автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка и реализация технологии реагентной обработки воды в оборотных системах неорганических производств

На правах рукописи Гаврилов Наум Беньяминович

ООЭ493949

Разработка и реализация технологии реагентной обработки воды

в оборотных системах неорганических производств

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва -2010 г.

1 8 МАР 2010

003493949

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кулов Николай Николаевич доктор технических наук, профессор Родионов Анатолий Иванович доктор технических наук, профессор Классен Петр Владимирович

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «7» апреля 2010 г. в 10 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.204.05 при РХТУ им. Д. И.Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан еиа^/^>0( 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

М.Б. Алехина

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

В структуре промышленного водопотребления 70 - 90 % от общего объема расходуется на отведение низкопотенциального тепла (конденсация, компремирование, абсорбция, кристаллизация и др.)

Эти процессы, как правило, реализуются с применением водооборотных охлаждающих циклов (ВОЦ). Действующие ВОЦ обладают рядом недостатков, основными из которых являются следующие: перерасход в 2 — 3 раза свежей воды и, соответственно, значительный сброс так называемых «условно чистых сточных вод» в природные водные объекты и на очистные сооружения; интенсивное протекание процессов коррозии, солеотложения и биообрастания теплообменного оборудования, водоводов и градирен, приводящие к ухудшению теплообмена и значительному повышению энергозатрат.

Следствием этих процессов является увеличение гидравлического сопротивления водоохлаждаемого теплообменного оборудования и нарушение параметров его работы.

Мировая практика и отечественный опыт показывают, что наиболее эффективным методом решения этих проблем на предприятиях по производству неорганических веществ, является внедрение современной технологии реагентной обработки оборотной охлаждающей воды с применением ингибиторов коррозии металла, солевых отложений и биоцидов.

Существующие рекомендации по реагентной (ингабиторной) обработке оборотной охлаждающей воды в настоящее время имеют ограниченное применение в связи с повышением требований к качеству очистки сбрасываемых сточных вод, а также неэффективности предлагаемых реагентов. Так, например, применение бихромата калия, сульфатов цинка и меди - по причине загрязнения водных объектов катионами тяжелых металлов, а полифосфатов натрия - вследствие биогенности неорганических фосфатов. Использование процесса хлорирования для обработки оборотной охлаждающей

воды эффективно только до рН 7,5 (величина рН оборотной воды большинства ВОЦ превышает это значение).

Исходя из вышеизложенного следует, что решение вопросов: комплексной защиты теплообменного оборудования, водоводов и градирен от коррозии металла, солевых отложений и биообрастаний; снижения потребления природной воды и уменьшения объема сточных вод, сбрасываемых в природные водные объекты и на очистные сооружения; снижение энергозатрат на предприятиях по производству неорганических веществ является актуальной задачей.

Исследования выполнялись в соответствии с Федеральными целевыми программами: «Возрождение Волги» и «Экология и природные ресурсы России 2002 - 2010 г.г.»; Государственными контрактами: № 6/6В, «Разработка эффективных экологически чистых составов биоцидных и ингибирующих композиций для обеспечения материальной базы внедрения современной обработки охлаждающей воды в количестве 50-60 млрд. м3 в год» 1997 г., № 02-10в / ВВ - 01/1.1 «Разработка современных технологий обработки оборотной воды промышленных производств, оптимизация композиционного состава обрабатывающих реагентов для водооборотных охлаждающих систем, расширение сырьевой базы для производства реагентов. Снижение водопотребления в 2 и более раз, ликвидация загрязненных продувочных вод» 2001г., № НТ-02-41/371- 05 от 16.10.2002 г., № НТ-02-18/356-5 от 04.06.2003г. «Разработка методов и средств повышения экологической безопасности промышленных предприятий за счет увеличения надежности, сроков службы оборудования, а также стабильности технологических процессов, экономии водных ресурсов путем реализации новейших отечественных технологий обработки оборотной охлаждающей воды»; № ВВ - 9 - 5 от 16.07.2004 г. «Разработка рекомендаций по сокращению сброса токсичных металлов, биогенных элементов и вредных веществ в природные водоемы с «продувкой» водооборотных охлаждающих циклов

промышленных предприятий»; планами научно-исследовательских работ Института общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН:

2002 - 2005 г.г.: «Изучение химических и фазовых превращений в гетерогенных многокомпонентных системах методами компьютерного моделирования и экспериментального исследования»

№ гос. per. 01. 200. 111654; 2006 - 2009 г.г.: «Создание эффективных химико-металлургических процессов переработки природного и техногенного полиметаллического сырья» № гос. per. 01. 2. 006 09717; 2009 - 2012 г.г. «Научные основы экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-металлургических процессов» № гос. per. 01200955676.

Работы проведены под руководством и при непосредственном участии автора.

Целью работы является создание и реализация ресурсосберегающей экологически безопасной технологии реагентной (ингибиторной) обработки воды ВОЦ, обеспечивающей: комплексную защиту теплообменного оборудования, водоводов и градирен от коррозии металла, солевых отложений и биообрастаний; снижение потребления воды природных источников и уменьшение объема сточных вод неорганических производств за счет функционирования ВОЦ при повышенных (> 2) коэффициентах упаривания и использования в качестве подпитки альтернативных источников воды.

Основные решаемые задачи:

исследование влияния степени концентрирования, кислотности и состава газовой фазы на образование солевых отложений в сложных системах, включающих карбонаты, фосфаты, сульфаты, хлориды кальция, магния, натрия и воду;

исследование эффективности ингибирующих и биоцидных составов, отвечающих современным требованиям охраны окружающей среды, в зависимости от химического состава, коррозионной и микробиологической активности воды, коэффициентов упаривания и конструкционных материалов

теплообменного оборудования;

создание промышленной технологии производства ряда ингибирующих и биоцидных составов нового поколения;

создание и внедрение методов контроля и мониторинга содержания ингибирующих и биоцидных составов в оборотной воде;

разработка и реализация ресурсосберегающей технологии реагентной (ингибиторной) обработки воды оборотных систем неорганических производств.

Научная новизна:

Впервые, с целью прогнозирования пределов устойчивости карбонат-, сульфат- и фосфатсодержащих оборотных вод и разработки способов их стабилизации применен метод физико-химического моделирования процессов стабилизационной обработки воды серной кислотой; взаимодействия в многокомпонентных водно-солевых системах, включающих гипс, хлориды кальция, магния и натрия и их смеси, а также изотермического испарения карбонат- сульфат и фосфат содержащих растворов. В результате проведения термодинамических расчетов впервые определено значение энергии Гиббса образования метастабильного а- гипса и получены данные по растворимости а и р- гипса в водных растворах СаСЬ.Т^СЬ и их смесей.

Заложены основы научного комплексного подбора ингибирующих и биоцидных составов, базирующегося на термодинамическом анализе процессов в твердой и жидкой фазах с учетом взаимодействия растворов с воздушными загрязнениями в градирнях.

Сформулирована методология и физико-химические основы применения ингибирующих и биоцидных составов на основе индивидуальных комплексных программ: установлено влияние химического состава, коррозионной и микробиологической активности воды, коэффициентов упаривания и конструкционных материалов теплообменного оборудования на подбор ингибирующих и биоцидных композиций и их дозы в составе индивидуальной

комплексной программы.

Проведены физико-химические и микробиологические исследования по разработке ингибирующих и биоцидных составов. Установлена их высокая эффективность по предотвращению солевых отложений, биообрастания и коррозии металла теплообменного оборудования при высоких коэффициентах упаривания в среде природных и альтернативных источников воды.

Впервые разработан и реализован при обработке воды ВОЦ ряд новых ингибирующих и биоцидных составов, отвечающих современным требованиям охраны окружающей среды; аттестованы и внедрены в промышленную практику методы контроля и мониторинга содержания действующих веществ ингибирующих и биоцидных составов в исходных реагентах и в воде. На все изобретения получены патенты РФ.

Практическая значимость:

На основе фундаментальных и прикладных исследований разработана промышленная технология получения ингибирующих и биоцидных составов нового поколения, удовлетворяющих современным требованиям охраны окружающей среды. Предложены схемы использования этих составов при реагентной обработке вод, отвечающие требованиям ресурсосбережения и обеспечивающие уменьшение объема сточных вод предприятий по производству неорганических веществ. Предложенные схемы позволяют осуществлять обработку воды при повышенных (> 2) коэффициентах упаривания (Ку) с использованием для подпитки водооборотных охлаждающих циклов, как природных, так и альтернативных источников воды. Для всех созданных схем разработаны, аттестованы и внедрены методы контроля и мониторинга процесса обработки воды. Результаты исследований реализованы на ОАО «Череповецкий «Азот»; ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»; ООО «Балаковские минеральные удобрения»; ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез». Предложенная технология успешно работает в течение длительного периода времени (20 лет), обеспечивая: эффективную

защиту теплообмеиного оборудования от коррозии металла, солевых отложений и биообрастаний при высоких Ку > 2; снижение потребления свежей воды - 27-80%; уменьшение объема сточных вод - 30-80%; снижение энергопотребления - 2,0-2,5%.

Апробация работы. Результаты работы доложены на: Третьем Всесоюзном совещании по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов (Челябинск, 1988 г.); конференции «Проблемы очистки воды для технологических целей и производственных стоков. Современные способы их решения» (Екатеринбург, 1994 г.); Международных научно-технических форумах: «Великие реки - 1999 - 2003» ICEF (Н. Новгород 1999 - 2003 г. г.); конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования» (Москва, 2003); Международной научной конференции «Современные проблемы общей и неорганической химии» ИОНХ РАН (Москва, 2004); VII - VIII Международном конгрессе «Вода: экология и технология» (Москва, 2006, 2008 г. г.); Международной конференции по химической технологии. ИОНХ РАН (Москва, 2007 г.); секции ученого совета ИОНХ РАН «Теоретические основы химической технологии и разработка эффективных химико-технологических процессов» (Москва, 2009 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 42 печатные работы, в том числе 8 статей в журналах рекомендованных ВАК Минобрнауки; 1 авторское свидетельство и 5 патентов РФ, из которых в списке приведено 15 публикаций в наибольшей степени отражающие содержание работы. Общий объем опубликованных работ составляет 33 печатных листа (вклад автора - 75%).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из Введения, 4-х глав, выводов, списка литературы и приложений. Материал диссертации изложен на 288 страницах машинописного текста через 1,5 интервала, содержит 67 рисунков, 74 таблицы, 152 литературные ссылки, 22 приложения.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность работы, дается ее общая характеристика и цель.

Глава 1. Современное состояние проблемы водо- энергосбережения и сточных вод водооборотных охлаждающих циклов (ВОЮ на предприятиях по производству неорганических веществ Анализ существующих способов решения проблем водо-энергосбережения и уменьшения сточных вод ВОЦ показал:

большинство реализованных в настоящее время способов реагентной обработки воды не приемлемы в связи с повышением требований к охране окружающей среды. Так, например: применение К2СГ2О7; 2пБОл; СиБС^ по причине загрязнения водных объектов тяжелыми металлами; полифосфатов натрия - вследствие их гидролиза с образованием нерастворимых ортофосфатов, а также биогенности неорганических фосфатов; применение хлорирования при обработке оборотной воды эффективно только до рН = 7,5 (величина рН оборотной воды большинства ВОЦ составляет > 7,5 - 8,5), кроме этого использование хлора обуславливает протекание реакций с образованием хлорорганических канцерогенных веществ.

Большинство из этих способов не решают проблему снижения потребления свежей воды и уменьшения объемов загрязненных сточных вод, так как не обеспечивают положительный эффект обработки при Ку > 2,0.

В этой связи имеется много нерешенных вопросов, наиболее важными из которых, являются следующие:

разработка эффективных ингибирующих и биоцидных составов, отвечающих современным требованиям охраны окружающей среды на основе доступного сырья, выпускаемого отечественной промышленностью, и комплексных программ реагентной обработки воды;

создание технологии новых ингибирующих и биоцидных составов; реализация комплексных программ реагентной обработки воды при

Ку > 2,0 в оборотных системах неорганических производств;

использование для подпитки ВОЦ альтернативных природным источников воды.

Представленная диссертация отражает вклад автора в решение этих проблем.

Глава 2. Методы диагностики водооборотных охлаждающих циклов

Для диагностики ВОЦ и разработки оптимальных параметров процесса стабилизационной обработки оборотной охлаждающей воды применен метод компьютерного физико-химического моделирования, позволяющий учитывать реальный состав подпиточной и оборотной воды; влияние состава газовой фазы; процессы комплексообразования, гидролиза, гидратации и полимеризации в водных растворах сложного состава.

На основе этого метода с использованием информационно-вычислительного программного комплекса СЕЛЕКТОР-С рассчитан равновесный состав систем включающих карбонаты, фосфаты, сульфаты, хлориды кальция, магния натрия, воздух и воду. Оценены предельные концентрации компонентов, обеспечивающие устойчивость растворов в процессе испарения. Определено влияние рН растворов, парциального давления углекислого газа, концентраций хлорид-ионов и серной кислоты на процессы фазообразования в системе Са(НС03)2 - 1^(НСОз)2- Н3РО4 - Нг804 -ИаО-СОг (воздух) — Н2О, Расчеты выполнены для 25 °С, рсоз = 10"1 - 103 Па, коэффициентов упаривания растворов 1 - 10 и составов, соответствующих химическим составам оборотных вод охлаждающих циклов промышленных предприятий, в частности ОАО «Воскресенские минеральные удобрения».

Показано, что в процессе концентрирования растворов кальций и магний переходят в осадок в основном в виде гидроксилапатита Са5(Р04)з(ОН), кальцита СаС03, доломита СаМ§(С03)2; присутствует также примеси двумерно-кристаллического гидроксилапатита Са^РО^ОН)}. С увеличением степени упаривания растворов в осадках уменьшается относительное

содержание гидроксилапатита и доломита, повышается содержание кальцита (рис. 16, изотермы 7 - 9). Предельные концентрации сульфатов, фосфатов, карбонатов и хлоридов кальция магния, натрия, обеспечивающие устойчивость растворов на воздухе, представлены на рис. 1а, изотермы 1 - 6.

Выделение сульфатов, фосфатов, карбонатов кальция из растворов охлаждающих циклов происходит через стадию образования мелкодисперсных, медленно кристаллизующихся, метастабильных осадков. В условиях метастабильного равновесия содержание компонентов в растворе может значительно превышать их равновесные концентрации.

Рис. 1. Влияние степени упаривания растворов на равновесный состав жидкой (а) и твердой (б) фаз системы Са(НС03)2 - Mg(HCOi)2 - Н3РО4 - Н2 -SO4 -NaCl- С02(воздух) - Н20 при 25°С, Pcqi = 10' 48 Па. Состав системы: Са(НС03)2 - 0,001, Mg(HC03)2 - 0,0003, NaCl - 0,001, H2S04 - 3 -Iff4, Н3РО4 -2 ■ Iff5 моль/кг Н20. Состав растворов, моль/кг Н20: 1 - Са, 2 - Mg, 3 - NaCl, 4 - SO4, 5 - Р04, 6 - рН. Состав осадка, мае. %: 7 - гидроксипапатит, 8 - кальцит, 9 - доломит, 10 - масса осадка а, мол. % 50

Данные, характеризующие выделение кальция из растворов в виде карбонатов различных модификаций, представлены на рис. 2. Точками на рисунке обозначены экспериментальные значения растворимости карбонатов.

-1« тСа [иоль/кгН20] 4

2,5

Рис, 2, Влияние парциального давления углекислого газа на растворимость карбонатных

соединений в воде: I - кальцита; 2 - арагонита (ромбический карбонат кальция); 3 - мета-стабильного карбоната кальция; 4, 5 - неупорядоченного и упорядоченного доломита

- С02 [атм]

Увеличение концентрации серной кислоты в исходных растворах повышает как устойчивость растворов, так и окислительно-восстановительный потенциал системы и приводит к существенному изменению фазового состава осадков (рис. 3).

тНг50+ х 10«, моль/кг Н20

Рис. 3. Влияние концентрами Н^О* на

равновесный состав твердых фаз системы Са(НС03)2 ~ М%(НС03)2 -Н3Р04 - Н£04 - ШС1 - С02(воздух ) -1120 при 25°С, рС02= Па и степени упаривания растворов (а), масс. %: а — 20, 6-50, в - 70. Состав системы, моль: Са(НС0ц)2 - 0,001; М&(иСО})2 -0,0003; ИаС1 - 0,001; Н3Р04 - 2 10Г5; С -1,049; N-5465,0 -1467; НЮ-55,51. Состав осадка, мае. %; I - CaMg(C0¿2; 2 - Са5(Г04)30Н; 3 - СаС03; 4 - масса осадка

С повышением кислотности растворов в осадках снижается относительное- содержание кальцита (рис. 3, изотерма 3), проходит через максимум содержание доломита (изотерма 1), повышается относительное содержание гидроксилапатита (изотерма 2).

Увеличение концентрации серной кислоты повышает устойчивость

растворов даже при высоких коэффициентах упаривания. Так, например, повышение содержание кислоты от 3-Ю"4 до 9-10"4 моль/кг Н20 при степени упаривания растворов Ку = 3,3 позволяет более чем в 3 раза снизить полноту выделения кальция и магния в осадок.

С. целью прогнозирования устойчивости сульфатных растворов исследованы процессы растворения и осаждения а- и р-гипса в воде и водных растворах хлоридов кальция, магния, натрия и их смесей.

На основании экспериментальных данных по растворимости в системе а - гипс - воздух - вода решением обратной задачи физико-химического моделирования рассчитано значение энергии образования а-Са(804)-2Н20. Полученное значение использовано для оценки пределов устойчивости сульфатсодержащих растворов. Проведено термодинамическое моделирование систем сульфат натрия - хлориды кальция (магния, натрия) - воздух - вода и сравнение параметров процессов химического осаждения дигидрата сульфата кальция в виде различных модификаций. Установлено, что хлориды натрия и магния, в отличие от хлорида кальция, повышают устойчивость растворов. При этом стабилизирующее действие магния выше, чем хлорида натрия. В условиях образования а - гипса полнота выделения кальция из растворов в 1,3 - 1,4 раза ниже таковой для р - гипса.

Показано, что в процессе концентрирования устойчивость растворов повышается в ряду СаС12 СаС12 + КаС1 -+ СаС12 + Г^С12 СаС12 + ИаС1 + МёС12.

Результаты выполненных исследований были использованы при расчете оптимального режима процесса предотвращения сульфатных отложений в ВОЦ методом реагентной обработки воды при высоких Ку> 2.

Парциальное давление углекислого газа оказывает существенное влияние на состав равновесных растворов и фазовый состав осадков, как при низких, так и высоких степенях упаривания растворов.

Повышение рсси от 10"1 до 103 Па при низких степенях упаривания

растворов (Ку < 3) способствует обогащению осадков гидроксилапатитом. В частности при рсо» > Ю2 Па, в осадках резко повышается относительное содержание Са5(Р04)з(0Н) и падает содержание CaMg(C03)2. При рсог = 103 Па твердая фаза представлена только гидроксилапатитом.

В случае высоких степеней упаривания растворов (Ку > 3) в осадках доминирует доломит, относительное содержание которого растет с повышением парциального давления углекислого газа.

При содержании углекислого газа, близком к концентрации С02 в воздухе, рсог ~ 10 до 102 Па, в осадках доминирует CaMg(C03)2 и практически всегда присутствует Са5(Р04)з(0Н). Вероятность образования кальцита зависит от степени упаривания растворов.

Таким образом, методами физико-химического моделирования исследованы процессы изотермического испарения растворов, включающих карбонаты, сульфаты, фосфаты, хлориды кальция, магния, натрия. Определено влияние степени упаривания растворов, концентрации серной кислоты, солевого состава растворов и парциального давления углекислого газа на равновесный состав жидкой и твердой фаз, полноту выделения кальция и магния из растворов в виде кальцита, доломита, гидроксилапатита и гипса. Определены предельные концентрации компонентов, обеспечивающие устойчивость растворов при рсог= 10"1 - 103 Па и Ку = 1 - 10. Полученные результаты использованы при разработке промышленных способов стабилизации оборотных вод охлаждающих систем на ООО «Балаковские минеральные удобрения»; ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»; ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез».

Глава 3. Исследование и разработка ипгибирующих и биоцидных составов для обработки воды в водооборотиых охлаждающих циклах Применение ингибирующих и биоцидных составов для обработки воды является наиболее экономичным способом эффективной защиты водоохлаждаемой поверхности теплообменного оборудования от коррозии

металла, солевых отложений и биообрастаний.

Исследованы ингибирующие и биоцидные свойства ряда соединений, не содержащих катионы тяжелых металлов, и композиций на их основе, содержащих минимальные количества неорганических фосфатов.

Для проведения исследований были выбраны следующие соединения: 1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота - ОЭДФ; нитрилотриметилфос-фоновая кислота - НТФ; гидроксисульфобетаин - ГСБ; диалкилдиметил-аммоний хлорид - ДАДМАХ; поликват (продукт полимеризации четвертичной аммониевой соли диаллилдиметиламмоний хлорида) - П-6; окись альсил-диметиламина - ОА; 1,2,3 бензотриазол - БТА; метафосфорная кислота - МФК; гидролизованный полиакрилонитрил - ГИПАН; алкилбензилдиметиламмоний-хлорид - АБДМ; полигексаметиленгуанидин гидрохлорид - ПГМГ; (2-гидрокситриметилен) динитрилотетракис (метилфосфоновой кислоты) тетра-натриевая соль, 20% раствор - ДПФ-1Н; полифосфаты аммония (водный раствор КН3:Р205=10:34) - ПФА; полифосфорная кислота - ПФК; лаурил-пиридиний сульфат - ЛПС; формальдегид - СН20; сульфат цинка - Еп804; триполифосфат натрия - ТПФЫа; гексаметафосфат натрия - ГМФЫа; лимонная кислота - Ж; щавелевая кислота - ЩК; пропан - 1,2-диол (пропиленгликоль) -ПГ; алкилдиметиламмоний хлорид - АДМАХ;.

Ингибирующие и биоцидные свойства перечисленных соединений были испытаны при обработке артезианской (АВ), речной (РВ) и осветленной речной воды (ОРВ), а также воды, альтернативной природной: очищенная сточная вода (ОСВ); осветленная вода после шламонакопителя (ОВШ).

Составы, ингибирующие коррозию углеродистых сталей и латуни: в среде артезианской воды На рис. 4, 5 приведены результаты исследований некоторых, наиболее эффективных индивидуальных соединений и композиций на их основе по ингибированию коррозии углеродистой стали в среде АВ, используемой в качестве подпиточной на ОАО «Реатэкс» (г. Москва).

Измеренная скорость коррозии углеродистой стали (СтЗ) в АВ составляла 3,0 мм/год при 40°С и 4,1 мм/год при 80°С.

Степень защиты металла от коррозии, т]к, %, определяли по формуле:

_ Кф - Ки

100,

■к Кф

где Кф - средняя скорость коррозии металла в АВ без ингибиторов (фоновая),

Ки - средняя скорость коррозии металла в ингибировавной АВ. Из анализа полученных данных следует, что применение ингибирующих композиций на основе П-6; ДПФ-1Н; ТПФЫа; ОА обеспечивает степень защиты СтЗ: т) = 60 - 80%.

К, мм/год 0,35

Пк.%

адо

0,25 0,20 -1 0,15 0,10

е— — — —

2,0 -.

1,5 ->

1,0 0,5

80 7»

^ Рис. 4. Влияние концентрации П-6: в

- 50 присутствии 10 мг/дм3 ДПФ-1Н - на

40

30

-г- 20

скорость коррозии СтЗ (1) и степень защиты (2); в присутствии 15 мг/дл? ТПФЫа - на скорость коррозии СтЗ (3) и степень защиты (4)

2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 Концентрация П-6 мг/дм3

К, мм/год Чк, %

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

23 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 Концентрация П-6 +10 мг/дм3 ОА, мг/дм}

Рис.5. Влияние концентрации П-6 (в присутствии 10 мг/дм3 ОА) на скорость коррозии СтЗ(1) и степень защиты (2)

В среде речной воды В табл.1 приведены данные по ингибированию коррозии углеродистой стали и латуни в среде осветленной речной воды (р. Шексна), используемой в качестве подпиточной на ОАО «Череповецкий «Азот».

Из анализа данных следует, что эффективное ингибирование коррозии СтЗ и латуни в среде ОРВ (степень защиты СтЗ составляет 94 - 98% и латуни 64-87%) обеспечивается при содержании ГМФНа и БТА в оборотной воде соответственно 10,0 - 12,0 и 1,0 мг/дм3.

Таблица 1

Результаты исследования ингибирующих композиций в среде осветленной речной воды ...

Наименование воды Состав ингибирующей композиции и концентрации компонентов, мг/дм3 Средняя скорость коррозии, К, мм/год Степень защиты, П» %

ГМФКа ОЭДФ БТА СтЗ Латунь СтЗ Латунь

Оборотная вода (ОВ) ВОЦ №5 - - - 1,01 0,15 - -

3,0 2,0 1,0 0,98 0,02 3,0 87

12,0 2,0 1,0 0,03 0,02 98,0 87

ОВ ВОЦ №6 - - - 0,85 0,06 - -

1,5 1,0 1,0 0,4 0,03 53 46

10,0 2,0 1,0 0,05 0,02 94 64

В табл. 2 представлены данные по ингибированию коррозии Ст20 и латуни (Л63) в среде ОСВ, используемой в качестве подпиточной на ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез». Из этих данных следует, что иншбирующая композиция на основе ОЭДФ; Ж; ЩК; БТА и ПГ обеспечивает степень защиты металлов от коррозии т)к = 90 — 92% (Ст20) и 95% (Л63).

Таблица 2

Результаты исследования ингибирующих композиций по отношению к Ст20 и латуни (Л63) в среде ОСВ

Состав ингибирующей композиции и концентрации, мг/дм3 Средняя скорость коррозии, К, мм/год Степень защиты, ПК, %

1 2 1 3 4 5 6 7

ОЭДФ ЛК+ | щк+ БТА ПГ Ст20 Ст20

а) Ст20

9 1 - 1 - 1 4 1 2 ! 0,09 92

Продолжение таблицы 2

1 2 3 | 4 5 6 7

9 2 4 1 0,09 92

9 - 1 4 - 0,20 86

9 - - 1 4 - 0,13 90

6) Латунь (Л63)

- - - - - 0,024 -

13,5 3,0 - 4,0 13 0,008 67

13,5 - - 4,0 - 0,01 58

- ■ - - - 0,077 -

13,5 3,0 - 4,0 13 0,004 95

13,5 - - 4,0 - 0,018 77

Составы, ипгнбирующие процессы образования нерастворимых солей жесткости иа поверхности теплообменного оборудования Эффективность ингибирования процесса образования нерастворимых

солей жесткости (Эс) определяли по формуле:

где Ж?13 - общая жесткость исследуемой воды с ингибитором в момент времени - т, мг-экв/дм3; Жт - общая жескость исследуемой воды без ингибитора в момент времени - т, мг-экв/даг'; Жг=0 - общая жесткость исследуемой воды с ингибитором в начальный момент времени - т = О час, мг-экв/да3.

В качестве примеров на рис.6, 7 представлены данные по динамике общей жесткости (Жо) и общей щелочности (Щ0) артезианской воды в присутствии и без ингибитора солевых отложений при 80°С. Из этих данных следует, что при применении ОЭДФ эффективность ингибирования Эс = 75,9%, а применение НТФ обеспечивает Эс = 67,2%.

Щ0, мг-экв/дм3

О 10 20 30 40 50 60 70

т, час

Рис. 6. Динамика Ж0 артезианской воды: 1-АВ; 2-АВ + 5 мг/дм3 ОЭДФ; 3 - АВ + 5 мг/дм*НТФ

Рис. 7. Динамика Ща артезианской воды: 1 - АВ; 2 -АВ + 5 мг/дм1 ОЭДФ; 3-АВ+ 5 мг/дм3

О 10 20 30 40 50 60 70 НТФ

т, ч ас

В диссертации приведены результаты подобных исследований в среде речной воды (реки: Волга, Днепр, Шат, Проня).

Составы, предотвращающие биообразования на теплообменном оборудовании Степень подавления жизнедеятельности бактерий (Эб) рассчитывали по

В качестве примеров в табл. 3 приведены результаты исследования бактерицидной активности составов при обработке подпиточной (осветленной речной воды) и оборотной воды ВОЦ №6 на ОАО «Череповецкий Азот» (при температуре 28 - 30°С).

При одной и той же концентрации (50 мг/дм3) АБДМ подавляет жизнедеятельность микроорганизмов на 83 - 89%, а ЛПС на 64,7 - 74,0%; сапрофитную микрофлору АБДМ угнетает практически полностью - 98,3%, а ЛПС на 82,7%; максимальную активность ЛПС проявляет в течение первых трёх часов - 74%, а АБДМ в течение 24 часов, что характеризует его, как биоцид пролонгированного действия. В диссертации приведены результаты подобных исследований в среде артезианской и речной воды (реки: Шексна, Шат, Днепр).

Выполненный комплекс физико-химических, коррозионных и

формуле:

Эб= -£^5.100%,

с0

где, С0 - содержание микроорганизмов до биоцидной обработки, кл/см3; Сб - содержание микроорганизмов в присутствии биоцидов, кл/см3.

микробиологических исследований позволил разработать и реализовать при обработке оборотной воды ВОЦ ряд новых ингибирующих и биоцидных составов, отвечающих современным требованиям охраны окружающей среды.

Таблица 3

Результаты исследования биоцидных свойств составов в среде осветленной речной (река Шексна) и оборотной воды ВОЦ№ 6 (производство аммиака)

Наименование пробы Наименова ние биоцида Концентрация | биоцида, мг/дм3 Продолжительность опыта, ч Количество живых микроорганизмов, клеток/см3 Эо, % Количество сапрофптов, колоний/см Эс, %

Подпитка Без - - 1,4-105 - 58 -

(осветленнав реагентов

речная вода) АБДМ 50 3 2,4-Ю4 82,9 1 983

ЛПС 50 3 4,6-Ю4 67,1 10 82,7

Без - - 1,5-106 - - -

реагентов

Оборотная АБДМ 50 3 2,8-105 83,0 - -

вода ЛПС 50 3 3,9-105 74,0 - -

АБДМ 50 24 1,6-105 893 - -

ЛПС 50 24 5,3*105 64,7 - -

Глава 4. Промышленные испытания ресуросберегающей технологии реагентной обработки воды в оборотных системах неорганических производств

На рис. 8 приведена принципиальная схема основных стадий реализации технологии.

1 стадия - диагностика ВОЦ, предусматривающая выполнение следующих работ: определение баланса воды; химический анализ подпиточной и оборотной воды, солевых и шламовых отложений на водоохлаждаемой поверхности теплообменного оборудования; исследование процессов осаждения и растворения труднорастворимых соединений в оборотной воде с помощью метода физико-химического моделирования; исследования по оценке стабильности, коррозионной и микробиологического активности подпиточной

и оборотной воды.

2 стадия - включает выполнение следующих работ: разработка индивидуальной (применительно к диагностируемому ВОЦ) комплексной программы (ИКП) реагентной обработки воды предусматривает: выполнение физико-химических и микробиологических исследований по подбору ингибирующих и биоцидных композиций, обеспечивающих эффективную защиту водоохлаждаемого теплообменного оборудования от коррозии металла, солевых отложений и биообрастаний при Ку > 2,0; создание методов контроля процесса, включающих определение содержания ингибирующих и биоцидных композиций в оборотной воде; скорость коррозии металлов; содержание коррозионноактивных микроорганизмов в оборотной воде; Ку в системе.

Рис. 8. Принципиальная схема основных стадий реализации ресурсосберегающей технологии реагентной обработки воды в оборотных системах неорганических производств

* при обработке воды ВОЦ новых производств, стадии 3 и 4 - исключаются

3 и 4 стадии - реагентная очистка «на ходу» и продувка ВОЦ применяются по результатам диагностики ВОЦ в случае сильного загрязнения теплообменного оборудования солевыми отложениями, продуктами коррозии и биообрастаниями. Стадию 3 проводят с помощью повышенных доз реагентов при Ку > 2,0; стадию 4 при Ку = 1,0.

5 стадия - пассивация системы, необходимая для создания защитной пленки на металле теплообменного оборудования путем обработки оборотной воды повышенными дозами ингибиторов коррозии при Ку > 2,0.

6 стадия - реагентная обработка воды в рабочем режиме путем применения ИКП с целью одновременной обработки оборотной воды ингибиторами коррозии, солевых отложений и биоцидами при Ку > 2,0.

С целью обеспечения контроля и мониторинга оптимального режима реагентной обработки воды были созданы, аттестованы и внедрены методы контроля ингибирующих и биоцидных составов, применяемых в ИКП обработки воды.

Результаты реализации ресурсосберегающей технологии реагентной обработки воды в оборотных системах предприятий по производству неорганических веществ ОАО «Череповецкий Азот»

Баланс воды - водооборотная охлаждающая система производства аммиака состоит из двух циклов: ВОЦ № 5 агрегаты аммиака мощностью 4800 м3/час и ВОЦ № 6 отделения компрессии мощностью 5000 м3/час. В качестве подпитки использовалась осветленная речная вода (после известково-коагуляционной обработки). Величина Ку составляет 1,0-1,1 для ВОЦ 5 и 1,7 -2,3 для ВОЦ 6, что приводит к перерасходу речной воды и большим объемам сброса сточной (продувочной) воды на очистные сооружения.

Скорость коррозии металлов теплообменного оборудования в необработанной оборотной воде составляла: СтЗ в оборотной воде ВОЦ 5,6 составляет 0,36 - 1,14 мг/год, что в 3,6 - 11,4 раза выше допустимой; скорость

коррозии латуни в оборотной воде ВОЦ 6 достигает 0,097 мм/год, что в 1,9 раза выше допустимой. Согласно современным требованиям к устойчивости металла теплообменного оборудования, скорость коррозии не должна превышать 0,1 мм/год по СтЗ; 0,05 мм/год по латуни.

Микробиологический контроль показал следующее:

Оборотная вода ВОЦ 5 является более загрязненной по сравнению с ВОЦ 6: общее содержание микроорганизмов в ВОЦ 5 достигает 2,3-107 кл/см3, а в ВОЦ 6 - 2,6-106 кл/см3. Согласно современным требованиям к эксплуатации ВОЦ общее содержание микроорганизмов в оборотной воды не должно превышать 104- 105 кл/см3.

На основании результатов диагностики ВОЦ и проведенных исследований разработана ИКП реагентной обработки воды: ОЭДФ, НТФ -ингибиторы солевых отложений (2,0 - 5,0 мг/дм3); БТА - ингибитор коррозии латуни (1,0 - 1,5 мг/дм3); ГМФИа - ингибитор коррозии стали (15 - 20 мг/дм3); ОА - диспергатор шламовых отложений (8,0 - 10,0 мг/дм3), ингибитор коррозии стали; АБДМ - биоцид и биодиспергатор (40,0-50,0 мг/дм3).

Технология реагентной обработки воды включала 3 стадии: отмывку системы; пассивацию системы; рабочий режим обработки. Отмывку системы от солевых биоотложений и продуктов коррозии проводили повышенными 3-4 кратными дозами ОЭДФ; НТФ и ОА. При этом АБДМ вводили в систему «залповыми» дозами (50 - 70 мг/дм3) 2 раза в неделю. Время отмывки контролировали по содержанию взвешенных частиц и железа в оборотной воде. При достижении величины этих показателей в оборотной воде не превышающей их величину в подпиточной воде (с учетом Ку), отмывку системы считали законченной.

Пассивацию системы проводили при обработке воды повышенными дозами ингибиторов: ГМФЫа (50 - 60 мг/дм3); ОЭДФ и НТФ (5-10 мг/дм3); БТА (2,0 - 3,0 мг/дм3). Продолжительность режима пассивации определялась

скоростью коррозии СтЗ и составляла 7-14 суток. Систему считали запассивированной, если измеренная скорость коррозии стали не превышала 0,1 мм/год.

Разработанная технология реагентной обработки воды применяется на ОАО «Череповецкий Азот» свыше 20 лет: с 1989 года по настоящее время. Получены следующие результаты: скорость коррозии стали - не более 0,1 мм/год; скорость коррозии латуни - не более 0,05 мм/год; содержание живых организмов - не более 105 кл/см3; снижение потребления речной воды и сброса продувочной воды на очистные сооружения на 31%; снижение расхода речной воды: 15 м3/т аммиака; уменьшение объема сточных вод -600 тыс. м3/год; экономия электроэнергии - 0,83 кВт-ч/т аммиака; экономия пара - 0,042 Гкал/т аммиака. Практически полное отсутствие солевых отложений и биообрастаний на водоохлаждаемой поверхности теплообменного оборудования и элементах градирен.

ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»

Баланс воды:

ВОЦ 1 производства серной кислоты: мощность системы 5000 - 5500 м3/ч; в качестве подпитки используются: речная вода (Москва-река) в объеме 40 - 80 м3/ч и конденсат пара с отделения жидкой серы (= 40 м3/ч). Общие потери воды в системе на продувку и каплеунос составляют 80 - 90 м3/ч; Ку =1,7, что приводит к перерасходу речной воды и большим объемам сброса загрязненной продувочной воды в природные водоемы.

ВОЦ 6: мощность системы 1500 - 1700 м3/ч; в качестве подпитки используется речная вода (Москва-река) в объеме 9-11 м3/ч.

На основании проведенных исследований созданы ИКП для обработки ВОЦ 1 и ВОЦ 6.

На рис. 9 приведены данные по контролю коэффициента теплопередачи (Б) кожухотрубчатого теплообменника в процессе реагентной обработки воды на ВОЦ 1.

450 ] К, вт/м2, град.

| Рис. 9. Изменение коэффициента

425 -[ \ теплопередачи в процессе примене-

400

| Х.^"' нияИКПнаВОЦ1

т, мес.

август сентябрь декабрь январь февраль

Из приведенных данных следует, что Б практически не изменился в течение 6 месяцев обработки: снижение Б от среднего значения (424 Вт/м^С) составило 0,9 - 4,4%.

В табл. 4 приведен состав подпиточной и оборотной воды ВОЦ 6 при обработке ИКП. Из приведенных данных следует, что в процессе применения

2+ 2

ИКП, Ку по основным показателям качества воды: Ж« 1До, Са , СГ, 804", составил 2,6 - 2,9, что свидетельствует об отсутствии процессов накипеобразования солей кальция на поверхности теплообменнош оборудования.

Таблица 4

Состав подпиточной и обработанной оборотной воды при Ку > 2,5

Наименование Показатели качества воды

РН Ж0, мг-экв/дм3 Що, мг-экв/дм? Са2+, мг-зкв/дм3 СГ, мг/дм3 8024", мг/дм

Подннточная вода 7,4 3,6 2,3 1,7 61,4 53,8

Оборотная вода 8,7 10,4 5,9 4,9 163,5 150,5

Ку - 2,9 2,6 2,9 2,7 2,8

Реагентная обработка ВОЦ 6 проводится с 1999г., а ВОЦ 1 с 2003г. по настоящее время. Получены следующие результаты: скорость коррозии СтЗ снижена с 0,23 до 0,1 леи/год; экономия речной воды (Москва река) - 35 м3/ч: уменьшение сброса продувочной воды - 52 м3/ч; общее содержание микроорганизмов - 104 - 105 кл/см3; отсутствие биообрастаний и солевых отложений на теплообменном оборудовании оборудовании при Ку = 2,9;

обеспечены стабильные коэффициенты теплопередачи.

ООО «Бапаковские минеральные удобрения»

Баланс воды:

ВОЦ 2 сернокислотного производства (СКЦ - 20) - мощность системы -6200 м3/ч; состав и объемы подпиточной воды: речная вода - 115 - 133 м3/ч; осветленная вода из шламонакопителя - 169 - 183 м3/ч; обессоленная вода из цеха утилизации тепловой энергии - 188 - 195 м3/ч.

ВОЦ 3, 4 (компрессорный цех) - мощность систем - 1400 м3/ч и 1200 м3/ч. В качестве подпиточной используется вода реки Волги в объеме 4,2 - 5,0 м3/ч для каждой из систем.

Ку для всех ВОЦ составлял 1,4 - 1,7, что указывает на перерасход речной воды и, соответственно, большой объем сброса продувочной воды.

В табл. 5 приведен химический состав накипных отложений теплообменников ВОЦ 2 и 3.

Таблица 5

Состав накипных отложений

Наименование ВОЦ Состав отложений, мае. %

Fe203 СаО Р2О5 Органические соединения Si02 soj-

ВОЦ 2 63,0 2,5 11,0 18,8 2,5 -

ВОЦЗ 82,6 1Д - 13,5 1,4 1,4

Скорость коррозии стали в необработанной воде составляла: ВОЦ 2 -1,15 мм/год; ВОЦ 3 и 4-0,16 мм/год.

На основании проведенного обследования разработана ИКП реагентной обработки воды ВОЦ 2, 3 и 4.

На рис. 10 приведены данные по снижению удельного расхода электроэнергии (УРЭ) в ингибированной воде ВОЦ 2.

УРЭ на получение 1 т НгЗОд уменьшился в среднем на 3,02 кВт-ч/т; УРЭ на 1 м3 оборотной воды уменьшился в среднем на 0,127 кВт-ч/м3; УРЭ на 1 м3 сжатого воздуха снизился на 0,005 кВт-ч/м3, что указывает на улучшение

теплообмена в системе водяного охлаждения и экономию энергоресурсов в производстве СКЦ-20 и компрессорных станциях.

УРЭ, кВт-ч / м3 Н20

УРЭ, кВгч / т Нг504

62 61

январь

март апрель

июль август сентябрь т, мес.

Рис. 10. Динамика удельного расхода электроэнергии в процессе реагентной обработки

оборотной воды

Реагентная обработка воды на ВОЦ 2 проводится с 2006 года, а ВОЦ 3 и 4 - с 2005 года по настоящее время. Получены следующие результаты:

скорость коррозии стали - не более 0,1 мм/год; общее содержание микроорганизмов 103 кл/см3; поверхность труб в телообменниках полностью очищена от накипных отложений; экономия свежей речной воды составила 19,4 м3/ч; осмотр градирен показал отсутствие биообрастаний; обеспечена эффективная защита теплообменного оборудования при высоком солесодержании в оборотной воде (5129 мг / дм3).

ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез»

Баланс воды:

Суммарная мощность 10 обрабатываемых ВОЦ - 23000 м3/ч, при этом 8 ВОЦ суммарной мощностью 18800 м3/ч функционируют при низких Ку = 1,1 - 1,4, что приводит к большим сбросам продувочной воды на очистные сооружения.

В качестве подпиточной используются очищенные сточные воды 1-ой системы канализации. Высокое значение ХПК = 75 - 103 мг 02/дм3 в подпиточной воде, указывает на значительное содержание органических

веществ и высокое содержание нефтепродуктов в оборотной воде, достигающее 24,5 мг/дм2, что способствует интенсивному биологическому обрастанию теплообменного оборудования.

Содержание коррозионно-опасных микроорганизмов в оборотной воде (аэробные сапрофита и тионовые бактерии) превышало допустимое на 1 - 2 порядка.

Результаты промышленной реализации разработанной ИКП приведены на примере реагентной обработки ВОЦ 5 (I, II).

На рис. 11, 12 представлены данные по скорости коррозии и степени защиты стали и латуни в ингибированной оборотной воде.

Скорость коррозии, мм/год 0,15 -

Скорость коррозии, мм/год 0,025 ;

/оЛ00

0,005 -

2001 2002

2003

2001 2002 2003 2004 2005

т. гол

Рис. 11. Скорость коррозии и степень защиты Ст20 в ингибированной воде

2004 2005 т, год

Рис. 12. Скорость коррозии и степень защиты Л63 в ингибированной воде

Из приведенных данных следует, что на протяжении длительного периода времени (5 лет) реагентная обработка воды обеспечила эффективную защиту теплообменного оборудования от коррозии: для Ст20 - Г|К = 82,6 -91,3%; для Л63 - т|к - 82,6 - 91,3%, при этом измеренные величины скоростей коррозии Ст20 и Л63 не превышали допустимые: 0,1 и 0,05 мм/год соответственно.

Применение АБДМ в составе ИКП в течение 2001 - 2009 г.г. обеспечило высокую эффективность биоцидной обработки воды: % = 93,4% по СВБ и % = 96,5% по АС.

Разработанная технология реагентной обработки воды применяется на ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» в течение 9 лет (с 2000г. по настоящее время).

Получены следующие результаты: скорость коррозии углеродистых сталей - не более 0,1 мм/год; отсутствие солевых и биоотложений на теплообменной поверхности водоохлаждаемого оборудования; снижение расхода подпиточной воды на 36%; увеличение теплосъема с теплообменного оборудования и сокращение энергозатрат примерно на 2%.

На рис. 13 ив табл. 6 представлены результаты реализации ресурсосберегающей технологии реагентной обработки воды в оборотных системах некоторых предприятий РФ по производству неорганических веществ: уменьшение объема сточных (продувочных) вод составило от 30% на ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» до 80% на ООО «Балаковские минеральные удобрения» (рис. 13); обеспечена эффективная защита от коррозии металла теплообменного оборудования: СтЗ - 60 - 93%; латунь - 67 - 80%; на предприятиях ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» и ОАО «Череповецкий «Азот» за счет увеличения Ку от 2,5 до 4,0 достигнуто сокращение потребления свежей речной воды на 30 - 31% или 35 и 70 м3/ч соответственно; на предприятиях ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» и ООО «Балаковские минеральные удобрения» обеспечено снижение потребления свежей воды на 36 - 80% за счет увеличения Ку и использования в качестве подпитки альтернативных источников воды: очищенные сточные воды 1-ой системы канализации и осветленная вода после шламонакопителя соответственно; на 3-х предприятиях: ОАО «Воскресенские минеральные удобрения», ОАО «Череповецкий «Азот», ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» зафиксировано снижение энергопотребления на 2,0 - 2,5%; на ООО «Балаковские минеральные удобрения» уменьшены расходы электроэнергии на: 3,02 кВт-ч/т Н28 04 и 0,127 кВт-ч/м3 оборотной воды за счет отсутствия солевых отложений и биообрастаний на водоохлаждаемых поверхностях

теллообменного оборудования и обеспечения стабильных коэффициентов теплопередачи.

ЕЕЗ ОБЪЕМ СТОЧНЫХ ВОД

ЁЗ УМЕНЬШЕНИЕ ОБЪЕМА СТОЧНЫХ ВОД В РЕЗУЛЬТАТЕ РЕАЛИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИ!!

Рис. 13. Улучшение экологических показателей предприятий

Таблица 6

Результаты реализации ресурсосберегающей технологии реагентной обработки воды в оборотных системах некоторых предприятий РФ по производству неорганических веществ

Показатели качества оборотной воды Средняя скорость коррозии, мм/год S

Сталь 3 Латунь ев

Наименование предприятия Источник пол пито »гной воды Мощность ВОЦ, мэ/ч pH t о Те £ О г aJT | 1 1 и "а 5 1 в О) 3 в а 3 6 Ю X 2 ь ю а «с о о ч После обработки .. . --- = I \Q с § После обработки г 1 ^ й ist sgl ä к g?6 в Я 4? Ж Г а ¡Я« <г» в в г aJ 2 я 1 ' 11 5 -3 1 i Ol 1 1 V в 4j в с 1 3 и

ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» Речная 4500 8,4 11,2 172Л jö96 37,0 0,1 0,04 0,03 0,01 60/67 30/35 гя

ОАО «Череповецкий «АЗОТ» Осветленная речная вода (после извсстково-коагуляци- оаной обработки 10000 7,5 7,0 70,(1 1200 15д) 0,5 0,1 0,04 0,097 80/82 31/70 2£

ооо«по «Кирнгпинефте-оргсиитез» Очищенные сточные воды 1-ой системы канализации 23000 8,5 10,0 400,0 1300 25,0 0,3 0,1 0,05 0,01 67/80 36/117 г»

ооо «Балаковские минеральные удобрения» Осветленная вода после шламона-копителз; речная вода 6200 6,8 S« 567.0 5100 35,0 0,6 0,04 - - 93/- 80/498 -

Выводы

В работе изложены научно-обоснованные технологические решения проблем снижения потребления воды природных источников, уменьшения энергозатрат и объема сточных вод предприятий по производству неорганических веществ.

Научные и практические результаты диссертации можно сформулировать в виде следующих выводов:

1. На основе анализа современного состояния проблемы водо- и энергосбережения при эксплуатации ВОЦ установлено, что основными являются: перерасход подпиточной воды; процессы коррозии, солеотложения и биообрастания водоохлаждаемого теплообменного оборудования, градирен, и как следствие этого, значительный перерасход энергозатрат.

Проведен анализ работы действующих ВОЦ. Определены: баланс воды; химические составы оборотной воды на основе природных и альтернативных источников, солевых отложений; коррозионная и микробиологическая активность воды и сделаны обобщения.

2. Заложены научные основы комплексного подбора ингибирующих и биоцидных составов для обработки оборотных вод различных производств, базирующиеся на термодинамическом анализе процессов в твердой и жидкой фазах с учетом взаимодействия растворов с загрязнениями потока воздуха в градирнях.

3. Выполнен термодинамический анализ процессов стабилизационной обработки воды серной кислотой; взаимодействия в многокомпонентных водно-солевых системах, характерных для состава оборотной воды различных производств. Получены новые данные по влиянию состава оборотной воды на устойчивость растворов в зависимости от коэффициента упаривания, кислотности, солевого состава и газовой фазы.

4. Проведены экспериментальные физико-химические и микробиологические исследования по разработке ингибирующих и биоцидных

составов. Установлена их высокая эффективность по предотвращению солевых отложений, биообрастания и коррозии металла тегаюобменного оборудования при высоких коэффициентах упаривания в среде природных и альтернативных источников воды.

5. Сформулированы физико-химические основы реагентной обработки обработки оборотной воды с применением индивидуальных комплексных программ: установлено влияние химического состава подпиточной и оборотной воды; коррозионной, микробиологической активности воды; коэффициента упаривания и конструкционных материалов теплообменного оборудования и водоводов на подбор ингибирующих и биоцидных композиций и их дозы в составе индивидуальной комплексной программы.

6. На основании проведенных исследований разработан ряд ингибирующих и биоцидных составов, не содержащих катионы тяжелых металлов и неорганические фосфаты. Для двенадцати ингибирующих и биоцидных составов нового поколения разработана технология. Создана установка по производству реагентов производительностью 0,5 т/час.

7. Разработаны, аттестованы и внедрены в промышленную практику методы контроля и мониторинга реагентной обработки воды, включающие определение следующих показателей: содержание ингибирующих и биоцидных композиций в воде; состав подпиточной и оборотной воды; коррозионная и микробиологическая активность воды; коэффициент упаривания в системе.

8. Созданы промышленные схемы реализации ресурсосберегающих технологий реагентной обработки воды на предприятиях по производству неорганических веществ при повышенных коэффициентах упаривания и высоком солесодержании в оборотной воде (до 5,0 г/дм3), обеспечивающие уменьшение коррозии металла, солевых отложений и биообрастаний на теплообменном оборудовании, с использованием в качестве подпитки ВОЦ как природных, так и альтернативных источников воды.

9. Результаты исследований реализованы на ОАО «Череповецкий Азот»;

ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»; ООО «Балаковские

минеральные удобрения»; ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез». Предложенная

технология успешно работает в течение длительного времени (3 - 20 лет).

Перечень основных работ:

1. Павлухина Л.Д., Ракчеева Л.В., Гаврилов Н.Б. Система водооборотного цикла в ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» // Водоснабжение и санитарная техника, 2003. № 10. С. 21 - 25.

2. Кочеткова Н.В., Гаврилов Н.Б., Кренев В.А. Физико-химическое моделирование осаждения карбонатов металлов в водных растворах электролитов // Журн. неорган, химии, 2004. Т. 49. № 12. С. 2103 - 2108.

3. Кочеткова Н.В., Гаврилов Н.Б., Кренев В.А. Влияние хлорида натрия на взаимодействие в системе Са(НС03)2 - М£(НС03)2 - №С1 - Н2804 - С02 -Н20 // Журн. неорган, химии, 2005. Т. 50. № 5. С. 885 - 890.

4. Кочеткова Н.В., Гаврилов Н.Б., Дергачева Н.П. и др. Термодинамическое моделирование процессов осаждения и растворения гипса в хлоридных растворах // Журн. неорган, химии, 2006. Т. 51. № 5. С. 889 - 893.

5. Кочеткова Н.В., Гаврилов Н.Б., Дергачева Н.П. и др. Растворимость а- Р-гипса в водных растворах хлоридов кальция, магния и натрия // Журн. неорган, химии, 2007. Т. 52. № 4. С. 645 - 649.

6. Кочеткова Н.В., Гаврилов Н.Б., Носкова О.А. и др. Моделирование осаждения фосфатов, сульфатов и карбонатов кальция в водных растворах сложного состава // Журн. неорган, химии, 2008. Т. 53. № 4. С. 673 - 679.

7. Гаврилов Н.Б. Реагентная обработка оборотной охлаждающей воды // Химическая технология, 2008. Т. 9. № 7. С. 340 - 344.

8. Гаврилов Н.Б., Павлухина Л.Д., Ракчеева Л.В. и др. Ресурсосберегающая технология реагентной обработки воды в производстве серной кислоты // Химическая технология, 2008. Т. 9. № 8. С. 4! 1 - 414.

9. Балашов Е.В., Абалихина Т.А., Гаврилов Н.Б. и др. Некоторые вопросы совершенствования водооборотных охлаждающих систем. Обзорная

информация // Актуальные вопросы химической науки и технологии и охраны окружающей среды. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. М.: НИИТЭХИМ, 1990. Вып. 9 (100). 48 с.

10. Малышева А.Г., Беззубов A.A., Гаврилов Н.Б. и др. Хроматографическое определение 1,2,3-бензотриазола в воде // МУК 4.1.1205 - 4.1.1212 - 03. Вып. 3. М.: Федеральный центр госсанэпидемнадзора Минздрава России, 2004. С. 35-43.

11. Гаврилов Н.Б. Ингибитор коррозии латуни и углеродистых сталей: пат. 2253697 Рос. Федерация. № 2004113280 / 02; заявл. 29.04.2004; опубл. 10.06.2005. Бюл. № 16.3 с.

12. Гаврилов Н.Б. Состав для защиты металлов от коррозии и отложений: пат. 2254399 Рос. Федерация. № 2004117938 / 02; заявл. 16.06.2004; опубл. 20.06.2005. Бюл. № 17. 5 с.

13. Гаврилов Н.Б. Состав для обработки охлаждающей воды: пат. 2255053 Рос. Федерация. № 2004113615 / 15; заявл. 05.05.2004; опубл. 27.06.2005. Бюл. № 18.4 с.

14. Гаврилов Н.Б. Состав для ингибирования коррозии и отложений в водооборотных системах: пат. 2255054 Рос. Федерация. № 2004119397 / 15; заявл. 29.06.2004; опубл. 27.06.2005. Бюл. № 18.5 с.

15. Гаврилов Н.Б. Биоцид и диспергатор отложений: пат. 2259323 Рос. Федерация. № 2004113281 / 15; заявл. 29.04.2004; опубл. 27.08.2005. Бюл. № 24.3 с.

Заказ № б

Объём 2,0 пл.

Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И.Менделеева

Введение.

Глава 1. Современное состояние проблемы водо-энергосбережения и сточных вод водооборотных охлаждающих циклов (ВОЦ) на предприятиях по производству неорганических веществ.

1.1 Баланс воды.

1.2 Процессы коррозии теплообменного оборудования

1.3 Образование солевых и «накипных» отложений.

1.4 Образование шламовых и биоотложений.

1.5 Существующие рекомендации по решению проблем водо-энергосбережения и уменьшения сточных вод с помощью метода реагентной обработки оборотной воды.

1.5.1 Предотвращение образования карбонатных отложений

1.5.2 Предотвращение отложений сульфата кальция.

1.5.3 Предотвращение биологических обрастаний теплообменных аппаратов и трубопроводов.

1.5.4 Ингибирование коррозии металла.

Глава 2. Методы диагностики водооборотных охлаждающих циклов.

2.1 Расчетные методы.

2.1.1 Прогнозирование стабильности воды с помощью индексов Ланжелье и Ризнера.

2.1.2 Прогнозирование стабильности водных растворов сложного состава с использованием метода физико-химического моделирования.

2.2 Экспериментальные методы.

2.2.1 Коррозионная активность воды.

2.2.2 Стабильность воды.

2.2.3 Микробиологическая активность воды.

2.2.4 Баланс водооборотного охлаждающего цикла в производственных условиях.

Глава 3. Исследование и разработка ингибирующих и биоцидных составов для обработки воды в водооборотных охлаждающих циклах.

3.1 Составы, ингибирующие коррозию углеродистых сталей и латуни.

3.2 Составы, ингибирующие процессы образования нерастворимых солей жесткости на поверхности теплообменного оборудования.

3.3 Составы, предотвращающие биообразования на теплообменном оборудовании.

3.4 Технология ингибирующих и биоцидных составов.

Глава 4. Промышленные испытания ресурсосберегающей технологии реагентной обработки оборотной воды в оборотных системах неорганических производств.

4.1 Основные стадии реализации технологии.

4.2 Разработка методов контроля ингибирующих и биоцидных составов серии «АКВАХИМ»®.

4.2.1 Ингибитор солевых отложений и коррозии углеродистых сталей «АКВАХИМ ИК-1»®.

4.2.2 Ингибитор коррозии латуни «АКВАХИМ ИКЛ-2»®

4.2.3 Биоцидный состав «АКВАХИМ Б-4»®.

4.2.4 Биоцидный состав «АКВАХИМ Б-5»®.

4.3 Результаты реализации ресурсосберегающей природоохранной технологии защиты окружающей среды от сточных вод производств.

4.3.1 ОАО «Череповецкий Азот».

4.3.2 ОАО «Воскресенские минеральные удобрения».

4.3.3 ООО «Балаковские минеральные удобрения».

4.3.4 ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез».

Выводы.

В структуре промышленного водопотребления 70 - 90 % от общего объема расходуется на отведение низкопотенциального тепла (конденсация, компремирование, абсорбция, кристаллизация и др.)

Эти процессы, как правило, реализуются с применением водооборотных охлаждающих циклов (ВОЦ).

Действующие ВОЦ обладают рядом недостатков, основными из которых являются следующие:

- перерасход в 2 - 3 раза свежей воды и соответственно значительный сброс так называемых «условно-чистых стоков» в природные водные объекты и на очистные сооружения;

- интенсивное протекание процессов коррозии, солеотложения и биообрастания теплообменного оборудования и градирен, приводящие к ухудшению теплообмена и значительному повышению энергозатрат.

Следствием этих процессов является также увеличение гидравлического сопротивления водоохлаждаемого теплообменного оборудования и нарушение параметров его работы.

Мировая практика и отечественный опыт показывают, что наиболее эффективным методом решения этих проблем является внедрение современной технологии реагентной обработки оборотной охлаждающей воды.

Существующие рекомендации по реагентной обработке оборотной охлаждающей воды в настоящее время имеют ограниченное применение в связи с повышением экологических требований к качеству очистки сбрасываемых сточных вод, а также неэффективности предлагаемых реагентов. Так, например, применение бихромата калия, сульфатов цинка и меди - по причине загрязнения водоемов катионами тяжелых металлов, а полифосфатов натрия - вследствие биогенности неорганических фосфатов. Использование процесса хлорирования для обработки оборотной охлаждающей воды эффективно только до рН равного 7,5 (величина рН оборотной воды большинства ВОЦ превышает это значение). Кроме того, использование хлора способствует образованию хлор органических канцерогенных веществ [1].

Устранение перечисленных недостатков возможно только путем разработки реагентов принципиально иной природы.

Начиная с 1985 года ряд зарубежных фирм: Nalco Chemical Company; Drew Chemical corporation; Kurita water industries ltd; BK Giulini Chime; Jurby watertech international и др. поставляют на отечественные предприятия десятки тысяч тонн реагентов нового поколения для обработки воды.

В последние годы в России ведутся интенсивные исследования по созданию ингибирующих и биоцидных составов для обработки оборотной воды, отвечающие современным требованиям охраны окружающей среды.

Представленная работа отражает научный и практический вклад автора в создание ресурсосберегающей технологии реагентной обработки воды в оборотных системах неорганических производств, содержание которого можно кратко сформулировать следующим образом: применение метода физико-химического моделирования для диагностики ВОЦ; исследование и разработка новых эффективных ингибирующих и биоцидных составов, отвечающих современным требованиям охраны окружающей среды; разработка технологии ингибирующих и биоцидных составов и методов их контроля и мониторинга в воде; реализация технологии в промышленном масштабе.

В 1997 - 2001 г.г. работа выполнялась в соответствии с Федеральной целевой программой (ФЦП) «Возрождение Волги», на основе которой были заключены Государственные контракты: № 6/6В, 1997г. «Разработка эффективных экологически чистых составов биоцидных и ингибирующих композиций для обеспечения материальной базы внедрения современной обработки охлаждающей воды в количестве 50-60 млрд. м3 в год»; № 02-10в / ВВ - 01/1.1, 2001г. «Разработка современных технологий обработки оборотной воды промышленных производств, оптимизация композиционного состава обрабатывающих реагентов для водооборотных охлаждающих систем, расширение сырьевой базы для производства реагентов. Снижение водопотребления в 2 и более раз, ликвидация загрязненных продувочных вод». Заказчики: Дирекция ФЦП «Возрождение Волги»; ГУЛ «ЭНПО НЕОРГАНИКА». Исполнитель: ООО «Фирма АКВАХИМ». Автор представленной работы являлся руководителем этих работ.

В 2002г. была выделена подпрограмма ФЦП «Экология и природные ресурсы России 2002 —2010 г.г.», утвержденная Постановлением правительства РФ от 07 декабря 2001 г. № 860, в рамках которой был создан базовый проект ВВ-9 «Разработка новых технологий и средств зашиты водных объектов и населения от антропогенного воздействия предприятий и производственных систем и оценка экологического риска производств, разработка технологий переработки и утилизации экологически вредных промышленных отходов, сокращения удельного водопотребления и водоотведения» и заключены Государственные контракты: НТ-02-41 /371- 05 от 16.10.2002 г., № НТ-02-18 /356-5 от 04.06.2003г. «Разработка методов и средств повышения экологической безопасности промышленных предприятий за счет увеличения надежности, сроков службы оборудования, а также стабильности технологических процессов, экономии водных ресурсов путем реализации новейших отечественных технологий обработки оборотной охлаждающей воды»; ВВ - 9 - 5 от 16.07.2004 г. «Разработка рекомендаций по сокращению сброса токсичных металлов, биогенных элементов и вредных веществ в природные водоемы с «продувкой» водооборотных охлаждающих циклов промышленных предприятий».

Заказчик: ГУП «ЭНПО НЕОРГАНИКА». Исполнитель: ООО «Фирма АКВАХИМ». Автор также являлся руководителем работ.

С 2002г. по настоящее время автор является ответственным исполнителем следующих работ, выполняемых в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН: в 2002 - 2005 г.г.: «Изучение химических и фазовых превращений в гетерогенных многокомпонентных системах методами компьютерного моделирования и экспериментального исследования» гос. per. 01. 200. 111654.

Этапы: «Разработка физико-химических моделей образования отложений в водооборотных системах»; «Моделирование процессов осаждения карбонатных соединений магния и кальция с целью оптимизации стабилизационной обработки оборотных вод»; «Промышленная апробация эффективности стабилизационной обработки оборотных вод при высоких коэффициентах упаривания».

В 2006 — 2008 г.г.: «Создание эффективных химико-металлургических процессов переработки природного и техногенного полиметаллического сырья» № гос. per. 01.2. 006 09717;

Этап: «Термодинамический анализ и экспериментальные исследования карбонат - и сульфат - содержащих систем, моделирующих водооборотные охлаждающие циклы промышленных предприятий»;

В 2009 - 2012 г.г. «Научные основы экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-металлургических процессов» гос. per. 01200955676.

ВЫВОДЫ

В работе изложены научно-обоснованные технологические решения проблем снижения потребления воды природных источников, уменьшения энергозатрат и объема сточных вод предприятий по производству неорганических веществ.

Научные и практические результаты диссертации можно сформулировать в виде следующих выводов:

1. На основе анализа современного состояния проблемы водо- и энергосбережения при эксплуатации ВОЦ установлено, что основными являются: перерасход подпиточной воды; процессы коррозии, солеотложения и биообрастания водоохлаждаемого теплообменного оборудования, градирен, и как следствие этого, значительный перерасход энергозатрат.

Проведен анализ работы действующих ВОЦ. Определены: баланс воды; химические составы оборотной воды на основе природных и альтернативных источников, солевых отложений; коррозионная и микробиологическая активность воды и сделаны обобщения.

2. Заложены научные основы комплексного подбора ингибирующих и биоцидных составов для обработки оборотных вод различных производств, базирующиеся на термодинамическом анализе процессов в твердой и жидкой фазах с учетом взаимодействия растворов с загрязнениями потока воздуха в градирнях.

3. Выполнен термодинамический анализ процессов стабилизационной обработки воды серной кислотой; взаимодействия в многокомпонентных водно-солевых системах, характерных для состава оборотной воды различных производств. Получены новые данные по влиянию состава оборотной воды на устойчивость растворов в зависимости от коэффициента упаривания, кислотности, солевого состава и газовой фазы.

4. Проведены экспериментальные физико-химические и микробиологические исследования по разработке ингибирующих и биоцидных составов. Установлена их высокая эффективность по предотвращению солевых отложений, биообрастания и коррозии металла теплообменного оборудования при высоких коэффициентах упаривания в среде природных и альтернативных источников воды.

5. Сформулированы физико-химические основы реагентной обработки обработки оборотной воды с применением индивидуальных комплексных программ. Установлено влияние химического состава подпиточной и оборотной воды; коррозионной, микробиологической активности воды; коэффициента упаривания и конструктивных материалов теплообменного оборудования на подбор ингибирующих и биоцидных композиций и их дозы в составе индивидуальной комплексной программы.

6. На основании проведенных исследований разработан ряд ингибирующих и биоцидных составов, не содержащих катионы тяжелых металлов и неорганические фосфаты. Для двенадцати ингибирующих и биоцидных составов нового поколения разработана технология. Создана установка по производству реагентов производительностью 0,5 т/час.

7. Разработаны, аттестованы и внедрены в промышленную практику методы контроля и мониторинга реагентной обработки воды, включающие определение следующих показателей: содержание ингибирующих и биоцидных композиций в воде; состав подпиточной и оборотной воды; коррозионная и микробиологическая активность воды; коэффициент упаривания в системе.

8. Созданы промышленные схемы реализации ресурсосберегающих технологий реагентной обработки воды на предприятиях по производству неорганических веществ при повышенных коэффициентах упаривания и высоком солесодержании в оборотной воде (до 5,0 г/дм ), обеспечивающие уменьшение коррозии металла, солевых отложений и биообрастаний на теплообменном оборудовании, с использованием в качестве подпитки ВОЦ как природных, так и альтернативных источников воды.

9. Результаты исследований реализованы на ОАО «Череповецкий Азот»; ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»; ООО «Балаковские минеральные удобрения»; ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез». Предложенная технология успешно работает в течение длительного времени (3 - 20 лет).

1. Голубева Н.В., Капитонова H.A., Нурисламова Т.В. О значении хлорорганических алифатических углеводородов в питьевой воде // мат. 5-го междунар. конгр. Вода: экология и технология. М., 2002. С. 696.

2. Кучеренко Д.И., Гладков В.Н. Оборотное водоснабжение (Системы водяного охлаждения). М.: Стройиздат, 1980. 169 с.

3. СН и П 2.04.02-84 Водоснабжение. Наружные сети и сооружения // М.: Госстрой России, ГУЛ ЦПП, 1998. 128 с.

4. Лаптев А.Г., Ведьгаева И.А. Устройство и расчет промышленных градирен. Монография. Казань: КГЭУ, 2004. 180 с.

5. Frank N. Kemmer. The Nalco Water Handbook. Mc Graw hill book company, 1979. P. 10 - 38.

6. Орлов M.A., Фурман А.И., Павлухина Л.Д., Павлова Е.М. Стабилизационная обработка воды систем водооборота сернокислотных производств // Хим. пром., 1990. № 2. С. 52 54.

7. Дятлова Н.М. Теоретические основы действия комплексонов и их применение в народном хозяйстве и медицине // Журн. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 1984. Вып. 29. № 3. С. 247 260.

8. Павлухина Л.Д., Дубинин В.Г., Вельская Н.П. и др. Кристаллизация СаС03 из оборотной воды в присутствии оксиэтилидендифосфоновой кислоты // Химия и технология воды, 1987. Т. 9, № 2. С. 134 136.

9. Зайцева H.A., Тихонова Н.И., Абалихина Т.А. Оценка эффективности использования биоцидов при создании бессточных охлаждающих систем предприятий // Химическая промышленность, 1990. № 9. С. 11 14.

10. Середа М.В., Горлова М.Н., Федорова Н.В. и др. Комплексная обработка оборотной воды ООО «КИНЕФ» Проблемы, поиски, решения // Нефтепереработка и нефтехимия, 2001. № 4. С. 48 - 50.

11. Гаврилов Н.Б. Водо- и энергосберегающие процессы реагентной обработки воды в химической технологии // Международная конференция по химической технологии. ХТ'07. Тезисы докладов. М.: ЛЕНАНД, 2007. Т. 2. С. 131, 132.

12. Неу G.M., Hollingchag W.R. Corrosion control in cooling tower system // ASHRAE J., 1988. No 8. P. 33 36.

13. Жук И.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 472 с.

14. Акользин А.П., Жуков А.П. Кислородная коррозия оборудования химических производств. М.: Химия, 1985. 240 с.

15. Акользин П.А. Коррозия и защита металлов теплоэнергетического оборудования. М.: Энергоиздат, 1982. 303 с.

16. Акользин П. А. Предупреждение коррозии оборудования технического водо и теплоснабжения. М.: Металлургия, 1988. 96 с.

17. Акользин П.А. Предупреждение коррозии металлов паровых котлов. М.: Энергия, 1975. 293 с.

18. Лосев В.Л., Сазонов Р.П. Повышение долговечности систем горячего водоснабжения. М.: Энергия, 1972. 72 с.

19. Белан Ф.И. Водоподготовка. М.: Энергия, 1979. 208 с.

20. Кульский Л.А., Гороновский И.Т., Кочановский А.М., Шевченко М.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. Киев: Наукова думка, 1980. Т. 1 628 е.; Т. 2 - 578 с.

21. Алекин О.А. Основы гидрохимии. М.: Гидрометеоиздат, 1970. 460 с.

22. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка. М.: Изд-во МГУ, 1996.680 с.

23. Копылов А.С., Лавыгин В.М., Очков В.Ф. Водоподготовка в энергетике. М.: Изд-во МЭИ, 2003. 310 с.

24. Водоподготовка. Процессы и аппараты / под ред. О.И. Мартыновой. М.: Атомиздат, 1977. 351 с.

25. А.М. Сухотин, А.Ф. Богачев, В.Г. Пальмский и др. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Коррозия под действием теплоносителей, хладагентов и рабочих тел: Справ, изд. / под ред. А.М. Сухотина, В.М. Беренблит. Л.: Химия, 1988. 360 с.

26. Морская коррозия: Справочник. М.: Металлургия, 1983. 512 с.

27. Рачев X., Стефанова С. Справочник по коррозии: ред. Н.И. Исаева. М.: Мир, 1982. 520 с.

28. Маттссон Э. Электрохимическая коррозия. / под ред Я.М. Колотыркина. М.: Металлургия, 1991. 158 с.

29. Iverson W. P. Mechanism of microbial Corrosion / Biodeterioration of Materials. 1978. P. 28, 29.

30. Купленов Н.И., Исаева Т.К., Слобонянюк И.А. Теплопередача в водоводяных пластинчатых теплообменниках // Водоснабжение и санитарная техника. 1987. № 2. С. 27, 28.

31. Берне Ф., Кордонье Ш. Водоочистка. Очистка сточных вод нефтепереработки. Подготовка водных систем охлаждения. / под ред. Е.И. Хабаровой и И.А. Роздина. М.: Химия, 1997. 288 с.

32. А.А. Громогласов, А.С. Копылов, А.П. Пильщиков Водоподготовка: Процессы и аппараты / под ред. О.И. Мартыновой. М.: Энергоиздат, 1990. 272 с.

33. Водоподготовка и водный режим энергообъектов низкого и среднего давления: Справочник / Кострикин Ю.М., Мещерский H.A., Коровина О.В. М.: Энергоиздат, 1990. 254 с.

34. Клячко В.А., Апельцин И.Э. Подготовка воды для промышленного и городского водоснабжения, М.: 1962. 819 с.

35. Состав для ингибирования солеотложений коррозии и отмывки оборудования в системах оборотного водоснабжения: пат. 2212474 Рос. Федерация. № 2001132538 \ 02; заявл. 03.12.2001; опубл. 20.09.2003, Бюл. № 26. 2 с.

36. Акользин А.П., Жуков А.П. Методы предупреждения микробиологической коррозии. М.: 1985. 105 с.

37. Горелов В.В., Подосенова Т.Н. Влияние биоцидов на коррозию стали в оборотной воде // Бумажная пром-сть. 1983. № 23. С. 25,26.

38. Synergistic biocide of 1,5-pentanedial and a mixture of N-dialkyl methyl benzyl chloride: pat. 4800235' US. No 873915; filed: 13.01.1986; date of pat. 24.01.1989.3 p.

39. Состав для очистки воды: пат. 2192393 Рос. Федерация. № 2001131121 / 12; заявл. 20.11.2001; опубл. 10.11.2002, Бюл. № 13. 3 с.

40. Дезинфицирующее средство: пат. 2182889 Рос. Федерация. № 2001109751 / 12; заявл. 12.04.2001; опубл. 27.05.2002. Бюл. № 13. 3 с.

41. Дезинфицирующее средство: пат. 2235761 Рос. Федерация. № 2003109678 / 04; заявл. 07.04.2003; опубл. 10.09.2004. Бюл. № 12. 4 с.

42. Coltri Т.Р., Koselski K.J. Corrosion and biofouling control in a cooling tower system // Materials Performance. 1984. V. 23. No 8. P. 43 47.

43. Bacterial inhibiting composition: pat. 584914 EP office. No 93305161.7; date bull. No 94 / 09. 9 p.

44. Юхневич Р. Богданович В., Валашковский Е., Видуховский А. Техника борьбы с коррозией / под ред. A.M. Сухотина Л.: Химия, 1980. 224 с.

45. Розенфельд И.Д. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977.

46. Брегман Д.И. Ингибиторы коррозии. JL: Ингибиторы коррозии. Л.: Химия, 1963.312 с.

47. В.Ф. Негреев, А.А. Фархадов, Д.М. Абрамов, А.Ю. Алекперов. Коррозия стали охлаждающих систем и методы защиты. Баку: Азерб. гос. изд-во, 1971. 160 с.

48. Розенфельд И.Л. замедлители коррозии в нейтральных средах. М.: АН СССР, 1953.246 с.

49. Погребова И.С. эффекты синергизма при ингибировании коррозии металлов. Киев: знание, 1980. 32 с.

50. Балабан Ирменин Ю.В., Липовских В.М., Рубашов А.М. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. М.: Энергоатомиздат, 1999. 248 с.

51. Andrade R.C., Beecher J.S., Cappeline G.A. Principies of industrial water treatment Drew chemical corporation. Boonton, New Jersey, 1987. 310 p.

52. Дятлова H.M., Терехин C.H., Маклакова В.П., Бихман Б.И. и др. Применение комплексонов для отмывки и ингибирования солеотложений в различных энерго- и теплосистемах / Обз. сер. Реактивы и особо чистые вещества. М.: НИИТЭХИМ, 1986. 35 с.

53. Дятлова Н.М., Дытюк Л.Т., Семакаев Р.Х. и др. Применение комплексонов в нефтеперерабатывающей промышленности / Обз. инф. сер. Реактивы и особо чистые вещества. М.: НИИТЭХИМ, 1983. 47 с.

54. Бурлов В.В., Алцыбеева А.И., Парпуц И.В. Защита от коррозии оборудования НПЗ. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2005. 248 с.

55. Способ стабилизационной обработки воды. Авторское свид. СССР № 1238317, кл. C02F5/14. № 4145077 / 23 26; заявл. 13.11.86; опубл. 30.06.89. Бюл. № 24. 4 с.

56. Ингибитор коррозии черных металлов в нейтральных водных средах. Авторское свид. СССР № 928844, кл. C23F11/08. № 3802855 / 02 26; заявл. 15.10.84; опубл. 10.06.96. Бюл. № 16. 4 с.

57. Состав для ингибирования солеотложения и коррозии: пат. 2205157 Рос. Федерация. № 2001120277 / 12; заявл. 23.07.2001; опубл. 27.05.2003. Бюл. № 15. 6 с.

58. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А., Розенфельд И.Л. и др. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. НТРС. М.: ВНИИОЭНГ, 1981. № 2. С. 6-8.

59. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А., Розенфельд И.Л. О механизме ингибирующего действия цинкофосфонатов в нейтральных средах // Журн. прикл. химии, 1984. Т. 57. № 3. С. 498 504.

60. Граменицкий E.H., Котельников А.Р., Батанова A.M. и др. Экспериментальная и техническая петрология. М.: Научный мир, 2000. С. 416.

61. Карпов И.К. // Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Недра, 1981. 247 с.

62. Казьмин JI.A., Халиулина О.Ф., Карпов И.К. Расчет химических равновесий поликомпонентных гетерогенных систем. М.: ВНТИ Центр, 1975. № 3. С. 18.

63. Tanger J.C., Helgeson Н.С. // Am. J. Sci, 1988. V. 288. Р. 19.

64. Johnson J.W., Oelkers Е.Н., Helgeson Н.С. // Comput. Geosci., 1992. V. 18. P. 899.

65. Термодинамические константы веществ / под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1979. Вып. 9.

66. Robie R.A., Hemingway B.S. // U.S. Geological Survey Bulletin, 1995. No 2131. 461 p.

67. Кочеткова H.B., Гаврилов Н.Б., Кренев B.A. Физико-химическое моделирование осаждения карбонатов металлов в водных растворах электролитов // Журн. неорган, химии, 2004. Т. 49. № 12. С. 2103 2108.

68. Madgin W.M., Swales D.A. // J. Appl. Chem., 1950. No 6. P. 482.

69. Штейнина Э.Б. // Изв. СФХА, 1949. T. 17. С. 354.

70. Marshall W.L. // J. Chem. Eng. Data, 1964. V. 9. No 2. P. 187.

71. Bock E. // Can. J. Chem., 1961. V. 39. No 6. P. 1746.

72. Справочник по растворимости / под ред. Здановского А.Б., Соловьева Е.Ф. и др. Л.: ГНТИ химической литературы, 1961. Кн. 3. Т. 3. С. 1209.

73. Здановский А.Б., Спиридонов Ф.П. Исследование растворимости аир- модификаций CaS04 ■ 0,5 Н20 и CaS04 • 2 Н20 // Журн. неорган, химии, 1966.Т. 11. № 1. С. 20.

74. Кирчинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Л.: Химия, 1972. С. 113.

75. Справочник по растворимости солевых систем / под ред. Когана В.В., Огородникова С.К. и др. Л.: Наука, 1963. Т. 4. С. 2506.

76. Гаррелс Р.М., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир, 1968. 368 с.

77. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971.

78. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование в геохимии. Новосибирск, 1988. С. 124.

79. Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.B. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties // NBS, 1968 Tech, note 270-3. P. 85 94.

80. Кочеткова H.B., Гаврилов Н.Б., Дергачева Н.П. и др. Термодинамическое моделирование процессов осаждения и растворения гипса в хлоридных растворах // Журн. неорган, химии, 2006. Т. 51. № 5. С. 889 893.

81. Свешникова В.Н. // Изв. СФХА, 1949. Т. 17. С. 345.

82. Кочеткова Н.В., Гаврилов Н.Б., Дергачева Н.П. и др. Растворимость а-(3-гипса в водных растворах хлоридов кальция, магния и натрия // Журн. неорган, химии, 2007. Т. 52. № 4. С. 645 649.

83. Кочеткова Н.В., Гаврилов Н.Б., Кренев В.А. Влияние хлорида натрия на взаимодействие в системе Са(НС03)2 Mg(HC03)2 - NaCl - H2S04 - С02 -Н20 // Журн. неорган, химии, 2005. Т. 50. № 5. С. 885 - 890.

84. Павлухина Л. Д., Ракчеева Л.В., Гаврилов Н.Б. Система водооборотного цикла в ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» // Водоснабжение и санитарная техника, 2003. № 10. С. 21 25.

85. Гаврилов Н.Б. Реагентная обработка оборотной охлаждающей воды // Химическая технология, 2008. Т. 9. № 7. С. 340 344.

86. Гаврилов Н.Б., Павлухина Л. Д., Ракчеева Л.В. и др. Ресурсосберегающая технология реагентной обработки воды в производстве серной кислоты // Химическая технология, 2008. Т. 9. № 8. С. 411 414

87. Термические константы веществ / под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1968- 1982.

88. Stability constants of metal-ion complexes inorganic ligands / Compl. by Hogfeldt E. // Oxford: Pergamon Press, 1982. No 21. P. 132 144.

89. Smith R.M., Martell A.E. Critical stability constants // Inorganic complexes. Plenum Press, 1976. V. 4. P. 56-73.

90. Кочеткова H.B., Гаврилов Н.Б., Носкова O.A. и др. Моделирование осаждения фосфатов, сульфатов и карбонатов кальция в водных растворах сложного состава // Журн. неорган, химии, 2008. Т. 53. № 4. С. 673 679.

91. Инструкция по определению коррозионной активности воды. М.: Академия коммунального хозяйства, 1979. 24 с.

92. Методы контроля скорости коррозии и содержания агрессивных компонентов в промышленных средах. Обзорная серия: Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. М.: ВНИИОЭНГ, 1980. 36 с.

93. Ингибиторы коррозии. Метод оценки эффективности защитного действия ингибиторов коррозии в нефтепромысловых водах. ОСТ 39-099-79. М.: Миннефтепром, 1980. 42 с.

94. Руководство по химическому и технологическому анализу воды. ВНИИВОДГЕО. Стройиздат, 1973. 272 с.

95. Инструкция по определению физико-химических и технологических показателей качества воды и реагентов, применяемых на водопроводах. М.: Стройиздат. С. 241, 242

96. Говерт А. А., Асс Г.Ю., Викторианская H.B. Определение стабильности воды ускоренным методом. Труды ВНИИ ВОДГЕО, Вып. 75. 1978. С. 21 -24.

97. Руководящие указания по стабилизационной обработке охлаждающей воды в оборотных системах охлаждения с градирнями оксиэтилидендифосфоновой кислотой. М.: Союзтехэнерго, 1981. 20 с.

98. Методические указания по стабилизационной обработке охлаждающей воды в оборотных системах охлаждения с градирнями оксиэтилидендифосфоновой кислотой. РД 34.22.503 89. М.: ВТИ, 1989.

99. Разумов А.С., Корш JI.E. Методы санитарно-микробиологических исследований / Приемы санитарного изучения водоемов // АМН СССР, 1960. С. 45,46.

100. Виноградский С.Н. Микробиология почвы: проблемы и методы. М.: 1952. С. 781.

101. Postgate J.B. The sulphate-reducing bacteria // I.N.Y., 1984. P. 132 134.

102. Богоев С., Ставров Н. и др. Определение количества колоний мезофильных микробов. Унифицированные методы исследования качества вод. М.: Секретариат СЭВ, 1977. Ч. 4 С. 37, 38.

103. Sheldon D. Strausa, Senior Editor and Paul R. Puckorius. Cooling-water treatment for control of scaling, fouling, corrosion // Power, 1984. V. 128, No 6. P. 1 24.

104. Милованов JI.B. Очистка сточных вод в черной металлургии. М.: Стройиздат, 1972. 372 с.

105. May R.C., Geigev. G.E., Bauer D.A. A new nonchromate Cooling water treatment utilizes high orthophosphate levels without calcium phosphate fouling // Materials performance, 1981. P. 34 38.

106. Marshall A. Cooling systems: hard facts on soft water // Process engineering, 1982. No 11. P. 73, 74.

107. Winters M.A. Nonchromate cooling water treatments-operating principles and practice // Materials performance, 1985. V. 24. No 2. P. 19 26.

108. Состав для предотвращения неорганических солеотложений, включающих соединения железа: пат. 2181702 Рос. Федерация. № 2001111154 / 12; заявл. 26.04.2001; опубл. 27.04.2002. Бюл. № 12.4 с.

109. Педашенко Д.Д., Божко JI.H. Обработка воды реагентами «ПолиДАДМАХ» и «АКВА-АУРАТ™ 10» для водоснабженияг. Ростова на - Дону // Водоснабжение и санитарная техника, 2005. № 10. Ч. 2. С. 21.

110. Вербин В.А. Предотвращение солевых отложений в системах оборотного водоснабжения // Кокс и химия, 1986. № 10. С. 44, 45.

111. Воробьева B.C. Комплексоны как ингибиторы солеотложений // Газовая промышленность, 1986. № 10. С. 24,25.

112. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А. О влиянии фосфонатов на коррозию латуни в жесткой воде // Журн. прикладной химии, 1987. Т. 60. № 12.

113. Донской В.В., Ковальчук А.П., Кумсков В.И. Опыт эксплуатации системы оборотного водоснабжения при стабилизационной обработке воды комплексоном ИОМС // Промышленная энергетика, 1988. № 11. С. 22,23.

114. Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А., Старобинская И.В. Влияние солей жесткости на защиту стали оксиэтапидендифосфонатом цинка // Защита металлов, 1988. Т. 23. № 4.

115. Iwerson W.P. Mechanism of microbial corrosion // Biodeferioration of Materials, 1978. P. 28, 29.

116. Puckorius P.R. Controlling corrosion microorganism in cooling-water systems // Chem. Eng., 1978. V. 85. P. 171 174.

117. Павленко Н.И., Давыдова O.E., Раилко З.Н. и др. Изучение эффективности применения некоторых биоцидов для подавления биообрастания в системе оборотного водоснабжения // Химия и технология воды, 1983. Т. 5. С. 463 465.

118. Honnysett D.C., Bergh W.D. О' Brien. Microbiological of corrosion control in a cooling water system // Materials performance, 1985. V. 24. No 10. P. 34-39.

119. Абалихина Т.Н., Зайцева H.A., Микробиологические аспекты оборотного водоснабжения. М.: НИИТЭХИМ, 1988. 29 с.

120. Bacterial inhibiting composition: pat. 584914 European patent office. No 93305161.7: date of filing 01.07.93; date of publ. 02.03.94, bull. No 94 / 09. 9 p.

121. Состав для очистки воды: пат. 2192393 Рос. Федерация. №2001131121 / 12; заявл. 20.11.2001; опубл. 10.11.2002. Бюл. № 18.2с.

122. Нам В.В., Хлюпин Г.Ю., Невструев А.Н. Биоцидные свойства некоторых препаратов и возможность их использования для обеззараживания промышленных вод // Энергосбережение и водоподготовка, 2005. № 2. С. 23.

123. Козлов А.А., Прохорова Н.П., Бограчев A.M. Новейшие тенденции в разработке и применении ингибиторов коррозии для водоохлаждаемых систем //Химическая промышленность, 1986. № 1. С. 40-42.

124. J.N. Kapoor, D.P. Mathur, R.M. Bhatnagar Role of organic polymeric dispersants in cooling water systems // Fertilizer News, 1986. T. 31. No 11. P. 23-29.

125. Scale inhibition in water system: pat. 4566973 US. No 633158; filed: 06.08.1984; date of pat. 28.01.1986. 7 p.

126. Марченко E.M., Пермяков А.Б., Крижановский В.Г. Предотвращение коррозии и накипи в закрытых системах теплоснабжения, водогрейных и паровых котлах // Энергосбережение и водоподготовка, 2003. № 1. С. 54.

127. Тесла Б.М., Бурлов В.В., Ермолина Е.Ю. ОЭДФ кислота как ингибитор коррозии в охлаждающих оборотных водах // Защита металлов, 1987. Т. 23. № 5.

128. Сернокрылов Н.С., Вильсон Е.В., Земченко Г.Н. Эколого-экономические аспекты реагентной обработки воды // Водоснабжение и санитарная техника, 2005. № 8. С. 20.

129. Состав для предотвращения карбонатных, сульфатных, железоокисных отложений: пат. 2146232 Рос. Федерация. № 99111597 / 12; заявл. 09.06.1999; опубл. 10.03.2000. Бюл. № 7. 3 с.

130. Saha G., Kurmaih N. The mechanism of corrosion inhibition by phosphate based cooling system corrosion inhibitors // Corrosion, 1986. V. 42. No 4. P. 233-235.

131. Доншак В.Н., Мелькина С.К., Жданова В.В. Работа водооборотных систем в замкнутом цикле с применением ингибитора коррозии и солеотложения // Хим. волокна, 1988. № 5. С. 22, 23.

132. Способы защиты оборудования от коррозии. Справочное руководство / А.М. Сухотин, Е.И. Чекулаева, В.М. Княжева, В.А. Зайцев / под. ред. Б.В. Строкана, А.М. Сухотина. JL: Химия, 1987. 280 с.

133. Ингибитор коррозии латуни и углеродистых сталей: пат. 2253697 Рос. Федерация. № 2004113280 / 02; заявл. 29.04.2004; опубл. 10.06.2005. Бюл. №16. 3 с.

134. Состав для ингибирования коррозии и отложений в водооборотных системах: пат. 2255054 Рос. Федерация. № 2004119397 / 15; заявл. 29.06.2004; опубл. 27.06.2005. Бюл. № 18. 5 с.

135. Состав для обработки охлаждающей воды: пат. 2255053 Рос. Федерация. № 2004113615 / 15; заявл. 05.05.2004; опубл. 27.06.2005. Бюл. № 18. 4 с.

136. Состав для защиты металлов от коррозии и отложений: пат. 2254399 Рос. Федерация. № 2004117938 / 02; заявл. 16.06.2004; опубл. 20.06.2005. Бюл. № 17. 5 с.

137. Биоцид и диспергатор отложений: пат. 2259323 Рос. Федерация. № 2004113281 / 15; заявл. 29.04.2004; опубл. 27.08.2005. Бюл. № 24. 3 с.

138. Свидетельство на товарный знак 254333. Рос. Федерация. № 2002716604 / 50 (893402): заявл. 26.08.2002; Зарегистрировано в Государственном реестре товарных знаков и знаков обслуживания Рос. Федерация, 01.09.2003.

139. Вода питьевая. Методы анализа. Гос. комитет СССР по стандартам. М.: 1984. С. 78-82.

140. Малышева А.Г., Беззубов A.A., Гаврилов Н.Б. и др. Хроматографическое определение 1,2,3-бензотриазола в воде // МУК 4.1.1205 4.1.1212 - 03. Вып. 3. М.: Федеральный центр госсанэпидемнадзора Минздрава России, 2004. С. 35 - 43.

141. Вода питьевая. Методы анализа. М.: Издательство стандартов, 1984.239 с.

142. И. Денеш Титрование в неводных средах / под ред. Беленькой И.П. М.: Мир, 1971.413 с.

143. Хазен М.М., Матвеева Г.А., Гришевский М.Е. и др. / под ред. Г.А. Матвеева. Теплотехника: Учеб. пособие. М.: Высш. школа, 1981. 480 с.

144. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., Гос. научно-техн. изд-во хим. литературы. 1960.