автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование процессов гидроочистки дизельных топлив и каталитического риформинга бензиновых фракций для переработки вторичных дистиллятов

На правах рукописи

КРЫЛОВ ВАЛЕРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ И КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ

05 17.07 - Химия и технология топлив и специальных продукт««

□ОЗ165641

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь, 2007

003165641

Работа выполнена в ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез» г Пермь

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Рабинович Георгий Лазаревич

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Емельянов Вячеслав Евгеньевич ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти»

доктор технических наук, профессор Левинбук Михаил Исаакович, ОАО «Московский НПЗ»

Ведущая организация: ОАО «ВНИПИнефть»

Защита состоится « _8_ » ноября 2007 г в 11 00 часов на заседании диссертационного совета Д 217 028 01 при ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» по адресу 111116, Москва, Авиамоторная ул , 6

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО "ВНИИ НП" Автореферат разослан "_3_ " октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д.217.028.01 доктор технических наук

И.Б. Быстрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Ресурсы бензиновых и дизельных фракций процессов термической деструктивной переработки нефтяных остатков (коксования, висбрекинга, термокрекинга) представляют значительный резерв для производства моторных топлив

Вместе с тем, облагораживание дистиллятов вторичных процессов является более сложной задачей, чем переработка аналогичных продуктов прямой перегонки нефти

Дистилляты вторичных процессов отличаются более высоким содержанием серы и азота, наличием смол, непредельных углеводородов, бензиновые фракции содержат меньше нафтеновых углеводородов, представленных в большей степени коксогенными гомологами циклопентана, дополнительно загрязнены кремнием и мышьяком, отравляющими катализаторы риформинга и гидроочистки

За рубежом для переработки дистиллятов вторичных процессов нашел широкое применение процесс гидроочистки в смеси с прямогонными дизельными фракциями при давлении 5,0 - 6,0 МПа

При этом достигается глубокая гидроочистка сырья, обеспечивающая получение дизельного топлива с ультранизким содержанием серы (менее 50 мг/кг) и бензиновых фракций, облагораживаемых далее на установках риформинга

Аналогичная схема переработки реализована на ряде российских НПЗ Однако облагораживание такого неблагоприятного сырья на отечественных установках гидроочистки дизельных топлив, эксплуатируемых при более низком давлении (2,5 - 3,5 МПа), сопряжено со значительным сокращением пробега установок из-за ускоренной дезактивации катализаторов и забивки оборудования продуктами осмоления и полимеризации

Ужесточение режима гидроочистки для достижения глубокого обессеривания приводит к дополнительному ухудшению показателей работы, что ограничивает, либо делает нерациональным получение дизельных топлив с ультранизким содержанием серы, и не обеспечивает требуемой очистки бензиновых фракций, что ухудшает технико-экономические показатели каталитического риформинга

На преодоление негативных последствий, возникающих при переработке дистиллятов вторичных процессов, направлена настоящая работа

Цель работы: Совершенствование технологии получения моторных топлив и ароматических углеводородов для повышения их качества и сроков эксплуатации катализаторов гидроочистки дизельных фракций и каталитического риформинга бензиновых фракций с применением в качестве компонентов сырья вторичных дистиллятов Задачи работы

По процессу гидроочистки дизельной фракции

- разработка технологической схемы предварительной подготовки сырья гидроочистки,

- выбор и разработка технологической схемы и условий переработки смесевого сырья, предусматривающей гидрирование олефиновых и диеновых углеводородов в низкотемпературном реакторе,

- выбор катализатора для стадии гидрирования

По процессу каталитического риформинга бензиновых фракций

- разработка условий и технологической схемы риформинга, включающей форреактор дегидрирования нафтенов,

- разработка технологии адсорбционного удаления микропримесей серы из зоны риформинга,

- изучение причин дезактивации и разработка технологии, обеспечивающей длительную эксплуатацию катализатора гидрирования непредельных углеводородов в газопродуктовой смеси риформинга при производстве бензола и толуола

Научная новизна работы В результате проведенных исследований установлено, что

- при гидроочистке дистиллятов вторичных процессов в смеси с прямогонными дизельными фракциями длительные межрегенерационные пробеги и глубокое обессеривание с получением дизельного топлива с ультранизким содержанием серы обеспечиваются при умеренном давлении гидроочистки (2,5 - 3,8 МПа) при условии осуществления процесса в две стадии,

-при этом первую стадию проводят при температурах 260-310°С в присутствии жидкой фазы на высокоактивном никелевом катализаторе для глубокого гидрирования нестабильных диеновых и моноолефиновых углеводородов с целью предотвращения забивки слоя и преждевременного закоксовывания катализатора на второй стадии,

-вторая стадия проводится на алюмокобальтмолибденовом катализаторе в более жестких условиях, устанавливаемых в зависимости от требуемой глубины обессеривания,

-при каталитическом риформинге прямогонных бензиновых фракций и их смесей с бензиновыми фракциями вторичных процессов в диапазоне температур 440 - 460°С обеспечивается избирательное протекание реакций дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов,

-при адсорбции сероводорода из водородосодержащих газов каталитического риформинга при температурах 20-50 "С максимальной сероемкостью обладает никельхромовый катализатор гидрирования, содержащий 50% мае никеля, после обработки его водородом при температурах 200-250 °С,

-снижение активности катализаторов гидрирования непредельных углеводородов в продуктах риформинга происходит в результате отложения на их поверхности полициклических ароматических углеводородов (антрацена, хризена, пиренов), образующихся в процессе риформинга,

-обработка катализатора газопродуктовой смесью при температурах, обеспечивающих наличие жидкой фазы в гидрирующем реакторе, обеспечивает удаление полициклических ароматических углеводородов и сохранение активности катализатора

Практическое значение. На основе полученных результатов разработаны и внедрены в ООО «ЛУКОИЛ-Пермнефтеоргсинтез»

- двухстадийная гидроочистка дистиллятов вторичных процессов в смеси с прямогонным дизельным топливом на установках ЛГ-24/7 и Л-24/6

При проведении гидроочистки при давлении в концевых ректорах 2,5 МПа обеспечено получение дизельного топлива с содержанием серы до 350 мг/кг

Длительность межрегенерационного периода при температуре окончания пробега 380°С составила 4 года

При проведении гидроочистки при давлении 3,8 МПа обеспечено получение дизельного топлива с содержанием серы до 50 мг/кг в течение 2,5 лет при температуре окончания пробега 350°С,

- каталитический риформинг бензиновых фракций с форреактором для селективного дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов, установленным после пластинчатого сырьевого теплообменника «Пакинокс» на установках Л-35-11/300 и Л-35-11/600, обеспечивший повышение октанового числа риформата на 0,5-1,3 ед, производительности на 10 %, межрегенерационного периода на 20%,

- технология адсорбционной сероочистки циркуляционного газа риформинга на никелевом адсорбенте на установках Л-35-8/300Б, Л-35-11/300, Л-35-11/600 и Л-35-6, обеспечившая снижение содержание серы в зоне риформинга в 4-5 раз,

- технология селективного гидрирования непредельных углеводородов в присутствии жидкой фазы на алюмоплатиновых катализаторах АП-10 и АП-15 на установках риформинга Л-35-8/300Б, Л-35/6, обеспечившая увеличение срока службы катализаторов в 2,5 - 3 раза

средний годовой экономический эффект от реализации указанных работ составляет 147 млн рублей

Апробация работы. Результаты работы за период с 1990 по 2005 г г докладывались на 6-ом Международном форуме "Топливно-энергетический комплекс России Санкт-Петербург, 11-13 апреля 2006 г и Конференции "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых" (ХПГИ-2006) 12-15 сентября 2006 г Санкт-Петербург

Публикации. Результаты работы отражены в 14 публикациях, из них 5в республиканских и международных отраслевых научных журналах, 2-х тезисах научных докладов на международной и республиканской конференции Получены 7 патентов РФ и А с.СССР

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка использованных литературных источников, включающего 117

наименований Работа изложена на 153 страницах компьютерного текста, включая 10 рисунков, 33 таблицы Приложение на 6 страницах

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснованы актуальность и цель работы В первой главе представлен литературный обзор, в котором обобщены сведения о процессах гидроочистки дизельных и каталитического риформинга бензиновых фракций, характеристиках вторичных дистиллятов и способах их переработки Особое внимание обращено на те аспекты, которые нашли отражение в соответствующих главах диссертации

Во второй главе приведены описания методов исследования, схем пилотных установок, методов анализа сырья и продуктов, методов изучения свойств катализаторов

В качестве вторичных дистиллятов использовали бензины и легкие газойли замедленного коксования и термического крекинга Пилотные установки под давлением с подачей и циркуляцией водорода применяли для испытания катализаторов и подбора условий процессов гидрооблагораживания вторичных дистиллятов, их смесей с прямогонной дизельной фракцией, каталитического риформинга бензиновых фракций, гидрирования непредельных углеводородов в продуктах риформинга и в других процессах

Определение химического состава бензиновых фракций проводили методом капиллярной газовой хроматографии по ASTM D5134

Основные характеристики жидкого сырья и продуктов переработки (плотность, фракционный состав, коксуемость, содержание общей серы, йодное число, бромное число, кислотность, содержание сероводорода и меркаптанов в водородсодержащем газе) определяли по соответствующим ГОСТам Кроме того, содержание серы в нефтепродуктах определяли с помощью рентгено-флуоресцентного анализатора Спектро-282, а в очищенных продуктах - по ГОСТ 13380 с помощью никеля Ренея

Содержание серы в адсорбентах определяли на анализаторе CS-244 "LECO" Удельную поверхность катализаторов контролировали по методу ASTM D3663-03 на автоматическом анализаторе "Gemini 2380"

Определение состава полициклических ароматических углеводородов, адсорбированных катализатором, определяли путем их экстракции бензолом с последующим анализом экстракта по специальной методике с помощью методов ИКС и УФС

В третьей главе изложены результаты исследований по разработке двухстадийной схемы гидроочистки дистиллятов вторичных процессов на примере бензиновых и дизельных фракций замедленного коксования, а также результаты промышленной эксплуатации указанной схемы в течение 10-летнего периода на установках гидроочистки дизельного топлива ЛГ-24/7 и Л-24/6

Анализ зарубежного и отечественного опыта позволил сделать вывод о том, что необходимым условием для исключения полимеризации и ускоренного закоксовывания катализатора при переработке подобного сырья, является обеспечение смачивания гранул катализатора, по крайней мере, в верхнем слое, где протекают быстрые реакции гидрирования диеновых и наиболее реакционноспособных моноолефиновых углеводородов.

Было сделано предположение, что при недостатке жидкой фазы или ее неравномерном распределении по сечению и длине реактора в слое катализатора образуются несмоченные зоны («сухие пятна»), в которых наблюдается интенсивная полимеризация непредельных углеводородов

Ускорение полимеризации в этих зонах объяснено увеличением температурных градиентов на грануле катализатора из-за более высокого термического сопротивления парогазовой фазы и затруднением при десорбции олигомеров, являющихся промежуточными продуктами полимеризации

Для оценки реальных гидродинамических режимов в реакторах гидроочистки выполнены расчеты фазового состояния и определены паровые и жидкостные нагрузки для диапазона рабочих температур (320°С-380°С)

Установлено, что при давлениях 2,5-3,8 МПа гидроочистка дизельного топлива и его смесей с бензиновыми фракциями в количестве до 30% масс проходит в основном в паровой фазе, и необходимые плотности орошения жидкостью не обеспечиваются даже в нижней части температурного диапазона гидроочистки (320°С -340°С)

Требуемая плотность орошения достигается только при давлениях 5,0-6,0 МПа, реализация которых на установках гидроочистки Л-24/6 и ЛГ-24/7 невозможна из-за ограничений рабочего давления сырьевых теплообменников и реакторов

Полученные результаты явились обоснованием для выделения реакций гидрирования диеновых и лабильных моноолефиновых углеводородов в отдельную стадию, проводимую при более низких температурах, обеспечивающих наличие жидкой фазы и снижение скорости реакций полимеризации

Выбор катализатора гидрирования для первой стадии процесса базировался на результатах серии испытаний ряда катализаторов на пилотной установке на бензине и легком газойле установки замедленного коксования Качество сырья для испытаний представлено в таблице 1 В таблице 2 приведены условия и результаты испытаний катализаторов гидроочистки

Установлено, что наиболее активным в реакциях гидрирования и обессеривания углеводородов является алюмоникельмолибденовый катализатор ГР-24М, что может быть связано с повышенным содержанием гидрирующих металлов и наличием фосфора в качестве дополнительного промотора

Таблица 1

Характеристика сырья для испытаний

Показатели качества Бензин УЗК Легкий газойль УЗК

Плотность при 20 "С, кг/м3 733 843

Фракционный состав, "С

Нк 21 190

10 71 215

30 107 252

50 129 270

70 147 315

90 168 343

к к 185 360

Содержание серы, % мае 0,50 0,98

Йодное число, г 12/100 г 110,0 48,0

Малеиновое число 6,5 отсутствие

Содержание кремния, ррт 2,0 отсутствие

Таблица 2

Результаты гидроочистки вторичных дистиллятов

Катали- Температура, Легкий газойль УЗК Бензин УЗК

затор °С Сод S, % мае г 12/100г Сод S, % мае г 12/100г

Г0-70 280 0,84 40,4 0,132 34,6

300 0,76 38,5 0,123 32,1

320 0,60 34,3 0,101 21,0

340 0,43 27,0 0,056 14,0

360 0,29 17,0 0,021 5,0

rs- 280 0,89 40,7 0,112 33,9

168Ш 300 0,78 34,1 0,081 29,0

320 0,70 31,2 0,046 18,0

340 0,36 26,0 0,028 11,0

360 0,27 15,0 0,018 4,0

ГР-24М 280 0,63 29,0 0,044 12,0

300 0,47 24,0 0,036 7,00

320 0,34 21,0 0,024 3,00

340 0,17 15,0 0,020 0,71

360 0,14 6,0 0,008 0,57

Условия объемная скорость 3,0 ч давление 3,0МПа, отношение Нг /сырье - 200 л/л

Для более детального изучения катализатора ГР-24М проведены дополнительные исследования процесса гидроочистки бензина замедленного коксования в смеси с прямогонным дизельным топливом, которые подтвердили высокую гидрирующую и гидрообессеривающую активность катализатора, что и определило его выбор для использования на первой стадии гидроочистки

Разработка технологической схемы двухстадийной гидроочистки проводилась на основе установки ЛГ-24/7 Проектная схема реакторного узла включала два параллельных потока, каждый из которых состоял из двух последовательно соединенных реакторов В модернизированной схеме реакторы Р-2 и Р-4 получили функцию реакторов гидрирования первых по ходу сырья С целью обеспечения необходимой объемной скорости подачи сырья относительно катализатора гидроочистки (1,8-2,1ч"1) на каждом потоке добавлено по одному реактору Р-101 и Р-102 Важным условием новой технологии стало размещение низкотемпературного реактора гидрирования после сырьевых теплообменников перед нагревательной печью Это позволило обеспечить поддержание необходимых температур на входе в реактор (260-310 °С), а также рационально использовать тепло протекающих экзотермических реакций гидрирования

Принципиальная схема реакторного блока двухстадийной гидроочистки на базе установки ЛГ-24/7 приведена на рис 1

Пуск модернизированной установки осуществлен в мае 1997 г За прошедшие 10 лет на установке переработано 3,2 млн тонн дистиллятов замедленного коксования и термического крекинга при среднем содержании их в сырье 21,3% масс

Режимные параметры и результаты гидроочистки за три цикла приведены в таблице 3

В первом и втором цикле в качестве катализатора гидроочистки использовали АКМ катализатор С-20-6 (фирма Зюд-Хеми, Германия), а в третьем цикле ТК-574 (фирма Хальдор Топсе, Дания) Кратность циркуляции водородсодержащего газа находилась в пределах 290-345 нм:,/м3 сырья Среднее содержание серы в прямогонной дизельной фракции 0,65 %, во вторичных дистиллятах 0,90 %, в смешанном сырье 0,71%

Продолжительность первого межрегенерационного цикла составила 4 года при температуре окончания пробега 380°С

При этом обеспечивалось получение дизельного топлива с содержанием серы менее 0,05% масс , а во второй половине цикла-менее 0,035% масс

Средняя скорость дезактивации катализатора гидроочистки составила менее 1,2°С в месяц

Принципиальная схема реакторного блока установки гидроочистки Л24-7

Рис 1

Продолжительность второго цикла составила 40 месяцев и была ограничена остановкой для плановой замены катализатора С-20-6

Особенностью второго цикла является эксплуатация катализаторов при повышенном парциальном давлении водорода Повышение Рщ с 15 до 28 кгс/см2 позволило снизить содержание серы в стабильном продукте с 0,035% до 0,025 % мае Скорость дезактивации катализатора во втором цикле составила 0,5 °С в месяц, пробег был закончен при температуре 347°С

В январе 2005 года был начат новый цикл на катализаторе гидроочистки ТК-574 с производством дизельного топлива с содержанием серы не выше 0,005%

Продолжительность пробега составила 30 месяцев при температуре окончания цикла 342°С

Скорость дезактивации катализатора составила 1°С в месяц

Во всех случаях было обеспечено высокое качество бензиновой фракции (содержание серы до 0,02 % масс , йодное число до 1,2 г 12 /100г), позволявшее использовать ее в качестве сырья каталитического риформинга

Таблица 3

Результаты эксплуатации модернизированной установки ЛГ24-7 по двухстадийной схеме

Показатели 1 цикл 2 цикл 3 цикл

Продолжительность цикла, мес 48 40 30

Температура, °С

на входе в-

-реактор гидрирования

начало цикла 269 280 268

конец цикла 310 293 289

-реактор гидроочистки

начало цикла 325 326 312

конец цикла 380 347 342

Давление на входе в концевой

реактор гидроочистки, кгс/см2

-общее, начало/конец 24/24 24/37 38/37

-Рщ: начало/конец 15,1/14,8 15,3/28,6 26,4/ 25,0

Содержание серы в дизельном

топливе, % мае.

начало/конец 0,050/0,035 0,035/0,025 0,005/0,001

Условия объёмные скорости на первой и второй стадиях гидроочистки составляли 6-7 ч 'и 1,8-2,1 ч соответственно

Анализ газопродуктовой смеси, выходящей из реактора гидрирования показал, что на протяжении большей части 4-летнетнего пробега (первый цикл) степени обессеривания и гидрирования сырья составляют 35-37 % и 75-80% (таблица 4)

Эти данные отражают существенный вклад головного реактора в конечные результаты гидроочистки

В качестве других решений, обеспечивающих длительность пробега установок гидроочистки при переработке дистиллятов вторичных процессов, в диссертации рассмотрены и выбраны способы защиты оборудования от осмоления прямое питание с промежуточным хранением в буллитах без

Таблица 4

Изменение активности катализатора ГР-24М

Катализатор Свежий Через 2 г Через 4 г

Степень гидрирования 90,0 77,2 74,5

Степень обессеривания 56,9 37,6 35,6

контакта с атмосферным воздухом для непредельного сырья и деаэрация для прямогонного дизельного топлива

Проведены исследования процесса деаэрации разработана методика определения растворенного кислорода в дизельном топливе, выбраны параметры деаэрации(газовый фактор и число ступеней разделения), осуществлен подбор необходимого оборудования

Выполнены разработка и выбор оборудования схемы фильтрации для очистки непредельного сырья от механических примесей

В четвертой главе приведены результаты оптимизации технологии каталитического риформинга, как связанные с ухудшением состава сырья после вовлечения вторичных бензинов, так и имеющие более широкое значение Каталитический риформинг с форреактором

В диссертации рассмотрены предпосылки целесообразности подключения форреактора к высокоэффективному пластинчатому теплообменнику типа "Пакинокс" перед печью риформинга Газосырьевая смесь в теплообменнике нагревается до температур 450-460 °С, достаточных по условиям термодинамики и кинетики для достижения высокой степени дегидрирования 6-членных нафтенов. Эти самые быстрые реакции каталитического риформинга протекают в первом реакторе при обычных для риформинга температурах входа газосырьевой смеси на уровне 500 °С

Однако, их желательно проводить при пониженных температурах, чтобы минимизировать долю реакций распада углеводородов и, соответственно, повысить селективность процесса, особенно на катализаторах, с содержанием Яе>Р1, обладающих высокой стабильностью, но недостаточной селективностью

На рис 2 приведены данные, полученные на катализаторе риформинга Я-56 в интервале температур 380-460 °С, при давлении 2 МПа, объемной скорости подачи сырья 12 ч"', соотношении Н2/сырье 1000 н об/об Согласно представленным данным, прирост ароматических углеводородов заметен уже при температуре 380 °С, а при 460 °С достигает 30 %, что соответствует не менее 50% их прироста в конечном высокооктановом катализате риформинга; выход водорода при 430-460 °С также составляет примерно половину выхода, характерного для процесса риформинга В то же время выход продуктов распада углеводородов С|-С4 незначителен

Таким образом, в условиях форреактора при низких температурах и высокой объемной скорости подачи сырья селективно протекают реакции дегидрирования нафтенов с образованием ароматических углеводородов и водорода

Первоначально форреакторы в ООО "ЛУКОЙЛ-ПНОС" подключались после кожухотрубных теплообменников Гораздо более эффективные результаты были получены в ходе эксплуатации схем с включением форреактора после теплообменников "Пакинокс" на установках риформинга

Л35-11/600 и Л35-11/300 (см рис 3) Приведенные схемы успешно эксплуатируются на этих установках ООО "ЛУКОЙЛ-ПНОС" с 1996 г

На установке Л35-11/600 в период 1996-2001 гг в близких условиях эксплуатации на катализаторе Я-56 были проведены 2 межрегенерационных периода, с форреактором и без него В таблице 5 сопоставлены основные результаты работы установки в обоих межрегенерационных периодах

Влияние температуры на прирост ароматических углеводородов (1), выход Н2 (2), Сг С4(3) и катализата С5+ (4)

^100 99

98 и

Л

- 97 *

96 + *

95 ^ о

94 5 Ш

93

92

91

- 90 480

Рис 2

Распределение катализатора R-56 в основных реакторах риформинга в % 10 32 58 Объемная скорость подачи сырья относительно катализатора в форреакторе 13,5-14,7 ч'1 В обоих пробегах ГСС нагревалась с помощью теплообменника "Пакинокс"

Установка "дегидрирующего" реактора в комбинации с теплообменником "Пакинокс" обеспечила значительное снижение перепадов температур в основных реакторах риформинга В головных реакторах I и II ступеней температурный перепад сократился с 112 °С до 73 °С Это привело к соответствующему снижению тепловой нагрузки на радиантные камеры печи, что позволило увеличить загрузку установки по сырью на 10 % Введение форреактора позволило также повысить продолжительность межрегенерационного периода работы установки на 22 %, октановое число стабильного риформата при этом повысилось на 0,5 п при сохранении его выхода на том же уровне

Блок риформинга установки JI35-11/300

цн-з (ЦН-4)

Рис 3

Таблица 5

Результаты работы установки JI35-11/600 с форреактором и без него

Наименование показателей Без форреактора С форреактором

1 Загрузка сырья, м3/ч 84 92

2 Кратность циркуляции ВСГ, 1150 1050

нм3/м3 сырья

3 Температура входа в реактор, °С 455

форреактор -

I ступень 500 500

II ступень 500 500

III ступень 500 500

4. Перепад температур в реакторе, °С 45

форреактор -

1 ступень 75 48

II ступень 37 25

III ступень 10 8

5 Общий перепад температур, °С 122 126

6 Средневзвешенная температура

для реакторов I, II и III ступени 487,6 491,6

7 О Ч. стабильного катализата по

исследовательскому методу, ед 95,6 96,1

8 Выход стабильного катализата, %

мае. 84,4 84,4

9 Продолжительность реакционного

цикла, сут 589 720

На установке Л-35-11/600 было проведено обследование, включающее анализ жидких продуктов, отобранных после каждого реактора, на основании которого предусматривалось получить представление о протекающих в условиях риформинга превращениях углеводородов Для снижения погрешностей при отборе проб использованы наиболее надежные данные, полученные при анализе составов углеводородов С7-С8, суммы которых принимались за 100 % По этим данным построены зависимости содержания разных типов углеводородов от доли общей загрузки катализатора в форреактор Р-105 и реакторы риформинга Р-2,3,4 (Рис 4)

Прирост ароматических углеводородов после форреактора составил 11,5 % мае, а убыль нафтенов 12,0 % мае Соотношение этих величин -0,96

Содержание углеводородов С - С различных групп в продуктах после форреактора (Р105) и реакторов риформинга Р-2,3,4

—ж—Парафины всего —•— Ароматические

ú ■ н-Парафнны —н— и-Парафнны —■—Нафтены

Р-105 Р-2 Р-3 Р4/1

Доля общей массы катализатора

Рис 4

практически соответствует 100 %-ной селективности дегидрирования нафтенов С7-С8 Превращения нафтенов далее протекают, в основном, в реакторах 1 и 2 ступеней, а прирост ароматических углеводородов достигается, главным образом, за счет дегидроциклизации парафиновых углеводородов в реакторах 2 и 3 ступеней Сотношение изо/н-парафиновых углеводородов растет от реактора к реактору При этом содержание н-парафиновых С7-С8 снижается почти в 4 раза, а изопдрафиновых в гидрогенизате и стабильном риформате остается одинаковым, около 24 % Это может служить указанием на преимущественные превращения н-парафиновых углеводородов в реакциях дегидроциклизации и гидрокрекинга-гидрогенолиза

В таблице 6 сопоставлена убыль циклогексана и метилциклогексана после форреактора с приростом бензола и толуола на промышленной установке Эти данные подтверждают факт селективного образования

ароматических углеводородов из 6-членных нафтенов при условиях работы форреактора

Прирост бензола и толуола в результате превращений в форреакторе эквивалентен убыли циклогексана и метилциклогексана соответственно Эго подтверждает факт селективного образования ароматических углеводородов из 6-членных нафтенов при условиях форреактора

Форреактор после теплообменника "Пакинокс" был введен и на установке риформинга Л35-11/300 Такая модернизация позволила повысить ОЧИМ стабильного катализата риформинга с 94,2 до 95,5 ед

Таблица 6

Содержание 6-членных нафтенов, бензола и толуола в I идрогенизате и продукте после форреактора

Наименование углеводородов Содержание, % мае Изменение, % мае.

Гидрогеннзат Продукт форреактора Прирост Убыль

Циклогексан 1,53 0,78 - 0,75

Бензол 0,18 0,82 0,64 -

Метилциклогекс ан 6,43 2,89 - 3,54

Толуол 2,18 5,49 3,31 -

Улучшение показателей риформинга при использовании предложенной технологии позволяет компенсировать снижение качества сырья при добавлении к нему вторичных бензинов

Технология удаления микропримесей серы из зоны риформинга Предварительная гидроочистка, как правило, обеспечивает требования по ограничению содержания примеси серы в сырье каталитического риформинга до уровня не более 0,5-1 мг/кг Однако, при добавлении к сырью вторичных бензинов или работе на бензинах, выделенных из высокосернистых пермских нефтей, на установках ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез" содержание серы в гидрогенизате достигало 1,5-2 мг/кг, что приводило к резкому сокращению межрегенерационного цикла до 7-8 мес

Известно, что максимальная стабильность полиметаллических катализаторов, особенно с содержанием Яе>Р(, достигается при полном отсутствии серы Удаление примеси серы из зоны риформинга может быть достигнуто только адсорбционными методами, в частности, очисткой циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ) риформинга от сероводорода Циркулирующий ВСГ, содержащий примесь сероводорода, вносит 80-90 % серы, поступающей в зону риформинга

Температура циркулирующего газа перед компрессором составляет 20 -50 °С, давление соответствует давлению процесса риформинга Указанные параметры предопределяют условия, при которых требуется удалять сероводород из циркулирующего газа При выборе адсорбента было обращено внимание на способность медь- и никельсодержащих катализаторов различных процессов хемсорбировать сероводород и сернистые соединения с образованием сульфидов Однако при низких температурах очистки эти контакты мало изучены

На пилотной установке был испытан ряд высокопроцентных медь- и никельсодержащих катализаторов в качестве адсорбентов сероводорода

Водород с содержанием сероводорода около 500 мг/нм3 пропускали через адсорбер с катализатором-адсорбентом при температуре 25 °С, давлении 2 МПа, объемной скорости подачи очищенного газа 1200 ч'1 Испытания проводили до проскока сероводорода

В качестве медьсодержащего адсорбента использовали катализатор гидрирования органических кислородсодержащих соединений ВНХ-103, содержащий 70 % меди Испытывали также никельхромовый катализатор гидрирования, содержащий 46-51% Nt, выпускавшийся в г Чирчик, а также катализатор "никель на кизельгуре" с таким же содержанием Ni Сероемкость восстановленных водородом образцов существенно выше, чем невосстановленных, максимальная сероемкость до проскока сероводорода получена на никельхромовом катализаторе (12-13 %)

Реализация адсорбционной очистки циркулирующего газа от сероводорода на никельхромовом катализаторе была вначале осуществлена на установке Л-35-8/300Б Условия очистки температура ВСГ на входе в адсорбер 30-40 °С, давление 2 МПа, расход циркулирующего газа 80-85 тыс нм3/ч, объемная скорость пропускания газа через никель-хромовый катализатор 40004200 ч1

Процесс риформинга на установке Л-35-8/300Б проводили на катализаторе KP-104, сырьем служила фракция 62-105 °С Гидрогенизат этой фракции, поступающий на риформинг, содержал серу в концентрации 1 мг/кг, содержание сероводорода в циркулирующем газе до введения узла очистки составляло 3 мг/нм3 После подключения адсорбера содержание сероводорода в избыточном ВСГ риформинга не превышало 0,2 мг/нм3

Удаление сероводорода из циркулирующего ВСГ риформинга привело к улучшению показателей процесса При снижении температуры на входе в реакторы на 1°С выход бензола возрос на 1,5 % Повышение выхода бензола достигается за счет увеличения селективности дегидроизомеризации метилциклопентана

На основе полученного опыта технология очистки циркулирующего ВСГ от сероводорода была реализована и на других установках риформинга ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез" Недостатком метода является невозможность

защиты катализатора риформинга при аварийной ситуации на блоке гидроочистки, связанной с большим проскоком серы в зону риформинга

Технология адсорбционной очистки газосырьевой смеси (ГСС) риформинга от примеси серы на разработанном во ВНИИНефтехим оксидно-марганцевом адсорбенте КАС-50 позволяет обеспечивать исчерпывающее удаление серы при температуре 400-430 °С Именно такая температура ГСС имеет место после форреактора Схему установки риформинга, содержащую в своем составе теплообменник "Пакинокс" и форреактор (рис 3), рекомендуется дополнить адсорбером на потоке из форреактора В форреакторе происходит не только дегидрирование шестичленных нафтенов, но гидрогенолиз сероорганических соединений с образованием сероводорода, легко поглощаемого адсорбентом Таким образом происходит удаление микропримеси серы одновременно из сырья и циркулирующего ВСГ Сероемкость адсорбента КАС-50 составляет 20 % мае

Разработанная схема узла очистки газосырьевой смеси, интегрированная с форреактором, обеспечит нормальную работу установки даже при проскоке серы с гидрогенизатом до 50 мг/кг в течение 10 суток Это создает резерв времени, необходимый для ликвидации аварии

Обеспечение стабильности катализаторов селективного гидрирования олефинов в продуктах риформинга

На установках риформинга Л-35-8/300 и Л-35/6 продуктовая смесь подвергается селективному гидрированию олефиновых углеводородов для обеспечения качества полученных экстракцией бензола и толуола по показателю "окраска серной кислотой" Газопродуктовый поток после последнего реактора риформинга охлаждается до температуры 140-250 °С и направляется в реактор гидрирования олефинов на алюмоплатиновых катализаторах АП-10 или АП-15, содержащих 0,1 и 0,15 % мае платины, соответственно

Серьезной проблемой при эксплуатации реактора гидрирования является низкая стабильность катализаторов Активность катализатора снижается не только в ходе межрегенерационного периода, но, еще в большей степени, после проведения окислительной регенерации, что представляется парадоксальным

В таблице 7 приведены данные, характеризующие работу катализатора АП-15 в реакторе Р-5 на установке Л-35/6 Перед реактором Р-5 бромное число риформата находилось в пределах 2,0-2,5 г Вг2 /100 см1 Таблица 7

Удалось установить, что причиной снижения активности катализатора гидрирования в цикле реакции являются отложения на его поверхности полициклических углеводородов, образующихся на катализаторе риформинга при температурах 480-520 °С Состав

Результаты работы катализатора АП-15 в реакторе Р-5

Катализатор Бромное число риформата, гВг/100 см5

Свежий, начало цикла 0,09

Конец цикла 0,32

После 1-ой регенерации 0,95

После 3-ей регенерации (начало шкла) 2,0

этих соединений был определен после экстракции их бензолом из пробы катализатора гидрирования (Табл 8) Содержание полициклических углеводородов на массу катализатора около 19 %

В период окислительной регенерации катализатора риформинга температура на входе в реактор гидрирования олефинов составляет 300-350 °С

Эта температура недостаточна для полного удаления углеродистых отложений, выгруженный после окислительной регенерации катализатор содержит около 3 % кокса

Можно полагать, что именно _ , „

Таблица 8

этот КОКС, образуемый В условиях Содержание полициклических низкотемпературной окислительной обработки углеводородов на катализаторе катализатора за счет "обезводороживания" гидрирования

отложений полициклических ароматических углеводородов, служит причиной резкого снижения его активности после регенерации Было изучено влияние различных способов обработки катализатора АП-10, выгруженного после снижения его активности в результате нанесения на поверхность полициклических ароматических углеводородов (обработки водородом и газопродуктовой смесью при различных температурах и продолжительности) на эффективность его регенерации

Лучшие результаты получены при обработке катализатора газосырьевой смесью при пониженной температуре (115 "С, давлении 1,4 МПа), когда в реакторе присутствует жидкая фаза, в среде которой "отмываются" полициклические углеводороды.

Данные, характеризующие эффективность реактивации катализатора по указанным методам, были обработаны по уравнению Зельдовича с целью определения кинетических констант. Максимальное значение предэкспоненциального множителя К0 при одновременном увеличении величины энергии активации Е получено для случая обработки катализатора газопродуктовой смесью в жидкой фазе, что отражает повышение числа активных центров и снижение внутридиффузионных затруднений при катализе Полученные данные позволили определить условия эксплуатации катализатора гидрирования без существенного снижения активности в течение длительного времени С этой целью перед окислительной регенерацией катализатора риформинга и в межрегенерационный период из катализатора гидрирования "вымываются" отложившиеся полициклические углеводороды Удобно проводить отмывку введением в газопродуктовый поток нестабильного риформата в количестве, обеспечивающем снижение температуры до уровня ниже 120 "С, когда в реакторе образуется жидкая фаза

Компонент Содержание, % мае

Нафталиновые 0,05

Антраценовые 8,82

Пиреновые 1,10

Хризеновые 8,61

Фенантреновые Огс

Для предотвращения образования кокса на катализаторе селективного гидрирования необходимо отглушать реактор гидрирования на период окислительной регенерации катализатора риформинга.

В октябре 1996 г в реактор гидрирования Р-5 был загружен катализатор АП-15 В течение 11 лет катализатор эксплуатируется по указанной выше методике Среднее бромное число риформата за этот период находится на уровне 0,20-0,25 г Вг2/100 см3, что обеспечивает высокое качество бензола и толуола Нормативный срок эксплуатации катализатора АП-15 перекрыт в 3 раза

Основные выводы по диссертации

В результате проведенных экспериментальных исследований

1 Разработана и реализована в промышленных условиях технология гидроочистки прямогонных дизельных фракций в смеси со вторичными дистиллятами термокрекинга и замедленного коксования (20-30%), которая предусматривает

-проведение процесса в две ступени на первой при температурах 260-310 °С проводится гидрирование диеновых и моноолефиновых углеводородов, а также частично гидрообессеривание, на второй ступени при температурах 320-380°С завершается гидрообессеривание,

-наибольшей активностью на первой стадии обладает никелевый катализатор ГР-24М

2 В результате десятилетнего опыта эксплуатации установки гидроочистки ЛГ-24/7 по новой технологии установлено

- при содержании серы в стабильном продукте до 350-500 мг/кг обеспечивается четырехлетний межрегенерационный период,

- оптимизация условий проведения процесса (повышение парциального давления водорода до 25-29 кг/см2) и применение более активного катализатора гидроочистки позволила достигнуть остаточного содержания серы в продукте менее 50 мг/кг при межрегенерационном периоде, по крайней мере, 2,5 года

3 Разработана и реализована технология каталитического риформинга с форреактором, в который поступает газосырьевая смесь, нагретая в высокоэффективном пластинчатом теплообменнике до температуры 440-460°С Сырье содержит 10-15 % гидроочищенных вторичных бензинов Установлено, что в форреакторе селективно протекают реакции дегидрирования шестичленных нафтенов, практически без распада углеводородов

4 Реализация предложенной технологии с применением форреактора на установках Л-35-11/600 и Л-35-11/300 привела к снижению тепловой нагрузки на радиантные камеры печи, увеличению производительности (на 10 %), межрегенерационного периода (на 22 %) и октанового числа стабильного катапизата на 0,5-1,3 ед

5 Разработана и реализована технология адсорбционной очистки циркулирующего водородосодержащего газа риформинга от сероводорода на никельхромовом катализаторе при рабочих параметрах газа

6 Внедрение технологии очистки позволило снизить содержание серы в зоне реакций риформинга в 4-5 раз

7 Разработана схема адсорбционной очистки от серы газосырьевой смеси риформинга, интегрированная с форреактором, которая предусматривает прохождение смеси через пластинчатый теплообменник, форреактор и адсорбер с оксидно-марганцевым сорбентом, обеспечивающим при температурах 400-430 °С исчерпывающее удаление примеси серы

8 В результате систематического изучения стабильности алюмоплатиновых катализаторов селективного гидрирования олефинов в продуктах риформинга, установлено, что снижение активности этих катализаторов происходит из-за отложений на них полициклических ароматических углеводородов

9. Для обеспечения стабильной работы катализатора гидрирования предложено осуществлять его "промывку" газопродуктовой смесью при температуре не выше 120°С, что позволило увеличить срок службы катализатора с 3,5 до 11 лет

Список основных публикаций по теме диссертации

1 Форсирование режима на установке риформинга типа Л35-8/300Б /В А Крылов, Ю А Скипин, В Б Марышев, Б M Штерман, А В Щербаков //НТИС Нефтепереработка и нефтехимия -М ЦНИИТЭНефтехим, 1988 -№ 5 -С 30-31

2 Опыт сверхнормативной эксплуатации катализатора KP-104А на установке риформинга /П И Гоффарт, В А Крылов, Ю А Скипин, Б M Штерман, А В Щербаков //НТИС Нефтепереработка и нефтехимия -М ЦНИИТЭНефтехим, 1988 -№9-С 11-12

3 Catalyst impoves octane at Perm refinery /V M Shuverov, V A Krylov,

G С Andersen at all //Oil and Gas J -1977 -Week of november 24 -p 49-52

4 Крылов В А Опыт переработки дистиллятов термических процессов на установках гидроочистки дизельных топлив в ООО "ЛУКОИЛ-Пермнефтеоргсинтез" //В кн Сборник материалов 6-ой международной форум "Топливно-энергетический России" Санкт-Петербург, 11-13 апреля 2006 г, с 135-138

5 Якунин В И, Крылов В А Каталитический риформинг с форреактором // НТИС Нефтепереработка и нефтехимия - M ЦНИИТЭНефтехим -2006 -№ 8 -С. 8-10

6 Обеспечение стабильности катализаторов селективного гидрирования олефинов в продуктах риформинга Крылов В А, Якунин В И , Щербаков Л В, Рабинович Г.Л //НТИС Нефтепереработка и нефтехимия. - М. ЦНИИТЭНефтехим, 2006 -№9-С14

7 Удаление микропримеси серы из зоны каталитического риформинга адсорбционными методами В А Крылов, Г Л Рабинович //Тез докл Конференции "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых" (ХПГИ-2006) 12-15 сент 2006 г Санкт-Петербург, Химиздат -187с

8 А с 1567601 СССР, МКИ 6 СЮв 59/02 Способ каталитического риформинга /Г Л Рабинович, В В Шипикин, Р Н Шапиро, В А Крылов, Ю Ф Гусев и др (СССР) - № 4404216, Заявл 04 04 1988 Опубл 30 05 1990 Бюл № 20-7с

9 Пат 2076136 РФ, МКИ 6 СЮв 59/02 Способ каталитического риформинга / В М Шуверов, В П Баженов, В А Крылов, А С Камлык, Г Л Рабинович, АГАликин (РФ) -№ 95100628, Заявл 17 01 1995, Опубл 27 03 1997 -4с

10 Пат 2099388 РФ, МКИ СЮв 35/05 Способ переработки бензиновых фракций /В М Шуверов, В А Крылов, А Г Аликин, А С Камлык, А.С Лихачев, Л В Щербаков, В А Веселкин

-№ 96109767/014, Заявл 13 05 1996, Опубл 20 12 1997, Бюл № 35 -5 с

11 Пат 2118981 РФ, МКИ 6 СЮв 45/10 Способ очистки продуктов каталитического риформинга от олефиновых углеводородов /В А.Веселкин, А С Камлык, В А Крылов, А Г Аликин, В И Якунин, Л В Щербаков (РФ) - № 97104906, Заявл 27 03 1997, Опубл. 20 09 1998 -6с

12 Пат 2117029 РФ, МКИ 6 СЮв 45/10 Способ очистки продуктов каталитического риформинга от олефиновых углеводородов /В А Веселкин, А С Камлык, В А Крылов, А Г Аликин, В И Якунин, Л В Щербаков (РФ) - № 97104905, Заявл 27 03 1997, Опубл 10 08 1998 -7с

13 Пат 2100408 РФ, МКИ 6 СШв 65/04 Способ получения малосернистого дизельного топлива /В М Шуверов, В А Веселкин, В А Крылов, А Г Аликин, А И Лихачев, А С Камлык (РФ)-

№ 96124123/04, Заявл 24 12 1996, Опубл 27 12 1997, -4с.

14 Пат 213235548 РФ, МКИ 6 СЮв 59/02 Способ переработки дистиллятов вторичного происхождения /В П Баженов, В П Сухарев, В М Шуверов, В А Крылов, В А.Веселкин и др.

(РФ) - № 98123080/04, Заявл 24 12 1998, Опубл 27 08 1999 -6с

Подписано к печати 28.09.07. Бумага офсетная. Печать плоская. Тираж 110 экз Заказ 8292.

Участок множительной техники и полиграфии НП "Жилкомсервис" Адрес: 614055, г. Пермь, ул. Промышленная, 84.

Введение.

1. Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Гидроочистка дизельных топлив.

1.1.1. Требования к качеству дизельных топлив.

1.1.2. Химико-технологические основы процесса гидроочистки дизельных фракций.

1.1.3. Катализаторы гидроочистки.

1.2. Каталитический риформинг бензиновых фракций.

1.2.1. Химия, технология и катализаторы риформинга.

1.2.2. Способы удаления примесей серы из зоны риформинга с помощью адсорбентов.

1.2.3. Получение ароматических углеводородов каталитическим риформингом.

1.3. Вторичные дистилляты и способы их переработки.

1.3.1. Дистилляты термических процессов.

1.3.2. Дистилляты каталитических процессов.

1.3.3. Переработка вторичных дистиллятов.

1.4. Цель и задачи исследований.

2. Глава 2. Методы исследования.

2.1. Пилотные установки.

2.2. Методы анализа сырья и продуктов.

2.3. Катализаторы и методы их исследования.

3. Глава 3. Разработка технологии гидроочистки дизельных фракций в смеси с вторичными дистиллятами.

3.1. Предпосылки организации двухстадийной схемы очистки.

3.2. Выбор сырья.

3.2.1 .Характеристика компонентов сырья.

3.2.2. Разработка технологической схемы подготовки сырья

3.3. Выбор катализаторов

3.4. Разработка технологической схемы двухстадийной гидроочистки.

3.5. Результаты эксплуатации установки ЛГ24-7.

Выводы по главе.

4. Глава 4. Совершенствование технологии каталитического риформинга бензиновых фракций.

4.1. Каталитический риформинг с форреактором.

4.1.1. Предпосылки организации схемы риформинга с форреактором.

4.1.2. Обобщение опыта эксплуатации.

4.2. Технология удаления микропримесей серы из зоны риформинга.

4.2.1. Очистка циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода.

4.2.2. Узел очистки газосырьевой смеси риформинга, интегрированный с форреактором.

4.3. Обеспечение стабильности катализаторов селективного гидрирования олефинов в продуктах риформинга.

Выводы по разделу 4.3.

Ужесточение требований к качеству высокооктановых бензинов и дизельных топлив в связи с переходом на европейские нормы обуславливает необходимость совершенствования процессов гидроочистки и каталитического риформинга. Выполнение этих требований крайне затруднено при использовании в качестве сырья вторичных дистиллятных фракций термических процессов, получаемых, прежде всего, при коксовании и висбрекинге нефтяных остатков. Термические процессы не утрачивают свое значение, напротив, прогнозируется рост мощности основного процесса термодеструктивной переработки - коксования.

Дистилляты этих процессов, включая бензиновые и дизельные фракции, значительно отличаются от аналогичных продуктов прямой перегонки нефти более высоким содержанием серы, смол, азота, непредельных углеводородов, в том числе нестабильных диеновых.

Существующие технические решения позволяют перерабатывать столь неблагоприятное сырье на типовых установках гидроочистки дизельных фракций среднего (до 4 МПа) давления при умеренной глубине обессеривания. Однако глубокая гидроочистка вторичного сырья с получением низкосернистых продуктов сопряжена с резким сокращением межрегенерационного периода пробега таких установок из-за ускоренной дезактивации катализаторов, забивкой оборудования смолами и полимерными продуктами. Альтернативой является строительство установок гидроочистки более высокого давления (6 МПа), однако это требует крупных капитальных вложений.

В целом, расширение сырьевой базы для процессов гидроочистки дизельных и каталитического риформинга бензиновых фракций за счет вовлечения вторичных дистиллятов сопровождается снижением срока службы катализаторов и качества продуктов.

На преодоление этих негативных последствий направлена настоящая работа.

Цель работы: Совершенствование технологии получения моторных топлив и ароматических углеводородов для повышения их качества и сроков эксплуатации катализаторов гидроочистки дизельных фракций и каталитического риформинга бензиновых фракций с применением в качестве компонентов сырья вторичных дистиллятов.

Задачи работы:

По процессу гидроочистки дизельной фракции:

- разработка технологической схемы предварительной подготовки сырья гидроочистки;

- выбор и разработка технологической схемы и условий переработки смесевого сырья, предусматривающей гидрирование олефиновых и диеновых углеводородов в низкотемпературном реакторе;

- выбор катализатора для стадии гидрирования.

По процессу каталитического риформинга бензиновых фракций:

- разработка условий и технологической схемы риформинга, включающей форреактор дегидрирования нафтенов;

- разработка технологии адсорбционного удаления микропримесей серы из зоны риформинга; изучение причин дезактивации и разработка технологии, обеспечивающей длительную эксплуатацию катализатора гидрирования непредельных углеводородов в газопродуктовой смеси риформинга при производстве бензола и толуола.

Научная новизна работы. В результате проведенных исследований установлено, что:

- при гидроочистке дистиллятов вторичных процессов в смеси с прямогонными дизельными фракциями длительные межрегенерационные пробеги и глубокое обессеривание с получением дизельного топлива с ультранизким содержанием серы обеспечиваются при умеренном давлении гидроочистки (2,5 - 3,8 МПа) при условии осуществления процесса в две стадии;

-при этом первую стадию проводят при температурах 260-310°С в присутствии жидкой фазы на высокоактивном никелевом катализаторе для глубокого гидрирования нестабильных диеновых и моноолефиновых углеводородов с целью предотвращения забивки слоя и преждевременного закоксовывания катализатора на второй стадии;

-вторая стадия проводится на алюмокобальтмолибденовом катализаторе в более жестких условиях, устанавливаемых в зависимости от требуемой глубины обессеривания;

-при каталитическом риформинге прямогонных бензиновых фракций и их смесей с бензиновыми фракциями вторичных процессов в диапазоне температур 440 - 460°С обеспечивается избирательное протекание реакций дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов;

-при адсорбции сероводорода из водородосодержащих газов каталитического риформинга при температурах 20-50 °С максимальной сероёмкостью обладает никельхромовый катализатор гидрирования, содержащий 50% мае. никеля, после обработки его водородом при температурах 200-250 °С;

-снижение активности катализаторов гидрирования непредельных углеводородов в продуктах риформинга происходит в результате отложения на их поверхности полициклических ароматических углеводородов (антрацена, хризена, пиренов), образующихся в процессе риформинга; -обработка катализатора газопродуктовой смесью при температурах, обеспечивающих наличие жидкой фазы в гидрирующем реакторе, обеспечивает удаление полициклических ароматических углеводородов и сохранение активности катализатора.

Практическое значение. На основе полученных результатов разработаны и внедрены в ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез»:

- двухстадийная гидроочистка дистиллятов вторичных процессов в смеси с прямогонным дизельным топливом на установках ЛГ-24/7 и Л-24/6.

При проведении гидроочистки при давлении в концевых ректорах 2,5 МПа обеспечено получение дизельного топлива с содержанием серы до 350 мг/кг.

Длительность межрегенерационного периода при температуре окончания пробега 380°С составила 4 года.

При проведении гидроочистки при давлении 3,8 МПа обеспечено получение дизельного топлива с содержанием серы до 50 мг/кг в течение 2,5 лет при температуре окончания пробега 350°С;

- каталитический риформинг бензиновых фракций с форреактором для селективного дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов, установленным после пластинчатого сырьевого теплообменника «Пакинокс» на установках Л-35-11/300 и Л-35-11/600, обеспечивший повышение октанового числа риформата на 0,5-1,3 ед., производительности на 10 %, межрегенерационного периода на 20%;

- технология адсорбционной сероочистки циркуляционного газа риформинга на никелевом адсорбенте на установках Л-35-8/300Б, Л-35-11/300, Л-35-11/600 и Л-35-6, обеспечившая снижение содержание серы в зоне риформинга в 4-5 раз;

- технология селективного гидрирования непредельных углеводородов в присутствии жидкой фазы на алюмоплатиновых катализаторах АП-10 и АП-15 на установках риформинга Л-35-8/300Б, Л-35/6, обеспечившая увеличение срока службы катализаторов в 2,5 - 3 раза. средний годовой экономический эффект от реализации указанных работ составляет 147 млн. рублей.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 6-ом Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России». Санкт-Петербург, 11-13 апреля 2006 г. и Конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006) 12-15 сентября 2006 г. Санкт-Петербург.

Публикации. Результаты работы отражены в 14 публикациях, из них 5- в республиканских и международных отраслевых научных журналах, 2-х тезисах научных докладов на международной и республиканской конференции. Получены 7 патентов РФ и А.с. СССР.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка использованных литературных источников, включающих 117 наименований и приложений. Работа изложена на 153 страницах компьютерного текста, включая 10 рисунков, 33 таблицы. Приложения - на 6 стр.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

В результате проведённых экспериментальных исследований:

1. Разработана и реализована в промышленных условиях технология гидроочистки прямогонных дизельных фракций в смеси со вторичными дистиллятами термокрекинга и замедленного коксования (20-30%), которая предусматривает:

- проведение процесса в две ступени: на первой при температурах 260-310 °С проводится гидрирование диеновых и моноолефиновых углеводородов, а также частично гидрообессеривание;

- на второй ступени при температурах 320-3 80°С завершается гидрообессеривание;

-наибольшей активностью на первой стадии обладает никелевый катализатор ГР-24М.

2. В результате десятилетнего опыта эксплуатации установки гидроочистки ЛГ-24/7 по новой технологии установлено:

- при содержании серы в стабильном продукте до 350-500 мг/кг обеспечивается четырёхлетний межрегенерационный период;

- оптимизация условий проведения процесса (повышение парциального л давления водорода до 25-29 кг/см) и применение более активного катализатора гидроочистки позволила достигнуть остаточного содержания серы в продукте менее 50 мг/кг при межрегенерационном периоде, по крайней мере, 2,5 года.

3. Разработана и реализована технология каталитического риформинга с форреактором, в который поступает газосырьевая смесь, нагретая в высокоэффективном пластинчатом теплообменнике до температуры 440-460°С. Сырье содержит 10-15 % гидроочищенных вторичных бензинов. Установлено, что в форреакторе селективно протекают реакции дегидрирования шестичленных нафтенов, практически без распада углеводородов.

4. Реализация предложенной технологии с применением форреактора на установках JI-35-11/600 и JI-35-11/300 привела к снижению тепловой нагрузки на радиантные камеры печи, увеличению производительности (на 10 %), межрегенерационного периода (на 22 %) и октанового числа стабильного катализата на 0,5-1,3 ед.

5. Разработана и реализована технология адсорбционной очистки циркулирующего водородосодержащего газа риформинга от сероводорода на никельхромовом катализаторе при рабочих параметрах газа.

6. Внедрение технологии очистки позволило снизить содержание серы в зоне реакций риформинга в 4-5 раз.

7. Разработана схема адсорбционной очистки от серы газосырьевой смеси риформинга, интегрированная с форреактором, которая предусматривает прохождение смеси через пластинчатый теплообменник, форреактор и адсорбер с оксидно-марганцевым сорбентом, обеспечивающим при температурах 400-430 °С исчерпывающее удаление примеси серы.

8. В результате систематического изучения стабильности алюмоплатиновых катализаторов селективного гидрирования олефинов в продуктах риформинга, установлено, что снижение активности этих катализаторов происходит из-за отложений на них полициклических ароматических углеводородов.

9. Для обеспечения стабильной работы катализатора гидрирования предложено осуществлять его "промывку" газопродуктовой смесью при температуре не выше 120°С, что позволило увеличить срок службы катализатора с 3,5 до 11 лет.

1. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Емельянов В.Б. //Нефть и капитал. "Технология ТЭК". - 2003 февраль - С.41-45.

2. Яковлев А.А., Яковлев А.А. Качество моторных топлив -важнейший фактор развития экономики России. //6-ой международный форум "Топливно-энергетический комплекс России: Сборник материалов. 11-13 апреля 2006 г. Санкт-Петербург. 2006 г. -С.186-190.

3. Шахназаров А.Р. Основные итоги работы нефтеперерабатывающей промышленности России в 2005 г. Там же, С.181-183.

4. Шишкин С.Н. Модернизации существующих установок гидроочистки для получения дизельного топлива с содержанием серы 50 ррм. Там же, -С. 184-186.

5. Галиев Р.Г., Хавкин В.А. О ближайших задачах нефтепереработки России. Там же, -С.69-75.

6. Современная АЗС. 2004 г. сентябрь. -С.23.

7. Малосернистые дизельные топлива: плюсы и минус. /И.Ф. Крылов, В.Е. Емельянов, Е.А. Никитина, В.Н. Выжгородский, К.Б. Рудяк //Химия и технология топлив и масел. -2005. № 6. -С.З.

8. Хавкин В.А. Современные тенденции переработки нефти в России //Нефть и газ.-М.,2003.-С.19.

9. Московский топливный рынок.-2004.-№ 18.-С.5.

10. Митусова Т.Н., Калинина М.В. Присадки к дизельному топливу Евро //6-ой международный форум " Топливно-энергетический комплекс России: Сборник материалов. 11-13 апреля 2006 г. Санкт-Петербург. 2006 г. -С. 144-146.

11. Состояние и перспективы развития производства экологически чистых дизельных топлив: Тематический обзор /Э.Ф. Каминский, М.Н. Пуринг, В.А. Хавкин, В.М. Курганов, JI.H. Осипов -М.: "ЦНИИТЭНефтехим", 1995.-№ 2, -97с.

12. Гуреев А.А., Азев B.C., Камфер Г.М. Топливо для дизелей. Свойства и применение.-М.: Химия, 1993.-160с.

13. Чертков Я.Б. Моторные топлива.- Новосибирск: Наука, 1987.-197с.

14. Магарил С.З. Теоретические основы переработки нефти. -Д.: Химия, 1985.-234 с.

15. Козлов И.Т., Осипов Л.Н., Зенченков А.Н. Каталитические процессы глубокой переработки нефти: Сб.научн.тр. ВНИИНП.-М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1980, -328с.

16. Смидович Е.В. Технологии переработки нефти и газа. 4.2. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов, 3-е изд. -М.: Химия, 1980.-328с.

17. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. 3-е изд.-М.:Химия, 1979-344с.

18. Химия нефти и газа / Под ред. В.А. Проскурякова и А.Е. Драбкина. -Л.: Химия, 1981.-196с.

19. Аспель Н.Б., Демкина Г.Г. Гидроочистка моторных топлив.-М.:Химия, 1977.-158с.

20. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов. -М.:Химия, 1987.-224с.

21. Ландау М.В., Вайль Ю.К., Кричко А.А., Коновальчиков Л.Д. и др. Новое поколение катализаторов гидроочистки. //Химия и технология топлив и масел. -1991.-№ 2.-С.2-4.

22. Осипов JI.H., Вайнора Б.Ю., Вайль Ю.К., Гимбутас А.А., Курганов

23. B.М, Шутов В.П. Получение экологически чистого дизельного топлива на установке ЛК-бу //Химия и технология топлив и масел. -1993.-№ 2. -С.12-14.

24. Осипов Л.Н., Вайнора Б.Ю., Вайль Ю.К. и др. Гидрообессеривание дизельных топлив и вакуумных дистиллятов //Химия и технология топлив и масел. -1994. -№ 4.-С.7-9.

25. S. Kastellan, N. Marchal, S. Kressman, A. Billon// 14th World Petroleum Congress.-Stavanger, Norvegian.-28.05-04.06.1994.

26. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов. 2 изд.-М.: Химия, 1973 152с.

27. Козлов Н.С., Сеньков Г.М., Поликарпов В.А., Шипикин В.В. Катализаторы риформинга.-Минск: Наука и техника, 1976.-200с.

28. Гейтс Б., Кейцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов /Пер. с англ. под ред. Платэ А.Ф. -М.:Мир, 1981.-552с.

29. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов: Химия и технология. -Л.: Химия, 1985-224с.

30. Скипин Ю.А. Промышленная эксплуатация катализаторов риформинга. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1985.-64с.

31. Маслянский Г.Н., Краев Ю.Л., Верещагин Т.Е., Шапиро Р.Н. Влияние серы на активность алюмоплатиновых катализаторов //Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.-М.:ЦНИИТЭНефтехим.-1989-№ 9. -С. 10-12.

32. Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л. Влияние малых концентраций серы (10"5-5 -10"4 % масс) на активность и стабильность полиметаллического катализатора риформинга //Журнал прикладной химии.-1988.-№ 1.1. C.106-108.

33. VcClung R.G. Reformer operation improved by feed sulfur removal//Oil and Gas J.-1990.-Vol.88.-W41.-p.98-99.

34. Alkabbanny A.S. Reforming catalyst optimisation //Hydrocarbon Processing.1999, July.-p.61-67.

35. Пат.5614082 USA, МКИ C10G 035/06. Catalitic reforming process with sulfur arrest /M.B.Russet et all (USA). -№ 490037 Заявл.13.06.1995; опубл.25.03.1997; НКИ 208/138.-16c.

36. Рабинович Г.Л., Запрягалов Ю.Б., Сорокин И.И., Красин Б.В., Жарков Б.Б. Интенсификация риформинга: исчерпывающая очистка сырья от микропримесей серы //Химия и технология топлив и масел. -1997.-№ 6.-С.8-10

37. Материалы семинара Прокатализ-Французский институт нефти. Защита от серы. Кириши.-1995,28-30 ноября.

38. Пат.4163708 USA, МКИ C10G 39/06. Process for the removal of thiols from hydrocarbon oils /R.L. Jacobson, K.R. Gibson (USA). № 892554; 3аявл.03.04.1978; Опубл.07.08.1979; НКИ 208/89.- 8c.

39. Пат.4610780 USA, МКИ C10G 29/00. Method for removing sulfur-containg impurities from hydrocarbons /J.J.Grove, J.Mool. (USA). — № 815274; Заявл.26.12.1985; Опубл.09.09.1986; НКИ 208/244.- 6c.

40. Пат.4634515 USA, МКИ C10G 25/00. Nickel adsorbent for sulfur removal from hydrocarbons feeds /G.W. Bulley, G.A. Swan. (USA). — № 791532; Заявл.25.11.1985; 0публ.06.01.1987; НКИ 208/91.- 6c.

41. Пат.4446005 USA, МКИ C10G 25/00. Guard bed for the removal of sulfur and nickel from feeds previosly contacted with nickel containg sulfur adsorbtion /Р.Е. Eberly, J. Brennon. (USA). № 419239; Заявл.17.09.1982; 0публ.01.05.1984; НКИ 208/91.- 8c.

42. Вольф М.Ю., Грудников И.Б., Прокопюк С.Г. Применение молекулярных сит для очистки циркулирующего водородакаталитического риформинга. //Химия и технология топлив и масел. 1965.-№4. -С.15-20.

43. Пат.4358297 USA, МКИ В 01D 53/04. Removal of sulfur from streams/ P.E. Eberly (USA). -№ 222054; Заявл.02.06.1981; Опубл.09.11.1982; НКИ 55/62.- 5c.

44. Пат.4263020 USA, МКИ В 01D 53/54. Removal of sulfur from process streams. /P.E.Eberly (USA). № 109159; Заявл.02.01.1980; Опубл 21.04.1981; НКИ 55/62.- 5c.

45. Жарков Б.Б., Рабинович Г.Л., Запрягалов Ю.Б. Пути повышения стабильности катализаторов риформинга //Кинетика и катализ. -2001.-т.42.-№ 3.-С.416-421.

46. Bickle G.M., Biswais J., Do D.D.Role sulfur in catalytic reforming of hydrocarbons on platinum/alumina //Applied Catalys Elsevier Science Publisher B.V.Amsterdam.-1988.-№ 36.-p.254-276.

47. Пат.3898153 USA, МКИ C10G 25/00. Catalytic reforming process with sulfur removal /К.Е. London et all. № 418504; Заявл.23.11.1973; Опубл 05.08.1975; НКИ 208/89 - 5c.

48. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода /Перевод с англ. В.П. Семенова.-Л.: Химия, 1973.-246с.

49. Пат.4225417 USA, МКИ C10G 25/00. Catalytic reforming process with sulfur removal /Т. Nelson (USA) № 06/009001; Заявл.05.02.1979; 0публ.30.09.1980; НКИ 208/89.- 18c.

50. Пат.4940532 USA, МКИ C10G 35/00. Cleanup of hydrocarbon conversion system /R.L. Peer, M.B. Russ (USA). № 07/413143; Заявл.27.09.1989; Опубл. 10.07.1990; НКИ 208/138.

51. Пат.2079357 РФ, МКИ C10G. Способ приготовления адсорбента серы /Красий Б.В., Рабинович Г.Л., Сорокин И.И., Запрягалов Ю.Б.,

52. Емельянов Ю.И. (РФ). Заявл. 30.09.1994; Опубл. 20.05.1997. Бюлл.№ 14.

53. Пат.4441988 USA, МКИ CIO G 35/04. Catalytic reformer process /R.L.Irvin (USA). № 270405; Заявл.04.06.1981; Опубл. 10.04.1984; НКИ 208/64.-23с.

54. А.с. 1644484 СССР, МКИ СЮ G 35/09. Способ переработки бензиновых фракций /Ю.А. Скипин, В.Б. Марышев, В.М. Шуверов, В.Е. Федотов, В.А. Крылов, Б.М. Штерман, JI.B. Щербаков, П.И. Гоффарт, А.С. Камлык. (СССР).- 4641044. Заявл. 25.01.1989; Юс.

55. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М.:Химия, 1975.-303с.

56. Swaty Т.Е. Globul refining industry Trends: The Present and Futura // Hydrocarbon Processing.-2005, September.

57. Forecast: delaged coking // Hydrocarbon Processing.-2004. V.83.-№4-p. 15.

58. Рудин М.Г., Драбкин A.E. Краткий справочник нефтепереработчика -М.:Химия, 1980.-328.

59. Справочник нефтепереработчика: Справочник /Под ред. Г.А.Ластовкина, Е.Д.Радченко, М.Г.Рудина. -Л.:Химия, 1986.-648с.

60. Шапиро Р.Н., Глозштейн А.Я., Жарков Б.Б. Расширение сырьевой базы каталитического риформинга. Переработка нефти: Тематический обзор. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988. -52с.

61. Варфоломеев Д.Ф., Стехун А.И., Клименко В.Е. Расширение ресурсов среднедистиллятных топлив и повышение рентабельности процесса коксования. Переработка нефти: Тематический обзор. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1985. -39с.

62. Catalytic naphta reforming /Edited by G.J. Antos, A.M. Aitani, J.M. Parera. New York, Basel, Hong Kong.-Narcet Bekker, Inc.-1995.

63. Козлов И.Т., Осипов JI.H, Зенченков А.Н. Каталитические процессы глубокой переработки нефти: Сб.научн.тр. ВНИИ НП. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1980.-С.71-77.

64. Бабиков А.Ф., Ёлшин А.И., Ливенцев В.Т. и др. Промышленный опыт гидроочистки дизельного топлива в смеси с газойлем вторичного происхождения //НТИС: Нефтепереработка и нефтехимия. -М.:ЦНИИТЭНефтехим. -1989.-№5.-С.З-5.

65. Topsoe Н., Clausen B.S., Massoth F.E. Hydrotreating catalysts.-Springer, 1996.-310 p.

66. Опыт переработки пироконденсата на крупнотоннажной этиленовой установке. Тематический обзор /А.Д. Беренц, С.В. Трифонов, Е.А. Гамбург и др. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1983 .-95с.

67. Oil and Gas J. -1984. V.72.-N18.-p.74-80.

68. Нефедов Б.К., Ландау M.B., Коновальчиков Л.Д. Катализаторы гидрогенизационных процессов переработки нефти. Катализаторы гидроочистки и гидрооблагораживания //Химия и технология переработки топлив и масел. -1988. -№ 9.-С.6-13.

69. Катализаторы гидроочистки вторичных дистиллятов /М.В. Ландау, Л.Н. Алексеенко, Л.Н. Никулина и др. //Химия и технология топлив и масел. -1991.-№ 1.-С.8-10.

70. Аспель Н.Б., Лурье Е.Н., Рудин М.Г. К вопросу о выборе гидроочистки вторичных бензинов //НТИС: Нефтепереработка и нефтехимия. -М.:ЦНИИТЭНефтехим. -1971.-№ 1. -С.4-8.

71. Скородников Г.М. Установка гидрооблагораживания вторичных бензинов //НТИС: Нефтепереработка и нефтехимия. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1982.- № 2. -С.3-4.

72. Берг Г.А., Путилова З.Д., Хабибуллин С.Г. Облагораживание бензинов вторичного происхождения //Схемы и процессы глубокойпереработки нефтяных остатков: Сб.научн.тр. БашНИИНП. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. -С.27-38.

73. Облагораживание бензинов термических процессов Г.Г. Теляшев, Т.С. Кириллов, J1.A. Калиничева //Химия и технология топлив и масел. -1986.-№ 9. -С.20-23.

74. Опыт гидроочистки бензинов термокрекинга в смеси с дизельным топливом на установке JI24-7. Г.А. Берг, JI.A. Калиничева и др. //НТИС: Нефтепереработка и нефтехимия. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1990.-№ 8. -С. 12-16.

75. А.с. 336994 СССР Способ очистки крекинг-бензина /Т.З. Хурамшин, В.М. Гермаш, И.П. Смирнов и др. Заявл. 30.04.1980.

76. О путях облагораживания бензинов коксования /В.А. Хавкин, В.А. Вязков, А.Н. Зенченков и др. //НТИС:Нефтепереработка и нефтехимия. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1990. -№ 8.-С.20-23.

77. Chachilski I. Nafta. 1984. - V.40. -N 9. -р.300-304.

78. Овсянников В.А., Алиев P.P. //НТИС: Нефтепереработка нефтехимия. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988. № 7. -С.8-9.

79. Олтырев А.Г., Самсонов В.В., Власов В.Г., Шураева С.В. Гидрообессеривание прямогонных и вторичных дизельных топлив. //Химия и технология топлив и масел. -2004. -№ 6. -С.43-44.

80. Томпсон Г., Гилсдорф Дж., Горавари Дж. К. Материалы конференции фирмы ЮОП, Москва, 1994.

81. Опыт сверхнормативной эксплуатации катализатора КР-104А на установке риформинга /П.И. Гоффарт, В.А. Крылов, Ю.А. Скипин и др. //НТИС: Нефтепереработка и нефтехимия. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988. -№> 9 -С.11-12.

82. Форсирование режима на установке риформинга типа Л35-8/300Б /В.А. Крылов, Ю.А. Скипин, В.Б. Марышев и др. //НТИС: Нефтепереработка и нефтехимия. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988. -№ 5.-С.30-31.

83. Сирюк А.Г., Зимина К.И. Прикладная спектроскопия. -М.:Наука, 1969.-т.2-С. 157.

84. Сирюк А.Г. Автореф. дис. канд. техн.наук/ВНИИНП.-М. 1963.

85. Куклинский А.Я. Автореф. дис. канд.техн. наук /ВНИИНП.-М. 1963.

86. Сирюк А.Г., Барабидзе Ш.Ш. Выбор метода для определения состава ароматических углеводородов в высококипящих фракциях. //Химия и технология топлив и масел. -1977.-№ 10.-С.54.

87. Fitgerald М.Е., Mariano J.L. at all. Appl. Spectr. -1977. V.24.- N1.-p.106.

88. Michel C.G., Bambrick W.E., Ebel R.H. Role chlorine and sulfur in bimmetalic Pt-Re /АЬ03 reforming catalyst //Fuel Processing Technology. 1993. -Ns 35.-p.l59-182.

89. Касаткин А.Г. Основные прцоессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия, 1971.-783с. Изд. 8-е для ВУЗов.

90. Александров A.M. Ректификационные и адсорбционные аппараты. 3-е изд.- М.: Химия, 1978.-276с.

91. Пат. 210048 РФ, МКИ 6 C10G 65/04. Способ получения малосернистого дизельного топлива /В.М. Шуверов, В.А. Веселкин,

92. В.А. Крылов, А.Г. Аликин, А.И. Лихачев, А.С. Камлык (РФ)- № 96124123/04; Заявл. 24.12.1996; Опубл.27.12.1997; -4с.

93. Пат. 213235548 РФ, МКИ 6 C10G 59/02. Способ переработки дистиллятов вторичного происхождения /В.П. Баженов, В.П. Сухарев, В.М. Шуверов, В.А. Веселкин, А.И. Лихачев, В.А. Крылов, А.Г. Аликин (РФ) № 98123080/04; Заявл. 24.12.1998; Опубл. 27.08.1999.-6с.

94. Вайль Ю.К., Горшкова Л.Н. Гидроочистка на двухслойной системе модифицированных катализаторов серии ГП //Химия и технология топлив и масел. -2004. -№ 6.-С.8-11.

95. А.с. 1644484 СССР, МКИ C10G 35/09. Способ переработки бензиновых фракций ЛО.А. Скипин, В.Б. Марышев, В.М. Шуверов,

96. В.Е. Федотов, В.А. Крылов, Б.М. Штерман, JT.B. Щербаков. Заявл. 25.01.1989.

97. Пат 2099388 РФ, МКИ C10G 35/05. Способ переработки бензиновых фракций /В.М. Шуверов, В.А. Крылов, А.Г. Аликин, А.С. Камлык, А.С. Лихачев, Л.В. Щербаков, В.А. Веселкин. -№ 96109767/014; Заявл. 13.05.1996; Опубл. 20.12.1997; Бюл. № 35.-5 с.

98. Якунин В.И., Крылов В.А. Каталитический риформинг с форреактором // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.- М.: ЦНИИТЭНефтехим. -2006. -№ 8 -С. 8-10.

99. Catalyst impoves octane at Perm refinery /V.M. Shuverov, V.A. Krylov, G.C. Andersen at all //Oil and Gas J. -1977.-Week of november 24. -p.49-52.

100. Tramboure P., Van Landeghem H., Waugnier J-P. Chemical reactors: design, engineering, operations.-Paris.:Technip, 1988.-608p.

101. Кольцов И.В. Основы адсорбционной техники. -М.: Химия, 1984. -592с.

102. Письмен М.К. Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности. -М.: Химия, 1976. -208с.

103. Титрометрическое определение микроколичеств сероводорода в водородсодержащем газе. Методика № 8 -529-86 НПО "Леннефтехим".

104. А.с. 1567601 СССР, МКИ 6 C10G 59/02. Способ каталитического риформинга. /ГЛ. Рабинович, В.В. Шипикин, Р.Н. Шапиро, В.А. Крылов, Ю.Ф. Гусев, А.С. Камлык, А.И. Лихачев, В.М. Шуверов (СССР) № 4404216; Заявл. 04.04.1988. Опубл. 30.05.1990. Бюл. № 20.-7с.

105. Пат.2076136 РФ, МКИ 6 C10G 59/02. Способ каталитического риформинга . / В.М. Шуверов, В.П. Баженов, В.А. Крылов, А.С. Камлык, Г. Л. Рабинович, А.Г. Аликин (РФ). -№ 95100628; Заявл. 17.01.1995; Опубл. 27.03.1997. -4с.

106. А.с.1503288 СССР, МКИ 6 C10G 35/09. Способ переработки бензиновых фракций /Г.Л. Рабинович, Р.Н. Шапиро, В.В. Шипикин, В.М. Шуверов, Ю.Ф. Гусев, Б.Б. Жарков, В.А. Крылов, А.С. Камлык (СССР) № 4278758. Заявл. 06.07.1987. Зарегистрирован 22.04.1989.

107. Запрягалов Ю.Б. Адсорбционная очистка зоны каталитического риформинга от микропримесей серы: Дис. . канд.техн.наук. /Санкт-Петербургский государственный технологический институт. -Санкт-Петербург, 1999.-148 с.

108. А.с.21241 СССР/В.Н. Покорский, М.Н. Яблочкина (СССР). Изобр. Пром.образцы. Товарн.знаки. 1960, № 10, с.11.

109. Wolf, Alfani F. -Cat.Rev. Sci.Eng., 1982, V24, № 3, p.329-371.

110. Бакулин P.A., Левинтер M.E., Унгер Ф.Г. Нефтехимия, 1978,-Т.18, № 1.- с. 145.

111. Переработка нефти и нефтехимия. Экспресс-информация. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1979. № 31, С.7.

112. Крылов В.А., Якунин В.И., Щербаков Л.В., Рабинович Г.Л. Обеспечение стабильности катализаторов селективного гидрирования олефинов в продуктах риформинга //НТИС: Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 2006. -№ 9.-С.14.

113. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов в нефтепереработке и нефтехимии. -М.: Химия, 1978, с.277.