автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Оптимизация состава сырья при совместной гидроочистке вторичных и прямогонных дистиллятов



На правах рукописи

УСОВА ТАТЬЯНА ВАЛЕРЬЕВНА

ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА СЫРЬЯ ПРИ СОВМЕСТНОЙ ГИДРООЧИСТКЕ ВТОРИЧНЫХ И ПРЯМОГОННЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ

05.17.07 -Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре технологии переработки нефти Российского Государственного Университета нефти и газа имени И.М. Губкина и в ООО «ЛУКОЙЛ - Волгограднефтепереработка»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Чернышева Елена Александровна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Спиркин Владимир Григорьевич

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Виноградова Наталья Яковлевна

Ведущая организация: Астраханский научно-исследовательский

и проектный институт газа ООО «Астраханьгазпром»

Защита состоится « Я £ » декабря 2006 года в 15.00 часов в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д.212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа имени И.М. Губкина (119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Автореферат разослан « » ноября Ученый секретарь диссертационного Совета Д.212.200.04, доктор технических наук, профессор

2006 г.

/

' V

.....- — Т.З. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интенсивное развитие промышленности и расширение сферы использования нефтепродуктов всех видов обуславливают возрастающее загрязнение окружающей среды. В нефтеперерабатывающей промышленности с одной стороны ужесточаются требования к экологическому качеству применяемых топлив, а с другой — возникает необходимость извлекать из нефтяного сырья все больше светлых фракций, что ведет к увеличению объемов производства вторичных дистиллятов. На Российских НПЗ представлены такие процессы переработки нефтяных остатков, как каталитический крекинг, коксование, термический крекинг и их разновидности. Легкие вторичные дистилляты зачастую не находят квалифицированного применения из-за нестабильности, обусловленной наличием непредельных и смолообразующих углеводородов, повышенного содержания серы и азота.

Поэтому одной из первостепенных задач, стоящих перед отечественной нефтепереработкой, является развитие как процессов, так и комплексных схем облагораживания вторичных дистиллятов, получения продуктов с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками.

Цель работы. Целью данной работы являлось повышение эффективности вовлечения дистиллятов термодеструктивного происхождения в производство высококачественных нефтепродуктов. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие научно-практические задачи:

— детальное исследование физико-химических характеристик бензинов термических процессов и, как результат, определение наиболее оптимального направления переработки их узких фракций;

— изучение влияния состава сырьевых композиций, включающих прямо-гонные и вторичные дистилляты, на качество продуктов, полученных при их гидроочистке;

— подбор оптимальных условий для гидроочистки бензинов термодеструктивных процессов в смеси с прямогонными дистиллятами;

— разработка технологии рационального вовлечения бензинов термодеструктивных процессов в товарную продукцию.

Автор выражает благодарность профессору кафедры переработки нефти РГУНГ им.И.М.Губкина Глаголевой Ольге Федоровне и коллективу опытно-исследовательского цеха ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка»

Научная новизна. Впервые детально исследован индивидуальный углеводородный состав бензинов термодеструктивных процессов нефтепереработки. Определены фракции бензинов с максимальным содержанием групп углеводородов и гетероатомных соединений. Найдена зависимость октанового числа вторичных бензинов от фракционного состава. Показано, что исследуемые бензины имеют провал октанового числа в температурном интервале выкипания 85-125°С.

Выявлено впервые, что независимо от способа термического разложения (коксование, термический крекинг) и происхождения сырья, бензины термодеструктивных процессов имеют качественно сравнимый состав углеводородных групп.

Установлено, что механизм окисления и поликонденсации непредельных углеводородов зависит от их структуры. Низкокипящие олефины только при нагревании активно вступают в реакции с кислородом, скорость которых может быть снижена введением антиокислительных добавок. Процессы поликонденсации тяжелых алкилен-нафтенов и алкилен-бензолов - продуктов крекинга нефтяных смол, инициируются на свету независимо от наличия ингибитора окисления.

Впервые показано, что при совместной гидроочистке бензина и дизельного топлива бензин обогащается циклоалканами пропорционально содержанию дизельной фракции в сырьевой смеси.

Практическая ценность. Предложен универсальный способ расчета группового углеводородного состава фракций с температурным интервалом кипения, кратным 10°С, на основе индивидуального состава исходного бензина.

Показано, что при гидроочистке смесей бензина коксования с прямогон-ным бензином и/или дизельным топливом оптимальными условиями процесса являются Т=340°С и Р=3,5 МПа, а наиболее эффективными катализаторами -N-108, ТК-554, обладающие стабильными характеристиками при изменении состава смеси вторичного бензина и прямогонного дистиллята.

Разработана технология облагораживания вторичных бензинов на основе их фракционирования, которая может быть использована на любом НПЗ, эксплуатирующем термодеструктивные процессы.

Апробация работы. Основное содержание работы доложено и обсуждено на следующих научных мероприятиях: конференциях «Нефтепереработка и нефтехимия-2003» (г.Уфа, 2003г.) и «Современное состояние процессов переработки нефти» (г.Уфа, 2004г.), 3-м международном симпозиуме «Нефтяные дисперсные системы» (г.Москва, 2004г.), 6-ой научно-технической конференции, посвященной 75-летию РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина (г.Москва, 2005г.), 6-м международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России» (г.Санкт-Петербург, 2006г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 142 страницах, состоит из введения, 5 глав, включает 51 таблицу, 25 рисунков, общие выводы, 6 приложений, список литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе диссертации представлен литературный обзор современных процессов гидроочистки сырья различного происхождения, применяемых катализаторов, зарубежный и отечественный опыт решения проблем в этой области. Показано, что при существующих сегодня в мире уровне и объемах развития процессов глубокой переработки нефти актуальным становится вопрос вовлечения высокосернистых и нестабильных вторичных дистиллятов в производство топлив, отвечающих современным экологическим требованиям.

Отмечено, что в литературных источниках преобладают разнообразные данные о физико-химических свойствах дистиллятов каталитических процессов и способах их облагораживания, в то время как практически отсутствует обобщенная информация об индивидуальном химическом составе дистиллятов процессов термического разложения нефтяных остатков.

Во второй главе диссертации определены основные объекты и методы проведения экспериментов. В качестве объектов исследования выбраны: на первом этапе — бензины замедленного коксования и термического крекинга, вырабатываемые на ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка»; на втором этапе - исходные и гидроочищенные композиции, состоящие из бензина коксования различного фракционного состава и прямогонных дистиллятов: бензина или дизельного топлива. В данной главе представлены физико-химические ха-

рактеристики нефтяного и остаточного сырья, перерабатываемого на Волгоградском НПЗ, а также условия проведения экспериментов по гидроочистке смесевого сырья.

Исследование основных закономерностей процесса гидроочистки композиций прямогонных и вторичных дистиллятов осуществлялось на лабораторной гидрогенизационной установке при различных температурных режимах с использованием отечественных и зарубежных катализаторов.

Физико-химические свойства нефтепродуктов определялись по утвержденным методикам, соответствующим мировым и отечественным стандартами. Углеводородный и фракционный состав исследуемых нефтепродуктов определялись с помощью методов газовой и жидкостной хроматографии.

В рамках главы описан разработанный автором расчетный способ моделирования группового углеводородного состава и октановых чисел узких фракций на основе известного состава исходного бензина. Расчет основывается на закономерностях, полученных при анализе экспериментальных данных:

1. Количество фракций, в которых обнаруживается индивидуальный углеводород, имеет постоянное значение и зависит только от условий фракционирования бензина: ширины фракции и/или четкости ректификации;

Пределы выкяаания фракции, С

Рис.1. Распределение н-алканов по фракциям бензина ТК 2. Распределите углеводородов по температурам кипения представляет собой равнобедренные треугольники (рис.1), имеющие площади, пропорциональные их содержанию в исходном бензине. Местоположением вершины треугольника по оси абсцисс является температура кипения углеводорода.

Т.е. для принятых условий ректификации переменной величиной является только высота треугольника (пика) определенного углеводорода, которая будет пропорциональна его содержанию в исходном бензине.

Третья глава посвящена детальному анализу индивидуальных соединений и сопоставлению физико-химических характеристик бензинов термических процессов (замедленного коксования и термического крекинга) и их 10-ти градусных фракций.

Как показано в табл.1, вторичные бензины характеризуются высокой долей непредельных углеводородов (до 32 %мас.), в том числе и диолефинов (до 0,6 %мас.). Максимальное содержание олефинов и относительно низкий уровень ароматических углеводородов характерны для более легких по фракционному составу бензинов термического крекинга, висбрекинга (образцы №№1,2,3,11) и замедленного коксования чистого гудрона (образцы №№4,5,6,7,10).

В работе детально изучены индивидуальные углеводороды вторичных бензинов, полученных из остаточного и дистиллятного сырья, на примере бензинов замедленного коксования и термического крекинга (образцы №4, №2).

Таблица 1

Групповой углеводородный состав вторичных бензинов различного происхождения

Характеристика бензинов Бензин ТК Бензин ЗК Бензин ВБ

Исходное нефтяное сырье Смесь Волгоградских и Западно-Сибирских нефтей Смесь Казахских нефтей Смесь Западно-Сибирских и Ухтинской нефтей

Средний состав сырья термического процесса Экстракт дистил-лятный + газойль коксования (50:50) Гудрон Гудрон + экстракт остаточный + асфальт (55:35:10) Гудрон Мазут

№ образца 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Химический со-

став, %мас.:

Парафины: 46,4 46,3 44,5 46,3 46,3 46,8 45,8 44,6 46,7 46,9 52,3

в т.ч. неразветвл. 29,8 29,9 25,2 24,2 25,5 25,1 25,8 23,1 24,2 24,4 29,3

изостроения Нафтены 16,6 14,6 16,4 13,1 19.3 20.4 22,1 16,8 20,8 15,5 21,7 16,3 20,0 15,7 21.5 17.6 22.5 16.6 22,5 18,7 23,0 14,2

Ароматические у/в: в т.ч. бензол 8,5 0,23 7,5 0,28 6,7 0,26 7,3 0,18 7,4 0,15 6,9 0,14 6,7 0,14 12,5 0,16 13,0 0,14 8,0 0,20 1,7

Олефины: 29,5 32,2 27,5 28,0 28,9 28,4 30,7 22,7 21,1 25,1 31,0

в т.ч. диены 0,52 0,67 0,55 0,44 0,39 0,35 0,45 0,19 0,22 0,22 0,17

Неидентифициро-ванные у/в 1,0 0,9 0,9 1,6 1,9 1,6 1,1 2,6 2,6 1,3 0,8

Структурный состав углеводородов исследуемых бензинов представлен на рис.2 и в табл.2.

Выявлены закономерности распределения углеводородов по группам в зависимости от числа атомов углерода.

Показано, что

исследуемые бензины имеют не только идентичный характер распределения углеводородов по группам с одинаковым числом атомов, но и схожий химический состав углеводородных групп: среди углеводородов С5, Сб, С7 преобладают олефины и алканы нормального строения; парафино-нафтеновые углеводороды сконцентрированы в группах С8-С9.

Основную часть изо-алканов составляют изопара-фины с 1 радикалом в цепи (метил- и этил- алканы); вто-

Таблица 2

Структура углеводорода Бензин ТК | Бензин ЗК

%мас. %отн. | %мас. | %отн.

1 радикал 10,82 65,8 12,45 56,4

2 радикала 2,54 15,4 5,21 23,6

больше 2 радикалов 1,77 10,8 2,16 9,8

еизв.структуры 1,31 8,0 2,26 10,3

ВСЕГО 16,44 100,0 22,08 100,0

шжвш

без радикалов 1,36 10,4 1,21 7,2

1 радикал 4,99 38,2 5,26 31,3

2 радикала 3,13 24,0 3,96 23,5

3 радикала 2,17 16,6 2,96 17,6

неизв.структуры 1,43 10,9 3,45 20,5

ВСЕГО 13,08 100,0 16,84 100,0

нормальные 17,19 53,4 13,56 48,4

изостроения 11,58 36,0 12,09 43,1

циклические 3,44 10,7 2,37 8,5

ВСЕГО 32,21 100,0 28,02 100,0

¡□н-Пярафнны ВИзопарафины ОНафтены 13 Арены аОлефниы |

Рис.2. Химический состав углеводородов с одинаковым числом атомов углерода

рое место занимают изопарафины с двумя радикалами (диметил-, этилметил-алканы); доля три-, тетраметил- пентанов и гексанов находится на одном уровне у обоих бензинов.

-7В нафтенах преобладают циклические углеводороды с 1 радикалом (метил- и этил- циклопентан и циклогексан, бутил- и пропил- циклопентан); меньше содержится углеводородов с двумя радикалами (1,1диметил- и этилметил-цикланов в транс- и цис- положении алкильных групп) и тремя радикалами (полиметил- циклопентана и циклогексана).

Непредельные углеводороды вторичных бензинов в основном представлены нециклическими олефинами, состав которых приведен в табл.3,4.

Таблица 3

Содержание групп олефиновыхуглеводородов во вторичных бензинах в зависимо_cm и от положения двойной связи в молекуле_

Структурная группа олефинов %отн. на олефины %отн. на структурную группу

моноолефины диены

а Р У неизв. циклень итого

^'Жиж'р1;.

нормальные 53,4 58,7 28,6 10,5 - - 97,8 2,2

изостроения 36,0 36,5 31,8 2,5 28,9 - 99,7 0,3

циклические 10,7 - - - - 92,5 92,5 7,5

ВСЕГО, %отн. на олефины 100,0 44,5 26,7 6,5 10,4 9,9 98,0 2,0

нормальные 48,4 62,3 22,7 12,7 - - 97,7 1,3

изостроения 43,1 31,7 28,4 2,3 37,4 - 99,8 0,2

циклические 8,5 - - - - 92,5 92,5 7,5

ВСЕГО, %отн. на олефины 100,0 43,8 23,2 V 16,1 7,9 98,1 1,9

Практически все диеновые углеводороды бензинов ТК и ЗК представляют собой диолефины с сопряженными двойными связями (табл.4). Из идентифицированных по положению двойной связи оле-финов около 20 % составляют транс-формы бета- и гамма- алке-

Из бензинов термодеструктивных процессов были выделены и исслёДб-ваны узкие десятиградусные фракции. Распределение углеводородных групп по

Таблица 4 Индивидуальный состав диолефинов вторичных бензинов

Алкеи Бензин Бензин

ТК ЗК

С5, в том числе: 38,0 29,5

Изопрен (2М-бутадиен-1,3) 5,8 5,4

1т,3-пентадиен 17,2 12,5

1с,3-пентадиен 15,0 11,6

С6, в том числе: 61,3 67,8

1,4-гексадиен 3,1 5,7

2,4-гексадиен 20,0 22,0

3 Мциклопентадиен-1,4 21,0 22,2

2Мциклопентадиен-1,3 17,2 17,9

С8 (1,3-Октадиен) 0,7 2,7

Итого:

%отн. 100 100

%мас. 0,669 0,441

Сопряженные диены 96,9 94,3

10-ти градусным фракциям бензинов термического крекинга и двух образцов бензина замедленного коксования (образцы №№2,4,10 табл.1) представлено на рис.3 а-е.

Как видно из графиков, бензины, полученные в результате термического разложения различных видов сырья, имеют аналогичный полиэкстримальный характер распределения различных групп углеводородов. Наличие максимумов на полученных кривых объясняется концентрированием близко-кипящих углеводородов в определенных температурных пределах выкипания бензинов, как показано на рис.1.

. Пределы »ькигммм фракц«, С

6) изопярафинов

4

2 0

м-60 60-70 70-60 «0-90 «ИОО 100-110110-1201КМ30 130-140 140-150 150-150160-170 Г^еДОЫ »мппамм С

в) нафтенов

Рис.З. Распределение углеводородных групп по фракциям бензинов термопроцессов

Наряду с химическим составом, были исследованы антидетонационные характеристики (окта-

5

новые числа), определенные расчетным методом для узких § ~ фракций бензинов термических процессов. Результаты представлены на рис.4.

Как видно из рис.4, кривые октанового числа бензинов име- 3 5 ют одинаковую тенден цию: начинаются и за- $ канчиваются на значениях выше 80 п., проходя через минимумы во фр.90-100°С, 120-130°С.

В материалах диссертации приведены индивидуальные составы всех полученных узких фракций бензинов. Распределение углеводородных групп по фракциям произошло в соответствии с их температурами кипения.

г) аренов

НК-60 60-70 70-80 80-90 90-100 100-110 МП» 120-130 130-140 140-150 150-160 160-170 Пределы выкипании фракции, С

д) олефинов

нк-€0 60-70 7<Ш 40-90 50-100 100-110 ИО-120 130-130 130-140 ПОЛ 50 1S0-1S0 160-170 Пределы »ькипамия фреди, С

ТК

-3K(oópJli4|

-ЗК |oó|i .11*10)

е) дигно«

~-60 60-Ю Г080 SO-во 90-100 100-110 110-«% 120.130 130-140 Предел* »ышпамм toan*», С

Рис.З. Распределение углеводородных групп по фракциям бензинов термопроцессов

90-100 100-110 110-120 120-130 130-140 140-150 160-160 160-170 Пределы выкипания фракции, С

Е

-тк

• ЗК (обр. №4) —*—ЗК (обр.№10)|

нк- 60- 70- 80- 90- 100- 110- 120- 130- 140- 150- 16060 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

Пределы выкипания фракции, С

Рис.4. Распределение октанового числа по фракциям бензинов термопроцессов

Непредельные углеводороды в исследуемых бензинах представлены молекулами не-разветвленного, разветвленного и циклического строения, доля которых меняется в зависимости от пределов выкипания узких фракций.

Ненасыщенные углеводороды нормального строения присутствуют во всех фракциях и составляют половину и более олефинов во фракциях нк-60°С, 60-70°С, 90-100°С и 160-170°С. Изоолефины равномерно распределены по исследуемым фракциям. Наибольшее их содержание, на уровне 15 %мас., отмечено при температуре кипения ниже 110°С. Циклоалкены присутствуют толь-

■ общая сера ЗК

—X— меркаптанов ая сера ЗК

- общая сера ТК ■ меркаптанов ая сера ТК

нк- 60- 70- 80- 90- 100- 110- 120- 130- 140- 150- 16060 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

Пределы выкипания фракции, С

-ТК

-ЗК

Рис.5. Распределение сернистых соединений (а) и азота (б) по фракциям вторичных бензинов

ко в пределах выкипания бензинов нк-110°С. Представителями этой структурной группы являются циклопентен, 3-метилциклопентен, 1-метилциклопентен, циклогексен и 3-этилциклопентен. Диолефины концентрируются в температурном интервале нк-80°С (рис.Зе).

Результаты определения содержания в узких фракциях исследуемых бензинов количества общей серы, меркаптанов и азота представлены на рис.5.

Наибольшее количество меркаптанов в бензинах содержится в температурном интервале нк-85°С. Кривые распределения общей серы имеют полиэкс-тримальный характер, что связано с концентрированием в определенных температурных пределах индивидуальных сернистых соединений. Участки возрастания и убывания значений кривых, а также фракции, в которых имеют место экстремумы, для бензинов одинаковы. Максимумы кривых наблюдаются во фракциях нк-60°С, 70-80°С, 100-110°С, 130-140°С и 155-165°С.

Распределение азотсодержащих соединений по температурам кипения показывает, что с утяжелением состава фракций количество азота в них возрастает линейно с 3-4 ррш в первой фракции нк-60°С до уровня 14 ррш во фр.120-130°С. В следующих фракциях доля азота возрастает с большей скоростью, достигая 106-128 ррш во фр.160-170°С.

Обобщенные кривые изменения октанового числа и содержания непредельных и гетероатомных соединений в бензинах показаны на рис.6.

Полученные закономерности показали, что легкие фракции бензинов

к-$0 60-70 70-80 во-ео 90-100 100-110 110-120 120-130 130-140 140-150 150-160

Рис.6. Характеристика узких фракций вторичных бензинов

термопроцессов характеризуются относительно низким содержанием серы и азота и значительной долей непредельных углеводородов, обуславливающих высокие значения октановых чисел данных фракций.

Из бензина замедленного коксования было выделено 2 легких и 2 тяжелых фракции, качественные характеристики которых представлены в табл.5.

Таблица 5

Характеристика бензина коксования и выделенных из него фракций_

Характеристика Бензин ЗК Фр.нк-90°С Фр.нк-105°С Фр.90-кк Фр.105-кк

Плотность, кг/м3 725,0 665,0 699,0 749,0 757,0

Давление насыщенных паров, кПа 48,3 80,5 62,0 15,0 10,5

Химический состав, %мас.:

Парафины 25,8 29,1 27,5 23,6 20,8

Изопарафины 20,0 16,1 16,0 22,0 28,0

Нафтены 15,7 10,4 13,5 23,0 21,7

Ароматика всего: 5,7 0,9 2,0 8,5 11,5

в т.ч. бензол 0,18 0,74 0,83 0,05 отс.

Олефины всего: 31,7 43,2 40,0 21,0 15,0

в т.ч. диеновые 0,5 1,427 0,830 0,078 0,020

Неидентифицироваиные у/в 1,1 0,3 1,0 1,9 3,0

Показатель К+2А 27,1 - - 40,0 44,7

Октановое число:

МОЧ 68,6 80,6 72,2 61,3 63,0

ИОЧ 75,6 87,5 78,9 67,8 70,3

ИОЧ (расч.) 68,3 78,9 69,3 61,9 66,2

Содержание серы, %мас., всего: 0,353 0,214 0,22 0,356 0,407

в т.ч. меркаптановой 0,084 0,164 0,134 0,050 0,040

Содержание азота, ррга 43,6 10,2 15,6 59,0 68,3

Содержание фактич.смол, мг/ЮОмл 7,4 0,9 1,5 26,5 33,2

Индукц. период окисления, мин 258 30 43 270 283

С целью определения причин низкой термоокислительной стабильности вторичных бензинов, было проведено наблюдение за физическим состоянием выделенных фракций после месяца их хранения в закрытой прозрачной таре при комнатной температуре в освещенном и темном месте. Проведенные наблюдения позволили предположить, что для низкокипящих олефинов характерно окисление кислородом и последующая конденсация, происходящие при увеличении температуры системы и ингибирующиеся антиокислительными присадками. Скорость процессов осмоления вторичных бензинов зависит от концентрации тяжелых углеводородов с ненасыщенными углеродными связями, образующихся при разложении смолистых соединений сырья термических

процессов. Конденсация данных углеводородов инициируется частицами света и не может быть остановлена ингибиторами окисления. В связи с вышесказанным, наиболее рациональной схемой облагораживания вторичных бензинов представляется раздельная переработка их легких и тяжелых фракций.

В четвертой главе представлены результаты проведения гидроочистки бензина коксования разного фракционного состава в смеси с прямогонными бензином (ГЕБ) и дизельным топливом (ПДТ). Гидроочистка проводилась на зарубежных катализаторах N-108 (фирма «UOP»), KF-752/840 (фирма «Akzo Nobel») и ТК-554 (фирма «Haldor Topsoe») и отечественном ТНК-2000 (ЗАО «Промкатализ») при режимах, представленных в табл.6.

Таблица 6

Характеристика режимов гидроочистки БЗК

Характеристика режима Гидрооблагораживание БЗК широкого фракц. состава Гидрооблагораживание фр.105-кк БЗК

вариант 1 вариант 2 вариант 3 вариант 4

1. Состав сырья, %мас.: -БЗК -ПБ 15 85 15 -

-пдт - Фр.105-кк БЗК -Фр.ЮО-ккПБ - 85 20 80 80 20

2. Каталитическая система N-108; KF-752/840; ТНК-2000 N-108; ТК-554; ТНК-2000

3. Температура, °С 320; 340; 360 340; 360 320; 340; 360 340;360

4. Другие условия Давление - 3,5 МПа; Объемная скорость подачи сырья - 3 ч"1; Кратность циркуляции ВСГ — 400 нм3/м3

Характеристика исходного сырья и показатели процесса гидроочистки

бензина коксования приведены в табл.7 и на рис.7,8.

Представленные диаграммы отражают следующие зависимости результатов гидроочистки от состава исходного сырья.

Степень очистки от сернистых соединений фр.105-кк БЗК на всех испытанных катализаторах была выше по сравнению с глубиной обессеривания бензина коксования широкого фракционного состава. Т.е гидрогенолиз близких по пределам выкипания сернистых соединений происходит более эффективно.

Уровень содержания азота во всех гидрогенизатах показал, что деазоти-рующая активность катализаторов была наиболее высокой в опытах по очистке БЗК широкого фракционного состава.

Степент. пРеггрпичания

I Гтрпрнь лгячгттпвяпш

Степень ияс-ытриия ппегЪинои!

320°С

320 С 340 С

□ N-108 0^-752,840 ■ ТНК-2000

100 38.4 —

95 »0.8

90

85 -

80 75 -

70 - К 37,8

65 - ' V ■

60 |

55 |

50 ■

45 ■

40 ■

35

30

320 "С

I Степень обессеривания I

I Степень деазотирования

320 С

340 С

360 С

□ N-108 ЕЗ ТК-554 ■ ТНК-2000

Рис.7. Показатели гидроочистки смеси бензина ЗК и ПБ на различных катализаторах а) БК широкого фракционного состава; б) фр.105-кк БК

Таблица 7

Показатель БЗК БЗК+ПБ БЗК+ПДТ

Гидроочистка БЗК широкого фракционного состава (15% в смеси)

Содержание общей серы, ррш 3190 652 2740

Азот, ррш 47,7 8,56 81,1

Содержание олефинов, %мас. 19,7 3,05 2,95

Гидроочистка фр.105-кк БЗК (20% в смеси)

Содержание общей серы, ррт 3880 920 2904

Азот, ррт 53,5 13,08 85,4

Содержание олефинов, %мас. 13,9 2,98 2,78

Степень обессеривания

~96f295.it

Степень деазотирования |

| Степень насыщения олефинов 5ША„

360°С

Рис.8. Показатели гидроочистки смеси бензина ЗК и ПДТ на различных катализаторах а) БК широкого фракционного состава; б) фр.105-кк БК

Степень насыщения непредельных углеводородов сырьевых композиций практически не зависела от фракционного состава бензина коксования, но зависела от используемого прямогонного дистиллята. При очистке смесей бензинов степень гидрирования олефинов находилась на уровне 82-93% отн., в то время как насыщение непредельных углеводородов БЗК, разбавленного дизельным топливом, проходила более эффективно (90-97% отн.).

Распределение серы и азота между гидроочищенными бензином и дизельным топливом показало, что все катализаторы характеризовались высокой степенью очистки бензина от гетероатомных соединений (93-99 %), в то время гидрогенолиз серы и гидрирование азота дизельного топлива происходил менее . эффективно.

Следует отметить, что при очистке смесей на всех катализаторах, кроме КР-752/840, эффективность удаления азота при ужесточении режима гидроочистки снижалась: на 7-10 %отн. для N-108 и ТК-554 и на 20-30%отн. для ТНК-2000. Катализатор КР-752/840, наоборот, показал резкое увеличение активности при повышении температуры с 340 до 360°С. Отмеченную закономерность можно объяснить содержанием в пакете КБ алюмоникельмолибденового катализатора (10 %мас.).

С целью определения влияния выбора прямогонного дистиллята на превращения углеводородов бензина коксования был детально исследован химический состав сырьевых композиций и полученных в результате их гидроочистки продуктов. Наиболее заметно изменился химический состав компонентов сырьевых композиций при проведении гидроочистки бензина ЗК широкого фракционного состава в смеси с прямогонным дизельным топливом. Результаты приведены в табл.8,9.

Таблица 8

Изменение химического состава БЗК при гидроочистке в смеси с _прямогонным бензином и дизельным топливом_

Химический состав, %мас. Сырье (бензин) N-108 КР-752/840 ТНК-2000

320°С 1340°С 1360°С 320°С 1340°С 1360°С 320°С 1340°С 1360°С

- ; смеси бензиновЗКйПБгтф<)коёофракцггённрго с6става(вариант1 /

Парафины 28,0 27,55 28,04 28,19 27,42 27,93 28,50 25,74 26,50 26,62

Изопарафины 293 32,49 32,14 31,89 32,79 32,22 32,00 33,90 33,46 33,30

Нафтены 31,0 31,15 31,41 31,51 31,35 31,60 31,94 31,42 31,55 31,66

Ароматика 7,8 7,78 7,50 7,46 7,56 7,35 6,93 7,50 7,38 7,29

Олефины 3,1 0,30 0,26 0,24 0,26 0,25 0,20 0,55 0,31 0,29

Неидентиф.у/в 0,8 0,72 0,66 0,70 0,59 0,65 0,41 0,90 0,80 0,85

оМтнного состава ШШШШ

Парафины 22,7 27,27 27,68 27,73 27,28 28,04 28,28

Изопарафины 23,2 29,42 28,55 28,90 29,20 28,29 27,89

Нафтены 21,9 30,09 29,71 28,78 29,54 28,74 28,95

Ароматика 10,8 10,36 10,64 10,38 10,40 9,41 9,25

Олефины 19,7 0,81 0,57 1,50 1,00 1,91 1,85

Неидентиф.у/в 1,8 2,04 2,86 2,72 2,58 3,61 3,79

Таблица 9

Изменение химического состава ПДТ при гидроочистке в смеси с БЗК_

Химический состав, %мас Исходное ПДТ N-108 КЕ-752/840 ТНК-2000

340°С 360°С 340°С 360°С 340°С 360°С

Сумма парафино-нафтеновых углеводородов 73,97 75,22 74,48 74,59 74,30 76,19 75,60

Ароматические углеводороды всего: 26,03 24,78 25,52 25,41 25,70 23,81 24,40

в т.ч. моноциклические 18,18 21,11 21,37 20,90 21,07 19,35 19,54

бициклические 7,43 3,58 4,01 4,40 4,49 4,34 4,70

трициклические 0,42 0,09 0,14 0,11 0,14 0,12 0,16

Содержание суммы нафтеновых углеводородов в гидроочищенных образцах бензина ЗК широкого фракционного состава в среднем возросло на 7-8 %мас., в то время как после гидрирования исходных олефинов, на 90% состоящих из ацикличных молекул, ожидался прирост парафиновых углеводородов нормального и разветвленного строения.

После гидроочистки парафино-нафтеновая часть неразделенных на компоненты смесевых гидрогенизатов увеличилась на величину, равную сумме гидрировавшихся олефинов бензина и подвергшихся дециклизации ароматических углеводородов как бензиновой, так и дизельной фракции. Очевидно, в процессе последующего отгона бензина часть алканов попала в более тяжелую дизельную, а соответствующие пределам выкипания бензина нафтеновые углеводороды - в бензиновую фракцию. Можно предположить, что такое перераспределение углеводородов между бензиновой и дизельной фракциями связано с физико-химическими особенностями структур циклических и ацикличных парафинов. На основе анализа превращения индивидуальных олефинов бензина коксования и с учетом состава сырьевой композиции (БЗК:ПДТ=15:85) предложен баланс перераспределения парафино-нафтеновых углеводородов между бензином и дизельным топливом в результате проведения их совместной гидроочистки, который показал, что в результате обмена углеводородами, относящимися к различным химическим классам, количество парафинов в дизельном топливе в среднем увеличилось на 0,8-1,1 %мас., а доля нафтеновой группы бензина возросла на 4,5-6,5 %мас. за счет перехода нафтенов из дизельного топлива.

Аналогично были проанализированы продукты гидроочистки смеси дизельного топлива и утяжеленного БЗК, в результате чего было определено, что прирост нафтеновой группы углеводородов бензина на 1-1,5 % меньше для всех опытов.

В итоге обобщения всех полученных данных предложены следующие параметры гидроочистки бензинов термодеструктивных процессов:

1. Каталитическая система. Испытанные катализаторы по эффективности очистки на них смесевого сырья расположились в ряд: ТК-554, N-108 > Ю7-752/840 > ТНК-2000. Катализаторы ТК-554 и N-108 показали наибольшую стабильность как к изменению температурного режима процесса, так и к изменению пределов выкипания сырья, поэтому могут быть рекомендованы для гидроочистки всех рассматриваемых видов смесевого сырья. Использование пакета катализаторов КБ-752/840 наиболее эффективно при гидроочистке смеси бензинов.

2. Температура. При ужесточении температурного режима гидроочистки увеличивалась степень обессеривания и снижалась глубина гидродеазотирова-ния и деароматизации дизельного топлива. Удаление серы, азота и непредельных углеводородов из бензинов происходило практически одинаково при 340°С и 360°С. Т.е. наиболее оптимальной температурой для гидроочистки вторичных бензинов в смеси с прямогонными дистиллятами является температура 340°С.

3. Состав сырья. Гидрооблагораживание бензина коксования происходило наиболее глубоко и стабильно при его очистке в смеси с дизельным топливом. Особенно эффективно удалялись сернистые и непредельные соединения. При этом в очищенном бензине на 6-8 %мас. возрастала доля нафтеновых углеводородов. Сравнение результатов очистки бензина коксования утяжеленного и широкого фракционного состава показало увеличение степени обессеривания и снижение эффективности деазотирования при гидроочистке тяжелой фракции бензина коксования.

Таким образом, целесообразность компаундирования сырья гидроочистки по одному из рассмотренных, вариантов зависит от мощностей технологических

процессов и направлений использования полученных продуктов на конкретном НПЗ.

В пятой главе проведен анализ перспектив реконструкции предприятия ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка», материальных балансов новых строящихся установок, показавшая, что существует возможность квалифицированной переработки всего объема бензина замедленного коксования как в свете предстоящего развития завода, так и на базе действующих процессов.

На рис.9 представлены предлагаемые схемы переработки вторичного бензина как в случае его полного вовлечения в гидрооблагораживание, так и при раздельной переработке легкой фр.нк-100°С и тяжелой фр.100-кк. Разработанные схемы могут быть применены на нефтеперерабатывающих предприятиях, эксплуатирующих термодеструктивные процессы. Проведен анализ преимуществ и недостатков предлагаемых вариантов переработки, результаты которого представлены в табл.10

По всем вариантам вторичный бензин смешивается с прямогонными дистиллятами: бензином или дизельным топливом (потоки, изображенные штрих-пунктирной линией). Необходимым условием осуществления успешной гидроочистки смесевого сырья является ограничение в нем содержания бензинов вторичного происхождения: не более 15% вторичного бензина широкого фракционного состава и не более 25% его тяжелой фр.100-кк.

а) Вовлечение вторичных бензинов широкого фракционного состава

б) Вовлечение вторичных бензинов узкого фракционного состава

Обозначения на схеме:

КР - каталитический риформинг; УППГ/УПНГ - установка переработки предельных/непредельных газов; ПБ - прямогонный бензин; ПДТ - прямогонное дизельное топливо; ШФПБ — широкая фракция прямогонного бензина; ВБ - вторичные бензины; ЗК - замедленное коксование.

Рис.9. Предлагаемые схемы переработки бензинов термопроцессов

Таблица 10

Сравнительная оценка вариантов вовлечения в переработку бензина коксования

Характеристика При вовлечении в переработку БЗК без фракционирования (вариант а) При вовлечении в переработку фракций бензина коксования (вариант б)

вариантов Гидроочистка БЗК в смеси с ПБ Гидроочистка БК в смеси с ПДТ Гидроочистка БЗК в смеси с ПБ Гидроочистка БК в смеси с ПДТ

Достоинства Снижение уровня серы и повышение доли высокооктановых компонентов автобензинов

Не надо подготавливать бензин коксования Раздельная переработка легкой и тяжелой фракции позволит снизить долю вторичного бензина, вовлекаемого в переработку

Прямогонный бензин не отвлекается из сырья риформинга, а гидроочшценный бензин коксования может использоваться в качестве компонента товарного прямогонного бензина Возможность использования мощности установки г/о керосина для проведения совместной очистки фр.100-кк БЗК и ПБ Возможность применения схемы на действующей установке г/о дизто-плива из-за небольшой доли в объеме сырья (до 8%) и низкой упругости паров утяжеленного БЗК

Одновременно получается очищенное дизельное топливо Одновременно получается очищенное дизельное топливо

После г/о и последующего разделения в бензине возрастает доля нафтеновых у/в После г/о и последующего разделения в бензине возрастает доля нафтеновых у/в

Недостатки Необходимость наличия больших мощностей г/о (около 1300 т.т./год) для переработки всего объема бензина коксования в требуемом соотношении Необходимость дополнительного набора оборудования для фракционирования БЗК

Существующие мощности установки г/о керосина позволяют переработать по данной схеме лишь 60-70 т.т./год БЗК Необходимость четкой ректификации продуктов г/о смеси дизельного топлива и бензина Необходимость четкой ректификации продуктов г/о смеси дизельного топлива и бензина

Низкая эффективность схемы в случае отказа от использования гидроочшцен-ной фр.100-кк БЗК в качестве компонента сырья риформинга из-за необходимости отвлечения из переработки прямогонного бензина Низкая эффективность схемы в случае отказа от использования гидроочищенной фр.ЮО-ккБЗКв качестве компонента сырья риформинга из-за необходимости отвлечения из переработки прямогонного бензина

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. На основе детального исследования физико-химических характеристик бензинов термических процессов определены наиболее рациональные направления переработки их узких фракций с целью повышения эффективности вовлечения дистиллятов термодеструктивного происхождения в производство высококачественных нефтепродуктов. Предложен оптимальный вариант фракционирования вторичных бензинов с учетом химического состава их узких фракций.

2. В результате детального исследования индивидуальных углеводородов бензинов термодеструктивных процессов выявлены узкие фракции с максимальным и минимальным содержанием парафинов, нафтенов, олефинов и ароматических углеводородов, соединений серы и азота. Найдена зависимость октанового числа вторичных бензинов от фракционного состава.

3. Показано, что независимо от способа термического разложения (коксование, термический крекинг) и происхождения сырья, бензины термодеструктивных процессов. имеют качественно сравнимый состав углеводородных групп.

4. Установлено, что механизм окисления и поликонденсации непредельных углеводородов зависит от их структуры. Низкокипящие олефины только при нагревании активно вступают в реакции с кислородом, скорость которых может быть снижена введением антиокислительных добавок. Процессы поликонденсации тяжелых алкилен-нафтенов и алкилен-бензолов — продуктов крекинга нефтяных смол, инициируются на свету независимо от наличия ингибитора окисления..

5. Показано, что при гидроочистке смесей бензина коксования с прямого нным бензином и/или дизельным топливом оптимальными условиями являются Т=340°С и Р=3,5 МПа, а наиболее эффективными катализаторами - N-108, ТК -554, обладающие стабильными характеристиками при изменении состава смеси вторичного бензина и прямогонного дистиллята.

6. Впервые показано, что при совместной гидроочистке бензина и дизельного топлива бензин обогащается циклоалканами пропорционально содержа-

нию дизельной фракции в сырьевой смеси

7. Предложен универсальный расчетный метод для определения углеводородного состава узких фракций бензинов любого происхождения.

8. На основе комплексного подхода к изучению свойств бензинов вторичных процессов, разработаны рациональные схемы их переработки на НПЗ и получения из них высококачественных моторных топлив.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Усова Т.В., Чернышева Е.А., Кожевникова Ю.В., Измашкина А.И. Разработка технологии переработки бензинов вторичного происхождения в смеси с прямогонным бензином путем их рационального фракционирования // Нефтепереработка и нефтехимия - 2003: материалы научно-практической конференции. - Уфа: Изд-во ИНХП, 2003, - с.98.

2. Усова Т.В., Чернышева Е.А. Исследование влияния химического состава бензинов вторичного происхождения на формирование надмолекулярных образований и процесс их облагораживания // Современное состояние процессов переработки нефти: материалы научно-практической конференции. — Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2004, - с.37-38.

3. Усова Т.В., Чернышева Е.А., Берникова А.Г. Исследование использования действующих установок гидроочистки дистиллятных фракций для облагораживания сырья вторичного происхождения// Нефтяные дисперсные системы: материалы 3-го международного симпозиума.- М.: Изд-во «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004. - с.56-57.

4. Усова Т.В., Чернышева Е.А., Измашкина А.И. исследование группового углеводородного состава бензинов термопроцессов нефтепереработки // Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России:

Список используемых сокращений

НПЗ - нефтеперерабатывающий завод

ПДТ - прямогонное дизельное топливо

ТК - термический крекинг

у/в - углеводород

БЗК- бензин замедленного коксования ПБ - прямогонный бензин ВБ -висбрекинг г/о -гидроочистка

тезисы докл. 6-ой научно-технической конференции, посв.75-летию РГУ нефти и газа им.И.М.Губкина - М., 2005. - с.262-264.

5. Усова Т.В., Чернышева Е.А. Превращения углеводородов при гидроочистке смесевого сырья // Материалы форума ТЭК, г. Санкт-Петербург, 2006г.

6. Усова Т.В., Чернышева Е.А., Измашкина А.И. Фракционирование как вариант рационального использования бензинов термодеструктивного происхождения // Нефтепереработка и нефтехимия — 2005.- № 9.

7. Усова Т.В., Чернышева Е.А., Измашкина А.И. Вторичные бензины как компоненты сырья гидроочистки // Химия и технология топлив и масел. -2005. - №2.

Принято к исполнению 21/11/2006 Исполнено 22/11/2006

Заказ № 986 Тираж: 140 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Тенденции развития переработки нефти в России и зарубежом.

1.2. Современные катализаторы гидропроцессов.

1.3. Способы облагораживания вторичных дистиллятов.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Стандартные методы исследования физико-химических свойств нефтепродуктов.

2.3. Описание лабораторной установки гидроочистки.

2.4. Способ моделирования химического состава и октанового числа узких фракций бензинов различного происхождения.

Глава 3. Исследование физико-химических характеристик бензинов термических процессов и их узких фракций.

3.1. Исследование физико-химических характеристик бензинов термодеструктивных процессов нефтепереработки.

3.1.1. Исследование углеводородов вторичных бензинов.

3.2. Исследование физико-химических характеристик узких фракций бензинов термодеструктивных процессов.

3.2.1. Углеводородный состав узких фракций вторичных бензинов.

3.2.1.1. Групповой химический состав и октановое число узких фракций.

3.2.1.2. Компонентный состав узких фракций.

3.2.1.3. Индивидуальный состав углеводородных групп.

3.2.1.4. Определение средней температуры кипения 10-ти градусных фракций с максимальным выходом углеводородных групп.

3.2.3. Гетероатомные соединения вторичных бензинов.

3.2.3.1. Сераорганические соединения.

3.2.3.2. Азотосодержащие соединения.

3.3. Определение вариантов переработки узких фракций бензинов термодеструктивных процессов.

Глава 4. Влияние состава сырья на показатели гидроочистки смеси бензина коксования и прямогонных дистиллятов.

4.1. Подготовка сырья и выбор режимов гидроочистки смесевого сырья.

4.2. Результаты гидроочистки смесевого сырья.

4.2.1. Изменение фракционного состава продуктов гидроочистки.

4.2.2. Удаление серы, азота и олефинов при гидроочистке смесевого сырья.

4.2.3. Превращения углеводородов смесевого сырья при гидроочистке.

Глава 5. Разработка технологии рационального использования вторичных бензинов на ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка».

Интенсивное развитие промышленности и расширение сферы использования нефтепродуктов всех видов обуславливают возрастающее загрязнение окружающей среды. В нефтеперерабатывающей промышленности с одной стороны ужесточаются требования к экологическому качеству применяемых топлив, а с другой - возникает необходимость извлекать из нефтяного сырья все больше светлых фракций, что ведет к увеличению объемов производства вторичных дистиллятов. На Российских НПЗ представлены такие процессы переработки нефтяных остатков, как каталитический крекинг, коксование, термический крекинг и их разновидности. Легкие вторичные дистилляты зачастую не находят квалифицированного применения из-за нестабильности, обусловленной наличием непредельных и смолообразующих углеводородов, повышенного содержания серы и азота.

Поэтому одной из первостепенных задач, стоящих перед отечественной нефтепереработкой, является развитие как процессов, так и комплексных схем облагораживания вторичных дистиллятов, получения продуктов с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками.

Цель работы. Целью данной работы являлось повышение эффективности вовлечения дистиллятов термодеструктивного происхождения в производство высококачественных нефтепродуктов.

Научная новизна. Впервые детально исследован индивидуальный углеводородный состав бензинов термодеструктивных процессов нефтепереработки. Определены фракции бензинов с максимальным содержанием групп углеводородов и гетероатомных соединений. Найдена зависимость октанового числа вторичных бензинов от фракционного состава. Показано, что исследуемые бензины имеют провал октанового числа в температурном интервале выкипания 85-125°С.

Выявлено впервые, что независимо от способа термического разложения (коксование, термический крекинг) и происхождения сырья, бензины термодеструктивных процессов имеют качественно сравнимый состав углеводородных групп.

Установлено, что механизм окисления и поликонденсации непредельных углеводородов зависит от их структуры. Низкокипящие олефины только при нагревании активно вступают в реакции с кислородом, скорость которых может быть снижена введением антиокислительных добавок. Процессы поликонденсации тяжелых алкилен-нафтенов и алкилен-бензолов - продуктов крекинга нефтяных смол, инициируются на свету независимо от наличия ингибитора окисления.

Впервые показано, что при совместной гидроочистке бензина и дизельного топлива бензин обогащается циклоалканами пропорционально содержанию дизельной фракции в сырьевой смеси.

Практическая ценность. Предложен универсальный способ расчета группового углеводородного состава фракций с температурным интервалом кипения, кратным 10°С, на основе индивидуального состава исходного бензина.

Показано, что при гидроочистке смесей бензина коксования с прямогон-ным бензином и/или дизельным топливом оптимальными условиями процесса являются Т=340°С и Р=3,5 МПа, а наиболее эффективными катализаторами -N-108, ТК-554, обладающие стабильными характеристиками при изменении состава смеси вторичного бензина и прямогонного дистиллята.

Разработана технология облагораживания вторичных бензинов на основе их фракционирования, которая может быть использована на любом НПЗ, эксплуатирующем термодеструктивные процессы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1. Показано, что независимо от способа термического разложения (коксование, термический крекинг) и происхождения сырья, бензины термодеструктивных процессов имеют качественно сравнимый состав углеводородных групп.

2. В результате детального исследования индивидуальных углеводородов бензинов термодеструктивных процессов выявлены узкие фракции с максимальным и минимальным содержанием парафинов, нафтенов, олефинов и ароматических углеводородов, соединений серы и азота. Найдена зависимость октанового числа вторичных бензинов от фракционного состава.

4. Установлено, что механизм окисления и поликонденсации непредельных углеводородов зависит от их структуры. Низкокипящие олефины только при нагревании активно вступают в реакции с кислородом, скорость которых может быть снижена введением антиокислительных добавок. Процессы поликонденсации тяжелых алкилен-нафтенов и алкилен-бензолов - продуктов крекинга нефтяных смол, инициируются на свету независимо от наличия ингибитора окисления.

5. Предложен оптимальный вариант фракционирования вторичных бензинов, с учетом химического состава их узких фракций, для дальнейшей переработки в схеме НПЗ.

6. Предложены оптимальные режимы и катализаторы гидроочистки в зависимости от состава смеси вторичного бензина и прямогонного дистиллята.

7. Впервые показано, что при совместной гидроочистке бензина и дизельного топлива бензин обогащается циклоалканами пропорционально содержанию дизельной фракции в сырьевой смеси

8. Предложен универсальный расчетный метод для определения углеводородного состава узких фракций бензинов любого происхождения.

9. На основе комплексного подхода к изучению свойств бензинов вторичных процессов, разработаны рациональные схемы их переработки на НПЗ и получения из них высококачественных моторных топлив.

1. Крылов О.В.// Катализ в промышленности 2003 - №2 - с.82-85.

2. Бакалейник A.M. (Обзор зарубежной печати).// Мир нефтепродуктов,- 2002.-№2.- с.44.

3. Sylvy Р.// Erdöl Erdgas Kohl.- 2003.- 119.- №2.- р.213-216.

4. Nakamura DJ/ Oil and gas Journal.- 2003.-101,- №49.- p.64-69.

5. Лихтерова H.M.// Химия и технология топлив и масел.- 2004.- №3.- с.3-6.

6. Баженов В.П.// Химия и технология топлив и масел.- 2002,- №2,- с.3-8.

7. Аналитико-конъюктурный справочник «НПП России и ведущих стран мира». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1997, 650 с.

8. Гайдук И.// Нефтегазовая вертикаль.- 2001.- № 1.- с. 104-107.

9. Черныш М.Е.// Химия и технология топлив и масел.- 2002,- №4.- с.З.

10. Каминский Э.Ф.// Мир нефтепродуктов.- 2001.- №4.- с.2-5.

11. Левинбук М.И.// Химия и технология топлив и масел.- 1996.- №6.- с.21.

12. Спиркин В.Г.// Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. - №3.

13. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Туманян Б.П., Левинбук М.И. // Технология нефти и газа.-2004.- № 1.- с. 4-8.

14. Рикошинский А.Е.//Мир нефтепродуктов.- 2004.-№1.- с.2-5.

15. Соколов В.В. // Технология нефти и газа. 2004,- № 4. с. 20-24.

16. Каминский Э.Ф. Экологические характеристики моторных топлив и новые технологии для их обеспечения. М.: Нефть и Газ, 1999.- 44с.

17. Каминский Э.Ф., Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологические аспекты. М.: Издательство «Техника», 2001.-384 с.

18. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение. Справ-к/под ред. В.М. Школьникова. М.: - «ТЕХИНФОРМ», 1999.- 596 с.

19. Спиркин В.Г. Нефть и нефтепродукты. Справочник под ред. Поконовой Ю.В. С.-Пб.: Профессионал. - 2002.- 901 с.

20. Азев B.C., Емельянов В.Е., Туровский Ф.В.// Химия и технология топлив и масел.- 2004.- №5.- с.20-24.

21. Соколов В.В., Туровский Ф.В. Новое в применении топлив на автомобильном транспорте. М., ЦИИАТ. 2003, с.118-127.

22. Бакалейник A.M.// Мир нефтепродуктов.- 2003.- №2.- с.47-49.

23. Вишнецкая М.В., Газаров P.A., Козлова E.H., Воронцова И.В.// Химия и технология топлив и масел.- 2005.- №6,- с.45-47.

24. Абросимов A.A. Экология переработки углеводородных систем. М., Химия.-2002.-362 с.

25. Дружинин O.A., Санников A.JI., Хавкин В.А. и др.// Мир нефтепродуктов.- 2004.-№2.- с. 12-13.

26. Гуреев A.A., Митусова Т.Н., Соколов В.в. и др.// Химия и технология топлив и масел.- 1992.- №6,- с.2-4.

27. Проспекты компании Criterion Catalyst.- 2001.- 155 с.

28. Д. Лолер, С. Робинсон.// Нефтегазовые технологии.- 2002.- №2.- с.105.

29. Дюрик Н.М., Князьков А.Л., Чаговец А.Н. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2000.- №12.- с. 14-17.

30. Каминский Э.Ф., Осипов Л.Н., Хавкин В.А. и др.// Нефтегазовые технологии,- 2001.- № 1.- с.36-42.

31. Курганов В.М., Осипов Л.Н., Лебедев Б.Л. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1995.- № 12.- с. 18-20.

32. Шифлет У.К., Кренцке Л.Д.// Нефтегазовые технологии.- 2002.- №3,-с.105-106.

33. Ирисова K.M., Талисман Е.Л., Смирнов В.К.//Химия и технология топлив и масел.- 2003.- №1-2.- с.21-24.

34. Осипов Л.Н.,. Каминский Э.Ф., Гимбутас А, Виноградова H .Я.// Химия и технология топлив и масел.- 1998.- №2,- с.6-8.

35. Пармон В.Н., Дуплякин В.К.// Катализ в промышленности,- 2003.- №2,-с.3-10.

36. Левинбук М.И.// Нефтегазовая вертикаль.- 2001,- №17.- с.21.

37. Капустин В.М.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2004.- №4.- с.5-8.

38. Сомов В.Е., Садчиков H.A., Шершун В.Г., Кореляков Л.В. Стратегические приоритеты российских перерабатывающих предприятий.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 2002.- 292 с.

39. Костенко A.B., Феркель Е.В.//Нефтепереработка и нефтехимия.- 2004.-№4.- с.43-46.

40. Нефедов Б.К.// Катализ в промышленности.- 2003.- №2.- с.20-27.

41. Нефедов Б.К., Антонов А.Е., Сабитова В.М.// Катализ в промышленности.- 2004.- №5,- с. 15-20.

42. Петров PJL// Автомобильная промышленность.- 2002,- №7,- с.35.

43. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия.- 1987.- 195 с.

44. Refiners hydroprocessing needs: OGJ Intern, refining catalyst compilation -2001: Worldwide Catalyst Rept.// Oil and gas Journal.- 2001. Oct.8.- p.56.

45. Алиев P.P., Елшин A.M., Куке И.В., Порублев М.А.//Катализ в промышленности.- 2002.- №3.- с.51.

46. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия.- 1992.- 272 с.

47. Основные тенденции развития процессов гидроочистки. Тематич.обзор. ОАО ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ.- М., -2001.- 103 с.

48. Головачев И.Г., Якушев В.В., Гремяко Н.Н., Лищинская А.//Нефтепереработка и нефтехимия,- 1999.- №11.- с.34-35.

49. Вайль 10.К., Сухоруков A.M., Николайчук В.А. и др.// Химия и технология топлив и масел.- 1998.- №1.- с.25-27.

50. Осипов Л.Н., Вайнора Б.10., Вайль Ю.К. и др.// Химия и технология топлив и масел.- 1993.- №2.- с.12-13.

51. Осипов Л.Н., Чаговец A.M., Вайль Ю.К.// Химия и технология топлив и масел,- 1993.- №3,- с.9-10.

52. Байбурский В.Л., Спиридонова С.Э., Красилышкова Г.М. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1995.- №10.- с.20-22.

53. Смирнов В.К., Сайфуллин Н.Р., Калимуллин Н.Р. и др.// Химия и технология топлив и масел.- 1999.- №4,- с.6-9.

54. Халманских П.В., Беликов Д.О., Муниров АЛО. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1999.- №2.- с. 13-15.

55. Смирнов В.К., Ганцев В.А., Полункин Я.М.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2004.- №4.- с.38-42.

56. Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Смирнов В.К.// Химия и технология топлив и масел.- 2003.- №1-2,- с.21-25.

57. Смирнов В.К., Ганцев В.А., Сухоруков A.M. и др.// Химия и технология топлив и масел.- 2001.- №6.- с.4-7.

58. Смирнов В.К., Капустин В.М., Ганцев В.А.// Химия и технология топлив и масел.- 2002.- №3.- с.3-8.

59. Трушин М.В., Сивцов В.Н., Цветкова Н.М. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2004.- №4.- с.47-51.

60. Галиев Р.Ф., Кадников В.Л., Рахимов Х.Х. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2006.- №5.- с.8-12.

61. Колотов В.Ю., Новичкин Д.Н., Силинская Я.Н., Беда Т.В.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2005.- №12.- с.7-10.

62. Колотов В.Ю., Томин В.П., Кузора И.Е.// Нефтепереработка и нефтехимия,- 2004,- № 12.- с. 15-19.

63. Гоготов А.Ф., Силинская Я.Н., Паращенко В.И. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2005,- №1.- с. 16-19.

64. Ирисова К.Н., Смирнов В.К., Полункин Я.М. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2005.- №4.- с.9-12.

65. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н.// Химия и технология топлив и масел.- 2002.-№3.- с.30-32.

66. Байбурский B.J1., Спиридонова С.Э., Красильникова Г.М. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1995.-№12.- с. 16-18.

67. Байбурский B.J1., Спиридонова С.Э., Красильникова Г.М. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1995.- №11.- с. 19-21.

68. Лебедев Б.Л., Князьков А.Л., Осипов Л.II. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия,- 2001.- №2.- с. 13-15.

69. Глинчак С.И., Радченко Е.Д., Алиев P.P. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1995.- № 11.- с. 18-19.

70. Целиди Е. И.//Химия и технология топлив и масел 1998 - № 2 - с. 45.

71. Логинов С.А., Капустин В.М., Луговской А.И. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2001.- №10.- с.8-10.

72. Барсуков О.В., Талисман Е.Л., Насиров Р.К.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1996.-№9.- с. 14-21.

73. Целиди Е. И.//Химия и технология топлив и масел 1998 - № 2 - с. 45.

74. Насиров Р.К., Талисман Е.Л., Мотов М.В.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1995.- №11.- с.15-18.

75. Алиев P.P., Елшин А.И., Сердюк Ф.И.// Нефтепереработка и нефтехимия.-2001.- №6.- с.15-18.

76. Ларина И .Я.// «Переработка нефти и нефтехимия зарубежом»: Экспресс-информация- 2004 № 5.- с.23-24.

77. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман ЕЛ.// Катализ в промышленности.- 2003.- №2.- с.30-36.

78. Алиев P.P., Ёлшии А.И., Резниченко И.Д.// Химия и технология топлив и масел.-2001.-№ 2.-с. 16-18.

79. Смидович Е.В. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. -М.: Издательство «Химия», 1980.-328 с.

80. Исламов Э.Р.// Химия и технология топлив и масел.-1999.- № 4.- с. 12-14.

81. Прокошок A.C. Разработка и внедрение технологии селективного гидрокрекинга бензинов // Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: ВНИИ НП, 1996. - 25 с.

82. Прокопюк A.C., Алиев P.P., Радченко Е.Д. и др. // Химия и технология топлив и масел,- 1994. -№7-8.- с. 13-15.

83. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Пуринг М.Н. и др. Перспективные технологии производства бензинов с улучшенными экологическими характеристиками //Тематич. обзор. ЦНИИТЭнефтехим, М., 1995.

84. Иванов С.Р., Минскер К.С., Латыпова Ф.М. гидрооблагораживание бензинов термического происхождения.// Нефтепереработка и нефтехимия-2001.-№ 12,- с. 15 -18.

85. Ефремов Н.И., Ботников А.Я., Осипов JI.H., Елшин А.И.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1990.- №8.- с.24-26.

86. Хавкин В.А., Вязков В.А., Зенченков А.Н. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1990.- №8.- с.20-22.

87. Сливкин Л.Г., Чижов В.Б., Цветков В.В. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.-2000.- №7.- с. 17-19.

88. Шапиро P.M., Глозштейн А.Я., Панникова Р.Ф.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1990.- №8.- с. 17-20.

89. Теляшев Г.Г., Берг Г.А., Калинчева Л.А. и др.//Нефтепереработка и нефтехимия.- 1990.- №8.- с. 12-16.

90. Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Курганов В.М. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1998.-№5.-с. 15-20.

91. Чернышева Е.А., Осина И.В., Глаголева О.Ф.// Нефтепереработка и нефтехимия. 2001.- № 11.- с.75-79.

92. Князьков А.Л., Овчинникова Т.Ф., Есипко Е.А.// Химия и технология топлив и масел.- 2001.-№2.- с.19-20.

93. Князьков А.Л., Овчинникова Т.Ф., Есипко Е.А.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2001,-№4.- с.28-34.

94. Микишев В.А., Елшин А.И., Сливкин Л.Г. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2003.- №4,- с.9-12.

95. Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Осипов Л.Н., Каминский Э.Ф.// Химия и технология топлив и масел.- 2001.- №1.- с. 10-13.

96. Хавкин В.А., Гуляева Л.А., Бычкова Д.М. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2004.- №4.- с.29-34.

97. Golden S.W.// Hydrocarbon Processing.- 2002.- 81.- №2.- р.67-72.

98. Дебюишер Кв., Нока Ж.Л.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2003.-№9.- с.3-12.

99. Ondray DM Chemical Engineering.- 2003.- 110.- №9,- p.27-30.

100. Сварти Т.Ч., Нока Дж.Л., Росс Дж.//Нефтегазовые технологии-2001 -№3 -с.87-91.

101. Липкин Г.И.// Мир нефтепродуктов.- 2004.- №1.- с.35

102. Липкин Г.И.// Мир нефтепродуктов.- 2001.- №2.- с.25