автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Защита от коррозии оборудования водооборотных систем нефтехимических производств модифицированными фосфатсодержащими реагентами

005006191

Хасаиова Диляра Ильгизовна

На правах рукописи

'и

Защита от коррозии оборудования водооборотных систем нефтехимических производств модифицированными фосфатсодержащими реагентами

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 ДЕК 2011

Казань-2011

005006191

Работа выполнена в Научно-техиологическом центре ОАО «Нижме-камскнефтехим» и в ФГБО ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук Сафин Дамир Хасанович

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор

Ившин Яков Васильевич

кандидат технических наук Гусева Ольга Владимировна

Ведущая организация: ОАО «НИИнефтепромхим» г. Казань

Защита состоится 27 декабря 2011 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ФГБО ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета, аудитория А 330).

Автореферат разослан «Л*» ноября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совет кандидат химических наук, доцент

Межевич Ж.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы.

Коррозия оборудования, биообрастания и солевые отложения, возникающие при эксплуатации систем оборотного водоснабжения нефтехимических производств, приводят к неизбежным осложнениям в технологическом процессе, увеличению затрат, повышенному потреблению водных ресурсов, снижению качества товарной продукции.

Возникающие проблемы - миогофакториые, требующие комплексного решения. Один из вариантов такого решения - это использование комплекса взаимосовместимых реагентов, включающих ингибиторы коррозии, биокоррозии, солеотложений.

Применение ингибиторов стабилизирует производственный процесс, сокращает простои, связанные с ремонтом оборудования, позволяет использован» более дешевые конструкционные материалы.

В последние годы в мировой практике комплексное решение проблем обеспечения высокой эффективности систем водооборога, снижения стоимости обработки, а также исключение токсичных продуктов из состава используемых реагентов достигается применением ингибиторов коррозии на основе фосфатов и модифицирующих добавок.

Важнейшими требованиями к современным ингибиторам коррозии являются не только высокие антикоррозионные свойства, но и экологическая безопасность используемых реагентов, что связано с ужесточившимися требованиями к качеству сточных вод и санитарно-гигиеническим условиям труда на нефтехимических производствах.

Представленная диссертационная работа выполнена в соответствии с приоритетными направлениями развития науки, техники и технологии РФ, Программой развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон РТ от 27.12.2005 г. №¡133), государственной программой «Энергетическая стратегия России на период до 2030 года», Программой перспективного развития ОАО «Нижнегсамскнефтехим» до 2015 года.

Целью работы является создание эффективной композиции ингибиторов коррозии и солеотложений на основе модифицированных фосфатсо-держащих реагентов и функциональных полиакрилатов, разработка и реализация экологически безопасной технологии обработки оборотной воды нефтехимического производства для обеспечения высокой степени защиты технологического оборудования из углеродистой стали и медных сплавов от коррозии и солеотложений.

Для достижения этой цели предстояло решить следующие задачи:

- исследование эффективности модифицированных фосфатных ингибиторов для защиты углеродистой стали и медьсодержащих сплавов от коррозии в системах оборотного водоснабжения;

- изучение совместного влияния различных ингибиторов солеотложе-ний и модифицированных фосфатных ингибиторов на эффективность защиты теплообменного оборудования;

разработка технологии получения ингибирующих композиций и опытно-промышленные испытания их эффективности в системах водооборо-та нефтехимических производств. :

Научная новизна. На основании проведенных исследований разработан состав новой экологически безопасной композиции для ингибирования процессов коррозии и солеотложений в системах оборотного водоснабжения нефтехимических производств. Показана возможность создания эффективной технологии обработки оборотной воды на основе модифицированных фосфонатами и карбоновыми кислотами фосфатных ингибиторов коррозии углеродистой стали. Установле?1ы основные закономерности процесса ингибирования коррозии углеродистой стали в присутствии предложенной композиции ингибиторов коррозии. Определено, что совместное применение модифицированных фосфатных ингибиторов коррозии и сополимеров поли-акрилатов, полиметакрилатов повышает степень защиты поверхностей оборудования оборотных систем от коррозии и солевых отложений.

Практическая значимость. Подобраны оптимальные составы новых ингибиторов коррозии ОПЦ-200, ОПЦ-200К на основе модифицированных фосфатов, ингибитора солеотложений-диспергатора ОПЦ-ЗОО на основе функциональных сополимеров полиакрилатов и полиметакрилатов. Установлена зависимость защитных свойств ингибитора ОПЦ-200К от температуры, рН-среды и состава воды.

Освоена технология промышленного получения ингибиторов коррозии 01Щ-200, ОГЩ-200К, диспергатора ОПЦ-ЗОО и моющей композиции.

Успешно проведены опытно-промышленные испытания в системах водооборота ОАО «Нижнекамскнефтехим» с применением ингибиторов коррозии ОПЦ-200, ОПЦ-200К и диспергатора ОПЦ-ЗОО.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: - научно-практической конференции «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов». Нижнекамск -2005;

- научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007». Уфа. 2007г.;

- IV международной научно-практической конференции «Энергетика и энергоэффективные технологии». Липецк. 2010г.;

- научно-практической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Экология-2010). Уфа. 20 Юг;

- научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2011». Уфа. 2011г.;

- II Международной практической межотраслевой конференции «Химические решения для водооборотных систем промышленных предприятий». Казань. 2011г. ,

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 6 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), трех глав экспериментальной части, списка литературы, включающего 119 наименований, а также 7 приложений. Работа изложена на 122 страницах, содержит 29 таблиц, 30 рисунков.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Электрохимические и гравиметрические коррозионные испытания проводили на образцах из углеродистой стали марки СтЗ и латуни марки Л-63. Составы модельных растворов для испытаний, рассчитанные исходя из гипотетического состава воды реки Кама, используемой для подпитки систем во-дооборота ОАО «Нижнекамскнефтехим», имитируют охлаждающую воду с различной степенью упаривания и минерализации:

- низкоминерализованная МВ1 - 0,2 мг/дм3 Са804 2Н20; 0,09 мг/дм3СаС12;0,08 м/дм3МаНС03; 0,12 мг/дм3 Мё804-7Н20;

- среднеминерализованные МВ2 - 0,61 мг/дм3 СаБО.^МгО; 0,27мг/дм3СаС12; 0,24 мг/дм3ЫаНС03;0,37 мг/дм3 МЙ804-7И20;

- высокоминерализованная МВЗ - 1,2 мг/дм3 Са80|-2Н20; 0,45 мг/дм3 СаС12; 0,85 мг/дм3 ЫаНС03; 0,62 мг/дм3 Мей04-7Н20;

- МВ4 (исследование фосфатного и железистого шлама) - 0,55 м|/дм3 СаС12; 0,2 мг/дм3 М§804-7Н?0; 0,013 мг/дм31сС13'6Н20; 0,05 мг/дм3 №3Р04- 12Н20. рН-среды варьировали в диапазоне 6,0-8,5 добавлением гидроксида натрия или серной кислоты.

Потенциодинамические поляризационные кривые снимали с помощью иотенциостата ПИ 50-1.1 при температуре 50°С и постоянном перемешивании модельной воды. Испытания проводили по общепринятому методу в динамических условиях при естественной аэрации. Поляризационные измерения проводили в грехэлектродной электрохимической ячейке: электрод сравнения - хлоридсерсбряный, вспомогательный - платиновый, рабочий электрод из углеродистой стали (СтЗ) с площадью 8- 0,5 см2.

Мгновенную скорость коррозии методом линейного поляризационного сопротивления определяли на портативном коррозиметре «Экснерт-004», с помощью которого на рабочий электрод накладывалась небольшая поляризация (ЮмВ) и измерялся ток. Его величину принимали за «мгновенную» скорость коррозии стали. Гравиметрические испытания проводили на,лабораторной установке при естественной аэрации и постоянной циркуляции воды со скоростью - 0,6 м/с, в интервале температуры среды 25 - 75 °С.

Подготовку образцов и их обработку после испытаний проводили согласно ГОСТ 9-905-82. Скорость коррозии (р, г/(м2 час) стали СтЗ оценивали по потере массы образцов, помещенных в коррозионную среду, за 5 часов испытаний, а затем рассчитывали степень защиты стали (2) и (Ъ*) по результатам графической обработки поляризационных кривых: 2 - - К„„,. )/

V0 -100, % ; Z*^(i0- intir.)/iy "100, %, где V(), Кшг70и /',„„.- скорость коррозии и плотность тока коррозии.

Для численной оценки эффективности различных ингибиторов солеот-ложений использовался метод, основанный на сопоставлении содержания ионов (Са2+, РО.|3\ Fe3+) до и после термостатирования в течение 20 часов при температуре 70 °С в пробах с ингибитором и без него. Исследование ингиби-рования образования карбоната кальция проводили в среде (МВЗ). В модельном растворе (МВ4) проводили исследование ингибирования образования фосфатного и железистого шлама. Эффективность определяли сопоставлением содержания ионов анализируемого вещества до и после термостатирования рассчитывали по уравнению: Э=(С„- Сх)/(Со Сх)-100, %, где Ск, Сх - содержание ионов анализируемого вещества (Са2+, Р043", Fe3+) в пробах с добавлением ингибитора и без него после термостатирования; Со -содержание анализируемых ионов в исходной воде без ингибитора. Определение форм и размера кристаллов карбоната кальция осуществляли при помощи микроскопа Nf при 180-кратном увеличении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Разработка модифицированных фосфатсодсржащих ингибиторов и технология их применении для обработки оборотной воды нефтехимических производств.

Основываясь на имеющемся опыте исследований и применения фосфат-содержащих ингибиторов коррозии, была проведена большая экспериментальная работа по определению оптимального состава и соотношения фосфатных компонентов (орто-, поли - фосфатов и фосфонатов). Известно, что ортофосфаты являются эффективными ингибиторами коррозии анодного действия, но в высокоминерализованных водах ортофосфаты образуют нерастворимые соединения с кальцием, что снижает их эффективность. Полифосфаты известны как ингибиторы катодного действия, но при гидролизе они переходят в ортофосфаты. Фосфонаты являются ингибиторами смешанного действия с преимуществом торможения катодного процесса. Кроме того, они прекрасные диспергаторы солеотложений и часто используются для отмывки от железистых и карбонатных отложений оборудования. Поэтому, целесообразно использование композиции на основе различных фосфатов. В ходе экспериментов определен оптимальный состав и соотношение фосфатных компонентов с повышенными защитными свойствами. Разработан ингибитор ОПЦ-200. Сравнительные гравиметрические испытания данного ингибитора и импортного аналога марки DN 2240 производства фирмы «GE Water&Process Technologies» показали, что ингибитор ОПЦ-200 - эффективнее, особенно при слабощелочных значениях рН (рис. 1). Для повышения защитных свойств фосфатного ингибитора исследовались различные модификаторы на основе производных карбоновых кислот (глутаровой, адипино-вой, гексановой, этилгексановой).

ш 0 » яо т Концентрация ИНШби ГО|И. М1 /дм'

Копцип рации шибнтора, игам*

Е.мВ

А Б

Рис. I - Сравнительные испытания скорости коррозии углеродистой стали СтЗ в модельном растворе МВЗ с ингибитором марки ЭИ 2240(1) и ОПЦ-200 (2) Л - при р11=7,5; Б -нри рН=8,5

В качестве модификатора фосфатного ингибитора использовался наиболее эффективный 10% водный раствор натриевых или калиевых солей смеси гек-сановой и этилгексановой кислот. Подобран оптимальный состав модифицированного солями карбо-новых кислот С6-С8 ингибитора коррозии углеродистой стали. Сравнительные гравиметрические и электрохимические испытания фосфат-фосфонат содержащего ингибитора под маркой ОПЦ-200 и композиции, содержащей дополнительно производные кар-боновых кислот - ОПЦ-200К (таб. ]), показали высокую эффективность последнего. Положительное влияние добавки натриевых солей карбоновых кислот С6-С8 (ОПЦ-200К) ярко проявляется при рН=6,0 ед. в воде с высокой и средней минерализацией (рис.2). Вероятно, это связано с высокой растворимостью фосфатов при низких значениях рН. Потенциал углеродистой стали облагораживает-

!д I [I, мА/см7]

|0 I [I. МА/СМ2|

Рис. 2 - Катодные (1,2,3) и анодные (1 *,2*,3*) поляризационные кривые на СтЗ в модельной воде с р11-6,0: 1 - без ингибитора; 2 - с ОПЦ-200К, 3-ОПЦ-200

ся в большей степени при высокой минерализации в среде МВЗ.При этом заметно возрастает степень торможения процесса анодного растворения металла. Однако, следует заметить, что в воде с низкой минерализацией МВ1 и низким значением (рН <6,0) добавка органической кислоты несколько снижает эффектиность ингибирования. При рН=7,5 ед. в воде с низкой минерализацией (МВ1) добавка в большей степени влияет на торможение анодного процесса - меняется угол наклона анодной кривой.

Таблица 1 - Сравнительные данные гравиметрических ('¿) и электрохимических ('¿*) исследований эффективности ингибиторов ОПЦ-200 и ОПЦ-200К с концентрацией ортофосфатов 6-8 мг/дм3 (1^50"С, время экспозиции - 5 ч).

№ п/п Состав воды Ингибитор К, г/м^час 2,% г•, %

[>11=6.0

- 1.760 - -

1 МВ1 01Щ-200К 0.160 91.0 88.9

ОПЦ-200 0.127 93.0 94.0

- 1.190 - -

2 МВ2 011Ц-200К 0.134 88.7 93.8

011Ц-200 0.184 84.6 85.3

- 1.033 - -

3 МВЗ 011Ц-200К 0.112 89.1 88.1

ОПЦ-200 0.133 87.0 88.9

)Н=7.5

- 1.417 - -

4 МВ1 011Ц-200К 0.080 94.3 90.6

011Ц-200 0.172 87.8 88.1

- 1.359 -

■ 5 МВ2 ОПЦ-200К 0.080 94.1 93.1

биЦ-200 0.146 89.2 90.7

- 1.045 - -

6 МВЗ ОПЦ-200К 0.080 92.4 89.0

ОПЦ-200 0.171 88.5 83.3

1>Н=8.5

- 1.153 - -

7 МВ1 011Ц-200К 0.112 90.3 91.0

01Щ-200 0.160 82.8 85.8

- 1.106 - -

8 МВ2 ОПЦ-200К 0.080 92.8 90.1

ОПЦ-200 0.104 90.6 86.7

- 0.979 - - 1 ■

9 МВЗ 011Ц-200К 0.080 92.0 92.6

ОПЦ-200 0.095 90.3 90.4.

В водах с высокой и средней минерализацией МВ2 и МВЗ добавка влияет на кинетику обеих электродных реакций, усиливая ингибирование как анодной, так и катодной реакции. Но в данных условиях преобладает торможение катодного процесса, что, вероятно, связано с эффектом подщелачивания раствора с высокой жесткостью. Подщелачивание прикатодного слоя при рН-7,5-8,5 ед. благоприятствует осаждению па

местных катодах гидроокисей кальция и магния, а также приводит к распаду НС03" и образованию защитной пленки карбоната кальция и магния. Кроме того, катионы кальция и магния имеют тенденцию адсорбироваться на поверхности металла, приводя к частичной нейтрализации отрицательного заряда поверхности стали и увеличению концентрации анионов ингибитора на металле.Это, в свою очередь, приводит к образованию более прочной защитной пленки. Проведенные сравнительные гравиметрические испытания (таб. 1) фосфат-фосфонатного ингибитора коррозии ОПЦ-200 и состава ОПЦ-200К с добавкой натриевых солей карболовых кислот С6-С8 хорощо согласуются с данными электрохимических исследований и показывают, что эффективность защиты от коррозии составляет 88-94%, что на 3 - 9% выше, чем у ингибитора ОПЦ-200.

Введение в состав ингибитора ОГЩ-200 натриевых солей этих кислот позволяет повысить эффективность защиты металлов в водных средах различной минерализации в интервале значений рН среды 6,0-8,5. Можно предположить, что наблюдаемый эффект повышения защитных свойств ингибитора ОПЦ-200К при введении натриевых солсй карбоновых кислот С6-С8 связан с участием анионов кислот в процессах адсорбции на металле, способствуя уменьшению неоднородности поверхности. Как было уже отмечено, в присутствии фосфат-фосфонатного ингибитора защитный эффект в основном обусловлен образованием защитной фосфатной пленки. Для формирования мелкокристаллической защитной пленки важную роль играет однородность металла и состояние поверхности испытуемых образцов. При этом дополнительный эффект «залечивания» анионами органической кислоты состоит, по-видимому, в уплотнении пленки и устранении дефектов фосфатной пленки. Учитывая высокую эффективность ингибитора ОПЦ-200К по сравнению с фосфатно-фосфонатным ингибитором ОПЦ-200, дальнейшие исследования по выявлению оптимальных условий применения ингибитора коррозии углеродистой стали (температура, минерализация, рН-воды, концентрация ингибитора) проводились с применением модифицированного карбоновыми кислотами С6-С8 ингибитора ОПЦ-200К.

Влияние времени экспозиции на формирование защитной пленки изучалось определением мгновенной скорости коррозии методом линейного по-ляризаци-онного сопротивления с использованием коррозиметра «Эксперт -004». Полученные результаты показывают, что формирование защитной пленки в присутствии ингибитора 011Ц-200К происходит в течение 50 минут (рис. 3). Время формирования защитного слоя одинаково во веем диапазоне минерализации модельной воды. Такие же результаты были получены при электрохимическом исследовании но. определению времени установления стационарного потенциала на поверхности углеродистой стали при применении ингибитора 011Ц-200К. Указанное время стабилизации скорости коррозии образцов (индукционный период) связано со стабилизацией поверхностной концентрации адсорбируемого ингибитора, а также достижением эффективной толщины и плотности защи тной пленки па поверхности металла.

Важным фактором в случае инги-бирования оборотной воды является склонность металла к питингообразова-нию, т.е. к образованию небольших коррозионных раковин или язв на поверхности металла вследствие коррозии. В результате исследований на коррозиметре установлено, что склонность углеродистой стали к питтинговой коррозии в ие-ингибированной среде возрастает с увеличением минерализации воды, что связано с концентрированием коррозионно-агрессивных компонентов сульфатов и хлоридов. В средах средней и высокой минерализации ингибитор коррозии ОПЦ-200К обеспечивает высокую степень защиты стали от питтинговой коррозии (таб. 2).

100 200 Время, нии

Рис. 3 - Изменение мгновенной скорости коррозии стали СтЗ во времени в модельной воде без ингибитора МВ1 (1). МВ2 (2), МВЗ (3) и с добавкой 80 мг/дм5 ОПЦ-200К в МВ1 (1*), МВ2 (2*), МВЗ (3*).

Таблица 2 - Влияние оптимальной дозы (40-80 мг/дм") ингибитора ОПЦ 200К на скорость образования питтинга (П^мм/год)^____________

Среда

МВ1

МВ2

МВЗ

Техническая вода

Контроль

ОПЦ-200К

Контроль

01Щ-200К

Контроль

ОПЦ-200К

Подпитка

Оборотная вода с В-3

П, мм/год

0.0199

0.0176

0.1097

0.0025

0.1113

0.0021

0.3602

г,%

12.0

97.7

98.1

Оборотная вода с 111 водоблока

0.0052

0.0202

98.5

94.4

Однако испытания в модельных растворах не дают полного представления об эффективности ингибиторов в реальной охлаждающей системе нефтехимического производства. Трудно предотвратимые выбросы нефтепродуктов в систему, ее заражение бактериями и появление в оборотной воде сероводорода вызывает необходимость испытания ингибиторов коррозии в более жестких условиях. В ходе коррозионных испытаний в упаренной воде реки Кама (Ку=4) с добавлением 100 мг/дм3 эмульгированных углеводородов (сырой нефти с содержанием сероводорода более 1%) установлено, что ингибитор коррозии ОПЦ-200К обладает высокой эффективностью (91,9%). Испытания с добавлением биодисперсанта 01Щ-400, представляющего со-

бой 20% водный раствор иПЛВ, и биоцида полигексаметиленгуапидипхло-рида (ПГМГ), повышает эффективность ингибирования коррозии до 97,5%. Влияние ПГМГ связано как с торможением роста бактерий (на 99,9 %) и биокоррозии, так и с возможным ингибнрованисм им коррозии стали. Механизм ингибирования стали ПГМГ может быть связан как с адсорбцией, так и с процессом комилексообразования и агрегации молекул самого полимера, т.к. известно, что ПГМГ в водных растворах способен образовывать комплексы с катионами металлов и первичными продуктами гидролиза. Использование эффективного биодисперсанта повышает эффективность действия биоцида ПГМГ, т.к нПАВ не дает возможности бактериям прикрепляться к поверхности металла и способствует смыванию в объем воды имеющихся прикрепленных биоцинозов.

Таким образом, модифицированный производными карбоиовых кислот C6-Cg фосфатио-фосфонатпый ингибитор коррозии углеродистой стали ОПЦ-200К является ингибитором смешанного действия, обеспечивает формирование плотной защитной пленки на поверхности металла, проявляет высокую степень защиты углеродистой стали от равномерной и пипииговой коррозии в интервале температур 25-75 "С, в широком пределе значений pH-6,0-8,5 в средах с различной минерализацией. Добавка ПГ'МГ способствует повышению эффективности ингибирующей композиции в присутствии эмульгированных углеводородов и сероводорода до 97,5%.

На основе проведенных исследований разработана технология производства ингибиторов коррозии ОПЦ-200 и ОПЦ-200К, которая заключается в последовательном смешении компонентов со своевременным подогревом и охлаждением. Приготовление ингибиторов коррозии состоит из следующих стадий:

приготовление раствора №1 (растворение в воде иолифосфатов, фосфонатов и солей карбоиовых кислот); приготовление раствора №2 (получения одно- и двух- замещенных калиевых или натриевых солей ортофосфорной кислоты в процессе реакции нейтрализации); смешение раствора №1 и №2. Узел приготовления ингибитора ОГ1Ц-200 и СШ1Д-200К показан на рис.. 5, состоящий из вертикальных цилиндрических аппаратов с мешалкой и рубашкой для обогрева: 1 г- для приготовления 1-го раствора, 2 - для приготовления 2-го раствора, 3 - для смешения 1-го и 2-го растворов и получения готового продукта, вертикальных цилиндрических аппаратов: 4 - для хранения ортофосфорной кислоты; 5 - для хранения готового продукта ОЛЦ-200К; центробежного насоса 6 - для откачки готового продукта; вакуум-насоса 7 - для циркуляции охлаждающей воды. , .

. Наиболее известными ингибиторами медных сплавов.являются такие реагенты, как бензотриазол и толилтриазол. В связи с этим проводилось сравнительное изучение стойкости образцов латуни к коррозии в присутствии ингибитора 011Ц-200К и с дополнительным введением бензотриазола или толилтриазола различной дозировки. Проведенные испытания с использованием высокоминерализованной воды МВЗ показывают, что ингибитор

011Ц-200К обладает слабым защитным действием ипгибирования медьсодержащих сплавов (53%). Введение в среду бензотриазола в количестве 10. мг/дм3 оказывает незначительное влияние. Применение добавки толил-триазола в пределах 5-10 мг/дм3 обеспечивает высокую защиту латуни от коррозии до 84-87%.

Ингибировпине солевых отложений при обработке воды ингибиторами коррозии ОПЦ-200 и ОПЦ-200К.

Для эффективной защиты поверхности теплообмена от коррозии и солевых отложений совместно с фосфатным ингибитором коррозии в высокоминерализованной воде необходимо применение ингибиторов солеотложе-ний. Такие полимерные продукты, как полиакриловые, полиметакриловые кислоты, их соли и сополимеры обладают широким спектром действия, являясь прекрасными ингибиторами иакипеобразовапия, диспергаторами и стабилизаторами взвешенных веществ в воде, фосфатного и железистого шлама. В связи с этим, оценка эффективности указанной серии полимеров в высоко-минерапизованной водной среде в присутствии фосфатного ингибитора СЩЦ-200К проводилась на примере реагентов фирмы «Rohm & Haas» и «GE Water&Process Technologies». Использованные продукты:

- Acumer 2000 представляет собой сополимер акриловой кислоты с сульфированными и карбоксильными функциональными группами,

- Acumer 3100 - сополимер, содержащий в своем составе карбоксилы, сульфогруппы и неионогенные на основе оксиэтилированных блоков,

- DN 2313 - водный раствор нескольких сополимеров, представляющие собой готовую композицию для обработки оборотной воды.

Испытания проводили в среде МВЗ (ингибирование карбоната кальция) и МВ4 (ингибирование образования фосфатного и железистого шлама).

Проведенные испытания показывают, что наивысшую степень эффективности ингибирования карбоната кальция, исследованной в среде МВЗ, имеет реагент Acumer 2000 дозой 10 мг/дм3 (таб. 3). Микроскопические исследования образовавшихся при этом кристаллов карбоната кальция характеризуются как деформированные зародыши кальцита, которые не способны образовывать накипь на теплообменной поверхности, в отличие от арагонита, образовавшегося в неингибированной воде. Размер арагонита - 9-130 мкм, зародышей кальцита - 1мкм.

Торможение формирования кристаллов в присутствии полиэлектролитов объясняется как снижением поверхностной энергии на г ранице кристалл-раствор при адсорбции полимера на поверхности зародыша, так и способностью химического связывания ионов Ca4 и Mg2' полиэлектролитов на основе карбоксилатов.

-СН2-СН- + шСа~

-сн2-сн-сн-сн-

С

с/~ он </ъ; (/' о с/"о

Ca*

СН,-СН-

Технологическая схема приготовления ингибиторов марки ОПЦ-2Ш) и ОПЦ-2О0К

Рис,4 Схема уже приготовления ингибиторов OITU-2QO, 01ГЦ-200К

Таблица 3 - Эффективность ингибирования образования карбоната кальция, фосфатного и железистого шлама (Э,%) _

Ингибитор Доза, э,% Э,% э,%

мг/дм3 (Ca) (Fe) (P043-)

Контроль - -

DN2313 40 27 - -

DN 2313 60 36 28 16

DN 2313 100 43 99 70

Acumer 2000 3 51 - -

Acumer 2000 5 66 31 18

Acumer 2000 10 92 ■ 72 28

Acumer 3100 3 48 - -

Acumer 3100 5 63 35 26

Acumer 3100 10 75 100 97

По результатам испытаний высокую эффективность стабилизации фосфата кальция и железа (шлама) в среде МВ4 показал реагент Acumer 3100, при этом максимальная эффективность достигается дозой 10 мг/дм3. Высокие стабилизирующие способности реагента Acumer 3100 связаны с наличием трех функциональных групп: карбоксильной, сульфо- и неионогенной. Карбоксильные и сульфогруппы препятствуют образованию нерастворимых в воде соединений фосфата кальция и железа, а неионогенные вещества тройного сополимера способствуют более устойчивой адсорбции и стерического отталкивания уже образовавшихся твердых частиц, предотвращая их рост и выпадение в виде отложений. Это многофункциональное действие резко контрастирует с действием других диспергирующих агентов, имеющих только карбоксилатные группы, которые могут связываться с определёнными частицами накипи, но при этом оставляют весьма малый остаточный отрицательный заряд, необходимый для эффективного диспергирования, позволяющих тройному сополимеру функционировать на более широком спектре частиц.

На основании проведенных исследований был разработай новый ингибитор солеотложения, диспергатор ОПЦ-ЗОО, эффективно действующий в широкой области загрязняющих воду веществ. ОПЦ-ЗОО представляет собой 25% водный раствор смеси двух полимеров Acumer 2000 и Acumer 3100 в соотношении 1:1.

Опытно-промышленные испытания (ОПИ) технологии ингибирования оборотной воды с применением ингибиторов коррозии ОПЦ-200, ОПЦ-200К и диспергаторов ОПЦ-ЗОО, ОПЦ-400.

ОПИ, разработанной технологии ингибирования, с применением комплекса реагентов проведены на нескольких системах водооборота ОАО «Нижнекамскнефтехим». В данной работе приведены результаты обработки двух систем водооборота: В-3, обслуживающего производство бутилкаучука;

Ш-го водоблока, обслуживающего производство окиси этилена и неф теперерабатывающего завода (рис. 5).

Обработку оборотной воды производили следующими реагентами: ОПЦ-200К ~ доза 40-80 мг/дм3; ОПЦ-ЗОО -30-50 мг/дм3; ОПЦ400 - 2,5-10 мг/дм3; толилтриазол - доза 5-10 мг/дм3 (для системы Ш-го водоблока); Серная кислота для регулирования рН охлаждающей воды. Биоцйдиую обработку проводили хлорированием до содержания остаточного хлора в возвратной оборотной воде 0,1-0,5 мг/дм3согласно СНиГ! 2.04.02-84 и шоковой обработкой неокисляющими биоцидами на основе гуанидипов 1 раз в месяц.

Эффективность обработки охлаждающей воды определяли по результатам фактической скорости коррозии, измеренной с помощью контрольных образцов из углеродистой стали СтЗ, установленных в змеевик на обратном потоке оборотной воды (рис. 6).

Рис. 5 - Типовая технологическая схема рсагентной обработки системы оборотного водоснабжения ((11 водоблок): 1 - градирня; 2 - насос; Е-): Е-2; Е-3; Е-4 -теплообменники; 3 - емкость для реагентов; 4 — насосы-дозаторы; Р| - испарение; Р; - капельный унос; Рд - продувка.

В ходе испытаний обеспечивалась герметичность системы оборотного водоснабжения и на протяжении периода опытно-промышленных испытаний не наблюдалось резких колебаний значений солесодержания и кальциевой жесткости. Стабильность показателей воды иллюстрирует стабильность технологического процесса ингибирования. Высокая кальциевая жесткость

1000-1200 мг/дм3 в пересчете на СаСОэ свидетельствует о работе на высоких тепловых нагрузках с высоким коэффициентом упаривания.

Содержание ингибитора в оборотной воде определяли по содержанию фильтрованных и нефильтрованных ортофосфатов. Известно, что соединения фосфора в воде могут присутствовать в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. При определении растворенных форм (фильтрованные фосфаты) пробу отфильтровывают через фильтр с размером пор не более 0,45 мкм. Содержание взвешенных соединений фосфора (фосфатного шлама) определяют по разнице между значениями содержания «фильтрованных» и «нефильтрованных» фосфатов. Разница содержания фосфатов в нефильтрованной и фильтрованной пробах АР043" - является важным показателем охлаждающей воды, ингибированной фосфатными реагентами. Дельта фосфатов должна быть не более 3. В испытуемый период данный показатель выдерживался, что свидетельствует о высокой эффективности реагента ОПЦ-ЗОО, позво-ляю-щего поддерживать фосфаты в растворенном состоянии.

Проведенная исследовательская работа по разработке усовершенствованной технологии ингибирования водо-оборотных систем с применением фосфатных ингибиторов ОМЦ-200 и 011Ц-200К для систем ОАО "Нижнекамск-нефтехим" в условиях высокой минерализации воды (Ку=4-8) показала высокую эффективность данных ингибиторов коррозии. Проведенные ОПИ предложенной технологии с использованием комплекса ингибиторов ОПД-

200, ОГ1Ц-200К, 01111-300, Рисуиок 6. Скорость коррозии углеродистой стали СтЗ в ОПЦ-400 показали, ЧТО ско- оборотной воде: А -система В-3 (производство БК); Б -рость коррозии углеродистой 111 водоблок (ОЭ, НПЗ)

стали снижается до 0,01-0,05 мм/год, латуни до 0,015-0,03 мм/год, при этом поверхность теплообмена остается чистой, без накипи и отложений.

Ингибиторы 011Ц по степени воздействия на организм относятся к малоопасным веществам IV класса опасности по [ГОСТ 12.1.007] (результаты исследований лаборатории «Центра гигиены и эпидемиологии Республики Татарстан»).

0,1

ингибитор 1)!Ч2240

|||||||||

ншибнтор ОПЦ

йОйШГИш

* <Г -У о"? в*' <*>•'

0,05

ингибитор Г)ТЧ'2240

0 4»

ингибитор ОПЦ

& ^ <$ & & & # / / $ / / / / ^ $ & >

* «V у ч»> & $ / ^ ' £ ч%>

В результате применения указанной технологии на основе фосфатных ингибиторов в системах водооборота и отказа от использования цинк-бихромат-фосфатной технологии ЦБФ-2,3,3 достигнуто исключение сброса в водоемы и воздушное пространство 617,15 кг/год цинка, 925,75 кг/год би-хромага калия (по двум системам водооборота).

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны эффективные модифицированные фосфонатами и карбоно-выми кислотами С6-С8 фосфатные ингибиторы коррозии углеродистой стали ОПЦ-200 и ОПЦ-200К. Установлено, что модифицированные фос-фопагами и карбоповыми кислотами С6-С8 фосфатные ингибиторы относятся к ингибиторам смешанного действия, обеспечивают высокую степень защиты углеродистой стали от равномерной и питтинговой коррозии в средах средней и высокой минерализации.

2. Показано,.что высокая эффективность защиты от коррозии медьсодержащих сплавов достигается использованием добавки толилтриазола в композиции модифицированного фосфатного ингибитора.

3. Установлено, ■ что совместное использование модифицированного фосфатного ингибитора ОПЦ-200 и ОПЦ-200К с диснергатором ОПЦ-ЗОО на основе функциональных сополимеров полиакрилатов и полиметакрила-тов позволяет одновременно обеспечивать высокую степень защиты от коррозии и солевых отложений. Разработана технология совместного применения ингибиторов ОПЦ-200, ОПЦ-200К и диспергатора ОПЦ-ЗОО для промышленного применения в оборотных системах нефтехимических производств с высокой и средней минерализацией воды.

4. Разработана технологическая схема и реализована в промышленном масштабе технология производства модифицированного фосфонатами и производными карболовых кислот фосфатного ингибитораОПЦ-200 и ОПЦ-200К, диспергатора ОПЦ-ЗОО на основе функциональных сополимеров полиакрилатов и полиметакрилатов.

5. Опытно-промышленные испытания разработанного ингибитора коррозии ОПЦ-200К и диспергатора ОПЦ-ЗОО в системах оборотного водоснабжения показали высокую эффективность защиты теплообменного оборудования нефтехимического производства от коррозии и солевых отложений. Применение предложенной технологии позволяет улучшить экологическую ситуацию на нефтехимическом производстве и прилегающей территории за счет снижения капельного уноса токсичных веществ и снижения загрязнений в стоках.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: 1. Сафин, Д.Х. Особенности применения фосфатной технологии инги-бировация систем водооборота на ОАО «Нижнекамскнефтехим» [Текст] / Д.Х. Сафин, Д.И. Хасаиова // Коррозия: материалы и защита. 2010. - №7 - С 7-12.

2. Хасанова, Д.И. Защита теилообменно!о оборудования от щелевой коррозии [Текст] /Д.И. Хасанова, Д.Х. Сафин, А.Р. Г'ильмуллина // Коррозия: материалы и защита. 2011. - №4. - С. 24-27.

3. Сафин, Д.Х., Влияние водорастворимых карбоновых кислот С6-С8 на эффективность фосфатных ингибиторов коррозии [Текст] / Д.Х. Сафин, Д.И. Хасанов // Коррозия: материалы и защита. 2011. - №8. - С. 36-41.

4. Нуруллина, И.И. Проблемы защиты конденсационно-холодилыюго оборудования от коррозии на ОАО «Нижнекамскнефтехим» [Текст] / И.И.Нуруллина, А.З. Габдулхакова, Д.И. Хасанова // Сборник научных трудов №8 «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов». Нижнекамск -2005. С. 3-7.

5. Нуруллииа, И.И. Разработка экологически безопасного комплексного ингибитора коррозии для систем оборотного водоснабжения [Текст] / И.И. Нуруллина, Д.И. Хасанова // В материалах научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007». Уфа. 2007,- С. 274275.

6. Хасанова, Д.И. Разработка и применение технологии ингибироваиия охлаждающей воды систем водооборота на основе малотоксичных реагентов [Текст] / Д.И. Хасанова, Д.Х. Сафин // В материалах научно-практической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Экология-2010). Уфа. 2010. - С. 242-247.

7. Хасанова, Д.И. Экологически безопасные ингибиторы коррозии для систем оборотного водоснабжения [Текст] / Д.И. Хасанова, Д.Х. Сафин // В материалах IV международной научно-практичсской конференции «Энергетика и энергоэффективные технологии», Липецк. 2010. - С. 111-112.

8. Хасанова, Д.И. Новая технология обработки оборотной воды для нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий [Текст] / Д.И. Хасанова, Д.Х. Сафин // В материалах научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2011». Уфа. 2011. - С. 166-167.

9. Сафин, Д.Х. Технология обработки охлаждающей воды нефтехимических производств на ОАО «Нижнекамскнефтехим» [Текст] / Д.Х. Сафин, Д.И. Хасанова // В материалах II Международной практической межотраслевой конференции «Химические решения для водооборотных систем промышленных предприятий». Казань. 2011. - С. 79-81.

Заказ А!'/___________________________Тираж Ы

Офсетная лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, К.Маркса, 68

Введение

1 Современное состояние технологии по обработке оборотных систем нефтехимических предприятий

1-1 Причины возникновения солевых отложений в технологическом оборудовании систем водооборота и методы предотвращения их образования

1.2 Основные факторы, определяющие коррозию теплообменного оборудования, и методы защиты углеродистой стали

1.2.1 Особенности коррозии углеродистой стали

1.2.2 Основные пути защиты медьсодержащих сплавов от коррозии

1.3 Проблемы биологического загрязнения систем водооборота и методы предотвращения биообрастаний и биокоррозии теплообменного оборудования

1 4 Известные технологии реагентной обработки оборотной воды систем водооборота нефтехимических предприятий

2 Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Электрохимические методы испытаний

2.3 Гравиметрические испытания

2.4 Методы оценки эффективности ингибиторов образования отложений

2.5 Микробиологические исследования качества охлаждающей

3 Разработка модифицированных фосфатсодержащих ингибиторов и технологии их применения для обработки оборотной воды нефтехимических производств

3.1 Изучение эффективности фосфатных ингибиторов коррозии углеродистой стали

3.2 Защита от коррозии медьсодержащих сплавов при использовании ингибитора ОПЦ-200К

3.3 Ингибирование солевых отложений при обработке воды ингибиторами коррозии ОПЦ-200 и ОПЦ-200К

3.4 Разработка технологического процесса получения ингибиторов коррозии и солеотложений серии ОПЦ

4 Опытно-промышленные испытания технологии ингибиро-вания оборотной воды с применением ингибиторов коррозии ОПЦ-200 и ОПЦ-200К, диспергаторов ОПЦ-ЗОО и

Выводы

Актуальность проблемы.

Нефтехимическая промышленность, производящая широкий ассортимент продукции, характеризуется сложными многостадийными, высокотемпературными процессами и является крупнейшим потребителем воды. Многие химические реакции (нейтрализации, окисления, гидрирования и т.д.) протекают с образованием тепла, при этом важным условием высокого процента выхода целевого продукта и минимизации побочных процессов является строгое соблюдение температурного режима за счет охлаждения в теплообменных аппаратах. Система оборотного водоснабжения является важнейшим элементом технологического процесса нефтехимического производства.

Постоянный рост объемов производства химической и нефтехимической промышленности вызывает увеличение потребления водных ресурсов. В связи с этим вопросы рационального и эффективного использования воды, в том числе и в системах оборотного водоснабжения, приобретают особую значимость. С целью экономии свежей подпиточной воды многие нефтехимические предприятия эксплуатируют системы оборотного водоснабжения в условиях высоких значений коэффициента упаривания оборотной воды. При этом, из-за концентрирования агрессивных компонентов охлаждающей воды в теплообменном оборудовании возникает несколько взаимосвязанных проблем: коррозия, солевые отложения и микробиологические загрязнения. Из-за нарушения герметичности теплообменного оборудования, вызванного коррозией, охлаждающая вода насыщается продуктами производства, в результате чего градирни оборотного водоснабжения, на которых отдуваются низкокипящие продукты, являются мощным источником загрязнения воздушного бассейна промплощадки комплексом токсических веществ, что способствует созданию неблагоприятных условий для работников нефтехимических производств. С другой стороны, продувочные воды оборотных систем оказываются в сильной степени загрязненными высококипящими продуктами производства, в связи с чем, их сброс в водоемы даже после очистных сооружений жестко ограничиваются. Системы оборотного водоснабжения нефтехимических производств имеют ряд особенностей:

- высокие тепловые нагрузки;

- возможность утечек коррозионно-агрессивных и биологически активных продуктов (сульфиды, органические хлорсодержащие соединения, кислые или щелочные реагенты, углеводороды);

- использование разнородных материалов для изготовления теплообмен-ного оборудования (сталь углеродистая и нержавеющая, латунь и медь, алюминий, титан и.т.д.).

Коррозия оборудования, биообрастания и солевые отложения, возникающие при эксплуатации систем оборотного водоснабжения нефтехимических производств, приводят к неизбежным осложнениям в технологическом процессе, увеличению затрат, снижению качества товарной продукции.

Возникающие проблемы - многофакторные, требующие комплексного решения. Один из вариантов такого решения - это использование комплекса взаимосовместимых реагентов, включающих ингибиторы коррозии, биокоррозии, солеотложений.

В последние годы в мировой практике комплексное решение проблем обеспечения высокой эффективности систем водооборота, снижения стоимости обработки, а также исключение токсичных продуктов из состава используемых реагентов достигается применением ингибиторов коррозии на основе фосфатов и модифицирующих добавок.

Важнейшими требованиями к современным ингибиторам коррозии, являются не только высокие антикоррозионные свойства, но и экологическая безопасность используемых реагентов, что связано с ужесточившимися требованиями к качеству сточных вод и санитарно-гигиеническим условиям труда на нефтехимических производствах.

Применение ингибиторов стабилизирует производственный процесс, сокращает простои, связанные с ремонтом оборудования, позволяет использовать более дешевые конструкционные материалы.

Представленная диссертационная работа выполнена в соответствии с Программой развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон РТ от 27.12.2005 г. №133) и Программой перспективного развития ОАО «Нижнекамскнефтехим» до 2015 года.

Целью работы является создание эффективной композиции ингибиторов коррозии и солеотложений на основе модифицированных фосфатсодержа-щих реагентов и функциональных полиакрилатов, разработка и реализация экологически безопасной технологии обработки оборотной воды нефтехимического производства для обеспечения высокой степени защиты технологического оборудования из углеродистой стали и медных сплавов от коррозии и солеотложений.

Для достижения этой цели предстояло решить следующие задачи:

- исследование эффективности модифицированных фосфатных ингибиторов для защиты углеродистой стали и медьсодержащих сплавов от коррозии в системах оборотного водоснабжения;

- изучение совместного влияния различных ингибиторов солеотложений и модифицированных фосфатных ингибиторов на эффективность защиты теп-лообменного оборудования;

- разработка технологии получения ингибирующих композиций и опытно-промышленные испытания их эффективности в системах водооборота нефтехимических производств.

Научная новизна. На основании проведенных исследований разработан состав новой экологически безопасной композиции для ингибирования процессов коррозии и солеотложений в системах оборотного водоснабжения нефтехимических производств. Показана возможность создания эффективной технологии обработки оборотной воды на основе модифицированных фосфонатами и карбоновыми кислотами фосфатных ингибиторов коррозии углеродистой стали. Установлены основные закономерности процесса ингибирования коррозии углеродистой стали в присутствии предложенной композиции ингибиторов коррозии. Определено, что совместное применение модифицированных фосфатных ингибиторов коррозии и сополимеров полиакрилатов, полиметакрила-тов повышает степень защиты поверхностей оборудования оборотных систем от коррозии и солевых отложений.

Практическая значимость. Подобраны оптимальные составы новых ингибиторов коррозии ОПЦ-200, ОПЦ-200К на основе модифицированных фосфатов, ингибитора солеотложений-диспергатора ОПЦ-ЗОО на основе функциональных сополимеров полиакрилатов и полиметакрилатов. Установлена зависимость защитных свойств ингибитора ОПЦ-200К от температуры, рН-среды и состава воды.

Освоена технология промышленного получения ингибиторов коррозии ОПЦ-200, ОПЦ-200К, диспергатора ОПЦ-ЗОО и моющей композиции.

Успешно проведены опытно-промышленные испытания в системах во-дооборота ОАО «Нижнекамскнефтехим» с применением ингибиторов коррозии ОПЦ-200, ОПЦ-200К и диспергатора ОПЦ-ЗОО.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

- научно-практической конференции «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов». Нижнекамск -2005;

- научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехи-мия-2007». Уфа. 2007г.;

- IV международной научно-практической конференции «Энергетика и энергоэффективные технологии». Липецк. 20Юг;

- научно-практической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Экология-2010). Уфа. 20 Юг;

- научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2011».

Уфа. 2011г.

- II Международной практической межотраслевой конференции «Химические решения для водооборотных систем промышленных предприятий». Казань. 2011г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 4 тезиса докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), трех глав экспериментальной части, списка литературы, включающего 119 наименований, а также 7 приложений. Работа изложена на 122 страницах, содержит 29 таблиц, 30 рисунков.

108 ВЫВОДЫ.

1. Разработаны эффективные модифицированные фосфонатами и карбо-новыми кислотами Сб-С8 фосфатные ингибиторы коррозии углеродистой стали ОПЦ-200 и ОПЦ-200К. Установлено, что модифицированные фосфонатами и карбоновыми кислотами Сб-С8 фосфатные ингибиторы относится к ингибиторам смешанного действия, обеспечивают высокую степень защиты углеродистой стали от равномерной и пит-тинговой коррозии в средах средней и высокой минерализации.

2. Показано, что высокая эффективность защиты от коррозии медьсодержащих сплавов достигается использованием добавки толилтриазо-ла в композиции модифицированного фосфатного ингибитора.

3. Установлено, что совместное использование модифицированного фосфатного ингибитора ОПЦ-200 и ОПЦ-200К с диспергатором ОПЦ-300 на основе функциональных сополимеров полиакрилатов и полиме-такрилатов позволяет одновременно обеспечивать высокую степень защиты от коррозии и солевых отложений. Разработана технология совместного применения ингибиторов ОПЦ-200, ОПЦ-200К и дисперга-тора ОПЦ-ЗОО для промышленного применения в оборотных системах нефтехимических производств с высокой и средней минерализацией воды.

4. Разработана технологическая схема и реализовано в промышленном масштабе технология производства модифицированного фосфонатами и производными карбоновых кислот фосфатного ингибитораОПЦ-200 и ОПЦ-200К, диспергатора ОПЦ-ЗОО на основе функциональных сополимеров полиакрилатов и полиметакрилатов.

5. Опытно-промышленные испытания разработанного ингибитора коррозии ОПЦ-200К и диспергатора ОПЦ-ЗОО в системах оборотного водоснабжения показали высокую эффективность защиты теплообменного оборудования нефтехимического производства от коррозии и солевых отложений. Применение предложенной технологии позволяет улучшить экологическую ситуацию на нефтехимическом производстве и прилегающей территории за счет снижения капельного уноса токсичных веществ и снижения загрязнений в стоках.

1.И. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность Текст. : справочное пособие / Ю.И. Арчаков, А. М. Сухотин. - Л. : Химия, 1990.

2. Гамер, П. Очистка воды для промышленных предприятий Текст. / П. Га-мер, Д. Джексон, Н. Серстон; перевод с английского. М. : Стройиздат, 1968. -416 с.

3. Дрикер, Б.Н. О механизме ингибирования минеральных отложений органическими фосфонатами Текст. / Б.Н. Дрикер, C.B. Смирнов // Энергосбережение и водоподготовка. 2003. - №1. С. 39 - 41.

4. Шабалин, А.Ф. Оборотное водоснабжение промышленных предприятий Текст. / А.Ф. Шабалин. M . : Стройиздат, 1972. - 502 с.

5. Кузнецов, Ю.И. О возможности защиты систем оборотного водоснабжения нефтеперерабатывающих заводов от коррозии и отложений ингибиторами Текст. / Ю.И. Кузнецов, Г.В. Зинченко, A.A. Чиркунов // Коррозия: материалы и защита. 2007. - № 6. - С. 27-32.

6. Котельников Г.Р. Коррозия теплообменного оборудования и разработка методов снижения скорости коррозии со стороны оборотных охлаждающих вод. Ярославль : НИИМСК, 1968. - 39 с.

7. Когановский, А. М. Оборотное водоснабжение химических предприятий Текст. / А. М. Когановский, В. Д. Семенюк Киев : Буд1вельник, 1975 .

8. Шабалин, А.Ф. Эксплуатация промышленных водоводов Текст. / А.Ф. Шабалин. -М. : Металлургиздат, 1972 .

9. Кучеренко, Д.И. Оборотное водоснабжение (Системы водяного охлаждения) Текст. / Д.И. Кучеренко, В.А. Гладков. М. : Стройиздат, 1980 . - 168 с.

10. Шегидевич, Г.А. Ингибирование кристаллизации карбоната кальция в водных растворах Текст. : дис. . канд. хим. наук : 02.00.04 : утв. 1989 / Г.А. Шегидевич.-Казань, 1989.

11. Пат. 4650844 США, МКИ С 08F20/58. Scale inhibitors for preventing calcium phosphate and other scales Тескт. / Dodd W. Fong, заявитель и патентообладатель Nalco Chemical Company. № 814812 ; заявл. 30.12.85 ; опубл. 17.03.87.

12. Методические указания по применению антинакипинов и ингибиторов коррозии ОЭДФК, АФОН 200-60А, АФОН 230-23А, ПАФ-13А, ИОМС-1 на энергопредприятиях Текст.: СО 34.37.536-2004. М.: изд. ОАО ВТИ. -2005. - 31с.

13. Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов Текст. / Н.М. Дятлова, В .Я. Тёмкина, К.И. Попов. — М. : Химия, 1988. — 544 с.

14. Маргулова, T. X. Применение комплексонов в теплоэнергетике Текст. / Т.Х. Маргулова. —М. : Энергоатомиздат, 1986. — 280 с.

15. Чау сов, Ф.Ф. Комплексонный водно-химический режим теплоэнергетических систем низких параметров Текст. / Ф.Ф. Чаусов, Г.А. Раевская. 2-е изд., испр. и доп. - Ижевск : НИЦ Регулярная и хаотическая динамика, 2003.-280 с.

16. Чаусов, Ф.Ф. Комплексонные технологии в коммунальной теплоэнергетике Текст. / Ф.Ф. Чаусов, П.С. Дедюхин, О.А. Бартенев // ЭКИП. 2001. - №10.-с. 16-19.

17. Чаусов, Ф.Ф. Применение комплексонов при обработке воды для паровых котлов Текст. / Ф.Ф. Чаусов, Г.А. Раевская, М.А. Плетнёв // ЭКИП. 2003.- № 6. с. 17 — 22.

18. Ингибитор отложений минеральных солей ИОМС-1. Технические условия Текст. : ТУ 2415-124-16670872-96. — М. : ООО НПП Поликом. 1996. -15 с.

19. Аминат марка А. Технические условия Текст. : ТУ 2439-026-17965829-98.- М. : ООО НПФ Траверс. 1998. -10 с.

20. Пат. 2065410 Российская Федерация, МПК C02F5/14. Состав для предотвращения отложений и коррозии Текст. / Дрикер Б.Н., Аронов М.С., Табу-ев A.B. ; опубл. 1996, Бюл. № 16.

21. Пат. 2122981 Российская Федерация, МПК C02F5/14. Состав для предотвращения карбонатных отложений Текст. / Бикчантаева Н.В. [и др.] ; опубл. 1998 ; Бюл. №23.

22. Пат. 2181702 Российская Федерация, МПК C02F5/14. Состав для предотвращения неорганических отложений, включающих соединения железа Текст. / Бикчантаева Н. В. [и др.] ; опубл. 2002 ; Бюл. № 8.

23. Пат. 4566974 США, МКИ С025 / 12, C23F11 / 12. Method of inhibiting scale with copolymer Текст. / William F. Masler, Zahid Amjad(Ohio ); заявитель и патентообладатель The В. F. Goodrich Company (Ohio). № 09 / 136027 ; заявл. 24.12.84 ; опубл. 28.01.86.

24. The biding of free Calcium ion in Agueous Solution Using Chelating Agents Phosfates and Poly (Acryllic Acid) Chang D/M Текст. / JAOCS / 1983,-Вып.60.-пЗ.-с. 618-622.

25. Антоник, JI.M. Новые ингибиторы коррозии, солеотложения и биообрастания в водооборотных системах Текст. / JIM. Антоник, В.А. Лопырев, H.A. Корчевин // Инженер, технолог, рабочий. 2004. - №3 (39). С. 26-28.

26. Пилипенко, А.Т. Химия и технология воды Текст. / А.Т. Пилипенко, И.Г.

27. Вахнин, В.И. Максин, 1991.-13 т., № 11. С. 996- 1013.

28. Пат. 4647381 США, МКИ C02F5 /12. Scale inhibitors for preventing or reducing calcium phosphate and other scales Текст. / W. Dodd ; заявитель и патентообладатель Nalko Chemical Company № 79266 ; заявл. 12.11.85 ; опубл . 03.03.87.

29. Пат . 4584105 США, МКИ C02F5 / 12 . Scale inhibitors for preventing or reducing calcium phosphate and other scales Текст. / W. Dodd ; заявитель и патентообладатель Nalko Chemical Company № 707921 ; заявл. 04. 03. 85 ; опубл. 22. 04. 86.

30. Адам, H. К. Химия и физика поверхностей Текст. / Н.К. Адам. М. : Гос-химиздат, 1947.

31. Starkey, R.L. Am. Cas. Assoc. Proc. Текст. / R.L. Starkey, K.M. Wight. -1945, 25. №27. - 307 c.

32. Оборотное водоснабжение в промышленности Текст. : сб. Вып. 1,33. -М. : ДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1967, 1, 33 .

33. Рейфельд, Э.А. Микробиология Текст. / Э.А. Рейфельд, 1938, 33 с.

34. Ингибиторы коррозии Текст. : сб. МГПИ им . В. И. Ленина, 1972.

35. Качество подготовки питьевой воды Текст. : сб. Вып. 2,3. - М., 1967.

36. Дьяков В.Г., Шрейдор А.В., Шпарбер И.С. Борьба с коррозией конденса-ционно холодильного оборудования нефтеперерабатывающих заводов

37. Текст. / В.Г. Дьяков, А.В. Шрейдор, И.С. Шпарбер. М. : ЦНИИТЭнефте-газ, 1964.

38. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности Текст. : науч. техн. -Вып. 2, 5, 1972.

39. Тр. Башкир, науч.-иссл. и проект, инст та нефт. промышленности Текст. / А.И. Оводов, А.А. Тоник, 1970, 4, Г75.

40. Брегман, Дж. Ингибиторы коррозии Текст. / Дж. Брегман ; перевод, с англ. Л.И. Антропов. М. : Химия, 1966.

41. Коррозия теплообменного оборудования и разработка методов снижения скорости коррозии со стороны оборотных охлаждающих вод Текст. : Отчет / НИИМСК; исполн. : Г.Р. Котельников. Ярославль, 1968. - 39 с.

42. Бартоничек, Р.Т. III Междунар. конгресс по коррозии металлов Текст. / Р.Т. Бартоничек.-М., 1966, т. 1,М. : Мир, 1968, 119.

43. Улиг, Г. Коррозия металлов Текст. / Г. Улиг. М. : Металлургиздат, 1968.

44. Угрюмов, О.В. Азотфосфорсодержащие ингибиторы коррозии нефтепромыслового оборудования Текст. / О.В. Угрюмов, Я.В. Ившин. Казань; Казан. Гос. Ун-т, 2009. - 213 с.

45. Kemmer, F.N. The Nalco Water Handbook, Second Edition Текст. / F.N. Kemmer ; McGraw-Hill Book Company, 1989.

46. Яковлев Д.Г. Защита металла от коррозии в системах водоснабжения Текст. / Д.Г. Яковлев. М., Стройиздат, 1975. - 88 с.

47. Пат. 4810405 США , МПК C02F 5/14. Rust removal and composition thereof Текст. / John E. Waller ; John A. Gray ; заявитель и патентообладатель Dearborn Chemical Company. № 111898 ; заяв. 21.10.87 ; опубл. 07.03.89.

48. Акользин, А.П. Противокоррозионная защита стали пленкообразователями Текст. / А.П. Акользин. -М. : Металлургия, 1989, 192 с.

49. Кузнецов, Ю.И. Фосфонатные ингибиторы коррозии: механизм действия и перспективы их усовершенствования Текст. / Ю.И. Кузнецов // Коррозия: материалы и защита. 2005.- №7. - С. 33-39.

50. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Коррозия под действием теплоносителей, хладагентов и рабочих тел Текст. : справ, изд. / А. М.Сухотин [и др.]. JL: Химия, 1988. - 360 с.

51. Водно-химические режимы и надежность металла энергоблоков мощностью 500 и 800 МВт Текст. / под общей ред. В.Е. Дорощука, В.Б. Рубина. -М. : Энергоиздат. 1981.

52. Коррозия Текст. : справ, изд. / под ред. JT.JI. Шрайера. [перев. с англ.]. -М. : Металлургия, 1981. 632 с.

53. Коррозия и защита от коррозии Текст. / под. ред. Я.М. Колотыркина. М.,1978. -Т.7. -263 с.

54. Ингибиторы коррозии металлов Текст. : справ. / А.И. Алцыбеева, С.З. Левин ; под. ред. Л.И. Антропова. Л. : Химия, 1968. - 264 с.

55. Абалихина, А.Б. Микробиологические аспекты оборотного водоснабжения Текст. / А.Б. Абалихина, H.A. Зайцева // Обзорная информация : Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. -М. : НИИТЭхим. 1988. - Вып. 2. - 26 с.

56. Атанов, H.A. Качественный состав биоценоза биологической пленки и очистка оборотной воды на градирнях Текст. / Атанов, H.A., Воронов Ю.В., Негода Л.Л. // Химия и технология воды. 1986. - Т. 8, № 9. - С. 6971.

57. Разумов, A.C. Биообрастание и меры борьбы с ними Текст. / A.C. Разумов.- М. : Наука, 1964.

58. Беличенко, Ю.П. Замкнутые системы водообеспечения химических производств Текст. / Ю.П. Беличенко. М. : Химия. - 1990. - с. 208.

59. Белоглазов, С.М. Микробиологическая коррозия нержавеющей стали мар-тенситного класса в водно-солевой среде с СРБ Текст. / С.М. Белоглазов, Е.М. Кондрашева //Практика противокоррозионной защиты.- 1999. № 3 (13).-С. 28-32.

60. Николаев, Ю.В. Внеклеточные факторы, влияющие на адгезию Pseudomonas fluorescens на стекле Текст. / Ю.В. Николаев, Дж.И. Проссер

61. Микробиология.- 2000.- Т.69 № 2. с. 231.

62. Сабирова, А.Х. Исследование адгезированных на металле сульфатвосса-навливающих бактерий Текст. / А.Х. Сабирова, Е.Г. Юдина [и др.] //Нефтяное хозяйство. 1986. - № 7. - С. 57 - 59.

63. Звягинцев, Д.Г. Взаимодействие микроорганизмов с твердыми поверхностями Текст. / Д.Г. Звягинцев.- М. : изд. Москов. Ун-та. -111 с.

64. Сидоренко, Л.П. Каталазная активность микомицетов агентов коррозии металлов Текст. / Л.П. Сидоренко, М.А. Ключко //Микробиологический журнал. - 1986. - Т.48 № 3. - С. 38 - 40.

65. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений Текст. : справ. В 2 т. Т. I. / под ред. A.A. Герасименко. М. : Машиностроение, 1987. - 688 с.

66. Водоснабжение наружные сети и сооружения. Строительные нормы Текст. : СНиП 2.04.02-84. М. : Государственный комитет СССР по делам строительства. - с. 130.

67. Обработка воды хлором и медным купоросом для борьбы с биологическими обрастаниями в системах оборотного водоснабжения Текст. : рекомендации по проектированию и эксплуатации / ВНИИ ВОДГЕО. М, 1968 .

68. Laxon, G. Усовершенствование управления системой водяного охлаждения Текст. / G. Laxon, R. Hernandez-Mtna // Нефтегазовые технологии. — 2010. -№6.-С. 67-71.

69. Ставская, С.С. Взаимодействие ПАВ с организмами в водной среде Текст. / С.С. Ставская//Химия и технология воды. 1990. - Т. 12 № 3. - с. 265-269.

70. Звягинцев, Д.Г. Взаимодействие микроорганизмов с твердыми поверхностями Текст. / Д.Г. Звягинцев. М., 1973. - с. 175.

71. Пат. 0101648 США, МПК А61К31 / 155. Biocide composition and sterilization method using the same Текст. / Ki-Seung Choi, Jin-Man Kim, Jeong-Ho Park ; заявитель и патентообладатель SK Chemicals Co ; заявл. 02.09.04 ; опубл. 12.05.05.

72. Арефьев, Ю.И., Экологические аспекты капельного уноса воды из градирен Текст. / Ю.И. Арефьев, Л.П. Беззатеева // Водоснабжение и санитарная техника. 2007. - № 2. - С. 27-32.

73. Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. Гигиенические нормы Текст. : ГН 2.1.6.1984-05.

74. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Гигиенические нормативы Текст. : ГН 2.1.5.1315 03. - M. : СТК1. Аякс. -2004. 154 с.

75. Аликбаева, JI.A. Новый справочник химика и технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы Текст. / JI.A. Аликбаева, М.А. Афонин, А.П. Ермолаева Маковская. - СПб. : AHO НПО Профессонал, 2004. - 1136 с.

76. Моисеева JI.C., Тур Ю.Ю., Путина О.И. Роль факторов времени при защите стали контактными ингибиторами коррозии в воде // Коррозия: материалы и защита. 2005. - №1. - С. 29-32.

77. Розенфельд, И.Л. Ингибиторы коррозии Текст. И.Л. Розенфельд. Л. : Химия, 1977. - 350 с.

78. Пат. 95121320, Российская Федерация, МКИ C02F5/00. Растворы для одновременного удаления отложений и фосфатирования систем охлаждения Текст. / Кузнецов В.А., Болдырев Ю.В., Доляновский Д.А. ; заявл. 19.12.1995 ; опубл. 98 Бюл. № 6.

79. Пат. 2398050 Российская Федерация, МКИ C23F11/167. Состав для инги-бирования солеотложений и коррозии металлов в системах водопользования Текст. / Н.В. Цирульникова , Ю.И. Кузнецов , Т.С. ; № 2008148214 / 02 ; заявл. 09.12.08 ; опубл. 27.08.10.

80. Чиркунов, A.A. Формирование защитных слоев на низкоуглеродистой стали ингибитором коррозии на основе анавидина Текст. / A.A. Чиркунов, Ю.И. Кузнецов, Л.П. Казанский // Коррозия: материалы и защита. 2007. -№ 9. - С. 27-32.

81. Нуруллина, И.И. Проблемы защиты конденсационно-холодильного оборудования от коррозии на ОАО Нижнекамскнефтехим Текст. / И.И. Нуруллина, А.З. Габдулхакова, Д.И. Хасанова //Сборник научных трудов. Нижнекамск. - 2005. - №8. - С. 3-7.

82. Чиркунов, A.A. Ингибирование коррозии стали в нейтральных водных средах водорастворимыми полимерами и композициями на их основе Текст. : дис. . канд. хим. Наук : 05.17.03 / A.A. Чиркунов. М. - 2007.- 130 с. — Библиогр.: 113 - 126.

83. Унифицированные методы анализа воды Текст. / ред. Ю.Ю. Лурье. М. : Химиздат, 1971. 376 с.

84. РД 52.24.382-2006 Массовая концентрация фосфатов и полифосфатов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом.

85. Томашов, Н.Д. Лабораторные работы по коррозии и защите металлов Текст. / Н.Д.Томашов, Н.П.Жук, В.А. Титов [и др.]. М. : Металлургиздат, 1961,- 239 с.

86. Фокин, М.Н. Методы коррозионных испытаний металлов Текст. / М.Н. Фокин, К.А. Жигалова. М. : Металлургия. - 1986 . - 80 с.

87. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов Текст. / Н.П. Жук. -М. : Металлургия, 1976. 472 с.

88. ГОСТ 9.502.-82. Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Методы коррозионных испытаний Текст. / Введ. 1988. М. : Изд-во стандартов. - 21 с.

89. Ануфриев, Н.Г., Портативный автоматизированный прибор для контроля скорости коррозии металлов на предприятиях ТЭК Текст. / Н.Г. Ануфриев, C.B. Абакшин, C.B. Олейник [и др.] // Практика противокоррозионной ¡ защиты. 1998. - Т.7 № 1. - С. 19-23.• R

90. Инструкция по эксплуатации прибора люминометр Uni-LINE .

91. Санитарно- микробиологический анализ питьевой воды. Методические указания Текст. : МУК 4.2.1018-01. М. : Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России. - 2001. - с. 42.

92. Пат. 2355821 Российская Федерация, МКИ C23F11 / 14, C23F14 / 02 . Состав для защиты металлов от коррозии и солеотложении Текст. / Гайдар С.М., Лазарев В.А. № 2008113754 / 02 ; заявл. 11.04.08 ; опубл. 20.05.09.

93. Пат. 2409523 Российская Федерация, МКИ C02F5 /\, C23F11/167. Способ предотвращения солеотложений, коррозии и биобрастаний в системах водоснабжения Текст. / Дрикер Б.Н, Тарасова С.А., Тарантаев А.Г. № 2009112703/21 ; заявл. 06.04.09 ; опубл. 20.01.11.

94. Пат. 6391257 США, МКИ C23F11/14, C23F1 /12. Композиции антифризов, включающие карбоксильную кислоту и циклогексеновую кислоту Текст. / Peter М . Woyciesjes. № 09/136027 ; заявл. 19.08.98 ; опубл. 21.05.02.

95. Паг. 2002118696/04, МКИ 7С09КЗ / 18. Композиция для борьбы с обледенением и способы их применения Текст. ; заявл. 10.01.01; опубл. 1.08.02.

96. Сафин, Д.Х. Особенности применения фосфатной технологии ингибирова-ния систем водооборота на ОАО «Нижнекамскнефтехим» Текст. / Д.Х. Сафин, Д.И. Хасанова // Коррозия: материалы и защита. 2010. - № 7. - С. 7-12.

97. Хасанова, Д.И. Защита теплообменного оборудования от щелевой коррозии Текст. / Д.И.Хасанова, Д.Х. Сафин, А.Р. Гильмуллина // Коррозия: материалы и защита. 2011. - № 4. - С. 24 - 27.

98. Сафин, Д.Х. Влияние водорастворимых карбоновых кислот Cô-Cg на эффективность фосфатных ингибиторов коррозии Текст. / Д.Х. Сафин, Д.И. Хасанова // Коррозия: материалы и защита. 2011. - № 8. - С. 36-41.

99. Andrew, R.H. Corrosion of mild steel in the presence of high molecular weight water soluble polyacrylic polymers Текст. / R.H Andrew, C.V. Ashworth // British Corrosion Journal. 1974. - Вып. 9. - № 4. - С. 238 -243.

100. Пономаренко, B.C. Градирни промышленных и энергетических предприятий Текст. : Справочное пособие / B.C. Пономаренко, Ю.И. Арефьев. -М. : Энергоатомиздат, 1998. 376 с.