автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Эффективность процесса замедленного коксования при многовариантных режимах работы

На правах рукописи

КУЗОРА ИГОРЬ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ ПРИ МНОГОВАРИАНТНЫХ РЕЖИМАХ РАБОТЫ

05 17 08 - Процессы и аппараты химической технологии

05 17 07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ангарск - 2007 г

□ОЗОТ1

003071170

Работа выполнена в Центре технологических исследований и контроля ОЛО «Ангарская нефтехимическая компания» (ОАО «АНХК»)

Защита диссертации состоится « 25 » мая 2007 года в 12°° часов на заседании диссертационного совета К 212 007 01 при Ангарской государственной технической академии по адресу 665835, г Ангарск, ул Чайковского, 60, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ангарской государственной технической академии

Автореферат разослан « 23 »_апреля 2007 года

Научный руководитель

Доктор технических наук

Елшин Анатолий Иванович

Доктор технических наук, профессор

Томин Виктор Петрович

Доктор химических наук, профессор

Евстафьев Сергей Николаевич

Кандидат технических наук, доцент

Ферефгров Михаил Юрьевич

Иркутский государственный технический

университет

Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Ученый секретарь днссертапиошюг о совета кандидат технических наук, доцент

АсламовА А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. На современном этапе нефтеперерабатывающая промышленность развивается в направлении углубления переработки нефти увеличения производства светлых нефтепродуктов и снижения выхода остаточных топлив Интенсивное развитие цветной и черной металлургии, а также неуклонное стремление к получению дистиллятных продуктов из нефтяных остатков ставит перед нефтеперерабатывающей промышленностью задачу получения качественных углеродных материалов и эффективного использования жидких продуктов коксования Процесс термодеструктивнои переработки нефтяных остатков методом коксования - наиболее экономичный способ получения дистиллятных продуктов В то же время, нефтяной кокс (далее - кокс) является превосходным сырьем для производства анодов в алюминиевой промышленности и электродов для выплавки специальных марок сталей и различных цветных металлов, а также при получении карбидов металлов, конструкционных материалов и др Для крупнотоннажного производства электродного кокса используется процесс замедленного коксования, позволяющий получать кокс высокого качества Это особенно актуально для Восточной Сибири, где сосредоточены крупнейшие предприятия по переработке нефти и производству алюминия и цветных металлов Наметившиеся тенденции на выпуск продукции мирового уровня требуют интенсификации производства кокса в направлении выбора сырья, совершенствования выделения дистиллятных продуктов коксования, а также решения целого ряда экологических проблем

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Повышение эффективности переработки углеводородного сырья на установках замедленного коксования (УЗК) путем оперативного изменения состава сырья и введения водородсодержащего газа Снижение коррозионного воздействия воды и растворенных в ней соединений на оборудование, повышение стабильности работы катализаторов гидроочистки и снижение выбросов углеводородов в водоем и атмосферу за счет обезвоживания топливных фракций и ловушечного нефтепродукта

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

• Исследовать влияние глубины концентрирования прямогонных неф1яных остатков на выход продуктов процесса коксования

• Получить уравнения, связывающие выход продуктов коксования с углеводородным фактором прямогонного сырья

• Оценить влияние высокоароматических компонентов в сырье на выход светлых нефтепродуктов, потребительские и экологические характеристики кокса

• Исследовать воздействие водорода на перераспределение выхода продуктов коксования и содержания в них сернистых соединений

• Разработать метод оперативного определения выхода кокса для корректировки состава сырья

• Определить условия образования агрегативно-устойчивых эмульсий при коксовании сырья и ректификации продуктов Установить закономерности процесса разрушения таких эмульсий и разработать его аппаратурное оформление

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

1 Установлено, чго в процессе замедленного коксования происходит перераспределение выхода светлых нефтепродуктов и тяжелого газойля в зависимости от углеводородного фактора прямогонного сырья

2 Получены уравнения, адекватно описывающие выход продуктов коксования в зависимости от углеводородного фактора прямогонного сырья

3 Научно обоснованы технологические принципы подготовки и использования многокомпонентного сырья в процессе замедленного коксования

4 Подобраны оптимальные составы углеводородного сырья, обеспечивающие в процессе замедленного коксования увеличение выхода светлых нефтепродуктов и улучшение качества кокса

5 Разработан способ получения дистиллятных продуктов на УЗК с использованием водородсодержащего газа

6 Разработан новый метод оперативного определения выхода кокса по содержанию ванадия в компонентах сырья и коксе

7 Разработаны способы обезвоживания дизельной фракции и ловушечного нефтепродукта, а также устройства для их осуществления

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

• Разработана и внедрена в ОАО «АНХК» технология введения высокоароматических компонентов - тяжелой пиролизной смолы и тяжелого газойля каталитического крекинга, в гудрон для увеличения выхода светлых нефтепродуктов и улучшения физико-химических характеристик кокса

• Предложен вариант проведения процесса коксования в присутствии водородсодержащего газа, позволяющий увеличить выход дистиллятных продуктов и снизить содержание сернистых соединений в коксе и светлых нефтепродуктах

• Разработан метод определения выхода кокса в процессе замедленного коксования, позволяющий оперативно регулировать состав сырья для достижения оптимальных показателей при различных вариантах работы УЗК

• Разработана технология обезвоживания светлых нефтепродуктов в аппаратах с гидрофобными коалесцирующими насадками Аппарат прошел промышленную апробацию при обезвоживании дизельной фракции коксования в ОАО «АНХК»

• Разработан и внедрен в ОАО «АНХК» процесс раздельной переработки ком-понснюв лову щечного нефтепродукта, позволяющий увеличить выработку товарных топлив и снизить выбросы углеводородов в водоем и атмосферу

ПУБЛИКАЦИИ По теме диссертации опубликованы 11 статей в отраслевых журналах, тезисы 4 докладов, получены б патентов РФ

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Основные результаты докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, 2001, VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2002», Нижнекамск, 2002, Научно-технической конференции ОАО «АНХК» НК ЮКОС «Актуальные проблемы нефтепереработки и нефтехимии», Ангарск, 2003, научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти», ГУП «ИНХП», ОАО «БАШНЕФТЕХИМ», Уфа, 2004 и др ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений Работа изложена на 145 страницах, содержит 35 рисунков, 30 таблиц и список литературы из 110 публикаций

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и пути решения поставленных задач

Первая глава посвяшена обзору литературы по процессу замедленного коксования нефтяных остатков, основным технологическим параметрам, определяющим его экономическую и экологическую целесообразность, и направлениям эффективной переработки продуктов коксования Анализ литературных данных показал

• Установки замедленного коксования (УЗК) позволяют перерабатывать самое разнообразное сырье (тяжелые нефтяные остатки, битумы, сланцевые смолы, каменноуюльные и нефтяные пеки и др), получать высокий выход

светлых дистиллятных продуктов и нефтяной кокс различных видов, включая электродные коксы упорядоченной структуры

• Регулирование технологических параметров процесса замедленного коксования позволяет обеспечить многовариантность работы УЗК, которая определяется структурой нефтеперерабатывающих предприятий, наличием рынков сбыта топлив и кокса В то же время существует проблема оперативного определения выхода кокса для оптимизации процесса коксования

• Качество кокса во многом зависит от исходного сырья, в частности от содержания в нем парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов, ас-фальто-смолистых веществ, серы и металлов Проводятся исследования по улучшению качества кокса путем введения в сырье различных присадок и добавок, либо термохимической обработки полученного кокса

• Существенной проблемой разделения жидких продуктов коксования ректификацией является образование стойких эмульсий воды в нефтепродуктах Это приводит к обводнению дистиллятных фракций и ловушечного нефтепродукта и, в свою очередь, к серьезным технологическим и экологическим проблемам при их дальнейшей переработке Разработка эффективных методов разрушения таких эмульсий представляет собой важную научно-техническую задачу, связанную с повышением экологической и технологической безопасности производств

Критический анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи исследований

Во второй главе приводятся описания лабораторных и пилотных установок, на которых исследовались кинетика коксообразования, изменение выхода и качества продуктов в условиях коксования различного углеводородного сырья (рис 1), а также гидродинамика и массоперенос в процессе разрушения аг-регативно устойчивых эмульсий, образующихся при коксовании (рис 2) В качестве сырья коксования использовались тяжелые остатки переработки Западно-Сибирской нефти легкий и тяжелый гудроны (ЛГ и ТГ), асфальт, тяжелый газойль каталитического крекинга (ТГКК) и тяжелая пиролизная смола (ТПС)

Анализ физико-химических характеристик углеводородного сырья, нефтяного кокса, эмульсий проводился как по стандартным аналитическим методикам, так и с привлечением самых современных методов исследований (тонкослойной хроматографии, рентгено-флюоресцентной спектроскопии, высокоэффективной жидкостной хроматографии, определения дисперсности эмульсий на лазерном анализаторе размеров частиц, ИК-спектрометрии, оптической мик-

роскопии и др ) Технологические расчеты осуществлялись с применением программных пакетов СЬетлсаё 5 2 и Нуэуэ 3 2

I азы коксования

Обвслненный нефтепродукт

ь д

X I

3/

\

Обезвоженный нефтепродукт

—С^Н

Отработанный азот

1 V

Обезвоженный нефтепродукт

Вода

коксования

Рис 1 Схема пилотной \становки для коксования различных нч|п"яны\ остатков

! - реактор 2 — стакан с сырьем 3 - тр\ бка по [вода газа. 4 - распылтель 5 - манометр 6-\oiomibHi к 7-сепаратор X - газовый счетчик, 9 ротаметр

Рис 2 Схема пилотной установки по обезвоживанию нефтепродуктов

1 - сырьевая емкость 2 - аппарат с коалециргуюшими насачками 3 -электроды 4 -сепаратор 5-продуктовая емкость 6 - регулирово шые клапанн

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исспедо-ваний по оценке влияния на процесс замедленного коксования следующих параметров углеводородного фактора прямогонного сырья Г (С/ Я), введения высокоароматических компонентов, а также гидролитического воздействия водорода Разработан метод оперативного определения выхода кокса в процессе коксования

В результате исследований изменения коксуемости и группового углеводородного состава прямогонных остатков при увеличении глубины их концентрирования выявлена зависимость этих показателей от углеводородного фактора /Г(С/Я), определяемого соотношением углерод/водород (рис 3) При увеличении величины Р(С/И) происходит монотонное снижение содержания в сырье парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов и повышение смол и асфальт енов и, соответственно, коксуемости

При коксовании прямогонного сырья на пилотной установке (рис 1) установлено, что у величение углеводородного фактора Т^С/Я) приводит (рис 4) к монотонному возрастанию выхода кокса и перераспределению выхода между светлыми нефтепродуктами - бензином и дизельной фракцией коксования (ДФК), и тяжелым газойлем коксования (ТГК)

65 75 85 95

Соотношение С/Н Риг 3 Зависимость угпррпдоро/зного сог-таза и коксуемости прямогонного сырья от углеводородного фактора

65 7 7 5 8 85 9 95 10 Углеводородный фактор

А Парафино-нафтеновые углеводороды

Ароматика общая Ж Смолы ОАсфальтены ■ Коксуемость

Рис 4 Зависимость выхода продуктов коксования от углеводородного фактора прямогонного сырья

♦ Кокс ОГаз А Бензин ЖДФК ОТГК

По результатам исследований получены уравнения, определяющие выход продуктов коксования в зависимости от углеводородного фактора F(C/Я)

где Вк, Вь, ВДФК, ВГГк, Вг - выход, соответственно, кокса, бензина, дизельной фракции, тяжелого газойля и газа

Статистическая обработка результатов показала, что полученные уравнения с вероятностью 97 % описывают экспериментальные данные На основе их можно регулировать выход продуктов в процессе замедленного коксования за счет изменения углеводородного фактора путем компаундирования прямогон-ных остатков, либо изменения глубины их концентрирования при вакуумной перегонке мазута, в зависимости от экономической целесообразности и варианта работы УЗК

В ходе исследований установлено, что одним из вариантов регулирования выхода продуктов коксования и их потребительских и экологических характеристик, является введение в прямогонное сырье высокоароматических компонентов, таких как ТГКК и ТПС (табл I) Из данных табл 1, видно, что коксуемость ТПС и смеси ЛГ и ТГ сопоставима, однако в ТПС отсутствуют парафино-нафтеновые углеводороды, а содержание суммы ди- и полициклических арома-

Вк =0,3182 F(C Я)2-1 8796^(С Я) + 18 966,

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

Вп = -0,2164 /=ХС Я)2+4,0618 ^С.Я)-8,1207, ^=-1,3251 F(C/#)2 + 20,114 ДС/Я)-41,664 Втгк =1,4516 Р(С/Я)2-25,857 F(C/Я) +135,02, Вг = -0,1435 F(C Я)2+2,1416 F(C'Я) + l,5716,

тических углеводородов и смол выше в 1,6 и 1,8 раз, соответственно ТГКК отличается от смеси ЛГ и ТГ малой коксуемостью, однако содержит в 2,5 раза больше полициклических ароматических углеводородов При этом ТПС содержит незначительное количество асфальтенов, а в ТГКК они отсутствуют. Также ТГКК и ТПС отличаются от смеси ЛГ и ТГ значительно меньшим содержанием серы и отсутствием ванадия и никеля ТПС в отличие от смеси ЛГ и ТГ и ТГКК имеет высокое содержание легкокипящих фракций, поэтому введение ее в сырье коксования по обычной схеме приведет к потере ценных коксообразующих ароматических у1 леводородов и смол при ректификации первичного сырья

Таблица 1

Физико-химические харакпристикикомпонентов сырья коксования

Смесь ЛГ и ТГ,

Наименование соотношение ТГКК ТПС

50 50 (% масс )

1 Плотность при 20 "С, г/см"1 0,981 0,988 1,065

2 Коксуемость, % 12,5 0,5 Н,9

3 Массовая доля серы, % 1,46 1,20 0,05

4 Фракционный состав, °С

н к 359 237 177

10 % масс 455 323 204

20 % масс 490 351 214

30 % ч-кс 518 364 219

40 % масс 544 373 228

50% масс 571 377 246

60 % масс 601 378 287

70 % масс 637 381 324

80 % масс 683 394 342

90 % масс _ 407 363

96 % масс — 442

к к — 462 —

5 Молекулярная масса — 267 190

6 I рушювой углеводород-

ный состав, % масс

Парафнно-нафтеловые 11,40 20,17 Отс

Аромагнка 59,06 68,66 60,90

Втч

Моно- 26,28 10,30 9,68

Ди- 12,34 7,48 33,50

по чицик игческая 20,43 50,88 17,72

Смолы 21,31 11,17 37,78

Лсфальтены 8,23 Отс 1,32

7 Массовая дож ррт

Ванадия 33 Менее 0,125 Менее 0,125

1{икеля 27 Менее 0 06 Менее 0 06

Введение в сырье ТГКК и ТПС различно воздействует на выход продук-

тов коксования (рис 5) При добавлении обоих компонентов происходит сни-

а - Смесь ЛГПТ-дазО 6 - Смесь ЛГ,ТГ-50/50 в - Смесь ТПЛГ/ТПС/ТПСК-

бОКЗИН

жение выхода кокса при незначительных колебаниях выхода газа. В отличие от

ТГКК добавление в сырье ТЛС в различных комбинациях позволяет добиться значительного увеличения выхода светлых нефтепродуктов (на 2,36,5 %), в основном, за счет ДФК при снижении выхода ТГК. Таким образом, варьирование состава сырья путем введения высокоаро матич еских компонентов позволяет значительно повысить эффективность работы УЗК,

Изменение углеводородного состава сырья в процессе коксования существенно влияет на структуру кокса. Методом оптической микроскопии изучена структура кокса, полученного из сырья с различным содержанием высокоароматических компонентов. На рис. 6 приведены фотографии образцов кокса При 50-кратном (а, в) и 100-кратном увеличении.

Рис. 5. Иэмекй.ие выхода продупчэв ЯНУСОВанид при введении в гудрон ьы&жоаромаплт&мх чзмли&ш» >., мке.*

ИЛГ5О.ТГ50 алГ40, ТГКО. ТГКЮО

ОПМО.ТГаО.ТПСЮ.ТГККЮ ОЛГ4и. ТГ40. ТПСМ

г ■ Смесь 'ГТ/лт'ПС/'ПТ/К- д - См^'сь ТГ7ЛГШ1СЛТКК- с - Смесь ТГ/.ПГЛ/ЮЧТКК- 40/40/ 45 45,5/5 40/40/10/10 10/10

Рис. 6. Микроструктура кокса, полученного при коксовании различного с ирья (содержание компонентов приведено в % масс.)

Видно, что при введении ТПС и ТГКК в разном соотношении в структуре кокса увеличивается количество фрагментов с волокнистой (струйчатой, игольчатой) структурой, большей протяженности, чем у кокса из гудрона (фотографии в, г, е, д). Изменение структуры положительно сказывается на таких показателях качества кокса как пористость, механическая прочность и реакционная

способность Показатель оценки структуры кокса при введении в гудроны ТПС и ТГКК, в количестве 5-10 % масс каждого, повышается с 3,5-4,5 до 4,7-4,9 баллов

Анализ распределения различных фракций ТПС и ТГКК при их смешении с гудроном, нагреве и ректификации в колонне К-1 показал, что для вовлечения в процесс коксования ценных ароматических углеводородов и смол необходимо использовать схему раздельного ввода высокоароматических компонентов в сырье (рис 7) Представленная схема реализована на УЗК ОАО «АНХК»

Промышленные испытания показали, что введение ТПС и ТГКК в гудрон позволило улучшить ряд потребительских и экологических характеристик кокса (табл 2) и снизить содержание серы в бензине, ДФК и ТГК

Таблица 2

Средине показатели качества кокса при переработке смесевого сырья_ _

Смесь гудрона и ТПС в Смесь гудрона и ТГКК в Смесь гудрона с ТПС и

Наименование показателей Гудрон соотношении 91-93 7-9 соотношении 85-9010-15 ТПОС в соотношении

% масс % масс 85-89 7-94-6 % масс

1 Массовая дотя серы, % 1,51 1,38 1,40 1,32

2 Действительная плотность после прокаливания, г/см3 2,09 2,10 2,11 2,10

3 Зольность, % 0,10 0,08 0,09 0,08

4 Массовая доля примесей, % кремния железа

0,05 0,010 0 04 0,09 0,05 0,08 0,04 0,08

западня 0,014 0,012 0,013 0,012

никеля 0,011 0,009 0,010 0,009

Таким образом, введение в прямогонные остатки высокоароматических компонентов в определенных соотношениях, позволяет увеличить выход светлых нефтепродуктов и улучшить качество кокса

Другим вариантом реагирования выхода и экологических характеристик продуктов является введение в процесс замедленного коксования водорода,

Р 1 Р 2 Р ЗР 4

УЗК

П 1, 2 нагревательно-реакционные печи Н 1 сырьшои насос Т 1 2, 3 теплообменники подогрева компонентов сырья

влияющего на величину углеводородного фактора ^"(С/Я) и кинетику коксооб-разования Известно, что константа скорости реакции коксообразования описывается уравнением 1

к = -

а 1п--Р X

а-х

(6)

66 75 85 95

Углеводородный фактор

Рис 8 Изменение коэффициента торможения р и выхода продуктов при коксовании прямогонного сырья в присутствии водорода

□ Кокс ЖДФК ЛТГК

Я Кокс (с водородом)

• ДФК (с водородом)

♦ ТГК (с водородом)

где .г- доля превращенного сырья, г - соответствующий промежуток времени, а- количество исходного сырья, р- коэффициент торможения основной реакции

Величина р, определяющая воздействие водорода на кинетику коксообразования, рассчитывалась по результатам коксования на питотной установке одинакового сырья в идентичных условиях в присутствии водорода и без него

Проведение процесса коксования прямогонных нефтяных остатков в присутствии водорода показало, что происходит перераспределение выхода продуктов в сторону увеличения дис-тиллятных продуктов ДФК и ТГК за счет снижения кокса (рис 8) Колебания выхода газа и бензина при этом были незначительны (в пределах 1,0 %) Установлено, что эффективность воздействия водорода на скорость коксообразования зависит от величины К(С/Я) и определяется соотношением групп углеводородов в прямогонном сырье Зависимость р от углеводородного фактора Г(С/Н) имеет экстремальный характер Максимальный эффект воздействия на процесс коксования водорода наблюдается при величине F(C/#) 7,5-8,1

Выход основных продуктов при коксовании прямогонного сырья в присутствии водорода с 98 % вероятностью описывается следующими уравнениями

Вк =1,2414 ^(С/Я)2 -15,945 ^(С/Я)+ 67,164, (7)

Вт =-1,2228 Р(С/Н)2 +18,967 Т^С///)-36,399, (8)

В1Г = -0,0361 ДС/Я)2 -2,2082 /^С/Я)+ 47,239 (9)

Коксование в присутствии водорода позволяет сдвигать реакцию крекинга и гидрогенолиза сернистых соединений различной молекулярной массы в

сторону образования сероводорода и более легкокипящих сернистых соединений и целенаправленно перераспределять их в продуктах коксования Пример перераспределения сернистых соединений приведен в табл 3

Таблица 3

Распределение сернистых соединений в продукты из сырья при коксовании в присутствии водорода (+) и без него (-) _____

Состав сырья Подача водорода Содержание серы в сырье, %масс Распределение серы в продукты, % от общего содержания в сырье

Кокс 1 аз Бензин ДФК ТГК

ЛГ - 1,42 23,4 21,3 3,4 25,8 26,0

+ 1,42 17,5 26,4 3,6 23,5 29,1

ЛГ50,ТГ50 - 1,46 22,5 27,6 4,9 23,2 21,9

+ 1,46 16,5 34,9 3,9 19,1 25,6

ТГ - 1,50 26,3 22,7 4,2 26,1 20,7

+ 1,50 18,5 28,0 3,9 24,4 25,3

Асфальт - 1,70 32,1 23,5 4,7 19,0 20,7

+ 1,70 27,8 30,7 3,4 19,8 18,3

ЛГ40.ТГ40, ТГКК20 - 1,41 21,7 22,5 3,6 22,8 29,4

+ 1,41 16,1 28,3 3,5 21,4 30,7

ЛГ40,ТГ40, ТПС20 - 1,18 23,9 24,6 4,4 27,4 19,7

+ 1,18 19,6 25,7 3,7 26,1 24,8

ЛГ40, ТГ40, тпскю, ТПС10 - 1,29 22,3 29,8 3,9 19,9 24,1

+ 1,29 17,7 31,4 20,2 27,3

Из данных табл 3 следует, что в присутствии водорода, в основном, происходит перераспределение сернистых соединений из ценных светлых нефтепродуктов и кокса в газ и ТГК

Таким образом, проведенные исследования показали возможность регулирования выхода продуктов и содержания в них сернистых соединений путем проведения процесса замедленного коксования в присутствии водорода Для этой цели на УЗК можно использовать водородсодержащий газ с различных производств НПЗ

Для оперативного определения выхода кокса с целью подбора состава сырья изучены закономерности перехода соединений ванадия из сырья в продукты коксования Накопленные статистические данные, приведенные в табл 4, показывают, что соединения ванадия при коксовании тяжелых нефтяных остатков практически полностью концентрируются в коксе

Таблица 4

Содержание ванадия в сырье и проду ктах коксования

Наименование Сырье Кокс Бензин ДФК ЛТК ТПС

Массовая дота ванадия, ррт 30-38 120-150 Менее 0,125 Менее 0,125 Менее 0,125 Менее 0,125

На основе полученных закономерностей нами был разработан метод оперативного определения выхода кокса путем измерения содержания ванадия в компонентах сырья и коксе с последующим расчетом по формуле

= !00, (Ю)

где С,, С,, С, С, - массовая доля 1,2,3 1 компонента в сырье коксования, К' ^, К К> ук ~ массовая доля ванадия в 1, 2, 3 1 компоненте сырья коксования и коксе, ррш

В таблице 5 приведены рсзульташ определения выхода кокса на УЗК при подборе различного состава смесевого сырья

Табтаца 5

Наименование показателей Ва рианты состава сы эья

1 2 3 4 5 6

1 Состав сырья, массовая дота Гудрон тле ТГКК 0,972 0 0,028 0,933 0,067 0 0,909 0,091 0 0,912 0,088 0 0,921 0,053 1 0,028 0,911 0,063 0,026

2 Коксуемость гудрона, % масс 12,7 10,9 11,6 11,9 12 11,1

3 Расчетный выход кокса, % масс 25,3 23,0 23,3 25,1 24,0 22,2

Метод определения выхода кокса можно использовать для подбора состава сырья в зависимости от поставленных задач при различных вариантах работы УЗК

Четвертая глава посвящена определению причин и факторов образования агрегативно-устойчивык эмульсий в процессе коксования и разделении продуктов в условиях ректификации (рис 9), разработке процессов и аппаратов для их разрушения

Использование водяного пара на различных стадиях процесса коксования и разделения продуктов, склонных к осмолению, а также унос мелкодисперсных частиц кокса приводит к образованию агрегативно устойчивых эмульсий воды в нефтепродуктах. Высокую агрегативную устойчивость эмульсий обеспечивают шдродинамический, структурно-механический и, в меньшей степени, электростатический и адсорбционно-сольватный факторы Эти факторы определяются высокой плотностью, вязкостью и специфическим углеводородным составом (наличием полярных соединений, смол и асфальтенов) дисперсионной среды и специфическим составом дисперсной фазы - воды

н-а

Рис 9 Принципиальная технологическая схема реакторно-раггнфикационноп» комплекса ^ЗК ОАО АНХК Р-1 2 3 4 - камеры коксовашл П-1 2 - нагревательно-реакционные печя К 1 - основная фракционирующая котагга, К-2'1 - приютит дизельной фракции (ДФК), К-2/2 - стриппииг легкого газойля ('ГГк), К 2 3 - е-гриппшг тяжелого газойля (ТГК) Е-30 - емкость-сггстойнпк для сбора эмульсий вода/юв>шепныйнефтепрод>кт^ЭВЛН1 от прогрева камер коксования и пропарки кокса.

Материальный баланс распределения воды в реакторно-ректифнкационном комплексе УЗК свидетельствует, что наибольшее количество диспергированной воды уходит с ДФК и ЭВЛН, образующими ловушечный нефтепродукт (табл 6)

Таблица 6

Среднесуточный материальный батане распределения воды в реакюрно-ректифихадганном комплексе

Приход Расход

Наименование потоков т | % Наименование потоков т %

1 Вода - турбулизатор в П-1, П-2 67,2 45,65 1 С бензином (растворенная) 0,194 0,13

2 Пар на бтокировку в 4-х ходовые краны 33,6 22,82 2 С ДФК из К-2/1 0,943 0,64

3 Перегретый пар в К-1 К-2/1,2,3 36,0 24,46 3 СЛП<изК-2/2 0,063 0,04

4 Пар на пропарку кокса 10,4 7,07 4 С ГГКизК-2/3 0,062 0,04

Суммарно 147,2 100 5 Фенольно-сульфид-ные стоки 138,068 93,80

6 СЭВЛН 7,87 5,35

Суммарно 147,2 100

Анализ воды, выделенной из ДФК и ЭВЛН, показал наличие значительного ко-

личества водорастворимых органических и неорганических соединений, способствующих стабилизации эмульсий (табл 7)

Таблица 7

Результаты анализа воды, выделенной из эмульсий __________

Показатель ЛФК ЭВЛН

I Водородный показатель, ед. рН 8,0-9,8 8,1-? ,6

2 Массовая концентрация фенолов, »¿/дм3 600-1475 7,2-19,8

3 Массовая гондентрация ионов, ¡ю/дм^

■ Аммоний 40-265 37-125

менее 1 1,9-3,7

- Кальций менее 1 2,8-14,2

- Магний менее 1 1,4-4,3

- Хлорид 1,5-15,2 4,3-6,У

■ Сульфиды <2 [ 36-579

В результате исследований установлено, что водно-топливные эмульсии процесса коксования (ДФК и ЛГК) относятся к полидисперсным типа В/М, с размером капель в основном 0-7,0 мкм (рис. !0). Данные водно-топливные эмульсии характеризуются высокой агрегативной устойчивостью, которая подтверждена опытами по определению изменения их оптической плотности при отстаивании (рис. 11). Оптическая плотность снижается с уменьшением количества диспергированной воды. Из данных рис. 11 следует, что разрушение водно-топливных эмульсин ДФК и ЛГК происходит в течение длительного времени, что невозможно обеспечить в условиях непрерывного технологического процесса на НПЗ. При этом разрушение водно-бензиновой эмульсии происходит значительно быстрее в течение 1 -3 часов.

Р^с. I И1ненеинс оптической плотности .:!и ДФК при отстанвденн (тсмпсра|>ра 21-23 • £70 ни)

♦ ЛГК Ж ДФК

Рис ю. распределение

диспергированной йоды гю диаметру о ДФК (содержание воды 0,16 %масс ) и ЛГК (содержание воды 0.065 % масс.} □ ДФК «ЛГК

п

1 я ■

л 16 ■

% [ 4 -

£ 12

с: 1 ■

з 08 ■

Ы 0 Б '

О 0.4 -

02 •

11

II" 2ч Зч 4ч Мч 72ч «6ч 1КРч ГТрсДОЙЙОПСЯ юность

ЭО |25

I 20

о.

3 5 о ю

^ оооооооооророоооооооосэоо о<млчг</><£)'^-срс1> о т-" (Ъ ттно г^ ® дао г^ ¿000О^ ОО Т V г ТТ т Т Т ^ ^ т-««тг сооооооо ооо оооо оо о

Дисперсность, мкм

Обезвоживание водно-топливной эмульсии ДФК имеет наибольшее значение, т.к. присутствие в ней значительного количества воды и нежелательных водо-

растворимых соединений (особенно ионов аммония, хлоридов и фенолов) приводит к дезактивации катализаторов и коррозии оборудования установок гидроочистки

В результате исследования факторов агрегативной устойчивости и кинетики коалесценции предложен эффективный процесс разрушения водно-топливных эмульсий с использованием гидрофобных коалесцирующих насадок На процесс оказывают влияние следующие факторы

1 Селективная адсорбция на поверхности гидрофобной насадки углеводородов - стабилизаторов эмульсий

2 Воздействие на коалесценцию капель воды электростатическою поля, образующегося по Еысоте слоя насадки за счет контакта топлива с диэлектрическим материалом

3 Гидродинамические условия коалесценции дестабилизированных капель воды

Эффект воздействия факторов 2, 3 может быть усилен за счет диспергирования азота в слое насадки противотоком движению топлива Исследования, выполненные на пилотной установке (рис 2), показали, что эффективность применения различных гидрофобных коалесцирующих насадок снижается в ряду пенополиуретан (ППУ) —> полиформальдегид (ПФ) —> активированный уголь (АУ) —> нефтяной кокс (НК) —* фторопласт (ФП) В результате проведенных исследований выявлены зависимости эффективности обезвоживания ДФК от величины критерия Рейнольдса и природы насадки (рис 12)

Уравнение, характеризующее влияние режима движения на эффективность обезвоживания ДФК э0, получено путем статистической обработки экспериментальных данных и с вероятностью не менее 95 % имеет вид

14 18 22 26 Критерий Рейнольдса

Рис 12 Зависимость эффективности обезвоживания ДФК от величины критерия Рейнольдса

♦ АУ ВНК АППУ гФП Ж ПО

эо~к 1

к1 Яе

о £

(П)

В таблице 8 приведены значения коэффициентов к^. определенные экспериментально для различных насадок

Таблица 2

Значения коэффициентов к, к^

Наименование насадки *2

ППУ 78,50 -0,0084

ПФ 74,74 -0,0126

АУ 75,93 -0,0192

НК 64,64 -0,0229

ФП 56,43 -0,0208

С целью повышения эффективности процесса обезвоживания ДФК нами были выполшены эксперименты с подачей азота в аппарат с полимерной коалесци-рующей насадкой противотоком движению жидкости Из приведенных на рис 14, 15 данных следует, что при объемной скорости ДФК 2,0-7,0 ч ' и подаче азота эффективность обезвоживания на насадке из ППУ и ПФ увеличивается на 5-8 %, что имеет большое значение для дальнейшей переработки ДФК

Среди испытанных насадок наиболее приемлемыми (химическая стабильность, механическая прочность, эффективность обезвоживания) являются полимерные из ППУ и ПФ

* 85

Ь к I I 75 8 « 70

Ь | 65 а> я о 60

•9 8 55 о 50 45

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Объемная скорость ч-1

Рис 13 Эффективность обезвоживания ДФК на насадке из ППУ

А без азота Я с азотом

3 4 5 6 7 8 9 Объемная скорость ч 1

Рис 14 Эффективность обезвоживания ДФК на насадке из ПФ

А без азота в с азотом

На основе данных по обезвоживанию ДФК, полученных на пилотной установке, в ОАО «АНХК» был спроектирован и успешно апробирован на УЗК вертикальный аппарат с насадкой из ППУ (загружена в три секции), схема которого приведена на рис 15 На рис 16 представлены данные, характеризующие работу промышленного аппарата При содержании воды в ДФК на входе в аппарат в среднем 0,21 % масс эффективность обезвоживания составила в среднем 58,2 % Наблюдаются большие колебания эффективности обезвоживания от 24,7 до 85,7 %, которые объясняются, в основном, изменением условий работы ректификационной колонны К-1 в период проведения операций по пропарке кокса и прогреву коксовых камер Но даже в этих условиях работы аппарата полученная эффективность обезвоживания положительно сказывается на

последующей переработке ДФК, уменьшая коррозию оборудования и увеличивая продолжительность работы катализаторов гидроочистки.

№ отбора —А— Эффективность обмвоиийания

fm. 15. Принципиальна» Синя обуживаю-

mero аппарата: ! - „нужной патрубок. 2 - кап- -*-СоДерж,ние «-ходе « злпара™

леотбонная пластина, 3 регулятор уровня раздел:! фаз, 4 - выгружние .тюки, 5 - кирпус аппа- PlIt 16 Данные пи работе промышленного аппарата прк рати, 6 устройство анода сырья, 7 распрслс- обезюХсимнии ЯФК на УЗК ОАО «AHXK» 1И:г-■:>,гарелка. 8 - металлические сетки, ? -дренаж воды, IÍ1 - разделительные релетхн, Ы дыкательный клапан.

В ходе исследований ЭВЛН от прогрева коксовых камер и пропарки кокса установлено, что они обладают различной arpe гати в ной устойчивостью, определяемой физико-химическими характеристикам углеводородной среды. Углеводородная среда ЭВЛН от пропарки кокса имеет высокую плотность, вязкость, большое содержание ароматических углеводородов, смол, асфальте но в и механических примесей и низкое содержание легкокипящих фракций, что обеспечивает высокую агрегативную устойчивость данной ЭВЛН. Это подтверждают результаты опытов по термоотстаиванию ЭВЛН- Так ЭВЛН после прогрева коксовых камер легко разрушается при отстаивании при температуре 50-60 °С в течение 3-5 часов, в то время как ЭВЛН от пропарки кокса не разрушается в течение 7 суток.

Исследования показали, что для разрушения ЭВЛН от пропарки кокса можно использовать процесс тсрмоотстаиваиия с применением разбавителей. О веден не разбавителей бензина коксования, ДФК, ЛГК и ТГК позволяет снизить действие гидродинамического и структурно-механического факторов устойчивости ЭВЛН за счет снижения вязкости, плотности углеводородной среды

Продолжительность мин

Рис 17 Изменение эффективности обезвоживания ЭВЛН при введении 10 % об разбавителя

-ДФК-

-бензин коксования

и разрушения прочных структурированных слоев на каплях воды путем частичного растворения При этом эффективность обезвоживания ЭВЛН повышается со снижением плотности и вязкости разбавителя (рис 17)

В результате исследований предложен процесс раздельной переработки ЭВЛН от прогрева коксовых камер и пропарки кокса и его аппаратурное оформление с вовлечением обезвоженного нефтепродукта от прогрева коксовых камер в сырье УЗК и обезвоженного нефтепро-

дукта от пропарки кокса в сырье УЗК или товарный топочный мазут (рис 18)

ЭВЛН от пропарки кокса

-Ф-

Т/О Емкость 30 (Т-50-60 °С)

V | ) Емкость 31

" 1 1 (Т=80 90 °С)

ЭВЛН от прогрева локсовых камер

-Ф-

Т/О РмкостьЗОА (Т=Ч0 60 °С)

Вола

У

V Пар .

В сырье УЗК

Разбавитель с УЗК (Бензин, ДФК ЧГК ТГК)

В приютов зение топочного маз>та

Рис 18 Принципиальная схема процесса переработки ЭВЛН Предложенный процесс переработки позволяет повысить эффективность работь! УЗК за счет увеличения выработки товарных нефтепродуктов, снижения вредных выбросов и коррозионного воздействия на оборудование

В пятой главе приведены результаты промышленного апробирования разработанных технологий на УЗК ОАО «АНХК»

• Подобрано оптимальное соотношение в сырье гудрона, ТГ1С и ТГКК, позволяющее увеличить выход светлых нефтепродуктов и улучшить качество кокса

• Проведенные промьшпенные испытания подтвердили эффективность работы аппарата с насадкой из ППУ при обезвоживании ДФК

• Внедрен процесс раздельной переработки ЭВЛН, составляющих лову-шечный нефтепродукт

По предложенным техническим решениям разработана нормативно-техническая документация (СТП, изменения в Технологический регламент, инструкции по применению), оформлены Акты проведения промышленных испытаний и внедрения, экономические эффекты

ВЫВОДЫ

1 Показано, что концентрирование прямогонных нефтяных остатков, характеризующееся углеводородным фактором, ведет к монотонному увеличению выхода кокса и перераспределению выхода светлых нефтепродуктов и тяжелого газойля

2 Получены уравнения, связывающие выход продуктов процесса коксования с углеводородным фактором прямогонных остатков, которые адекватно описывают результаты экспериментов, выполненных на пилотной установке, и могут быть использованы для оптимизации состава сырья

3 Установлено, что введение в прямогонное сырье тяжелой пиролизной смолы и тяжелого газойля каталитического крекинга, являющихся источником высокоароматических соединений, улучшает структуру кокса, приводит к снижению содержания в нем серы, тяжелых металлов и зольности, что улучшает потребительские и экологические свойства данного продукта На основе этих данных разработана схема ввода тяжелой пиролизной смолы и тяжелого газойля каталитического крекинга в сырье на установках замедленного коксования

4 Введение в сырье тяжелой пиролизной смолы ведет к значительному увеличению выхода светлых нефтепродуктов и уменьшению тяжелого газойля, что повышает экономические показатели процесса замедленного коксования

5 Одним из эффективных вариантов перераспределения выходов продуктов коксования, направленного на увеличение выхода дистиллятных продуктов и перераспределение сернистых соединений, является введение в зону коксования водородсодержащего газа Результаты исследований могут быть использованы при разработке гибких технологий процесса замедленного коксования

6 Разработан метод оперативного определения выхода кокса на основе измерения содержания ванадия в компонентах сырья и коксе, позволяющий регулировать выход и качество продуктов коксования за счет изменения состава сырья

7 Использование водяного пара на различных стадиях процесса коксования и разделения продуктов, склонных к осмолению, а также унос мелкодисперсных частиц кокса приводит к образованию агрегативно устойчивых эмульсий с высоким содержанием водорастворимых органических и неорганических соединений Дальнейшая переработка таких продуктов усиливает коррозию оборудования, приводит к отравлению катализаторов гидроочистки и выбросам углеводородов в водоем и атмосферу Анализ процесса ректификации и характера эмульсий указывает на необходимость обезвоживания дизельной фракции коксования и ловушечного нефтепроду кта перед их дальнейшей переработкой

8 Установлено, что обезвоживание дизельной фракции может быть достигнуто путем коалесценции диспергированной воды на гидрофобных коалесцирующих насадках за счет адсорбции стабилизаторов эмульсий, воздействия электростатическою поля и создания оптимальных гидродинамических условий Эффективное обезвоживание ловушечного нефтепродукта может быть достигнуто методом термоотстанвания с использованием разбавителей

9 Предложена конструкция аппарата для удаления воды из дизельной фракции коксования, а также разработана схема процесса обезвоживания и переработки ловушечного нефтепродукта

10 Большинство технических решений внедрено в производство и защищено патентами РФ Экономический эффект от реализации разработок составляет более 9 млн рублей в год, в т ч по патентам РФ, более 2 млн рублей в год

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1 Кузора И Е Подготовка ловушечного нефтепродукта к переработке // Нефтепереработка и нефтехимия, 1999, № 12 ■—С 14-19

2 Кузора И Е , Юшинов А И , Кривых В А , Кращук С Г Опыт эксплуатации уст 21-10/ЗМ // Химия и технология топлив и масел, 2000, № 2 — С 41 -43

3 Кузора И Е , Юшинов А И , Кривых В А , Кращук С Г Подготовка сырья коксования и квалифицированное использование ловушечного нефтепродукта на уст 21-10/ЗМ // Химия и технология топлив и масел, 2000, № 2 — С 44-46

4 Кузора И Е , Моисеев В М , Юшинов А И и др Переработка смесевого сырья на установке замедленного коксования типа 21-10/ЗМ Ангарскою НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия, 2002, № 1 —С 24-28

5 Кузора И Е , Микишев В А , Юшинов А И и др Использование тяжелой пи-ролизной смолы в качестве компонента смесевого сырья на установке замедленного коксования // Нефтепереработка и нефтехимия, 2002, № 8 —С 17-19

6 Елшин А И , Кузора И Е , Юшинов А И и др Опыт эксплуатации и перспективы развития производства электродного кокса на НПЗ ОАО АНХК // Нефтепереработка и нефтехимия, 2003, № 8 —С 12-15

7 Кузора И Е, Турова А В , Щербаченко С Ю и др Исследования влияния разбавителей и реагентов на устойчивость нефтеловушечных эмульсий // Нефтепереработка и нефтехимия, 2004, № 5 — С 21-29

8 Кузора И Е , Узлова М Ю , Кривых В А , Юшинов А И К вопросу определения выхода нефтяного кокса на установках замедленного коксования // Нефтепереработка и нефтехимия, 2005, № 1 —С 25-26

9 Кузора И Е , Елшин А И , Сливкин Л Г и др Выход продуктов при коксовании нефтяных остатков различного происхождения Коксование нефтяных остатков в присутствии водорода // Нефтепереработка и нефтехимия, 2005, № 2 — С 20-22

10 Кузора И Е , Турова А В , Томин В П Обезвоживание нефтепродуктов с использованием гидрофобных коалесцирующих насадок // Нефтепереработка и нефтехимия, 2005, №2-С 22-28

11 Кузора И Е , Узлова М Ю , Турова А В и др Образование агрегативно устойчивых нефтяных эмульсий в процессе замедленного коксования тяжелых нефтяных остатков и проблемы их переработки // Нефтепереработка и нефтехимия, 2006, № 7 — С 14-20

12 Кузора И Е , Колеватов А П Методы подготовки к переработке ловушечно-го нефтепродукта НПЗ // Тезисы докладов к российской конференции «Акту-шгьные проблемы нефтехимии» —Москва 17-20 апреля 2001 —С 301

13 Кузора И Е , Микишев В А , Елшин А И и др Применение нового состава сырья для производства электродного кокса улучшенного качества // Материалы VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2002» — Нижнекамск 2002 — С 26

14 Кузора И Е , Елшин А И , Юшинов А И и др Повышение эффективности процесса замедленного коксования нефтяных остатков // Сборник материалов Научно-техннческой конференции ОАО «АНХК» НК ЮКОС «Актуальные проблемы нефтепереработки и нефтехимии» — Ангарск 2003 —С 18-20

15 Кузора ИЕ, Сливкин Л Г Коксование нефтяных остатков в присутствии водорода — Сборник материалов научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» — ГУП ИНХП, ОАО БАШ-НЕФТЕХИМ — Уфа 2004 — С 86-87

16 Пат 2179175 Российская Федерация, МПК7 С 10 В 55/10 Состав сырья для получения электродного кокса улучшенного качества I Кузора И Е , Дошлов

>

О И , Елшин А И и др заявитель и патентообтадатель ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» — № 2000111911/04, заявл 12 05 2000, опубл 10 02 2002, Бюл № 4

17 Пат 2210585 Российская Федерация, МПК7 С 10 В 55/10 Состав сырья для переработки на установках замедленного коксования / Кузора И Е, Моисеев В М , Кривых В А , Юшинов А И , заявитель и патентообладатель ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» — № 2001119798/04, заявл 16 072001, опубл 20 08 2003, Бюл № 23

18 Паг 2229327 Российская Федерация, МПК7 В 01 Б 17/022 Способ обезвоживания светлых нефтепродуктов и устройство для его осуществления / Гусаров С В , Заказов А Н , Кузора И Е , Елшин А И , Томин В П , заявитель и патентообладатель ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» — № 2001135706/15, заявл 24 12 2001, опубл 27 05 2004, Бюл № 15

19 Пат 2252810 Российская Федерация, МПК7 В 01 О 17/022 Способ обезвоживания светлых нефтепродуктов и устройство для его осуществления / Кузора И Е , Иванова А В , Томин В П , Елшин А И , Микишев В А , заявитель и патентообладатель ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» — № 2003109949/15, заявл 07 04 2003, опубл 27 05 2005, Бюл №15

20 Пат 2260616 Российская Федерация, МПК7 С 10 В 55/00 Способ получения жидких продуктов на установках замедленного коксования / Сливкин Л Г , Кузора И Е, Елшин А И и др , заявитель и патентообладатель ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» — № 2003135723/04, заявл 08 02 2003, опубл

20 09 2005, Бюл №26

21 Пат 2293066 Российская Федерация, МПК7 С 02 Р 9/02, С 02 Р 9/10, С 02 Р 11/00, С 02 Р 11/18 Способ переработки ловушечного нефтепродукта установки замедленного коксования / Кузора И Е , Куке И В , Елшин А И и др , заявитель и патентообладатель ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» — № 2005129816/04, заявл 26 09 2005, опубл 10 02 2007, Бюл №4

Соискатель

И Е Кузора

Подписано в печать 20 04 07 Формат 60x84/16 Печать офсетная Уел печ л 1,5 Учпеч л 1,5 Тираж 100 экз Заказ 979

Ангарская государственная техническая академия 665835, Ангарск , ул Чайковского, 60

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Анализ проблем переработки углеводородного сырья на установках замедленного коксования.

1.1.1. Влияние сырья на выход продуктов коксования.

1.1.2. Влияние технологических параметров на выход и физико-химические характеристики продуктов коксования.

1.1.3. Физико-химические характеристики кокса и проблемы их улучшения.

1.1.4. Влияние сырья на качество кокса.

1.1.5. Термические и термохимические методы удаления серы и металлов из кокса.

1.2. Проблемы определения выхода кокса при коксовании различного сырья.

1.3. Образование в процессе замедленного коксования агрегативно устойчивых эмульсий, проблемы их переработки и методы разрушения.

1.3.1. Образование водно-топливных эмульсий.

1.3.2. Применяемые методы разделения водно-топливных эмульсий.

1.3.3. Образование в процессе замедленного коксования эмульсий вода/ловушечный нефтепродукт.

1.3.4. Применяемые методы разделения эмульсий вода/ловушечный нефтепродукт.

1.4 Постановка задач исследований.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Физико-химические характеристики компонентов сырья, выход и качество продуктов установки замедленного коксования ОАО «АНХК».

2.2. Исследование возможных факторов воздействия на выход и качество продуктов УЗК в условиях ОАО «АНХК».

Выводы к разделам 2.1.-2.2.

2.3. Эмульсии воды в нефтепродуктах, образующиеся в процессе коксования на УЗК ОАО «АНХК».

Выводы к разделу 2.3.

2.4. Методы исследования.

2.4.1. Лабораторная установка и методика по коксованию тяжелых нефтяных остатков.

2.4.2. Пилотная установка и методика по исследованию процесса разрушения водно-топливных эмульсий на гидрофобных насадках

2.4.3. Методы анализа сырья и продуктов процесса замедленного коксования.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА КОКСОВАНИЯ.

3.1. Исследование влияния глубины концентрирования прямогонных нефтяных остатков на выход и качество продуктов.

3.2. Оценка влияния высокоароматических компонентов в сырье на эффективность процесса коксования.

3.2.1. Выход продуктов коксования, потребительские и экологические характеристики кокса.

3.2.2. Оценка влияния состава сырья на микроструктуру и физико-химические характеристики кокса.

3.3. Проведение процесса коксования углеводородного сырья в присутствии водорода.

3.4. Разработка метода оперативного определения выхода кокса.

Выводы к главе

4. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ НА УЗК АГРЕ-ГАТИВНО УСТОЙЧИВЫХ ЭМУЛЬСИЙ И РАЗРАБОТКА

ПРОЦЕССОВ И АППАРАТОВ ДЛЯ ИХ РАЗРУШЕНИЯ.

4.1. Водно-топливные эмульсии.

4.1.1. Определение причин и факторов образования агрегативно устойчивых водно-топливных эмульсий.

4.1.2. Исследование механизма разрушения водно-топливных эмульсий на гидрофобных коалесцирующих насадках.

Выводы к разделу 4.1.

4.2. Эмульсии вода/ловушечный нефтепродукт.

4.2.1. Исследование агрегативной устойчивости эмульсий вода/ ловушечный нефтепродукт.

4.2.2. Разработка процесса обезвоживания и переработки ловушечного нефтепродукта.

Выводы к разделу 4.2.

5. РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОМЫШЛЕННОГО АПРОБИРОВАНИЯ РАЗРАБОТОК НА УЗК ОАО «АНХК».

5.1. Подбор оптимального смесевого сырья для установки замедленного коксования.

5.2. Обезвоживание дизельной фракции коксования в аппарате с гидрофобной коалесцирующей насадкой.

5.3. Процесс переработки ловушечного нефтепродукта коксования.

На современном этапе нефтеперерабатывающая промышленность развивается в направлении углубления переработки нефти: увеличения производства светлых нефтепродуктов и снижения выхода остаточных топлив. Интенсивное развитие цветной и черной металлургии, а также неуклонное стремление к получению дистиллятных продуктов из нефтяных остатков ставит перед нефтеперерабатывающей промышленностью задачу получения качественных углеродных материалов и эффективного использования жидких продуктов коксования. Процесс термодеструктивной переработки нефтяных остатков методом замедленного коксования - наиболее экономичный способ получения дистиллятных продуктов. Возможности переработки различного сырья (тяжелые нефтяные остатки, битумы, сланцевые смолы, каменноугольные и нефтяные пеки и др.) на установках замедленного коксования (УЗК) в сочетании со сравнительно невысокими капитальными и эксплуатационными затратами определяет его особое значение при совершенствовании и оптимизации действующих и разработке перспективных схем переработки нефти [1-7]. Начиная с 90-х годов прошлого века, доля объемов производств УЗК к переработке нефти в мире непрерывно увеличивается и составляет в настоящее время 6,1 %. Мировые мощности производств коксования нефтяных остатков составляют 252,9 млн т в год, и за последние 6 лет они возросли на 47,3 млн тонн в год [8], значительно опережая темпы роста мощностей первичной перебработки нефти, каталитического крекинга и лишь немного уступают темпам роста мощностей каталитического гидрокрекинга. Процесс замедленного коксования в составе НПЗ связывает в единый технологический цикл процессы производства автомобильных бензинов и дизельных топлив (гидрогенизационные процессы и компаундирование топлив), каталитического крекинга и гидрокрекинга. Процесс замедленного коксования позволяет решать проблемы производства топочных мазутов с пониженным содержанием серы и требуемой вязкостью.

В то же время, получаемый на УЗК нефтяной кокс (далее - кокс) является превосходным сырьем для производства анодов в алюминиевой промышленности и электродов для выплавки специальных марок сталей и различных цветных металлов, а также при получении карбидов металлов, конструкционных материалов и др. Процесс замедленного коксования обеспечивает крупнотоннажное производство электродного кокса высокого качества [9]. Это особенно актуально для Восточной Сибири, где сосредоточены крупнейшие предприятия по переработке нефти и производству алюминия и цветных металлов. Наметившиеся тенденции на выпуск продукции мирового уровня требуют интенсификации процесса замедленного коксования в направлении выбора сырья, совершенствования выделения дистиллятных продуктов коксования, а также решения целого ряда экологических проблем.

Целью работы является

Повышение эффективности переработки углеводородного сырья на установках замедленного коксования путем оперативного изменения состава сырья и введения водородсодержащего газа. Снижение коррозионного воздействия воды и растворенных в ней соединений на оборудование, повышение стабильности работы катализаторов гидроочистки и снижение выбросов углеводородов в водоем и атмосферу за счет обезвоживания топливных фракций и ловушечно-го нефтепродукта.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Исследовать влияние глубины концентрирования прямогонных нефтяных остатков на выход продуктов процесса коксования.

• Получить уравнения, связывающие выход продуктов коксования с углеводородным фактором прямогонного сырья.

• Оценить влияние высокоароматических компонентов в сырье на выход светлых нефтепродуктов, потребительские и экологические характеристики кокса.

• Исследовать воздействие водорода на перераспределение выхода продуктов коксования и содержания в них сернистых соединений.

• Разработать метод оперативного определения выхода кокса для корректировки состава сырья.

• Определить условия образования агрегативно-устойчивых эмульсий при коксовании сырья и ректификации продуктов. Установить закономерности процесса разрушения таких эмульсий и разработать его аппаратурное оформление.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Установлено, что в процессе замедленного коксования происходит перераспределение выхода светлых нефтепродуктов и тяжелого газойля в зависимости от углеводородного фактора прямогонного сырья.

2. Получены уравнения, адекватно описывающие выход продуктов коксования в зависимости от углеводородного фактора прямогонного сырья.

3. Научно обоснованы технологические принципы подготовки и использования многокомпонентного сырья в процессе замедленного коксования.

4. Подобраны оптимальные составы углеводородного сырья, обеспечивающие в процессе замедленного коксования увеличение выхода светлых нефтепродуктов и улучшение качества кокса.

5. Разработан способ получения жидких продуктов на УЗК с использованием водородсодержащего газа.

6. Разработан новый метод оперативного определения выхода кокса по содержанию ванадия в компонентах сырья и коксе.

7. Разработаны способы обезвоживания дизельной фракции и ловушечного нефтепродукта, а также устройства для их осуществления.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ

• Разработана и внедрена в ОАО «АНХК» технология введения высокоароматических компонентов - тяжелой пиролизной смолы и тяжелого газойля каталитического крекинга, в гудрон для увеличения выхода светлых нефтепродуктов и улучшения физико-химических характеристик кокса.

• Предложен вариант проведения процесса коксования в присутствии водо-родсодержащего газа, позволяющий увеличить выход дистиллятных продуктов и снизить содержание сернистых соединений в коксе и светлых нефтепродуктах.

• Разработан метод определения выхода кокса в процессе замедленного коксования, позволяющий оперативно регулировать состав сырья для достижения оптимальных показателей при различных вариантах работы УЗК.

• Разработана технология обезвоживания светлых нефтепродуктов в аппаратах с гидрофобными коалесцирующими насадками. Аппарат прошел промышленную апробацию при обезвоживании дизельной фракции коксования в ОАО «АНХК».

• Разработан и внедрен в ОАО «АНХК» процесс раздельной переработки компонентов ловушечного нефтепродукта, позволяющий увеличить выработку товарных топлив и снизить выбросы углеводородов в водоем и атмосферу.

• Экономический эффект от реализации разработок составляет более 9 млн. рублей в год, в т.ч. по патентам РФ, более 2 млн. рублей в год.

Основные результаты докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях: российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Москва, 2001; VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2002», Нижнекамск, 2002; Научно-технической конференции ОАО «АНХК» НК ЮКОС «Актуальные проблемы нефтепереработки и нефтехимии», Ангарск, 2003; научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти», ГУП «ИНХП», ОАО «БАШНЕФТЕХИМ», Уфа, 2004 и др.

По результатам исследований опубликованы 11 статей в отраслевых журналах, тезисы 4 докладов, получены 6 патентов РФ.

Диссертационная работа выполнена в Центре технологических исследований и контроля ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» (ОАО «АНХК»).

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показано, что концентрирование прямогонных нефтяных остатков, характеризующееся углеводородным фактором, ведет к монотонному увеличению выхода кокса и перераспределению выхода светлых нефтепродуктов и тяжелого газойля.

2. Получены уравнения, связывающие выход продуктов процесса коксования с углеводородным фактором прямогонных остатков, которые адекватно описывают результаты экспериментов, выполненных на пилотной установке, и могут быть использованы для оптимизации состава сырья.

3. Установлено, что введение в прямогонное сырье тяжелой пиролизной смолы и тяжелого газойля каталитического крекинга, являющихся источником высокоароматических соединений, улучшает структуру кокса, приводит к снижению содержания в нем серы, тяжелых металлов и зольности, что улучшает потребительские и экологические свойства данного продукта. На основе этих данных разработана схема ввода тяжелой пиролизной смолы и тяжелого газойля каталитического крекинга в сырье на установках замедленного коксования.

4. Введение в сырье тяжелой пиролизной смолы ведет к значительному увеличению выхода светлых нефтепродуктов и уменьшению тяжелого газойля, что повышает экономические показатели процесса замедленного коксования.

5. Одним из эффективных вариантов перераспределения выходов продуктов коксования, направленного на увеличение выхода дистиллятных продуктов и перераспределение сернистых соединений, является введение в зону коксования водородсодержащего газа. Результаты исследований могут быть использованы при разработке гибких технологий процесса замедленного коксования.

6. Разработан метод оперативного определения выхода кокса на основе измерения содержания ванадия в компонентах сырья и коксе, позволяющий регулировать выход и качество продуктов коксования за счет изменения состава сырья.

7. Использование водяного пара на различных стадиях процесса коксования и разделения продуктов, склонных к осмолению, а также унос мелкодисперсных частиц кокса приводит к образованию агрегативно устойчивых эмульсий с высоким содержанием водорастворимых органических и неорганических соединений. Дальнейшая переработка таких продуктов усиливает коррозию оборудования, приводит к отравлению катализаторов гидроочистки и выбросам углеводородов в водоем и атмосферу. Анализ процесса ректификации и характера эмульсий указывает на необходимость обезвоживания дизельной фракции коксования и ловушечного нефтепродукта перед их дальнейшей переработкой.

8. Установлено, что обезвоживание дизельной фракции может быть достигнуто путем коалесценции диспергированной воды на гидрофобных коалесцирующих насадках за счет адсорбции стабилизаторов эмульсий, воздействия электростатического поля и создания оптимальных гидродинамических условий. Эффективное обезвоживание ловушечного нефтепродукта может быть достигнуто методом термоотстаивания с использованием разбавителей.

9. Предложена конструкция аппарата для удаления воды из дизельной фракции коксования, а также разработана схема процесса обезвоживания и переработки ловушечного нефтепродукта.

10. Большинство технических решений внедрено в производство и защищено патентами РФ. Экономический эффект от реализации разработок составляет более 9 млн. рублей в год, в т.ч. по патентам РФ, более 2 млн. рублей в год.

1. Vartivarian D., Andrawis Н. Delayed coking schemes are most economical for heavy-oil upgrading. // Oil & Gas Journal. — 2006, V. 104, № 6. — P. 52-56.

2. Походенко H.T., Брондз Б.И. Получение и обработка нефтяного кокса. — М.: Химия, 1986. —312 с.

3. Эллиот Дж. Д. Замедленное коксование: новаторство и перспективы. // Нефтепереработка и нефтехимия. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1995, № 2. — С. 9-17.

4. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. — М.: «Химия», 1973. — 295 с.

5. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. — М.: «Химия», 1966. — 264 с.

6. Достижения в производстве и коньюктура потребления электродного и игольчатого кокса в мировой практике. — М., ОАО ЦНИИТЭнефтехим, 2004. — 231 с.

7. Аналитический материал «Современное состояние термических процессов нефтепереработки: коксование». — М., ОАО ЦНИИТЭнефтехим, 2001. — 125 с.

8. Predel Н., Nilsen М. Petroleumkoks — Entwicklung und Tendenzen. // Erdol Erdgas Kohle. — 2005, V. 121, № 10. — S. 348-352.

9. Иванова C.P., Минаскер K.C. Каталитическое облагораживание бензинов термического происхождения. — Тезисы докладов Российской конференции «Актуальные проблемы нефтепереработки», Москва-2001. — С. 248.

10. Берг Г.А. Облагораживание бензинов вторичного происхождения. Схемы и процессы глубокой переработки нефтяных остатков. — Сб. трудов БашНИИ НП, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, Вып. 22. — С. 27.

11. Агафонов А.В. и др. Разработка и внедрение процессов гидрооблагораживания прямогонных и вторичных дистиллятов. Нефть. Процессы и продукты ее углубленной переработки. — Сб. трудов БашНИИ НП, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, Вып. 44, ч. 2, с. 30.

12. Lee С.К., McGovern S.J./ Zagorski J.A. Refiners have many options to convert high-aromatic streams into ULSD. // Oil & Gas Journal. — 2006, V. 104, № 19. — P. 48-52.

13. Олтырев А.Г., Самсонов B.B., Власов В.Г., Шураева С.В. Гидробессе-ривание прямогонных и вторичных дизельных топлив. // Химия и технология топлив и масел. — 2004, № 6. — с. 43-46.

14. ГОСТ 22898-78 «Коксы нефтяные малосернистые».

15. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. — М.: Химия, 1980. — 272 с.

16. Варфоломеев Д.Ф., Стехун А.И. Сырье коксования и эффективность его использования. — М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1987. — С. 41, 42.

17. Керимов Р.А., Шихализаде П.Д., Салимова Н.А. и др. Вовлечение экстракта селективной очистки масел в сырье для производства нефтяного кокса. // Нефтепереработка и нефтехимия. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, № 12. — С. 3,4.

18. Варфоломеев Д.Ф., Стехун А.И. Сырье коксования и эффективность его использования. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, тематический обзор, 1989. — С. 3237.

19. Душин А.А., Якименко Е.В., Чугайнова Е.А. и др. Опыт освоения производства электродного кокса. // Нефтепереработка и нефтехимия. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985, № 4. — С. 9-10.

20. Стехун А.И. Переработка асфальтов и экстрактов маслопроизводства процессом коксования. // Нефтепереработка и нефтехимия. — М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1986, № 2. — С. 8-10.

21. Бендеров Д.И., Походенко Н.Т., Брондз Б.И. Процесс замедленного коксования в необогреваемых камерах. — М.: Химия, 1976. — 176 с.

22. Elliot J.D., Stewart M.D., Phillips G. — Residue upqrading with delayed coking.//2004, V. 9, № 11. — P. 19-21.

23. Гаскаров H.C., Верба B.B., Гимаев P.H. Новое в технологии процесса замедленного коксования. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. — С. 44, 45.

24. Гимаев Р.Н., Кузеев И.Р., Абызгильдин Ю.М. Нефтяной кокс. — М.: Химия, 1992. —80 с.

25. Ketler А.А., Zansteher L.B., Godino R.L., Biaz R.D. New in delayed coking. // Oil & Gas Journal. — 1970, № 14. — P. 92.

26. Mochida I., Oyama Т., Korai Y. Improvements to needle. — Coke quality bu pressure reductions from a tube reactor. // Carbon, 1988, V. 26, № 1. — P. 57-60.

27. Борзилова В.В., Шерышева И.И., Смирнова Н.И. Качество нефтяных коксов в СССР и за рубежом. Проблемы производства нефтяного кокса. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. — С. 86-99.

28. Кузьмина З.Ф., Биктимирова Т.Г., Соколова В.И., Цинько А.В. Сравнительное изучение разных видов сырья и кокса. — Сборник научных трудов БашНИИ НП, ЦНИИТЭнефтехим, 1984. — С. 63-75.

29. Malik, Ram, Gary and Hamilton. Delayed coker design considerations and project execution. — NPRA 2002 Annual Meeting, March 17-19, 2002.

30. Стехун А.И., Сюняев З.И., Федотов B.E., Мустафина С.А. Исследование агрегативной устойчивости остаточных фракций Сургутской нефти. — Сборник научных трудов БашНИИ НП, ЦНИИТЭнефтехим, 1984. — С. 132-137.

31. Федотов В.Е., Стехун А.И., Макаров А.Д., Мустафина С.А. Сырье коксования из сернистых нефтяных остатков различного происхождения. // Нефтепереработка и нефтехимия. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, № 4. — С. 9-11.

32. Хурамшин Т.З., Махов А.Ф., Усманов P.M. и др. Совершенствование процесса коксования на Ново-Уфимском НПЗ. // Нефтепереработка и нефтехимия. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977, № 10. — С. 39-41.

33. Душин А.А., Якименко Е.В., Чугайнова Е.А. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. 1985, № 4, с. 9,10.

34. Плеханов М.А., Бутина Н.М., Дубков И.В. Что позволяет Омскому НПЗ делать хороший кокс. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2000, № 8. — с. 58.

35. Ахметов М.М., Стехун А.И., Карпинская Н.Н., Мустафина С.А. Влияние химического состава сырья на механическую прочность и структуру нефтяных коксов. // Нефтепереработка и нефтехимия. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, № 7. —С. 41, 42.

36. Pat. № 3389074 USA, С 01 В 55/00, С 10 В 55/00. Coking prozess wirh polymerization of the liquid products / Biehl James A.; Marathon Oil CO. — Publication date: 18.06.1968.

37. Pat. № 2901412 USA, С 25 D 11/04. Apparatus for anodizing aluminum surfaces. / Nicholas Mostovich, Alexander Cybriwscy; Reynolds metals CO. — Publication date: 25.08.1959.

38. Зольников B.B., Жирнов B.C., Ахметов M.M., Хайрутдинов И.Р. Влияние повышенного давления на выход и качество кокса из тяжелого газойдя каталитического крекинга. // Нефтепереработка и нефтехимия. — М.: ЦНИИТЭнефте-хим, 2006, № 10. —С. 7-9.

39. Зольников В.В., Жирнов Б.С., Хайрутдинов И.Р. Получение малосернистого электродного кокса из смесей тяжелой смолы пиролиза и тяжелого газойля каталитического крекинга. // Нефтехимия и нефтепереработка. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2006, № 9. — С. 17-19.

40. Варфоломеев Д.Ф., Стехун А.И. Сырье коксования и эффективность его использования. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, Тематический обзор, 1989. — С.45-52.

41. Hydrocarbon Processing. — 2002, V. 81, № 11. — P. 118.

42. Hydrocarbon Processing. — 2002, V. 81, № 11. — P. 142.

43. Вольф M. Б. Пути получения малосернистого нефтяного кокса из сернистого сырья. — Тематический обзор. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978. — С. 36-64.

44. Pat. № 5954949 USA, С 10 В 55/00, С 10 В 57/06. Conversion of heavy petroleum oils to coke with a molten alkali metal hidroxide / Ohsol Ernest O., Gillespie Thomas E., Pinkerton John W., Laity Thomas H.; Unipure Corp. — Publication date: 21.09.1999.

45. Pat. № 1235086 GB, С 10 В 57/04, С 10 В 55/00. Making petroleum соке / Thakker Mahendra Tulsidas; Applicant Continental Oil Co. — Publication date 09.06.1971.

46. Pat. № 3600130 USA, С 01 В 57/00, С 10 L 9/02. Desulfurization of fluid petroleum coke / Aldridge Clyde L., Waghorne Robert H.; Exxon research engineering CO. — Publication date: 17.08.1971.

47. Pat. № 3472622 USA, С 10 L 9/02, С 01 В 31/02. Desulfurization of coke / Ridley Richard; Tidewater Oil CO. — Publication date: 14.10.1969.

48. Pat. № 3933596 USA, С 10 В 57/00, С 10 L 9/10. Desulfurization of coke / Raymond H., Morgan C.; The Lummus Company. — Publication date: 20. 01.1976.

49. Манзанилла Ф. С. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1979, № 3. — С.85-89.

50. Chemical Abstracts. — 1997, V. 127, № 7. — P. 793.

51. Chemical Abstracts. — 1998, V. 128, № 13. —P. 791.

52. Патент 2079537 Российская Федерация, МПК6 С 10 В 55/00. Способ получения нефтяного кокса / Валявин Г.Г., Таушев В.В.; заявитель и патентообладатель ИНХП АН Республики Башкортостан. — № 94025399/04; заявл. 05.07.1994; опубл. 20.05.1997, Бюл. № 14.

53. Pat. № 4291008 USA, С 10 L 9/04, С 10 L 9/08. Process for calcining and desulfurizing petroleum coke / Harri L., Edward E., Lloyd I.; Great Lakes Carbon Corporation. — Publication date: 22.09.1981.

54. Ахметов М.М. Процессы прокаливания нефтяных коксов и состояние их внедрения на НПЗ. // Проблемы производства нефтяного кокса. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. —С. 110-124.

55. Li Xinxue, Lin Ruisen. Composition of recycle oil helps determine coke yield. // Oil and Gas Journal. — 2001. V. 99. — № 10. — P. 64-66.

56. Смидович E.B. Технология переработки нефти и газа. — М.: Химия, 1966. — 388 с.

57. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. — М.: Техника, 2001. — 384 с.

58. Чернышев А.К. Определение растворимости воды в углеводородах. // Химия и технология топлив и масел. — 1970, № 4. — С. 57.

59. Туманян Б.П. Научные прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. — М.: Техника, 2000. — 336 с.

60. Фролов Ю.Г. Поверхностные явления и дисперсные системы. — М.: Химия, 1982. —400 с.

61. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. — М.: Химия, 1975. — 512 с.

62. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. — Л.: Химия, 1974. — 352 с.

63. Марченко Р.Т. Физическая и коллоидная химия. — М.: Высшая школа, 1965. —376 с.

64. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов: Сборник материалов, посвященных научной деятельности проф. Г.И. Фукса. — М.: Техника, 2001. — 96 с.

65. Жулдыбин Е.Н., Коваленко В.П., Турчанинов В.Е. Способы и средства обезвоживания нефтепродуктов. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. — 60 с.

66. Энглин Б.А. Применение жидких топлив при низких температурах. — М.: Химия, 1982. —С. 115.

67. Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов. — Л.: Недра, 1982. —С. 129.

68. Под ред. Школьникова В.М. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. — М.: Изд. Центр «ТЕХНОИНФОРМ» Международной Академии Информатизации, 1999. — С. 52-62.

69. Коваленко В.П. Загрязнения и очистка нефтяных масел. — М.: Химия, 1978. —304 с.

70. Брай И.В. Регенерация трансформаторных масел. — М.: Химия, 1972. — 168 с.

71. Коваленко В.П., Турчанинов В.Е. Очистка нефтепродуктов от загрязнений. — М.: Недра, 1990. — 160 с.

72. Скобло А.И., Молоканов Ю.К., Владимиров А.И., Щелкунов В.А. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии. — М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2000. — С. 360-425.

73. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. — Учебник для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1987. —496 с.

74. Коваленко В.П. Загрязнения и очистка нефтяных масел. — М.: Химия, 1978. —С. 156-166.

75. Баранов Д.А., Кутепов A.M., Леонова О.В. Разделение эмульсий в гидроциклонах. — Тезисы докладов 3-ей республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-94», Нижнекамск, 1994. — С. 160-162.

76. Проскуряков В.А., Смирнов О.В. Очистка нефтепродуктов и нефтесодер-жащих вод электрообработкой. — С-П.: Химия, Санкт-Петербургское отделение, 1992. —С. 17, 18.

77. Панченков Г.М., Цабек Л.К. Поведение эмульсий во внешнем электрическом поле. — М.: Химия, 1969. — С. 50-70.

78. Пат. 2056070 Российская Федерация, МПК6 В 01 D 17/04. Устройство для разделения эмульсий / Зобов A.M., Шпилевская Л.И., Логинов О.П. и др.; заявитель и патентообладатель Зобов A.M. — № 95103798/26; заявл. 15,03,1995; опубл. 10.03.1996, Бюл. № 7.

79. Тронов В.П. Разрушение эмульсий при добыче нефти. — М.: Недра, 1974. — 272 с.

80. Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. — Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1973. — С. 99-131.

81. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. — Учебное пособие для вузов, Уфа: Гилем, 2002. — С. 174-189.

82. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. — М.: Химия, 1998. — С. 448 с.

83. Усманов P.M., Абызгильдин Ю.М., Рианов Р.Н. Анализ технологических выбросов установки замедленного коксования. // Нефтепереработка и нефтехимия, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981, № 10. — С. 39-41.

84. Сидоренков Г.Г., Кветков Б.А., Голыгин М.И. Разрушение стойких нефтяных ловушечных эмульсий. // Нефтепереработка и нефтехимия, ЦНИИТЭнефтехим, 1971, № 7. — С. 4-6.

85. Сайфуллин Н.Р., Махов А.Ф. Практика переработки жидких нефтешла-мов в ОАО «Ново-Уфимский НПЗ». // Нефтепереработка и нефтехимия. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1998, № 3. — С. 46-49.

86. Бутовский М.Э. Оборудование для утилизации нефтесодержащих промстоков и отходов. // Нефтепереработка и нефтехимия. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997, №7. —С. 37-40.

87. Валявин Т.Г., Седов П.С., Соловьев A.M., Онегова А.Х. Снижение потерь нефтепродуктов и уменьшение загрязнения окружающей среды на установках замедленного коксования. — Тематичесий обзор, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1982.1. С. 12-26.

88. Абросимов А.А. Экологические проблемы нефтеперерабатывающего производства. Методология комплексного подхода к решению проблемы. // Нефтепереработка и нефтехимия. — М., ЦНИИТЭнефтехим, 1998, № 5. — С. 54-72.

89. Брондз Б.И. Оборудование для комплексной переработки и утилизации нефтешламов НПЗ. — М.: УНИИТЭнефтехим, 1990. — 72 с.

90. Gardner A. Clean oil, clean solids. // Today's Refinery. — 2000, V. 8, № 12.1. P. 22-26.

91. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. — М.: Химия, 1976. — 312 с.

92. Эрих В.Н. Химия нефти и газа. — M.-JL: Химия, 1966. — 284 с.

93. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. — М.: Мир, 1984.— 306 с.

94. Под редакцией Сажина Б.И. Статическое электричество в химической промышленности. — JL: Химия, 1977. — 240 с.

95. Захарченко В.В., Крячко Н.И., Маждара Е.Ф. и др. Электризация жидкостей и ее предотвращение. — М.: Химия, 1975. — С. 18-25.

96. Систер В.Г., Мартынов Ю.В. Принципы повышения эффективности те-пло-массообменных процессов. — Калуга: изд. Н. Бочкаревой, 1998. — 508 с.

97. Лёб Л. Статическая электризация. — М.-Л.: Госэнергоиздат, 1963. — С. 36-50.

98. Фролов К.В. Машиностроение, энциклопедия. — М.: изд. «Машиностроение», 2004. — С.215-222.

99. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. Гидравлические и тепловые основы работы. — Л.: Химия, 1979. — 176 с.

100. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. — М.: Химия, 1971. —784 с.

101. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Худякова А.Д., Николаева Н.М. -Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. — М.: Химия, 1967. — С. 19.