systems from corrosion. // Industrial and engineering chemistry. 1945. - V. 37. - № 8. - P. 716 - 720

25. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Машгиз, 1962.- 856 с.

26. Wood J.W., Beecher J.S., Laurence P.S. Some Experiences with Sodium Silicate As a Corrosion Inhibitor in Industrial Cooling Waters // Corrosion. -1957. -V. 13. -№ 11. P. 41 -46

27. Shuldener H.L., Lehrman L. Influence of Bicarbonate Ion on Inhibition of Corrosion by Sodium Silicate in a Zinc-Iron System. // Journal of the American Water Works Association. 1957. - V. 49. - P. 1432 - 1438

28. Lehrman L., Shuldener H.L. Action of Sodium Silicate as a Corrosion Inhibitor in Water Piping. // Industrial and engineering chemistry. 1952. - V. 44.-№8.-P. 1765-1769

29. Lahodny-Sarc 0., Kastalan L. // Proceedings of the 4th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). 1975. - P. 475

30. Поп. M.T. Гетерополи и -изополи оксометалаты. Новосибирск, «Наука», 1990. - 232 с.31.0лейник С.В., Кузнецов Ю.И., Вартапетян А.Р. Об ингибировании коррозии стали в рассолах бромистого лития. // Защита металлов. 2003.- Т. 39. № 1. - С.16-22

31. Tsigdinos G.A. Heteropoly Compounds of Molybdenum and Tungsten. //• Topics in Current Chemistry. 1978. - V. 76. - P. 5 - 63

32. Verma S.K., Mekhjian M.S., Sandor G.R., Boon Ph.J., Kuznetsov Yu. I., Oleinik S. V. Патент США 6004475 (1999)

33. Verma S.K., Mekhjian M.S., Sandor G.R., Boon Ph.J. Патент США 6004476(1999)

34. Энциклопедия полимеров. М.: «Советская энциклопедия», 1974. - Т. 2.- 1032 ст.

35. Patel S. An investigation of sulfonated polymers for deposition and corrosion control. // Corrosion/98. NACE, Houston, 1998. - Paper 225

36. Midzumoto Y., Yamasaki C., Yamamoto A., Fujii K. // Mitsubishi jukogyo- 1974.-№5.-P. 692-700

37. Ernest Q. Petrey Патент, США № 4351796. 1972

38. Allyn H. Heit Патент, США № 3598756. 1971

39. Stephen М. Kessler Патент, США № 5093077. 1989

40. Shiopescu A., Moraru M., Neagoe S., Camenita I. Ecological compounds used as corrosion inhibitors. // EUROCORR 2003. Budapest. EFC. 2003. -P. 43

41. Shibata Y., Sekine I., Yuasa M., Sekiguchi N. Ингибирующее действие лигносульфоната на коррозию низкоуглеродистой стали в мягкой воде // Shikazai Kiokaishi= Journal of Japan Society of Colour Materials. 1996. -V. 69.-№9.-P. 569-577

42. Yi Cong-hua, Qui Lee-qing, Lou Hong-ming, Yang Dong-jie Изучение эффективности модифицированного лигносульфоната GCL2-D1 как ингибитора коррозии и образования отложений // Jingxi huagong = Fine Chemicals. 2003. - V. 20. - № 11. - P. 678-681.

43. Lou Hong-ming, Qui Xue-qing, Pang Yu-xia, WU Geng Applicability of modified lignosulfonate corrosion and scale inhibitor to water qualities // Jingxi huagong = Fine Chemicals. 2005. - V. 22.-№ 7. - P. 536 - 539;

44. Qui Xue-qing, Yi Cong-hua, Yang Dong-jie, Lou Hong-ming Study on corrosion-inhibition performances of calcium lignosulphonate of different relative molecular weight // Chemistry and Industry of Forest Products. -2005. V. 25. - № 4. - P. 102 - 104

45. Yi С. H., Qui X. Q., Yang D. J. and Lou H. M. Electrochemical impedance spectroscopy study of corrosion inhibition of modified lignosulphonate for carbon steel // Acta Metallurgica Sinica (English Letters). 2005. - V. 18. - № 4.-P. 519-524

46. Кузнецов Ю.И, Бардашева Т.И. Ингибирование коррозии стали и алюминиевых сплавов комплексонатами в рассолах // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66. - № 5. - С. 1100 - 1105

47. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А. О механизме ингибирующего действия цинкфосфонатов в нейтральных средах // Журнал прикладной химии. -1984.-Т. 57. № 3. - С. 498

48. Кузнецов Ю.И. Роль комплексообразования в ингибировании коррозии // Защита металлов. 1990. - Т. 26. - № 6. - С. 954-964

49. Кузнецов Ю.И., Раскольников А.Ф. Роль природы лиганда в ингибировании коррозии металлов фосфонатами // Защита металлов. -1992. Т. 28. - № 5. - С.707 - 724

50. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. - 544 с.

51. David R. Sexsmith Патент, США № 4105581. 1978

52. Romberger John A., Blaser Laura J. Патент, США № 4529572. 1985

53. Perez Libardo A., Carey William S., Freese Donald Т., Rockett Judith B. Патент США № 5518629. 1996

54. Boffardi Bennett P. Патент, США № 4105581. 1981

55. Harris Arthur, Burrows John, Jones Thomas Ivor Патент, США № 4089796. -1978

56. Conville John J., Chwalik Robert, Desai Shrikant V., Turcotte David E.,. Lyon James T Патент, США № 5702631. 1997

57. Edwards B.C. The protection of Cu-Ni condenser tubes with high molecular weight water-soluble polymers // Corrosion science. 1969. - V. 9. - P 395 -404

58. Muller В., Shubert M. And Oughourlian C. Corrosion inhibition of aluminium and zinc pigments by copolymers. // Proceedings of the 9-th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). 2000. - P. 427

59. McMahon A.J., Harrop D. Green corrosion inhibitors: an oil company perspective. // Corrosion/95. NACE. Houston. 1995. - Paper 32

60. Hater W. Environmental compatible scale inhibitor for mining industry. // Corrosion/98. NACE, Houston. 1998. - Paper 213

61. Hater W., Mayer В., Schweinsberg M. Development of environmentally benign scale inhibitors for industrial applications. // Proceedings of the 9-th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). 2000. - P. 39

62. Ross R.J. et al. Polyaspartate Scale inhibitors biodegradable alternatives to polyacrylates. // Corrosion/96. NACE, Houston.- 1996. - Paper 162

63. Sikes C.S. et al. Polyamino acids as antiscalant, corrosion inhibitors and dispersants: atomic force microscopy and mechanism of action. // Corrosion/93. NACE, Houston.- 1993. Paper 465

64. Sikes C.S., and Wierzbicki A. Stereospecific and nonspecific inhibition of mineral scale and ice formation. // Corrosion/96. NACE, Houston. 1996. -Paper 155

65. Mueller E. and Sikes C.S. Polypeptide inhibitors of steel in sea water. // Corrosion/91. NACE, Houston. 1994. - Paper 274

66. Schmitt G., Saleh A.O. Evaluation of environmentally friendly corrosion inhibitors for sour service. // Corrosion/2000. NACE, Houston. 2000. - Paper 335

67. Bortnick Newman, Lipovsky James M., Paik Vi. H., Simon Ethan S., Swift Graham Патент, США № 5410017. -1995

68. Patel S., Nicol A J. The development of a cooling inhibitor with multifunctional deposit control properties. // Corrosion/95. NACE, Houston. -1995.-Paper 481

69. Sullivan P.J., Hepburn B.J. The evolution of phosphonate technology for corrosion inhibitors. // Corrosion/95. NACE, Houston. 1995. - Paper 496

70. Zu-Mo Wang, Kang Chen The synthesis of organophosphonic polymers and research of their abilities to control corrosion and scale. // International Waterconference. Proceedings of the 52-nd Annual Meeting. Pittsburgh. 1991. - P. 56-61

71. Egraz J.-B., Grondin H., Moro J. Патент, Франция № 2630728. 1989

72. Leighton John C., Iovine Carmine P. Патент, США № 5126108. 1992

73. Guy A. Crucil, Laura J. Blaser Патент США № 4797224. 1989

74. Grchev Т., Cvetkovska М., Stafilov Т. and Schultze J.W. Adsorption of polyacrylamide on gold and iron from acidic aqueous solutions // Electrochimica Acta. -1991. V. 36. - P. 1315 - 1323

75. Энциклопедия полимеров. M.: «Советская энциклопедия», 1974. - Т. 1. - 1224 ст»

76. Amalraj A.J., Sundaravadivelu М., Pascal Regis А.Р., Rajendran S. Corrosion inhibition by polyvinylpyrrolidone. // Proceedings of the 9-th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy). 2000. - P. 407

77. Selvaraj S.K., Kennedy A.J., Amalraj A.J., Rajendran S., Palaniswamy N. Corrosion behavior of carbon steel in the presence of polyvinylpyrrolidone. // Corrosion Reviews. 2004. - V. 22. - № 3. - p. 219 - 232

78. Schweinsberg D.P., Hope G.A., Trueman A., Otieno-Alego V. An electrochemical and SERS study of the action of polyvinylpyrrolidone and polyethylenimine as inhibitors for copper in aerated H2SO4 // Corrosion Science. 1996. - V. 38. - № 4. . p. 587 - 599

79. Joseph H.Y. Niu, James G. Edmondson, Scott E. Lehrer Патент, США № 5019341.- 1986

80. Тагмазян К.Ц. Синтез и исследование ингибирующих свойств полиаммониевых солей, полученных на основе бензимидазола // Органический синтез. Тезисы Республиканской конференции, Ереван. -1995.-С. 24

81. Farhat T.R., Schienoff J.B. Corrosion Control Using Polyelectrolyte Multilayers // Electrochemical and Solid State Letters. 2002. - V. 5. - Р. B13 -B15

82. Никонов B.A. Патент, Россия № 2087592. 1997

83. Polyamine schützen Heiz- und Kulkreislaufe for Korrosion //Industrie Anzeiger. 1996. - V.l 18. - № 9. - C. 85

84. HelaminR Inhibitor der Korrosion und Verkrustung // Werkstätte und Korrosion - 1993. - V. 44. - № 9. - P. 395

85. Химическая энциклопедия. T 3. M.: Большая российская энциклопедия. 1992. - 1239 с.

86. Ефимов K.M., Гембицкий П.А., Снежко А.Г. Полигуанидины класс малотоксичных дезсредств пролонгированного действия // Дезинфекционное дело. - 2000. - № 4. - С. 31 - 46

87. Дирей П. А., Абалихина Т. А., Сильванская Т. А. Ингибирование аномальных процессов в системах водоснабжения // Обзорная информация. Серия: Охрана окружающей среды и рациональное пользование природных ресурсов. М.: НИИТЭХИМ. - 1988. - 42 с.

88. ЮО.Возная Н. Ф. Химия и микробиология воды. М.: Высшая школа. 1979. -340 с.

89. Абалихина Т. А., Зайцева Н. А. Микробиологические аспекты оборотного водоснабжения // Обзорная информация. Серия: Охрана окружающей среды и рациональное пользование природных ресурсов. -М.: НИИТЭХИМ. 1988. - 26 с.

90. Ю2.Бурлов В.В., Алцыбеева А.И., Парпуц И.В. Защита от коррозии оборудования НПЗ. СПб: Химиздат, 2005. - 248 с.

91. Kuznetsov Yu.I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. New York: Plenum Press. 1996.-283 p.

92. Ю4.Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. JI-д: Изд. Химия. 1966. - 310 с.

93. Ю5.Нижник Т.Ю., Астрелин И.М., Толстопалова Н.М., Баранова А. И., Нижник Ю. В. Полигуанидины как реагенты комплексного действия //

94. Антоник Л.М., Лопырев В.А., Корчевин H.A. Новые ингибиторы коррозии, солеотложения и биообрастания в водооборотных системах // Инженер, технолог, рабочий. 2004. - № 3. - С. 26 -28.

95. Лопырев В.А., Антоник Л.М., Розинова Л.Г., Юревич В.П., Гембицкий П.А., Топчиев Д.А., Барбанель Б.А., Остапенко В.А. Патент, Россия № 2109847.- 1998

96. Ануфриев Н.Г., Абакшин C.B., Олейник C.B., Акользин А.П. Портативный автоматизированный прибор для контроля скорости коррозии металлов на предприятиях ТЭК. // Практика противокоррозионной защиты. 1998. - Т. 7. - № 1. - С. 19 - 23

97. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия. 1984. - 256 с.

98. Казанский Л.П. Электронная спектроскопия ингибиторов коррозии на поверхности металлов // Коррозия: материалы, защита. 2007. - № 2. - С. 34-40

99. Wagner C.D., Davis L.E., Zeller M.V., Taylor J.A., Raymond R.H., Gale L. H. Empirical Atomic Sensitivity Factors for Quantitative Analysis by Electron Spectroscopy for Chemical Analysis //Surface and Interface Analysis. -1981, -V.3.-P.211 -225

100. Shirley D.A. High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold // Physical Review В Condensed Matter and Materials Physics. - 1972. - V. 5. - P. 4709 - 4714

101. Kuznetsov. Yu. I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals. 1996. New York: Plenum Press. 283 p.

102. Harris A., Burrows J., Jones Т. I. Патент, США № 4089796. 1978.

103. Wilson D., Reverter J.А. Пат. США № 4530955. 1985

104. Katayama S., Asano Т., Marugame К., Kanada S., Kawasaki Y. Патент, США №4512552.- 1985

105. Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских В.М., Рубашов A.M. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. М.: Энергоатомиздат. 1999. - 248 с.

106. Рейзин Б.Л., Стрижевский И.В., Сазонов Р. П. Защита систем, горячего водоснабжения от коррозии. М.: Стройиздат. 1986. - 112 с.

107. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: Гигиенические нормативы. ГН 2.1.5.1315 03. -М.-.СТК «Аякс». 2004. - 154 с.

108. Kuznetsov Yu.I. Current state of the theory of metal corrosion inhibition by phosphonates. // Proceedings of the 10th European Symposium on Corrosion Inhibitors. University of Ferrara, Ferrara. 2005. - P. 233-248.

109. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев, «Наукова думка». 1980.-260 с

110. Aronniemi М., Sainio J. and Lahtinen J. Chemical state quantification of iron and chromium oxides using XPS: the effect of the background subtraction method. // Surface Science. 2005. - V. 578. - P. 108 - 123

111. Немошкаленко B.B., Дидык B.B., Кривитский В.П., Сенкевич А.И. // Журнал неорганической химии. 1983. - Т. 28. - С. 2182

112. Brion D. // Applied Surface Science. 1980. V. 5. P. 133

113. Franke R., Chassé Th., Streubel P. and Meisel A. Auger parameters and relaxation energies of phosphorus in solid compounds. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. -1991. V. 56. - P. 381 - 388

114. Song Y., Zavalij P.Y., Uzuki M., Whittingham M.S. New Iron(III) Phosphate Phases: Crystal Structure and Electrochemical and Magnetic Properties // Inorganic Chemistry. 2002. - V. 41 № 22. - P. 5778 -5786

115. Briggs D., Seah M.P. (Eds.): Practical Surface Analysis, Volume 1: Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy. John Willey & Sons, Chichester-New York-Brisbane-Toronto-Singapore, Salle+Sauerlander, Aarau-Frankfiirt am Main-Salzburg. 1990. 555 p.

116. Riviere J.C., Myhra S. (Eds.) Handbook of Surface and Interface Analysis Marcel Dekker, Inc., New York-Basel-Hong Kong 1998. 997 p.

117. Mohai M., Bertoti I. Calculation of Overlayer Thickness on Curved Surfaces Based on XPS Intensities // Surface and Interface Analysis. 2004. - V. 36. -P. 805

118. Tanuma S., Powell C.J., Penn D.R. Calculations of Electron Inelastic Mean Free Paths. Data for 14 Organic-Compounds Over the 50-2000 eV Range. // Surface and Interface Analysis. -1994. V. 21. - P. 165

119. Ai M., Ohdan K. Oxidation by iron phosphate catalyst // Journal Of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000. - V. 159. - P. 19-24