автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Научные основы и технологические аспекты комплексной противокоррозионной защиты теплообменного оборудования из углеродистых сталей



> / .

АНГАРСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

УДК 620.197 На правах рукописи

ТОМИН ВИКТОР ПЕТРОВИЧ

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПРОТИВОКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ ТЕПЛООБМЕННОГО ОБОРУДОВАНИЯ ИЗ УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ

Специальность - 05.17.14 "Химическое сопротивление материалов и

защита от коррозии"

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

\

Ангарск-1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................................5

1. АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ..................................................................................................................10

1.1. Коррозионные проблемы водоохлаждаемого оборудования из углеродистых сталей в промышленных водооборотных системах ..........10

1.1.1. Коррозия углеродистых сталей в оборотной воде в условиях движения и теплопереноса..................................................................................................................10

1.1.2. Проблемы солеотложения в водоохлаждаемом оборудовании ..............18

1.1.3. Роль микробиологического фактора в процессах коррозии водоохлаждаемого оборудования......................................................................................21

1.2. Проблемы коррозионной защиты водоохлаждаемого оборудования 22

1.2.1. Дезактивирующая обработка оборотной воды........................................................23

1.2.2. Электрохимическая защита......................................................................................................29

1.2.3. Защитные покрытия........................................................................................................................31

1.3. Современные методы исследования коррозионных процессов в условиях движения среды и теплопереноса..............................................................38

Выводы к главе 1 ..............................................................................................................................42

2. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И ИНСТРУМЕНТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ................................................................................................................................................................45

2.1. Установка вращающегося теплопередающего дискового электрода (ВТДЭ)........................................................................................................................................................45

2.2. Установка с вращающимся и теплопередающим коаксиальными цилиндрами (УВТКЦ)....................................................................................................................51

2.3. Лабораторная установка для моделирования условий работы во до-оборотной системы............................................................................................................................55

2.4. Стендовые испытания протекторных покрытий при теплообмене ... 56

2.5. Методы исследования электрокинетических характеристик вторичных продуктов коррозии....................................................................................................58

2.6. Методы электрохимических измерений......................................................................62

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ ВОДООХЛАЖДАЕМОГО ОБОРУДОВАНИЯ................... 65

3.1. Натурные исследования водоохлаждаемого оборудования промышленных установок........................................................ 65

Выводы к разделу 3.1.......................................................... 81

3.2. Коррозия углеродистых сталей в оборотной воде при теплоотдаче

и движении среды ............................................................. 82

Выводы к разделу 3.2.......................................................... 93

3.3. Исследование процесса формирования и механизма влияния вторичных продуктов коррозии на коррозионное разрушение углеродистых сталей ................................................................... 94

Выводы к разделу 3.3 ......................................................... 104

3.4. Исследование коррозионно-электрохимического поведения цинковых и алюминиевых напыленных протекторных покрытий в условиях теплопередачи ............................................................ 106

Выводы к разделу 3.4.......................................................... 113

4. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ АНТИКОРРОЗИОННОЙ ЗАЩИТЫ ТЕПЛООБМЕННОГО ОБОРУДОВАНИЯ................................ 114

4.1. Разработка технологии получения защитных солевых покрытий (СП) для комплексной защиты с применением ингибиторов и металлических протекторных покрытий .................................. 114

Выводы к разделу 4.1 ......................................................... 126

4.2. Разработка ингибиторов с комплексным механизмом защитного

действия .......................................................................... 127

Выводы к разделу 4.2 ......................................................... 136

4.3. Разработка протекторных напыленных покрытий для защиты теп-лообменного оборудования .................................................. 138

4.3.1. Разработка цинк-карбонатного покрытия ................................. 138

4.3.2. Разработка активированных алюминиевых покрытий ................. 143

Выводы к разделу 4.3 ......................................................... 150

5. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ЗАЩИТЫ ТЕПЛООБМЕННОГО ОБОРУДОВАНИЯ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ ................................................................... 151

5.1. Разработка технологических параметров управления и критериев химико-технологической защиты теплообменного оборудования установок первичной переработки нефти .............................. 151

5.1.1. Воздействие технологических сред нефтепереработки на коррозионное разрушение теплообменного оборудования промышленных установок ................................................. 151

5.1.2. Исследование, разработка и оптимизация методов химико-технологической защиты в промышленных условиях ............... 153

5.1.3. Разработка технологии коррозионной дезактивации отработанных щелочных растворов нефтепереработки ................................. 166

5.1.4. Разработка комплексного ингибитора для химико-технологической защиты установок первичной переработки нефти ............... 171

Выводы к разделу 5.1 ........................................................ 176

5.2. Разработка методов лимитирования специфического коррозионного воздействия токов утечки на теплообменное оборудование

цехов электролиза ............................................................. 178

Выводы к разделу 5.2 ........................................................ 182

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ .................................................... 183

ЛИТЕРАТУРА ................................................................ 186

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ............................................................. 205

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 ............................................................ 231

ВВЕДЕНИЕ

Согласно концепции устойчивого развития общества одним из основных направлений научно-технического прогресса является внедрение ресурсосберегающих технологий. Для промышленности России и мира остро встал вопрос рационального использования водных ресурсов. По данным [1] нефтеперерабатывающая промышленность, занимая 5 место по количеству потребления воды из природных источников, имеет объем общего водопо-требления 540 млн. м /год. При этом доля Ангарской нефтехимической компании (АНХЕС) составляет 32,4% от объема водопотребления всей отрасли. При этом до 90% свежей воды используется в качестве хладагента в системах оборотного водоснабжения (СОВ) [2,3]. Однако, состояние оборотного водоснабжения нельзя признать удовлетворительным. Удельные расходы

-з о

воды по различным предприятиям колеблются от 0,025 м /т до 2,8 м /т при

о

среднем показателе по отрасли 1,4 м /т нефти. Значительная разность в приведенных показателях указывает на существенный резерв в плане рационализации использования водных ресурсов, тем более, что современные требования по удельному водопотреблению в мире находятся на уровне 0,1-0,5 м3/т.

Общепризнанным в мировой практике методом интенсификации режима водопользования в СОВ является повышение коэффициента упаривания Ку до 5 и выше (для предприятий России Ку ~ 2) [4], что позволяет на 80-90% снизить потери воды, связанные с искусственными продувками, и уменьшить расход реагентов, применяемых для водообработки. Увеличение Ку возможно только при повышении коррозионной стойкости теплообмен-ного оборудования в водах с высоким солесодержанием при гарантированной общей скорости коррозии менее ОД мм/год, что требует применения методов активной антикоррозионной защиты, в том числе реагентной обработ-

ки воды для лимитирования аномальных процессов в СОВ (коррозии, со-лешламоотложения и биообрастания).

В СССР на капитальный и текущий ремонт оборудования, преждевременно вышедшего из строя вследствие коррозии, ежегодно расходовалось 5-7 млрд. руб. [5].

Водоохлаждаемые теплообменные аппараты являются самым распространенным типом технологического оборудования химических и нефтехимических производств, их доля в общем аппаратном парке составляет 2545%. При этом затраты на капитальный ремонт теплообменного оборудования достигают ~40-Н35% от общей суммы затрат на капитальный ремонт [2]. В результате только в нефтехимической промышленности ежегодно производится замена 2700 трубных пучков, на что расходуется более 8000 тонн металла. Более 50% современных теплообменников выполнено из малоуглеродистых сталей, их срок службы не превышает трех лет [2,6]. Свыше 80% случаев выхода из строя водоохлаждаемых аппаратов связано с коррозией теплообменных поверхностей (труб и трубных решеток) со стороны охлаждающей воды [7]. Следует отметить, что экологические аспекты, связанные с коррозией теплообменного оборудования в СОВ, в значительной степени доминируют над прямыми и косвенными экономическими потерями. Водо-оборотные системы являются основным источником формирования сточных вод и загрязнения атмосферы летучими продуктами нефтепереработки.

Основной причиной низкой коррозионной стойкости водоохлаждаемых теплообменников является термодинамическая неустойчивость углеродистых сталей в оборотной воде и значительное активирующее влияние на коррозию теплофизических и гидродинамических условий процесса теплоотдачи и сопряженных с ними явлений солешламоотложения и микробиологического загрязнения.

Действие неизотермических факторов на коррозионные процессы в настоящее время недостаточно изучено и зачастую не учитывается при разра-

ботке методов антикоррозионной защиты и прогнозировании коррозионного поведения металлов, что снижает эффективность антикоррозионных мероприятий.

Не решенной проблемой для теплообменного оборудования является подшламовая язвенная коррозия, которая практически не поддается известным способам ингибирования. Широкое внедрение ингибиторной защиты в водооборотные системы, вопреки ожиданиям, значительного перелома в повышение коррозионной стойкости оборудования не внесло, вследствие влияния масштабных, биологических, теплофизических и экологических факторов в крупномасштабных водооборотных системах. Использование других традиционных средств индивидуальной антикоррозионной защиты в данном случае ограничено из-за конструктивной сложности теплообменных аппаратов и низкой электропроводности речной воды. При этом теплооб-менное оборудование с защитными покрытиями на сегодняшний день составляет не более 2% от всего парка теплообменников.

Таким образом, изучение причин усиленной коррозии водоохлаждае-мой теплообменной аппаратуры из углеродистой стали и разработка эффективных способов ее антикоррозионной защиты является актуальной научно-технической проблемой, важной для повышения надежности оборудования и экологической безопасности производства. Настоящая проблема относится к приоритетным направлениям развития науки и техники России, а ее экологические аспекты относятся к направлению критических технологий федерального уровня.

Целью диссертационной работы является повышение коррозионной стойкости, надежности теплообменного оборудования и безопасности химических и нефтехимических производств путем разработки научно обоснованных рациональных принципов комплексной защиты оборудования, находящегося в условиях движения среды и теплопередачи под взаимным коррозионным воздействием оборотной воды и технологических факторов.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи исследований:

1. Разработка методик и установок для исследований в условиях, приближенных к реальным условиям эксплуатации теплообменного оборудования.

2. Изучение макрокинетических особенностей поведения глобальных коррозионных систем, включающих теплообменное оборудование.

3. Исследование коррозионно-электрохимического поведения стали в условиях теплопередачи и подшламовой коррозии с ВПК (вторичные продукты коррозии).

4. На основе проведенных исследований сформулировать рациональные принципы комплексной защиты теплообменного оборудования, для повышения его коррозионной стойкости, надежности и безопасности производства.

5. Реализация результатов исследований путем разработки и внедрения методов комплексной защиты теплообменного оборудования в технологических условиях нефтеперерабатывающих и химических производств.

На защиту выносится:

• Методы и конструкции установок для исследования коррозии и методов коррозионной защиты углеродистой стали в условиях теплопередачи, наличия слоев вторичных продуктов коррозии и явлений солешламоотложе-ния.

•Выявленные особенности макрокинетического поведения глобальных промышленных коррозионных систем, включающих теплообменное оборудование под воздействием специфических и неспецифических факторов;

•Установленные закономерности и механизм коррозионного разрушения углеродистых сталей при теплопередаче в оборотной воде, а также закономерности массообмена коррозионного элемента (язвы) в условиях под-

шламовой коррозии при наличии слоев вторичных продуктов коррозии (ВПК);

•Разработаные принципы угнетения коррозионных элементов с ВПК за счет лимитирования электрокинетических явлений при массообмене с помощью применения комплексных ингибиторов коррозии и многофункциональных солевых и металлосолевых покрытий.

•Предложенные комплексные ингибиторные программы для водообо-ротных систем предприятий химической и нефтехимической промышленности и защитные солевые и металлосолевые покрытия для теплообменного оборудования;

•Принципы комплексного решения проблемы коррозии теплообменного оборудования на установках первичной переработки нефти и цехов электролиза.

>

1. АНАЛИЗ ПРОБЛЕМЫ

1.1 .Коррозионные проблемы водоохлаждаемого оборудования из углеродистых сталей в промышленных водооборотных системах

1.1.1.Коррозия углеродистых сталей в оборотной воде в условиях движения и теплопереноса

Механизм коррозии железа и углеродистых сталей в нейтральных электролитах изложен в работах Эванса Р., Акимова Г.В., Жука Н.П. и других [5,8... 14]. Особенностью коррозии углеродистых сталей в пресной воде является ее протекание в условиях образования на корродирующей поверхности макрослоев вторичных продуктов коррозии (ВПК). Неоднородность слоев ВПК приводит к возникновению пар дифференциальной аэрации и развитию локальной коррозии по автокаталитическому механизму, впервые описанному Эвансом [14]. Схема данного механизма изображена на рис. 1.1.

скому механизму.

>

Согласно разработанному механизму сформированные ВПК, в виде «бугорка», исполняют роль диафрагмы, то есть диффузионной среды, пространственно разделяющей анодные и катодные участки элементов дифференциальной аэрации. Вне бугорка действуют катоды коррозионного элемента с восстановлением кислорода по реакции:

К: О2 + 2Н20 + 4е = 40Н" (1.1).

Равновесный потенциал реакции 1.1 составляет 1,23 В, однако в реально действующем коррозионном элементе катоды заполяризованы и функционируют при доминирующем диффузионном контроле на предельном токе восстановления кислорода, согласно уравнения 1.2:

и = »1^.^ -С0г -(1/5 + гё<р/гк), (1.2)

где: гС1 - предельный диффузионный ток кислорода. п = 2- заряд иона кислорода, ^ -число Фарадея,

Ио2 - коэффициент диффузии кислорода, Со2 - концентрация кислорода, 8- толщина диффузионного слоя, Гк - размер катода,

- тангенс угла раскрытия диффузионного потока кислорода. Исходя из равенства:

1КОр - ¿А=4 8а (1..3 )

где, 1кор - ток коррозии; 8к, 8а - площадь катода и анода; - анодная плотность тока, можно сказать, что изменение скорости массообмена катодного процесса в коррозионном элементе не приводит к уменьшению тока коррозии, а только к изменению соотношения 8к/8а. Также на ток коррозии существенно не влияют природа катодных и анодных участков и омическое сопротивление среды. В [2] приводится факт пассивации катодных участков при коррозии углеродистой стали в грунтах и природной воде вследствие

подщелачивания диффузионного слоя до рН~10, что способствует облагораживанию потенциала катода, увеличению движущей разности потенциалов АЕ=ЕК - Еа и тока коррозии.

Согласно приведенным данным развитие язвенной коррозии определяется кинетическими характеристиками анодного процесса. Главную роль при этом выполняют содержащиеся в воде анионы-активаторы: хлорид, сульфат, гидрокарбонат и др. [15...21]. В соответствие с существующими представлениями, возникающая в коррозионном элементе движущая разность потенциалов способствует миграции анионов-активаторов через пористый слой бугорка внутрь язвы (к анодному участку). Накопление анионов и ионов Ре2+ (являющихся продуктом анодного процесса) в закрытой полости язвы приводит к гидролизу, снижению рН до ~3 и уменьшению стационарного потенциала железа. Это делает возможным протекание коррозионного процесса с водородной деполяризацией по гомогенно�