автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Исследования и совершенствование защиты водооборотных систем от коррозии и обрастаний на нефтехимических предприятиях

петербургский ifOjCffiUAPC^ 1ДЕH11ЫИ университет ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

- На правах рукописи

<" ï I .. ' j г - ' •

"" ' Чу ^ { t ' k -w

КАПЛАН Арон Лейбовнч

удк (128.387.1

ИССЛЕДОВАНИЯ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ЗАЩИТЫ ВОДООБОРОТНЫХ СИСТЕМ ОТ КОРРОЗИИ И ОБРАСТАНИИ НА НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЯХ

Специальность 05.23.04 — Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов; 11.00.11 — Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

санкт-петербург 1903

Работа выполнена в Тольяттииском политехническом институте.

Научный руководитель — доктор технических наук, профессор ВОРОБЬЕВ Олег Геннадьевич

Официальные оппоненты: академик АКХ РФ НЕЧАЕВ Алексей Петрович; кандидат технических наук ЗАЙЦЕВ Николай Александрович

Ведущее предприятие — Тольяттинское ПО «Синтезкау-чук».

Защита состоится «» . . . 1993 г.

в г г ГГ. час. на заседании специализированного совета К 114.03.04 Петербургского государственного университета путей сообщения по адресу: 190031, Санкт-Петербург, Московский пр., 9, ПГУПС, ауд. 8-108.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Отзыв на реферат в двух экземплярах, заверенный печатью, следует отправлять по адресу совета Университета.

Автореферат разослан 1993 г.

Учений секретарь специализированного совета, канд. техн. наук, доцент

О. А. ПРОДОУС

свцля хлр/шзнгшика рават

Актуальность. Предприятия химической и нефтехимической промышленности относятся к крупней®« потребителям води. На их дало приходится 50-70да" под в год или 2С% от общего промышленного водопотребледал в стране. Отецфка технологических процессов в сочетании с большим недопотреблением, обуславливает образование больших объемов токсичных стоков. Для предприятий нефтехимического синтеза проблема воздействия на природную среду усугубляется образованием упяеюдородных, токсичных отходов гроизвсдства. В то же время, элементарный химический состав и активность компонентов этих отходов позволяет прогнозировать их перспективность в качестве ингибиторов коррозии и биообрастаний водообо-ротных систем (ВОС). Таким образом проблема погашения доли и эффективности водо-обсрота, снижения количества сточных вся и утилизации отходов производства может быть объединена в одну ииенерно-оиагогачеао® задачу, отвечзюоото требованиям рационального использования водных ресурсов и охраны окружающей среда от загряэ-нешм.

Развитие оборотного водоснабжения сдергивается бноповревдениями систем (обрастания, коррозия), уцерб от пряма биоповревдений промышленной грэдукции превышает 3% от ее стоимости. Существующие методы и приа.ы борьйл с коррозией и биообрастажта.и трубопроводов и геплообменных поверхностей еще нельзя считать достаточно надепили. Это алечет за собой снижение надежности, износостоЯкости и долговечности работы ВОС, сопровождается экономические уцербсм и вторичным загрязнением водной и воаяуиной среда, продуктами биоповревдеккй (юррогии, обрастания и огглояениЯ на элементах БОС), вызванных деятельностью микроорганизмов. ГЬотому разработка надежных ютсдов защита тепломасоообменных аппаратов и трубопроводов от биоповрездений чюег большое значение для народного хозяйства и является актуальной проблемой. Но га этом пути существуют серьезные методологические трудности, обусловленные специЦшностыо воздействия микроорганизмов на материалы и отсутствием разработок в области диагностики и ингибирования биоповревдеий. Наиболее зМшгипзньвс результатов в ресеши этих задач мовно достичь,по-ввдимому» на базе комплексной занята оборудования, что предусматривает соответствую;®'» подготовку воды, обработку ее химичесними реагентам, интобируй-даи обрастания и коррозио; разработку нового тегагаассообдашого оборудования.

Перспективной базой дот получения таких реагентов являются отходы производства нефтехимического синтеза, на долю которых приходятся экономические потери за счет недополучения продукши. например, га 1ГО "Оитскаучук", 1,3-1,6% от стоимости продукции или до £5% перерабатываемой ивеен сырья.

Цата» прггупгасдаЧ работы является разработка и оезоеше в прояшшеяноста научно-обоснокшных реаений по комплексной оы?-гге водооборопик систем путем

использования отходов производства изопрена для ингабированвд гроцессов коррозии и обрастания.

Поставленная цепь требует создания на основе теоретической концепции и экспериментальных разработок новых технологических и конструктивных реаений, вовлекающих отхода производства в технологические циклы, модернизации существующих теплообменных аппаратов (грздфни) и создания принципиально новых конструкций, обеспечивают« кадеяную, долговечную, комплексную защяу оборудования водооборотных систем от биоповревдений и коррозии, посредством образования и выноса в окружающую срезу загрязняющих веществ.

В соответствии со сформированной целью решаются следующие основные згадачи:

1. Исследование отходов производства иэопренового каучука в качества вторичных источников сгфья для получения собственных ингибиторов развития биоповревдений водооборотных систем.

2. Исследование ретсв работы BOG нефтехимических предприятий; физико-химических характеристик адкуладицей вода, выявление и анализ источников ее загрязнения; экспериментальный анализ образовавшихся отложений, механизма

и кинетики их образования на поверхности стальных трубогрзводов и геплообменного оборудования.

3. Теоретическое и практическое обоснование требований к качеству воду в ВОС нефтехимического предприятия.

4. Изыскание аффективных ингибиторов коррозии и обрастаний на базе отходов нефтехимического предприятия и обоснование их дозировки.

5. Разработка временных 1У на эксплуатацию ЕОС, модернизцзоваянас в соответствии с гредядаенияии евтера и расчет их эколого-экоиошческой аКвктивности.

Все даследмзакиа проводились согласно иоорцинавдонжаду титу ГКНГ О,! СССР: проблема 0.01.325, аэдашз 0.01.329 (гешлан вашгейшх НИР на I97I-I975 гг.), прогрели "Научшэ основы «дранания и улучивши шругажей среда и рациональное использованкз да^хдаш ресурсов ка 1976-1980 гг.:, раздел 38 "Энергетика" 05.14.13, kcmeiokcsxä npopasu "Человек и овдуэзоазя среда на I98I-I985 гг. 1.3 и ООО КШ> раздел 3 и рациональное истапаозаийэ водных ресурсов",

зздакиз 3-120.

Работа езязаш с шанса IKP ТолПИ.г.Тсяыгии и ютктаы в гюейаишцдошай гаан АН ООСР т проЗетз "Бгжюгрездэаи'1 233.9.I.I.I.

Кообадьасжь анализа рабой сессий еодохосйстекешх csicrai грешзленкых предприятий, шяаяенкз уотззй вадсепкя их кэдглиюти и устойчивости еа счет, биопохревдшкй и керрока потребовала глубокого изучат щдоз авдадаясв:

г

Л Д. Ал^ерсвой, И. Э. Меявдга, С X Бал ездаа, Д. И ^

В.А.Юич№,Д.И.Кучере!пю,П.П.11аркова,Р.Э.МетсикаДЛ.НечаеваД.А.{|!азо,И.Д.Род-зиллера, И. JI. Роэеш1вя вда, И. В. Сквдцова, А. Ф. Шапошникова, А. Ф. Шабалина, А.И.Цммана, Ю.А.Эванса,С.В.Яковлева и др.

При анализе биологических объектов, обосновании методов исследований на модельных биолопиесния тестах особенно большое внимание было отелено работам: Е.И.Акпреевой.А.А.Анисшова, В.И.Билай,А.А.Герасименко, М.В.Горленмэ.Ю.А.Леонть-евой и др.

Автор обосновывает в рамках комплексного исследования, на базе системного -подхода, перспективы совершенствования водопользования т промышленных предгрия-тиях с использованием ингибиторов биообрастаний и коррозии, полученных из отходов нефтехимического гроизвдцетаа.

Научная новизна. На основе выполненных исследований:

- определен характер и состав отлонений в стальных трубопроводах, отракэдй спещфку использования оборотной воду на нефтехимических предприятиях, изучена схема образования и роста отложений на поверхностях элементов БОС;

- выявлены особенности формирования технологические свойств оборотной веда заводов синтетического каучука, на основании которых разработаны требования к ее качеству;

- показано, что эйективньш ингабитораш развития биогозревдений являются отхеда производства изопренового каучука - цроизводныв питана и гврафенилен-диамина; изучен их состав, ввделено действующее вещества, ивййено оптимальное сочетание ингабиторов и огределены их дозировки, позволяющие надеяно защитить стальные 1рубопроводы и поверхности теплообмена от бтоповревдений;

- определены пути ин&вдхзвания BOG микроорганизмами и модернизированы градами для уменьшения этого явления; цредложены теплсмассообменные аппараты вихревого типа.предотврашэкще биологическое и механичесюээ загрязнение теплоносителя. Показана возмонность использования в ВОС аппаратов вихревого типа, искиочао-щих контакт оборотной веды с внешней среда лЧ и предотвращзвдих биологическое

и механическое загрязнение теплоносителя. Разработан конструктивный ряд таких аппаратов.

Пиитическая цзшость. Разработанные автором Временные ТУ на эксплуатащи ВОС, модернизованных в соответствии с разработками автора, принята и используются в качестве нормативно-технической документации на ИХ) "Синтезнаучук",Волжском заводе CK, Новонуйбышевскш НХК. Освоены в промышленных масштабах:

- химические инши&тасры ксдазш и обрастаний водооборотных систем га отходов производства изопрена, обеспечивают снижение коррозии на 34-37%,

обрастаний- на 37Х на Тольпттинском ГЮ "Синтезкаучук" в 1968 г. .Новокуйбьшев-ском нефтехимическом каймите - BI968 г.,ta Волжском заводе синтетического каучука - в 1975 г.;

- биологические ингибиторы коррозии (18-35%) и обрастаний (35-61%) на Дуйбьиевском азотнотуковом заводе в 1977 г. с уменьшением образования кислотных отходов на 500 т/год;

- модернизированная градирня "I1EMA" с незагерзающаи воздухозаборники окнами на Куйбьшевском азотнотуковом заводз.

Общее сокращение водопотребления составвдо 18 дан.м'/год по перечисленный предприятиям и угячиэироваю 990 т/год углеводородных отходов цэоизводства ТОО "Синтезкаучук".

Эти разработки могут быть использованы в водооборотных системах предприятий химической, не^ехшической, энергетической, металлургической и других отраслей промышленности, а такта на предприятиях агропромышленного комплекса.

Результаты исследований внедрены в водооборотных системах предприятий ию "Синтезкаучук" (водооборот - 1500000 м*/сутки) г.Тольятти, ПО "Куйбишевазот" (450000 м'/сут.), Волнений завод синтетического каучука (900000 м'/сут.),Волгоградская область; Новокуйбышевсквд нефгекоыбинат (809000 м'/сут.), глтхоз "Россия", Л^бшевской области и др.

îoirru внедрения засвидетельствованы актами внедрения и отчета»© предприятий и организаций в ЦСУ СССР.

Апробация рабски. Основные результаты работы доломаны автором, обсувдены и подучили одобрение на курсах повышения квали^икавд Мюв£?гехимпрома СССР, Г.Шебекино Белгородской области- ^Эксплуатация систем оборотного водоснабжения", 1976 г. ; на Всесоюзном иаучно-техническоа совещании "Совершенствование процессов очистки сточных вод и подготовки оборотней еоду нсфгеперерабатываюслх и нефтехимических г.Уфа,i960 г.; на Всессюзной научно-технической

кон$еронции "Морская коррозия и обрастак;э",г.Бату1:и,1634 г.; на Всесоюзной, конференции "Ifcxtftaa олрщи труда и оадзахауй среда",r.FSt5esîoe,1985 г.; на еаседэшх Лщрсб^аюпкеаюго ccfcccrm Ail СССР (г.Толшти,1931-1987 гг.); ja Научяи CŒsia ш Смм^ш*»* й1 СССР,r.Kocixa,1937 г.; ва Ш Бсссоюзной дафзровдя по йшкреякдая«, г-Дснгш. 183? г.; еакдаш oawsi лрешэгешюй аишюпы НТО 1Ъашяйроду PCS0P *айювпяео»о tsxxfcêia гредрипьД цзшяоаю-{¡укзжкой прашзаЕти",г.Пззроз£2ЭДи:,1820 г.; ш ташжаж сссотс.- ЗЮ "аз!тез;од'Чук".К) "К^йгк^о^.Ш "£!i•fЛьг;зEiöo^xя,,.

Ц^'йз-еетэ œrepîxaoa, Осюбкьэ катер!шы . ату&жовакы

в 31 югераш садаешлгсз, воска сишк, тссг.сс;, а шха в IS кзучга-

технических отчетах депонирования НШТЦентре.

Результаты исследования демонстрировались на ВДИХа СССР (бронзовая и серебрянная медали),а также на выставках Минвуза Р01СР.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на страницах мшшопис-ного текста, содержит таблиц, -'«' рисунков и состоит из введения,

5 глав, заключения, списка использованной литературы, включающего ?источников и приложения.

оздишие работы

В перая главе, !и основе анализа литературных данных и материалов собственных исследований, автор показывает, что попытка решить проблему охраны окружающей среды путем совершенствования отдельных элементов производства и очистных сооружений малоперспективна,рациональное использование вещных ресурсов га нефтехимических предприятиях требует поисков путей для решения комплексной инженерно-экологической задачи оптимизации геотехнической системы "промып-леннсе гцзеялриятие-онругао-щая среда".

Применительно к водохозяйственной системе промышленного предприятия основные этапы решения такой задачи офорлу-лированы в соответствии с

Рис Л. Еток-схет комплексных исследований

го кщгае ВОС от обрастаний и жррозии

^малла стрчйтурц осрАстаниц м квр^оиоираи _01СТИбНйСГМ СРСАЫ ЬОС_

Ьиалиг слпаю этьор перешк,-

ТиВиЫ! ПР(ПаЙТ<8

I

АроЬеАлиие. КССА« АДЬамчц «л модем

им* тест-овъо.-та*

т

ИнГиБИРоМиме 1

бчооВрАСтамчя I

и I

Коррозии I

тсщцуго-Эк-онрцмчсссаз оценка)—

Вторая гяава содержит анализ особенностей водоснабжения на прклре Хияьят-тинского ГО "Синтезкаучук" (рис.2).

Цредгриятие имеет в своем составе четыре производства, оборудованных собственными вос, которые обстукивают всо объекта гроизводства, включая вспомогательные, без разделения ш требовадао к качеству воды. Это приводит к ужесточению требований к составу всей оборотной веда, содержащей индивидуальные загрязняющие вещества, спецфиеские для обслуживаемого гроизводства. Сточные воды образуются в количестве до 5% от сум/арного водооборота, а рад производств

отрасли до настоящего времени работает по прямоточной схеме. Дальнейшее совер-шенствованио и развитие водооборота в нефтехимии одерживается развитием процессов коррозии и биоотложений в ВОС, стнмулируемк углеводородами, попадающими в оборотную воду за счет утечек из оборудования, соединениями железа, сулы&хта)®, хлоридами.

АЗЛЗйО чцс.М^ г п<? ■

7-i bSt feOc- л

23244

Uoc 2.

1

1SS3S1

bot-г

1

2.Н40

A.Ci\

Прймлиъисьад качал us1

ация

•иьзз

3

/

3S7£2? t>0<-S

IU2&

БОС

2ТЩ

„очцчце улИЫ€ с-гйччне волы 96952

J_

90 sric Бос

if 17

2eSTSS

ВСПОМ6Г.

Bio.2. Сш.й гадоснабшвя и кдоопкдения ТОО "Оштезтаучуп?

Г&зюводства: 1-дибшшьного, 2- изопренового, 3- изшентано-вого, 4- бутилового каучуют; EOG - вздооборотше систаы; J10G- локальные ' очистные; БОС- общезаводские биологические очистные сооружения

Анализ внутриэд&гя обрастаний и отлогсий ка поверхности атазнтов ВОС цутсы изучен*lt "крезок" и сигналыых образцов показал,что за даа года образуется сплсешо отложения тевдиюй 0,5-10,0 ш, неравномерно распсдапшшиз по поверхности. швдга тешо-бурьй цвет. В рддо случаи найвддотся образование в трубном пространство тешообыэншкга "тлжей", облздгадх шсо;юй ьюхгшичесизй прочности) (до 14,0 кт/см* сочетая) длиной до 3 и. Анализ состава офаотанкй гоказшеет,

что они сформированы преимущественно минроорпимэмзш и представляют собой устойчивые системы (биотехноценозы). Бактерии, входящие в состав биотехноцено-зов представлены, в основном сулы|атредуциругоч тл и сопровоздзювиш их железо-и серобактериями

Термогравиметриский анализ отложений на элементах ЮС показал,что они имеют преимущественно биогенно-железокарбонатный характер. Биологические обрастания составляют 42-65% от общей массы отложений.

Установлено, что на нефтехимическом предприятии имеют место четыре источника биообрастаний: поддагочная вода (3-5 балл бкотоиости); атмосферный воздух, содержащий споры микроорганизмов; технологаческие утечки углеводородов, создак>-щие питательную среду и сача оборотная вода (балл биогенности 5-6). Наиболее интенсивное развитие микроорганизмов найлвдается на освещенных участках конструктивных элементов ВОС. Отсутствие освещенности приюдит к их отмиранию, загниванию и утилизации их грибами как питательной среда. Развитие грибов при этом интенафщируется о подкислением поверхности теплообмена за счет выделяющихся продуктов метаболизм!, что сопрововдается усилением коррозионного процесса и создает необходимую питательную среду для микроорганизмов (сульфатредукторов.серо-и железобактерий).

Выявлен видовой состав йгаобрастаний'. Писазано, что наиболее жизнестойким ЗЛемеНТОИ ОбраСТачИЙ ЯВПЯеТСЯ СКМбИОЗ ГОЮСНевЫХ грибОВ Fusarium, Aspergillus, Penicillim и анаэробных бактерий.

Приодателыгое удаление одного из представителей биотехноценоза биообрастаний приводит к нарушение «злостности связей в пленках, вызывает их отделение от поверхности конструвдй, подвиашу обрастания в целом и дальнейшую очистку поверхностей.

Рештеноструягуршй анализ сигнальных офазцзв из стали 3, размером 70x20x2,5 показал наличие ос и ыонопщрата окиси катеза (Fe203.H20),a также мапштита Fe^O/( и гематита Fe2o.j. Преобладание -фра с уплотненными кубическими структурами. Скорость коррозии исследовалась в лаборатор!ых условиях на сигаальных образцах и вьрезках из трубчатки теплообменник аппаратов потенциосга-тическим и гравиметрическим и иодобисаолмесим методами.

Механизм электрохимического коррозионного щэсцесса, связанный с данизацией кислорода на катоде и анодного растворения теза подробно изучен Н.А.Зайцевым (1987). наши исследования подтвердили этот мзхшшзм и позволили дополнительно выявить наличие колоний железо- и серобактерий, стемулируигих коррозионные процессы в вице каворя.

Таким образом, шгашеип® иселедяания шглгатмло оборотная вода нефтехимических предприятий отвечает 3-6 баллам биогаиости.а Есдазионктл стойкость

ст.З характеризуется 4-7 баллами. Следовательно необходима обработка еоды с цепко ингибирования процессов биообрастания и коррозии.

Третья глава посвяцена разработке новых бкоцццных препаратов из отходов производства изопрена и проверке их ингпбирувдей активности в лабораторных условиях на модельных тест-объектах.

Изучагие состава отходов производства изопрена и идентификация индивидуальных компонентов выявили присутствие шрокого спе;яра шсок-ореакционноспособных соединений, содержащих двойные связи, гетероциклы и различные функциональные группы (гвдроксильная, карбоксильная, карбонильная, нитрильная, алкильная, арильная и др.). Ого обстоятельство позволяет прогнозировать биологическую активность этих веществ в качестве потенциальных ингибиторов коррозии и биообрастаний в водооборотных системах. Систематическое многолетнее наблздение за состоянием [ЮС рад нефтехимических предприятий позволило выявить ¡эпизодическое подавление в них бдатехноценоэов. Это явление удалось вденп-йицировать как последствие аварийных ситуаций,связанных с попаданием в ВСС углеводородных Зра'а^й,содержание гетероциклические соединения. Исследование биоццдной активности этих фравдй показало наибовдую действенность чигаопрогга-н-фенал-п-пада^екиевдаадш, метилсигццропнраш и метилентетрап-дапирана. Эти вещества сходят в состав мтого-тоннажных побочных продуктов производства изопрена, которые могут рассматриваться, таким образом, как перспеюттное сырье для получения биологически активных химических препаратов для борьбы с биоповревдениями ВОС.

Такой подход подготавливает возможность перехода к ресурсосберегающей,малоотходной технологии в производстве изопрена и мэжэт повысить зффективность и интенсивность работы водооборотшх циклов. Одаако, исследования ингибиторов по стандартным методикам требуют постановки обшрюго и продолжительного по времени биотехнического окспериманта. Сокрадако цикла исследований мокст быть достигнуто за счет выбера модели (тест-о5ю;ста) адекватной биотехноценозу ВОС.

Учитывая, что наиболее прочини и стойким компонентом биообрастаний является плеснешо грибы, которые могут интенсивно развиваться в лабораторных условиях на питательной срсяо Чапека шз! на злаковых культурах, послэдкие можно выбрать для постановки лабораторного кссг.ср;;.;о;:та с соответствии с требованиями ГОСТ 9043-75. Для сопоставления биоодцной активности препарата выбрал наиболее айек-тивныЯ из прн.юняа.их фунпадсов-гранооан. Выбор потешалыьи биоцгдев из отходов прогаводства выполнен в два отспз:

I- предваритаяииЯ отбор веществ для ксслэдшкЯ, в соответствии с их химичесгоы строением;

2- сириьинг в лабораторных условиях в сопоставлении с контролем и оталло-ном (гранозан). Таким обрезал исследовано около 160 веществ. В результате отобрано два препарага-метмщипщропирановая 4раадя (препарат 3) и углеводородная фракция - отход второй стадии синтеза изопрена (препарат 4), которые показали высокобиощ-кную активность и предложены для оштно-промыалешых испытаний. Результаты лабораторного эксперимента приведены в тайл.1.

При исследовании препарата 3 ¡а основе меподипадропирановой фракции выявлено, что гвдролиз метидципщропираш в подкисленной среде в присутствии ферментов грибов ведет к его распаду с наделением формалина, ингабирующедеЯствуидего на биоценоз систеш.

Таблица I

Осгазыз тдпонсшы грсгпратсп 3,4 и их биоодщоя активность

Ярепярлт I

Препарат 2

Препарат 3

Препарат 4

Ссд^р- Фуигицнд-жлмив, нал актив % ность

Содвр- Фунгкцидноя Содома- Фунгицид- Со лор- вунгицидлая жпмио, ективность ннв.л мая актив *ачке, Активность % ность %

1. ЛирановыЛ-спирт

2. Диол

3. Д«0КС8)ЮВЫ9 стфти

4. 4.4-димотилдиоксаи

3.3

6.4 11,3

днокспн 9,0 + 3,0 +

5. ТршетклкарЗиясл В1,0 - 4,0 - 0.1 -

б. Метшглль 0,2

7. Уптгигал 4,0 - 1,5

8. Толуол 0,4 - 1,0 -

9. Мотилдигедропиран 1,4 4+ 30.0 ++ 3,0 ++

ГО .Ма тилентетрагирогшрш 60.0 +++

И.Пяраясилол 2,0 -- 0,2

12.Изопрен 2,0 1,3 -

ГЗ.Гекепдирн 0,5 -

Н.Иэобутилрн '2,0 -

15. - ичогтгопнл • И-фа- 87,9

«* ♦ ♦

16.Мртилпикт: карбинол 1.5 —

17.Вол» 74,0 Г3,0.

Примечание иисокая Фупгицидная акгнтость; +♦+ средаяя; *-* слабая; ♦ кил кал; — отсутствие фунгм-цчд»юЯ активности; проявлош:э сткмулнругясЯ активности на рост грноо»

Исследования препаратов в качестве ингабитррс© ]юррсоии проведены на про-»лдшшоЯ оборотной подо в лабораторной установи. Коррозионную стойкость сталей оцзнивали граэ1мздачзс1та штодш, а коррозионную агрсссБносгь веда- штодоц сштгл гшщзизэдонньк крипых иа гктздюстате П-5827.

Длительность опыта- 250 час и 1680 час. В результате определено,что препараты 3 и 4 относятся к айемивным анодным ингибиторам коррозии,подавляющим анодную реакцию, реагируя с первичны»! продуктами коррозии (ионами железа) с образованием плохо растворимой пленки, прочто укрепленной на поверхности металла за счет внедрения в его кристажмчесиз® реютну. Эта пленка защищает поверхность металла от непосредственного контакта с кдаозионно активной средой и таким образом тормозит процесс коррозии.

В четвертей глазе изложены результаты опьгтно-промьшеяньк испытаний препаратов 3," на 1ТО "Синтезкаучук", Новокуйбышевском НХК и Волжском заводе СК. Предварительно определена оптимальная доза (10 мг/да') при непрерывной подаче препаратов в подпиточнуга веду оборотных систем, результаты опытнопрошашенных испытаний приведены в табл.2 (препарат 4 применяется с эмульгатором).

Таблица 2

Результаты опытно-проьышегид иллиний

Ингибитор, Концентра ПИЯ мг/дм' Коррозионная стойкость ст.З Биогенная активность воды

гредприятие Скорость коррозии ш/год Балл Скорость обрастания. г/м' час Балл

НЮ "Оштезкаучук"

Препарат 3 10 ■ 0,180 6 0,024 4

Препарат 4 10 0,039 4 0,230 5

Контроль - 0,530 7 0,500 6

Нововуйбшевсвий НХК

Препарат 3 10 0,260 5 0,260 5

Контроль - 0,470 6 0,540 6

Волжский СК

Препарат 3 10 0,103 5 0,300 5

ИКБ-4РАС 50 0,157 5 0,390 6

Контроль - 0,283 6 0,495 6

Зйективность действия ингибиторов не зависит от скорости двишш веда в системе в пределах 0,3-0,5 м/с, но является (¡&шодей еэ состава и времени, уменьшаясь по мере формирования защвдой пленки.

Особо остро стоит вопрос с очисткой поверхностей оборудования уже подвергнувшихся биологическим обрастаниям. Так водяные скрубберы очистки конвертированного газа от двуокиси углерода в системе оборотного водосдабтаия КДОыаевского аэотно-тукового завода постоянно обрастают грибш1,водоросляш, бактериями.

Наьв1 выполнены работы по очистке скруббера дроками Sacharamyces. Контролем служит второй скруббер, не подвергавшийся обработке. Дроми вводили непосредственно в сщзуббер из расчета I кг ка I м' загрязненной насадки (металлические кольца Рашига) или в дегазатор, обслуживающий скруббер из расчета I кг на I м' цирнущрующей вода. Цюдсшкит€ЯЫ10сть обработки 96 оде, после чего в течение 10-15 мин через слой обработанной воды проводили барботач бросовым азотом. В результате очистки срок службы насадки увеличился до 2-х лет (шов сфзбстши 10-15 дней). Увеличилась производительность скруббера и содержание водорода в экстанзерном газе увеличился с 1,33 до 2,49%, что позволило получить дополнительное количество аьмиака. Креме того, введение драгаей в систему снизило скорость коррозии в 2-2,5 раза.

В пятой глава приводами тех1шо-экономичесюе обоснование использования предложенных кнгебиторов.

В работах ВНИИВДДГШ показано, что применение даг.е шеокозйективных ингибиторов ограничивается из екологаческих соображений: загрязнение оборотной веда (следовательно, и гродугочного стока) токсичная соединениями и вынос гцдроаэро-золя из градирен. Это потребовало провести санитарно-тотакологические исследования препаратов,которые били выполнены специалиста^« Куйбыаевской областной токсикологической лаборатории 1.!иизправа СССР с оформлением Токсикологического паспорта препаратов. По огредалеш-ш эксперкжнталыю значеишм ДД^ рассчитаны величины ОБУВ (ВДКр 3 ), которые составили для грегарата 3 - 35,4 мт/м', для препарата 4-90,5 мг/м*. Для сравнения, ОБУВ для цинкохралатсфосфатного ингибитора 20 мг/м'.

СЬновше показатели до? сравнегся препаратов 3 и 4 в соответствии с ингибиторами, рскстадо1331П!ык1 ВШИСИ для' нефтехимических гредприятий щивздены в табл.З.

Сопоставление препзрзтоз 3 и 4 с рекомендуеми ингибиторами показывает их кшотчетага и технолспигсгяю преимущества.

Для прэдотвревдия внесения спор мкросргашзлш с аи.ххфршм воздухом, способствующего бисобрастагаи оборудования и трубопроводов ВОС прздгргаита попытка [лздершзата основного тегсюдаообменного аппэрата-грздирни.

По данным ВНШВОДГН), лимодшда конструктивным элементом в работе градир-пи являются водцухозаборныа orara, от состояния и размера которых зависят аэроди-н&зяэсккЭ реям грздш и равномерность охлаздения воды. Существенным

Таблиш Э

ахаюго-ояономичзская сценка методов задан ЕОС от бгаагюЕрезденнй

Изменяемые методы обработки Праплагаедае методы

Показатель Метод I Метод 2 Метод 3 обтботки

Хлср Купорос Псгофзс Хлор Цинк Хрсм 1£осфор ИКБ № I МГШ ШЛА

Фор [ препарат 3 препарат

I. Доза.г/м* 4 15 4,5 6 I 4,5 4,5 125 15 20 10

2. Гфодсиштешго обработки, час/сут 4,5 _ 4,5 24 24 24 24 24 24 24

час/год 1485 48 16 1485 7920 7920 7920 7920 7920 7920 7920

3. Масса препарата на 1000 м*, кг/год 59,4.104 0,72.154 0,72.1б4 89,1.10 79,2.15 360.105 360.1б4 0,900.155 1200.154 1600.1б4 790

0,00891

4. Цзна коыгшентов.руб. (1975) 85 303 425 85' 230 324 425 260 200 ЗСО 200

}5. Стоимость обработки руб.зз 1000 иУгэд (1975) 0,505 0,0218 0,00306 0,76 1,820 11,547 15 257,4 23,760 47,520 15,84

ИТОГО 0,52986 29,47

6. ПЦКц.мг/л 0,0001 0,001 3,5 0,0001 0,01 0,001 3,5 0,02 0,4 0,5 0,5

7. Огносителыш токсичная масса 59,4 0,072 0,00000206 89,1 0,792 36 0,0103 49,5 0,3 0,32 0,158

ИГОГО,кг т.м. 59,47 125,90 0,62 0,158

8. Козй.эконсшчности I 55,54 485,8 44,8 89,7 29,9

9. КоэЗф.экологичности I 2,12 0,83 0,0050 0,0054 0,0027

к"т метод принят по данные ВНИИСК за ещнщу, № 3 ДЦ50= 3540 иг/кг, ВДК=35,40

экот тогда к-т эконом = ст.оф;преп. ^ 4 щ, = ^ ({Г/КГ №90>50

ст.об.этал ^зи

к-т экол. = отм 1 отм.эт

источником загрязнения БОС является атмосферный воздух, поступающий для охлаждения вода. Воэдухоэаборнь® окна, расположенние в гирокдаалэдой зоне, способствуют обизргажм констр/ктивил атаюнтсв градирни. В связи с этим разработаны и внедрены в производство новые теппогассоо&ишш аппарата, свободные от их недостатков. Одним из них является разработанная нам градирня по A.C. 250416 (рис.3), с измененной конструкцией воздухозаборпых окон градирни СК-400 "НИМ" в соответствии с авторским свздетальством. Предпонено изменение динамики распределения воздушных и водных потоков в грздрщ посредством образования по периметру плоской водяной пленки-завесы, форьирукщей лотком с прорезьй в дкз, образуемым боковой стойкой градирни и специально сконетрунрованнш козырьков, что обеспечивает аитиобледедателшшй зйекг. Водяная завеса ковденсурует пари веда и направляет конденсат в чашу градирни на пополнение систе!«. Антиобледенитеяьной устройство позволяет отказаться от ручного скалывания лада, перекрывающего воздухозаборные окна градирни, и стабилизировать реяиа ез рзбота.Гредирня внедрена на раде предприятий нефтехимической громьшленности и может блъ рекомендована для предприятий средней полосы и Сийри.

Однако и эта конструкция ке обеспечивает полного гредотвращения загрязнения оборотной-воды жкроергаша.кг.я, еносшаки из атмосфзрц. Это требует разрзбот-ки принципиально новой конструкции тепяообывнного аппарата, в котором жздкая

фам изолирована от атмосферного воздуха. Нами разработан аппарат, осванный на эйекте Ршш-Хитая, работающий без контакта с внеяней средой с теплообменом во внутреннем контуре.

Наличие шлей центробев-ных и аэродинамических сил в полости мецду торцевыми стенками вихревой камеры обеспечивает интенсивное диспергирование с-дкой фаза, стюсобствую-цеэ иитемафевди теплообмена. Аппарат проходит стада одаимх исследований.Внедрение его в производство позволяет кппгтхь подопотройленлэ за счзт иагоочеши потерь с брызноуносои и испарением,

имеющих место на градирнях и открывает возможности утилизации вторичных малоэнерге-" тических ресурсов оборотной систеш.

ЗАКЛИНИВ

Анализ литературных данных и материалов собственных исследований позволяют утвервдать, что предприятий нефтехимической промышленности активно взаимодействуют с окружающей щдрсщной средой, формируя в зоне своего влияния единую геотехническую систему. Особенность распространения вещества отходов производства в природной составляющей системы такова, что в какой бы элемент природной среда не были натравлены отходы, независимо от их агрегатного состояния, они гдоявят свое качественное влияние на природные всдоеш. Таким образом любые природоохранные мероприятия - утилизация отходов, сокращения газошлевых выбросов, уменьшение токсичности пщроаэрозопя, выносимого с градирен, могут рассматриваться как водоохранные.

11эадиционньм направленна) в этой проблеме остается совершенствование водопользования на щэедгриятии, развитие усовершенствование водообсротных систем, одерживаемое процессаш ксррозии и биобрастания.■ .

. I. В работе гриведено теоретическое обобщение опыта и цзедлояено решение комплексной научной и народнохозяйственной проблеш повьшения эффективности промышленных водооборотных систем. Многообразие и сложность составляющих проблему задач потребовало системного подхода к проведенио ксшлексньк исследований с применением разнообразных (в раде случает усовершенствованных автором) методов, включая предварительные теоретические разработки, обоснование модельных объектов, поиск новых подходов и критериев; лабсратсрных испытаний, массовых натурных исследований; обоснования модернизированных и новых технологий и методов расчета (31 из них защдены авторскими свидетельствами на изобретения), а также производственной проверни и организации внедрения.

Еыполненше в натурных условиях исследования позволили вскрыть механизм коррозионного процесса в БОС, связанный с ионизацией кислорода и анодного растворения железа. Процесс коррозии стимулируется анаэробными иелезо- и серобактериями и проявляется в вине коверн. Рентгегостругаурный анализ образцов показал начичие и Y' монопщрата окиси валеза (Ре^о^^о), магнезита Fe^o4 и гаитита Fe2o3 с преобладанием °<.-фсрйы. , .

2. to основе многолетних обследований ВОС выявлена структура форыируюсщся в них биотезноцэнозов. Елервые установленр, что их устойчивость в ВОС зависит от симбиоза бактерий и грибов, причем грибы являются основным связующи,элементом системы. ТОЧНОСТЬ биогехноценозов обусловлено Грибами ВВДОВ Fusarium, Aspergillus,Penicilliuro. Это позволило обосновать возможность применения

стандартных биологических тест-обьектсз кия моделирования ьиотехноценозов ВОС, исключить стадм укрупненных лабораторных испытаний на реальных средах и перейти от модельных экспериментов к прошшленноьу внедрению.

3. Установлена идентичность грибов, вызывающих биофастания ВОС и ифщи-рующих семена злаковых культур, что дало основание щхденить биологические тест-объекты для исследования ингибиторов коррозии и обрастаний и обеспечило создание методической базы для их отбора.

4. Анализ процессов образования и состава побочных продуктов и отходов производства нефтехимических гредгриятий позволили выявить их потенциальную биологическую активность и разработать класофздацию отходов производства изопрена.

На основании скрининга около 160 веществ, содержащихся в отходах, выбраны наиболее активные: Н-кзопропил-м1 -фегсм-п-парафенилевдиашн,метицдигвдропиран,метилен-тетращпропиран.

5. Вснрыт механизм ингибфованга биообрасташй гредаоженньш грегиратами, который обусловлен пролонгировании выделением формалвдегвда в гроцессэ щиро-лиза плановых соединений. Установлено, что штйрование коррозии шзвано образованием на металлических поверхности пленки окислов ветезас^-форш,тормозящей процесс. Наиболее эф{ективно проявляется ингабировзние биообрастакий в течение месяца после обработки. Одновремэнно обнаружено, что обработка ЮС препаратами содеряащими соединения трэна,способствует ввдоизмененио микрофлоры обрастаний, сопрововдаю25емуся уменьшением адгезии биотехнических систем (биотехноцено-зов) к поверхности.

В результате опытно грошзшедаых иотгешй варана атгиаальная дом введения ингибиторов (грепараты 3,4) - 10 мг/да' при непрерывном рею« обработки подпиточной вещы.

6. Впервые установлст, что дронш Saccharcmyces sp. активно икгабируют процессы биосбрастаний и горрозии оборудования, являясь одновременно сильным средством, очиняющим поверхности от увэ сфор-ярсвггЕихея отложений.

Сравнение предложенных ингибиторов с применяемом ИКБ-4РАС и цинко-хрешто-фэсфатными покааало.что гря прмйзрно одинаковой, а в роде случае и существенно более высокой айектизности, сш отличился вгньшей токсичностью. СЕУВ для цин-кахра®тофосфатного ингибитора составляет SO да/м', для препарата 3 - 35,4 мг/м', для грепграта 4-90,5 иг/и'.

7. Разработана конструкция градирни, обеспечивяощая сокращение внесения в оборотный цикл побудителей офастаниЯ и коррозии с авюсфернал воздухом в холодное еремя года.

8. Предложена новая конструкция теплосбменного аппарата, работающего по принципу Ранка-Хклля, позволяющая расширить номенклатуру оборудования с теплообменом во внутреннем контуре без юнтая.та о аткосйериы воздухом, что сонрэ-1сает потери всщы в системе и способствует утилизации юлоэнергетических вторичных ресуров.

9. Ношо научные положения, технические реиеккя и рекомендации,обоснованные при разработке и внедзении комплекса мероприятий для защиты БОС от обрастаний и коррозии и связанные с утилизацией побочных пропуктов производства изопрена солрововдаются экономическим ¡эффектом 2437329 руб. (в ценах 1988 г.),

в том числе: от внедрения химических ингибиторов отходов производства изогрею-839239 руб.

сшхк оснсеных публикаций

1. Кашин А.Л. .Воробьев О.Г.,Штрм A.B. и др. Гращркл.А.С.СССР,1Р 250416, Б.И. № 26,1969.

2. Кашш А.Л. .Белгородский И.М. .Фомин A.B. и др. Смесь для обработки , воды в системе водоснабжения. А.С.ССХР № 290885, Б.И. № 3, 1971.

3. Кагаан A.JI., Патерсон В.С.,®омин A.B. и др. Способ ваадаы металлов от коррозии и биологического обрастания в воде. A.C. СССР, IP 369814, Б.И. IP 24, 1972.

4. Каплан a.ji. Способ защиты металлических поверхностей. А.С.СССР, № 340319, Б.И. № 17,1973.

5. %шан А.Л. .Петерсон B.C. .Белгородский U.M. и др.Сгюсоб защиты металлов от коррозии и образования напили. А.С.ОХР.Р 425515,Б.И. № 15,1974.

6. Каплан А.Л.,Булгакова Л.В. Ингибитор коррозии металлов в водной среде. А.С.СССР, Sä 543263,Б.И. № 2,1977.

7. Каплан А.Л.,Закреватй В.М.,Соколов B.C. и да. Автошгззт для очистки металлических поверхностей от иловых ошиешй. А.С.СССР, № 560925,Б.И. (Р 21, 1977.

8. Каплан А.Л. .Басова Л.П. ,Булгакова Л.В. Ётами ЧТ-I исгальзуешй дли ингабирования процессов коррозии.А.С.СССР, Р 592170,Б.И.!? 5, 1978.

9. Катан А.Л. .йкрнов A.A. .¡«срсссв С.Т. ТЕтаассообьвгашй аппарат. A.C. СССР, Р 620267, Б.И. № 31,1078.

10. Капяан А.Л. .Басова Л.П. Метод зациты систем сборочного водосизбкения от обрастания и бдакоррозии// Метода определения биостойкости татериалов.М.: АН СССР Л979-е.71-74.

11. Каплан А. Л., Басова Л. П. Ингибиторы коррозии и биообрастз-ний в системах оборотного водоснабжения. Информ. листок № 113—79. Куйбышевский ЦНТИ, 1979.

12. Каплан Л. Л., Басова Л. П. Средство для очистки поверхностен металлов от иловых отложений. Информ. листок N° 354—79. Куйбышевский ЦНТИ, 1979.

13. Каплан А. Л., Басова Л. П. Реконструкция градирни. Информ. листок № 114—79. Куйбышевский ЦНТИ, 1979.

14. Каплан Л. Л., Закревский В. М., Басова Л. П. и др. Ингибитор коррозии стали в водных средах. A.C. СССР № 938639, Б. И. № 13, 1982.

15. Каплан А. Л., Басова Л. П. Биологическое ннгибирование процессов коррозии металла в оборотной воде нефтехимического производства Ц Тез. докл. Всесоюзной НТК «Морская коррозия и обрастание», Батуми.— 1984,— С. 95.

16. Каплан А. Л., Басова Л. П. Коррозия ц биологическое обрастание в системах оборотного водоснабжения и очищенных сточных подах нефтеперерабатывающего завода // Защита металлов. М.— АН СССР, 1985, № 6.- С. 967-969.

Подписано к печати 01.07.93 г. Формат 60Х84'/|6. Объем 1,0 п. л. Печать офсетная. Бумага для множит, апп. Тираж 100 экз. Заказ № 733. Бесплатно.

РТП ПГУПСа. 190031, г. С.-Петербург, Московский пр., 9