автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Закономерности катодных реакций при коррозии металлов в кислых средах, содержащих окислители

ЛКАДКЛМЯ 1ШК РОССИИ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ инстктл ШЗМЧЕСКОИ ХЧМИИ

На пр£Б5Х руксгшси УДЕ 620Л93.01.

ЙАКСАЕВА Лвдиила Борисовна

закономерности катодных реакции при коррозии етдллоз в кислых снэдх, содержащих окислители.'

05.17.14. - Хтячэское сопротгвленгэ лзтэрггяов и звцита от коррозии

Автореферат

дпезвртацет на согскеысэ учолой стаотнг кадьддзта хжгчвс!сл. паук.

Ыоскво 1933

Рабата выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте фЕИчаской гяыии АН России.

Научные руководиталга: доктор хнииявских наук, профессор ШШИОЕСККЙ D.U., кандидат химически наук ИАНПАКОВ А.И.

оншшнзты:

доктор хшшческих наук, профессор ФОКИН Ы.Н., кандидат технических наук СЮТАТ1МК Я.Б.

Вэдущая организвция: ВсороссийскзЛ нвучЕо-иссладавательскиП институт ГВЗОЕОЙ пропитанности.

Защита состоится " ^" ноября 1993 г. в /0~ часов на заседания Специализированного совета Д.002.25.01. в Института фоазчаской ттата рдн по едресу: 117915, ГСП, Ыосзсм, Ленгнссгй проспект, д. 31, конференц-зал.

Автореферат разослан " 3 " 1303 г.

Ученый секретарь - у;

Спациалазярованного совета, /•' )

кандидат хишчаскиг паук, ^^ ^^^^

-■а-

Ой»вя характеристика работа. Актуальность пройдами.

Скорость коррозии металлов в кислых средах во многих., случаях определяется скоростью реакции катодного выделения водорода. Процесс катодного восстановления конов гидровсонпя (ш других доноров протонов) твкде является причиной проникновения водорода в металл (наводороживвния). В результате наваяороянвания (НВ) происходят изменение механических, физических и химических свойств металла. Особенно сильно влияет ьодород ва еханическиэ свойства сталей, вызывая уменьшение длительной прочности, пластичности, ударной вязкости, выносливости сталей в различных средах и т.п. Проблема наводорогяввния становится наиболее актуальной, поскольку водородную хрупкость сталвв вызывает ничтожно малое количество водорода. Все это приводит к снижению надежности в эксплуатации и к разрушению ответственна! конструкций.

Вазпым фзкторсж, определяющим скорость проникновения водорода в металл, является состав коррозионной среде. Известно, что коррозионное поведение металлов в природных средах в значительной степени определяется природой н кшцентртцивй кислородсодержащих окислителей (Ох). Но влияние кислорода и Ох на процесс наводороЕиванпл металла изучено недостаточно, а иывщнеся в литература данше достаточно противоречивы. Окиаяггели могут значительно ускорять коррозия авлеза, а в этой связи, несомненный интерес представляет нзучвнлз закономерностей процессов катодного выдаазшя водорода и вевдрзная водорода в шталл, грзтнкагщих на гозерхасстн истзнспвно растзорлвдзгосл жэлега, и устветвлэнкв свлзе Г132сду скорэстяп отлх. процессов и Езлгчяной аазктродного по^еЕ-тЕБлш. На етнэе вггяой пройдой, рсзенке зютораЗ неоОходамо дин поезмаппя коррозионного пзеэдзнчя няталлов в кислых

окислите льниг средах, является установление закономерностей влияния окислггелей на процасс разряда ионов водорода. Это шзволит определять теш хиьсгческкх соединений, которое являются ингибиторами или промотсргми НВ металла в данная среде и, следовательно, классяЗнцнроватъ коррозионные среда по степени склонности к наэодоражявезию металлоконструкций. Цель работы - даучзшхв влияния природы и концантрацшг кислородсддеркялздс окислителей на старости катодного выделения водорода и внедрения водорода в железо, установление особенностей влияния штннцигли, кислотности раствора и природы металлического катода на процесс разряда ионов водорода-в окислительной среда, о также изучение яякпвпыиршстей интенсивного анодного растворения металла.

Научная вовявна работа заключается в установлении механизма влияния реакции восстеновления Эх ва скорость проникновения водорода в Ре в умеренно кислых элзктролзтах. Показано, что в зависимости от концентрации и формы существования в растворе окислители могут быть как ингибиторами, так и проыотораш наводорахивания железа: кислород в оксоянисаы (ВгОд-, , с др.) моштовш уменьшат скорость проникновения водорода ?е, в оксокислоты НБ0^| ИТОд и др.) при малых концентрациях

ускоряет внедрение водорода, но увеличение их содержания в растворе таюсэ приводит к катбировшмс НВ. Показано, что уменьшение скорости внедрения водорода в при введении окислителей свяиано с увеличением рН праалактродного слоя раствора. Рассчитаны и акспврякэнтально определены валпчзшг критических концентраций окислителей, при которых скорость проникновения водорода через хасезнув мембрану становится равной нуля или достигает некиеныааго значения, возможного в данной

коррозионной срэде. Установлено, что оксонисвоты в одинаковой-степени ускоряют как газовиделэние, так и внедрение водорода в ?е, что свидетельствует об увеличении скорости разряда ионов гидроксония при неизменности соотношения скоростей стадий ионизации и Ебсорбцип атомов водорода. Изучено влиянкэ рЯ раствора и потенциала электрода на характер зависимости скорости проникновения водорода в Ус от концентрации перегаси водорода. Установило, что макспгальюе усжорящее действие Н^О^ на скорость прангкноганзя наблвдается в растворах с I® около двух единиц и при потенциалах (-0,4 - -0,6 В), отаечахщих тафалввскону участку поляризационной кркзой разряда колов гидроксания. Рассмотрено влияние на скорость гвзошдедвния водорода на металлах с

различной гадрофишносты) поверхности и показано, что величина уашрлЕЗДгое действия оксакислот возрастает при увоочанан степени гкдрс*1альности говэртнпстз ыаталла.

Увеличение скорсоти разряда ионов гвдроксааза при введении оксакислот и зависимость их ускорянцего действия от ксоютнсстн влектролита, электродного готенцзала и Степана гцдрофЕльности швергносст иеталла обтьяснзлы на основе представлений о диссоцпатгзноа адсорбции сксокзслот на внутренней плоскости плотной части двойного электрического слоя.

Теоретически рвсснотрэш и аксазрсжентадьно получены ЗЗЕПС2ГССТИ скорости разряда ионов гидрокссшя, скорости проникновения водорода в каталл и величины отнозенгя этих сисростаС от потэецезле электрода и ^ раствора в условиях ептЕЕНого растворения Ре. Показано, что при вно.^ппЛ поляризации £-оталлз происходит значительное увэличенке степени згаолнения поверхности олектрода ионаин НдО+, образующиеся в результата протекЕгчя рскгри гонззацзн Рй. Установлзно, что знвченнв

готэЕцяалп, прз котором неводороживанив металла мяагмально, определяется рН к яниганнм составом раствора. Практическая ценность работы. На основании проведенного исследования спрэд&лавн пути пролюзарозаная устойчивости стальных изделий к коррозионному растра сказании, нязызаежыу наводрражеваивм металла з средах различного анионного состава. Показана виишжпицть цвлянадравдвнЕого подбора ингиРьторов НБ окислительного типа. Рвзр=«1отнн метод расчета области потенциалов, при которых ияппдтр»яццйнмц калеза минимальна.

ГПпгдянжя. иврсямие на вазрггу. Инпййфущее действие на процесс наводоротшвоия Же, кислорода и оксоанионов окислительного типа связано с «ввлнченнал рН приалактродаого слоя раствора при протекании рапщтг восстановления окислителя.

Ускоряй?» дейстЕса оккиштедвй на процесс разряда ионов гвдроксония названо диссоцнаттгттай адсорбцией сжсокислот на металле. Зоаюжность проготсяния этого процесса определяется потенциалом мантрода, степенью гидрофилъности его шверошости и кислотностьв влэктралита.

Интеааивное растворение Ус вызывает значительное увеличение степени заполнения поверхности алектрода ионами гидроксония, что приводит к ускорению процессов выделения водорода и внедрения водорода в металл на участках поверхности елехтрода, свободных от твердофазных продуктов коррозии.

Апробация тдСотя. Осаоннне материалы диссертации докладывались и обсуждались на тх Всесотеяой кцафвранциа цпппцут ученых и спа цианистая по фцаичоской ххнии "Фпшпяга-ЭО" (Москва, 1950), и ВсесошноЗ жяояэ-сбжшзро "Современные ыетоды исследования и предупреждаем коррозионных и эрозионных разрушений" (Ижевск, Севастополь, 1991), Украинской рэспубликанской научно-технической

конферэнцни "Химическая и электрохимическая обработка проката" (Днепропетровск, 1991), Все сошном Конгрессе Т[оррозия-Э2" (Москва, 1932), Симпозиуме влектрогимического общества по коррозии и надежности электронных иатэриалов н прнбрроа (Торавго, Канада, 1992), 10-м Елрспейсксм коррозионном Конгрессе (Барселона, Испания, 1993), 12-м Кевдунвродном коррозионнсн Конгрессе (Хьвстон, Техас США, 1993), а тагасе на семинарах Лаборатории коррозии металлов в природных условиях И5Х РАН. Отруктура и объем работа. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, бгблзогрофяа, вклгчящей III источшков. Работа взлоаэаа на 141 стр., содержит 33 рисунка.

Оцццццце содвркяутте работы. Во вврдэнйп обоановквается актуальность рассиатриваипй проблоны, форогларугтся цели и задачи исследования, указывавтся научная hghüwhh и практическая знатакэсть подученних ресульилов. •; , Обзор лятератури.

В литературном обзоре даны сведения о современных предстеншниях по теме работы. Рассмотрены кмещиеся в литературе БкспврЕашнте^ьнне данные о механизме катодного выделения и прснныгоЕвшя щдорода в металл, взаимосвязи мэгду своростями этих' процессов и воздержан на них ра&гачпнх факторов. Описаны пкзЕцкеся представления о влиянии каслсродсодергазрх окислителей на CKopnovH катодного вадалензя и прспЕХЕОвенил водпрода в металл. Шдчзрщуто стсугстЕяе эдзноЗ концепции такого влняаия.

Jttгигд» .зяарятурнкх денных поясзал недостаток ИЕфзрмацнк по аиэдупда вопросом:

- алЕянпэ природы и каш^нтрацни кгслородсодеретцЕХ сгеюхянтелэй на скорости гЕгсЕДцэлБйия и внедрения водорода э сзлзро;

- сссбсннс'^л пятcars потенциала, кислотности рсстгзрз и природы

-е-

ывталличесшго катода ва процесс разряда ненов гидроксошл в окислите лъяпД среде;

- законоивраастм катодного тдвляиля водорода и вседреная водорода в асасэзо в уеяэшях интенсивного растЕсргпия металла.

Ухазаэные вопроса внделени в качестве осеоешх направлений иссладовання.

ООъвти н метода исслодозддая.

Ивтоаы акспвршдет&Еьвнт Есздедрзззай.

В ннстовцвй работе псшльзовслась как традиционные иетоде ис(7 яддгтяярч, теп и тпть примененные иетодачасхиэ подхода к ивучеонш яшяпяя». Регистрация потока водорода черев метаышчаокав мембрана проводили методом влактрдгамчзд скоЗ десорбции зозррода. рЕзрвботБННвм ДввячятхаЕсц и Стытурегсш, когаркй аекжгается в кзмрапии потока водорода, д^вуздщцггпрго чероа мембрсну взденаоЗ толщин. Всдородагфонпцвегдэсть пссгэдсвалз в здактроднаг ячойхех с горизонтально и вертикально расположенной »»ембраний. Vpi вяы раствор пгрэкзвшвался пузырькам аргона вбянан поверзхшстп вэйЗраны пря дчварецчг рабочего йгажграгггБ.

Скорость гагэзкдагзапя измеряли Еольааотаурическыз кэтод-да, заиышчапчамвЕ в азаэрошп сСъега шдэлштагооя в рэвультвте квтодео£ регзцип водорода. Ошбка пыйрэпия составляла 1-2,ES. 5 работе Сзл гтаояьгосян пстзнциосгятычесзпй иатод снятая подяэигвшпшд щгжд. Нагдпк точка на полярнзвцзонной правой oraeiaav ЕЕЗлснна дотаивала на 50 кЕ. Врекя нндаржи при кгцдрн пптэнцаалэ 5-10 шауг.

С цахьа гаучаазя ыатадлогр2$егсэсгас харектерастпк к гиаиче скота состава нспаЕьаузмыг «екбрсн пршзняла еттод раЕТгевошиЕтраяьного цакроанааяза.

ХЕрактэтпстака объектов исслэдосадия.

Нссладовгнлч проподижсь на Ре-арчко, ?г(Ст.З: С - G.37X; Si - OfGSS; ? - 0,025; 5 - 0,275; Cr - 0,0«; ¡ta - G.325; Те -33,553; Оа - 0,0SZ), Хп(о(Л), Ои(осч), Ca(99,5 5), 1п(осч), Sn(oci), РЬ(9Э,5 5), Е1(ЗЭ,Б 5), 0i(99,5 5), Ag(39,99 Z) и аиадьгггпрованпсг цэдп. в качестве электродов нспользоваля нластпны пз пссладузжго кеталла площадью 10 - 20 см2, щиицдпы еловддьп 7-9 си2 н кзиСрзлы (Ст.З) таацаной 100 кии и шюауздьз 4,23 та2.

Использоветн^а в работа реактЕнн (На^ЕО^, KsSl, í^COg, СЯдООСЗ, üa-jS, EaF, DiíES, Ba^FeíEIlgl) и растаорзтели емэлз каску "х-ч." н "ч.д.а.". Все раствора готовились по бнятеталляте.

В качества слгслзтелс2 Саля выбрвнн HgOt,, Нс^КсОд, ЕаВгС^« ZeTOg, SgCTgO-,

Подготогга обрггпдз н дроге ласте ркспонгаакта.

Баз сбргвн*:, зсЕслёго^Еяпнв в рвботэ, и кзпбрану со стороны агг;ад1г& с? падаздпя обр-батнвали кэлкогарЕкотоЗ наждачной

бус^гоэ, срсзеяль; ^стшцптровяееэа еодй, обвздбртйпд одэтозон н

cjkce: пл воздухе (2S3 ± 2 К). Чтобы предупредить пассивацию в Зашзчп ггзэозую l-пзЗрзну подъели с одной стороны слсзи паляадяя.

стодолу ¡гопнвас: .inrtor:. Пвлша.'рроЕЕниа прозодазп на гстгы-гсетзто Ш-БО-I voscn 100 кА з теченпэ 100 с . To^í^aa noíyv^rrro псс^штия юстсг^ла 0,27 ки. Пгрзд ^зюльгозehegm ет^Гтс^у 1-2 оуто::.

сиспл прз^одт пгп та^дзр^турэ. ¡'зглЗрзпа

азггчся сиззлгрпу В ^JVbjsnsrsju честь ячейки

сгл^^с: 0,05 ü ргстгар Пг-Щ 2 поялрггопзли гакбргну при штезра^э 0.S5 В, что сгэспччпчвзт лоннзацзэ водорода за .^Jer^raHTj токэ. Б спзтэпз прчтскнет егодрггй ток. Пэсгстез (сгзтгого топа не прэиааалз 5«10"~5 АЛ:2. Рабочую часть

ячайки деаэрировали аргоном в течение 30 вянут и затем заполняли деаэрирована» раствором (0,5 - х)Ы BagSOj + хН H^SO^ с рК 1,3 или 2,0. Затем, задавая постоянные потенциал на катодной стороне мембраны, теряли ток поляризации и стацшшарннй ток

проникновения водорода черев мембрану. Все приведенные потенциалы измеряли относительно хлорид-серебрянного элэктрода сравнения, после чего шрасчитывали на шкалу с.в.э.

Результата и обсуждение. Влиянии природа окислителей на скорость проникновения водорода в в жала во. При коррозли металлов в кислых средах в присутствии кислородсодаржщих окислителей (Ох) про re ksdt две катодные реакция - восстановление окислителя и катодное видвлаито водорода:

'Ос+рЕ^О** ив -» Red + n^O (I)

2^0* + 2е-► ^ + ZB^O (2)

В принципе, сяк дппгнн рассматриваться как взаимосвязанные, т.к. в обеих реакщшх донорами протонов является ионы гадрсжсония. Если обещая скорость потребления ионов существенно шва, чем

скорость их переноса (дифДуяи)нного и миграционного) к поверхности алактрода, то эти две реакции могут считаться независимыми. С увеличением концентрации окислителя скорость потребления ионов lyj* растет, в результате уменьваатся их поверхностная концентрации При определенной величина концентрации Ох рН привлектродаго слоя (рНв) резко возрастет, и выделение водорода на слесгрода прекращается. Кшцентрацая окислителя, nps которой наблвдвется дянний Еффект, была названа критической (С^ ^). Если нредшавааиь, что восстанозланив Ох происходит в условиях предельного дыЮуанснкого тока и миграционным переносом ионов можно празвбрачь, то тогда скорость гздэления водорода (ig) и значение _ опжсьвавтся выраяэнняна:

*н = - к Р сох С0х /0 <3> гдо - скорость катодного выделения водорода в фонопом растворе,

р - стегЕсгдатрпчоскнй коеффпцент з реакции (I), харнктеривущиа

акцепторные сзойстза Ох по откошэеею к ионш водорода. Величина

краткиескоЗ ионцэнтрзцяи океслитэля определяется уразнением:

^пр = <^0+ ' Р1^' (4>

рэспцЕЯ разряда гонов Н^О^ пшшостьг) ввиещается реакцией (I), п гааовЕделяЕта Еа елеггтродв прэкрацвэтся. Ваияияа С^ ^ зависит от значений кое@5пцп9Нтов дафйузни окислителя (3^), ионов ГДДрОКСОЕТЯ И СТвХПХГТрПЧвСКШ. КОВ®аПЕВНТОВ в ураВНВЕЯИ

(I). Восстанойзиже частицы оп^слителя вззшхшо как из оксоннисна, так и из иолакулы сксскислота (БОг). Нзки рассмотрены обз эти случая. На рис. I пржэдэкн завишзюсти скорости пронЕшовенЕЯ водорода (1^) тарэз ?е кекбрану от кспщзитрзцаи различных окпслзтвлэй. Окислиталь катионното типа (ионы Ге3*) не нзмэняет ток прогтЕШОЕЗппя (кразая I), так как при Еосстановлания данного Ох понн па потребляется. УвелйчбЕзв концентрации брсдгата

пропорционально снпнавт до нуля (кривая 2). Доезвки

пвргзнгслатв (кривая 3) с бпхрсмата (кривая 4) умвнызавт ток дроттгкЕСзення водорода до гакоторой 1ф? дельной величины. Еэляченн От, пря 10:торах скорость прояшгюЕэипя падает до нуля зли пэрэстсэт записать от С^, хорошо согласуется со значениями кр' р5"СЧЕтавЕЗ:гг т ТРЗЗГВНШЗ (4) ('.'ЕбЛ.1).

Прсдагьнггэ гшсстш 1 , нЕблодаегзз при критических 1КЗЕЦ9Н1раЦаЕХ Н ОТБЗЧЕЗТ СКОРОСТЯМ НВЕО.ГррСНЕВЗНЕЯ

стаяла в шйтральпое расгпорэ з присутствии этих Ох. Надо ушэтить, что добаглгиаз окислителя (Ст^О^2-) в нейтральный ззстзор 0,5 ¡4 Г^-ЗОд (Р31 С.О) усжорлот ЗЕВэдоропизанге как салезэ,

Рис.1. Яаиигатсть скзроста Pzc.2. ЗависЕдость скорости

ц^ишидщ жлнял водорода от прпкикмипяягя водорода от концентрации окислителя паи концентрации окислителя при

* г, £»-0.47 В в 0,5 И растворе Е-0.47 В з растворе 0.5 II S0/~ gn 2" с рН 2.0: I - Е Q , 2 -

с рН 2.0: I - Fe , 2 - ЕаЬr^, ¿Jq 3 _ ва ИрО *4 - Ва ГО .

З-ШИЛд. 4-Ва2Ог2Ог. 5 - ВаТО,-

р_

Тайдца.1. Крятичвспю концентрации Ох в растворе 0,5 Ы S0¿ (рН 2,0). рассчжтаннкэ ю уравнении (4) и определенные экшармвнтадшэ.

г ..... Окислитзль

i расчет 1 i i опыт 1 1

1 ' 1 4,А 1 «.8

1.8 2.1

1.0 0,9

ano¡ 2,4 2.4

HSOj 1.2 1.3

■ 4.3 4.0 ...... i

так z пллл.'дчл (в порвцЕ ::cl£ht после пеэдзезл дсбах-а то:: пронсажгинпя падает, а затем постепенно позрзстсот). Цоэво

предполоннть, что при критически! концентрациях Ох на шЕэрхяоотн

электрода образуется слой продуктов восстановиения ЕпОд- и о

OTgC, в рэзухьтвто чего валпсна pHg стабилизируется на уровне, отвечавшем рН гидритооЗразовання соотвэтствущвх соединений. Do-ввдпшяу» сразу после введения окислителя ток проввкаовения падает Ез-за увзлачвнзя лсзэргзосгеого рН, и то мэра закрытия поверхности электрода слоем чугерэдного осадка скорость наводорсзшания возрастает. Если р.4 гидратообразозгшкя продукта зосстаяовлегяя охислитэля, например, Сг(СК53, имеет достаточно незкоэ значензз, то ток проникновения не упадзт до нуля дз^э при

С0х > °Ог,кр-

Сдаем из наиболэе широко распространэншгх в природе окислителей является кзслород. Электровосстгновленгв кислорода топе происходит с участием протонов, донорами которых з зелом растворе является ионы глдроксония. Экспвржэнтн показЕлк, что восстановление кислорода упепьиевт скорость проникновения Еодорода в Те вследствие увелзгчэння рН пряэлвктродного слоя раствора. Если в раствора под^ераяваэтся постоянная концентрация кислорода, то при спраделвгзои впаталп рН среды (рК,,), девнся концентрация кислорода буди гшляться ¡^рзтичсской зелнчгЕсй, празлвктроднвя ксгщоптрйцнч гонов недорода рззко у^>ньшятся, н будет нрб.тзцатьея jrсьорзкгп проз—схзвнея - pry зснисит а: ееисяеого сосгнва ерздн ir Еззрьс-хгэт- г прзеутегггп ея^с^^сеоцЕпрэванжх еголст. сгс.горгэда пз в ¿pz?<!q ез?чзлось Е"^лэргдаои,

су.тьСзхнок ьцсюгис:^ и геприхг.'гтчз;: рссгпорпх. Ь'птжззпва гзЕзтешга рЯ^. гнкУадэмчяг в хягрЕдес: ргзгзерз, из еавдгазза г'гйэркруэтзх ьдцястз. 3 ¿^rdczcTHo;! растасра казлэрод зэ унетьояв? з?о го;м ыгтзргааб рН. 'inr-nr сОрзаол. госсггллслг.-эггз ж'с^зрэ^з сяоросгь ьрашзснпгйЕтя годорс/з s BCTse^d-era

уваличеиоя рН приалектродяого слоя раствора. Величины нритпческпх рН ЕврироваЕввх растворов, в которых ЕБВодороиивание Уе долзшо практически прекргвдться, опрадолшггся ачтяяян составом раствора.

На рис. 2 прявадвш авякстгеоста от концентрации Н^ (кривая I), ВаВО^ (кривая 2), Вг^ЮО^ (кривая 3), Няь^Шд (кривая 4) (жривая 5). Видно, что небольшие добавнз Ох (С^ <

с) приведет к существенному возрастанию (в 2,5-3 раза го сравнении с фоновыы раствором). ТТря . дипьивйиеы уведсчвЕИИ содэргания Ох в раствора скорость проникновения начинает рюньзаться. Концентрации окислителей, при которых становится равной нулю (в случав Еуь» я НвНС^,) или постолнной (в случае йа^оОд и Ка^ВЭд), удовле творительно совпадает с рассчитанными значениями зритическях концентраций (табл. I). Следовательно, суммарная реакция восстановления даннвх Ох идет с поглощением ионов водорода. В растворе с рН 2 указанные сое делания существуют праимущбствевво в надо нэдисссципрззазных шдекул оксокиодст (Юх). Для объисааная получении* рэгультатов бело првдполокэно, что элактроЕайтральная колекуда оксокнслота способна нронпкать через штэвфальша барьер, обусловленный скачком потенциала в двойне»! слзое, и изкгхилпьно прибиттаться к Еоверхности металла. Нодвкула ЗОх коват либо диссоциировать на поверхности металла:

НКадс + Иг0 5=2 ®3°£дс + °=адс <5> либо восстанавливаться в виде не диссоциированной молекулы. Распад колонула НОк на поверхности приводит к увеличению концентрации ионов НдО+ в зонв максимального прнйяааеаня к электроду. Разряд сксоаншнБ протекаэт на некотором расстоянии от поверхности металла и сспрсвоцдеется оннгзнган концентрации ионов НдО+ во внешней шюдтасти слоя Гелькгольца. Тогда шкно огидать, что в присутствии Шх скорость разряда ионов водорода будет

уволичиваться, тек как при диссоциативной адсорбции молекул Юх образултся ионы водорода, бола о резкционноепособзые, чем ионы гядрсксония, поглсщаекые по ревкции (I). Восстановленио недиссоциированных молекул ЗОх не должно увеличивать скорссть разряда попов

Можно ожидать, что возможность диссоциации молекул сжсокислотп на поверхности металла зависит от рН раствора, потенциала и природа металла. Следовательно, характер изменения скоро ста разряда ионов гядраксснкя в присутствии Ох такта будет определяться втгта факторами. В качестве оксостслоты нами выбрана перекись водорода, т.к. было показано, что наибольшее увеличение скорости пронзкнововия водорода в Уе (в широком интервале концентраций От) наблюдается при добавлении в раствор которая имеет нвпмеяыаув константу диссоциации среди изученных сксокнслот и при восстановлении не дает побочных продуктов. Была рассмотрены звеесшости 1_ от козцантрацаи полученные в

растворе 0,521 Б0д"~ с рН 2 при фак сира ванных значениях потенциала (от -0,25 В да -1,0 В), з в рвстворах при Е=-0,47 В с различными рН. Цля ксличоственного описания ускорящего действия П^С^ на процесс арсникнозеЕия Еодорода через мембрану иоано использовать величину Мдр - равтсть квДйУ ааксг^альнкм значением в присутствии и значением в фоновом электролита. Наибольшее увеличение наблвдзется при потенциалах, соответствущзх области тафелева чистка лолярззацеоЕной кривой разряда ионов ^О4- и в растворах с зН 2,0. Увеличение кислотности раствора приводит к росту сояцеатрзции адсорбировяттшт ионсв НдО+ и подавлении днссощацаи Х$х на поверхности металла, слэдопатольно, к умэньпенп» В

ашбоппслых растворах ?е покраввэтся оксидным слоем, что [рэпятствует дне со платинной адсорбции ГОх , и на окн сланном Ре

пропсходат восстановление педиссоциированвых молекул Н^О^, в рззультсте чего скорость разреда ионов гмдронсошя долэна уменьшаться. При Солее отрицательна* потенцсапах А!^ ухеныаавтся вследствие увеличения рН^.

Введение окислителя' в раствор ногат ускорять катодное выделение и внедрение водорода в металл только в том случае, если молекула соотае тствущэй оксохпслоты способна дкссоцггти^.о адсорбироваться на металле, что, в свою очередь, определяется степгны) гадро^пльности поверхности металла. Эффект усзорзння ввделзяия водорода найлвдается только не достаточно иадрсфтстх металлах (Ра, 2л, Си, Ог, 1п, Сй,/£ ), а на РЬ, Бп, Н1 и амальгамированной Са газошделенне «с, с ростом

Аналогично величине А!^ моего использовать величину Д1д -= Егх~ % ф шх я % ф " маЕСЕ1аГЬН09 вначензее в присутствии и величина в фановое растворе) для юлкчбстеэнесЗ оценки влияния на скорость разряда ионов &з0+. В табл. 2 приведены гначания А1д па разных металлах и ввлквшы конце зтрэцка отвечалциб (Ц^).

Таблица 2. Величина; и С^^ на разных ьагаллах а раствор« 0,5 Ы Б0/~. рН 1,3.

1 Не Си Са 2п С» Ра Кп ?г> э<

0,65 0.55 0.62 0,75 1,05 1(55 1,23

8.9 3.9 З.В 5 Л 1.-2 1.5 0.65 - -

п <и 1 0.16 ОЛо 0.12 0.03 0.С5 0=0? С'. - -

йзканоназ во^дтая ¿^ е С, ... г уда^з^гоа^. солгЕксустш а

иззосттнчк рядами гядрофальвости металлов.

Вадэдзпзя и пранакяовэняа водорода в гз.тезо в усдовияс анодной пплящзацяи. Для болвв полного исследования аакономэрноотвй катодных процессов, протвкЕгсрх при коррозии металлов в кислых средах, било изучено птгута реакции акодного растхсрення аплаеа на скорости выделения и внедрения водорода в металл. Предшлсяам, что растворение Fa с участием хемосорбироваяшх молекул Н^О mosho вправить схемой:

Ув + ^адс -► ^"»»адс + %°+адс ♦ в <6>

^<СН)адс-» ™СИ)£дС + е (7)

Ра(03)^-» Ге(Ш)+ + -► Уе2* + 2В20 (8) . .

Допустш, что ионы DgO+ обрвзултея ш реакции (6) в первом ыснослое воды, непосредственно пралагЕщэм к поверхности штадла, и,' следовательно, вероятность их восстановления значительно Еызе, чем иопов гндроксоння, находящихся па кнапзей плоскости двойного электрического слоя:

+ а -' Иадс + %°адс <S>

Если распад образущегсся при растворении Fe гидроксокомшюкса

?е(СЯ)+ идет с участпеу ионов гндрсксония, находящихся на внешней

плоскости двойного слоя (шш зв его лредэлв^я), то вследствие

протекания рэвкцта. (S) суг^ествуат щшнцгашгяьЕая возмошгасть

увеличения ксгщзнтрнгрп нонов на внутренней плоскости

Гелыл-ольця, а результате чого сксрость их разряда должа

Бопрастз. Скорость анодного растворэнпя Уе а соответствии со

определяется внрзпэьгсен:

ia = П1_,Э-1спр( р£3 ) , (10)

где 1 = F/I5T, р = 1,5; Jig - константа скорости реакции (6).

Скорость разряди hoeoe HjO': на ?а огоенвеэтея урзЕненсеи:

= Fj^Q стр( -о*3 ), (IX)

где а = 0,5; кц - константа скорости реакции (9). Скорость проникновения водорода через Те мембрану (1^) определяется выражением:

1пр=?К е0,5ехр( -0.5аЯ), (12) где К Я)/Ь) ', 5свбс - константа равновесия процесса

абсорбции водорода гаталлом, - константа скорости реакции молизацип водорода, 0 - коаффзцзнт даИцтаии водорода в пелэзэ, 7< -толщина шмбраны. Предполоим, что степень заполнения поп зригэ стз электрода ионами (0) определяется вырвсакаы:

0 = Вд/2 + (6* /А + ^зхр! рГЕ ))0'5 (13) где - 1/(^0° + в0 = ^0°/ + к^) -

степень заполнения поверхности влэктрода чпнкуи Нд0+ при 1а «= 0, С0- обьеяпая концентрация ионов кадс- константа адсорбции,

кд0С - константа дэссрЗцги. Етокдрс^гасэ поверхности влэктрода осадком не позволяет определить еэтенныэ величины скоростей газовыделензя и проникновения водорода в области потэнцлалов растворэния ?е. Однако, козно прздютлжвть, что закрытие оспдком части поверхности «атолла не кзшняет га личину отножэния ^ и Учитывая, что » считаем, что скорость ггзозыдааения

равна скорости разряда испоп НдО+ (1^), и тогда:

7 - = К* О-0»5 с=р( 0,5сс£Б), (14)

На основании провадэнного вналЕза колез заклглйть, что в условиях интенсивного растЕорэния Ус скоро сз разряда попов Е^О* п прошзегпвенпя водорода в к^талл должны усаличазаться со сд^згси: потенциала в еноднуп сторону, а величина 7 - у^зпыгсться. Экспериментально получеЕзнй ход зсвисшгостай величин 1Е. 7, от потенциала и рН раствора удовлетворительно соэ1гагстаует теоретическому ходу завишмостеЗ, полученному при прэдсолоаэЕии об

увеличении повергюстной концентреции иовов НдО+ в процессе ахтшного растворения жалаза. На рис.3 привадены вакзпаюсти величины 7 от потенциала в растворах различной кислотности (крзане 1-3). Как видно, с ростом Е отноивнне 7 сначала увелЕчизается, а затем уменьшается, как z было предсказало при теоретическом анализе. В соответствии с уравнением (14) в оОлестп более отрацательннх потенциалов зависимости Е - l£7 спряыцшгся с наклоном 240 мВ. Величины 7, определенные при одном ж том же потенциале, увеличиваются с ростом рН раствора, что также согласуется с (14).

К увеличении поверхностной концэнтрацни ионов Нд0+ может привести введение в раствор ярпцм мгтуциит анионов (Ап~), которые существует в кислой среде в вида надиссацшрованннх молекул кислоты. В этой случае ионизация Fs идет по реакции:

Уо + Н^адс -» Гв1пвдс + <цс + в <15)

Известно, что адодноактипннми вннонеке, ускорящшш растворение те

в сернокислых электролитах, являются ионы СВ5~, ОТ" и HS~. Как

видно из значений констант диссоциации соотввтствухщих кислот, в

растворах, с рН канкпв 2, данные анноны (ва исхлшзнием ПЯ5~)

существу их в вдде молекул кислот. Следовательно, их присутствие в

элэктролптэ дасшо уЕелачнзать скорость разряда ионов НдО+ и,

соответственно, скорость проникновения водорода в металл в области

потенциалов активного растворения То. На рис.3 приведены

зснзсяяости ззличины 7 от потенциала в растворах с добазкгап Лп~

(кривые 4-6). Как видно, характер кривых Е - lg 7 такой же, как и

в фоновом растворе (кривая 2).

В условиях анодной поляризации электрода (Е от -0,25 до -0,20 В) оксокпслоты и ЕуЬзОд) не увалзчкпзлт (рис.4,

крикчэ 1,2). По-нидамоуу, повивение концентрации адсорбированных

ом-

3

■■«рч

4.0 Со* 1С* И

Рес.З. Излзнезгэ ЕвлкчиЕС.» 7 от Рис.4. Изменение сниросги жгтенцзава в 0,5 Ы раствора пранЕкновешхя водорода от

Б0д2~ с рН: 0,37(1). 1,3(2), канцггнрш^я зд, (1,4), ИзС42-

2,0(3), в в растворе с рК 1,3 С (2,5), (3) в О,Б Ы

дсбаакаии Ю~2 I! Ва/4(Ре(СП)б] ре^тЕсра с рН 2,0 (Е «= -

(4) КССЕЬ (5), (6). 0.2 В) (1,2,3) Л рК 0,3 (Е « -•

с 0.47 В) (4,5).

ионоз Е^О*, ганарпруеиах при ютенознаом рестворенпа *е ш раекцнн

(6), приводит к пидашвЕыв диссоцгЕЦйЕ гдэлеку..- сгсгкеслот на

поверхности квталла. Недо отшагать, чсо в достг^очсо ппслнх

растворах (рИ 0,3) введенсе такпх окссстслот как С-О^ и ^¿ЦсОд

(рЕс.4, кризе я 4) из сг^сгяот за.'^жпу зе только 2 области

нно*еех, во и ргетодец': потенпдахов. Пра ганцэнарафкг: Ох,

ирэвншазщкх :ф»тгс2спуз Белпчгэ>, ста»! раотварз

зпачгтельйо зав^льтавазтся. В свяен с этим прг* вотэнцсЕдат,

отвечавших разряда -очзв П&0+, стедзбепся резне* нуяз. "в

рис.4 всличгшц ^р дья пку^ег^-йх оьлоы'гелей аъезъезк

СТрвАКаЫК. Как ЕЭДЕО, ЦрК С^, ) ^ СКОРОСТЬ ЗрОЕПЕЕШЗЕЗЯ до

нуля не надает, а в ср^даэора с .^Зег^епз гу^ и

црзгталэгсл еэ гтаг-ьястся по с ее гзачепзегл в фоиогом

йачктрапггэ (тг|:ч1'-~я 1,3). Цосзо сргттттхкдть, что при достаточно

беиыгей сксросгн растворзнил Ре понортяпстнзя концантрсцЕЯ ¿оков

нарастает зависеть от ах содар^а-ля в элзктрагипе.

Слэдоввтельно, хотя восстановление От увеличивает рН пряЕлвк-^родшго слоя раствора, скорость рвзрядв ионов гидрсясопия з, соответственно, дрязна оставаться ееизкзезой. Уменьшение ljjp в pacraopd nps вгэдема (кривая 2), очевидно, свсянно с

эггринЕропЕЕнам шнертпости элэетрода ссадкаа 5ЙОЧ. Совокупность паяучогшпх г-ятп-тгг свпдательстзуот о toti, что в условиях глодшзй поллршвцпз происходит значительное увеличение стеьснг зетюлеэнзя поверхности электрода нонвни Н30 г образующиеся в результате протекшая ревицаи гспиЕацьи Га с учасшем адэзрбировзЕвкх нолекул вода ила ьюленул кколот, анионы котсрнх способны ускорять растгорониз кзтадла.

Показано, что сводная поляризация электрода обладает вф£зктту "поогодзгствпя", то есть спорость прсЕосновэния водорода с Ра иря кзтоднлх пстэнцпалах возрастает шслв аптенсиЕЕого ростпсрзпгя кетакль. Еолутанн заяпсзюс-га спорости пранакловенш: водорода в Fe от про до «¡¡стельности и силы тока предварительной анодной поляризации. Проведан анализ вокжжшх прзчин увеличения скорости проашсЕшэЕПЯ водорода в авлезо после анодной поляризация п П2СПЕЗВН0 прэдааотззшв о том, что ЕЭрОГПЕОй причиной этого °Ф5экта является образованна допапнятэльЕЫХ центров абсорбция водорода на гоззр^ссти г.атршп.

Опнонанэ Е1Д30ДЫ

I. Пскееее дсойстузяЕНп характер елкяепл реакция восстановления кнслородсодерхЕщх! отаслителзп па сг.оросгь проникновения водорода чарэз ?з оэнбрану. Sosa окислетоль существует в растЕсзре в наде оксоаншнав, то уваличэппе козцэетрнцаи Ох в растворе приводит к целотонному chesshhd тока проникновения водорода в металл. Установлено, что этот в^фзкт связан с увеличением рН пркзлектродзого слоя раствора. Рвссчнташ и экспартзяталъно

определаны величины критических концентраций оксоаяионов, при которых скорость проникновения водорода через мембрану становится равной нулю или достигает наимевьсего значения, возможного в данной коррозионной среде. Окислители, которые сщестзуют в растворе в виде не диссоциированных иолвкул оксакислот, ускорят проникновение водорода в гелвзо щя концонтрацих, меньше критической.

2. Показано, что введение кислорода в кислый раствор уывныает скорость праникЕовения водорода в железо. Для аэрированных элоктролитов различного ннииннош состава рассчитаны и экспериментально определены величины критичзских рН, при превышении которых скорость проникновения водорода в ?е снижается более , чем в 10 раз.

3. Изучено влияние рН раствора и потенциала электрода на характер зависимости скорости праникнонзЕзя водорода в Ре от концантрацни перекиси водорода. Показано, что зааоззость ускоряющего действия

на скорость проникновения (А1_) от рН раствора киеет

экстремальный характер и максжальна в растворах с рй около двух

потенциалах, отвечащпх тафелевскоыу участку полярияш жной кривой разряда ионов гадроксоная (-0,4 —0,6 В).

4. Изучено влияния реакции восстановления £>0^ на скорость газовыдалонпя водорода на металлах с различной степенью гидрофильное™ новерхнссти. Показано, что вели^зна угкорящзго действия перекиси водорода коррелирует со степенью гидрофагьности поверхности металла.

5. Теоретически рассмотрели и вкспэрзлнтально получены зввисикоспз скорости разряда залов гпдрсксснкЕ, скорости

пронккновения Еодорода в мэталл и egличины отношения этих скоростей от потенциала электрода и рН раствора в условиях активного растворения Уе в кислых сернокислых электролитах. Показано, что при определенном значении потенциала (Е^^) скорость проникновения водорода в Ре минимальна, а отношение скоростей внедрения и катодного выделения водорода (7) - максимально. Найдено, что потенциал Е,^ снижается, а максимальная величина 7 увеличивается с ростсу рН раствора.

6. Изучанн скорости тмдядятгя и проникновения водорода в Уе к их отношение в вавасзиости от чггтннццяяи при введении в сернокислый элэктролит анионов 7~, [УвСШПц]4-, CSS" и Н5~. Покавано, что внодноактивныэ анналы сзгэщазт потенциал Ец^ в отрицательную сторону, а поверхностно-неактивный анион (У-) не влияет нз скорость ынвдрэнзя водорода в металл.

7. Совокупность получзпнцх .^»тагыт СЕ2Д0Т0ЛЬСТВу8Т о том, что в условиях анодной поляризации происходит значительное увеличение степени заполнения поверхности элэктрода ионвни В3О*, образугермипя в результате протекания реакции ионизации Уе с участиям адсорбированных ыолзкул воды нлп молекул кислот, пнкпнн которых способны ускорять растворение металла.

Основное содержание диссортации излогено в следувднх

работах:

1. Ыаксаева Л.Б., Батицвва О.В. Изучение процесса проникновения водорода в тез во в кислых растворах кислородсодержащих окислителей. //Тезисы докладов VI Всесовзиой конференции молодых ученых а специалистов по фззячесхой хемии "1пнхемия -90".-11.-1990.-Т.2.-С. 43.

2. Наршаков ¿.И., Батзщева О.В., Ыаксаева Л.В., Михайловский D.H. Влияние электродного потенциала, рН и концентрации H^Oj на

прсшЕКЕОвенЕЭ водорода через зелззнув мембрану. //Защита металлов. -IS9I.-T.27. * 5.-C.7I3-7I8.

3. Ыаксаева Л.Б., Чариаков ¿.И. Изучение проникновения водорода в металл в условиях янпдкпй полярезрдии методом алектргиии:: ческой вкстретсции водорода- //Современные нетода исследования и предупреждения коррозионных и вррозжшных разрушений. /Теззсн докладов II Всесоюзной шкоды-свсинара. -Севастополь, ИЖЭРСК.-1991.-С.95.

4. Изкоаова Л.Б. Заиипккпсть скорости проникновения водорода в Гс от природы и концентрации кислородсодержащих окислителей. //Химическая к электрохимическая обработка проката. /Тенисы докладов украинской республиканской научно-технической конференции. -Днепропетровск. -1991. -С.48.

5. Маргаков А.И., Цгхсаева Л.Б., Китнйловсккй D.H. Изучение проникновения водорода в процессе анодного рвстворзния еелоза. //Конгресс "Зв!?ига-92". /Тезисы докладов Все сошной ассоциации коррорконистов. -Ii.-I992.-T Л .-С ЛОЗ.

6. Harohakov A.I, Uatoaeva L.B., I'ikhailovBky Yu.N. A Study of hydrogen permeation Into Iron during its auodio dissolution. // Eleotroohem. Soo. 182nd Psll meeting. Ertended Abstr. -Toronto, Ontario, Canada. October 1992. -P.270.

7. Hai-nhakov A.I., ИяЧпг.еуа L.B., liikhailcvnky Yu.H. Xhc Hydrogen Permeation During Anodio Dicsolution of Iron - in book "Progress in the Underctanding end Prevention of Corrosion", Cambridge: University Pгеев, 1993, v.2, p.1141-1147.

B. Hafcsaeva L.B., Uarshakov A.I, Popova Т.К., KiShailoveky Yu.N. '¿he eifeot of ozygen-oontainlng oxidate on the rs.tев of hydrogen pexraeation into iron and hydrogen oathodio evolution on various metals. // Proa, of the 12th Int irrational Corrosion Congress.

-Eouaton, Tezao, USX. September 19УЗ.

9. Ыариакоз A.M., Кзксаева Л.Б., Пошва В.Ы., Ыихзйловский D.H., Влияние материала металлического катода на закономерности газовыделвния водорода в кислых растворах, содержащих H^CL,. //Защита металлов. -1993. -Т.29. JS I. -С. 130-133.

10. Иаксгоза Л.Б., Нарзтков А.И., КнхаЯловский D.H. Влияние кислорода на скорость проникновения водорода через Fe мембрану в растворах различного веиоееого состава. //Защита металлов. -1993. -Т.29. Я 3. -С.43&-43Э.

gßas-o^-