автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Исследование влияния серы и ее соединений на стабильность работы оборотных систем в нефтепереработке

На правах рукописи

Быкова Екатерина Викторовна

Исследование влияния серы и ее соединений на стабильность работы оборотных систем в нефтепереработке

05.23.04 — Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны

водных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара2004

Работа выполнена в Самарском государственном архитектурно-строительном

университете

кандидат технических наук, доцент Атанов Николай Андреевич

доктор технических наук, профессор Кичигин Виктор Иванович кандидат химических наук, доцент Пимерзин Андрей Алексеевич Средне-Волжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке

Защита состоится «24» сентября 2004 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета КР 212.213.22 при Самарском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 194, ауд. 0405.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного архитектурно-строительного университета. Автореферат разослан «_20_» августа 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Атанов Н.А.

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Качество воды оборотных систем является важным фактором, определяющим стабильность работы технологических установок. Изменение качества воды оборотных систем может привести к выходу из строя не только нефтеперерабатывающих установок, но и сооружений очистки сточных вод предприятий. Эт связано с тем, что в случае формирования неудовлетворительного качества оборотом воды производят замену охлаждающего агента в оборотной системе. Это приводит к выносу на локальные и биологические сооружения огромных количеств окислов железа, взвешенных веществ, сульфатов и нефтепродуктов. Поэтому важнейшей задачей технологов и инженеров водного хозяйства нефтеперерабатывающих заводов является разработка системы мер по поддержанию стабильного качества оборотной воды cooi-ветствующего технологическим требованиям.

На протяжении 30-35 лет в блоках оборотного водоснабжения ряда нефтеперерабатывающих заводов регистрируется самопроизвольное понижение рН оборотной воды до 4,0-3,0. Наряду с понижением рН было отмечено повышение содержания сульфатов в оборотной воде до 500 мг/л при среднем значении за год около 150 мг/л. Понижение рН в оборотной воде приводит к резкой интенсификации коррозионного процесса, который сопровождается глобальным увеличением содержания железа и его окислов в оборотной воде.

Природа таких явлений в практике работы нефтеперерабатывающих предприятий не изучена и представляет большой научный и практический интерес. Поскольку аварийные ситуации, вызванные ухудшением качества оборотной воды связаны с образованием серной кислоты, понятно, что эти явления обусловлены превращением серы и ее соединений.

Целью настоящей работы является изучение протекающих в оборотных системах нефтепереработки химических и биохимических процессов с участием серы и ее соединений для разработки инженерных решений по стабилизации качества воды. Научная новизна.

1. Впервые в составе оборотной воды нефтеперерабатывающего завода обнаружено присутствие элементарной серы в концентрациях до 50 мг/л.

2. Установлено, что элементарная сера является основным исходным веществом для образования серной кислоты в оборотной системе, которая является причиной возникновения аварийной I

3. Показано, что в воде оборотных систем присутствуют сероокисляющие микроорганизмы: бактерии ТБ Thioparus sp , серобактерии рода Beggiatoa sp и ^юШ^ sp. Наиболее распространенными являются бактерии ТБ Thioparus sp, количество которых может достигать 5,2-107 кл/мл

4. Показано, что окисление элементарной серы до серной кислоты может протекать, как химическим путем, так и посредством сероокисляющих микроорганизмов Серосодержащие органические соединения окисляются только биохимическим путем. Разработана схема превращений серы и ее соединений в воде оборотных систем нефтепереработки.

5. Выявлено в качестве основного фактора, определяющего стабильность работы оборотных систем, соотношение концентрации элементарной серы и щелочности [HCOJ]/[S].

6. Разработан ряд технологических мероприятий, направленных на поддержание стабильности работы оборотных систем.

Практическая значимость и реализация работы.

1. Установлены причины возникновения аварийных ситуаций в оборотных системах в нефтепереработке, связанной с образованием серной кислоты в оборотной воде.

2. Выданы рекомендации по совершенствованию плана-графика химико-технологического контроля, позволяющего определять критические предаварий-ные состояния оборотных систем.

3. Разработаны мероприятия позволяют предотвращать залповые сбросы загрязняющих веществ при смене оборотной воды в процессе ликвидации аварийных ситуаций на блоках оборотного водоснабжения.

4. Комплекс проведенных исследований позволяет разработать систему поддержания стабильности качества воды оборотных систем, обеспечивающую нормальную работу технологических установок в нефтепереработке.

Автор выносит на защиту.

- результаты исследования химического и микробиологического состава воды оборотных систем;

- результаты исследований окисления серы и ее соединений растворенным кислородом;

- схему превращений серы и ее соединений в оборотной воде нефтеперерабаты-

• вающих заводов;

— шкалу состояний оборотной системы в зависимости от соотношения концентраций серы и щелочности;

- систему мероприятий по поддержанию стабильности работы.

Обоснованность и достоверность научных положении, выводов и рекомендаций. Научные разработки построены на результатах анализа многочисленных технологических экспериментов, произведенных в лабораторных и промышленных условиях. В работе для решения поставленных задач использовали современные физико-химические методы исследования и анализа.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на региональных научно-технических конференциях «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика» г. Самара за 2003-2004 г.

Публикации по результатам исследований. По теме диссертации опубликовано 5 научных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 123 листах машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, списка литературы из 111 наименований, содержит 17 рисунков, 18 таблиц и приложения.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность темы диссертации и определены объекты исследования, поставлены цели работы. Сформулированы задачи, решение которых позволило разработать систему мероприятий по поддержанию стабильности работы оборотных систем нефтеперерабатывающих предприятий. Показана научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Автор выражает благодарность за научные консультации при подготовке работы А.К. Стрелкову, СЕ. Никифорову, М.Г. Дюжакину, Л.Ф. Кузьминой, Л.Л. Негоде и др.

Глава. 1. Анализ влияния качества воды на стабильность работы оборотных систем в нефтепереработке

Оборотные системы являются важнейшими технологическими установками нефтеперерабатывающих заводов. От стабильности работы оборотных систем зависят во многом параметры.технологического режима установок переработки нефти. Существует целый ряд факторов, влияющих на стабильную работу оборотных систем. Наиболее значимыми из них являются:

- технологический режим эксплуатации теплообменного оборудования и градирен;

- качество оборотной воды.

Изучению влияния жесткости, солесодержания, концентрации растворенных газов и т.д. на различные аспекты работы оборотных блоков и методам борьбы с ними посвящено большое количество работ. зарубежных и отечественных авторов: Берне Ф., Кордонье Ж., Беличенко Ю.П., Шабалина А.Ф., Кучеренко Д.И., Гладкова В.А., Клячко В.А., Апельцина И.Э., Атанова Н.А. и др. Вопрос о влиянии соединений серы изучен значительно меньше. Поэтому его рассмотрение представляет интерес, как с теоретической, так и с практической точки зрения.

Анализ литературной информации и обследований оборотных систем нескольких, заводов, среди которых Новокуйбышевский, Сызранский, Куйбышевский, нефтеперерабатывающие заводы, Новокуйбышевская нефтехимическая компания, ОАО «Тольят-тикаучук» и проведенные в ходе выполнения. настоящей работы позволили сделать следующие выводы.

1. При анализе качества воды оборотных систем заводов, перерабатывающих углеводородное сырье, содержащее соединения серы, не ведется контроль содержания сульфидов и элементарной серы в оборотной воде. Контроль концентрации сульфатов является недостаточным для прогнозирования и управления сложным химическими и биохимическими процессами с участием серы и ее соединений.

2. Сера и ее соединения являются чрезвычайно значимым фактором, влияющим на стабильность работы оборотных систем. Недостаточное внимание к данному фактору может привести к аварийной ситуации в оборотных блоках.

3. Существующие методы управления качеством воды оборотных систем лишь косвенно влияют на процессы, происходящие с участием серы и ее соединений, и не обеспечивают требуемой гарантии стабильности работы оборотных блоков нефтеперерабатывающих заводов.

Глава 2. Методики проведения экспериментальных исследований

Во второй главе приведены методики исследования химического и микробиологического состава воды оборотных систем и изучения закономерностей процесса окисления серы и ее соединений в лабораторных условиях с использованием модельных систем и реальных растворов, отобранных на нефтеперерабатывающем заводе.

Для изучения химического состава оборотной воды проводили отбор проб в 7 точках на блоке оборотного водоснабжения № 3. Основные контрольные пункты наблюдения схематично представлены на рисунке 2.1.

ЭЛОУ-АВТ-4 Вак. блок 1 7 ,

Г ,

ЭЛОУ-АВТ-5 Вак. блок

,4 3 Г 2

'(Отстойник Градирня Нефтеотделитель »1

т. 1 - в камере перед нефтсотделитслеч, т. 2 - с насоса после нефтеотделителя; т. 3 - охлажденная вода после градирни, т. 4 - охлажденная вода после отстойника, т. 5 - охлажденная вода, поступающая на } вакуумные блоки; т. 6 - горячая вода после конденсатора АВТ-5; т. 7 - горячая вода после конденсатора АВТ-4

Рис.1. Схема блока оборотного водоснабжения с указанием мест отбора проб оборотной воды Исследования проводили в экспертной гидрохимической лаборатории.кафедры «Водоснабжение и водоотведение» Самарского государственного архитектурно-строительного университета при поддержке Научно-аналитического центра промышленной экологии Самарского государственного технического университета и лаборатории биохимической очистки Куйбышевского нефтеперерабатывающего завода. Все лаборатории имеют аттестаты аккредитации Гостандарта РФ.

Для исследования окисления серы и сероорганических соединений растворенным кислородом использовали экспериментальную установку представленную на рис. 2.

1 - трехгорлая колба (реактор);

2 - перемешивающее устройство с электродвигателем;

3 - барбатер;

4 - компрессор;

5 - водяная баня с термостатом,

6 - термометр;

7 - воздуховод;

8 - воздушка.

Рйс. 2. Экспериментальная установка для изучения окисления серы и ее соединений

Для выяснения возможности биохимического окисления серы в оборотной воде нефтеперерабатывающих предприятий проведено определение сероокисляющих микроорганизмов различных видов в воде ряда оборотных систем Куйбышевского нефтеперерабатывающего завода.

Определение наличия бактерий проводили методом посева на селективную питательную среду в чашках Петри. В качестве.питательной среды использовали тиосульфат агар.Бейеринка, приготовленный в институте Гигиены и экологии человека при Самарском государственном медицинском университете. Определение количества бактерий осуществляли методом микроскопирования с использованием микроскопа МБИ 180. Кратность увеличения 160.

Глава 3. Динамика изменения концентрации серы и ее соединений в оборотной воде нефтеперерабатывающего завода

В результате испарения воды в процессе работы оборотных систем происходит концентрирование веществ, содержащихся в оборотной воде. Изменение концентраций основных составляющих в оборотной воде происходит пропорционально коэффициенту концентрирования (Кк):

К* = Соб/ Сподп. О)

где

- концентрация /-вещества в оборотной воде, г/м3;

Сподп - концентрация /-вещества в подпиточной воде, г/м3.

Это положение действительно для всего состава воды при условии, если вещества не выпадают в осадок. Относительно концентрации сульфат-иона, являющегося окисленной формой серы и ее соединений, соответственно справедливо уравнение:

Однако, вследствие поступления углеводородов, содержащих сероорганические соединения и сульфиды, непосредственно в процессе водооборота изменение концентрации сульфатов подчиняется другому закону. Так как в оборотной воде происходят процессы окисления серосодержащих соединений с образованием сульфатов в количестве то баланс по уравнению (2) не будет иметь знак равенства. В настоящей работе концентрация сульфатов, рассчитанная по закону концентрирования, принята за .

нормативную , а прирост сульфатов в результате окисления вещества из ох-

лаждаемых потоков Д^О*"], как добавку к нормативному. Таким образом, фактическая концентрация сульфатов определяется по уравнению:

Процесс нарастания сульфатов выше нормативного происходит непрерывно по циклам оборота. Фактическое увеличение концентрации сульфатов в каждом последующем цикле будет меньше на величину-потерь сульфатов с продувкой - ( + Чисп)'Л[$С>4"]|,. Расчетные значения прироста сульфатов, образовавшихся в результат окисления, в каждом следующем цикле определяются из уравнения:

А[80М„+1 = (Д[80Мп + А[802-],)-(Р2+Рз)(Д[802-]п +А^ОМ1) (4)

Д^О/^п - прирост концентрации сульфатов над нормативным в произвольном цикле;

Д[5С>4~]п+1 - прирост концентрации сульфатов в последующем цикле;

Д^О^"]1 - прирост концентрации сульфатов за 1 цикл;

Чуноса, Рг - потери воды на капельный унос;

Оом -производительность оборотной системы.

Из формулы (4) следует, что предельное значение прироста концентрации сульфатов над нормативным наступает при равенстве прироста сульфатов в цикле объему выведения их из системы с продувкой:

Значение прироста сульфатов Д^О^"],, можно определить, по аналогии с процессом нарастания солей в оборотной системе пользуясь уравнением (7), предложенным Д.И. Кучеренко и В.А. Гладковым:

Снижение концентрации сульфатов при прекращении процесса окисления • и отсутствии их поступления подчиняется закону:

На основании значений концентраций, рассчитанных по формулам (8, 9) и фактических данных, полученных в период понижения рН на блоке оборотного водоснабжения № 4, построен график (рис. 3) изменения сульфатов в нагретой воде на выходе из платформинга № 1 в условиях активного протекания процесса окисления серы и ее соединений и кривая изменения концентрации сульфатов при равномерном возрастании

по циклам.

■ фактические значения,

» - теоретические точки Количество циклов оборота

Рис. 3. График изменения концентрации сульфатов в нагретой воде на выходе из платформинга № 1 в условиях активного протекания процесса окисления серы и ее соединений и кривая изменения концентрации сульфатов при равномерном возрастании по циклам

На графике видно, что закономерности поведения оборотной системы в части изменения концентрации сульфатов в модельном и фактическом варианте удовлетворительно согласуются между собой. Таким образом, предложенная выше модель расчета сульфатов в оборотной системе (уравнения 8 и 9) позволяет прогнозировать поведение оборотной системы в части изменения концентрации сульфатов в условиях активного протекания процесса окисления и в период стабилизации. Однако неясно, какие процессы приводят к образованию серной кислоты? Для выяснения этого были проведены исследования динамики состава воды по мере прохождения оборотного цикла. Результаты приведены на рис. 4-7.

Видно, что в нефтеотделителе концентрация нефтепродуктов падает, а после прохождения установок АВТ она резко возрастает. Кроме того, четко регистрируется падение рН и соответственно рост железа. И что самое интересное рост концентрации взвешенных веществ.

Рис. 4. Изменение концентрации нефтепродуктов по мере прохождения воды в оборотной системе (20.03.2001 г.)

Рис. 5. Изменение концентрации взвешенных веществ по мере прохождения воды в оборотной системе (20.03.2001 г.)

Рис. 6. Изменение рН по мере прохождения воды в оборотной системе (20.03.2001 г.)

Рис. 7. Изменение концентрации железа по мере прохождения воды в оборотной системе (20.03.2001 г.)

Было предположено, что наряду с окислами железа в состав взвешенных веществ может входить нерастворимая в воде элементарная сера, которая при окислении дает серную кислоту. Для экспериментального подтверждения этого проведен специальный анализ концентрации сульфатов с предварительным окислением содержащихся в воде серосодержащих соединений. Результаты исследований представлены в табл. 2 и 3. Таблица 2

Концентрация сульфатов без окисления [ЭО^- ]нсх и с окислением элементарной серы [¡ЗО*" ^ в системе блока оборотного водоснабжения № 3

№ Точка отбора (рис. 1) рн Сульфиды [Б2"], мг/л N-1, мг/л мг/л фоН, мг/л Ф>;1 мг/л

Дата отбора 2.10.01

1. Т. 2 8,10 2,04 157,00 196,50 6,12 +33,38

2. Т.З 7,00 2,04 139,90 179,00 6,12 +33,00

3. Т. 4 8,20 н/обн. 125,00 174,30 0,00 +49,30

4. Т. 5 8,10 н/обк. 122,60 154,50 0,00 +31,90

5. Т. 7 8,60 н/обн. 130,90 241,70 0,00 +110,80

Продолжение таблицы 2

№ Точка отбора (рис. 1) рН Сульфиды [Б3 ], мг/л К1с* мг/л [30Нбш мг/л ¿N1 мг/л фоМ мг/л

Дата отбора 9.10.01

1. Т. 2 7,80 2,28 166,00 222,00 6,84 +55,16

2. Т.З 8,00 2,28 164,00 197,00 6,84 +26,16

3. Т. 4 7,15 2,28 141,00 199,00 6,84 +51,16

4. Т. 5 7,90 2,28 147,00 166,00 6,84 +12,16

5. Т. 6 7,95 4,08 137,00 288,00 21,24 +129,76

6. Т.7 8,00 2,28 145,00 246,00 6,84 +100,00

Таблица 3

Концентрация сульфатов без окисления {ЭО^-]^ и с окислением элементарной серы |зоЗ~Х>ви| в системе различных блоков оборотного водоснабжения Куйбышевского

нефтеперерабатывающего завода

№ Точка отбора рН Сульфиды [Б3"], мг/л мг/л и-ц мг/л мг/л лИН мг/л

Дата отбора 5.11.01.

1. БОВ-2 (1с ) 7,15 2,70 189,00 232,00 8,10 34,90

2. БОВ-2 (2с.) 7,40 4,40 132,00 154,00 13,20 8,80

3. БОВ-3 (1с.) 6,70 6,10 161,00 190,00 18,30 10,70

4. БОВ-4 (1с.) 6,70 не обн. 365,00 398,00 0,00 33,00

5. БОВ-6 (2с.) 8,90 0,85 165,00 175,00 2,55 7,45

6. БОВ-7 (2с.) — 6,10 94,00 107,00 18,30 0,00

Исследования состава оборотной воды нефтеперерабатывающего завода показали, что в блоке оборотного водоснабжения № 3, а также в других водоблоках присутствует элементарная сера, которая при окислении образует серную кислоту.

Глава 4. Изучение возможности химического и биохимического окисления серы и ее соединений

Для экспериментального подтверждения возможности прямого окисления серы кислородом воздуха в лабораторных условиях была поставлена серия опытов на модельных системах, содержащих элементарную серу. Результаты исследований показали, что в присутствии ионов трехвалентного железа и рН = 3-4 окисление серы протекает с заметной скоростью равной 0,06-0,07 мг/л-мин. При этом, соответственно, происходит снижение водородного показателя среды. При рН 5,0 и более окисление серы молекулярным кислородом практически не происходит.

В оборотной воде мы наблюдали иную картину. Графики зависимости изменения

-1-1 I 1 | I I Г^ 2 • -- -'-■-1-1-1-1-1-Г

О 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 § 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

..................Время, до* * Время ним

Г......'Л - период аэрации

| 1 - период отсутствия аэрации

Рис 8 График зависимости изменения рН Рис 9 График зависимости изменения кон-оборотной воды блока в зависимости от ре- центрации сульфатов оборотной воды в зави-жима подачи воздуха симости от режима подачи воздуха

Наблюдение за динамикой изменения состава оборотной воды при подаче кислорода в систему и при ее отсутствии показали, что в реальных условиях окисление элементарной серы в сульфаты растворенным кислородом с ощутимой скоростью происходит и в нейтральной среде, при значительно меньших концентрациях железа, чем в модельных растворах, приготовленных на дистиллированной воде Вероятно, окисление серы происходит биохимическим путем, В отсутствии кислорода концентрация сульфатов понижается. Снижение концентрации сульфатов в анаэробных условиях (рис. 9), свидетельствует о присутствии в оборотной воде сульфатвосстанавливаюших бактерий Таким образом в оборотной воде осуществляют микроорганизмы целый комплекс превращений серосодержащих соединений.

Кроме того, исследования показали, что в случае наличия значительного запаса щелочности водородный показатель изменяется несущественно, даже при ощутимом изменении концентрации других, ионов. Так, при возрастании концентрации сульфатов на 300 мг/л. рН среды снизился с 7,9 только до 7,6. Таким образом, щелочность является основным стабилизирующим фактором в условиях протекания в оборотных системах окислительно -восстановительных процессов с участием серы и ее соединений Пороговая концентрация элементарной серы в оборотной воде при которой наступает кислотная дестабилизация оборотного блока зависит от щелочности. Например, для блока оборотного водоснабжения № 3 Куйбышевского нефтеперерабатывающего завода при щелочности 2,5 мг-экв/л она составляет 40 мг/л.

Похожую ситуацию мы наблюдали и с превращением сероорганических соединений, окисление которых не происходит в дистиллированной воде и активно протекает в оборотной воде (рис. 10).

рН

>.5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5

180 720 1260 1800 Время, мин.

Рис. 10. Изменение рН (1) и концентрации сульфатов (2) от времени при окислении тиомоче-вины кислородом воздуха в оборотной воде Т = 25±2 °С; [Fe3*] = 3,5±0,1 мг/л; [S0] =100 мг/л

Для выяснения возможности биохимического окисления серы в оборотной воде нефтеперерабатывающих предприятий проведено определение сероокисляющих микроорганизмов различных видов в воде ряда оборотных систем Куйбышевского нефтеперерабатывающего завода.

Микробиологические исследования воды оборотных систем нефтеперерабатывающего завода показали присутствие в них ТБ Thiopams sp. и серобактерий рода Beg-giatoa sp. и Thiothrix sp. Наиболее распространенным видом является ТБ Thioparus. За период с июля по ноябрь 2001 г. было выполнено 35 анализов ТБ, которые приведены в табл. 4. Таблица 4.

Количество бактерий ТБ Thюpaшs в воде блоков оборотного водоснабжения Куйбышевского нефтеперерабатывающего завода

№ п/п Место обора пробы воды Дата отбора /Количество бактерий ТБ кл/мл

12.07 19.07 26 07 25.09 02.10 09.10 5.11 27.11

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1. В камере перед нефтеотде-лителей оборотного водо-блока № 3 . * _ * _ * 2,5-105 3,6-107 отс. _ * _ »

2. Нагретая вода после конденсатора АВТ-4 оборотного водоблока № 3 _ * _ * 1,310s 2,5-107 2-106 . » „ *

3. Охлажденная вода после градирни оборотного водоблока № 3 _ * _ * . » 6-106 1,2-107 1-106 _ » . »

• Продолжение таблицы 4

1 2 3 4 5 6 7 X 9 10

4. Охлажденная вода с насоса оборотного водоблока № 3 1,4105 1,2-105 1,3-105 5,2-107 2,3-107 4-106 1-105 1,6-105

5. Вода после отстойника оборотного водоблока № 3 _ * _ * _ * _ * 3-Ю7 _* * ♦

6. Нагретая вода с насоса оборотного водоблока № 3 2,5-106 2,6-106 3,0106 1,3-107 3,6-107 2-10' _ * _ *

7. Охлажденная вода с насоса оборотного водоблока №2(1 система) 1,5-105 1,7-105 1,8-Ю5 1,1-Ю6 _ * _ * 3,2-104 9,6-104

8. Охлажденная вода с насоса оборотного водоблока №7 _ * . * _ * 1,4-105 . * . « 2-104 _ *

9. Охлажденная вода с насоса оборотного водоблока № 2 (2 система) _ * _ * _ *. . * . » _ * 1,6-103 ж *

10. Охлажденная вода с насоса оборотного водоблока № 4 (1 система) . * . » _ * _ 4 1,5-106 _ *•

11. Охлажденная вода с насоса оборотного водоблока № 6 (2 система) _ * _ * _ * _ * _ * _ * 4,8-104 _ *

Примечание: * - проба не отбиралась.

Комплекс проведенных исследований позволил составить схему возможных превращений серы и ее соединений в оборотной воде. Схема превращений серы и ее соединений в оборотной воде нефтеперерабатывающих заводов приведена на рис. 11.

=4 КТ - катализатор (Ре3*);

ТБ - тионовые бактерии; СОС - сероорганические соединения; СВБ - сульфатвосстанавливающие бактерии. Рис. И. Схема превращения серы и ее соединений в оборотной воде нефтеперерабатывающих

В соответствии со схемой, микроорганизмы осуществляют весь комплекс превращений сероводорода, сероорганических соединений, серы и сульфатов, в то время как химическому окислению, подвергаются только сероводород и сера, и то, только в определенных экспериментальных условиях.

Каким бы путем не протекало окисление серы и ее соединений, этот процесс происходит с образованием серной кислоты и дестабилизирует работу оборотной системы. Если в системе имеется достаточный запас щелочности происходит нейтрализация серной кислоты и система остается в стабильном состоянии.

На основании проведенных исследований разработана шкала состояний оборотной системы в зависимости от соотношения концентраций серы и гидрокарбонатов (рис. 12).

[НСО;]-[8] = 1-М,5 [НСО? ] = [Б] [НС01]<[5]

I-1-1-1

стабильная работа обо- критическое состояние аварийное состояние с неротных систем прогнозируемым моментом

начала высокоскоростного синтеза серной кислоты

Рис 12 Шкала состояний оборотной системы в зависимости от соотношения концентраций серы и гидрокарбонатов, выраженных в мг-экв/л

Глава 5. Разработка технологических мероприятий по стабилизации качества воды оборотных систем

Проведенные исследования оборотных систем показали, что основным стабилизирующим данный процесс фактором служит щелочность оборотной воды и ее соотношение с концентрацией серы. Поэтому технологический режим управления качеством воды оборотной системы должен состоять из комплекса следующих мероприятий:

1. Необходимо включить в план-график технологического контроля наряду с определением сульфидов и сульфатов, определение показателей качества воды, таких как рН, щелочность и концентрация серы в оборотной воде.

2. Не реже двух раз в год проводить удаление осадков из отстойных сооружений блока оборотного водоснабжения.

3. При [НСОз]^[5] следует проводить подщелачивание оборотной воды. В качестве подщелачивающего реагента рекомендуется использовать ЫагСОз.

Глава 6. ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Понижение рН оборотной воды приводит к увеличению скорое т коррозии оборудования. Наиболее уязвимым в коррозионном отношении на нефтсперсрабашваю-щих заводах является теплообменное оборудование водяного охлаждения. При снижении рН оборотной воды с 4 до 3 скорость коррозии металла увеличивается более чем в два раза. Следовательно, срок службы теплообменного оборудования также пропорционально сокращается.

Блок оборотного водоснабжения № 3 подает воду в теплообменное оборудование установки АВТ-4 и АВТ-5. Средний срок службы теплообменников на данных установках составляет 8-10 лет. На установке АВТ-4 установлено 12 теплообменников общей стоимостью 4980 тыс. руб. На установке АВТ-5 установлено 13 теплообменников общей стоимостью 2410 тыс. руб.

Затраты на замену теплообменного оборудования по истечении нормативного срока службы составят 7 390 тыс. руб. за 8 лет, т.е. около 900 тыс. рублей ежегодно. В случае возникновения на водоблоке аварийных ситуаций, связанных с понижением рН оборотной воды, фактический срок службы теплообменного оборудования составит 4 года и менее. Следовательно, ежегодные затраты на замену теплообменного оборудования составят 1800 тыс. руб.

Для поддержания • стабильной работы системы оборотного водоснабжения по предложенной в настоящей работе схеме требуется приобрести оборудование на общую сумму 200 тыс. руб.

Экономический эффект от внедрения предлагаемых мероприятий находим по формуле:

где ПУ - предотвращенный ущерб, 900 тыс. руб.;

En- нормативный коэффициент амортизации - оборудования, для химической промышленности составляет 0,15;

К, -капитальные затраты, 200 тыс. руб.; - эксплуатационные затраты, тыс. руб.

Поскольку работа установки по приготовлению подщелачивающего раствора планируется периодически, только в случае возникновения опасности аварийной ситуации, на блоке оборотного водоснабжения, то эксплуатационные затраты не могут

быть точно учтены и принимаются в размере 30 тыс. руб./год.

Таким образом, экономический эффект от внедрения предлагаемых мероприятий для блока оборотного водоснабжения № 3 составит:

Э = 900 - 0,15-200 - 30 = 840 тыс. руб./год.

Сумма экономического эффекта многократно возрастет, если взять во внимание все блоки водооборотного водоснабжения нефтеперерабатывающего завода. Кроме того, рекомендации сделанные на основе результатов настоящей работы могут быть тиражированы на отрасль нефтепереработки в целом.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в составе оборотной воды нефтеперерабатывающего завода обнаружено присутствие элементарной серы в концентрациях до 50 мг/л.

2. Установлено, что элементарная сера является основным исходным веществом для образования серной кислоты в оборотной системе, которая является причиной возникновения аварийной ситуации.

3. Показано, что в воде оборотных систем присутствуют сероокисляющие микроорганизмы: бактерии ТБ Thiopanis sp., серобактерии рода Beggiatoa sp. и Thiothrix sp; Наиболее распространенными являются бактерии ТБ Thiopanis sp., количество которых может достигать 5,2-107 кл/мл.

4. Показано, что окисление элементарной серы до серной кислоты может протекать, как химическим путем, так и посредством сероокисляющих микроорганизмов. Серосодержащие органические соединения окисляются только биохимическим путем. Разработана схема превращений серы и ее соединений в воде оборотных систем нефтепереработки.

5. Выявлено в качестве основного фактора, определяющего стабильность работы оборотных систем, соотношение концентрации элементарной серы и щелочности [HCOj]/[S]. Разработана шкала состояний оборотной системы в зависимости от соотношения концентраций серы и щелочности.

6. Разработан ряд технологических мероприятий, направленных на поддержание стабильности работы оборотных систем.

7. Выданы рекомендации Куйбышевскому нефтеперерабатывающему заводу для внедрения результатов настоящей диссертационной работы в производство.

• Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Назаров А.В., Быков Д.Е., Быкова Е.В. Использование комплексных хлоридных алюминийсодержащих систем в очистке высокоцветных вод // Тез. докл. науч.-технич. конф. посвященной 100-летию Уфимского водопровода. - Уфа. - 2001. - С. 99-100.

2. Атанов Н.А., Быкова Е.В. Расчет материального баланса (SO^ и (Щ),* при окислении коллоидной серы в оборотной воде // Тез. докл. 60-й юбилейной региональной научно-технической конференции по итогам НИР СамГАСА «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика». - Самара. Апрель, 2003.-С. 60-65.

3. Атанов Н.А., Быков Д.Е., Быкова Е.В. Оценка влияния снижения производительности технологических установок нефтеперерабатывающих заводов на расходы оборотной и сточных вод // Тез. докл. 61-й региональной научно-технической конференции по итогам НИР СамГАСА «Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика». - Самара. Апрель, 2004. - С. 168-170.

4. Атанов Н.А., Быкова Е.В., Стрелков А.К. Влияние серы и ее соединений на стабильность работы оборотных систем нефтеперерабатывающих заводов. - М., 2004. -Деп. В ВИНИТИ 03.06.2004, № 939-В2004.

5. Атанов Н.А., Негода Л.Л., Быкова Е.В., Стрелков А.К., Дюжакин М.Г., Кузьмина Л.Ф. Исследование возможности биохимического окисления серы в оборотных систем нефтеперерабатывающих заводов. - М., 2004. - Деп. В ВИНИТИ 03.06.2004, № 938-В2004.

04" 1 483 7,

Введение.

Глава 1. Анализ влияния качества воды на стабильность работы оборотных систем в нефтепереработке.

1.1. Требования, предъявляемые к качеству воды оборотных систем нефтеперерабатывающих заводов. -Ю

1.2. Факторы, влияющие на стабильность работы оборотных систем.

1.3. Методы управления качеством воды оборотных систем в нефтепереработке.

Глава 2. Методики проведения экспериментальных исследований.

2.1. Исследования состава воды оборотных систем.

2.2. Исследование процесса окисления серы и сероорганических соединений.

2.3. Определения числа сероокисляющих микроорганизмов в оборотной воде.

Глава 3. Динамика изменения концентрации серы и ее соединений в оборотной воде нефтеперерабатывающего завода.

3.1. Изучение закономерностей изменения концентрационных показателей воды оборотных систем нефтеперерабатывающих заводов.

3.2. Определение концентрации серы и ее соединений.

Глава 4. Изучение возможности химического и биохимического окисления серы и ее соединений.

4.11 Исследование окисления серы под действием кислорода воздуха.

4.2. Исследование биохимических превращений соединений серы в воде оборотных систем.

4.2.1. Изучение видового состава сероокисляющих бактерий в оборотной воде.

4.2.2. Изучение окисления сероорганических соединений под действием микроорганизмов, содержащихся в оборотной воде.

4.3. Составление схемы превращений серы и ее соединений в оборотной воде.

Глава 5. Разработка технологических мероприятий по стабилизации качества воды оборотных систем.

Глава 6. Экономическая часть.

Выводы.

Качество воды оборотных систем является важным фактором, определяющим стабильность работы технологических установок.Изменение качества воды оборотных систем может привести к выходу из строя не только нефтеперерабатывающих установок, но и сооружений очистки сточных вод предприятий, как локальных (отстойники, флотаторы и т.д.), так и сооружений биологической очистки. Это связано с тем, что в случае формирования неудовлетворительного качества оборотной воды производят замену охлаждающего» агента в оборотной системе. Это приводит к выносу на локальные и биологические сооружения огромных количеств окислов железа, взвешенных веществ, сульфатов и нефтепродуктов. Поэтому важнейшей задачей технологов и инженеров водного хозяйства нефтеперерабатывающих заводов является разработка системы мер по поддержанию стабильного качества оборотной воды соответствующего технологическим требованиям.Важность этого утверждения можно продемонстрировать на следующем примере. В июне 1970 года на Куйбышевском нефтеперерабатывающем заводе произошло резкое снижение рН оборотной ВОДЫ; до 5,0 - 3,5. В ноябре того же года процесс понижения рН самопроизвольно прекратился и вновь начался в мае 1971 г., продолжаясь до первой половины октября того же года. В 1971 г. были проведены научноисследовательские работы на тему: "Изыскание реагентных методов обработки оборотной воды Куйбышевского НПЗ с целью снижения ее коррозионности". Исследования проводили специалисты Куйбышевского инженерно-строительного и Педагогического институтов. В результате исследования причины, приводящие к резкому понижению рН, установлены не были. в системе водного хозяйства блока оборотного водоснабжения № 3 Куйбышевского нефтеперерабатывающего завода с 25 декабря 2000 года по 15 марта 2001 года вновь имело место самопроизвольное понижение рН оборотной воды до рН = 4,0-3,0. Наряду с повышением рН было отмечено повышение содержания сульфатов в оборотной воде до 500 мг/л при среднем значении за 2000 год около 150 мг/л. Понижение рН в оборотной воде приводит к резкой интенсификации коррозионного процесса, который сопровождается глобальным увеличением содержания железа и его окислов в оборотной воде соответственно до 3,0-6,0 мг/л (при среднем около 0,4 мг/л) и до 100-110 мг/л (при среднем 2-3 мг/л).Природа таких явлений в практике работы нефтеперерабатываюш,их предприятий не изучена и представляет большой научный и практический интерес, т.к. связана с усиленной коррозией оборудования и трубопроводов • технологических установок, блока оборотного водоснабжения, а таьсже с многократным увеличением экологических платежей за сверхнормативный сброс сульфатов и ухудшению других показателей очистки производственных сточных вод из-за дестабилизации всего цикла очистки.Целью настоящей работы является изучение протекающих в оборотных системах нефтепереработки химических и биохимических процессов с участием серы и ее соединений для разработки инженерных решений по стабилизации качества воды.Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи: - провести анализ концентраций различных соединений серы и других компонентов в оборотной воде; - выяснить возможность химического и биохимического окисления коллоидной серы под действием кислорода; - выяснить основные факторы, определяющие стабильность качества воды оборотных систем нефтепереработки; - разработать технолопиеские мероприятия по стабилизации качества воды оборотных систем.Научная новизна.1. В составе оборотной воды нефтеперерабатывающего завода впервые обнаружена элементарная сера в концентрациях до 50 мг/л.2. Установлено, что элементарная сера является основным исходным веществом для образования серной кислоты в оборотной системе, которая является причиной возникновения аварийной ситуации.3. Показано, что в воде оборотных систем присутствуют сероокисляющие микроорганизмы; бактерии ТБ Thioparus sp., серобактерии рода Beggiatoa sp. и Thiothrix sp. Наиболее распространенными являются бактерии ТБ Thioparus sp., количество которых может достигать 5,2-10 кл/мл.4. Показано, что окисление элементарной серы до серной кислоты может протекать, как химическим путем, так и посредством сероокисляюших микроорганизмов. Серосодержащие органические соединения окисляются только биохимическим путем. Разработана схема превращений серы и ее соединений в воде оборотных систем нефтепереработки.5. Выявлено в качестве основного фактора, определяющего стабильность работы оборотных систем, соотношение концентрации элементарной серы и щелочности [НСОз]/[8].6. Разработан ряд технологических мероприятий, направленных на поддержание стабильности работы оборотных систем и технологическая схема подготовки подщелачивающего раствора.Практическая значимость и реализация работы.1. Установлены причины возникновения аварийных ситуаций в оборотных системах в нефтепереработке, связанной с образованием серной кислоты в оборотной воде.2. Выданы рекомендации по совершенствованию плана-графика химикотехнологического контроля, позволяющего определять критические предаварийные состояния оборотных систем.3. Разработаны мероприятия позволяют предотвращать залповые сбросы загрязняющих веществ при смене оборотной воды в процессе ликвидации аварийных ситуаций на блоках оборотного водоснабжения.4. Комплекс проведенных исследований позволяет разработать систему поддержания; стабильности качества воды оборотных систем, обеспечивающую нормальную работу технологических установок в нефтепереработке.Автор выносит на защиту. - результаты исследования химического и микробиологического состава воды оборотных систем; - результаты исследований окисления серы и ее соединений растворенным кислородом; - схему превращений серы и ее соединений в оборотной воде нефтеперерабатывающих заводов; - шкалу состояний оборотной системы в зависимости от соотношения концентраций серы и щелочности; - систему мероприятий по поддержанию стабильности работы.Научные разработки выполнены в соответствии с планом научноисследовательских работ Самарской государственной архитектурностроительной академии, проводимых в рамках научно-технической программы «Интеграция науки и высшего образования России».Научные разработки построены на результатах анализа многочисленных технологических экспериментов, произведенных в лабораторных и промышленных условиях. В работе для решения конкретных задач использовались современные физико-химические методы исследования и анализа.Автор выражает благодарность за научные консультации при подготовке работы А.К. Стрелкову, СЕ. Никифорову, М.Г. Дюжакину, Л.Ф. Кузьминой, Л.Л. Негоде и др.

1. Впервые в составе оборотной воды нефтеперерабатывающего завода обнаружено присутствие элементарной серы в концентрациях до 50 мг/л.2. Установлено, что элементарная сера является основным исходным веществом для образования серной кислоты в оборотной системе, которая является причиной возникновения аварийной ситуации.3. Показано, что в воде оборотных систем присутствуют сероокисляющие микроорганизмы: бактерии ТБ Thioparus sp., серобактерии рода Beggiatoa sp. и Thiothrix sp. Наиболее распространенными являются бактерии ТБ Thioparus sp., количество которых может достигать 5,2-10 кл/мл.4. Показано, что окисление элементарной серы до серной кислоты может протекать, как химическим путем, так и посредством сероокисляющих микроорганизмов. Серосодержащие органические соединения окисляются только биохимическим путем. Разработана схема превращений серы и ее соединений в воде оборотных систем нефтепереработки.5. Выявлено в качестве основного фактора, определяющего стабильность работы оборотных систем, соотношение концентрации элементарной серы и щелочности [НСОз]/[8]. Разработана щкала состояний оборотной системы в зависимости от^ соотношения концентраций серы и щелочности.6. Разработан ряд технологических мероприятий, направленных на поддержание стабильности работы оборотных систем.7. Выданы рекомендации Куйбышевскому нефтеперерабатывающему заводу для внедрения результатов настоящей диссертационной работы в производство.

1. Берне Ф., Кордонье Ж. Водоочистка. Очистка сточных вод нефтепереработки. Подготовка воды систем охлаждения: Пер. с франц. / Под ред. Е.И. Хабаровой и И.А. Роздина - М.: Химия, 1997. - 288 с.

2. Беличенко Ю.П. Замкнутые системы водообеспечения химических производств. - М.: Химия, 1990. - 208 с.

3. Шабстин А.Ф. Оборотное водоснабжение промышленных предприятий. - М.: Стройиздат, 1972. - 296 с.

4. Замкнутые системы водного хозяйства металлургических предприятий / 2-е изд. перераб. и доп. В.И. Аксенов. - М.: Металлургия, 1991. - 124 с.

5. Ведомственные указания по технологическому проектированию производственного водоснабжения, канализации и очистки сточных вод предприятий нефтеперерабатывающей промышленности. ВУТП-97, - М.: Министерство топлива и энергетики РФ, 1997.

6. Кучеренко Д.И., Гладков В.А. Оборотное водоснабжение (системы водяного охлаждения). - М: Стройиздат, 1980. - 168 с.

7. Технологический регламент блока оборотного водоснабжения завода № 1: Утв. техн. директором Тольятгикаучук: Введ. В действие с 01.05.2002. - Тольятти: Тольятгикаучук, 2002, - 408 с.

8. Кучеренко Д.И., Меркулов В.А. Исследование источников механического загрязнения систем оборотного водоснабжения. - Тр. ВОДГЕО, 1977. Хв.Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод. - М.; Высшая школа, 1987.-479 с.

9. Биологический метод предупреждения биообрастания теплообменников / П.И. Гвоздяк, В.У. Никоненко, Т.Г. Чеховская, Л.П. Гренива, Т.М. Гринчишина // Химия и технология воды. - 1995. - Т.П. - № 11

10. Предотвращение биологического обрастания железобактериями теплообменного оборудования / А.Д. Додолов, В.В. Шидловский, Е.А. Чесноков, Ш.Б. Верхоглазов, Е.Г, Смирнов // Водоснабжение и санитарная техника. - 1991. - № 3, - 25.

11. Микробиологические проблемы замкнутых экологических систем. - Новосибирск: Наука, 1981. - 197 с.

12. Дэюамилова Р.К, Караева НИ., Магеррамова Н.Р. Состав биоценоза обрастания систем оборотного водоснабжения двух нефтеперерабатывающих предприятий и эффективность хлорирования для борьбы с ним. - В кн.: Биокоррозия, биоповреждения, обрастания, 1976.

13. Атанов НА, Воронов Ю.В., Негода Л.Л., Кшнякина Н.В. Качественный состав биоценоза биологической пленки и очистка оборотной воды на градирнях // Химия и технология воды, - 1986. - 8. - № 3, - 69-71.

14. Прогнозирование коррозии металлов. - М.: Металлургия, 1989. - 151 с.

15. Водоснабжение и водоотведение. Наружные сети и сооружения: Справочник / Под ред. Б.Н. Репина - М.: Высшая школа, 1995. - 431 с.

16. ЗолотоваЕ.Ф., Асе Г.Ю. Очистка воды от железа, фтора, марганца и сероводорода. - М.: Стройиздат, 1975. - 123 с. 4в.Стромберг А.Г., Семченко Д.П.. Физическая химия. - М.: Высш. шк., 2003.-527 с.

17. А. Swinarski, Z. Skaleski, Przemysl Ch. II Przem. ferm. i owoc. - warzyw. - 1958.-37, №2. 48.//.Л. Наливайко II Труды по химии и химической технологии. - 1960. -Вып. 2.

18. Атанов НА., Воронов Ю.В., Негода Л.Л. Технологическая схема подготовки оборотной воды для предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности // Тезисы - 1985 г. - 9-11.

19. Воронов Ю.В., Атанов НА., Негода Л.Л. Исследование оборотных систем нефтеперерабатывающих заводов // Исследования по интенсификации методов очистки сточных вод: сб. науч. тр. - М.: МИСИ, 1987.

20. Костюк В.И. Бессточное нефтеперерабатывающее производство. - Киев: Техника, 1979.-122 с.

21. Методика выполнения измерений рН в водах потенциометрическим методом: ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97: Утв. гос. комитетом РФ по охране окружающей среды в 1997 г. / Разраб. ГУАК Госкомэкологии России. -М., 1997.-6 с.

22. ГОСТ 4151-72. Методические указания. Определение общей жесткости в пробах воды титриметрическим методом с трилоном Б. - Взамен ГОСТ 4151-48; Введ. 01.01.74. - М.: Изд-во стандартов, 1973. - 6 с.

23. Стрелков А.К., Быков Д.Е., Назаров А.В. Изучение коагулирующей способности водных растворов полигидроксохлоридов алюминия // Водоснабжение и санитарная техника. - 2001. - № 3. - 23-25.

24. К механизму влияния магнитной обработки воды на процессы накипеобразования и коррозии / О.И. Мартынова, А.С. Копылов, Е.Ф. Тебенихин, В.Ф, Очков // Теплоэнергетика. - 1979. - № 6. - 67-69.

25. Классен В.И. Омагничивание водных систем. - М.: Химия, 1978. - 240 с. б^.Терновцев В.Е. Магнитные установки в системах оборотного водоснабжения. - Киев: Буд1вельник, 1976. - 88 с,

26. Кристаллизация СаСОз из оборотной воды в присутствии оэксиэтилиден- фифосфоновой кислоты / Л.Д. Павлухина, В.Г, Дубин, Н.П. Вельская и др. // Химия и технология воды, - 1987. - Т.9. - № 2. no

27. Исследования по защите металлов от коррозии в химической промышленности: сб.статей / Ред. Коллегия: М.Н. Фокин и др. - М.: Всесоюзн. науч.-исслед. ин-т по защите металлов от коррозии, 1976. -140 с.

28. Основы учения о коррозии и защите металлов / Перевод с англ. А.В. трейдера. - М.: Мир, 1978. - 223 с.

30. Блохинов В.Ф., Никитин А.Ю., Пилипенко Н.Н. Программы по антикоррозийной защите оборудования // Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: ЦНИИТЭнефтехимии, 2001. - № 9. - 34-40.

31. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность: Справ, изд. / Под ред. Ю.И. Аргакова, A.M. Сухомина. -Л. : Химия, 1990.

32. Metal loss inhibitors and prosses therewith: Пат. 6344090 США, МПК ,^ C23 G 1/04/ Henkel Соф., Johnston William G. - № 091381421; Заявл. 19.03.1998; Опубл. 05.02.2002; НПК 13412.

33. Синтез ингибитора комплексного действия для водооборотных систем // Нефтепереработка и нефтехимия: Науч.-инф. сб. - 2003. - № 8. - 68.

34. Применение медноамиачного реагента для борьбы с биологическим обрастанием в системах промышленного водоснабжения // Водоснабжение и санитарная техника. - 1980. - № 4. - 23-24

35. Wasserbehandlung Bei Kublturmen. Kalte- und Юш1а1ес1т // Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: ЦНИИТЭнефтехимии, 2001. - № 8.-С. 22,24,28.

36. Untangling the complexities of cooling water chemistry. Daniels David. Power (USA) // Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: ЦНИИТЭнефтехимии, 2002. - № 6 - 43-44,46,48, 50, 52.

37. Карасевич Ю.Н. Экспериментальная адаптация микроорганизмов. - М.: Наука, 1975. - 179 с.

38. Промышленные неорганические продукты: Справочник./Под. ред. Ошина Л.А. - М.: Химия, 1978. - 656 с.

39. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов: Справ, изд./А.Л, Бандман, Г.А. Войтенко, Н.В. Волкова и др.; Под. ред. В.А, Филова и др. - Д.: Химия, 1990, - 732 с.

40. Вредные веш;ества в промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей. В 3-х томах./ Под. ред. Н.В. Лазарева, Э.В. Левиной. -Л. : Химия, 1976.

41. Бояринов А.И., Кафаров В.В. Методы оитимизапди в химической технологии. - М.: Химия, 1969. - 564 с.

42. Экономическая и финансовая политика в сфере охраны окружающей среды: Сборник аналитичесюк материалов нормативных правовых актов и ведомственных документов./ Под общ. ред. проф. В.И. Данилова-Данильяна. - М: НУМЦ Госкомэкологии России, 1999. - 512 с.