автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Научные основы и опыт применения вспучивающихся коксов в технологии производства графитированных электродов

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. № 4

МОРДУХОВИЧ БАРИЯ ШАКИРОВНА

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ ВСПУЧИВАЮЩИХСЯ КОКСОВ В ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ГРАФИТИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Специальность 05.17.07 «Химическая технология топлива»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

УФА-1999 г.

Работа выполнена в ОАО «Уральский электродный институт»

Научный консультант: Заслуженный деятель науки и техники РСФСР, действительный член АТН РФ, доктор технических наук ГИМАЕВ Р.Н.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация: АО «Челябинский электрометаллургический комбинат»

Защита диссертации состоится 25 июня 1999 г. в 15 часов на заседании диссертационного Совета Д 063.09.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу:

450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан _ ¿(¿¿Л. 1999 г.

доктор технических наук, профессор АНДРЕЙКОВ Е.И. доктор технических наукАХМЕТОВ М.М.

доктор технических наук, профессор ДОЛМАТОВ Л.В.

Ученый секретарь Совета доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. С переориентацией электросталеплавления на печи повышенной мощности возросли требования к качеству графитированных электродов (ГЭ). Сырье для них, в частности, игольчатые коксы (ИК) с содержанием серы до 0,5% и регулярные - до 1% в России не производят. Сформирована устойчивая зависимость электродной промышленности и электрометаллургии от внешнего рынка.

Российские коксы отличает более чем полуторное превышение норм по сере. Согласно данным литературы и практики, такие коксы инициируют брак по трещинам при графитации заготовок и тем больше, чем больше их сечение, содержание серы и анизотропия структуры кокса, особенно, при одновременной дестабилизации качества пеков. Причина брака - необратимое расширение (вспучивание) кокса на стадии предкристаллизации. Игольчатая структура кокса эффективно снижает КТР и УЭС годных ГЭ, а сера, наоборот, - повышает. В отечественной технологии ГЭ используют малосернистые ИК и регулярные коксы со среднетемпературным пеком. За рубежом для всех типоразмеров ГЭ - только ИК разных марок, предпочтительно с высокотемпературным пеком, особенности технологии - ноу-хау фирм. Коксы с серой >1 % отвергают как сырье для ГЭ, хотя известно ингибирование добавкой Ре20з-

Отсутствие научной концепции формирования структуры и свойств графита в физико-химических процессах взаимодействия кокса и пека с разным уровнем качества сдерживает направленное совершенствование и регулирование технологии разновеликих ГЭ при перемене сырья. Приобретают особую актуальность изучение особенностей коксов в зависимости от морфологии и содержания серы в процессах взаимодействия с разноконденсированными пеками и высокотемпературной обработки и изыскание способов ингибирования трещинообразующих явлений.

Цель - разработка научных основ применения вспучивающихся коксов для производства графитированных электродов с регулированием технологии.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

• Изучить особенности коксов разной природы, как сырья для графитированных электродов; установить закономерности взаимодействия коксов со связующим и оксидами железа в условиях подготовки массы, прессования и термообработки заготовок; выбрать оптимальные ингибиторы вспучивания и способ введения добавки.

• Разработать и внедрить технологию графитированных электродов на основе вспучивающихся коксов с оксидами железа и среднетемпературным пеком.

• Разработать методологию испытания коксов для применения в технологии изготовления графитированных электродов и технологии эксплуатации последних.

• Разработать классификацию коксов для графитированных электродов.

• Установить закономерности формирования качества графита от изменения свойств коксов и пеков. Определить эффективность нивелирования технологией отклонений в качестве исходного сырья; разработать карты отклика технологии зеленого передела на изменение сырья с адаптацией в промышленности.

Научная новизна.

• Установлены закономерности вспучивания коксов разной структуры. Вспучивание в начальной стадии предкристаллизации обусловлено удалением гетероэле-ментов, на завершающей - структурной перестройкой коксов. С увеличением содержания гетероэлементов скорость их удаления проходит через максимум. Величина и положение максимума обратно пропорциональны игольчатости кокса, совпадают с максимумами вспучивания зерновых фракций (+0,5 мм) и заготовок; образования графитовой фазы (-30%) и пределом сопротивления уносу углерода. До максимума вспучивание зерновых фракций регулярных и промежуточных коксов пропорционально содержанию серы; игольчатых нефтяных и пековых - азота. Для каждого класса кокса выявлены нижний и верхний пределы вспучивания и гетерогенной гра-фитации отдельно взятых фракций от содержания гетероэлементов.

•Установлены закономерности ингибирования процессов вспучивания коксов добавками оксидов железа. Максимально эффективен Ре203 с размером частиц 0,050,1 мм. Ингибирование возрастает с повышением содержания серы и игольчатости кокса, количества тонкого помола в шихте и понижении скорости нагрева в зоне вспучивания. Добавка Яе выводит кислород из УГМ, а Ре203 - обогащает УГМ кислородом. Впервые химизм воздействия добавки Ре203 представлен как элементарный акт распада моноокиси углерода на катализаторе - свежевосстановленном железе (~700°С) с образованием активных комплексов, повышающих жесткость структуры.

•Выявлено, что термическая и газотермическая очистка коксов от гетероэлементов и заготовок от примесей обусловливают подобные структурные превращения, а именно: активное поро- и локальное графитообразование.

•Установлены закономерности формирования свойств графита на основе вспучивающихся коксов. Аналитически описаны зависимости расхода электродов от игольчатости кокса; а игольчатости - от степени ароматичности сырого кокса.

•Впервые разработана модель технологии, регулируемой соответственно изменениям качества сырьевой системы (кокса и пека), обеспечивающая высокий выход товарных графитированных электродов.

Эти положения выносятся на защиту.

Практическая ценность. Решена важнейшая народно-хозяйственная проблема снижения зависимости Российской промышленности от внешнего рынка коксов и электродов, за счет адаптации технологии к собственным коксам:

• Разработана и внедрена на электродных заводах технология ГЭ на основе вспучивающихся коксов из Западно-Сибирских нефтей (регулярных с серой до 1,4% - для ГЭ диаметром до 350 мм; промежуточных - до 555 мм) с железооксидными добавками. Экономический эффект 1040тыс.руб.(1981-90 г.г., ЧЭЗ и НЭЗ).

• Разработана и внедрена на АО «НЭЗ» технология крупногабаритных ГЭ и ниппелей на основе пекового ИК. Экономический эффект 203 тыс.руб. в 1982 г.

• Технология ГЭ на АО «ЧЭЗ» переведена от кубовых к коксам замедленного коксования. Экономический эффект 56 тыс.руб. в 1984 г.

• Разработана и опробована на АО "НЭЗ" и АО "НовЭЗ" методология испытания коксов со стандартным пеком в технологиях изготовления и эксплуатации ГЭ; разработаны классификация и шкала применимости коксов для ГЭ.

• Установлена адаптируемость к условиям АО "НовЭЗ" гибкой технологии ГЭ 0400, 555 и 610 мм на перемену: кокса при стандартном пеке и пеков при пековом ИК (прирост выхода ГЭ требуемого качества до 70% и 5-25%, соответственно).

• Испытанием новоуфимского игольчатого кокса в гибкой технологии стаби-пизирован сквозной выход ГЭ по сечениям от 300 до 610 мм на уровне 75-95%, против контрольных 16-65%; расширена возможность применения кокса для ГЭ 0 555510 мм на плотности тока до 19-24 А/см2, вместо не более 17 А/см2.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены:

• на 4, 5 и 6-й Всесоюзных научно-технических конференциях электродной промышленности, Челябинск, 1978, 1983 и 1988 г.г.;

• на Всесоюзной научно-технической конференции ВАМИ, Ленинград, 1983 г.;

• на Всесоюзных совещаниях МНХП СССР, Пермь-1985, Красноводск-1989 г.; Зсеросс. совещании производителей и потребителей нефтяного кокса, Омск, 1999 г.

• на 2 и 3-й Республиканских научн.-техн. конф. по проблеме глубокой пере->аботки остатков сернистых и высокосернистых нефтей, Уфа, 1980,1981г.г.;

• на Областной научн.-практической конф. по реконструкции и модернизации |редприятий и внедрению новой техники и технологии, Челябинск, 1986 г.;

• на Международных совещаниях и симпозиумах с участием представителей арубежных фирм, поставляющих ГЭ и ИК: Москва, Сумитомо - 1989; Москва, Дюпон 1989; Новочеркасск, Дюпон - 1991; Новочеркасск, Ничимен - 1991; Иркутск, Петро-

кокс, Сумитомо - 1992; Красноярск, «Алюминий Сибири-98» - 1998.

Основное содержание диссертации опубликовано в 52 работах, в т.ч. 10 изобретениях и патенте.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов, изложена на 238 листах; включает 93 табл. и 77 рис., список использованных источников из 265 наименований и 7 приложений на 48 листах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, новизна и практическая ценность.

В первой главе по результатам экспериментов и литературным данным обоснованы требования к качеству коксов для ГЭ; дан анализ методик и установлена сопоставимость показателей качества, определенных по отечественным стандартам и фирм-поставщиков ИК («Сопосо», «Mitsubishi», «Nichimen»). Анализ научно-технической литературы выявил достаточно много, но нередко противоречивой информации о вспучивании сернистых и игольчатых коксов на стадии предкристаллизации и его ингибировании. Нет единого мнения о механизме явлений. Непонятна известная предпочтительность добавок Fe203 и малая эффективность Fe, оксидов других металлов. Отсутствуют обобщение и систематизация исследований широкого спектра коксов во взаимодействии с пеками и разноокисленными добавками с момента дозирования до формирования графита. Особенности технологии ГЭ в случае изменения кокса и/или варьирования пеков в литературе не обсуждают.

Во второй главе описаны объект, методы исследования и методология испытания коксов в технологиях изготовления и эксплуатации ГЭ. Исследованы коксы, отличающиеся оценкой микроструктуры 3,9-5,7 балла, содержанием серы 0,3-4% и азота 0,2-0,9% с действительной плотностью 2,02-2,15 г/см3 (табл.1); каменноугольные пеки с температурой размягчения 59-93°С, содержанием а- и сн- фракций 21,334,1% и 3,4-12,2% (табл.2); заготовки и графиты на их основе.

В качестве ингибиторов десульфуризации и вспучивания опробовали СаС03, CaO, CaOCI2, Na2C03, Al203, ТЮ2, FeCI3, Fe203, Fe304, FeO, Fe.

Использован комплекс стандартных и современных инструментальных методов физико-химического исследования УГМ: ЯМР широких линий, электронной и оптической микроскопии, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализов; ИК- и масс-спектроскопии и др. Разработаны методика определения относительного коэффициента вспучиваемое™ (ОКБ) зерен коксов и методология испыта-

ния, максимально раскрывающая возможности кокса для производства ГЭ на сред-нетемпературном пеке, с промышленной проверкой выявленных закономерностей.

Таблица 1

Характеристика исследованных пекового ИК и нефтяных коксов

-1ифр Кокс, изготовитель Сырье коксования Содержание,% Зола, % Di, г/см3 п, балл

сера азог

2К ИК «Mitsubishi» каменно- 0,3 0,80 0,2 2,13 5,7

угольный лек

Опытно-промышленные коксы

А Туркмен. НПЗ то 0,4 0,24 0,3 2,13 5,2

Н-У НПЗ ДКО (1984 г) 0,8 н/о 0,1 2,12 5,6

(1996 г) 0,8 0,37 0,2 2,15 5,3

Павлодар. НПЗ ДКО 0,96 н/о 0,2 2,10 5,1

Волгоград. НПЗ ДКО 1,4 н/о 0,2 2,10 5,0

В Н-У НПЗ ДКО 1,8 н/о 0,2 2,12 5,3

Регулярные:

1К Туркмен. НПЗ гудрон 0,5 н/о 0,4 2,09 4,3

ЗК Омский НПЗ гудрон и КО 1,5 0,30 0,2 2,10 4,3

D Н-У НПЗ ДКО и КО 2,1 н/о 0,5 2,08 4,5

Е гудрон 2,3 н/о 0,2 2,07 4,1

F Ферганский НПЗ гудрон и 0,8 н/о 0,1 2,08 3,9

асфальт

Атырауский НПЗ гудрон парафи- 1,4 н/о 0,3 2,08 3,9

нистых нефтей

Н СПЗ «Сланцы» смесь мелочи 1,0 0,36 0,4 2,05 4,3

(1990 г)

Atf (1995 г) 2,0 н/о 1,1 2,04 4,1

I импортная мелочь 1,7 н/о 0,7 2,02 4,1

G Лабораторный кокс из туймазин- 4,0 н/о 0,1 2,09 4,0

ИП НХП АН РБ ских нефтей

Таблица 2

Характеристика исследованных пеков

Каменноугольный пек 5п 4п зп 2п j 1п 6п

Температура размягчения, °С 59 70,7 70 70 68,5 93

Выход летучих веществ, % 64,0 62,7 61,6 58,3 56,8 54,3

Содержание фракций, %: а 21,3 22,5 24,9 25,1 28,3 34,1

а, 3,4 5,2 8,3 8,0 12,2 10,5

Для модельных элеюродов 032-60 мм разработан базовый гранулометрический состав каждого класса коксов (табл.3). Его и тонину тонкого помола корректируют по оценке микроструктуры п, содержанию серы в испытуемом коксе и содержа-

Таблица 3

Базовый гранулометрический состав коксов на среднетемпературном пеке

Класс кокса

Шифр

Содержание фракций (мм), % (± 1%)

-6+4 I -4+2 Л -9+1 I -1+0 5 I-0.5-Ю.071Т-0,0г1_

Игольчатые ИК и ПК ЗГ 5 18 17 22 16 22 Регулярные

улучшенные, малосернистые -|Г 2 14 12 22 20 30

сернистые 2Г - 10 12 20 20 38

нию а- и а-гфракций в пеке. Эмпирические уравнения приведены в диссертации. Количество Рс203 (Ь,%) рассчитывают по п, Э кокса и ^-фракции пека: Ь = 0,3(в + п - 4).7/си если: Э < 0,6% (1)

Ь = (0,3(п-4) ,10Э - 0,85)].7/а1 0,6 < Б < 1,7% (2)

Ь = [0,3(п-4) + 5(0,085Б + 0,85]. 7/<ц 5 2:1,7% (3)

Количество пека в массе с повышением конденсированное™ возрастает на прокаленных коксах в пределах (23+1)%, недопрокаленных - (22±1)%. В диссертации приведены уточняющие уравнения по содержанию а-фракции пека и о, кокса.

Режимы подготовки массы, прессования заготовок регулируют по 1р пека с допустимыми отклонениями: ±5°С для пеков с 1р< 73°С; +10/-5°С - с 1Р >73°С:

и= 1,41р + 25 (4)

Давление подпрессовки (Рлп, МПа) зависит от микроструктуры кокса:

Ргп = 30-2,511 (5)

Заготовки прессуют при давлении 6-10 МПа со скоростью 0,5 см/с. Обжигают и графитируют в режиме электродных заготовок 0300-350 мм. По индексу качества графитов (6) определяют целесообразность опытно-промышленной стадии.

I = аЬс/тп, (6)

где а,Ь,с- показатели качества, для которых предпочтительно повышение (прочность, плотность и др.); т,п - снижение (УЭС, КТР и др.)

На опытно-промышленной стадии (2-6 мес) кокс испытывают в технологиях прокаливания, изготовления ГЭ и ниппелей к ним и их эксплуатации. Для каждого сечения по п и 5 кокса и 1Р пека уточняют гранулометрический и компонентный состав: размер максимального зерна, тонину помола; количество фракций +4 и -0,071 мм в шихте, возвратов производства на испытуемом коксе (фильтровая пыль, зеленый и обожженный бой), графитированных - на коксе, соответствующем его микроструктуре. Количество РегОз определяют по (1-3) с коэффициентом 400/(3 (с! - диаметр заготовок) для электродной шихты; для ниппельной - с!/400. Количество пека -по кокса и содержанию -0,071 мм в шихте. Уравнения приведены в диссертации.

Температурный режим подготовки массы и прессования заготовок такой же как в модельной технологии. Давление подпрессовки определяют по уравнению (5), прессуют при давлении Р (МПа) со скоростью V (м/мин):

Р= 5,8 + 0,008(610 -с1) (7)

V = 2 + 0,25п + 0,001 (610-с1) (8)

Продолжительность стабилизации зеленых заготовок (тСт, ч) перед загрузкой в обжиг зависит от их сечения и оценки микроструктуры кокса, не менее:

тс1 = 11 + 0,04с1 - 0,5п (9)

Затем заготовки обжигают и графитируют в действующем режиме. Обожженные - пропитывают пеком ^р <65°С и а( < 2%); пропитанные (0350-610 мм) повторно обжигают в режиме интенсивного пиролиза; до 0300 мм - графитируют без повторного обжига, как в работе [22]. Устанавливают технологичность испытуемого кокса, относительно аналога, назначение. Опытные ГЭ комплектуют ниппелями из испытуемого или более анизотропного кокса. При эксплуатации определяют расход, характер износа и поломок, сравнивают с базовыми и нормами. Снижение или равный расход - свидетельство пригодности кокса. При приращении расхода более ±10% испытания повторяют с изменением режима, корректируют назначение кокса.

Заключение на испытуемый кокс содержит: качество сырого и прокаленного кокса; особенности прокаливания и технологичность переработки; качество ГЭ и ниппелей; расход на электродуговых печах; классификацию и применимость. В работе указаны пределы методик, приведены оценочные таблицы. В третьей главе изучены закономерности формирования микроструктуры коксов, протекания процессов вспучивания и структурных превращений коксовых частиц в зависимости от содержания и скорости удаления гетероэлементов, природы и количества добавок.

Сходная форма линий спектров ЯМР ШЛ коксов с Э 0,4 и 2% из ДКО (рис.1) при ТО меняется мало, что свидетельствует о подобии и легкой перестройке структуры. У коксов из остаточного сырья ТО существенно

сужает линию; выше дефектность и УЭС графита (табл.

3-2,3% (ДКО + КО);

4). Уширение линии с повышением в мапо; более за- 4- 0,8% (гудрон и асфальт) метно с увеличением концентрации асфальтенов в сырье коксования. При этом возрастает величина второго момента (ДН22) и снижается степень ароматичности (?]) сырого кокса. Найдена зависимость оценки микроструктуры (п) коксов от т) и Э:

Рис. 1. Спектры ЯМР ШЛ

«сырых» коксов с Б: 1 и 2 - 0,4 и 2% (ДКО);

n = 4,2 + 2,2ц- 0.125S (10)

Таблица 4

Параметры ЯМР ШЛ нефтяных коксов «сырых» (©) и термообработанных (1500°С,1ч)

Кокс п, s,% 5н, гЭ ан22, •п,

Шифр (сырье коксования) балл © 1500 © 1500 (гЭ)2 отн.ед

а малосернистые ДКО 5,4 0,4 0,4 6,8 6,7 8,0 0,79

в сернистые ДКО 5,2 2,0 1,5 7,7 7,1 10,4 0,53

д сернистые ДКО+КО 4,5 2,3 1,4 9,9 6,2 11,4 0,42

е сернистый гудрон 4,1 2,1 1,7 10,8 нет определений

F гудрон и асфальт 3,9 0,8 0,7 10,2 7,0 14,2 0,11

Удаление гетероэлементов из исследованных коксов происходит в пределах температур 1400-1800°С. При 1400°С снижение Soc, заметно после изотермической выдержки >4 ч. S0CT в коксах с S„cx 0,4 и 2% из ДКО через 10 ч достигает уровень пе-ковых ИК. Видимо, в ИК часть сераорганических соединений одинакового химического строения с большей энергией связи не зависит от природы сырья коксования.

Из малосернистых нефтяных коксов S и N уходят медленно при температурах выше 1500°С. С увеличением анизотропии и содержания гетероэлементов рафинирование происходит с большей скоростью и-ниже 1500°С. Из пековыхИКдо 1500°С - интенсивный сброс N, выше 1500°С - замедленный S. Одинаковый наклон нисходящей ветви у коксов разного класса на рис.2 свидетельствует об идентичности процессов, вероятно, обусловленной прорывом стенок пор. С увеличением анизотропии кокса сброс достигает максимума при более низких концентрациях [S+N]: [S+NU» = 1,1 +1,25 (5,7- n) (11)

При стандартной прокалке коксов с S„„~2% потеря серы в анизотропном (В) составила 15% и регулярном (D) - до 9%. Напыление Fe203 на анизотропный кокс снизило анизометрию частиц и потерю серы до уровня регулярного; на регулярном коксе Fe203 усиливало потерю серы. Низшие оксиды Fe менее эффективны; Fe, соединения Са и Na оказали тормозящий эффект, влияние ТЮ2 мало. Зольность и D, кокса, прокаленного с Fe203, возрастают с увеличением количества добавки. Магнитная сепарация снижает D, с 2,09 до 2,06 г/см3; соединения Ti остаются в золе.

В сернистых коксах, прокаленных с 4% Fe203, обнаружены сульфидные Fe и S в количестве, сопоставимом с потерей серы при прокалке без добавок (табл.5). Вероятно, до 1300°С восстановленное Fe окисляется серой из газовой фазы до минеральных сульфидов FeS+FeS2 (Fe2S3).

Рис.2. Влияние исходной концентрации [5+Г\[] на:

а) интенсивность рафинирования до 1500°С коксов (1-ИК, 2-ПК, 3-регулярных);

б) 4 - вспучиваемость образца (Д1.тах); 5 - насыпную плотность (Ау);

6 - количество графитовой фазы; 7 - унос углерода

Ре203 более всего ингибирует десульфуризацию при 1400-1500°С. Комбинирование с ТЮ2, карбонатами Са и N3 подавляет ингибирующую способность Ре203 Выше 1400°С в композициях на сернистом коксе Ре обнаружено, в основном, в сульфатной части (>92%), а Б - органическая; количество сульфидов мало, химически выделить не удалось. Микрорентгеноспектральным анализом композиций показано: при 900°С отсутствие связи в и Ре; при 1400°С синхронное изменение линий в и Яе - образование связи Ре-Б; с Ре203 интенсивность линий Ре и Б выше в 1,5-3 раза. Хлористоводородная и азотная кислоты переводят Яе в фильтрат, а Э - в углеродистом остатке органическая, не связана с Ре. Максимальная эффективность Ре203, снижающаяся по мере восстановленное™ Ре, увеличение более чем в 2 раза содержания кислорода в И(С, ингибированном Ре203, предполагают особую роль кислорода в образовании сложных комплексов, разлагающихся кислотами.

Изменение поровой структуры. При прокаливании увеличение анизотропии структуры и содержания серы способствуе т усадке и уплотнению коксов с образованием в анизотропных коксах трещин, в регулярных - крупных пор (выявлено оптической микроскопией). На ртутных порограммах от 700 до 1200"С возрастает доля макропор 1-80 мкм; выше 1400°С в ПК нефтяных - 10-30 мкм, в пековых - 30-100 мкм.

Таблица 5

Влияние добавок оксидов железа на формы серы и железа при термообработке «сырого» сернистого кокса и композиций на его основе

Добавка ^С/т.ч сульфатные сульфидные Сера,%

Ре в Ре I 5 органическая | общая

Коксй 1300/5 0,17 следы 0,03 0,03 2,0 2,09

1500/1 нет следы нет следы 1,64 1,65

1800/1 0,7 следы 0,02 следы 0,20 0,24

0+4% Ре203 1300/5 3,7 0,03 0,2 0,17 1,75 1,98

1500/1 3,6 0,03 нет 0,06 1,96 2,07

1800/1 1,4 следы 0,1 следы 0,56 0,52

Композиция 900/5 0,21 0,04 0,02 0,09 1,09 1,30

1500/2 0,25 0,05 0,04 0,05 0,05 0,14

0,5% Ре20з 900/5 0,40 0,04 0,04 0,11 1,14 1,29

1% Ре203 0,89 0,04 0,05 0,10 1,15 1,30

2% Ре203 1,96 0,03 0,05 0,09 1,11 1,21

2% Ре203 1500/2 1,67 0,05 0,12 0,05 0,69 0,70

2% РеО 1,20 0,05 0,09 0,05 0,64 0,66

Десульфуризация сернистых коксов существенно не меняет макропоры 1-100 мш. Архитектуру пор отличают канальные поры с относительно постоянным по длине сечением 60-1000 нм. Объём и преобладающий размер пор тем больше, чем выше Бис* и температура: 1400-1500°С-60 нм; 1600°С -60-80 нм; 1700-2000°С - 100-115 нм Умельчение частиц снижает открытую пористость. При 1400°С в сернистом коксе наибольший объём микропор <60 нм. Резко возрастает закрытая пористость Пэ до 12,5%, против 5% в малосернистом; снижается О,: 1,99 г/см3, против 2,18 (2100°С) При дальнейшем нагреве ход кривых одинаковый. Для образцов на ИК нефтяном и пековом изменения П3 примерно такие же как у регулярного малосернистого.

Вскрытие пор анизотропного кокса В происходит при 14003С, регулярного -при 1600°С (табл.6). При нагреве кокса В до 1600°С, минуя выдержку при 1400°С, разрушение закрытых микропор достигается дроблением в течение 10 мин.

Предложен механизм вспучивания и формирования пор десульфуризации коксов. С разрывом связи КС-Б движение продуктов со свободными связями Р?С- и -Б приводит к выделению серы внутри структурной единицы в микропоры <1,5 нм. Активная Б в равной мере может вступать во вторичные взаимодействия с образованием термоустойчивых соединений ИС-Б-СР?' или переходить в жидкую и парога-

Таблица 6

Влияние температуры обработки и продолжительности размола (т) частиц -2+1 мм на удельную поверхность (м2/г) помола нефтяных коксов

t,°C кокс В кокс Е

т, мин 0 2,5 10 20 0 2,5 10 20

1200 0,4 28 63 143 0,6 33 132 143

1400 4,6 - - - 0,6 - - -

1600 0,2 21 105 180 3,2 15 25 107

зовую фазу. Газы диффундируют в крупные поры, создавая значительное давление. Всё это ведет к росту внутренних напряжений, ползучести и вспучиванию с вскрытием пор и выбросом газов, снимая напряжения. Усадочные явления корректируют размеры и форму пор, затягивая мелкие, а часть так и не вскрывается. Растет П3.

Fe2Oa способствует усадке с формированием более жесткой структуры коксов, обусловливая соответственное торможение удаления гетероэлементов при дальнейшем нагреве. Ре203 снизил при 1200°С пористость на ~30%, десульфуризацию при 1400-1500°С на -25%; при 1600°С объем пор снижен на 15% при 1800°С ин-гибирование 12%. При 180CFC форма открытых пор в коксах с Fer03, в основном, "бутылкообразная"; закрытая пористость меньше на 15%, чем без добавки.

Изменение кристаллической структуры. Дифракгограммы коксов с S„cx~2% при 1400-1800°С от малосернистых отличают пики графитовой фазы (ГФ, cW 0,3358 нм) на фоне неупорядоченной матрицы (0,3442 нм) (рис.3). Методом РСА при 1400°С ГФ обнаружили после выдержки ~гА ч (потеря серы 240%). С увеличением выдержки интенсивность пика растет, размеры локальных ОКР графита достигают 200 нм и более, углеродной основы ~5 мкм. При дальнейшем нагреве размеры выравниваются: 1800°С -100 и 10 нм; выше 2200°С - следы ГФ трудно различимы, вследствие пре-

2&, град

Рис.3. Дифрактограммы (а) и микродифрактограммы коксов А и D (1400°С):

а) кокс D: 1 - 2 ч (потеря S - 4 %); 2 - 3 ч (17 %); 3 - 4 ч (39 %); 4 - 5 ч (87 %); б) А; в) D

вращений основы. С повышением 8ИСХ коксов признаки ГФ обнаруживаются при бс лее низких температурах: 1300°С - Б„„~2%; 700°С - 5ИСх~3,8%. В светлом поле н срезах сернистого кокса (1400°С) обнаружены "островки" повышенного контраст: (10-30 нм), перемещающиеся под электронным пучком по поверхности среза, заме чена их коалесценция. Возможно, легкоподвижная составляющая и стимулирует лс кальный рост кристаллов графита с переносом углерода.

При 1400°С во фракциях -1мм кокса й образуется 5-8% ГФ; +1 мм -20%; пр| 1500°С - 20-30%. Выделить ГФ отдельно не удалось, что свидетельствует о ее дис пергировании в коксе. Оксиды железа подавляют гетерогенную графитацию.

Увеличение количества ГФ обусловливает торможение упорядочения основы при 1500°С - торможение меньше; при 1600°С - сменилось снижением йоог с 0,345 д< 0,338 нм. Чем меньше структурная перестройка предкристаллизации, тем интенсив нее графитация кокса. В интервале 1800-2500'С ширина максимумов плавно сужа ется, вследствие увеличения размеров ОКР и снижения микродеформаций. Уровен: микродеформаций тем выше, чем больше Эй«- Прокалка и измельчение до -0,5 мг, тормозят упорядочние.

Изотермическая выдержка при 1400°С анизотропных коксов приводит к моно тонному росту размеров 1_с и 1_а (рис.4а,б); с завершением сброса серы рост 1_а прак тически приостановился; в регулярном - (в) интенсивному сбросу серы с ростом и предшествует заметный рост Ц. Перестройка кристаллической структуры заверша ется к 5 ч. Линия ПМР продолжает сужаться (кривая 4), видимо, за счет постепенно го удаления продуктов термодеструкции, содержащих резонирующие протоны.

Рис. 4. Изменение при 1400°С: размеров кристаллитов (1 - Ц, 2 - Ц), 3 - Эсст, 4 - ширины линии ЯМР-спектра нефтяных коксов: а - А, б - В, в - О

Очевидно, вначале десульфуризации разрыв связей С-Э происходит на периферии сеток ароматических колец и обеспечивает рост Ц (до 3 ч). Далее перестройка структуры связана с эвакуацией продуктов распада сераорганических соединений

укладкой углеродных сеток в слои вдоль канальных пор, наиболее плотные на по-ерхности со структурой графита, последующие слои - менее упорядоченные.

Разрыв С-Э связей создает локальные участки повышенной микродефектно-ти - центры кристаллообразования. Часть микродефектов под действием теплового вижения «изгоняется» в аморфную зону, приводит к снижению внутренней энергии ристаллизующейся области и термодинамически оправдано. С повышением тем-ературы формируется более однородная кристаллическая структура. Значитель-ый рост размеров кристаллов графита в локальных микрообъёмах дисперсной сис-емы при температурах, когда диффузионные процессы в макрообъёме заторможе-ы, выявленные микродеформации ОКР графита указывают, что рекристаллизация азвиваотся в неравновесных условиях, вероятно, стимулируется как удалением еры, так и теплотой, выделяющейся в результате снижения поверхностной энергии 1Икрообъёма кокса, способствуя локальному перегреву.

Вспучивание частиц коксов с 8ИСХ~2% относительно малосернистых составило 15%; с5ИСх~4% -~35% (0,1-0,125 мм); меняются грансостав, кристаллическая струк-/ра и насыпная плотность (т). Снижение насыпной плотности зерен +0,5 мм с в 1,7% связано с ростом количества ГФ; частиц -0,5 мм с 8ИСх>2,3% - спадом ГФ, оче-лдно, вследствие вскрытия пор. Зависимости ГФ = ^Эисх) и Ау = ^Эисх) проходят че-ез максимум при Эй« 1,7-2,3% (рис.5). Это объясняет, казалось бы противоречивые эзультаты Лоха Л.Д. (рост вспучивания частиц с Э 0,8-1,2% с увеличением разме-ав -восходящая ветвь) и Фитцера Е. (пыпь с Э 3% вспучивает в 25 раз больше, чем 5-1 мм -нисходящая). Экстраполяцией кривых найдено содержание Э в частицах,

РиС.5. Изменение количества ГФ (а,6) и насыпной плотности (в,г)

при ТО 1500°С прокаленных фракций нефтяных коксов: 1- -0,05 мм; 2- 0,05-0,08 мм; 3-0,08-0,16 мм; 4- 0,16-0,5 мм; 5- 0,5-1 мм; 6-1-2 мм; 7-ТО средней пробы.сырых коксов; (*) Э 3,8% - из статьи Стрижевой Л.Е.

при удалении которой ГФ = 0 и Ау = 0. Из табл.7 видно, что формирование ГФ заметно при меньшей сере, чем снижение Ду; для тонких фракций допустимо более высокое содержание серы, чем для зерновых фракций +1 мм. Найден средний размер максимально вспучивающейся фракции регулярных коксов от Зисх:

УУтах = 0,24 + 3,1(5-0,5), если Б < 1,4% (13)

\Л/тах = 3 + 5,7(5 -1,4), если Б > 1,4% (14)

Таблица 7

Предельно допустимая концентрация серы во фракциях (мм) нефтяных коксов

Э (%) при: -0,05 0,05-0,08 0,08-0,16 0,16-0,5 0,5-1,0 1,0-4,0

ГФ = 0 0,9 1,2 1,2 0,8 0,4 0,4

Ду = 0 1,5 1,5 1,2 1,3 1,3 0,7

Для регулярных коксов при одной и той же концентрации [Б+М] достигаются максимум скорости удаления (1500°С) и точка перегиба кривых образования ГФ и вспучивания (рис.2б). Допуская такое совпадение для ПК и ИК, получены предельные концентрации [Э+М] в каждой отдельной фракции кокса по классам (табл.8).

Таблица 8

Предельно допустимая концентрация [Б+М] во фракциях (мм) по классам коксов

Коксы Регулярные Промежуточные Игольчатые

Фракции, мм ГФ = 0 Ду = 0 ГФ = 0 Ду = 0 ГФ = 0 Ду = 0

-0,08 1,2 1,8 0,8 1,1 0,5 0,7

0,08-0,16 мм 1,4 1,4 0,9 0,9 0,6 0,6

0,16-0,5 мм 0,9 1,5 0,6 0,9 0,4 0,6

0,5-1 мм 0,5 1,5 0,3 0,9 0,2 0,6

1-4 мм 0,5 0,8 0,3 0,5 0,2 0,3

Оксиды Ре при 1400°С, подавляя локальную графитацию, способствуют межслоевому упорядочению прокаленных фракций кокса О; и разупорядочению - сырых. Разупорядочение растет с увеличением размеров частиц, то есть формируют более однородную структуру шихты нивелированием упорядочения частиц разных размеров и прокаленности. Влияние Ре203 на сернистом коксе, вероятно, обусловлено внутрипоровым образованием жестких структур, тормозящих сближение слоев сырого (рост сЛоог); на структурно организованной прокаливанием системе - эффект "сжатия": с1002 тонкого помола на уровне малосернистого без добавок, с1оо2 зерен регулируют разнонаправленные процессы в пор,ах. Влияние Ре20з на упорядочение малосернистого, Ре - сернистого коксов мало, видимо, вследствие образования ок-

со- и сульфо-комплексов. Ре на малосернистом коксе, видимо, взаимодействует с менее совершенными составляющими, обогащая упорядоченным углеродом. Изменение ¿оог кокса при 1400°С соответственно меняет УЭС графита (табл.9).

Таблица 9

Влияние Ре и Ре20з на межслоевое упорядочение при ТО (1400°С, 5 ч) прокаленных фракций -0,071 мм коксов с разной Бис«

Добавка кокс Э с 5и«~2% кокс 1К с Бис* 0,5%

(¡¡¡02, нм ДЙ002,% ДУЭС,% <1оо2,НМ Дс1оо2,% ДУЭС,%

Без добавки 0,3472 0,3455

1,4% Ре 0,3469 -0,09 0 0,3432 -0,67 17

2% Ре20з 0,3453 -0,55 9 0,3457 +0,06 4

Предложена гипотеза влияния Ре203. При твердофазном восстановлении атомы Ре диффундируют внутрь, а кислорода - на поверхность частицы добавки Ре203:

ЗРе20з -> 2Ре30л + Он> 6РеО+ 20-> 6Ре + 60 (15)

Кислород взаимодействует с наиболее активным атомом углерода с образованием СО. Свежевосстановленная поверхность Ре, сильно растягивая связь С-О, катализирует распад СО по адсорбционному механизму:

Ре + СО(г) = Ре(СО)(адс) (16)

Молекулы С-О на железе сначала распадаются на атомы С и О, которые де-сорбируют, соединяются в различных комбинациях, окисляют составляющие с образованием поперечных «мостиковых» связей, повышая жесткость коксовой структуры:

-Я-С-О-С-^- -Р-С-О-Э-О-С-К'- (17)

//\\ О О

При температурах >1400°С наличие связи Б...Ре с обнаружением Ре - в сульфатной части, а Э - в органической может свидетельствовать о комплексообразова-нии. Снижение ингибирующей способности Ре203 >1800°С связано с распадом комплекса и удалением железа (Ре 1,5%, против 3,6% при 1500°С).

Катализаторами распада СО (<700°С), согласно представлениям Есина и Гельда, являются только свежевосстановленные Ре, Со, что объясняет малую эффективность ингибирования соединений 1\1а, Са, А1 и Ре-порошка, вероятно, ограниченную связыванием серы из газовой фазы с образованием сульфидов.

В четвертой главе изучены закономерности формирования свойств графита на основе вспучивающихся коксов с ингибирующими добавками и среднетемпера-турным пеком в технологии изготовления ГЭ, включая механическую обработку.

Смешивание и формование. При взаимодействии регулярного и более изс тропного коксов со СТП температура условного перехода (10) несмачивание/смаш/ вание (угол 90°) 132°С. С заменой лиофобной поверхности кокса на лиофильну» сдвиг политермы смачивания зависит от дисперсности оксида, его введения в кок или пек: Ре203 и Ре204 (-0,071 мм) при напылении на кокс мало влияет на смачива ние; в расплавленном пеке - снижают ^ на 5-12°С. Утонение оксидов (-3 мкм) ухуд шает смачивание пеком. Предпочтительно вводить в шихту прокаленных коксов по рошки оксидов, соразмерные с гонким помолом кокса: УЭС графита ниже на 10-17%

Нагрев до 120°С мало меняет групповой состав пека без добавок; 3% Ре30 несколько снижает долю -/-фракции. В зеленой заготовке поверхность кокса повы шает долю фракций: си- в 2 раза, у- - в 1,4 раза. Последнюю еще больше увеличи вают оксиды. Ре30.» снижает в пековой прослойке а-; Ре203 - а2 и р-фракции, видимо вследствие сорбирования более конденсированных фрагментов; возможно, гексагональная структура решетки Ре203 - причина сходной с коксом атаки на р-компоненту.

Добавки распределяются в массе достаточно равномерно; способствуют регулированию пластических свойств массы, снижая упругое последействие и разно-плотность зеленых заготовок. Зависимость формуемости масс от температуры смешивания (1см) имеет максимум при ^ 115-120°С с высшими оксидами, при 110°С - с РеО и Ре; и минимум, соответственно, при 1сы125°С и 115-125°С. При температурах несмачивания проникаемость компонентов пека в микропоры кокса практически исключена; лиофильные добавки, усиливая взаимодействия внутри пасты, увеличивают жесткость массы. С повышением 1Г:„ возрастает влияние силового поля зернового каркаса: в точке максимума на поверхности кокса формируется структурированный слой из ВМС пека, обогащая пековукз прослойку легкими компонентами. При более высокой 1:см последние, очевидно, пропитывают микропоры кокса, осушая прослойку; при ^„^ на 5-10°С тяжелые фрагменты затягивают входы капиллярных пор кокса, пластифицируя прослойку. Понижение позволяет уменьшить количество пека в массе, повысить эффективность добавок и снизить УЭС графитов (табл. 10). Предложены условия оптимизации количества пека в массах с оксидами Ре при изменении 1си в зависимости от температуры размягчения пека и смачивания.

Интенсификация прессования заготовок на регулярном сернистом коксе, в т.ч. с оксидами Ре, линейно снижает УЭС графита; на пековом ИК, наоборот, повышает УЭС. Отсюда необходимость замедленного прессования заготовок на ИК и ПК.

УЭС0 = 13,2 - (Х//Р)„ (18)

УЭСдоб = 11,3 - (У/Р)доб (19)

УЭСик = 6,5 + 1,72(У/Р)доб (20)

Таблица 10

Влияние и» на расход пека и эффективность железосодержащих добавок

♦ ср 'см, пек, % I УЗ С, мкОм.м ^см, °С пек,% УЭС, мкОм.м

кокс 1К кокс Р

115 22,5 11,0 115 22,5 12,4

110 21,0 10,8 108 21,0 10,8

кокс 1К+0,5% Ре кокс 0+2-3% Ре3С>4

115 22,5 9,1 115 24,0 10,6

110 21,0 9,3 108 21,0 9,8

Таким образом, стабилизация высокого качества графита при изменении состава предполагает необходимую оптимизацию параметров приготовления массы.

Обжиг. При нагреве до 200°С в зеленых образцах без добавок и с 1% Ре203 содержание соединений нерастворимых в толуоле (а-) меняется мало; растет с увеличением оксидов до 3%; растет ароматичность (Аг) толуольного экстракта:

1%Ре2Оз 1% Ре3С>4 без добавки 3% окалины 3% Ре304 3% Ре203 а, % 28 30 32 36 42 48

Аг 1,3 1,4 1,5 1,7

Выше 200°С - прогрессирующий рост а-фракции. С повышением окисленности оксидов Яе уплотнение сдвигается в область более низких температур. При 400оС содержание у-фракций в образцах без добавок - 21,5%; 10%; Ре203 - 3,4%.

Хлороформ с меньшей растворяющей способностью конденсированных высокомолекулярных ароматических компонентов пека, более селективно, чем толуол, экстрагирует кислородсодержащие соединения. В МК-спектре хлороформного экстракта четко выявлена полоса 1715 см*1 колебаний карбонильной группы. Ее в спектре толуольного экстракта нет. Добавки при ТО не меняют количество и положение полос поглощения. Изменяют ОИ полос колебания ароматических (3050 см"'), алифатических (2940 см'1) СН-связей и карбонильной группы.

Максимум ОИ карбонилсодержащих групп в экстрактах без добавок при 300°С 1 при 250°С с 3% оксидов; ароматичность хлороформных более низкомолекулярных экстрактов без добавок монотонно снижается; с оксидами - повышается, при 200°С достигает максимума, затем снижается, но при 400°С выше контрольного. Измене-мя состава пековой прослойки и ИК-спектров мало зависят от природы оксида Ре, в большей мере, обусловлены поверхностью (8УД Ре203 12; окалины 7,2; Ре304 1,2 мг/г).

Пенетрацией кварцевой иглы выявлено, что зеленые заготовки при темпер; турах 200±20°С достигают максимума пластичности. Температура размягчения з< леной заготовки ), как и состав пековой прослойки, отличается от исходного пек; Зависит от количества пека и добавки, класса кокса, грансостава шихты и темпера туры смешивания массы. Понижение 1см позволяет при меньшем количестве пек сохранить параметры пластичности заготовки и УЭС графита. Одновременное сн|. жение в шихте фракций -0,071 мм и 1см массы заметно повысили УЭС до 12, мкОм.м. При этом влияние Ре304 мало. При нагреве пластичность зеленых заготово без добавок начинает возрастать практически при неизменном содержании о фракции, с увеличением ароматичности толуольного экстракта, карбонильных груп и алифатических НМС. С 1 % Ре3Од при меньшем, чем у контрольной, содержании а фракции и степени ароматичности толуольного экстракта пластичность заготово ниже. Максимум пластичности заготовок с 3% Ре304 выше контрольной, характеризу ется более высокими содержанием а-фракции и карбонильных групп, степеньн ароматичности обоих экстрактов. Видимо, силовое поле добавок ускоряет формиро вание на поверхности структурированного слоя, обогащая пековую прослойку лег кими, но более реакционноспособными компонентами. С увеличением количестве или поверхности добавок эти процессы сдвигаются в более низкие температуры могут протекать уже при смешивании массы (как с тю2); повышение ОИ карбониль ных групп, в сравнении с контрольным образцом, дает основание полагать об интенсификации термоокислительных процессов низкотемпературной карбонизации.

По кривым ДТГ (рис.6) потеря массы каменноугольного пека 68°С) начинается при ~200°С. Основной максимум выхода летучих веществ - при ~350°С, переходящий в формирование твердого остатка - пекового кокса. ТО пека при 120°С снизила величину максимума при ~350°С, повысила - при 500-600°С; оксиды Ре усилили этот эффект, как результат термоокисления пека с удалением легких отгонов при смешивании массы. Развитая поверхность коксов снизила интенсивность и температуру основного максимума на 65-75°С. Влияние равноповерхностных коксов и добавок практически одинаковое. Характер термических превращений в пеке с 5,8% Ре304 промежуточный между процессами в пеке и его смеси с Ре304 (1:3). В тройной системе с коксом - между системами (1:3) пек: Ре30,< и пек.кокс. Аналогичен сдвиг максимума зеленых заготовок с добавками, относительно контрольной. Отсюда следует, низкотемпературную карбонизацию определяют процессы в связующей пасте, обусловленные соотношением удельной поверхности порошка добавки и помола

кокса. При Эуддоб < Зудтп- сдвиг основного максимума в область более высоких температур: выше скорость и выход летучих веществ; 8уД.ДОб> 5уд,п- в низкотемпературную - со снижением выхода летучих веществ; 5уд.ЯОб = 5УДтп - влияние добавок мало.

Скорость изменения 3 массы, мг/г.град

2 1

300 500 300 500 ^"С

Рис. 6. Кривые ДТГ систем пек-кокс-добавка: а) 1 - пек; 2 - пек:кокс (-0,071 мм) (1:3);

8,9 - пек + Ре304: 8- 5,8 %; 9-1:3; 10 - пек + А (-0,071 мм) (1:3) + 5,8 % Ре304. б) 5,6 - пек с оксидами (1:3): 5- ТЮ2, 6- Ре203; 7- Ре203.

При нагреве >450°С преимущественно оказывает влияние химическая природа наполнителя. Значительный максимум ДТГ при 500-600°С пека с Ре203 и его отсутствие на такой же поверхности ТЮ2, в отдельности у Ре203 и пека (рис.7б) свидетельствуют о их взаимодействии с образованием летучих веществ.

ДТА заготовок показал (рис.7), что в целом карбонизация протекает в экзотермической области, направленность превращений - уплотнение. Ре304 уменьшает и расширяет экзопики, способствует удержанию заданной температуры. Снижение экзоэффекта при 800-900°С и последующая стабилизация (кривая 3) свидетельствуют о завершении поликонденсационного синтеза; конечная температура обжига ниже на ~100°С.

Изучением масс-спектров парогазовой фазы композиций в области 500-700°С в диссертации показано, что Ре2о3 активизирует процессы дегидрополиконденсации, деметилирования, дегидрогенизации и конденсационного синтеза, сдвигает их протекание на ~100°С ниже. При 500°С эффективность оксидов одинаковой дисперсности идентична, от количества зависит мало. Яе менее активно. 10% Ре203 понижает выход СО* и С02+; 1-3% - в интервале 500-700°С. До 600°С большему снижению СО+ и С02* способствуют снижение количества и окисленности оксидов. При 700°С 3% Ре резко (в ~8 раз) увеличивает СО+ и несколько - С02+. С 10% Ре203 существенно больше выход С02* и СО+.

со

0

X

вз

ш л с

05 1—

к

1

га 01 га

о С

а

/ г / 1 /•-*•■ с п * N "V \ \

I / 1 \ 'ч

м

200 400 600 300 Рис.7. Кривые ДТА зеленых образцов:

1 - без добавок; 2,3 - с Ге304; 2-3 %, помол с коксом; 3 -1%, в шихту

Вопреки представлениям о последовательном восстановлении высших окси дов, нами выявлено до 400°С частичное окисление добавок Ре и РеО, восстановление Ре203 до Рег04 и последующее его окисление до 600°С. Выше 600°С - последовательное восстановление до Ре (табл.11). Высшие оксиды, получившиеся дс 400°С, активнее отдают кислород. То есть, Ре способствует отгону из коксопековоу системы кислорода, а Ре203 - подпитывает ее кислородом.

Таблица 11

Изменение фазового состава Ре-оксидных добавок при обжиге композиций

исходный Ре РеО Ре304 Ре203 Окалина

после ТО 400 600 800 400 600 800 400 600 800 1000 400 600 800 600

70 50

85

50

Ре 70 10 90 -

РеО - 60.......- -

Ре3Од 30 90 10 40 100 30 50 100 15 - 100 60 50 100 Ре2Оа --------- 40 -

Ре3С,С - - - - - - - . - 100 - - -_

В промышленном обжиге выход летучих веществ из заготовок без добавок на -10% больше лабораторного, с оксидами Ре практически на уровне. Меньшее вскрытие пор на единицу летучих веществ, большая П3 свидетельствуют о большем сопротивлении разрыву пасты, закоксованной с оксидами Ре. С увеличением продолжительности обжига возрастает усадка, более всего с высшими оксидами, внесенными в шихту (табл.12). На порограммах обожженных образцов с Ре203 уменьшение максимума, сдвиг в сторону меньших пор. Очевидно, оксиды Ре обусловили не только низкотемпературный сдвиг, но и завершение процессов обжига.

Изучение удлинения образцов при обжиге подтвердило, что на процессы кок-сообразования связующего (~450°С) оказывает влияние поверхность добавки, в ин-

Таблица12

Влияние добавок на выход летучих продуктов и удлинение при обжиге и пористость обожженных заготовок на коксе Н

Обжиг: Лабораторный, 10 ч Промышленный, 360 ч

Условия: V* = сопг!; ^ 800°С V* * сог^; - 800СС

Заготовки А1,% Погк,% п*% Пот,Л/" У',% Л1,%

Без добавок 34 3,0 19 20 0,56 44 -1,9

1%/3% Ре304*" 44/40 4,3/3,3 16/18 22/24 0,36/0,45 45/42 -1,7/-1,7

1% Ре20з/Ре304 - - - - - 42/43 -2,1/2,3

Примечания. V* - скорость нагрева,"С/ч; V** - выход летучих продуктов, % от пека *** - добавка введена совместным помолом; остальные - в шихту

тервале 500-800°С - ее природа. При интенсификации обжига удлинение образцов с 1% до 400''С меньше, более 400°С - не зависит от скорости; Ок ниже. Одинаковое УЭС графитов с Ре304 обожженных 360 и 110 ч - основание для промышленного испытания интенсивного обжига заготовок с Ре203.

Графитация. Линейное расширение обожженных образцов, замеренное ¡л графитовым дилатометром, при нагреве до 1400°С невелико-0,5%; выше 1400°С - растет до максимума (А!-™*) при температуре ^ах- Величина А1_тах образцов на регулярном малосернистом коксе 0,5% (1900°С); возрастает с повышением гетероэлементов и анизотропии кокса: гетероэлементы смещают в начало предкристаллизации; игольчатая структура - в конец (рис.8). С повышением серы в регулярных кок- сах до 1,4% величина Л1-тах образцов возрастает пропорционально; в узком интервале Э 1,4-1,7% - вдвое; 1,7-2,3% - переходит в размытый максимум; более 2,3% - нисходящая ветвь (рис.9а, кривая 1). Максимум вспучивания образцов на промежуточных коксах (кривая 2) смещен в область меньшей серы (~1,3%); на пековых - ИК и промежуточных - не зависит от Э (кривая 3). В них М>5 в ~3 раза.

Рис. 8. Дифференциальные дипатограимы образцов на основе коксов: 1 - сернистого кокса □; 2 - нефтяного опытного игольчатого НУНПЗ-89 3 - пекового игольчатого Мицубиси-88; 4 - рядового малосернистого

Характер зависимостей ди,ах= ^Э+ГМ) и Л1_тах= для регулярных коксов одинаковый (рис.9а,б). Концентрации [Э+М] максимумов вспучивания образцов и скорости рафинирования регулярных и промежуточных коксов совпали (рис.96 и 2). При [в+Ы] = 1,1% скорость рафинирования ИК максимальная, ди,ах образцов не зависит от [Б+1М] (кривые 2 и 3).То же на регулярных коксах при [$+N1 = 2%. Очевидно, критическая концентрация обусловливает вязкоподвижное состояние. Его гасит Ре203 (кривая 4).

лиах,% 4 а

1 а Из 1 / II 6 У "—^ Л / 1 \ а

1 ■ 1 1 1 / \ 1* э IX 1 гл

1 К/ Л ] 'Л 1 ['/ ,Ле

У А р

3 [Б+Ы

%

Ли^/о

в г

/ . ' *

л а и У

+ / 5"

О

8 10 12 к,%.баял

2 4

6 8

ОКВ(И),%

Рис.9. Зависимость Д1_тах обожженных образцов от показателей коксов: а) [в],%; б) в) (к); г) ОКВ (Ь). Коксы:

1- регулярные без добавок, 4 - с Ре203; 2,3- промежуточной структуры: нефтяные (х) - опытные; (+) - промышленные; (Д) - пековые опытные. Промышленные ИК: нефтяные (С1); пековые (О) Мицубиси; (С1) Ничимен

Для экспрессной оценки заготовок на стадии предкристаллизации нами вве ден индекс вспучиваемости коксов:

к=(5+Ы).п (21)

Экспериментальная величина ли,« линейно связана с расчетным индексол вспучиваемости (к) коксов и относительным коэффициентом вспучиваемости (ОКВ зерен коксов (коэффициент корреляции 0,93 и 0,98, соответственно рис.9в,г):

ОКВ = 2,86 Л1_тах (22)

Изменение УЭС графита пропорционально индексу вспучивания кокса. Исследованные ИК по величине Д(-тах образцов можно расположить в ряд:

ИК НУНПЗ (4%) -> пековые ИК (1,7-2,5%) -> нефтяные ИК (0,4-1,3%). Вспучивание на стадии предкристаллизации снижает качество графита на основе ИК: увеличивает пористость и УЭС, понижает Ок и о„]Г Но ниже скорость внут-рипорового реагирования. С повышением температуры перемещение зоны реагиро-

3

2

1

вания на поверхность уменьшает разницу в скорости окисления, резко возрастают осыпаемость и общая разрушаемость.

Коэффициент вспучиваемости зерен 2-4 мм нефтяного ниппельного ИК в образцах существенно меньше, чем пекоаого ИК; одинаковая - при максимальном зерне 10 мм (рис.10). Отличия могут быть обусловлены и прочностью более толстых стенок лекового ИК, и особенностью удаления азота. В пользу последнего склоняет линейная зависимость ОКБ игольчатых коксов пековых и нефтяных от содержания [Ы], промежуточных и регулярных-от [в] (рис.11).

ОКВ,

ОКВ, отн.ед

i

/

оти.ед. 6

4

2

А / л

"У I

00 У

2 4 6 8 10

Размер зерна, мм Рис. 10. Влияние на ОКВ размера частиц игольчатых коксов:

1 - нефтяного ниппельного, 2 - пекового

0,3 0,5 0,7 0,9 1,0 [S] или [N],% Рис. 11. Зависимость ОКВ от азота в игольчатых коксах (1): о - нефтяных; А-пе-ковых и (2) серы в промежуточных нефтяных

С укрупнением гранулометрического состава ИК и/или интенсификацией нагрева от 2,5 до 15°С/мин возрастает Д1_тад образцов: заметно на нефтяном ИК, на пековом ИК - меньше; растет доля пор <1 мкм, снижается 1-100 мш. При нагреве (15°С/мин) максимум скорости удлинения возрос в укрупненной шихте в 4 раза, в умельченной - в 6,7. Увеличение доли фракций -0,071 мм (25, 25, 43%) повысило эффективность Fe2(b (Д'-тах 3,3; 3,1 и 2,5%). При нагреве с изотермической выдержкой при tMax (1800±100°С) величина 4Lmax в 1,8 раза меньше, чем без выдержки.

Укрупнение грансостава сернистого кокса увеличивало ALmax образцов. Укрупнение зерновых фракций снижало УЭС графита, а пылевых - повышало. Величина 4Lm„ образцов одного грансостава на коксе с S~2% меньше, чем с S~1,4% (5,3 и 7,4%), но выше скорость вспучивания. Зависимость скорости вспучивания (У,.3) от удержания S в шихте меняется с изменением пылевых фракций:

0,3-0,5 мм У, = 1.4S +1.6 (23)

0,071-0,3 мм У2 = 1,7S - 0,4 (24)

-0,071мм y3 = 0,6S-0,1 (25)

По экспериментальным результатам (рис.12) с поправочными коэффициента-!и на пек (tp/68) и кокс (пМ,3) получили уравнения для расчета необходимого коли-ества пека при изменении сырьевых компонентов и грансостава кокса:

П, = У68.(38,9 - 137,5х,).п/4,3 (26)

П2 = ^/68.(23,8 - 6,9х2).п/4,3 (27)

П3 = У68.(18,9-0,62).П/4,3 (28)

где Хт <0,1155 мм; х2 > 0,1155 мм - средний размер (0) пылевых фракций," г - зерновых.

Эффективность ингибирования (1п) вспучивания образцов определяли по уравнению: 1п = (Л1. гпах " тах Х100%, (29)

где ди,,,..« и АЦп.«'- без добавок и с Ре203 Для образцов на сернистых коксах с оптимальным количеством Ре2031п ^60%, кроме атырауского из гудрона парафинистых нефтей. 1п возрастает с увеличением содержания серы и игольчатости коксов (табл. 13). Ингибирование вспучивания образцов превосходит ингибирование сероудале-ния из коксов регулярных в ~1,5 раза; игольчатых: в 7 раз при 1400°С, в 40 - пр|/ 1600°С. Превышение количества добавок оксидов Ре, снижение окисленности сдвигают вспучивание в область температур выше 1800°С, снижают качество графита.

Таблица 13

Эффективность ингибирования сернистых коксов добавкой Рег03

Качество кокса Качество графита

Коксы Э, % п, балл к АЬп,ах, % 1п, УЭС, мкОмм ^изг, МПа

без ! Ре203 % без Ре203 без Ре203

Туркменский 0,51 4,3 3,3 0,5 0,4 18 9,8 9,8 9,3 8,2

Волгоградский 1,53 4,2 8,1 2,5 0,8 68 10,5 10,5 7,0 7,6

Павлодарский 1,47 4,3 8,0 2,3 0,7 69 10,5 10,2 6,6 7,1

Омский 1,54 4,4 8,5 2,0 0,7 67 10,3 10,0 6,2 6,4

Атырауский 1,55 3,0 6,0 2,8 1,8 37 11,0 10,2 4,6 6,4

Ферганский 1,65 3,9 7,4 2,3 0,9 63 11,7 12,1 6,6 5,6

Надворнянский 1,72 4,1 8,7 2,9 1,0 70 11,2 11,6 6,3 5,2

Н-Уфимский 2,30 4,5 12,1 3,0 1,2 62 14,5 15,5 6,2 4,1

Пермский 2,53 4,0 11,5 2,8 0,5 82 14,8 14,5 4,7 4,3

Херсонский 2,64 4,1 12,5 2,0 0,6 68 12,9 13,7 - -

Ангарский-оп. 1,27 5,0 8,2 3,9 1,1 72 7,4 7,3 6,9 8,6

Н-Уфим. оп-89 0,86 5,3 6,5 2,6 0,9 65 6,9 5,7 8,2 11,6

Н-Уфим. оп-84 0,78 5,7 6,0 2,8 1,1 63 6,0 5,8 12,6 14,1

Влияние дисперсности добавок Ре, Ре304 и Ре203 изучено по отпечаткам по верхности обожженного образца. Добавка обнаружена в пекококсовой пасте: с Ре20

Пек,% II

31

27

23

19 1

Средний размер фракций, мм

Рис.12. Влияние на расход СТП

среднего размера частиц регулярных нефтяных коксов

получены отчетливые соразмерные отпечатки; с Ре характерно расплывание отпечатков, возможно, вследствие диспергирования железа в углероде. Более равномерно распределение тонких частиц добавки (-0,05 мм). Эффективность ингибиро-вания от дисперсности Ре20з колеблется в пределах 40-76%; Ре -16-76%. Наиболее эффективны добавки с размером частиц 0,05-0,08 и 0,08-0,1 мм.

Изменение количества пека практически не влияет на вспучивание заготовок. Пеки ВТП способствуют сохранению формы исходного каркаса: препятствуют усадке малосернистых регулярных, расширению - сернистых и ИК. Ре203 усиливает действие ВТП.

На стадии предкристаллизации, наряду с упорядочением, протекают эндотермические процессы разупорядочения, изотермическая выдержка способствует более глубокой перестройке структуры. Измерением диамагнитной восприимчивости и химическим анализом установлен ферроочищающий эффект графитации (2500°С) с выдержкой при 1800°С: Ре снизилось с 2,5 до 0,2%; без выдержки - до 0,8%. При 1800ГС в образцах с 10% Ре203 формируется ГФ со сравнимой с10о2 удаления Ре и Б (0,3355 и 0,3358 нм, табл.14). Вероятный маршрут миграции Ре - пекококсовая паста с мельчайшими частицами кокса.

Таблица 14

Кристаллографические параметры композиций на коксах А и й (1800°С)

Композиция Коксовая фаза Графитовая фаза

С)оо2, нм и, нм ¿ооз, им Доля, %

Кокс А + пек 0,3429 260 нет нет

Кокс А + пек + 10% Ре203 0,3438 200 0,3354 10

Кокс й + пек 0,3424 210 0,3372 25

Кокс О + пек + 10% Ре20з 0,3418 190 0,3355 20

Во всех образцах с Ре20з и Ре при 1200-2500°С рентгенофазовым анализом обнаружено «-Ре. Искажение решетки при 1400-2200°С (табл.15) свидетельствует об образовании насыщенных растворов углерода а жидком расплаве. Фронт взаимодействия расплава сосредоточен по границе с лековым коксом. При охлаждении расплав растрескивается, вследствие внутренних напряжений.

ЯегОз ингибирует удаление Ре из УГМ: а-Ге выявлено при 2500°С; с добав-койРе не обнаружено при 2200"С (табл.15). Отсутствие микроискажений решетки аРе свидетельствует о конденсации железа из паровой фазы при охлаждении. Конденсированные сферы (5-10 нм) расположены по границам ОКР графита (рис.13).

Таблица 15

Изменение при термообработке фазового состава добавок Ре203 и Ре

t,°C Фазовый состав Параметр Фазовый состав Параметр

исходный после ТО решетки, нм исходный | после ТО решетки, нм

1200 Fe203 a-Fe 0,2864 Fe a-Fe 0,2864

1400 a-Fe 0,2814 a-Fe 0,2814

1800 a-Fe 0,2814 a-Fe 0,2814

2000 a-Fe 0,2814 a-Fe 0,2814

2200 a-Fe 0,2814 не обнаруживается

2500 a-Fe 0,2864 не обнаруживается

- V-, f

' л'

V

с

•О - -

Форма сферы характеризует отсутствие смачивания

что возможно при контакте железа с графитом совер

шенной структуры. Удаление Ре при 2200°С сопро

вождается ростом размеров кристаллов графита; пр1

2500°С - образованием более мелких кристаллоЕ

(табл. 16). Образцы с добавкой Ре вспучивают пр1

Рис.13. Декорирование 2200°С. Повышение открытой пористости пропорцио сферами железа границ ОКР

графита с добавкой Ре2о3 нально количеству Ре203. Процессы удаления железа аналогичны удалению серы. Графит с Ре203 менее зольный, чем без добавки.

Таблица 16

Размеры кристаллитов УГМ при температурах удаления Fe

Добавка Le. нм La, нм t,°C Le, нм La, нм

Без добавки 2200 65 66 2500 > 100 81

10% Fe > 100 80 80 89

10% Fe203 > 100 89 34 89

Влияние добавок оценивали отношением свойств графита с добавками и без: УЭС0ТН = УЭС,: УЭС, а0™ = о,: ст0 (30)

Эффективность окисленности добавок к регулярным коксам пропорциональна исходной сере. Получены зависимости УЭС0ТН графитов с оксидами Fe от Бис«:

Fe203 УЭС0Т„= 1,19-0,176 S (31)

FeO УЭСотн = 1,05 - 0,087 S (32)

Fe304 УЭС„Т„ = 1,01 - 0,055 S (33)

Fe УЭСотн = 0,77+0,145 S (34)

Оксиды Fe снижают реакционную способность графита в области 700-800°С КТР графита с оксидом Fe при 1000-1500°С больше, чем без добавки; выше 1500°С -

стабилизируется, а без добавки - монотонно возрастает.

Без добавок КГР„ = 2,35 - 0,55Т + 0,37Т2 (35)

С окалиной КТР,= 1,32 + 1,38Т-0,10Т2 (36)

где КТР, х10"6/°С; Т = 0,0011,1-температура измерения КТР, °С.

Вспучивание от удаления Ре ингибировали введением ТЮ2 Добавка пРехОу+ +тТЮ2 заметно снизила УЭС. ТЮ2 при обжиге и графитации препятствует эвакуации и других примесей: возросли зольность и графита при понижении степени графитации. Возможно, происходит образование тугоплавких соединений или твердых растворов, о чем свидетельствует повышение износа режущего инструмента при механической обработке графита и расхода ГЭ при эксплуатации.

Газотермическая очистка. Минимальная зольность графита достигается в атмосфере хлора при 1800°С, без него - при 2600°С. Потеря массы при графитации заготовок без добавок и с 1 % (Ре203+ТЮ2) в атмосфере хлора практически такая же, как без хлора, очевидно, вследствие отложения в порах "химического" графита. Хлорная очистка графитов с ТЮ2 повысила степень графитации, существенно снизила УЭС и прочность графитов (табл. 17), за счет образования системы транспортных пор диффузии хлора в объем заготовки и обратной - летучих хлоридов.

Таблица 17

Влияние добавок и условий графитации на свойства графитов

Добавка, % Зольность, % Угар, % Степень графитации 01, г/см3 УЭС, мкОм.м Ор, МПа

обожжен графит

Графитации термическая

Без добавок 0,43 0,21 2,9 0,931 2,191 11,2 3,5

2% Ре203 2,01 0,26 2,7 0,931 2,200 10,8 3,6

1%Ре2Оз+1%ТЮ2 2,64 3,01 2,3 0,907 2,262 10,4 3,0

1 % ТЮ2 2,56 4,32 0,8 0,873 2,257 9,2 3,0

Графитация газотермическая в атмосфере хлора

Без добавок 0,43 0,05 2,7 0,931 2,191 11,1 3,2

2% Ре2Оэ 2,01 0,04 3,2 0,931 2,180 10,0 3,6

1% Ре203+1% ТЮ2 2,64 0,04 2,5 0,931 2,197 8,6 3,1

1% ТЮ2 2,56 0,04 3,6 0,918 2,214 8,0 2,5

Итак, рафинирование (удаление серы, железа и титана) твердофазных УГМ сопровождают вспучивание с порообразованием и локальной графитацией.

Механическая обработка. Износ инструмента при мехобработке зависит от режима нагрева и охлаждения графитированных заготовок. При нагреве до 2500°С с

естественным охлаждением получен наименьший износ инструмента; с принуд! тельным - износ выше в 3,8 раза без добавок, в 2,4 раза - с Ре203 (табл. 18).

Таблица 18

Износ (%) режущего инструмента при мехобработке графитов от режима графитации и охлаждения образцов с добавками (резание ± оси прессования)

Охлаждение: естественное, с печью принудительное, водяной душ

t графитации, °С 2200 2500 2200 2500

Кокс Н без добавки 1,38 0,79 0,97 2,99

Кокс Н + 5% Fe2Oa 2,42 2,03 2,11 4,96

Кокс Н + 3% Fe203 3,82 2,54 - -

ИК «PEL» + 3% Fe203 1,37 0,79 0,82 1,93

Видимо, при естественном охлаждении продолжается трехмерное упорядоч* ние углерода, за счет стока дефектов и летучих продуктов; а принудительное охп; ждение замораживает углеродную структуру с приграничным декорированием мин! ральных составляющих. Принудительный отвод тепла после ТО 2200°С замораж! вает более крупные кристаллы графита (табл.16), естественное охлаждение кот< рых, вероятно, связано с разупорядочением. О влиянии кристаллической структур углерода на абразивность свидетельствует минимальный износ на графитах из ИК Fe203, сравнимый с износом на прокаленной мелочи без добавок.

В пятой главе изложены закономерности формирования структурных показ; телей качества графита и регулирования технологии ингибирования вспучивану заготовок с повышением прочности графитов на НТП и снижением УЭС - на ВТП.

На формирование качества графита, наряду с ингибированием вспучивав добавкой Fe203, заметно влияют режимы прокаливания кокса, гранулометрически состав шихты и присутствие ориентированных фрагментов (зерна ИК, волокно).

Регулярные и промежуточные коксы с S 1,5+0,1% прокаливали в режима; стандартном (1300°С, 5 ч); двухстадийном (750°С, 3 ч; охлаждение до комнатнс температуры, затем - стандартный); термообессеривания до Son 0,05% (1800°С).

Вспучивание стандартно прокаленных коксов Fe203 гасит >60%; комбинировг ние Fe203 с полиэфирным волокном (ПЭВ) - до 85%. Двухстадийная прокалка пода! ляет вспучивание до 26%, повышает качество графита (УЭС и cw) на регулярно коксе в среднем на 39%; на промежуточном - на 30%; с Fe203 - в ~2 раза; с Fe203 ПЭВ - ингибирование выше на 56%, стюг на 82%. На термообессеренном коксе всп) чивания нет, УЭС ниже на 160%; выше но расход СТП 37-40% (23-24% на стан

дартно прокаленном). Замена тонкого помола малосернистым коксом нормализует расход пека - 25%. Не всегда снижение вспучивания приводит к повышению качества графита. Низкое качество при малых ALraai связано с прорывом материала. Выделены 4 группы взаимосвязи качества с ALmax: I - без приемов по существующей технологии ALraax до 4,6%; II - регулярный кокс с Fe203; смесь термообессеренного и малосернистого ALma„ <1,4%; III - при двухстадийной прокалке область ALmax 1,63,2%; IV- сориенгационными фрагментами (ПК, ПЭВ) и Fe203 - 0,5-2,8%:

I УЭС = 7,0 + 0,9 ALmm, cw = 9,9 - 0,8 ALmax (37)

II УЭС = 5,2 + 4,6 ALmax аязг = 9,1 - 2,8 ALmax (38)

III УЭС = 1,7+2,3 ALmax о»зг = 10.4 - 0,7 ALmax (39)

IV УЭС = 6,5 + 0,4 ALmax ст„эг= 11,4 -0,3 ALma* (40) Максимальное повышение качества графита и минимизацию брака обеспечивают: прокаливание вспучивающихся коксов до ty не ниже стандартной; использование тонкого помола с содержанием -0,071 мм (yi,%) пропорционально в нем [S]:

yi = 66 + 8S (41)

Повышение анизотропии, снижение содержания серы в зерновом составе обусловливают одновременно и снижение КТР и высокую прочность графита.

Для изучения влияния конденсированности пеков в паре со вспучивающимися коксами отработали параметры тестовой технологии моделей ГЭ 047 мм на малосернистом регулярном коксе 1К и пеке СТП. Опробовали коксы со СТП, пеки - на 1К. С увеличением конденсированности пека повысились УЭС и прочность графитов: НТП (1Р 59°С) СТП (tP 70°С) ВТП (tp 93°С)

УЭС, мкОмм 10,9 11,2 11,7

Оиэг, МПа 5,7 6,7 7,8

Влияние конденсированности пека на КТР графитов мало; КТР, УЭС и а„г, в

большей мере, обусловлены микроструктурой коксов (п), оцененной в баллах: для коксов с п > 5,5 балла КТР = 18,0 - 2,8 п, (42)

п = 4,9-5,4 балла КТР = 32,7 - 5,4 п (43)

п< 4,8 балла КТР = 61,1 - 11,3 п (44)

для пеков НТП (tp < 64°С) УЭС = 14,7 - 1,2 п атг = 2,6 + 0,8п (45) СТП (tp65-73°С) УЭС = 16,3 -1,5 р аизг= 1,1 + 1,3 п (46) ВТП (tp> 74°С) УЭС = 20,6-2,2 п а„,= 3,9 п - 8,2 (47)

Зерновой каркас (+0,5 мм) заготовки, в большей мере формирующий структурные свойства графита, цементирует пекококсовая паста. Наибольшая прочность

спекания (индекс Рога) у ВТП со всеми коксами, у НТП -меньшая. Аналогична прс ность графита. Коксы по прочности спекания со СТП можно расположить в ряд: пековый ИК (68) -»регулярные: 1К (71) -»сернистые 4К (75) >ЗК (78) Повышение в пеке содержания сх-фракции способствует приросту коксово остатка (КО,%) в заготовке; при а >25% - прирост снизился в ~3 раза (рис.5.4):

КО = 1,2 а+ 32 (48)

КО,%

69

65 61

2

Индекс а. <25% Рога

а >25%

21

25 29 а-фракция,%

ВО

70

60

33

Рис. 14. Влияние содержания а-фракции в пеке на индекс Рога(1) и выход коксового остатка (2) в заготовоках на коксе 1К

КО = 0,4 а + 57 (49)

Выход коксового остатка в паст заметно меньше, чем в заготовке, не зе висит от кокса-наполнителя и количесп ва пека в пределах изученного. КО в пас те растет с увеличением содержания а фракции (50) и снижается на зерне.

КО„ = 0,82а + 28,5 (50) С увеличением КО„ повышаются проч-

ность и УЭС графита. В образцах на одном пеке и разных коксах КО меняется тол ко на зерне: наименьший на ИК. Баланс сохраняют изменением количества тонга фракций.

В коксовых помолах (-0,071 мм 66-70%, 5УД 4200-4500 см2/г) седиментаци« выявлены частицы -5 мкм в количестве 3,1-7,3% (т); т зависит от п, Б и 0( кокса: для прокаленных коксоа ев <0,5%: т = 3,4 + 0,125(л-4,1) (51)

для регулярных коксов с Б > 0,5%: т = 3,4 + 3,9(5-0,5) (52)

недопрокаленных - с б > 1 %: т = 7,3 - 2,8(Э.О!-3,2) (53)

При взаимодействии, очевидно, мельчайшие частицы кокса "утяжеляют" НТГ как дисперсная фаза; крупные частицы ВТП наполняют систему, как тонкая фракци кокса. На регулярном коксе 1К и разных леках при содержании в лековой прослой)-тонких частиц 9,1±0,1% получены графиты близкого качества. Необходимое прирг щение (&,%) микронных частиц зависит от содержания агфракции в леке:

Д = 2,1 -0,23а, (54)

Планированием эксперимента установлены наиболее значимые параметр регулирования технологии: состав пасты и температура смешивания массы.

Количество тонкого помола в шихте связано с содержанием агфракции в пе ке; тонина - микроструктурой и содержанием серы в коксе. Тонкий помол регулярнс го малосернистого кокса готовится с содержанием фракций -0,071 мм 70+2%

удельной поверхностью 5000±200 см /г. В шихтах с ВТП, СТП и НТП требуется фракций -0,071 мм 22%, 30% и 33%, соответственно, моделирующих крупные (ЗГ), средние (1 Г) и мелкие (2Г) размеры товарной продукции (табл.2).

Температура смешивания масс в действующей технологии ориентирована на СТП, составляет 125-135°С. В этой области исследованные пеки находятся в разном структурно-реологическом состоянии, их вязксость отличается более чем на порядок и обусловливает непредсказуемый брак заготовок. Приведением вязкости леков или масс к вязкости пека ЗП или тест-массы ЗП-СТП при 125°С находим температуру эквивалентной вязкости; по краевому углу смачивания кокса 1К пеком ЗП при 125°С - эквивалентные температуры смачивания 1К другими пеками. Полученная зависимость эквивалентных температур от пека и есть базовая массы (4). Влияние перемены кокса на 1см, в пределах допуска. Температуры охлаждения массы перед прессованием и прессования заготовок также определяет 1р пека. В низко-/ высокотемпературных режимах 1см не менее чем на 15°С ниже или выше базовой.

Количество пека в массах на основе разных коксов и пеков варьировали в пределах 21-26%. Об оптимальности пека судили по давлению прессования, й* зеленой заготовки и качеству графита Оптимальное количество пека (П,%) в базовых

массах для каждого класса

Пек,% 25 24 23 22 2'

а

!

3 н

[Г ы

у*

Л

N

25 29 33 а,% 2,04 2,08 2,12 Оьг/см'

кокса зависит от содержания а-фракции в пеке и прокаленное™ (й,) кокса (рис.15).

С увеличением а-фрак-ции количество пека в массе на прокаленных коксах воз-

Рис. 15. Зависимость оптимизации пека в массе растало в пределах 23+1, от содержания а-фракции (а); от Ц коксоз (б): 1-ИК; 2-

1К.ЗК; 3- 4К; 4 - ВТП. -0,071 мм 30%, и150°С; 5- СТП, -0,071 низкопрокаленных (О,<2,06

мм 30%, {сМ125°С; 6-НТП, -0,071 мм 38%, 1см110°С

г/см ) - 22±1%. Расчет опти-

мальной базовой рецептуры, грансостава и режима для каждой пары исследованных коксов и пеков с помощью уравнений, полученных в диссертации, показал, что разбег по пеку с анизотропными коксами не превышает 0,1%; с регулярными - 0,5%.

Оптимизация технологии на разных коксах и пеках изменяет показатели качества графита неоднозначно (табл.19). Для сопоставления и оценки качества графитов ввели единый условный показатель - индекс качества (¡к);

¡к = ои5г/УЭСхКТР (55)

Таблица 19

Влияние условий эксперимента на качество модельного графита

«Зеленые» Обжиг I Качество графита

Кокс № масса заготовка

партии Пек, % -0,071мм % ^см! °с Рпресс, МПа 0., г/см3 Угар, % УЭС, мкОм.м ОиЭГ1 МПа ¡к

ИК И-7* Н-22 38 110 8.7 1,68 7,4 7,8 7,1 1,

10* Н-22 38 125 6,5 1,73 10,5 7,1 6,8 1;

И-2 С-23 30 125 5,5 1,71 6,1 7,0 7,8 2,

2 С-21 30 125 5,5 1,70 9,4 6,5 7,2 1,

И-6 В-25 30 150 6,7 1,71 8,0 7,9 6,5 1,

6 В-22 22 125 14,5 1,76 8,6 5,4 13,9 4,

зк К-13 Н-23 38 110 7,3 1,83 8,5 9,4 9,3 0,

14 Н-23 38 110 8,5 1,73 11,8 10,5 5,2 о,:

11 Н-22 38 110 12,5 1,69 9,6 11,4 7,5 о,:

К-1 С-23 30 125 10,5 1,68 7,3 10,1 9,8 0,

3 С-21 30 125 15,0 1,65 8,5 11,1 3,8 о,

К-12 В-24 30 150 12,5 1,64 8,0 11,0 8,0 о,:

7 В-23 30 125 16,8 1,70 8,3 9,1 9,5 о,:

1К 38 Н-23 38 110 9,0 1,66 8,5 9,7 7,3 о;

9 Н-22 38 125 7,5 1,67 10,8 9,8 8,2 0,'

4 С-23 30 125 7,7 1,65 8,4 11,2 6,7 0,:

1А С-22 30 125 8,5 1,62 9,6 9,9 7,7 0,:

19 В-24 30 150 10,5 1,68 9,1 11,2 8,6 0,

16 В-21 22 150 18,5 1,59 8,2 8,7 7,8 0,

5 В-21 22 135 8,5 1,59 10,0 9,3 7,4 0,

4К М-4 Н-21 38 110 9,5 1,72 6,0 10,1 9,6 0,

12 Н-22 38 125 4,0 1,74 10,0 13,4 6,6 0,

М-2 С-22 30 125 7,5 1,71 6,7 12,0 6,5 0,

4 С-21 30 125 4,0 1,72 9,6 12,8 5,4 0,

М-11 В-22 30 150 12,0 1,69 6,1 12,1 4,6 0,

8 В-23 30 125 11,5 1,71 9,1 11,6 5,4 0,

Наиболее высокое качество графита получено на ИК со всеми пеками; на регулярных прокаленных коксах ниже в 4 раза; недопрокаленном 4К со СТП и ВТП - на порядок; на последнем удовлетворительный графит получен только на НТП при 1см 110°С. Для НТП с регулярными коксами режим с ^м 125°С неэффективен.

Обжиг зеленых моделей (1см 125°С) провели по графикам: 30, 240 и 422 ч. На кривых линейных изменений наибольший максимум в области 450-470°С у заготовок

на ВТП со всеми коксами и на недопрокаленном 4К со всеми пеками. Под оптическим микроскопом они более трещиноваты. Ре2Оз на обжиге подавляет изменение размеров. Повышение Эи кокса сокращает разброс оптической трещинова-тости обожженных образцов при изменении пека (рис.16).

Снижение скорости с 1 до 0,5°С/мин уменьшило вдвое удлинение и трещино-ватость обожженного образца - с 1,3 до 0,5%. Увеличение графика обжига с 30 до 240 ч (в 8 раз) повысило заготовок на 5±1%; до 422 ч - только на НТП и СТП: Ок заготовок на ВТП с прокаленными коксами ниже, чем при 240 ч. Повышение конден-сированности.пека увеличивает прирост объема заготовок на всех коксах, выход коксового остатка (КО) при 240 ч. С увеличением обжига с 240 до 422 ч прирост КО из НТП и СТП ~23,5 и 21%, из ВТП - 9,5%. Возрастает ЛПК Замедление обжига снижает вспучивание и брак заготовок. На НТП со всеми коксами предпочтителен график длительнее 240 ч; на ВТП - с ускорением начальной стадии и сдвигом до 100°С в сторону высоких температур.

Повторный обжиг пропитанных пеком заготовок на ИК и регулярном коксах целесообразно интенсифицировать в начальной стадии. Удлинение графика обжига в 14 раз (30 и 422 ч) дало прирост качества графита <15% (ЛУЗС 6-14%, Ао„зг4-15%).

Графитация. На дилатограммах наименьшая величина Л!-™* получена у образцов на коксе ИК и пеке ВТП (рис.17).

На предкристаллизации сохранилось выявленное при карбонизации отсутст-ствие последовательного влияния конденсированности пеков на вспучивание заготовок, видимо, вследствие устойчивости структурированного слоя, сформированно-

А,% 2

1

0

2,02 2,06 2,10 2,14 О,,г/см3

Рис.16. Влияние Р> кокса при изменении пека на разброс трещиноватости обожженных образцов

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 Л!-,% 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 Л1-,% 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

200 600 1000 1400 1800 2200 1,°С

Рис. 17. Дилагограммы заготовок на разных коксах и а) НТП; 6} СТП; в) ВТП

1- пековый ИК; регулярные с серой: 2 - 0,5%; 3 - 1,5% ф 2,10 г/см3); 4 - 2% (Ц 2,04 г/см3)

го на коксовой поверхности: из ВТП за счет большей концентрации организованных компонентов, из НТП - большей их подвижности. Более совершенная поверхность кокса (выше п и О,) усиливает ориентационное воздействие. Предпочтительно применять ВТП с анизотропными, НТП - с регулярными коксами стандартной прокалки.

Из рис. 18а видно, что рост Д1.та* сопровождается снижением прочности до 3,5 МПа (норма ор для ГЭ), снижение Д1_тах и при ор < 35 МПа свидетельствует о разрыве материала. Для прогноза промышленного брака необходимо знание Д1.тах и стр.

Угар графитации обусловлен количеством примесей в заготовке, содержащихся в коксе и внесенных (например, Ре203), как и ожидалось, определяет УЭС графита. При угаре >5,5% (в коксе Б>1,7%) УЭС графитов >12 мкОм.м (рис. 186).

Общая усадка при обжиге и графитации заготовок составила по диаметру <2,7% на коксе ЗК, на ИК - <1,8%; по длине - <3%. Для экономии материала и сохра-

УЭС, |а

мкОм.м

11 1 п а

9 о.

7 д

2 3 4 5 Угар,%

\иах,% б

2 / I/ [<к| I

1,5 Л

нения в товарном ГЭ качественных периферийных зон достаточно, чтобы диаметр мундштука превышал номинальный диаметр ГЭ на регулярном коксе на 6%; на ИК -на 4% (коэффициент надежности 2).

Таким образом, корректирование па-раметров"зеленого" передела позволит без ущерба качеству графита использовать регулярные коксы с Б до 1,7%, прокаленные до 01 >2,08 г/см3 и пеки с \р 64-78°С.

2 3 4 5 ар, МПа

Способы переработки леков Пластифицирование ВТП менее кон-

Рис. 18. Взаимосвяь между изме-^нием массы и вспучиванием заготовок 1 качеством графита: а) УЭС, б) стр денсированными компонентами (НТП, кон-

денсат летучих веществ пеков, поглотительное масло) снизило давление прессова--шя более чем вдвое. Качество графита на уровне стандартного. С введением до-эаэки естественного графита давление прессования возросло в 1,4 раза; на обжиге зспучивание сменилось усадкой, КО возрос на 14%. Качество графита существенно ювысилось: стизгвдвое, ор- на 22%, снизились УЭС на 24% и КТР- на 14%.

На НТП опробовали добавки персульфата аммония, хлорида железа, поливи--(илацетата в шихту кокса 1К (-0,071 мм 30 и 38%; ^ 110 и 125°С). Персульфат аммония при и 125°С малоэффективен; при 1с„ 110°С повысил ст„зг графита до 29%; ;низил УЭС и ар до 10%. Хлорид железа при {с„ 110"С повысил ст„зг на 21%, снизил /ЭС на 5% и ор на 11%. ПВА повысил атг на 47%, стр на 36%; УЭС - на 6%.

Конденсирующее действие добавок на пек начинается с момента контакта: Золее всего (на 69%) повысил давление прессования РеС13; (МЩ^гОа - на 17% 1253С), и наоборот, при 110°С - понизил на 6%, ПВА (125°С) - на 10%. Возрос выход (О. По всей видимости, ЯеСЬи (ЫН^БгОз сдвигают процессы окислительной поли-юнденсации в область температур, соответственно, до 110 и 125СС, а ПВА способ-явует сополимеризации компонентов при обжиге, снижая графитируемость.

На сернистых коксах: с 2,10 г/см3(ЗК) и пеках НТП-СТП, с Ой 2,04 г/см3 (4К) 1 пеках ВТП-СТП регулированием технологии не удалось достичь требуемого каче-;тва графита (табл.19). Индекс качества графитов повысили более чем вдвое до-завки естественного графита в 4К-СТП и (МН^ЭгОз в ЗК-НТП (табл.20).

Таблица 20

Качество графитов на сернистых коксах прокаленном с НТП, недопрокаленном с СТ

N8 «Зеленые» Качество графита

партии Кокс. пек-% **Добавка,% ¿СМ) Р, МПа г/см УЭС, мкОм м СГизг, МПа КТР, х10"6/°С ¡к

14 ЭК/Н-23 - 110 8,5 1,69 10,5 5,2 2,0 0,2!

К-16 ЗК/Н-2Э (ЫН^Ов 110 8,0 1,68 9,0 10,4 2,0 0,5«

М-2 4К/С-22 - 125 7,5 1,73 12,0 6,5 2,0 0,21

М-Э 4К/С-25 графит естественный 125 4,5 1,72 9,9 7,7 1,3 0,55

Для каждой пары из 13 коксов и 13 пеков на основе выявленных закономерн! стей разработаны технологические карты отклика технологии зеленого передела П Карты переданы на АО "НовЭЗ" в 1995 г. для адаптации в промышленности.

В шестой главе приведены результаты промышленного опробования разр; боганных технологий: переработки вспучивающихся коксов с оксидами железа; и< пытаний коксов в технологиях производства и эксплуатации ГЭ; гибкой технологии.

Опытно-промышленные партии ГЭ 0400-710 мм на основе регулярных коксо с в -0,5% (1К) и прокаленной мелочи 1-1,4% с добавками в шихту оксидов Ре и пек СТП изготовлены на НЭЗе; 0300 мм - на ЧЭЗе. Оксиды Яе при обжиге снизили угар брака не было. На графитации - повысили угар и усадку заготовок, снизили брак п трещинам и увеличили выход ГЭ высшего сорта. С увеличением сечения ГЭ на прс каленной мелочи снижается сортность, повышается брак. Ре2о3 и смесь Ре203 +Т1С понизили брак заготовок 0555 мм ~ в 2 раза, УЭС ГЭ на уровне 1-го сорта.

На малосернистом коксо 1К сортность ГЭ 0555-400 мм 60%, на прокаленно! мелочи - 28%. Брак ГЭ 0555 мм ниже в 3 раза; 0500 мм - в 2; 0400 мм - в 1,1. Пр; введении Ре сортность ГЭ 0555 мм на коксе 1К > на 6%, с Ре203 - на столько же ни же. Обе добавки снизили брак по трещинам. В прокаленной мелочи увеличение в < 0,7 до 1,35% больше влияло на УЭС ГЭ 0400 мм, чем на брак. Ре203 и Ре304 повы сил и сортность на 10 и 15%; РеО и Ре - на 4 и 6%, соответственно. Эффективности добавок возрастает при графитации заготовок в режиме обеззоливания. Прочность графитов на уровне стандартных требований. Нестабильность прокаленности коксов (Ои в пределах 2,03-2,09 г/см3) добавка Ре30» не нивелирует.

При эксплуатации на заводах "Электросталь" и ЧТЗ удельный расход ГЭ 04ОС мм (НЭЗ) и 0300 мм (ЧЭЗ) на коксе Н с 1% Рс304 снизился на 0,4 кг/т годной стали; отмечено равномерное горение по всему сечению. На 100-тонной печи ("Красный

Октябрь", г. Волгоград) получен практически одинаковый удельный расход ГЭ 0555 мм на регулярном малосернистом коксе с Fe203 и без добавок, с Fe - повышение на 0,9 кг/т. Поломки по ниппельному гнезду. За вычетом потерь от поломок наименьший удельный расход у ГЭ с Fe203(5,7 кг/т, против 6,6 с Fe и без добавок).

Сортность ГЭ 0500-555 мм на малосернистом коксе вдвое выше, чем на прокаленной мелочи с S <1,5%. Добавки Fe-03 и Fe203 к последней повышают сортность до 15%, к малосернистым - снижают до 6%; Fe - повышает до 6%, независимо от содержания серы в коксе. При изготовлении ГЭ 0500-710 мм на регулярном малосернистом коксе введение Fe и его оксидов нецелесообразно: положительный эффект в технологии невелик, а эксплуатационная стойкость ГЭ заметно ниже. Эффективность Fe203.pacTeT с повышением в коксе S до 1,5% и уменьшением сечения ГЭ.

Испытание опытных коксов с оценкой микроструктуры 5,0-5,3 балла, промежуточной между балльностью игольчатых (5,6-6,0) и регулярных (4,0-4,5) (табл.1).

Из (43) вычислили КТР (х10"7/°С) коксов: туркменского - 4,7-6,3; новоуфимского л павлодарского - 4,0-5,1; волгоградского - 4,7-6,9. Сопоставление КТР со специфи-<ациями "Conoco" выявило соответствие новоуфимского-96 - с intermediate premium IP), остальных - с низшей маркой ИК basic premium (BP). Но марки IP и BP регламен-гированы серой не более 0,70% и 0,75%. Опытные И К по сере следует отнести:

- туркменские (S 0,2-0,4%) -> к малосернисгым - S до 0,6%

- новоуфимские (S 0,7-0,8%) -> к среднесернистым - S до 0,8%

-павлодарский (SO,85-1,1%) -»ксернистым -SflOl,2%

- волгоградский (S 1,3-1,6%) запредельно сернистым - S > 1,2% "уркменский-88 и новоуфимский-96 коксы со СТП испытали в технологии ГЭ 0555; ¡00; 400; 350 мм и их эксплуатации. Остальные опытные коксы и регулярные с S 0,5 i 1,4% ограничили испытанием ГЭ 0555 мм. Результаты испытаний описаны в дис-ертации. С повышением «игольчатости» испытуемого кокса при эксплуатации на 00-тонной печи снижается перерасход ГЭ 0555 мм, относительно ГЭ на ИК. Экст-аполяцией на ось абсцисс кривой 1 (рис.19) найдена критическая оценка микро-труктуры кокса (п0), обеспечивающего получение ГЭ с эксплуатационной стойко-тью, как ГЭ на ИК. С повышением плотности тока (j) растет п„. Для ГЭ на j 17 А/см2 зебуются коксы с п0>5,3 балла; на j до 14 А/см2 - >4,9 (рис. 19а). Получены уравне-ия для расчета п„ кокса, пригодного для ГЭ на плотности тока:

j< 17 А/см2 По = 4,9+0,133(j -14) (56)

j>17 А/см2 п0 = 5,3+0,05(j - 17) (57)

Экономия 30 |

ГЭ,% 20 б

10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60

10

15

20 ¡, А/см

-*• ✓ -?— X'*

/ / У"

/

/

/

1 а

4,0 4,5 5,0 5,5 Оценка микрострукгуры.балл

Рис. 19. Влияние качества кокса на экономию ГЭ при плотностях тока: 17 А/см' коксы с Б до: 1 -1%;1'-1,5%; 2-14 А/см2 (Э до 1 %);3 - кокс 5,3 балла, Э до 0,8%

Испытанием опытных коксов, в сравнении с регулярными, получена экономия электродов 0400 мм 11%, 0350 мм 8-28%; электроэнергии 410%; в ферросплавном производстве повысился выход годной товарной продукции ФХ010 на 25 %.

Эксплуатационные испытания подтвердили промежуточный класс опытных коксов с п 5,1-5,3 балла: получена экономия ГЭ и электроэнергии относительно ГЭ из регулярного кокса; перерасход - в сравнении с электродами на ИК.

Улучшение структуры до 4,9-

5,0 баллов привело к экономии ГЭ и электроэнергии при эксплуатации на \ <14 А/см на более высоких j - к перерасходу. Класс этих коксов - улучшенные регулярны« Целесообразная применимость испытанных коксов:

п, балл 0ГЭ, мм А/см2

5,2-5,3 <0,8 <555 >17

5,1-5,2 <1,2 <500 <14

4,9-5,0 <0,5

Опробование гибкой технологии. На пековом ИК и отличающихся пеках:

а,% ец,%

0555 мм 64* 65 22 8

0610 мм 68 64 22 5

0610 мм 70 62 24 8

•Неорганизованная смесь пеков разных производств; V** - выход летучих веществ

изготовили с коррективами параметров зеленого передела ГЭ 0610 мм пропитан ные виброформованные и 0555 - непропитанные прошивные; на СТП и регулярны: коксах с в 0,5±0,1 и 1,3±0,1% - 0400 и 350 мм, не изменяя обжиг и графитацик Сквозной выход годных опытных ГЭ составил 72-90%, в действующей технологии 4 86%. Качество ГЭ не уступает контрольным (табл.21). На ИК с разными пеками осо бенно заметно повышение выхода годных ГЭ при мехобработке, что свидетельству ет о снижении их внутренней дефектности (0610 мм на 26,5%; 0555 мм на 5%).

Таблица 21

Выход годных (В.г., %) заготовок и качество графита

аименование эказателя 0610 мм 0555 мм 0400 мм

опыт контроль опыт контроль опыт контроль

.г.,% на графитации 96,1 98,8 97 97,2 86,6 4,5

на мехобработке 74,7 48,2 92,9 88,2 86,7 87,5

сквозной 71,9 47,1 90,1 85,7 75,1 3,9

к, г/см3 1,71 1,70 1,60 1,58 1,61 1,56

ЭС, мкОм.м 5,5 5,5 6,4 6,3 7,1 7,8

«г, МПа 10,8 11,1 7,6 7,5 10,6 10,2

Корректирование технологии при перемене кокса более эффективно (прирост (возного годного -71%, качество ГЭ выше), чем - пеков. Заготовки 0400 мм на сербом коксе с регулированием параметров зеленого передела выдержали режим есткой интенсификации графитации с выходом годных заготовок 83,3-87,4%; в эйствующей технологии <12,5%. Выход ГЭ 0400мм с УЭС до 8 мкОм.м - 97 и 72%.

Регулирование режимов ТО заготовок гибкой технологии зеленого передела писано в диссертации), предполагает обжиг крупногабаритных заготовок на основе К и разных пеках с минимальным градиентом температуры по объему и конечной !мпературе >930°С; интенсификацию повторного обжига пропитанных заготовок; афитацию вспучивающихся заготовок с Ге203 и изотермической выдержкой на ста-1и предкристаллизации не менее 12 ч (ниже брак на 5,2%, 0555 мм).

Испытание новоуфимского ИК в гибкой технологии полного цикла, включая юкаливание в камерных, вращающихся барабанных и ретортных печах. Без тех-неских осложнений получен сквозной выход прокаленного кокса 87,7; 77,5 и 65%, ответственно. После сухого отсева сырой мелочи -2,5 мм выход прокаленного кса в ретортных печах возрос до 87%. С повышением в сыром коксе частиц <1 мм 19,5% до 24,4% выход прокаленного кокса в барабанной печи снизился с 77,5 до |,8%. Отработка технологии прокаливания суммарного ИК описана в работе [8]. В 1ром коксе следует нормировать содержание фракций -1 мм не более 20%.

Корректированием параметров зеленого и термических переделов, исходя из-чества прокаленного кокса НУ НПЗ, пека и возвратов производства, изготовили ГЭ >50-555 мм прошивным прессованием, без пропитки; пропитанные ниппельные за-говки 0200-285 мм и виброформованные ГЭ 0610 мм. Полный цикл гибкой техно-гии сблизил выход годных непропитанных заготовок разных сечений 555-300 мм;

снизил влияние индекса вспучиваемости коксов более чем в 4 раза (табл.22). Качество ГЭ соответствовало нормам.

Таблица 22

Влияние технологии на выход годных заготовок 0555-300 мм (%)

Наименование передела гибкая технология действующая технология

И К* С* НУ** ИК НУ С

Пресс 83 83 83-96 78 78-85 85

Обжиг 100 93 98-92 100 100-91 91

Графитация 97 87 84-96 97 57-86 5

Мехобработка 93 87 89-99 88 28-75 87

Сквозной по ЦГ и МО 90 76 75-95 86 16-65 4

Индекс вспучиваемости к (21) 5,0 6,9 5,8 5,0 5,8 6,9

Примечание. Коррективы на 'зеленом и "термических переделах

ГЭ на коксе НУНПЗ скомплектовали ниппелями удлиненной геометрии на ос нове И К. В наиболее жестких условиях эксплуатации на АО «НОСТА» (ДСП 100 т, 24 А/см2) экономия пропитанных ГЗ 0610 мм составила 14%; на АО "Мечел" (ДСГ 100 т, j 17 А/см2) - экономия непропитанных ГЭ 0555 мм 26%, относительно ГЭ дей ствующей технологии на ПК. Установлена применимость ИК НУНПЗ для ГЭ: в новы типах крупнотоннажных печей (ковш) - удельный расход ГЭ 0450 мм 0,5 кг/т; в услс виях повышенной агрессивности среды - экономия ГЗ 24%; при выплавке абразиЕ ных проппантов - расход на уровне ГЭ из пекового ИК.

На рис.196 видна предпочтительная применимость экспериментальных ГЭ н плотностях тока 16-22 А/см2, вместо не более 17 А/см2. Полученные расходные пг раметры нехарактерны для замены кокса. Это совокупный эффект использовали промежуточного кокса НУНПЗ и гибкой электродной технологии, который линейн возрастает с увеличением у в пределах 12-18 А/см2 на печах вместимостью 100-44 (рис.196). Тем расширена область применения ИК НУНПЗ промежуточного качеств до уровня более анизотропных малосернистых ИК для действующей технологии.

В седьмой главе представлены классификация коксов для графитированны электродов по морфологии (оценке микроструктуры) и содержанию серы; и шкап целесообразной применимости каждого класса кокса.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Комплексными исследованиями вспучивающихся коксов установлены основные закономерности структурных превращений в области предкристаллизации:

•Вспучивание коксов обусловлено удалением гетероэлементов и структурной 1ерестройкой. С увеличением содержания гетероэлементов температура удаления вмещается в область до 1500°С, а скорость удаления проходит через максимум. Почтение игольчатости снижает величину максимума. Для каждого класса коксов ус-•ановлена концентрация гетероэлементов, при которой достигают максимума ско->ость их удаления, вспучивание зерновых фракций (+0,5 мм) и заготовок, образова-ше графитовой фазы. Последующий спад вспучивания и повышение уноса углеро-1а связаны с прорывом стенок пор.

•Вспучивание зерновых фракций регулярных и промежуточных коксов про-юрционально содержанию серы; игольчатых нефтяных и пековых - азота.

•Выявлено, что укрупнение зерновых фракций приводит к вспучиванию заго-овок и понижению УЭС графита; укрупнение пылевых - вспучиванию и повышению 'ЭС. Определены допустимые пределы содержания гетероэлементов в каждой от-,ельно взятой фракции по классам коксов без заметного вспучивания. Конденсиро-анные пеки способствуют сохранению формы зернового каркаса: подавляют усадку 1алосернистых регулярных коксов и вспучивание - сернистых и игольчатых.

2. Установлены закономерности ингибирования вспучивания кокса и заготовок а его основе. Ингибирование вспучивания заготовок превышает ингибирование цаления серы из коксов: регулярных в 1,5 раза, игольчатых: при 1400°С - в 7 раз, ри 1650°С - в 40 раз. Ингибирование повышают увеличение анизотропии кокса и зличества тонкого помола в шихте, понижение скорости нагрева з зоне вспучива-ия. Доказана максимальная эффективность добавки Ре2о3 с размером частиц 0,05, 1 мм в количестве пропорциональном игольчатости и содержанию серы в коксе.

3. Предложены механизмы процессов вспучивания коксов и ингибирования ■ссидами железа. Впервые химизм ингибирования Ре20з представлен как элемен-арный акт распада моноокиси углерода на свежевосстановленном железе с обра-званием (~700°С) активных комплексов, повышающих жесткость структуры.

4. Установлены закономерности воздействия добавок оксидов железа в тех-злогии графитированных электродов на основе вспучивающихся коксов:

•Влияние добавки до образования кокса из связующего в большей мере зави-1Т от соотношения удельных поверхностей оксида и тонкого помола шихты; на ста-

дии уплотнения пекового кокса (>500°С) - от окисленное™. Добавка Fe способствуй эвакуации кислорода из заготовки, в основном, в виде СО; высшие оксиды Fe - на сыщают ее кислородом с последующим переходом в газовую фазу в виде С02. До казано, что высшие оксиды сдвигают процессы дегидрополиконденсации, демети лирования, дегидрогенизации и завершения обжига в область более низких темпе ратур на ~100°С. В обожженной заготовке добавка находится в форме a-Fe.

•Показано, что добавки Fe и Fe203 эффективны при графитации заготовок f режиме удаления железа (>2500°С с изотермической выдержкой при 1800+100°С) Доказано, что формирование кристаллической структуры углерода с Fe203 зависи' как от режима удаления железа, так и охлаждения графитированных заготовок. Очи стка углеродных материалов от железа и тугоплавких примесей, как и от серы, со провождается вспучиванием и локальным графитообразованием.

5. Разработана и внедрена на всех электродных заводах бывшего Союза тех нология изготовления графитированных электродов на основе вспучивающихся кок сов с высшими оксидами железа (экономический эффект 880 тыс. руб., 1980-87 г.г.).

6. Разработана методология испытания коксов для графитированных элек тродов. Установлена сопоставимость показателей качества кокса, определенны; методами отечественных и зарубежных стандартов. Впервые получены уравнена для определения нижнего предела оценки микроструктуры кокса для непропитанны: ГЭ на заданную плотность тока. Доказан промежуточный класс опытных коксов: рас ход опытных электродов промежуточный между расходом ГЭ на основе ИК и регу лярных коксов. Разработаны классификация прокаленных коксов для ГЭ различной назначения. Экономический эффект 370 тыс.руб. ("НЭЗ", 1990 г.).

7. Разработана гибкая технология графитированных электродов, регулируе мая в зависимости от качества исходных кокса и пека:

•Установлены корреляционные зависимости качества графита от наиболее значимых параметров: состава пекококсозой пасты и температуры смешивания мае сы. Показано, что количество тонкого помола в шихте, в основном, зависит от кон денсированности пека, а тонина - от качества кокса. Повышение игольчатости t снижение серы зерновых фракций при использовании пасты из ВТП и тонкого помо па регулярных коксов с S до 1,7% и Fe203 способствует повышению и структурны) свойств и прочности графита. С увеличением игольчатости зернового каркаса необ ходимо замедление прессования заготовок.

•Вспучивание заготовок при обжиге обусловлено удалением летучих веществ

з связующего. Выход кокса в пасте не зависит от количества пека и свойств кокса, эстет с повышением конденсированное™ пека, снижаясь на зерне. Наименьший жсовый остаток - на зернах игольчатого кокса. При изменении пека использование гандартно прокаленного кокса нивелирует трещинообразование в заготовке.

•Разработана и опробована модель оптимизации параметров зеленого пере-эла в зависимости от качества кокса и пека; расчетное корректирование техноло-1И позволяет расширить диапазон применения для графитированных электродов згулярных коксов по сере до 1,7%, прокаленных до действительной плотности не енее 2,08 г/смэ и каменноугольных пеков с 1Р 64-78"С.

•Закономерности гибкой технологии графитированнных электродов проверена АО "НовЭЗ": регулированием параметров зеленого передела получен прирост свозного выхода электродов: 5-25% 0610-555 мм на основе ИК с разными пеками; э 71% 0400 мм на СТП с регулярными коксами с Э 0,5 и 1,4%. Корректированием и эжимов термообработки на новоуфимском ИК и пеках СТП снижена внутренняя зфектность ГЭ; обусловленная вспучиваемосгью кокса и пека; повышен и стабилизован по сечениям 555-300 мм выход годных ГЭ с 16-66 до 75-95%; расширена эименимость ГЭ на плотности тока до 22 А/см2, вместо <17 А/см2

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Сухорукое И.Ф., Мельникова Н.С., Мордухович Б.Ш. Структура каменноугольного ;ка в растворе //Кокс и химия,- 1973.- №12.- С. 34-36.

2. Высокотемпературное ингибирование обессеривания коксопекоеых композиций на :нове сернистых нефтяных коксов/Горпиненко М.С., Багаутдинова Д.Б., Мордухович Б.Ш. др.//Мероприятия по повышению качества и эксплуатационной стойкости углеродной про-гкции: Тез.докл. IV Всесоюзн. науч.-техн. конф. электродной пром-ти, Челябинск, 1978.

3. Исследование структурных превращений нефтяных коксов различной природы >и термообработке /Мордухович Б.Ш. и др.: Тез.докп. науч.-техн. конф. ПО "Союзугле->д", М.,1979.

4. А.с. 736678, СССР. Способ получения углеродсодержащей массы для графити: >ванных электродов/Горпиненко М.С., Мордухович Б.Ш. и др. //БИ,-1980,- № 19.

5. Мордухович Б.Ш., Багаутдинова Д.Б, Горпиненко М.С. Некоторые особенности армирования пористой структуры и объемных изменений нефтяных коксов при термооб-1ботке //Тез.докл. 2-й Республ. науч.-техн. конф., Уфа, 1980.

6. Буянова Г.П., Шатрович Т.В., Багаутдинова Д.Б., Мордухович Б.Ш. Влияние ми-грапьных добавок на структурные превращения углерода/Яез.докл. 9-й науч.-техн. конф. \МИ, Л., 1980.

7. Влияние окислов металлов на структурные превращения в системе каменноуго-|Ный пек - нефтяной кокс /Прокопенко Н.В., Мордухович Б.Ш. и др.: Там же.

8. К вопросу о влиянии химической природы твердой поверхности на структурные термохимические превращения пека /Бабенко Э.М., Багаутдинова Д.Б., Мордухович Б.Ш. др.//Производство углеродных материалов: Сб.науч.тр./НИИграфит,- М,- 1980.- С.14-22.

9. Исследование структурных превращений нефтяных коксов методом ЯМР /Багау динова Д.Б., Минкин B.C., Мордухович Б.Ш. и др.//ХТТ,- 1981,- № 6,- С. 113-116.

10. Тюменцев В.А., Горпиненко М.С., Багаутдинова Д.Б., Мордухович Б.Ш. Некот< рые особенности структурных превращений сернистых нефтяных коксов при термообрабо-ке //Производство углеродных материалов: Сб.науч. тр. /НИИГрафит. - М.-1981- С.8-13.

11. Мордухович Б.Ш., Горпиненко М.С., Багаутдинова ДБ., Зеленина В.В. Десул! фуризация нефтяных коксов в присутствии минеральных добавок //Тез. докл. 3-й Респуб| науч.-техн. конф., Уфа, 1981.

12. Лесин Л.А., Багаутдинова Д.Б., Мордухович Б.Ш., Першукова A.M. Изменени магнитной восприимчивости углеродных материалов при термообработке //Цветные метаг лы,- 1981,- № 7,- С.52-53.

13. О влиянии минеральных соединений на процессы десульфуризации нефтяны коксов и композиций на их основе /Багаутдинова Д.Б., Горпиненко М.С., Мордухович Б.Ш Поволоцкий В .Д., Шкатова Л.А., Зеленина В.В. //ХТТ,-1982.- № 5,- С. 140-143.

14. Влияние оксидов железа на карбонизацию углеродных материалов/Бурыкин А.А Горпиненко М.С., Мордухович Б.Ш. и др: Тез.докл. 7-й науч. конф.ЧГУ, Челябинск, 1982.

15. Тюменцев В.А., Мордухович Б.Ш., Горпиненко М.С. Электронномикросколиче ское исследование частичной низкотемпературной перекристаллизации сернистого кока //Там же, С. 22-24.

16. Некоторые особенности формирования структуры и объёмных изменений нефтя ных коксов при термообработке/Мордухович Б.Ш. и др. //ХТТ.-1983 - № 1.- С. 68-73.

17. Ким Л.В., Мордухович Б.Ш. Исследование влияния добавок железорудного кон центрата на кристаллизацию углерода при термообработке //Современные достижения ( производстве легких металлов и электродных материалов: Тез.докл. Всесоюз. науч.-техн конф. ВАМИ, М., 1983,0.32-33.

18. A.c. 1003500, СССР. Углеродсодержащая композиция для попучения углеграфи товых изделий/Бабенко Э.М., Мордухович Б.Ш. и др. //БИ,- 1983.- № 8.- С. 288.

19. Шейншан А.И., Мордухович Б.Ш., Павлов В.И., Ким Л.В. Фазовые пре-вращенир оксидов железа в пекококсовых композициях при термообработке //Повышение качества и эксплуатационной стойкости углеродной продукции: Тез.докл. V Всесоюзн. науч.-техн. конф, электродной пром-ти,- Челябинск,- 1983,- С.117-118.

20. Технологические особенности игольчатых коксов различной природы и опыт промышленной переработки пекового игольчатого кокса /Горпиненко М.С., Зеленина В.В., Смоленцева В.А., Гусарова Л.Н., Мордухович Б.Ш. и др.//Там же, С.13-16.

21. Особенности структурных превращений сернистых коксов и их ингибирование в процессе формирования графита /Мордухович Б.Ш. и др.//Там же, С.155-157.

22. Мордухович Б.Ш., Балыкин В.П., Багаутдинова Д.Б., Горпиненко М.С. Изменения в составе связующего при низкотемпературной карбонизации пекококсовых композиций с окислами железа //ХТТ.-1983,- № 4,- С. 139-143.

23. Мордухович Б.Ш., Ким П.В., Тюменцев В.А., Соркин Л.Н. Влияние жепезосодер-сащей добавки на кристаллизацию углеродных материалов при низкотемпературной обра-отке //Производство электродной продукции: Сб. науч.тр. /НИИГрафит,- М.-1984,- С.21-25.

24. Опытно-промышленное опробование нефтяного кокса с содержанием серы до ,5% в производстве и эксплуатации графитированных элеетродов/Карамова З.Ф., Морду-ович Б.Ш. и др.//Исследования в области глубокой переработки нефти и их применение в ромышленности: Тез.докл. 14-й науч.-техн. конф. БашНИИНП, Уфа, 1985, С.9-11.

25. А.с. 1287629, СССР. Способ определения оптимального количества ингибитора есульфуризации нефтяных коксов для ГЭ/Мордухович Б.Ш. и др. //БИ.- 1987,- №4.- С.272.

26. Горпиненко М.С. Зеленина В. В. Соборницкая Э.Ф., Мордухович Б.Ш. Опытно-эомышленное опробование ангарского нефтяного кокса в производстве графитированных текгродов //Тез.докл. Всесоюзн, Совещ. МНХП СССР, Пермь, 1985.

27. Мордухович Б.Ш., Ким Л.В. Структурные превращения сернистых коксов и каче-_во графитированных материалов //Сырьевые материалы электродного производства: Сб. зуч. тр./НИИграфит, ГосНИИЭП,- М,- 1986.-С. 31-39.

28. Разработка технологии графитированных электродов с введением железоокис->1Х добавок /Коляда Л.Г., Мордухович Б.Ш., Горпиненко М.С., Ким Л.В., Соборницкая Э.Ф., эдопьская Н.П. //Тез. докл. обл. науч.-практ. конф., Челябинск, 1986, С. 72.

29. А.с. 1332872, СССР. Шихта для изготовления ГЭ/Мордухович Б.Ш., Горпиненко .С., Зеленина В.В., Смоленцева В.А. и др. //БИ - 1987.- №3,- С.265.

30. А.с. 1389198, СССР. Способ загрузки цилиндрических углеродных заготовок в !чь графитации /Фокин В.П., Морозов Е.Д., Мордухович Б.Ш. и др.//БИ,- 1988,- №14,- С.271

31. А.с. 1452044, СССР. Шихта для изготовления ГЭ/Мордухович Б.Ш., Коляда Л.Г., ■Ленина В.В., Горпиненко М.С. //БИ.-1989,- № 2,- С. 264.

32. Мордухович Б.Ш. Влияние дисперсности железосодержащих добавок на струк-рные превращения углеродных материалов при термообработке и качество графита ¡овершенствование технологии электродного производства: Сб. науч. тр. /НИИграфит, сНИИЭП.-М.: Металлургия,- 1933,- С. 24-30.

33. Мордухович Б.Ш., Давыдович Б.И., Горпиненко М.С. Современное состояние и рспективные направления развития сырьевой базы графитированной продукции //Пути дарения научно-технического прогресса производства углеродной продукции: Тез.докл. VI есоюзн. науч.-техн. конф. электродной пром.- Челябинск,- 1988,-С. 3.

34. Влияние серы на кристаллизацию аморфного углерода /Тюменцев В.А., Саунина А., Мордухович Б.Ш., Горпиненко М.С., Шейнкман А.И.//Тамже, С.117-119.

35. Анализ особенностей переработки игольчатых коксов и оценка эксплуатацион-"л стойкости графитированных электродов на их основе /Санников А.К., Давыдович Б.И., льникова Н.С., Мордухович Б.Ш. и др.- Там же, С.31-32.

36. Изучение процесса ингибирования серовспучивания на стадии получения нефтя-о кокса /Хатмуллин И.Г., Залорин В.П., Мордухович Б.Ш. и др.- Там же, С. 101-102.

37. К природе деформаций в углеродном материале /Тюменцев В.А. Саунина С.И., зченко В.В., Смоленцева В.А., Мордухович Б.Ш., Шейнкман А.И.- Там же, С.96-97.

38. Тагабилев Г.Х., Мордухович Б.Ш., Станчевская Т.В., Зеленина В В. К вопросу имодействия углерода с диоксидом титана. - Там же, С. 66-67.

39. Мордухович Б.Ш., Зеленина В.В., Подольская Н.П. Обоснованность нормативных требований к качеству прокаленных нефтяных коксов для графитированной продукции// Пути совершенствования прокалки нефтяного кокса: Сб. докл. Совещ. МНХП СССР, Крас-новодск: ЦНИИТЭнефтехим, 1989 (ДСП).

40. Влияние серы на кристаллизацию углерода /Тюменцев В.А., Саунина С.И, Пере-жогина Н.М., Мордухович Б.Ш., Шейнкман А.И.//ХТТ.-1989,- № 5. С.143-145.

41. А.с. 1513846, СССР. Шихта для ГЭ /Мордухович Б.Ш., Смоленцева В.А., Горпи-ненко М.С., Зеленина В.В., Коляда Л.Г., Зареченский Е.Т. и др. //БИ.- 1989,- №37.-С.257.

42. А с. 1549113, СССР. Шихта для изготовления ГЭ /Мордухович Б.Ш., Коляда Л Г., Скудная Л.Ф. //БИ,- 1990,- № 9,- С. 271.

43. А.с. 1616040, СССР. Шихта для ГЭ /Фомина В.Н., Гольдштейн Л.М., Санников А.К., Гизатуллина Л.Р., Мордухович Б.Ш.//БИ,- 1990, №47,-С. 258.

44. А.с. 1649920, СССР. Способ определения температуры первой стадии двухсга-дийного прокаленного кокса /Ким Л.В., Мордухович б.ш. и др. //БИ.-1991,- № 18.- С.245.

45. Мордухович Б.Ш., Левченко В.В. Взаимосвязь свойств нефтяных коксов разных марок и графитов на их основе //Формирование свойств электродного графита: Сб. науч. тр. /НИИграфит, ГосНИИЭП.- М,- 1991,- С. 5-13.

46. Станчевская Т.В, Мордухович Б.Ш., Артельных В.Г. Формирование свойств гра-фитированных блоков в присутствии органических добавок - Там же,- С. 85-91.

47. Баланс пылевых фракций прокаленного нефтяного кокса в технологии графитированной продукции /Мордухович Б.Ш., Ким Л. В. и др.//Технологические процессы и оборудование для производства углеродных изделий: Сб. науч. тр. /НИИГрафит- М,- 1992.

48. Патент 1811210, РФ. Способ прокаливания кокса/Ким Л.В., Негуторов Н.В., Моча-лоз В В., Мордухович Б.Ш., Родионова Г.А //БИ,- 1995.- №32.-С.266.

49. Каракуц В.Н., Махов А.Ф. Сайфуллин Н.Р., Мордухович Б.Ш. Опытные игольчатые коксы для графитированных электродов //ХТТМ. - 1995. - № 6.

50. Опыт прокаливания нефтяного суммарного игольчатого кокса АО «Ново-Уфимский НПЗ» в печных агрегатах различного типа /Теляшев Г.Г., Сайфуллин Н.Р., Слободчи-ков В.А., Мордухович Б.Ш. и др.//Нефтелереработка и нефтехимия,- 1996,- № 7-8.- С.7-9.

51. Модель стабилизации качества обоэхженных заготовок в условиях изменения сырьевых материалов,- Model for stabilization of prebake anode quality under conditions of raw materials instability Мордухович Б.Ш. и др. //Качество сырья, материалов технологий и готовой продукции в алюминиевой промышленности: Тез.докл. IV Международной конф «Алюминий Сибири-98».Красноярск. - 1998.-С.56-57.

52. Мордухович Б.Ш. Классификация прокаленных коксов для производства графи тированных электродов//Производство, прокалка и направления использования нефтяногс кокса: Докл. Всеросс. науч.-техн. Совещ.:.- Омск - 1999.

Фонд содействия развитию научных исследований ЛвдеГО1Ш ЛР №030678 от 22.01.90 Подписано к печати 11 05 99. Бумага писчая. Тираж 90 эм. Зак 134 Оптечатано но метод)' ртюграфии