автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение малосернистых коксов из нефтяных остатков ОАО "Салаватнефтеоргсинтез"

На правах рукописи

ЗОЛЬНИКОВ ВАДИМ ВИКТОРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ МАЛОСЕРНИСТЫХ КОКСОВ ИЗ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ ОАО «САЛАВАТНЕФТЕОРГСИНТЕЗ»

Специальность 05 17 07 -«Химия и технология топлив и специальных продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

УФА - 2008

--о гэд 1

003167581

Работа выполнена на кафедре химико-технологических процессов филиала Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Салавате

Защита диссертации состоится «16» мая 2008 года в 11-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289 03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан «16» апреля 2008 года

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор ХаЙрудинов Ияьдар Рашитович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Ишкильдин Амир Фаткуллович, доктор химических наук, профессор Доломатов Михаил Юрьевич

Ведущая организация

Башкирский государственный университет

Ученый секретарь совета

Абдульминев К Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В настоящее время в России объемы потребления малосернистого кокса алюминиевой промышленностью значительно превышают объемы его производства, что связано с отсутствием вновь вводимых мощностей замедленного коксования, новыми рыночными условиями обеспечения алюминиевой промышленности за счет закупки дешевого кокса за рубежом В результате низкая стоимость малосернистых нефтяных коксов существенно понизила экономическую эффективность процесса коксования

Для повышения экономической привлекательности процесса замедленного коксования и увеличения прибыльности необходимо определить наиболее приемлемый для предприятия вариант переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО), учитывая специфику производств и особенности ТНО, целенаправленно увеличивать количество целевых продуктов, как наиболее востребованных на рынке и имеющих высокую добавленную стоимость

В диссертационной работе на базе сернистого гудрона, малосернистых побочных продуктов нефтепереработки и нефтехимии ОАО «Салаватнефтеорг-синтез» представлены результаты, обосновывающие комбинированный вариант технологического оформления установки замедленного коксования (УЗК) по одновременному получению максимального количества дистиллятных фракций и малосернистого кокса для алюминиевой промышленности.

Цель работы - разработка наиболее эффективной схемы процесса замедленного коксования для переработки ТНО ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» Задачами исследования являются

- определение свойств ТНО ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», специфики его индивидуального и смесевого коксования,

- разработка метода прогнозирования физико-химических и технологических показателей продуктов коксования и определение возможного потенциала используемого нефтяного сырья,

- разработка технологической схемы производства кокса для алюминиевой промышленности в условиях ограниченного количества малосернистых ос-

татков на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»;

- технико-экономическое обоснование разработанной схемы коксования и сравнительный анализ показателей процесса по результатам исследований

Научная новизна работы. Экспериментально определены условия получения равновесного рециркулята. Показана возможность получения малосернистого кокса для алюминиевой промышленности из ТТЮ ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». Предложены статистические однофакторные уравнения линейной регрессии для прогнозирования качественных и количественных показателей продуктов коксования THD в зависимости от группового химического состава сырья и давления коксования

Практическая ценность работы. Для планируемой к строительству на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» УЗК разработан экспресс-метод прогнозирования качественных и количественных показателей продуктов коксования Разработана, экономически и научно обоснована технологическая схема двухпоточ-ного коксования ТНО ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», обеспечивающая практически полную переработку остатков предприятия с получением малосернистого кокса для алюминиевой промышленности Экспериментальные данные о взаимосвязи качественных и количественных показателей сырья и продуктов двухлоточной схемы коксования используются в модели стратегического развития ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», созданной на базе программы Aspen PIMS, использующей математические методы линейного программирования

Апробация работы. Теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы были доложены на следующих научных конференциях Межвузовская научно-практическая конференция «Наука Технология Производство» (Уфа, 2005 г ), Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка и нефтехимия» (Уфа, 2006 г.), III Всероссийская научная конференция - Марушкинские чтения (Уфа, 2006г.); Всероссийская научная конференция - Левинтеровские чтения (Самара, 2006г.); Международная конференция «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных трудов в том числе 4 статьи, тезисы 6 докладов Получено положительное решение на заявку №2007108977/04(009773) о выдаче патента на изобретение «Способ получения нефтяного кокса»

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка и приложения Работа изложена на 128 страницах, содержит 38 рисунков, 27 таблиц, приложение и библиографический список, состоящий из 177 литературных источников отечественных и зарубежных авторов

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава диссертации посвящена обзору известных литературных данных по процессу замедленного коксования нефтяного сырья

Рассмотрены проблемы развития представлений о механизме процесса образования кокса Проанализированы и обобщены принципы подбора сырья коксования для получения кокса определенного качества Рассмотрены известные способы предварительной подготовки сырья коксования Приведен анализ работ, посвященных изучению влияния свойств сырья на качественные и количественные показатели кокса и жидких продуктов коксования

Анализ литературных источников и патентных разработок, посвященных коксованию нефтяных остатков, показывает, что накоплен достаточно большой объем данных по результатам исследований влияния условий переработки и свойств сырья на качественные и количественные показатели продуктов коксования Установлено, что на данный момент отсутствует единая общепризнанная система выбора сырья для получения необходимого количества продуктов коксования с заданными свойствами (например, по содержанию серы и др )

Во второй главе представлен перечень существующих стандартных методик, используемых для определения физико-химических свойств сырья и продуктов коксования В таблице 1 представлены основные физико-химические свойства тяжелой смолы пиролиза (ТСП), тяжелого газойля каталитического

крекинга (ТГКК) и гудрона ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»

Таблица 1 - Основные физико-химические свойства сырья коксования

Показатель ГСП ТГКК Гудрон

Плотность, г/см"* 1,072 0,969 0,951

Коксуемость, % масс 12,85 1,88 8,40

Содержание серы, % масс 0,18 1,12 1,92

Зольность, % масс 0,003 0,005 0,010

Групповой химический состав, % масс

Парафинонафтеновые 3,0 41,4 16,6

Легкие ароматические 1,6 3,4 13,2

Средние ароматические 1,9 1,9 6,6

Тяжелые ароматические 54,1 41,3 35,1

Смолы 25,7 12,0 25,2

Асфальтеяы 13,7 - 3,3

Описаны усовершенствования, внесенные в воздушный тракт жидкостного хроматографа «Градиент», и на примере смеси ТНО показана воспроизводимость метода определения группового химического состава.

Для проведения экспериментальных исследований в лабораторных условиях была разработана установка кубового коксования, позволяющая проводить процесс под давлением (рисунок 1)

11, 12-электромеханическая схема, 14-газовый счетчик, 15-газометр,18-вентиляция Рисунок 1 - Принципиальная схема лабораторной установки коксования

Реактор изготовлен из нержавеющей стали 12Х18Н10Т Точность измерения температуры в условиях эксперимента составляет ± 1,0 °С Параметры исследования процесса коксования ТНО на лабораторной установке (обоснованы экспериментально) находятся в интервале температур 495-500 "С и давления - 0,2-0,6 МПа Заданное давление коксования поддерживалось электромеханической схемой 11-12 в автоматическом режиме

Разработана методика исследования процесса коксования с рециркулятом в лабораторных условиях (рисунок 2)

Рисунок 2 - Схема исследования процесса коксования с рециркулятом в лабораторных условиях

Особенности предлагаемой методики заключаются в том, что дистиллят коксования подвергается разгонке, с отбором требуемой фракции рециркулята В дальнейшем рециркулят добавляется в первичное сырье, смесь нагревается до 80 °С, перемешивается в течение одного часа Установлено, что после охлаждения вторичное сырье не расслаивалось на фазы исходных компонентов

За показатели определения равновесности рециркулята (при выходе на стационарные условия) были взяты - групповой химический состав, содержание серы, коксуемость и плотность рециркулята, отогнанного от дистиллята коксования

Воспроизведение процесса коксования с рециркулятом в лабораторных условиях проводилось до тех пор, пока по мере увеличения количества стадий коксования качественные показатели рециркулята перестанут значительно изменяться (не более 0,5% отн - ошибка находится в пределах погрешности эксперимента) и в их количественном выражении приблизятся друг к другу

Изучение структуры кокса производилось на микроскопе МИМ-7 в поляризованном свете при 100 кратном увеличении.

Третья глава посвящена исследованию влияния свойств сырья, технологических параметров процесса коксования на качественные и количественные показатели продуктов процесса коксования

В таблице 2 представлен состав сырья и технологические параметры процесса коксования

Таблица 2 - Состав сырья коксования, технологические параметры коксования

Номер опыта Гудрон, % масс ГСП, % масс ТГКК, % масс Температура, "С Давление, МПа

1 100 - - 495-500 0,2

2 100 - - 495-500 0,4

3 - - 100 495-500 0,3

4 - - 100 495-500 0,4

5 - - 100 495-500 0,5

6 - 100 495-500 0,6

7 96 - 4 495-500 0,4

8 80 - 20 495-500 0,4

9 60 - 40 495-500 0,4

10 40 - 60 495-500 0,4

11 20 - 80 495-500 0,4

12 - 100 - 495-500 0,4

13 94 6 - 495-500 0,4

14 90 6 4 495-500 0,4

15 70 30 - 495-500 0,4

16 40 40 20 495-500 0,4

17 40 20 40 495-500 0,4

18 20 40 40 495-500 0,4

19 30 70 - 495-500 0,4

20 - 30 70 495-500 0,4

21 - 60 40 495-500 0,4

В таблице 3 представлены материальные балансы коксования, в таблицах 4 и 5 - качественные показатели бензина, легкого и тяжелого газойлей, коксов

Таблица 3 - Материальные балансы коксования тяжелых нефтяных остатков

Номер опыта Выход п родуктов коксования, % масс

Газ+потери Бензин н к -200 °С Легкий газойль 200-350 °С Тяжелый газойль 350 °С-к к Кокс

1 12,5 15,7 30,8 19,5 21,5

2 12,2 15,4 30,9 14,5 27,0

3 16,5 9,1 23,3 30,1 21,0

4 17,4 9,1 23,5 25,9 24,1

5 19,0 8,5 23,6 21,1 27,8

6 19,9 8,1 23,8 18,3 29,9

7 13,9 14,3 32,0 13,3 26,5

8 14,0 15,3 29,1 15,4 26,2

9 15,2 13,4 27,8 18,0 25,6

10 16,1 11,6 27,0 20,2 25,1

11 16,9 9,8 25,1 23,7 24,5

12 7,4 10,9 51,0 3,1 27,6

13 13,0 14,5 32,0 13,4 27,1

14 13,4 14,0 32,1 13,6 26,9

15 10,9 14,1 36,9 11,0 27,1

16 11,0 12,6 38,1 11,6 26,7

17 12,1 13,0 32,7 16,3 25,9

18 И,5 11,8 36,9 13,7 26,1

19 8,8 10,7 46,7 6,5 27,3

20 13,7 8,8 36,1 16,1 25,3

21 11,4 8,9 41,8 11,4 26,5

Таблица 4 - Качественные показатели бензина и легкого газойля коксования

Номер опыта Бензин н к -200 °С Легкий газойль 200-350 "С

Содержание серы, % масс Йодн чис rJVlOOr Плотность, г/см3 Содержание серы, % масс Йодн чис rJyiOOr Плотность, г/см3

1 0,43 92,0 0,751 1,39 68,0 0,856

2 0,45 91,0 0,784 1,44 67,0 0,861

3 0,14 89,4 0,796 0,59 65,0 0,875

4 0,13 87,1 0,794 0,61 63,0 0,869

5 0,13 85,0 0,792 0,73 61,0 0,863

6 0,12 83,4 0,789 0,75 59,0 0,857

7 0,48 87,1 0,756 1,35 63,8 0,861

8 0,39 89,7 0,786 1,36 67,0 0,863

9 0,33 89,1 0,788 1,00 66,2 0,864

10 0,27 88,4 0,790 0,93 65,3 0,866

11 0,20 87,8 0,792 0,75 64,5 0,867

12 0,08 79,5 0,928 0,16 45,0 0,996

13 0,44 90,3 0,760 1,30 65,7 0,869

14 0,42 90,2 0,757 1,22 65,5 0,875

15 0,34 87,6 0,820 1,04 60,4 0,902

16 0,24 85,6 0,833 0,72 57,4 0,917

17 0,25 87,1 0,811 0,87 61,1 0,891

18 0,18 84,8 0,834 0,50 56,6 0,918

19 0,19 82,9 0,868 0,60 51,6 0,956

20 0,14 85,9 0,797 0,54 48,1 0,902

21 0,13 83,1 0,842 0,38 47,4 0,945

Номер опыта Тяжелый газойль 350 °С - к к Кокс

Содержание серы, % масс Плотность, г/см3 Содержание серы, % масс Содержание летучих, % масс Зольность, %масс

1 1,56 0,926 2,22 3,2 0,306

2 1,67 0,934 2,33 3,0 0,320

3 1,44 0,952 1,41 4,4 0,082

4 1,47 0,945 1,43 4,5 0,080

5 1,49 0,938 1,45 4,6 0,084

6 1,51 0,932 1,47 4,7 0,087

7 1,54 0,936 2,20 3,0 0,297

8 1,62 0,936 2,17 3,3 0,270

9 1,59 0,938 2,01 3,5 0,230

10 1,55 0,940 1,82 3,8 0,180

И 1,52 0,943 1,63 4,1 0,140

12 0,30 1,060 0,16 2,4 0,045

13 1,48 0,937 2,11 2,9 0,293

14 1,46 0,938 2,07 3,0 0,283

15 1,12 0,971 1,69 2,8 0,230

16 1,06 0,986 1,28 3,0 0,182

17 1,21 0,963 1,54 3,4 0,193

18 0,94 0,988 1,09 3,3 0,127

19 0,65 1,021 0,80 2,5 0,139

20 1,02 0,966 0,98 3,8 0,090

21 0,75 1,010 0,62 3,2 0,075

Коксование индивидуально и в смеси ТНО ОАО «Салаватнефтеоргсин-тез» показало, что малосернистые коксы можно получить только в случае коксования ТСП, ТГКК, их смесей (рисунок 3) Поскольку ресурсы ТСП и ТГКК на предприятии ограничены, то получение нефтяных малосернистых коксов в промышленном масштабе (содержание серы менее 1,5% масс) только за счет компаундирования сырья кок-

Цифры в окружностях - содержание серы в коксе, сования затруднено

цифры на линиях - массовое соотношение компонен- Исследование влияния

тов сырья коксования

Рисунок 3-Распределение серы в коксах давления коксования на каче-

ство коксов на примере ТГКК показало, что с увеличением давления с 0,3 до 0,6

МПа в коксах улучшается микроструктура кокса (рисунки 4-7).

Рисунок 4 - Микроструктура кокса опыт Рисунок 5 - Микроструктура кокса опыт №3 (давление коксования 0,3 МПа) №4 (давление коксования 0,4 МПа)

Рисунок 6 - Микроструктура кокса опыт Рисунок 7 - Микроструктура кокса опыт №5 (давление коксования 0,5 МПа) №6 (давление коксования 0,6 МПа)

Из увеличения зоны поляризации света (рисунки 4-7), видно, что с повышением давления структура кокса становится анизотропной (приобретает од-ноосевую ориентацию), очевидно с увеличением давления в сырье начинает формироваться мезофаза. Давление коксования не оказывает существенного влияния на содержание серы и зольность кокса.

Изучения влияния рециркулята на изменение качественных показателей кокса проводилось по разработанной нами методике. В качестве рециркулята использовали фракцию 250 °С-к.к., коэффициент рециркуляции (КР) составлял 1,5. Опыты обозначены стадиями коксования I, II, III, IV, Изменения качественных показателей рециркулятов после каждой из стадий представлены в таблице 6.

Таблица 6 - Изменение качественных показателей рециркулятов

Показатель Редиркулят после каждой из стадий коксования

1 II III [V

Плотность, г/см* 0,994 0,980 0,972 0,970

Коксуемость, % масс 0,37 0,35 0,33 0,32

Содержание серы, % масс 0,49 0,43 0,38 0,37

Групповой химический состав, % масс

Парафинонафтеяовые 26,6 28,4 29,2 Г 29,4

Легкие ароматические 9,8 8,2 7,9 7,7

Средние ароматические 11 12,3 12,6 12,8

Тяжелые ароматические 47,0 46,5 46,2 46,1

Смолы 5,6 4,6 4,1 4,0

Как видно из таблицы 6, уже после III этапа коксования качественные показатели фракции рециркулята изменяются несущественно, стабилизируются и приближаются к некоторым стационарным значениям; следовательно, рецир-кулят можно считать равновесным

В таблице 7 представлены данные по составу сырья и технологическим параметрам коксования с рециркулятом, в таблице 8 - материальные балансы, в таблице 9 — качественные показатели бензина и легкого газойля коксования, в таблице 10 - качественные показатели тяжелого газойля коксования и кокса

Номер опыта Гудрон, %масс теп, % масс тгкк, %масс Температура, °С Давление, МПа KP и фракция рециркулята

22 - 60 40 495-500 0,4 1,5 (250 °С - кк №21)

23 - 60 40 495-500 0,4 1,5(250°С-кк №22)

24 - 60 40 495-500 0,4 1,5 (250 °С - кк №23)

25 - 60 40 495-500 0,5 1,5 (350 "С-кк №21)

26 - 60 40 495-500 0,5 1,5 (300 -350 "С №21)

Таблица 8 - Материальные балансы коксования тяжелых нефтяных остатков

Номер опыта Выход продуктов коксования, % масс

Газ+потери Бензин н к -200 "С Легкий газойль 200-350 °С Тяжелый газойль 350 °С-к к Кокс

22 12,8 10,4 35,0 16,0 25,8

23 12,4 11,3 34,3 17,0 25,0

24 12,7 10,6 34,7 17,2 24,8

25 13,1 9,5 36,9 11,0 29,5

26 12,3 8,5 38,6 12,5 28,1

В ходе воспроизведения процесса коксования с рециркуляцией после IV этапа получен кокс, который имеет низкое содержание серы - 0,52 % масс,

зольность - 0,100 г/см3 и действительную плотность (2,13 г/см3), что соответствует требованиям на коксы марки КЗГ высшего сорта по ГОСТ 22898 - 78 «Коксы нефтяные малосернистые».

Таблица 9 - Качественные показатели бензина и легкого газойля коксования_

Номер опыта Бензин н.к.-200 °С Легкий газойль 200-350 °С

Содержание серы, % масс. Иодн. чис., rJ2/100r Плотность, г/см3 Содержание серы, % масс. Иодн. чис., rJ2/100r Плотность, г/см3

22 0,14 80,6 0,853 0,50 45,1 0,930

23 0,14 78,9 0,846 0,51 44,6 0,925

24 0,13 76,8 0,845 0,51 43,5 0,923

25 0,18 80,2 0,848 0,61 45,4 0,928

26 0,16 83,0 0,846 0,56 47,2 0,918

Таблица 10 - Качественные показатели тяжелою газойля коксоваиии и кокса

Номер опыта Тяжелый газойль 350°С-к.к. Кокс

Содержание серы, % масс. Плотность, г/см3 Содержание серы, % масс. Содержание летучих, % масс. Зольность, % масс.

22 0,91 0,987 0,57 5,1 0,110

23 0,95 0,972 0,54 5,2 0,105

24 0,97 0,969 0,52 5,3 0,100

25 1,05 0,997 0,65 4,8 0,115

26 1,02 0,971 0,51 4,2 0,095

На рисунках 8-9 представлена микроструктура коксов I (опыт № 21) и IV (опыт №24) стадий коксования.

Рисунок 8 - Микроструктура кокса после 1 стадии коксования

Рисунок 9 - Микроструктура кокса после IV стадии коксования

Как следует из рисунков 8-9 видно, что наиболее анизотропная структура образуется очевидно в результате повышения содержания ароматических угле-

водородов при использовании рециркулята

Так же изучено влияние рециркулята разного фракционного состава на качество кокса На рисунке 10 показано изменение группового химического состава дистиллята коксования в зависимости от средней температуры кипения, выделенных из него узких фракций.

I

£

(51)

40

Ч(

20

10

— — Шрафннонафташвые

чромаиргескш -й—Средние арошотксьле -♦-Тяжелые аромаипксюк

- Смочи

2 ни

2^11 300

Теыпераг!, ра ыпгенпя фрлшш! "С

41'0

Рисунок 10 - Изменение группового химического состава дистиллята коксования смеси 60 % масс ТСП и 40 % масс ТГКК в зависимости от температуры кипения фракции

По мере увеличения температуры кипения выделенных узких фракций в них увеличивается содержание тяжелых ароматических углеводородов на 29% масс, снижается содержание парафинонафтеновых на 15% масс и средних ароматических углеводородов на 20,8% масс, содержание легких ароматических углеводородов проходит через максимум (11,8% масс) во фракции 300350 °С

Таким образом, для ароматизированного первичного сырья коксования (таблица 10) при использовании в качестве рециркулята более облегченных фракций 250 °С-к к и 300-350 "С, которые содержат большее количество парафинонафтеновых углеводородов (рисунок 10), чем фракция 350°С-кк, имею-

щая более высокое содержание серы (0,73 % масс.) показывает, что в первом случае сера меньше переходит в кокс, чем в дистиллятные продукты коксования. Поэтому с целью уменьшения серы в коксе при использовании высоко-ароматизированного сырья необходимо снижать коэффициент рециркуляции до минимума (1,05-1,10) или использовать безрециркуляционные схемы производства кокса.

На рисунках 11-12 показана микроструктура коксов, полученных в результате коксования вторичного сырья с рециркулятами разного фракционного состава.

Рисунок 11 - Микроструктура кокса, опыт Рисунок 12 - Микроструктура кокса, опыт №25 (рециркулят 350 °С-к.к.) №26 (рециркулят 300-350 °С)

Так, при использовании в качестве рециркулята утяжеленной фракции 350 "С-к.к. структура полученного кокса имеет более выраженную анизотро-пичность, чем при использовании облегченной фракции 300-350 °С. Этим подтверждается предпочтительность вовлечения в сырье коксования более ароматизированной фракции рециркулята для улучшения микроструктуры кокса.

В четвертой главе в ходе исследования тяжелых нефтяных остатков ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и продуктов их коксования нами была установлена зависимость физико-химических и технологических показателей продуктов коксования ТНО от качества сырья и условий процесса коксования в виде уравнений однофакторной линейной регрессии:

УК = ЬК0 + ЬК,Х„ (1)

где Yк — качественные и количественные показатели продуктов коксования (выходной факторный признак), индекс к изменяется от 1 до 12, Ьт,, - коэффициенты регрессии, X, - количественный показатель группового химического состава сырья и давления коксования (входной факторный признак), индекс г изменяется от 1 до 7 Обозначения и наименования факторных признаков представлены в таблице 11

Таблица 11 - Обозначения и наименования факторных признаков

Наименование параметра Единица измерения

X, Давление в реакторе коксования МПа

х2 Парафинонафтеновые углеводороды % масс

Хз Легкие ароматические углеводороды % масс

X.4 Средние ароматические углеводороды % масс

Xs Тяжелые ароматические углеводороды % масс

x<¡ Смолы % масс

Х7 Асфальтены % масс

Г, Выход газов коксования+потери % масс

Г2 Выход бензина н к -200°С % масс

Гз Плотность бензина кг/м*

Y4 Содержание серы в бензине % масс

У., Выход легкого газойля 200 - 350 "С % масс

Уб Плотность легкого газойля кг/м1*

Y? Содержание серы в легком газойле % масс

Ys Выход тяжелого газойля 350 °С - к к % масс

Y, Плотность тяжелого газойля кг/м^

Y,o Содержание серы в тяжелом газойле %масс

r„ Выход кокса %масс

Y,2 Содержание серы в коксе % масс

Уравнение (1) получено методом наименьших квадратов при объеме статистической выборки 26 имеет ограничения, так как выполнено на основании экспериментальных данных коксования остатков производств ОАО «Салават-нефтеоргсит ез», перерабатывающих Западносибирскую товарную нефть Общность физико-химических факторов коксования различных нефтей позво-, ляет предположить, что уравнение (1) может быть применено к производству коксов из нефтяных остатков других нефтей, при этом коэффициенты регрессии несколько изменятся

В таблице 12 представлены значения постоянных уравнения статистической однофакторной линейной регрессии

Таблица 12 - Значения постоянных регрессии

У, Фактор Коэффициент Значение вь

г, - Ью 10,23664 0,94953

X, Ьп 7,27259 1,94458

х2 Ь12 0,10268 0,02418

Хт Ьп -0,50011 0,07390

Г2 - Ьа> 2,01290 0,65136

Хб Ь26 0,59385 0,03782

X, Ъ27 -0,49480 0,05462

Уз - Ьзо 0,41378 0,1005

х2 Ъ32 -0,0083 0,00222

Хз Ъзз 0,01975 0,00314

х7 Ьз7 -0,02460 0,00681

г, - Ь4о 0,81329 0,00391

Хз Ь43 -0,00960 0,00095

х4 ъ44 0,00719 0,00218

х7 Ь4 7 0,00792 0,00046

г, - Ьзо 77,73093 4,73746

Хг Ьзг -1,00278 0,07222

х4 Ьи -1,52701 0,25108

Хб Ь}6 -0,78467 0, 18575

Гб - Ью 1,33338 0,26948

Хз Ьбз 0,06062 0,00730

х5 Ьб5 -0,02153 0,00538

г7 - Ь7о 1,01471 0,00328

Ъ72 -0,00291 0,00010

X, Ь7з -0,00791 0,00025

У5 - Ьзо 21,44140 1,66223

X, Ьц -33,11621 3,40415

х2 Ьзг 0,41679 0,04233

х7 Ьву -0,42845 0,12937

у> - Ьдо 1,33377 0,02502

Хз Ьцз 0,04013 0,00253

х7 ь9? -0,08429 0,00306

Г/в - Ьюо 1,19179 0,01778

Ъш -0,00434 0,00027

Х4 Ьш -0,01385 0,00094

Х6 Ьт -0,00379 0,00070

Гц - Ьцо 15,89074 0,60112

X, Ьш 29,13500 1,27492

Х2 Ьщ -0,08950 0,02236

Хз Ьнз 0,06670 0,02224

Уп - Ь/20 0,11722 0,05184

х3 Ьп2 0,02200 0,00117

Хз Ь]2з 0,24739 0,00679

х4 Ьи4 -0,22259 0,01710

В таблице 13 представлены коэффициенты для определения статистической адекватности регрессионных уравнений эксперименту (Я - линейный ко-

эффициент корреляции, & - среднеквадратическое отклонение)

Таблица 13

У>

Коэффициенты определения адекватности

^табл

регрессионных уравнении

Я

(3,22)

О.

162,0

0,978

0,62197

У2

(2,23)

194

123,3

0,957

0,73149

Уз

(3,22)

8,7

562,9

0,993

0,01517

У4

8,7

341,9

0,989

0,00676

У)

(3,22)

184,0

0,981

1 45809

Уе

(2,23)

19,4

235,7

0,976

0,07984

(2,23)

19,4

724,2

0,992

0,00478

Уе

(3,22)

8,7

220,4

0,984

1,08882

Г9

(2,23)

19,4

634,1

0,991

0,04944

Ум

(3,22)

285,3

0,987

0,00547

Уи

(3,22)

8,7

193,4

0,981

0,40619

У 12

(3,22)

8,7

1367,2

0,997

0,05103

Уравнения регрессии адекватны исследуемому процессу, так как значения коэффициента корреляции близки к единице, а критерий Фишера лежит в диапазоне от 123,3 до 1367,2, что намного превышает табличные значения при степенях свободы, указанных для каждого из показателей в таблице 13

В пятой главе в результате расчета возможных вариантов переработки ТНО ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» по статистическим однофакторным уравнениям линейной регрессии разработана двухпоточная схема коксования

На первом потоке двухпоточной схемы проводится коксование гудрона «по топливному варианту» под давлением 0,2 МПа для снижения выхода сернистого кокса и получения максимального количества дистиллятных фракций

На втором потоке «по коксовому варианту» под давлением 0,5 МПа для увеличения выхода кокса и улучшения его структурных характеристик коксуется смесь тяжелого газойля замедленного коксования, полученного на первом потоке, в смеси с ТСП и ТГКК Состав смеси второго потока 65% масс тяжелого газойля коксования гудрона с первого потока, 20% масс ТСП, 15% масс ТГКК соответствует реальному технологическому процессу в условиях предприятия (положительное решение о выдаче патента на изобретение №2007108977/04(0097773) «Способ получения нефтяного кокса»)

Двухпоточная схема (рисунок 13) была воспроизведена в лабораторных условиях, расчетные и опытные данные представлены в таблице 14

Таблица 14 - Расчетные и опытные данные коксования ТНО

Показатель I поток II поток

Расчет Опыт е, % Расчет Опьгг е, %

Газ+потери

Выход, % масс 11,8 12,5 5,6 14,9 14,0 6,0

Фракция н к - 200 С

Выход, % масс 15,4 15,7 1,9 10,4 10,6 2,8

Плотность, г/см3 0,760 0,751 1,2 0,808 0,794 1,7

Йодное число, г 00г - 92,0 - - 81,0 -

Содержание серы, % масс 0,46 0,43 6,9 0,26 0,24 8,3

Фракция 200-350° С

Выход, % масс 31,4 30,8 1,9 36,8 38,5 4,4

Плотность, г/см3 0,862 0,856 0,7 0,874 0,888 1,5

Йодное число, г 1^/1 ООг - 68,0 - - 46,2 -

Содержание серы, % масс 1,38 1,39 0,7 0,89 0,85 4,4

Фракция 350 "С - к к

Выход, % масс 20,4 19,5 4,6 12,0 11,4 5,2

Плотность, г/см3 0,933 0,926 0,8 0,946 0,943 0,3

Содержание серы, % масс 1,59 1,56 1,9 1,31 1,26 3,9

Индекс корреляции, ед - 49,6 - - 95,9 -

Кокс

Выход, % масс 21,0 21,5 2,3 26,9 25,5 5,4

Содержание серы, % масс 2,28 2,22 2,2 1,46 1,46 0,0

Зольность, % масс - 0,306 - - 0,208 -

Действительная плотность, г/см3 - 2,08 - - 2,12 -

XIV«-

I - гудрон, II - вторичное сырье первого потока, III - тяжелый газойль первого потока, IV - ТСП, V - ТГКК, VI - вторичное сырье второго потока, VII - газ,VIII - бензин, IX - легкий газойль, X - тяжелый газойль второго потока, XI - топливный кокс, XII - анодный кокс, XIII - водяной пар, XIV - пары из реакторов на узел улавливания легких продуктов, XV - водяной конденсат

Рисунок 13 - Двухпоточная схема коксования ТНО ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»

В таблице 14 значение погрешности (е, %) между расчетными и опытными данными в пределах от 0,0 до 8,3 % отн. демонстрирует адекватность предложенных статистических, однофакторных уравнений линейной регрессии эксперименту и может быть допустимо при прогнозировании физико-химических и технологических показателей продуктов процесса коксования.

По таким показателям, как зольность, содержание серы и действительная плотность, на втором потоке коксования был получен кокс, вполне удовлетворяющий требованиям ГОСТ 22898 - 78 «Коксы нефтяные малосернистые», марки КЗ А первого сорта. На рисунке 14 представлена микроструктура полученного на втором потоке коксования кокса, снимок характеризует преобладание анизотропной ориентированной структуры кокса достаточной для электродного производства.

Предложенная двухпоточная схема коксования дает возможность при использовании 1105 тыс. т/год сырья получить более 610 тыс. т/год дистиллятных фракций, утилизировать тяжелый газойль коксования гудрона в количестве до 195 тыс. т/год, выработать кокс с содержанием серы до 1,5 % масс, в количестве до 76,5 тыс. т/год.

При оформлении процесса коксования ТНО ОАО «Салаватнефтеоргсин-гез» по двухпоточной схеме снижаются капитальные затраты на строительство УЗК за счет использования общих коммуникации, сокращения количества оборудования установки, т.е. нагрев сырья производится в одной комбинированной печи, разделение дистиллятных продуктов коксования - в одной основной ректификационной колонне, улавливание легких продуктов - на одном узле. Стабилизация светлых нефтепродуктов также будет производиться совместно. Использование на втором потоке тепла тяжелого газойля коксования с первого по-

Рисунок 14 - Микроструктура кокса, полученного на втором потоке

тока снизит общие энергозатраты УЗК

В шестой главе схема двухпоточного коксования оценивалась на основании проектного анализа - доходности капитального проекта на основе сопоставления затрат на проект и выгод, которые будут от него получены

Д ля сравнения с двухпоточной схемой отбирали те схемы коксования (по проведенным опытам - таблица 2), которые имею г внутреннюю норму доходности (IRR) не ниже ставки рефинансирования ЦБ России (12%) Доходность и технико-экономическая эффективность двухпоточной схемы коксования (вариант V) рассматривалась в сравнении с вариантами (схемами) переработки ТНО

- УЗК «коксового» варианта (I), традиционно принятого в нашей стране, вид сырья - гудрон,

- УЗК «топливного» варианта (II), традиционно принятые в США и странах Западной Европы, вид сырья - гудрон,

- УЗК «коксового» варианта (Ш), вид сырья - смесь ТНО,

- УЗК «топливного» варианта (IV), вид сырья - смесь ТНО

Сравнение доходности схем коксования представлено в таблице 15.

В расчетах для представленных вариантов переработки ТНО ОАО «Сала-ватнефтеоргсинтез» мощность каждой УЗК составила 1105 тыс т сырья в год. Состав смесевого сырья в вариантах III и IV брался из расчета 1000 тыс т/год гудрона, 43 тыс т/год ТГКК и 62 тыс т/год ТСП

Таблица 15 - Основные критерии оценки эффективности сравниваемых вариантов (схем) коксования ТНО ОАО «Сзлаватнефтеоргсинтез»_____

Показатели

Вариант переработки сырья Капитальные вложения, млрд руб Простой РР/дисконти рованный DPP срок окупаемости, год Накопительный денежный поток за 10 лет, млрд руб NPV Чистый дисконтированный доход, млрд руб IRR Внутренняя норма доходности, %

I 2,762 2,7/3,3 7,638 3,598 33,63

II 2,762 г,4а,9 8,825 4,328 36,14

III 2,762 3,0/3,8 6,588 2,954 30,89

IV г,761 1,1 ßß 7,868 3,740 34,16

V 3,250 2,4/2,8 10,800 5,349 36,79

В расчете экономической эффективности сравниваемых схем коксования

стоимость сырья и продуктов процесса представлена ценами на остатки и аналогичные продукты установок АВТ, каталитического крекинга и производства этилена (ЭП-300) ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», по которым они берутся в дальнейшую переработку Цену сырого кокса в зависимости от содержания в нем серы брали — 40$ за тонну сернистого сорта кокса и 60$ за тонну малосернистого сорта кокса

Сравнение представленных в таблице 15 схем переработки ТНО ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» показало, что наиболее эффективным и экономически привлекательным вариантом переработки ТНО предприятия является двух-поточная схема коксования

Таким образом, применение схемы двухпоточного коксования показывает возможность практически полной переработки ТНО предприятия при одновременном получении широкого ассортимента востребованных на рынке нефтепродуктов, что значительно увеличит прибыльность ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»

ВЫВОДЫ

1 Предложено решить проблему переработки тяжелых нефтяных остатков ОАО '-Салаватнефтеоргсинтез» путем внедрения двухпоточной схемы коксования, которая позволит

- полностью переработать до 1000 тыс т/год сернистый вакуумный остаток (гудрон) с получением дистиляятных фракций в количестве 465 тыс т/год,

- целенаправленно используя только малосернистые остатки, обеспечить получение столь дефицитного малосернистого кокса для алюминиевой промышленности в количестве до 76,5 тыс т/год и дополнительно извлечь дистил-лягных фракций в количестве до 145 тыс т/год,

- снизить срок окупаемости УЗК до 2,8 года,

- увеличить чистую прибыль предприятия на 750 млн руб /г

2 Предложены статистические однофакторные уравнения линейной per-

рессии для прогнозирования основных показателей качества и количества продуктов коксования в зависимости от группового химического состава сырья и давления коксования. Адекватность уравнений подтверждена опытными данными, полученными при воспроизведении двухпоточной схемы коксования в лабораторных условиях Найденные зависимости могут использоваться для прогнозирования качества продуктов в условиях производства кокса, в зависимости от характеристик сырья и при проведении проектных расчетов установок замедленного коксования

3 Разработана методика коксования с рециркулятом в лабораторных условиях Показано, что для получения равновесного рециркулята на кубовой лабораторной установке коксования достаточно провести III этапа коксования

4 Подтверждено влияние качества рециркулята на содержание серы в коксе Показано, что для снижения серы при использовании высокоароматизи-рованного сьфья оправданы низкие значения коэффициента рециркуляции или безрециркуляционные схемы производства кокса

5 Показано, что в условиях ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», используя только малосернистые остатки предприятия, возможно получение малосернистого кокса с содержанием серы 0,52 - 0,98% масс с высокой долей анизотропных структур в количестве до 36 тыс т/год., пригодных для производства электродной продукции

Содержание работы опубликовано в следующих научных трудах:

1 Зольников В В Расширение ресурсов сырья для производства электродного кокса / В.В Зольников, Б С Жирнов, И Р Хайрудинов // Нефтепереработка и нефтехимия -2006 — №4 -С 14. 16

2 Зольников В В Получение малосернистого и малозольного кокса из тяжелой смолы пиролиза / В В Зольников, Б С Жирнов, И Р Хайрудинов // Нефтепереработка и нефтехимия -2006 -№8 -С.15 16

3 Зольников В В Получение малосернистого электродного кокса из смесей тяжелой смолы пиролиза и тяжелого газойля каталитического крекинга /

В В Зольников, Б С Жирнов, И Р Хайрудинов 1! Нефтепереработка и нефтехимия-2006 - №9-С 17 19

4 Зольников В В Влияние повышения давления на выход и качество кокса из тяжелого газойля каталитического крекинга / В В Зольников, И Р Хайрудинов, Б С Жирнов // Нефтепереработка и нефтехимия - 2006 -№10 - С 7 9

5 Зольников В В Получение продуктов с заданными свойствами изменением параметров режима коксования / В В Зольников, Б С Жирнов, И Р Хайрудинов, М.РФаткуллин // Нефтегазопереработка и нефтехимия -2006 материалы международной научно-технической конференции - Уфа Изд-во ГУЛ ИНХП РБ, 2006 - С. 73 75

6 Зольников В В Влияние состава сьгрья коксования на количественные и качественные характеристики полученных коксов / В В Зольников, Б С Жирнов, И Р.Хайрудинов // Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2006. материалы международной научно-технической конференции - Уфа Изд-во ГУЛ ИНХП РБ, 2006 -С 75 76

7 Зольников В В Получение качественного электродного кокса из малосернистых и сернистых остатков / В В Зольников, Б С Жирнов, И Р Хайрудинов // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых, материалы конференции -СПб Изд-воЦСИ,2006 - С 262

8 Зольников В В Возможности получения качественных нефтяных коксов из остатков ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» / В В Зольников, Б С Жирнов, И Р Хайрудинов, Д Ф Кулембетов // Переработка углеводородного сырья Комплексные решения (Левинтеровские чтения) тезисы докладов Всероссийской конференции - Самара, 2006 - С 40

9 Зольников В В Рациональное использование тяжелых нефтяных остатков ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» / В В Зольников, Б С Жирнов, ИР Хайрудинов // Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения) тезисы докладов III Всероссийской научной конференции -Уфа,2006 -С 141

10 Зольников В В Электродный кокс из смолы пиролиза / В В Зольников, А Н Морозов, Б С Жирнов, М Р Фаткуллин // Наука, технология, производство тезисы докладов межвузовской научно-технической конференции - Уфа Изд-во УГНТУ, 2005 - С 381

Подписано в печать 07 04 08 бумага писчая Формат 60x80 1/16 Гарнитура «Тайме» Печать трафаретная Уел печ л 1 Тираж 90 Заказ 1678 Типография Открытого акционерного общества «Салаватнефтеоргсинтез»

Адрес типографии 453256, Республика Башкортостан, г Салават, ул Молодогвардейцев, 30

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ ДОСТИЖЕНИЙ И РАЗРАБОТОК В ОБЛАСТИ ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОДНОГО МАЛОСЕРНИСТОГО КОКСА

1.1 Современное состояние развития процесса коксования в России и за рубежом

1.2 Развитие представлений о механизме процесса образования кокса

1.3 Выбор и оценка нефтяного сырья

1.3.1 Физико-химические свойства сырья

1.3.2 Содержание серы в сырье и её влияние на качество продукции процесса коксования

1.3.3 Различные подходы к оценке качества сырья коксования

1.4 Влияние условий технологического режима на качественные и количественные показатели продуктов коксования

1.4.1 Температура коксования

1.4.2 Давление коксования

1.4.3 Коэффициент рециркуляции

1.5 Способы предварительной подготовки сырья ( 34 Выводы

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Методики определения физико-химических свойств исходного сырья и продуктов коксования

2.2 Жидкостной хроматограф «Градиент»

2.3 Описание воспроизводимости метода определения группового химического состава на жидкостном хроматографе «Градиент»

2.4 Основные физико-химические свойства тяжелых нефтяных остатков ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»

2.5 Изменение физико-химических свойств сырья коксования при смешении тяжелых нефтяных остатков ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»

2.6 Описание лабораторной установки коксования

2.7 Описание методики коксования под давлением

2.8 Определение условий проведения экспериментов

2.8.1 Выбор температуры коксования

2.8.2 Выбор давления коксования

2.9 Методика проведения процесса коксования с рециркулятом в лабораторных условиях

Выводы

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ СЫРЬЯ И ПРОДУКТОВ ПРОЦЕССА КОКСОВАНИЯ

3.1 Определения качественных и количественных показателей продуктов коксования при исследовании каждого вида сырья и их смесей

3.2 Воспроизведение процесса коксования с рециркулятом в лабораторных условиях

Выводы

4 ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ СЫРЬЯ НА КАЧЕСТВЕННЫЕ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОДУКТОВ КОКСОВАНИЯ

4.1 Статистическая обработка экспериментальных данных

4.1.1 Выход газов

4.1.2 Выход бензиновой фракции

4.1.3 Содержание серы в бензиновой фракции

4.1.4 Плотность бензина

4.1.5 Выход легкого газойля

4.1.6 Содержание серы в легком газойле

4.1.7 Плотность легкого газойля

4.1.8 Выход тяжелого газойля

4.1.9 Содержание серы в тяжелом газойле '

4.1.10 Плотность тяжелого газойля

4.1.11 Выход кокса

4.1.12 Содержание серы в коксе ; 87 Выводы

5 ДВУХПОТОЧНАЯ СХЕМА КОКСОВАНИЯ

Выводы

6 ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Выводы

В? настоящее время: процесс замедленного коксования-тяжелых, нефтяных остатков погпрежнему остается одним из основных процессов глубокойv переработки нефти: Достаточная гибкость процесса^ связанная! с: возможностью . использования1 различных видов; сырья, относительно- невысокие капитальные и, эксплуатационные: затраты способствуют его; широкому применению5 в мировой практике нефтепереработки.

Процесс замедленного коксования традиционно используется в России для получения-нефтяных коксов как целевого продукта; Увеличение доли сернистых и высокосернистых нефтей в нефтяном балансе страны требует дополнительных затрат наг облагораживание продуктов коксования: Сернистый кокс, получаемый; на- ряде УЗК, из-за высокого; содержания серы и тяжелых металлов-; целесообразнее использовать, в качестве топлива? в цементной- промышленности и на ТЭЦ.

Общая мировая тенденция на углубление переработки нефти, а также увеличе-■ ■ ■ ( ние стоимости нефтяного, сырья требуют особого внимания при выборе приоритетов в использовании данного процесса.

В современных условиях для повышения экономической эффективности процесса коксования* необходимо использовать квали фицированный подход к производству и облагораживанию всех получаемых продуктов: Такой подход к проблеме; позволит определить для каждого конкретного предприятия, учитывая специфику его производства и особенности нефтяных остатков, наиболее рациональный; вариант процесса коксования за счет увеличения количества1 целевых продуктов; наиболее востребованных на. рынке и имеющих высокую добавленную стоимость.

Таким образом, для повышения экономической' привлекательности процесса коксованияшеобходимо проводить исследования по следующим направлениям: целенаправленный подбор и рациональное использование сырья для производства определённого вида; продукции; выбор технологий и условий ведения процесса; научно-обоснованное прогнозирование: качественных и количественных показателейпродуктов ^коксования:. Цель работьь- разработка наиболее эффективной схемы-процесса замедленного коксования дляшереработки ТНО ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Задачами исследования являются: определение свойств ТНООАО/ «Салаватнефтеоргсинтез», специфики: его индивидуального и смесевого коксования;

• ' —' разработка метода прогнозирования физико-химических: и технологических' показателей-продуктов- коксования и определение:возможного потенциала; используемого нефтяного сырья; разработка технологической^схемышроизводствагкоксадлягалюминиевой; промышленности в условиях.ограниченного колйчества?малосернистых остатков на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»; технико-экономическое обоснование разработанной схемы<коксования и сравнительный.анализ показателей процесса по результатам исследований.

В первой главе рассмотрен и обобщен опыт отечественных и зарубежных

I . исследователей по вопросам переработкшразличных нефтяных остатков процессом замедленного коксования; f

Во второй главе; представлен; перечень стандартных методик;:использованных нами', для определения физико-химических свойств сырья:и продуктов коксования; Представлены конструктивные изменения (внесенные; автором); в тракт газа-носителя при определении группового химического состава. ТНО на жидкостном? хроматографе1 «Градиент». Разработана^ методика* проведения; процесса коксования с рециркулятом на кубовой лабораторной- установке иод давлением. Обоснован выбор технологического режима коксования при исследовании ТНО ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

В третьей главе представлены экспериментальные данные коксования ТНО ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»;, результаты воспроизведенияшроцесса коксования с рециркулятом в лабораторных условиях. Представлены. микроснимки структуры полученных коксов. Проведен анализ качественных и количественных показателей процесса коксования.

Четвертая» глава- посвящена; вопросу использования методов? статистического анализа при, обработке' экспериментальных: данных для прогнозирования качественных ш количественных показателей, продуктов коксования; с дальнейшим применением-полученных данных в промышленном масштабе. Адекватность, представленного набора- статистических однофакторных уравнений линейной регрессии, подтверждена данными лабораторных исследований:

В пятой главе представлен вариант ведения процесса- коксования по двухпоточной схеме, который: позволяет достичь, безостаточной- переработки ТНО ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» при утилизации тяжелого газойля.коксования с первого потока: и получении на втором потоке кокса, для алюминиевой промышленности:

В шестой главе по данным: лабораторных исследований представлен сравнительный;: анализ: экономической эффективности- разных схем. коксования ТНО'©А©}*«€алаватнефтеоргсинтез». Приюдинаковом количестве и ассортименте сырья? показана, более; высокая,экономическая; привлекательность двухпоточ-ной схемы,коксования.

Научная новизна работы: экспериментально определены; условия получения равновесного рецир-кулята; ' ' ■ показана возможность получения, малосернистого кокса для; алюминиевой промышленности из ТНО ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»; - предложены статистические однофакторные уравнения: линейной,регрессии для- прогнозирования качественных и количественных показателей- продуктов: коксования' ТНО в зависимости от группового химического состава сырья и давления коксования.

Практическая ценность работы:

- для планируемой^ строительству на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» УЗК разработан экспресс-метод прогнозирования качественных и количественных показателей продуктов коксования;

- разработана, экономически и научно обоснована технологическая схема двухпоточного коксования ТНО ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», обеспечивающая практически полную переработку остатков предприятия с получением малосернистого кокса для алюминиевой промышленности;

- экспериментальные данные о взаимосвязи качественных и количественных показателей сырья и продуктов двухпоточной схемы коксования используются в модели стратегического развития ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», созданной на базе программы Aspen PIMS, использующей математические методы линейного программирования.

Теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы были доложены на следующих научных конференциях: Межвузовская научно-практическая конференция «Наука. Технология. Производство» (Уфа, 2005 г.); Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка и нефтехимия» (Уфа, 2006 г.); III Всероссийская научная конференция — Маруш-кинские чтения (Уфа, 2006г.); Всероссийская научная конференция — Левинте-ровские чтения (Самара, 2006г.); Международная конференция «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006 г.).

По материалам диссертации опубликовано 10 научных трудов: в том числе 4 статьи, тезисы 6 докладов. Получено положительное решение на заявку №2007108977/04(009773) о выдаче патента на изобретение «Способ получения нефтяного кокса».

Автор выражает искреннюю благодарность доктору технических наук, профессору, заведующему кафедрой химико-технологических процессов Сала-ватского филиала Уфимского государственного нефтяного технического университета Жирнову Борису Семёновичу за оказанную поддержку и содействие в работе.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Предложено решить проблему переработки тяжелых нефтяных остатков ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» путём внедрения двухпоточной схемы коксования, которая позволит: полностью переработать до 1000 тыс. т/год сернистый вакуумный остаток (гудрон) с получением дистиллятных фракций в количестве 465 тыс. т/год; целенаправленно используя только малосернистые остатки, обеспечить получение столь дефицитного малосернистого кокса для алюминиевой промышленности в количестве до 76,5 тыс. т/год и дополнительно извлечь дистиллятных фракций в количестве до 145 тыс. т/год; снизить срок окупаемости УЗК до 2,8 года; увеличить чистую прибыль предприятия на 750 млн руб./год.

2 Предложены статистические однофакторные уравнения линейной регрессии для прогнозирования основных показателей качества и количества продуктов коксования в зависимости от группового химического состава сырья и давления коксования. Адекватность уравнений подтверждена опытными данными, полученными при воспроизведении двухпоточной схемы коксования в лабораторных условиях. Найденные зависимости могут использоваться для прогно- i зирования качества продуктов в условиях производства кокса, в зависимости от характеристик сырья и при проведении проектных расчетов установок замедленного коксования.

3 Разработана методика коксования с рециркулятом в лабораторных условиях. Показано, что для получения равновесного рециркулята на кубовой лабораторной установке коксования достаточно провести III этапа коксования.

4 Подтверждено влияние качества рециркулята на содержание серы в коксе. Показано, что для снижения серы при использовании высокоароматизиро-ванного сырья оправданы низкие значения коэффициента рециркуляции или безрециркуляционные схемы производства кокса.

5 Показано, что в условиях ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», используя только малосернистые остатки, возможно получение малосернистого кокса с содержанием серы 0,52 - 0,98% масс, с высокой долей анизотропных структур в количестве до 36 тыс. т/год. для производства электродной продукции.

1. Валявин Г.Г. Место процесса замедленного коксования в схемах современных нефтеперерабатывающих заводов. / Валявин Г.Г., Хухрин Е.А., Валявин К.Г. // Химия и технология топлив и масел. — 2007 г. №3. — с. 15-18.

2. Ковач М. Облагораживание остаточного сырья в ценные высококачественные продукты. / Ковач М., Мовик Г., Элиот Д. // Нефтегазовые технологии. — 2006.-№ 10.-с. 83-86.

3. Глаголева О.Ф. Динамика производства сырого и прокаленного нефтяного кокса в России. // Нефтепереработка и нефтехимия — 2006 . №6. - с. 30-31.

4. Варфоломеев Д.Ф. Состояние и перспективы производства нефтяного кокса замедленного коксования. / Варфоломеев Д.Ф., Салимгареев Р.Х., Луцет * Е.В. // Проблемы производства нефтяного кокса. Тр. БашНИИ НП. М.: ЦНИИТЭнефтехим, - 1987. - Вып. 26. - с. 4-13.

5. Борзилова В.В. Качество нефтяных коксов в СССР и за рубежом. / Бор-зилова В.В., Шерышева И.И., Смирнова Н.И. // Проблемы производства нефтяного кокса. Тр./ БашНИИ НП. М.: ЦНИИТЭнефтехим, - 1987. - Вып. 26. - с. 86-99.

6. Ефимова М.Р., Петрова Е.В., Румянцев В.Н. Общая теория статистики. / Ефимова М.Р., Петрова Е.В., Румянцев В.Н. // М.: ИНФА М, 1996. - 416 с.

7. Походенко Н.Т. Получение и обработка нефтяного кокса. / Походенко Н.Т, Брондз Б.И. //М.: Химия, 1986. 312 с.

8. Сюняев З.И. Нефтяной электродный кокс (Обзор). // Химия и технология топлив и масел. 1977. - №10. - с. 56-63.

9. Магарил Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. // М.: Химия, 1973. — 144 с.

10. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. // Л.: Химия, 1985. 280 с.

11. Гимаев Р.Н. Механизм образования кокса в жидкой фазе. / Гимаев Р.Н., ГубайдуллинВ.З., Рогачева О.В., Давыдов Г.Ф., Данильян Т.Д. // Химия и технология топлив и масел. — 1980. №3. — с. 42-45.

12. Бендеров Д.И. Процесс замедленного коксования в необогреваемых камерах. / Бендеров Д.И., Походенко Н.Т., Брондз Б.И. // М.: Химия, 1976. — 176 с.

13. Кузеев И.Р. Этапы становления представлений о механизмах образования нефтяного кокса. / Кузеев И.Р., Бикбулатова A.M., Мовсум-заде Э.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2000. №10. — с. 27-30.

14. Магарил Р.З. Теоретические основы процессов переработки нефти. // М.: Химия, 1976,-312 с.

15. Валявин Г.Г. Кинетика и механизм термических превращений высокомолекулярной части нефти. / Валявин Г.Г., Фрязинов В.В., Гимаев Р.Н., Сюняев З.И., Вяткин Ю.Л., Мулюков Ш.Ф. // Химия и технология топлив и масел. — 1979.-№8.-с. 8-11.

16. Гимаев Р.Н. О механизме образования коксов с волокнистой и изотропной структурами. //Наука и технический прогресс в нефтехимии (тезисы докладов).-Уфа, 1974.-с. 100-110.

17. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. // М.: Химия, 1980. 272 с.

18. Гимаев Р.Н. Кинетика образования углерода при термическом превращении нефтяного сырья в жидкой фазе. / Гимаев Р.Н., Губайдуллин В.З., Стри-жова Л.Е., Каримова Л.Г., Марушкин А.Б. // Химия твердого топлива. 1980. -№4-с. 125-131.

19. Гимаев Р.Н. Нефтяной кокс. / Гимаев Р.Н., Кузеев И.Р., Абызгильдин

20. Ю.М. // М.: Химия, 1992. 80 с.

21. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса.//М.: Химия., 1973. 296 с.

22. Сюняев З.И. Фазовые превращения и их влияние на процессы производства нефтяного углерода. // Тем. обзор. Сер. Переработка нефти. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 88 с.

23. Сюняев З.И. Влияние надмолекулярных структур на формирование нефтяного углерода. / Сюняев З.И, Вергазова Г.Д. // Химия и технология топлив и масел. 1980. - №3. - с. 45-48.

24. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. //М.: Химия, 1976. — 512 с.

25. Унгер Ф.Г. Роль парамагнетизма в образовании структуры нефтей и нефтяных остатков. // Исследование состава и структуры тяжелых нефтепродуктов. Сб. науч. тр.-М.: ЦНИИТЭнефтехим 1982. с. 151-167.

26. Унгер Ф.Г. Применение метода ЭПР к анализу парамагнетизма в нефтях и нефтепродуктов. / Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева JI.M. // Методы исследования состава органических соединений нефти и битумонидов., — М. : Наука,- 1985.-с. 181-187.

27. Кузеев И.Р. Структурирование в пековой фазе при получении нефтяного кокса. // Проблемы производства нефтяного кокса. Сб. науч. Тр. М.: ЦНИИТЭнефтехим, - 1987.-с. 59-68.

28. Кузеев И.Р. Фрактальные структуры при карбонизации нефтяного сырья. / Кузеев И.Р., Мухаметзянов ИЗ., Абызгильдин Ю.М.// Химия твердого топлива. 1990 - №6 - с. 91-94.

29. Хайрудинов И.Р. О термолизе ароматических углеводородов при коксовании нефтяных остатков. / Хайрудинов И.Р., Сергеев С.А., Ахметов М.М. // Химия и технология топлив и масел. 1984. — №3. — с. 32-33.

30. Данильян Т.Д. Фазовые превращения при термолизе нефтяных дисперсных систем. / Данильян Т.Д., Унгер Ф.Г., Рогачева О.В., Губайдуллин В.З., Варфоломеев Д.Ф., Гимаев Р.Н. // Химия и технология топлив и масел. — 1985. -№8.-с. 31-33.

31. Красногорская Н.Н. Модель сложной структурной единицы в конденсированных средах. / Красногорская Н.Н., Унгер Ф.Г., Андреева JI.H., Габдикеева А.Р., Соколов Ю.Ф., Хлесткин Р.Н. // Химия и технология топлив и масел. — 1987.-№5.-с. 35-36.

32. Хайрудинов И.Р. Оценка компонентного состава сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем. / Хайрудинов И.Р., Унгер Ф.Г., Сюняев З.И. // Химия и технология топлив и масел. 1987. — №6. — с. 36-38.

33. Кузеев И.Р. Сложные системы в природе и технике. / Кузеев И.Р., Сами-гуллин Г.Х., Куликов Д.В., Закирничная М.М., Мекалова Н.В. // Уфа: Издательство УГНТУ, 1997. - 227с.

34. Шихализаде П.Д. Качество и пути рационального использования газойлей замедленного коксования НБНЗ. / Шихализаде П.Д., Салимова Н.А., Ганиева Т.Ф., Керимов Р.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1990. - №3. - с.8-10.

35. Носаль Т.П. Разработка методики определения агрегативной устойчивости нефтяных дисперсных систем. / Носаль Т.П., Мурзаков P.M., Сюняев З.И., Морозова J1.A. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. - №7. - с. 8-11.

36. Зайцева Н.П. Превращения дистиллятного сырья коксования. / Зайцева Н.П., Капустин С.М., Казанская Н.С., Смидович Е.В., Сюняев З.И. // Химия и технология топлив и масел. 1980 - №4. - с. 9-12.

37. Мурзаков P.M. Влияние добавок высокоароматизированного экстракта на физико-механические свойства парафинистого остатка. / Мурзаков P.M., Са-бенков С.А., Сюняев З.И. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. - № 8.с.2-13.

38. Сабаненков С.А. Влияние кинетической устойчивости нефтяных остатков на процесс коксования. / Сабаненков С.А., Морозова JI.A., Сюняев З.И. // Химия и технология топлив и масел. 1980. - №3. - с. 49-51.

39. Ганиева Т.Ф. Зависимость стабильности и термоустойчивости нефтяных остатков от их состава. / Ганиева Т.Ф., Аджамов К.Ю. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994.-№11.-с. 15-17.

40. Морозова JLA. Изменение энтальпии в модельных асфальтенсодержа-щих системах. / Морозова JI.A., Сюняева Р.З., Капоровский JI.M. // Химия и технология топлив и масел. — 1981. — №5. — с. 37-38.

41. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. // М.: Химия, 1964.-542 с.

42. Смидович Е.В. Подбор сырья и режима коксования для производства кокса улучшенного качества. // Химия и технология топлив и масел. — 1980. — №7.-с. 48-50.

43. Сюняев З.И., Гимаев Р.Н. Коксование нефтяных остатков. Тем. обзор.

44. Сер. Переработка нефти. / Сюняев З.И., Гимаев Р.Н. // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968.- 103 с.

45. Левинтер М.Е. Механизм образования кокса при крекинге групповых компонентов нефтяных остатков / Левинтер М.Е., Медведева М.И., Панченков Г.М. // Химия и технология топлив и масел. 1966. - №9. - с. 31-35.

46. Галиакбаров М.Ф. Ренгенографическое исследование стадии образования нефтяных коксов. / Галиакбаров М.Ф., Медведева М.И., Левинтер М.Е. // Химия и технология топлив и масел. — 1966. № 3. — с. 17-19.

47. Глаголева О.Ф. Влияние асфальтенов гидравличных смол на выходы продуктов коксования и структуру кокса. / Глаголева О.Ф., Сосулина Л.Н., Сми-дович Е.В. // Химия и технология топлив и масел.1975. №6. - с. 8-11.

48. Глаголева О.Ф. Влияние карбоидов на структуру пиролизных коксов и на свойства графитовых изделий из них. / Глаголева О.Ф., Синельников Л.З., Николаев А.И., Смидович Е.В. // Химия и технология топлив и масел. — 1972. — №2.-с. 20-23.

49. Глаголева О.Ф. Устойчивость нефтяных дисперсных систем и методы v ее регулирования. // М.: 1983. с. 4-33.

50. Варфоломеев Д.Ф. Сырье коксования и эффективность его использования. / Варфоломеев Д.Ф., Стехун А.И. // Тем. обзор. Сер. Переработка нефти. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. 56 с.

51. Ежов Б.М. Снижение содержания летучих веществ и повышение механической прочности кокса. / Ежов Б.М., Валявин Г.Г., Седов П.С., Саляхов О.М. // Химия и технология топлив и масел. 1980. - №4. - с. 7-9.

52. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. // М.: Химия, 1966. 264 с.

53. Слуцкая С.М. Оценка сырья для электродного кокса. / Слуцкая С.М.,

54. Кузьмина З.Ф., Гимаев Р.Н., Краснова JI.B., Цинько А.В. // Химия и технология топлив и масел. 1981. — №4. - с. 7-10.

55. Федотов В.Е. Особенности коксования сырья из пермских сернистых нефтей. / Федотов В.Е., Сюняев З.И., Стехун А.И., Цалик И.Л., Кошкаров В .Я., Макаров А.Д. // Химия и технология топлив и масел. — 1980. — №10. — с. 16-18.

56. Кузьмина З.Ф. Использование электронных спектров поглощения для прогнозирования выхода нефтяного кокса замедленного коксования. / Кузьмина З.Ф., Байбазаров А.А., Слуцкая С.М., Краснова Л.В. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978.-№2.-с. 9-10.

57. Доломатов М.Ю. Определение коксуемости смесей высокомолекулярных органических соединений. / Долматов М.Ю., Амирова С.И., Кузьмина З.Ф., Ломакин С.П. // Химия и технология топлив и масел. — 1991. — №10. с. 29-30.

58. Кузора И.Е. К вопросу определения выхода нефтяного кокса на установках замедленного коксования. / Кузора И.Е., Узлова М.Ю., Кривых В.А., Юшинов А.И. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. - №1. - с.25-26.

59. Acciarri J. Demand for super premium needle cokes on upswing. / Acciarri J., Stocman G. //Oil and Gas Journal. 1989. - 87. - No. 52. - p. 118-120.

60. Варфоломеев Д.Ф. Расширение ресурсов среднедистиллятных топлив и повышение рентабельности процесса коксования. / Варфоломеев Д.Ф., Стехун А.И, Клименко В.Е. // Тем. обзор М., ЦНИИТЭнефтехим. 1985. - 40 с.

61. Гимаев Р.Н. Нефтяной игольчатый кокс. Структура и свойства / Гимаев Р.Н., Шипков Н.Н., Горпиненко М.С., Зеленина В.В., Смоленцова В.А. // Изд-е Башкирского университета. — Уфа, 1996. — 212 с.

62. Горпиенко М.С. Влияние свойств и структуры нефтяного кокса на качество графитированных электродов. / Горпиенко М.С., Зеленина В.В., Смоленцова В.А. // Химия и технология топлив и масел. 1983. - №3. - с. 19-21.

63. Ахметов С.А. Кинетические исследования и моделирование промышленных химико-технологических процессов. / Ахметов С.А., Жирнов Б.С., Мур-тазин Ф.Р. // Уфа. 1999. - с. 91-97.

64. Ахметов М.М. Механизм термического удаления серы и формирование углеродной матрицы кокса. // Проблемы производства нефтяного кокса. Тр. БашНИИ НП. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - Вып. 26. - с. 126-149.

65. Оганесова Э.Ю. Влияние фракционного состава сырья и его происхождения на выход кокса и содержание в нем серы. / Оганесова Э.Ю., Смидович Е.В. // Химия и технология топлив и масел. — 1978. — №8. с. 5-8.

66. Тимофеев А. А. Коксование облегченного крекинг-остатка термическогокрекинга смеси газойля коксования и прямогонных дистиллятов. / Тимофеев А.А., Машкин Б.И., Завидов В.И., Дерех П.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1973. - №6. - с. 6-7.

67. Кузьмина З.Ф. Сравнительное изучение разных видов сырья и кокса. / Кузьмина З.Ф., Биктимирова Т.Г., Соколова В.И., Цинько А.В. // Исследования в области производства нефтяного кокса. Тр. БашНИИ НП. М.: ЦНИИТЭнефте-хим, 1984. - Вып. 23. - с. 63-75.

68. Калинчева Л.А. Влияние свойств сырья коксования на качество графи-тированных электродов. / Калинчева Л.А., Запорин В.П., Хатмуллин И.Г. // Химия и технология топлив и масел. 1996. — №2. - с. 23-27.

69. Блаз Е.Е.Тенденции развития замедленного коксования. / Блаз Е.Е., Эллиотт Д.Д. // Нефть, газ и нефтехимия. 1982. - №5. - с. 113-117.

70. Гимаев Р.Н. Влияние технологических параметров коксования на свойства нефтяного кокса. / Гимаев Р.Н., Каримова Л.Г., Губайдуллин В.З. // Химия твердого топлива. — 1980 — №2 — с. 44-62.

71. Mochida I. et al. Optimum carbonization conditions needed to from needleсоке. // Oil and Gas Journal. 1988. - 86. - No. 18.-p. 73-75.

72. Долматов JI.В. Получение малосернистого нефтяного кокса. // Химия и технология топлив и масел. — 1996. №3. - с. 29-30.

73. Валявин Г.Г. Особенности кинетики термических превращений высокомолекулярной части нефти. / Валявин Г.Г., Фрязинов В.В. //Исследование состава и структуры тяжелых нефтепродуктов — Сб орник научных трудов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - с. 139-150.

74. Сюняев З.И. Облагораживание и применение нефтяного кокса. // М.: Химия, 1966. — 176 с.

75. Варфоломеев Д.В. Влияние давления на выход кокса при замедленном коксовании. / Варфоломеев Д.В., Стехун А.Н., Федотов В.Е. // Химия и технология топлив и масел. 1982. - №12. - с. 26-28.

76. Волошин Н.Д. Исследование процесса коксования при пониженном давлении. / Волошин Н.Д., Ахметов С.А. // Химия и технология топлив и масел. 1985.-№3.-с. 9-10.

77. Mochida I. Improvements to needle-coke quality by pressure reductions from a tube reactor. / Mochida I., Oyama Т., Korai Y. // Carbon. 1988. - 26. - No. 1. - P. 57-60.

78. Капустин C.M. Роль кратности рециркуляции в процессе замедленного коксования. / Капустин С.М., Зайцева Н.П., Смидович Е.В. // Химия и технология топлив и масел. — 1982. — №12. с.28-29.

79. Глаголева О.Ф. Нефтяной кокс. Ресурсы сырья и технологии прокаливания. // Химия и технология топлив и масел. 2005. - №3. - с. 20-23.

80. Friday J.R., "Oil and Gas Jornal". 1975, - 73. -No. 21. -p. 108-111.

81. Седов П.С. Пути интенсификации действующих установок замедленного коксования. // Подготовка сырья и совершенствование технологии производства нефтяного кокса различного назначения. Сб. научн. трудов. М., ЦНИИТЭнефтехим. 1979. - с. 85-93.

82. Гаскаров Н.С. Новое в технологии процесса замедленного коксования. / Гаскаров Н.С., Верба В.В., Гимаев Р.Н. // Тем. обзор. Сер. Переработка нефти. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971.-76 с.

83. Андреев B.C. Опыт модернизации коксового производства в ООО «Лукойл Волгограднефтепереработка». / Андреев B.C., Морошкин Ю.Г., Федори-нов И.А., Валявин Г.П., Ветошкин Н.И., Запорин В.П. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - №12. - с. 23-26.

84. Федотов В.Е. Опыт интенсификации процесса замедленного коксования при переходе на безрециркуляционную схему. / Федотов В.Е., Гимаев Р.Н., Валявин Г.Г., Макаров А.Д. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1988. — № 8. — с. > 3-6.

85. Мимун X. Влияние кинетической устойчивости вторичного сырья замедленного коксования на выход кокса при изменении коэффициента рециркуляции. / Мимун X., Зайцева Т.М., Смидович Е.В., Зайцева Н.П. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1989. -№11.-с. 9-11.

86. Варфоломеев Д.Ф. Замедленное коксование в схемах НПЗ в условиях углубления переработки нефти. / Варфоломеев Д.Ф., Садыков Р.Х. // Проблемы углубления переработки нефти (тезисы докладов). — Уфа, 1985. с. 37-43.

87. Клокова Т.П. Многоступенчатое коксование дистиллятного сырья. /

88. Клокова Т.П., Каракуц В.Н., Глаголева О.Ф., Рабинович И.С. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1990. — №5. - с. 14-16.

89. Патент RU №2209826 С1 С 10 В 55/00.

90. Патент SU №1214717 А С 10 В 55/00.

91. Элиот Д.Д. Замедленное коксование: новаторство и перспективы. //Химия и технология топлив и масел. 1995. - №2. - с. 9-17. -

92. Слуцкая С.М. Пути решения проблемы производства электродного кокса в.Сибири. / Слуцкая С.М., Эйгенсон А.С., Ежов Б.М., Бобрик JI.C., Берг Г.А. // Проблемы развития производства электродного кокса. Тр. БашНИИ НП. — Уфа, 1975.-Вып. 13.-с. 23-31.

93. Эйгенсон А.С. Деасфальтизация тяжелых остатков бензином (процесс «Добен»). / Эйгенсон А.С., Сабадаш Ю.С., Ежов Б.М. // Тр. БашНИИ НП. Уфа, 1972.-Вып. 10.-с. 17-36.

94. Федотов В.Е. О характере распределения серы при коксовании некоторых видов промышленного сырья. / Федотов В.Е., Стехун А.И., Гимаев Р.Н., Кошкаров В.Я. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1980. №8. - с. 10-12.

95. БашНИИНП. Уфа, 1975.-Вып. 13.-с. 35-43.

96. Салимова Н.А. Влияние условий подготовки сырья на выход и качество кокса. / Салимова Н.А., Ганиева Т.Ф., Керимов Р.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1991. - №1. - с. 17-19.

97. Махов А.Ф. Подготовка сырья для замедленного коксования на установке термического крекинга. / Махов А.Ф., Баимбетов A.M., Усманов P.M., Валявин Г.Г., Алексеев П.М., Вафин И.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1981. №10. — с.34-36.

98. Рогачев С.Г. Влияние молекулярной структуры сырья на показатели процесса коксования и качество нефтяного кокса. / Рогачев С.Г., Хайбуллин А.А. // Тем. обзор. Сер. Переработка нефти. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1977. 52 с.

99. Клокова Т.П. Предварительная термообработка способ подготовки сырья коксования. / Клокова Т.П., Каракуц В.Н., Глаголева О.Ф. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1990. — № 8. - с.26-28.

100. Вольф М.Б. Пути получения малосернистого нефтяного кокса из сернистого сырья. / Вольф М.Б., Слуцкая С.М., Ахметов М.М. // Тем. обзор. Сер. Переработка нефти. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. 69 с.

101. Грудников И.Б. Увеличение выхода электродного кокса окислением сырья. // Химия и технология топлив и масел. 1982. — №12. - с. 29-31.

102. Ежов Б.М. Производство электродного кокса из предварительно окисленного сырья. / Ежов Б.М., Белевкин И.И., Соскинд Д.М., Саляхов О.М., Грудников И.Б., Развозжаев Л.П., Безносов С.Н., Лазарев В.Д., Янко Э.А., Жеребцов

103. Н.С., Барсуков Е.Я., Ежова Г.А. // Химия и технология топлив и масел. — 1980. — №3.-с. 21-22.

104. Хайрудинов И.Р. Новая схема получения малосернистого кокса из сернистого сырья. / Хайрудинов И.Р., Кульчицкая О.В., Ахметов ММ., Гаскаров Н.С. // Проблемы глубокой переработки нефти. Тр. БашНИИ НП, Вып: 13 —Уфа-1992. -с. 25-37.

105. Патент Великобритании № 1235086, 1971.

106. Патент США № 3702816, 1967.

107. Патент США № 3945914, 1976.123 "Hydrocarbon Processing", 1976, No. 12, p. 39-48.

108. Слуцкая С.М. Получение малосернистого кокса из нефтей Западной Сибири. / Слуцкая С.М., Фрязинов В.В., Ежов Б.М., Садыков Р.Х., Бобрик JI.C., Запорин В.А. // Химия и технология топлив и масел. 1980. - №3. - с. 23-26.

109. Стехун А.И. Получение малосернистого электродного кокса из сернистого сырья. / Стехун А.И., Федотов В.Е., Скундина Л.Я., Кашина М.И. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1983. — №3.- с. 11-12.

110. ПатентRU 2224003 С1 7 СЮ В 55/00, СЮ G 9/00.

111. Патент RU №2179175, С2 7 С 10 В 55/00.

112. Патент SU 1778133, А1 С 10 В 55/00.

113. Колесникова Т.А. О рациональном использовании тяжелых смол пиролиза этиленовых производств. / Колесникова Т.А., Слуцкая С.М., Розанова А.П. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. — № 10. - с. 39-41*.

114. Душин А.А. Опытный пробег по получению электродного кокса из сернистых нефтей. / Душин А.А., Якименко Е.В., Базылев М.П., Демин Н.И., Гимаев Р.Н: // Нефтепереработка и нефтехимия. 1982. - № 8. - с. 13-14.

115. Душин А. А. Опыт освоения производства электродного кокса. / Душин А.А., Якименко Е.В., Чугайнова Е.А., Демин Н.И., Гимаев Р.Н., Садыков Р.Х., Слуцкая С.М., Запорин В.П. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. - № 4. — с. 9-10.

116. Юшинов А.И. Опыт эксплуатации установки замедленного коксования. / Юшинов А.И., Кузора И.Е., Кривых В.А., Кращук С.Г. // Химия и технология топлив и масел. 2000. - № 3. - с. 41-43.

117. Салимова Н.А. Агрегативная устойчивость смесей гудрона со смолой пиролиза. / Салимова Н.А., Ганиева Т.Ф. //Нефтепереработка и нефтехимия. —1991.-№5.-с. 19-21.

118. Гусейнов A.M. Опытно-промышленное коксование композиционного сырья на Ново-Бакинском НПЗ. / Гусейнов A.M., Керимов Р.А., Шихализаде П.Д., Салимова Н.А., Ганиева Т.Ф. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1988. — № 12. - с. 6-8.

119. Запорин В.П. Проблемы производства нефтяного кокса. / Запорин

120. B.П., Гусейнов A.M., Керимов Р.А., Хатмуллин И.Г. // Сборник научных трудов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - с. 154-159.

121. Федотов В.Е. Влияние ароматизированности нефтяных остатков на формирование вторичного сырья на установках замедленного коксования. / Федотов В.Е., Стехун А.И., Сухарев В.П., Макаров А.Д. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1983. - №10. - с. 3-5.

122. Андреев B.C. Получение электродного кокса улучшенной структуры на Волгоградском НПЗ. / Андреев B.C., Горшкова В.Н., Морошкин Ю.Г., Пшеничнова J1.M., Федоринов И.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2002. 112.-с. 27-28.

123. Куке С.В. Опыт улучшения качества электродного кокса из высокопа-рафинистой нефти. / Куке С.В., Кудряшов В.П., Подлесная JI.A., Атаманкин А.И., Ломовцева М.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1976. — №5. — с. 5-6.

124. Федотов В.Е. Сырье коксования из сернистых нефтяных остатков различного происхождения. / Федотов В.Е., Стехун А.И., Макаров Д.А., Мустафина

125. C.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1983. - №4. - с. 9-11.

126. Патент RU №2179176 С2 7 С 10 В 55/00.

127. Стехун А.И. Переработка асфальтов и экстрактов маслопроизводства процессом коксования. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1986. — №2. — с. 810.

128. Ахметов М.М. Производство и применение прокаленного игольчатого кокса. // Тем. обзор. Сер. Переработка нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1983. — 56 с.

129. Колбин М.А. Экспресс-метод определения группового состава нефтепродуктов, выкипающих выше 300 °С. / Колбин М.А., Васильева Р.В., Шкловский Я.А. // Химия и технология топлив и масел. 1978. - №2. - с. 52-54.

130. Тихонов А.А. Проблемы повышения работоспособности реакторов установок замедленного коксования. / Тихонов А.А., Гаскаров Н.С., Хайрудинов И.Р., Гимаев Р.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. — №10. — с. 18-21.

131. Зайцева С.А. Установки замедленного коксования в США. Проблемы производства нефтяного кокса. / Зайцева С.А., Ветошкин Н.И. // Тр. БашНИИ НП. Уфа, 1987.-с. 19-31.

132. Чверткин A.JI. Опыт пуска и освоения установок замедленного коксования. // Химия и технология топлив и масел. — 1982. — №5. — с. 5-7.

133. Сигаева М.Г., Шумилов Г.А., Князькин И.И. Автоматизация процесса замедленного коксования. / Сигаева М.Г., Шумилов Г.А., Князькин И.И. // Тематический обзор. Выпуск 1. ЦНИИТЭнефтехим 1989. 76 с.

134. Седов П.С. Вспенивание нефтяных остатков при коксовании. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1971. -№2. - с. 11-13.

135. Хурамшин Т.З. Улучшение качества нефтяного кокса и увеличесние цикла работы установки замедленного коксования. / Хурамшин Т.З., Махов А.Ф., Сыч Ю.И., Судовиков А.Д., Рианов Р.Н., Ухов А.С. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1979. № 9. - с. 4-7.

136. Хайрудинов И.Р. Перспективы развития процесса замедленного коксования. // Научный журнал. Вестник Атырауского института нефти и газа. Аты-рау. - 2005. - №6 - 7. - с.21-23.

137. Клокова Т.П. Получение кокса сферолитовой структуры из сырья не содержащего карбоидов. / Клокова Т.П., Зайцева Т.М., Смидович Е.В., Жирбиц-кая Ф.Б. // Химия и технология топлив и масел. 1976. — №5. — с. 30-32.

138. Зольников В.В. Расширение ресурсов сырья для производства электродного кокса. / Зольников В.В., Жирнов Б.С., Хайрудинов И.Р. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2006. №4. - с. 14-16.

139. Зольников В.В. Получение малосернистого и малозольного кокса из тяжелой смолы пиролиза. / Зольников В.В., Жирнов Б.С., Хайрудинов И.Р. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - №8. - с. 15-16.

140. Зольников В.В. Получение малосернистого электродного кокса из смесей тяжелой смолы пиролиза и тяжелого газойля каталитического крекинга. / Зольников В.В., Жирнов Б.С., Хайрудинов И.Р. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - №9. - с. 17-19.

141. Зольников В.В. Влияние повышения давления на выход и качество кокса из тяжелого газойля каталитического крекинга. / Зольников В.В., Хайрудинов И.Р., Жирнов Б.С. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - № 10. — с. 7-9.

142. Цинько А.В. Изучение группового углеводородного состава дистиллятных фракций коксования. / Цинько А.В., Слуцкая С.М., Шепшелевич М.И. // Тр. БашНИИ НП. 1975. - выпуск XIII. - с. 59-64.

143. Ахназарова С.Л. Методы оптимизации эксперимента в химической' технологии. / Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. // М.: Высшая шк., 1985. 327 с.

144. Ефимова М.Р. Общая теория статистики. / Ефимова М.Р., Петрова Е.В., Румянцев В.Н.//М.: ИНФРА-М, 1996-416 с.

145. Батунер Л.М. Математические методы в химической технике. / Бату-нер Л.М., Позин М.Е. // Л.: Госхимиздат. 1963. - 640 с.

146. Минько А.А. Функции в Excel. // Справочник пользователя. — М.: Экс-мо.-2006.-512 с.

147. Глаголева О.В. Непрерывное коксование — перспективный процесс переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. - №1. - с. 18-23.

148. Харитонова Е.Ю. Коксование тяжелых остатков различного происхождения. / Харитонова Е.Ю., Караева А,Р., Мордкович В.З., Маслов И.А., Каменев А.А., Митберг Э.Б., Кузора И.Е., Ёлшин А.И. // Нефтехимия. 2007. — том 47.-№4.-с. 318-328.

149. Теляшев Э.Г. Нефтяной кокс в России перспективные технологии. / Теляшев Э.Г., Хайрудинов И.Р., Ахметов М.М. // Территория НефтеГаз. - 2006 -№4-с. 66-71.12Л