автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Закономерности и механизм горения композиций на основе нитроцеллюлозы

На правах рукописи

Е Зо Тве

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Специальность: 05.17.07 - химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

13 МАЙ 2015

Москва 2015

005568958

Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» (РХТУ им. Д.И. Менделеева)

Научный академик PAP АН, доктор технических наук, профессор, заведующий консультант: кафедрой химии и технологии высокомолекулярных соединений РХТУ им. Д.И. Менделеева Денисюк Анатолий Петрович

Официальные доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и оппоненты: технологии высокомолекулярных соединений федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» Ищенко Михаил Алексеевич

доктор технических наук, заместитель генерального директора по науке федерального государственного унитарного предприятия "Федеральный центр двойных технологий "Союз" Матвеев Алексей Алексеевич

доктор технических наук, профессор, старший научный сотрудник государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Военная академия Ракетных войск стратегического назначения имени Петра Великого» Павловец Георгий Яковлевич

Ведущая Федеральное государственное бюджетное образовательное организация: учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Защита диссертации состоится 30 июня 2015 г. в 15:00 в ауд. каф. РСТ на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.01 на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ (ТУ) и на официальном сайте организации по ссылке: http://technolog.edn.ru/ru/(3ocuments/ file/2051 -2015-03-16-07-22-41 .html.

Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет. Тел. (812) 494-93-75; факс (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru.

Автореферат диссертации разослан « 23 » апреля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, у- Jj

кандидат химических наук iS* ' C.B. Дронов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертационной работы обусловлена тем, что механизм и закономерности горения порохов на основе питроцеллюлозы (НЦ) (пироксилиновые, баллиститные и др.), несмотря на более чем столетнюю историю использования в военных и гражданских целях, до сих пор остаются предметом многочисленных, в том числе фундаментальных, исследований.

Первые фундаментальные работы по горению порохов были проведены в СССР в 40-50 годах XIX столетия Я.Б. Зельдовичем, А.Ф. Беляевым, Б.П. Жуковым, П.Ф. Похилом, К.К. Андреевым. Затем большой вклад в установление механизма горения порохов внесли работы A.A. Зенина, А.Г. Мержанова, А.Д. Марголина, С.С. Хлевного, В.В. Александрова, Б.В. Новожилова и др.

Горение порохов представляет собой сложный многостадийный физико-химический процесс, при котором химические реакции протекают в широком интервале температур в нескольких пространственных зонах, отличающихся физическим состоянием и протяженностью. Особую роль при горешш баллиститных и пироксилиновых порохов в области умеренно-повышенного давления (исследования проведены при давлении до 15 МПа) играют процессы в узкой реакциогаюй зоне к-фазы, в которой выделяется основное (80-90%) количество тепла, необходимого для распространения горения.

Очень важным является вопрос о том, какими химическими реакциями в к-фазе определяется скорость горения. Для двух изученных порохов (Н и НБ), а также НЦ A.A. Зениным экспериментально установлена однозначная зависимость массовой скорости горения (U„) от величины Т„, изменяющейся от давления и начальной температуры заряда: U„ =1800 ехр (-E/2RT„). Значение Е равно 83 кДж/моль, что соответствует энергии активации реакций окисления компонентов пороха и продуктов их распада диоксидом азота. Именно реакции окисления-восстановления являются ведущими (лимитирующими) при горении, а не первичная реакция отрыва группы МОз от нитроэфиров.

Несмотря на то, что механизм горения порохов тучен достаточно детально, имеется ряд принципиальных вопросов, которые не решены в полной мере. К таким вопросам можно отнести следующее:

1. В каких пределах изменяется скорость горения и зависимость её от давления для порохов различного состава?

2. Какими факторами определяется температура поверхности горения и процесс диспергирования порохов различного состава?

3. Может ли изменяться ведущая реакция при горении порохов в зависимости от условий горения и состава пороха?

4. Существует ли однозначная зависимость скорости горения от Тп для порохов, значительно отличающихся по составу и энергетике, в частности, содержащих окислители, мощные взрывчатые вещества?

Почти не изучен вопрос о влиянии мощных взрывчатых веществ (октогена) на параметры волны горения порохов, а имеющиеся отдельные результаты требуют уточнения.

В механизме катализа горения высококалорийных баллиститных порохов без дополнительных пластификаторов важную роль играет сажа. Она вместе с конденсированными продуктами распада нитроцеллюлозы образует на поверхности горения сажистый каркас, на котором происходит накопление частиц катализатора без их агломерации. Предполагается, что сажа может участвовать в реакциях горения, а также выполнять каталитическую роль, но экспериментально это не было показано.

С практической точки зрения актуальной задачей является разработка баллиститных порохов для широкого использования их в различных областях техники мирного назначения. В продуктах горения таких порохов не должно содержаться экологически и взрывоопасных продуктов горения, пороха должны обладать пониженной чувствительностью к различным воздействиям; компоненты для их производства должны иметь промышленную базу и низкую стоимость.

Одним из таких компонентов является нитрат аммония (НА), который пытались использовать в твердых ракетных топливах, начиная с 50 годов прошлого столетия. Однако особенности физико-химических свойств НА и неудовлетворительные баллистические характеристики топлив на его основе затрудняют использование НА. В РХТУ им. Д.И. Менделеева в кандидатской диссертации автора были проведены постановочные исследования, которые показали необычность профилей температуры в к-фазе и в зоне непосредственно над поверхностью горения. Однако определенные выводы о роли НА в механизме горения порохов не были сделаны и необходимо продолжить исследования в этом направлении. Цель и задачи работы

Целью работы явилось: 1. Установление механизма горения широкого круга порохов, значительно отличающихся по составу и энергетическим характеристикам, в том числе с наполнителями (нитратом аммония, октогеном и сажей), для чего необходимо было: • установить взаимосвязь параметров волны горения (значений температуры

поверхности горения и температуры первого пламени, протяженности зон горения, градиента температуры над поверхностью и др. характеристик) с составом пороха и характеристиками компонентов (тип пластификатора, температура его кипения и термическая устойчивость, содержание его в полимерной основе пороха, наличие различных наполнителей);

• установить взаимосвязь между составом пороха и параметрами волны горения с величиной скорости горения и зависимостью её от давления;

• установить влияние состава пороха и условий его горения на кинетические параметры ведущей реакции.

2. Изучение и регулирование комплекса свойств порохов, содержащих нитрат аммония для оценки возможности разработки реальных составов, перерабатываемых методом проходного прессования.

Для решения указанной цели в работе были целенаправленно скомпонованы и исследованы образцы порохов, значительно отличающихся по составу, энергетике и скорости горения:

(а) пороха на основе НЦ и нитроэфирных пластификаторов:

• низкокалорийные пороха на основе НЦ и НГЦ (серия А);

• двухосновные пороха на основе НЦ и НГЦ (серия В) с различным соотношением количеств пластификатора и полимера (Р/Н от 0,42 до 2,33);

• двухосновные пороха на основе НЦ и ДНДЭГ (серия С);

• двухосновные пороха на основе НЦ и НГЛ (серия D);

• двухосновный порох на основе НЦ и 1,2-ПГДН (серия Е).

(б) пороха с наполнителями:

• пороха различной энергетики (серия F) с различным содержанием НА (до ~"70%);

• высококалорийный порох на основе НЦ и НГЦ (порох В2) с различным содержанием высокодисперсной сажи КГО-250 (0,1-13%);

• высококалорийный порох на основе НЦ и НГЦ (порох В2) с различным содержанием октогена (до 60%) различной дисперсности.

Кроме порохов в работе также изучено горение на кондуктивном режиме следующих жидких нитроэфиров: НГЦ; НГЛ; ДНДЭГ; смеси НГЦ с ДНТ и ДБФ. Научная новизна

'*' Систематическое изучение горения энергонасыщенных композиций на основе нитроцеллюлозы и различных нитроэфирных пластификаторов, существенно отличающихся по калорийности (Qx = 2189-5985 кДж/кг) и по соотношению компонентов, показало, что в интервале давлений выше 1 МПа скорость горения

двухкомпонентных смесей определяется величиной скорости горения пластификаторов. При этом корреляция между энергетическими характеристиками пластификатора и скоростью горения пороха отсутствует.

❖ На основании детальных термопарных исследований показано, что температура поверхности горения двухкомпонентных модельных пороховых смесей на 40-110 К выше температуры кипения пластификатора. В реакционном слое на поверхности распадается только часть пластификатора, поэтому при составлении теплового баланса к-фазы необходимо учитывать расход тепла на испарение неразложившейся части. С увеличением давления степень распада (цр) пластификаторов и НЦ возрастает.

❖ Показано отсутствие однозначной зависимости скорости горения от значения Т„, поскольку температура поверхности зависит от реакционной способности пластификаторов, их количества и регулируется процессами диспергирования, которые, в свою очередь, зависят от скорости разложения НЦ и пластификаторов.

❖ Показано, что величины тепловыделения в конденсированной фазе QK (Дж/г) для порохов с различной энергетикой близки между собой. Это означает, что высокоэнергетические составы на основе НГЦ имеют наименьшие значения r|:, а низкокалорийные образцы с минимальным количеством НГЦ характеризуются большей глубиной превращения.

❖ Установлено, что ведущая реакция горения изученных порохов протекает в конденсированной фазе и является реакцией взаимодействия N02 с продуктами разложения нитроэфиров, аналогично тому, что было ранее предложено A.A. Зениным для порохов II и НБ.

❖ Предложен количественный критерий для оценки корректности определения значения Т„ порохов, горящих в соответствии с к-фазной моделью, в соответствии с которым суммарная глубина первичного распада НЦ и пластификаторов должна превышать степень вторичных реакций (i)p > t)s).

❖ Впервые показано, что горение высокоэнергетических композиций (Q* > 5250 кДж/кг) с большим содержанием НГЦ при низких давлениях, в том числе, ниже атмосферного, становится возможным в результате смены ведущей реакции горения в к-фазе со вторичной бимолекулярной реакции окисления на первичную мономолекулярную реакцию термического распада с одновременным повышением температуры поверхности, при которой выполняется другое условие т)р = т]5. В этих условиях горение ведет распад НГЦ (т)р = 24-42%). Вторичная реакция успевает переработать весь отщепившийся N02 и газообразные продукты распада НГЦ диспергируют частично разложившийся НЦ (чр = 4-9%). Прямым подтверждением

смены ведущей реакции является уменьшение значения V до 0,45-0,55 в области низких давлений.

❖ На основании исследования горения жидких нитроэфиров (НГЦ, НГЛ и ДНДЭГ), а также смеси НГЦ с ДНТ и ДБФ в широком диапазоне давления с помощью микротермопар и видеосъемки установлено, что горение индивидуальных нитроэфиров происходит по газофазной модели, а горение смеси НГЦ с ДНТ и ДБФ — по к-фазной модели. Получена обобщенная зависимость температуры кипения ДНДЭГ от давления, с помощью которой показано что температура поверхности горения порохов на основе ДНДЭГ превышает температуру его кипения.

На основании результатов измерений зависимости скорости горения нитроэфиров от давления и результатов расчетов их степени распада (распад заканчивается при температуре, на 200-400К ниже температуры первичного пламени) установлено, что лимитирующей реакцией является экзотермическая реакция в первом пламени, при которой М02 восстанавливается в основном до N0.

❖ На основании изучения влияния высокодисперсной сажи КГО-250 на закономерности горения высокоэнергетического пороха (С2« = 5619 кДж/кг) установлено, что добавка сажи в количестве до 1,5% увеличивает скорость горения при р < 3 МПа. Впервые показано, что при горении пороха с 4,8-13% сажи над реакционным слоем конденсированной фазы формируется сажистый слой, температура верхней границы которого (-1020 К) на 355-269 К выше температуры реакционного слоя к-фазы.

Исследовано влияние октогена на параметры волны горения высококалорийного пороха на основе НЦ и НГЦ. Установлено, что в к-фазе при температуре на 50-70К ниже температуры кипения октогена НЦ и НГЦ почти полностью распадаются и их значительная часть (68-79%) окисляется. Образование большого объема газообразных промежуточных продуктов приводит к диспергированию слоя октогена и выносу частиц октогена в газовую зону. При давлениях 1 и 2 МПа распространение горения образца с 50% октогена происходит как за счет тепла (СМ, выделяющегося исключительно при разложении нитроэфиров, так и за счет теплового потока из газовой зоны При давлениях выше 4 МПа тепловой поток из газовой зоны Ц), расходуется только на испарение неразложившейся части октогена. При давлениях выше 6 МПа октоген начинает участвовать в экзотермических реакциях к-фазы (714% общей теплоты, выделяющейся в к-фазе).

❖ На основании результатов изучения распределения температуры в волне горения порохов различной калорийности с высоким (50-70%) содержанием нитрата аммония в широком диапазоне давления (1-12 МПа) установлено, что на поверхности горения

образуется широкий расплавленный слой, состоящий, в основном, из жидкой селитры. Именно в этом слое распадается значительная часть НА и выделяется основная доля тепла, обеспечивающая стационарное горение низкокалорийных порохов с высоким содержанием НА.

❖ Установлено, что введение 1,5% комплексного модификатора ф-4 в состав низкокалорийного пороха с 70% НА повышает вклад НА в тепловой баланс к-фазы при низком давлении и снижает вклад тепла из газовой зоны в к-фазу.

❖ Установлено, что добавка комбинированного катализатора, состоящего из 2,8% салицилата никеля, 2,8% бихромата калия в сочетании с 1,4% сажи значительно (до 7 раз) повышает скорость горения пороха с большим содержанием НА и снижает ее зависимость от давления. Показано, что образование на поверхности горения развитого каркасного слоя с высокой теплопроводностью и состоящего из металлических частиц (N1 и Сг) увеличивает поток тепла в к-фазу с 10% до 68% (при давлении 2,1 МПа) от общего количества тепла, необходимого для распространения горения. При этом константы скорости термического распада катализированного НА в к-фазе возрастают в 16 раз. Показано что замена НА на сокристаллизат НА с нитратом калия (ФСНА) приводит к исчезновению сажистого каркасного слоя и снижению каталитической эффективности, при этом повышение скорости горения осуществляется только в результате катализа разложения НА в к-фазе.

❖ Изучено влияние теплового старения на комплекс физико-химических и технологических свойств порохов, с высоким содержанием НА и ФСНА. Установлено, что при длительном циклическом термостатировании образцов в температурном интервале от -40 до +50'С не происходит нежелательных изменений их структуры и образования пористости, что могло бы привести к изменению скорости горения. Оценка термической стойкости порохов с НА, содержащих эффективные катализаторы, показала, что она находится на уровне штатных составов. Теоретическая и практическая значимость работы состоит в том, что на основании проведенной работы получен ряд фундаментальных характеристик энергетических материалов из класса нитроэфиров, в том числе: обобщенная кинетика разложения НГЦ, зависимость давления паров ДНДЭГ в широком температурном интервале.

В результате экспериментальных исследований закономерностей горения, распределения температуры в волне горения, электронно-микроскопического анализа структуры и состава загашенной поверхности горения установлен механизм горения большого круга порохов, значительно отличающихся по составу, энергетике и

скорости горения: композиций на основе НЦ с различными нитроэфирными пластификаторами и наполнителями различного типа (сажа, октоген, нитрат аммония), что открывает широкие возможности регулирования скоростей горения различных составов различного назначения.

Исследованный комплекс энергетических, баллистических, физико-механических и технологических характеристик баллиститного пороха, содержащего 70% окислителя (НА или ФСНА) открывает возможность применения IIA в порохах, получаемых методом проходного прессования. Методология п методы исследования

Образцы порохов изготовили в лабораторных условиях по методике производства баллиститных порохов — варка пороховой массы в водной среде, отжим пороховой массы, вальцевание и проходное прессование. При изготовлении порохов с порошкообразными компонентами (НА, октоген, металлические горючие, катализаторы и.т.д.) их порционно добавляли в сформированное полотно основного (базового) пороха при вальцевании.

Определение скорости горения образиов в диапазоне давления 0,1-18 МПа проводится в приборе постоянного давления (ППД) в атмосфере азота. Время горения определяется по приросту давления в ППД методом угловых точек с помощью датчика давления "Карат-ДИ" и аналого-цифрового преобразователя (АЦП) "Auris В-480 G", подключенного к компьютеру. При давлении ниже атмосферного скорость горения определяли в вакуумной камере объемом 48 литров видеорегистрацией заряда п процессе горепия.

Температурный профиль в волне горения порохов определяли с помощью вольфрам-рениевых микротермопар, толщиной ~5 мкм. Для записи термоэлектродвижущей силы использовали АЦП "Auris В-480 G", который преобразует сигнал с термопары в цифровой вид и передает его подключенному компьютеру для обработки. Гашение и получение сколов порохов. Гашение порохов проводили на образцах, плотно прижимаемых к отполированной медной подложке, в ППД в атмосфере азота при заданном давлении. Сколы образцов получили однократным механическим воздействием молотком по торцевой или продольной поверхности образца сразу после размещения его в жидком азоте в течение 1-2 минут.

Электронно-микроскопическое исследование структуры и состава поверхности горения порохов проводится с помощью микроскопов BS-340 чешской фирмы "Tesla" и LEO EVO 50 XVP немецкой фирмы "Karl Zeiss". Этим методом можно получить информацию о форме и размерах частиц, агломератов, пор, о характере их распределения в образце, а также и об их элементном составе.

Основные положения диссертационной работы, выносимые на защиту

В работе проведены следующие исследования, позволяющие раскрыть закономерность и механизм горения композиций на основе НЦ:

• изучение зависимости скорости горения от давления и температурные профили в волне горения, систематический анализ данных и сравнение кинетических параметров по различным к-фазным моделям горения энергонасыщенных композиций на основе 1Щ с нитроэфирными пластификаторами (НГЦ, ИГЛ, ДНДЭГ, 1,2 и 1,3 ПГДН, смесь НГЦ или ДНДЭГ с дополнительными охлаждающими пластификаторами (ДНТ и ДБФ)) в широком диапазоне давления (0,04-15 МПа);

• анализ широкого круга литературных данных но термическому распаду НЦ и НГЦ, и установление обобщенной зависимости кинетики термического распада жидкого НГЦ;

• изучение процесса устойчивого горения индивидуальных жидких нитроэфиров (НГЦ, НГЛ и ДНДЭГ), а также и смеси НГЦ с ДНТ и ДБФ в широком диапазоне давления с помощью микротермопар и видеосъемки;

• анализ температурных профилей, зависимость скорости горения от давления и электронно-микроскопическое исследование структуры загашетюй поверхности горения высококалорийного пороха с различным (0,1-13%) содержанием высокодисперсной сажи (КГО-250);

• изучение влияния октогепа на скорость и параметров волны горения высококалорийного пороха на основе НЦ и НГЦ в широком диапазоне давления (1-10 МПа);

• температурные профили в волне горения порохов различной калорийности с высоким (50-70%) содержанием НА в широком диапазоне давления (1-12 МПа), изучение влияния комплексного модификатора ф-4 на параметров волны горения пороха с 70% НА, исследование температурных профилей и электронно-микроскопического анализа структуры и состава поверхности горения катализированного пороха с высоким содержанием НА.

В работе также исследован комплекс характеристик баллиститного пороха с высоким содержанием НА или ФСНА, позволяющий оценить о возможности применения НА в порохах, получаемых методом проходного прессования. Степень достоверности и апробация работы

Результаты диссертации представлены на международных и всероссийских конференциях, в том числе на: International Annual Conference on «Energetic Materials»

(Karlsruhe, FRG, 2009); Всероссийских научно- технических конференциях «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, ежегодно с 2009 по 2013); конференции, посвященной 75 лет ИХТ факультета РХТУ им. Д.И. Менделеева «Успехи в специальной химии и химической технологии» (Москва, 2010); 5, 6 и 7-ой Всероссийских конференциях «Энергетические конденсированные системы» (Черноголовка, 2010, 2012 и 2014); научных конференциях отдела горения и взрыва ИХФ РАН (Москва, 2011, 2012 и 2014); «International Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics» (Chengdu, China, 2013); 17й1 Seminar on «New Trends in Research of Energetic Materials» (Pardubice, Czech Republic, 2014); 5lh International Symposium on Energetic Materials and their Applications «ISEM2014» (Fukuoka, Japan, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 работы, 10 из которых в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в список, утвержденный ВАК. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, методической части, 6 глав экспериментальной части, общих выводов и списка литературы. Работа изложена на 330 страницах машинописного текста, содержит 178 рисунков и 115 таблиц. Список литературы включает 188 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении рассмотрен современный механизм горения порохов и составлены проблемные вопросы в механизме горения порохов, а также и проведен обзор литературы по влиянию октогена и нитрата аммония на горение порохов для обоснования актуальности темы диссертации, сформулирована цель и задачи.

Глава 1 Горение низкокалорийных порохов баллиститного типа С помощью вольфрам-рениевых термопар толщиной ~5 мкм определены температурные профили в волне горения двух низкокалорийных порохов (таблица 1) в широком диапазоне давления 1-15 МПа с видеосъемкой процесса.

Таблица 1 — Состав и некоторые характеристики низкокалорийных порохов

Образец Компоненты , % Q*. кДж/кг Тр(4МПа), К U = Bpv (1-18 МПа)

нц КГЦ дат ДБФ

AI 57 14 20 6 2189 1488 U = 0,86-р"'84

А2 57 18 16 6 2518 1655 U = l,04-pu',iu

' Каждый образец содержит 2% централита и 1% индустриального масла

Скорости горения изученных низкокалорийных порохов А1 и А2 сильно не отличаются (при давлении I МПа на 23% и при 10 МПа всего лишь на 7%) и значительно ниже скорости горения среднекалорийного пороха Н. Так, при давлении 1 МПа последний горит в 2,8 и 2,4 раза быстрее порохов А1 и А2 соответственно, а

при давлении 10 МПа в -1,7 раза.

икго

т. к 1800

то

14)0 1М 1000

За Тп принимали точку характерного перегиба - изменение выпуклости кривой на вогнутость, что соответствовало выходу спая термопары из к-фазы в газовую (рисунок I). Значения Т„ для обоих порохов близки и с ростом давления повышаются (для образца А1 на -190К в диапазоне давления 1,1-15 МПа, а для образца А2 на -170К в диапазоне давления 1,1-12 МПа).

Для обоих порохов при давлениях 1,1 и 2 МПа в газовой зоне наблюдаются пульсации, а максимальное значение температуры незначительно меньше или близко к термодинамическому значению (Тр) (рисунок 2). Подчеркнем, что при этих условиях наблюдается яркое пламя большой протяженности, что говорит о наличии в нём углеродистых частиц.

Рисунок 1 - Профили температуры в волне горения пороха А1 при различных давлениях

4 МПа в МПа

т, к 1600 1200 800

2000 1600 1200 800

2000 1600 1200

X, мм

8 МПа

Г------ 10 МПа

15 МПа

---------------------■чч^ х, мм

Рисунок 2 - Температурные профили в волне горения пороха А1 в диапазоне давления 1,1-15 МПа (пунктир - расчетная температура (Тр) горения) Начиная с давления ~4 МПа непосредственно над поверхностью горения температура выше термодинамической (пунктир на рисунке 2), и в газовой зоне имеется участок падения температуры, при этом для пороха А1 она остается выше термодинамической, а для пороха А2 становится близкой к ней. Превышение

экспериментальной температуры над Тр связано с наличием в продуктах горения порохов достаточпо большого количества сажи, образовавшейся при распаде термостойких пластификаторов (ДНТ и ДБФ), которая не успела в узкой зоне эндотермически прореагировать с С02 и Н20, получившимися при сгорании НЦ и НГЦ.

С + С02 *-* 2СО; ДН = 171,8 кДж/моль;

С + Н,0 «-> СО + Н2; ДН = 129,9 кДж/моль.

Расчёты, проведенные с фиксацией в продуктах горения пороха А1 различного количества углерода, показали, что при полном восстановлении N0 до N2 экспериментальная температура горения при р = 8 МПа, равная -1780К, обеспечивается при содержании в продуктах горения ~5% углерода (4,17 моль/кг), количество С02 и Н20 равно 2,42 и 5,16 моль/кг соответственно (при термодинамическом равновесии (углерод отсутствует) количество С02 составляет 1,49 моль/кг, а Н20 - 2,17 моль/кг).

Снижение температуры после Т^ происходит за счёт указанных эндотермических реакций, т.к. равновесие этих реакций при указанных условиях горения сдвинуто в сторону образования СО. Установившаяся температура (температура на расстоянии 9 мм от поверхности горения) Тдмм при р > 4 МПа для пороха А1 на 90-120К больше термодинамической, т.е. эти реакции не успевают полностью протекать по кинетическим причинам, так как температура и концентрация реагентов по мере протекания реакций уменьшаются. Расчёт показывает, что количество непрореагировавшего углерода в продуктах горения для пороха А1 составляет ~3%. Для пороха А2, имеющего более высокую Тр, и следовательно больше количество С02 и Н20, установившаяся температура Т(9ММ) близка к термодинамическому значению.

На основании полученных параметров волны горения составлен тепловой баланс к-фазы при горении изученных порохов при различном давлении:

ср(Т„-Т0) + (м <3и (1~Пр))нгц + (м СУ дат + (м СМ да® = <2* + Чя 1 2 з 4 5 6

где: ср - теплоемкость пороха, 1,46 Дж/гК; м - массовая доля; С)и - теплота испарения

(для НГЦ - 349,6 Дж/г, для ДНТ - 335,6 Дж/г, для ДБФ - 335,5 Дж/г); я, = (МрЦ)ф -

тепло, приходящее теплопроводностью из газов, Дж/г; (2К - тепло, выделяемое в

к-фазе из химических реакций, Дж/г; р - плотность пороха (1,49 г/см3 для пороха А1 и

1,5 г/см3 для пороха А2). Расход тепла на испарение ДНТ и ДБФ с учетом их

массового содержания в порохах (3 + 4 в тепловом балансе) составляет 87 Дж/г для

пороха А1 и 74 Дж/г для пороха А2.

Степень распада ПГЦ (г|р) в к-фазе оценили по формуле: т]р =1 - ехр(-Кт), где К — констант скорости термического распада (с"1) и т - время существования реакционного слоя к-фазы, которое равно ширине реакционного слоя к-фазы (/Лс) деленной на скорость горения (/pc/U). Ширина реакционного слоя ¡„с = /* RT„: / Е (Т То); для порохов при Е -80 кДж/моль это значение составляет -0,17. Значение К для НГЦ рассчитали по обобщенной зависимости К= 1016,8 exp (-171000/RTn), полученной в работе1 в диапазоне температуры 333-433К. Таблица 2 -Тепловой баланс к-фазы при горении порохов А1 и А2

р, МПа тп fen Л, К qb Дж/г Q„ Дж/г с,%

А1 А2 А1 А2 А1 А2 А1 А2

1,1 592 591 104 176 448 448 81 72

2 614 612 112 143 465 504 81 78

4 658 655 119 124 504 560 81 82

6 696 689 121 115 555 611 82 84

8 718 713 116 108 591 653 84 86

10 742 730 113 103 630 683 85 87

12 - 743 - 98 - 707 - 88

15 780 - 100 - 698 - 87 -

е = 100 Q,/(Q.+qi) - относительная доля Q* в тепловом балансе, %

Из таблицы 2 видно, что основное количество тепла, необходимого для распространения горения изученных порохов, выделяется в реакционном слое к-фазы (е > 72%).

В отношении полученных результатов следует отметить, что значение Q„ непосредственно экспериментально не определялось, а вычислено по разнице между левой частью уравнения теплового баланса и величиной рассчитанной по экспериментально определенному градиенту температуры (<р) в зоне над поверхностью горения.

Величина QK зависит от глубины превращения N02 (обозначим её ту, выделившегося при первичном распаде нитроэфиров, до N0. Возможно оценить максимальное количество тепла, которое может выделиться в к-фазе пороха (Q„ max), приняв для НЦ и НГЦ т|5 = яР. Тогда: QK ^ = Qno (НЦ)'ЛрОШ) + Qno (нгцГЛр <нгщ. где QN0 - расчетное количество тепла, выделившегося при полном превращении всех имеющихся в образце N02 до N0.

Полученное значение QK Г1ач необходимо сравнить с экспериментальным значением Q, из теплового баланса и при этом должно выполняться условие QK mai > QK. По расчёту в программе "REAL" величины QK.0 для НЦ и НГЦ в

1 Лурье, Б.А. Кинетические характеристики первичной стадии термического распада органических нитратов / Б. А. Лурье, Б.С. Светлов // Кинетика и катализ. - 1994. - Т. 35, №2. - С. 165-175.

изученном диапазоне давления составляют 1142-1389 Дж/г и 2564-2581 Дж/г, соответственно. Для расчета значения Кнц применяли обобщенную зависимость К=101С'9 ехр (-175800/ЯТ„) (Т = 343-573К), установленной в работе2. Таблица 3 - Расчёт степени распада НЦ и НГЦ в к-фазе горения низкокалорийных

порохов

p, МПа Qno, ДЖ/Г Порох AI Порох А2

AI A2 Лриц. % Лрнгц, % Qk max* Дж/г Т)р.НЦ, % Лр нгц, % Qk max> Дж/г

1,1 1012 1115 13 5,9 301 10,5 6,3 281

2 1042 1145 19,2 7,9 434 15,3 8,5 401

4 1078 1181 43,4 13,1 884 37,7 15,7 880

6 1100 1203 56,2 14 1090 53,6 17,9 1156

8 1116 1219 57 14 1116 56,7 18 1214

10 1128 1231 57 14 1128 57 18 1230

12 - 1241 - - - 57 18 1241

15 1151 - 57 14 1151 - - -

Из сравнения таблиц 2 и 3 следует, что до давления 2 МПа для обоих порохов

тепловыделение в к-фазе (Q„), полученное из теплового баланса, больше (для пороха 1 на 49% при 1,1 МПа и на -8% при 2 МПа, а для пороха 2 на 59% при 1,1 МПа и на 25% при 2 МПа), чем максимальное тепловыделение (QK max), что является невозможным, так как при горении происходит диспергирование и ris < т|р. Причиной этого может быть заниженные значения т)р в к-фазе при экспериментальных величинах Тп в интервале низкого давления. Поэтому необходимо было детально проанализировать возможность применения использованных обобщенных уравнешш для определения степени распада НЦ и НГЦ при температурах поверхности горения порохов.

Применяемая обобщенная зависимость К (Т) для НГЦ была получена Б.А. Лурье и Б.С. Светловым1 при применении данных R. Robertson3, С.З. Рогинского и JI.M. Сапожникова4, L. Phillips5, Б.С. Светлова6, С.Е. Waring и G. Krastins7 и

2 Александров, В.В. Кинетика тепловыделения в конденсированной фазе пироксилина при повышенных температурах / В.В. Александров, С.С. Хлевной // ПМТФ. - 1970. - №1 - С. 158-163.

3 Robertson, R. The velocity of decomposition of nitroglycerin by heat Part I / R. Robertson // J. Chem. Soc. - 1909. -V.95.- P. 1241-1248.

4 Рогинсгий, C.3. Взрывные реакции в конденсированных системах / С.З. Рогинский, Л.М. Салояаиосов // ЖФХ. -1931.-Т.2,№1.-С.80-101.

5 Phillips, L. Thermal decomposition of organic nitrates /L. Phillips //Nature. - 1947. -V. 160. - P.753-754.

G Светлов, B.C.: дис.... докг. хим. наук / Светлов Борис Сергеевич. - М: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1970. -277 с.

1 Waring, С.Е. The kinetics and mechanism of the thermal decomposition of nitroglycerin / C.E. Waring, G. Krastins // J. Phys. Chem. - 1970. - V.74, N 5. - P.999-1006.

N.J. Blay8 при соответствующих температурах, указанных на рисунке 3.

Рисунок 3 - Температурная зависимость скорости термического распада жидкого НГЦ по данным различных авторов

Для получения обобщенного уравнения (рисунок За) константы скорости первичного распада НГЦ применительно к химической стойкости порохов были использованы по существу данные, полученные при температуре до 433К, выше которой, по мнению авторов "сильно возрастает роль реакции в парах".

При корректировании данных R. Robertson3 и С.Е. Waring и G. Krastins7, а также на основании того, что константы скорости распада паров НГЦ по данным С.Е. Waring и G. Krastins7 и К.К. Андреева, А.П. Глазкова и Н.Д. Маурина9 выше приведенных данных по распаду жидкого НГЦ (рисунок 36) в текущей работе получено следующее уравнение: К = 1017'78 exp(-177000/RT) (коэффициент корреляции 99,7%). По новому уравнению значения К для НГЦ превышают величины К, рассчитанные по ранее предложенному уравнению: при 393Кв 1,5 раза, при 600Кв 2,9 раза.

На рисунке 36 также представлена обобщенная зависимость термического распада НЦ, установленная в2 (К = 1016'9 exp (-175800/RT)) в результате сопоставлешм в координатах Ig К (Т1) всех известных результатов по скорости термического разложения НЦ, полученных в различных условиях в интервале температур 343-573К. Параметры данной зависимости (Kq = 1016'9 с"', Е = 175,8 кДж/моль) представляются в настоящее время наиболее вероятными для термического разложения НЦ в интервале температур 343-573К. Поэтому именно эти величины использовались в данной работе для расчёта степени распада НЦ в

8 Blay, N.J. Some relationships between the stability of nitrate esters and the stability of propellants / N.J. Blay //Proc. 3th Syntpos. Chem. problems connected with Stabil. Expl. Ystad, Sweden. 1973. - P.61.

9 Андреев, K.K. Термический распад нитроэфиров 1 К.К. Андреев, А.П. Глазкова, Н.Д. Маурина//ЖФХ. - 1958.

-T.32,№S.-C. 1726-1738.

реакционном слое к-фазы. Значение К для НГЦ, рассчитанное по установленной зависимости в -б раз выше, чем значегате К для НЦ при температуре 600К.

Полученное уравнение было использовано для расчета степени распада НГЦ в к-фазе при горении порохов А1 и А2 и результаты по значению г)р сравнены с ранее полученными данными (таблица 4).

Таблица 4 - Расчётные значения л НЦ и НГЦ в к-фазе по различной кинетике распада НГЦ для порохов А1 и А2 в диапазоне давления 1,1-15 МПа

Р. МПа Лнгц (А1), % Пнгц (А2), % Лиц, % С3„Дж/г 0, шк, Дж/г

[1] тек. раб. [1] тек. раб. А1 А2 А1 А2 А1 А2

1Д _5,9 11 6,3 12,6 13 10,5 416 426 433 445

2 7,9 12,8 8,6 15,4 19,2 15,6 457 480 560 583

4 13,1 14 15,8 18 43,4 38,1 519 552 907 943

6 14 14 17,9 18 56,2 53,9 567 611 1090 1162

8 14 14 18 18 57 56,9 607 659 1116 1217

10 14 14 18 18 57 57 641 696 1128 1231

12 - - 18 18 - 57 - 724 - 1241

15 14 14 - - 57 - 716 - 1151 -

Из таблицы 4 следует, что существенное различие между сравниваемыми значениями т)р наблюдается при пониженном давлении - 1,1 и 2 МПа при 1,1 МПа в ~1,9 раза, а для пороха А2 - в 2 раза. С увеличением давления различие уменьшается. При давлении 1,1 МПа значение (Зк, полученное из теплового баланса стало несколько меньше, чем максимально возможное количество тепла ((}, :Ш1Х), т.е. выполнилось необходимое условие для распространения горения порохов с ведущей реакцией в к-фазе: (}к < Общий вклад в тепловом балансе для пороха А1

составляет 81-87%, а для пороха А2 - 71-88%.

Для оценки кинетики ведущей реакции горения изученных низкокалорийных порохов применяли различные к-фазные модели горения порохов: (1) Модель горения Я.Б. Зельдовича:

2лрд ЯТ1. „ (-Е

и. =-—-т—-

где им —массовая скорость горения (г/см2 с); X — теплопроводность пороховых газов, Дж/см с-К; р - плотность пороха, г/см3; - полный тепловой эффект пороха в к-фазе, Дж/г; ср — теплоемкость пороха, 1,46 Дж/гК; — теплота испарения летучих компонентов пороха, Дж/г; Ко — предэкспоненциальный множитель, с*1; Е — энергия

активации ведущей реакции, Дж/моль; И - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль-К.

™ иЦср(Тп-то) + (Зи)2Н

Константа скорости ведущей реакции (К) равна: К =-1— .-, с ,

2л.рукТп

а К = Ко ехр (-Е/ЯТП).

(2) Модель горения А.Г. Мержанова-Ф.И. Дубовицкого:

Ul^^QK0ex р У, Ь

-Е

1

2 Яр ит;,

в которой цх - тепло, приходящее теплопроводностью из газов, Дж/г; - тепло, выделяемое в к-фазе из химических реакций, Дж/г. (3) Модель горения Б.И. Хайкина:

и\ =—^—-ОК,.ехр - N

* О? Е [ят,,

в которой Л';

Г), п] к ' Q. п.

, где x]s = Qk/Qno

глубина

превращения в реакционном слое к-фазы. (4) Модель горения A.A. Зенина:

U„ = А ехр (- E/2RTn), г/см2-с в которой А — предэкспоненциальный множитель, включающий Ко, г/см2-с; Е - энергия активации ведущей реакции, Дж/моль.

1 г/( м1 с v V Ч (« )

x ч

S; •N ч

1 \ > ч

\ \ ч ч

\К ч ч

аК -у Ч ч ч

1.4 1.6 (1/Т„)П№,К'г

Рисунок 4 - Температурная зависимость констант скорости горения (а) и массовой скорости горения (б) низкокалорийных порохов А1 и А2

Таблица 5 - Кинетические параметры ведущей реакции горения низкокалорийных порохов

Образец (1) (2) (3) (4)

lg К„ Е lg К„ Е lg К. Е А Е

AI 9.24 81,7 9,27 82,2 9,55 84,3 912 85,6

А2 9,38 80,8 9,49 82,4 9,78 84,5 994 83,7

Ко в с"', А в г/смг-с, Е в кДж/моль

При использовании всех рассмотренных моделей получаются близкие значения Е, которые, как ранее было показано A.A. Зениным, соответствуют взаимодействию NOz с промежуточными продуктами распада НЦ и НГЦ.

В этом плане можно говорить о единой кинетике разложения к-фазы независимо от состава пороха. Однако единой зависимости скорости горения от величины Т„ (UM~1 S00exp(-5000/T^) не наблюдается. Для низкокалорийных порохов значения Тп близки к таковым для пороха Н, хотя скорость их горения значительно (в 2-2,2 раза) ниже. Значения Т„, рассчитанные по этому уравнению для изучешшх низкокалорийных порохов по сравнению с экспериментальными значениями Т„ будут существенно ниже (пунктир на рисунке 46). Степень первичной стадии распада (т|р) НЦ и НГЦ в к-фазе будет мала, особенно при низких давлениях. Например, для пороха AI при давлении 2 МПа цр нц = 1,2% (0,7 из 57% в образце) и Црнгц = 7,1% (1 из 14% в образце). Очевидно, что в этом случае горение не будет распространяться. Так, для пороха AI максимально возможное тепловыделение по расчётному значению Т„ становится равным величине Q„ полученной из теплового баланса лишь при давлении 12,6 МПа (для пороха А2 при давлении ~8,5 МПа).

Относительно поведения ДНТ в зонах горения отметим следующее. Как показали расчеты, в реакционном слое к-фазы степень распада ДНТ равпа нулю. Интенсивное разложение паров ДНТ протекает в газовой зоне в различном интервале температуры в зависимости от давления.

Для обоих порохов значения Тп при давлении до 6 МПа близки к температуре кипения НГЦ, а при более высоком давлении выше, но НГЦ в к-фазе еще до кипения успевает разложиться в значительной степени. Ввиду того, что ДБФ и ДНТ не разлагаются в к-фазс, они будут частично испаряться с поверхности и частично диспергироваться продуктами распада НЦ и НГЦ. Поэтому, скорость горения будет определяться скоростью разложения НЦ и НГЦ и диспергированием к-фазы. Чтобы произошло исчезновение к-фазы порохов, содержащих большое количество высококнпящих и термостойких для к-фазы ДНТ и ДБФ, необходима высокая степень распада НЦ и НГЦ. что и обеспечивается повышенным значением Тп.

Глава 2 Горение двойных систем на основе НЦ и нитроэфирных пластификаторов

В данной главе изучены закономерность и механизм горения простых двухкомпонентных образцов: НЦ-НГЦ, НЦ-ДНДЭГ, НЦ-НГЛ и НЦ-ПГДН в широком диапазоне их соотношения (таблица 6), что обеспечило их различия по энергетическим характеристикам, по физико-механическим свойствам, в частности, по вязкости, а также, по скорости горения.

Таблица 6 - Характеристики изученных композиций на основе НЦ и нитроэфирных

пластификаторов

Образец Р/Н т4,к кДж/кг и4, мм/с и=вР" Др, МПа

В V от до

НЦ-НГЦ В1 2,33 3207 5985 11,2 4,36 0,55 0,02 0,45

4,66 0,63 0,45 5,5

3,09 0,88 5,5 18

В2 1,5 3133 5619 9,7 3,66 0,53 0,02 0,45

3,99 0,64 0,45 5,5

2,92 0,82 5,5 18

ВЗ 1 3022 5253 8,6 2,63 0,45 0,03 0,43

3,27 0,7 0,43 18

В4 0,67 2874 4888 7,5 2,82 0,71 0,5 18

В5 0,43 2700 4522 7 2,66 0,70 0,5 18

НЦ-ДНДЭГ С1 1,5 2261 3818 3,8 1,19 0,83 0,5 18

С2 0,54 2202 3654 4,7 1,66 0,75 0,5 18

НЦ-НГЛ 01 1,86 3147 5551 6 1,76 0,88 0,5 18

т 1 2986 5060 5,8 2,12 0,73 0,5 18

НЦ-1,2ПГДН Е1 1 2416 4081 4,1 1,32 0,81 0,5 18

НЦ-1,ЗПГДН Е2 4,4 1,48 0,78 0,5 18

НЦ(К-Н) - 2301 3720 5,7 2 0,76 0,5 15

НГЦ (3% ж-на) - 3240 7341* 20,8 8 0,69 0,3 5

ДНДЭГ (3% ж-на) - 2510 4370 4 0,99 1 0,5 6

НГЛ (3% ж-на) - 3267 6959 8,4 2,36 0,92 0,5 8

1,2-ПГДН (2% ж-на) - 2838 5034 3,2 0,81 0,98 1,5 6

1,3-ПГДН (2% ж-на) - 3,4 0,87 0,99 1,5 6

* Значение рассчитано по формуле ХМР. где м - массовое содержание (%) и |3 - термохимический коэффициент (кДж/кг-%). Однако для 3% желатины НГЦ, значение коэффициента избытка окислителя (а) которой равно 1,037, в действительности выделяемое количество тепла будет меньше, чем расчетное значение <3, (значение а равно 1 при содержании НЦ 8,5%).

Скорость горения системы НЦ-пластификатор определяется скоростью горения отдельных компонентов и их массового содержания в системе. В случае НЦ-НГЦ скорость горения системы снижается с увеличением содержания НЦ в образце, а в

случае НЦ-ДНДЭГ, несмотря на то, что ДНДЭГ превосходит НЦ по энергетике, он горит медленнее НЦ, и поэтому скорость горения системы повышается с увеличением содержания НЦ в образце. Это и относится к образцу НЦ-ПГДН. В случае НЦ-НГЛ скорость горения системы с различным соотношением НЦ-НГЛ почти не меняется т.к. прессованные образцы НЦ (р -1,5 г/см3) без добавки имеют такую же скорость горения, как и у образца с 50% НЦ и 50% ИГЛ.

Дтя системы I Щ-пластификатор при варьировании их соотношения (Р/Н) в определенном диапазоне (таблица б) значение Т„ остается почти постоянным для каждого конкретного пластификатора (рисунок 56).

Т„ к (а) Т., К (6 t

1

700 ... __

-- А-- 4-Н 4-Н ад W ЭГ

-- ДН. ЗГ 4 а--" чГ*

* -- -- 4 ф, "Н1 -ПГ

--

V ! р, м Па р." «Па

о 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 в 10 12

Рисунок 5 - Зависимость температуры кипения (Т,) изученных жидких нитроэфиров (а) и температуры поверхности горения (Тп) пороховых композиций на их основе (б)

от давления

Температура поверхности горения порохов НЦ-пластификатор всегда выше температуры кипения отдельного пластификатора. Это подтверждает тот факт, установленный A.A. Зениным о том, что поверхность к-фазы горящего пороха не может быть слоем кипящих летучих компонентов пороха, а она должна состоять из слоя разлагающегося пороха. Среди изученных пластификаторов 1,2-ПГДН является самым высоколетучим веществом, за которым следует НГЛ, ДНДЭГ и НГЦ (т.е. Тцпгдн < Ткнгл < Т, дндег < ТкНГц) (рисунок 5а). Однако этот порядок не сохраняется в случае пороховых композиций т.к. по результатам температурных профилей установлен следующий порядок: Т„ нц-дндэг (или) Тп нц-1,2пгдн < Т„ нц-нгц < Т„ щ-нгл-

Таблица 7 - Сравнение кинетических параметров термического распада изученных нитроэфиров и параметров горения порохов на их основе при р = 2 МПа

Вещество Т„,к lg Ко, с1 Е, кДж/моль К<юок, с"1 КЛСиц 50% НЦ + 50% пл-тор

т„,к U, мм/с U/UHU

НЦ - 16,9 175,8 39,3 1 - 3,62 1

НГЦ 628 17,78 177 234,5 5,97 670 5,31 1,5

ДНДЭГ 594 16,33 171 27,7 0,71 632 2,39 0,7

НГЛ 572 15,6 163 25,6 0,65 684 3,52 1

1,2-ПГДН 555 15,59 163 25,1 0,64 636 2,31 0.6

Причина этого более вероятно связана с термической стойкостью и скоростью горения (скорость горения обратно пропорционально времени существования реакционного слоя к-фазы) индивидуального вещества. Для сравнения в таблице 7 приведены кинетические параметры первичного термического распада изученных нитроэфиров и параметры горения порохов, состоящих из 50% НЦ и 50% пластификатора при давлении 2 МПа.

С одной стороны НГЦ менее термостойкий по сравнению с ДНДЭГ (значение К в ~8,5 раз выше), но с другой стороны скорость горения пороха НЦ-ДНДЭГ в 2,2 раза ниже скорости горения пороха НЦ-НГЦ. Поэтому для более быстрогорящей системы НЦ-НГЦ требуется более высокое значение Т„. В случае пороха НЦ-НГЛ она горит в 1,5 раза медленнее пороха НЦ-НГЦ, но почти в таком же порядке (1,47 раза) горит быстрее пороха НЦ-ДНДЭГ. Термические стойкости НГЛ и ДНДЭГ не сильно отличаются (КдндэгЛСнгл = 1,08). Поэтому для обеспечения высокой степени распада НЦ и НГЛ в реакционном слое к-фазы у этого пороха наблюдается самое высокое значение Тп. По значениям К, Т„ и и пороха НЦ-ДНДЭГ и НЦ-1,2ПГДН почти одинаковы несмотря на то, что эти пластификаторы имеют различную Т„ (ДТК = 39К).

Для системы НЦ-пластификатор при варьировании их соотношения между собой в определенном диапазоне (в нашем случае: для НЦ-НГЦ - от 30:70 до 70:30; для НЦ-НГЛ - 35:65 и 50:50; для НЦ-ДНДЭГ - 40:60 и 65:35) значение Тп остается почти постоянным.

Все полученные значения Тп приведены в координатах 1п р (1/Т) {рисунок 6). Видно, что все точки лежат на отдельных прямых в виде: 1пр=-(А/Т„) + С.

Таблица 8 — Параметры для расчета значения Т„ в зависимости от давления исследуемых композиций на основе НЦ и питроэфирных пластификаторов

МП»

-==

—— -——- оо

-7—--

♦ НЦ+1Щ ♦ Н1*«ГП Щ О НЦДНДЭГ. НЦ-1.2-ЛГДН 3 К НЦ-ИПД (ДНТ*ДБФ1

1/т

0.0012 0.0014 0.001« 0.001«

Рисунок 6 — Зависимость р (1/Тп) изученных порохов на основе НЦ и нитроэфирных пластификаторов

Композиция Др, МПа А С Т„ (2 МПа), К

НЦ-НГЦ 0,04-0,55 19955 32,21 670

0,55-5,5 8249 13,01

НЦ-НГЛ 0,5-10 7415 11,53 684

НЦ-ДНДЭГ, ШД-1,2-ПГДН 1-10 6819 11,54 629

НЦ-НГЦ (ДНТ+ДБФ) 1-15 6039 10,51 615

Полученные уравнения хороню описывают экспериментальные данные. Уравнение для композиций НЦ-НГЦ в области низкого давления (0,04-0,55 МПа) имеет самый низкий коэффициент корреляции (92,3%), а для всех остальных это значение лежит в пределах 97,1-98,9%.

Для изученных пороховых композиций НЦ-пластификатор интенсивность реакций в дымогазовой зоне над поверхностью горения повышается с увеличением содержания пластификатора в образце (градиент температуры (ф) в этой зоне либо остается постоянным с повышением скорости горения и соотношения пластификатора к НЦ, либо увеличивается). Температура в конце дымогазовой зоны образцов НЦ-НГЦ и НЦ-НГЛ почти совпадает с расчётной температурой при условии, что весь М02, имеющийся в образце превращается в N0. В отличие от этого, для образца НЦ-ДНДЭГ уже при р = 1 МПа подобная температура в конце интенсивных газовых реакций над поверхностью горения превышает расчётной температуры на -370К. Предполагается, что для медленногорящего ДНДЭГ большая часть N02 успевает превращаться в N2 уже в этой зоне.

Высокотемпературное второе пламя начинает появиться при давлении 1,4-2 МПа на расстоянии 0,7-1,8 мм для образца НЦ-НГЦ и 2-4 мм для образца НЦ-НГЛ от поверхности горения. Для среднекалорийных образцов НЦ-1,2ПГДН и НЦ-ДНДЭГ вторичное !иамя появляется при давлении ~2 МПа на расстоянии 4-5 мм от поверхности горения.

По результатам теплового баланса к-фазы заключается, что основной вклад тепла для обеспечения стационарного горения изученных образцов выделяется в реакционном слое к-фазы. Для сравнения тепловыделения пороховых композиций (НЦ:пластификатор = 50:50) в реакционном слое к-фазы в таблице 9 представлены основные параметры теплового баланса.

Таблица 9 - Сравнение параметров теплового баланса порохов НЦ-пластификатор (50/50)

р, МПа НЦ-НГЦ НЦ-НГЛ НЦ-1.2ПГДН НЦ-ДНДЭГ*

О. я>- с Л- 0, Т- £ Л. О. qx Е 1' О. Я'- Е 4«

2 470 99 83 25 509 109 82 28 482 153 76 36 484 141 78 35

3 516 84 86 28 - - - - 506 136 79 37 - . - -

4 548 74 88 29 548 95 85 29 511 127 80 37 505 120 81 35

6 - - - - 591 88 87 31 522 111 82 36 496 114 81 34

8 - - - - 618 83 88 33 541 97 85 37 519 109 83 35

10 568 85 87 38 553 106 84 37

и Параметры для пороха НЦ-ДНДЭГ взяты из зависимостей соответствующих параметров теплового баланса испытуемых порохов С1 и С2 от содержания ДНДЭГ в образце. (}» и q^ в Дж/г, с п I), в %.

Из таблицы 9 следует, что в диапазоне давления 2-10 МПа для изученных порохов наблюдается следующее:

о величины Qk для порохов различной калорийности сильно не отличаются при одинаковом давлении и повышаются с ростом давления. Однако, скорость тепловыделения в к-фазе из химических реакций на единице поверхности в единице времени (QK U„) сильно отличается для изученных порохов. На рисунке 7 Видно, что при давлении 2 МПа по этому показателю высококалорийный образец В2 превосходит низкокалорийный образец А1 в 4,6 раза; о приток тепла из газовой зоны в к-фазу (q0 составляет 24-22 % от общего тепла, необходимого для распространения горения. При одинаковом давлении с увеличением калорийности пороха снижается количество q>., а также и оно снижается с увеличением давления; о Вклад QK в тепловом балансе составляет 76-88 %.

Степень превращения (окисления) в реакционном слое к-фазы изученных порохов с увеличением давления от 0,04 до 15 МПа повышается (начиная с 17-24% для порохов с Ож > 4800 кДж/кг и 34-41% для порохов с Q„< 4800 кДж/кг и достигается до значения 20-33% и 35-62%, соответственно). При одинаковом давлении степень окисления уменьшается с повышением калорийности пороха, то есть, повышается степень диспергирования. Так, при давлении 2 МПа среднее значение t]s снижается от 45 до 21% при повышении Q* от 2200 до 6000 кДж/кг (рисунок 8). При давлениях 4 и 6 МПа это снижение несколько сильнее, чем при давлении 2 МПа.

С учетом степени превращения (t]s) при Тп рассчитан объем промежуточных газообразных продуктов (vr) и, следовательно, рассчитана скорость движения продуктов (Ur) на поверхности горения. Значение vr получено с помощью программы "REAL" при условии, что в продуктах горения остается весь NO, имеющийся в образце. В качестве примера в таблице 10 представлены данные для пороха

Рисунок 7 — Скорость тепловыделения в к-фазе в зависимости от давления изученных порохов

Рисунок 8 — Зависимость степени превращения (т^) от калорийности порохов

Al, в которой опущен объем остаток (1 - ris) пороха так как их величина по сравнетто с vr не значительна (для данного пороха это значение составляет 0,3-0,4 см3).

Таблица 10 - Расчет объема и скорость движения продуктов на поверхности горения пороха А1

р, МПа U, см/с Vr (100%), см'/г vr при TN0, см5 vriipii Тп, см3 Ur, см/с

1,1 0,093 292 0,43 124 71 10

2 0,154 164 0,43 71 41 9

4 0,276 84 0,46 39 23 10

6 0,387 57 0,50 29 18 10

8 0,493 43 0,53 23 14 11

10 0,595 35 0,56 19 12 11

15 0,836 24 0,61 14 10 12

Рисунок 9 - Зависимость объема газообразных продуктов на поверхности горения (а) и скорости их движения (б) от скорости горения изученных порохов на основе 11Ц и нитроэфирных пластификаторов в диапазоне давления 1-10 МПа (номер у кривой - давление, при котором происходит горение) Аналогично значениям ц, при одинаковом давлении на поверхности горения объем газовыделения из окислившейся части одного грамма различных композиций снижается с увеличением их скорости горения (рисунок 9а). Так, при давлении 2 МПа значение уг снижается в 1,68 раза при повышении скорости горения в 4,7 раза. Но по закону неразрывности потока скорость движения газообразных продуктов (иг) быстрогорящих образцов значительно выше, чем для медлешюгорящих порохов (рисунок 96). Поэтому, несмотря на повышенную степень окисления, и, следовательно, больше объема газообразных продуктов на поверхности горения медленногорящих порохов, скорость оттока газов (IIг) на поверхности горения для них значительно меньше, чем для быстрогорящих порохов. Так, при давлении 2 МПа значение иг для самого быстрогорящего пороха в ~3 раза выше, чем иг для самого медленногорящего пороха.

Кинетику ведущей реакции изученных порохов на основе 1Щ и нитроэфирных пластификаторов оценили различными к-фазными моделями (см. главу 1) горения порохов и установлено, что все применяемые модели дают достаточно близкие результаты по значениям Е и К0. При применении модели горения А.А. Зеница полученные значения Е несколько (5-10%) выше значений, полученных по уравнению Б.И. Хайкина (таблица 11). Для их сравпения (включая низкокалорийные пороха А1 и А2 из главы 1) рассчитаны значения К и 11м при температурах 600, 700 и 800К.

Таблица 11 - Кинетические параметры горения порохов на основе ГЩ и нитроэфирных пластификаторов

Образец Q«, кДж/кг Б.И. Хайкин A.A. Зенин

lg Ко, с' Е, кДж/моль КросК), с* А, г/см2.с Е, кДж/моль u„ (700К), г/см2.с

НГЦ В1 5985 9,2 75,7 3556,3 3802 90 1,667

В2 5619 9,6 81,6 3241,3 3243 90,1 1,410

ВЗ 5253 9,8 84,9 2913,8 2309 88 1,202

В4 4888 9,9 87 2557,1 1868 87 1,060

В5 4522 9,8 86 2401,2 1816 87,4 0,996

ДНДЭГ С1 3818 8,25 68,4 1398,8 334 70,1 0,809

С2 3654 8,49 69 2192,7 569 74 0,986

нгл D1 5551 10,37 99,7 851,2 3775 101,6 0,611

D2 5060 9,29 84,5 964,5 2225 94,8 0,646

1,2-ПГДН El 4081 9,13 78,3 1936,3 2490 93,2 0,829

НГЦ + ДНТ + ДБФ AI 2189 9,55 84,3 1816,5 912 85,6 0,584

А2 2518 9,78 84,5 2980,6 994 83,7 0,749

Средняя кинетическая зависимость имеет вид: К = 109,44 exp (-82100/RT) (коэффициент корреляции 92,5%) (рисунок 10а). При фиксировании значения Е (82,1 кДж/моль) предэкспоненциалыгый множитель (Ко) меняется от Ю9,05 с"1 (нижняя граница) до 109'74 с"1 (верхняя граница). Таким образом можно заключить, что при горении всех изученных порохов на основе НЦ и нитроэфирных пластификаторов (Q* = 2189-5985 кДж/кг), как было установлено A.A. Зениным для порохов Н и НБ,

Рисунок 10 - Температурная зависимость констант скорости горения (а) и массовой скорости горения (б) порохов на основе НЦ и нитроэфирных пластификаторов

ведущая реакция протекает в к-фазе с энергией активации ~82 кДж/моль, соответствующей энергию активации реакции окисления продуктов распада нитроэфиров с диоксидом азота. За счёт изменения значений К0 (Ю'^-Ю9'74 с"1) наблюдается отличие по значению константа скорости горения порохов.

Обобщенная зависимость массовой скорости от 1/Т„ имеет уравнение: UM = 1629 exp (-5240/Т,,) (Коэффициент корреляции 88,1%), что соответствует значению Е = 87,1 кДж/моль (рисунок 106). При фиксировании энергии активации (Е) среднее значение А (1629 г/см2с) меняется в пределах 968-3133 г/см5с.

Для трех высококалорийных образцов на основе НЦ-НГЦ в вакууме и при низком давлении (при значении Тп < 600К) наблюдается смена ведущей реакции горения (рисунок Па). Значение Е в этом районе близко к значению энергии активации первичного термического распада НГЦ (172-182 кДж/моль), а предэкспонента Ко лежит в пределах 10!7'61-1018'82 с"1.

Рисунок 11 — Температурная зависимость константы скорости распада (а) и

зависимость отношения г|р/т]5 от давления (б) порохов на основе НЦ и НГЦ Это явление подтверждается данными степеней распада (т]р) и окисления (гь) компонентов порохов. В диапазоне давления 0,04-0,5 МПа, при которых лимитирующая реакция является первичной стадией термического распада нитроэфиров, значение rip, рассчитанное из независимых данных по термическому распаду НЦ и НГЦ в реакционном слое к-фазы, равно значению ris из теплового баланса (r|p/r]s -1) и составляет 17-25% (рисунок По). При повышенном давлении (р > 0,5 МПа), когда вторичное окисление продуктов распада НЦ и НГЦ с участием N02 стало лимитирующей реакцией, степень окисления слабо растет и достигает 2732% при давлении 4-5 МПа, а степень первичного распада повышается значительно сильнее и достигает 95-97% при давлении 4-5 МПа.

Кроме этого, в области низких давлений значение v порохов В1, В2 и ВЗ составляет 0,55, 0,53 и 0,45, соответствешю (таблица 6). что говорит в пользу того, что лимитирующей реакцией является мономолекулярная реакция первичного распада (U ~ра2).

Глава 3 Горение жидких питроэфиров

В этой главе с помощью микротермопар и видеосъемки исследован процесс устойчивого горения индивидуальных жидких нитроэфиров (0,042-0,069 МПа для НГЦ, 0,38-1,3 МПа для НГЛ, 0,62-1,98 МПа для ДНДЭГ), а также смеси пластификаторов, примененной в составе низкокалорийного пороха А1 (33,3% НГЦ, 46,4% ДНТ и 15,5% ДБФ).

Горение НГЛ в трубках из поликарбоната с внутренним диаметром 7 мм начинает распространяться при давлении -0,4 МПа (рисунок 12). Как отмечалось в

и, м м/с 1 о

т

» НГЦ НГЛ андэг /

о 1 1

1

1

/ /

1 X /

У 6 /

/ Г -

• *

/ р. мг 1а

0.01 0.02 0.05 0.1 0 2 0.5 1 2 5 10

Рисунок 12 — Зависимость скорости горения от давления изученных пластификаторов

ранее проведенных раоотах, горение НГЛ в стеклянных трубках даже меньшего диаметра начиналось при атмосферном давлении. Показано, что это связано с подогревом прогретого слоя НГЛ теплом, поступающим по стенке трубки. При исключении этого фактора за счет помещения зарядов в воду критический диаметр НГЛ при атмосферном давлении превышает 10 мм. Горение НГЦ начинается с очень

НГЦ. р-0,052 МПа

низкого давления (-0,01 МПа) и продолжается в нормальном режиме только до давления 0,07 МПа (значение V в законе горения и = Вру равно 0,8), возобновляясь лишь при р ~1 МПа, но уже в турбулентном режиме (V = 1,14-1,5). Для ДНДЭГ интервал нормального горения (у = 1,05) гораздо шире - от 0,4 до 5 МПа.

Все осциллограммы Т(т) имеют ■ характерную особенность: после прогретого слоя следует

продолжительный участок с постояшюй ' (Т]) или слабо изменяющейся температурой до Т2 (ДТ = 25-ЗЗК),

которая является температурой кипения 4 Д" ■ ' , "

Рисунок 13 - температурный профиль в

(рисунок 13). Наличие этого участка ВОлне горения НГЦ при р = 0,052 МПа

может быть связано только с кипением при (Т2) налипшего слоя нитроэфира на спай

Для НГЦ и НГЛ полученные

экспериментальные значения Тк при

исследованных давлениях не отличаются

от расчетных величин, полученных с

использованием уравнения зависимости

упругости паров этих нитроэфиров от

температуры в области её низких

значений (293-3331С для НГЦ и 293-391К

для НГЛ) (рисунок 14). Следовательно,

вывод о том, что температура

поверхности горения порохов выше давления насыщенного пара нитроэфиров

температуры кипения пластификаторов,

от температуры

является правильным.

Для ДНДЭГ экспериментальные значения Т„ при давлении 0,6-2 МПа ниже расчетных величин, которые превышают температуру поверхности горения порохов на его основе (в отличие от порохов на НГЦ и НГЛ). При совместном использовании экспериментальных значений Тк ДНДЭГ и данных по упругости его паров при низкой температуре получена обобщенная зависимость в широком диапазоне температуры (давления): 1п р = -9133/Т + 29,91 (рисунок 14). Из нее следует, что Т^ ДНДЭГ ниже температуры поверхности горения порохов на его основе.

Для оценки о возможности протекания реакций в к-фазе рассчитали степени первичного распада нитроэфиров в нем. Из таблицы 12 видно, что значения г| для НГЦ и НГЛ не превышают 1%, а для ДНДЭГ находятся в пределах 2-9%. Таким образом, в исследуемом интервале давления с поверхности горения нитроэфиров происходит лишь их испарение. Первичная стадия термического разложения

термопары при выходе его из к-фазы.

# # ^ # т„, к ^

Рисунок 14- Обобщенная зависимость

Таблица 12 - Расчет степени

распада нитроэфиров в к-фазе

р, МПа л,%

НГЦ НГЛ ДНДЭГ

0.042 0,95

0,069 0,81

0,4 0,43

0,6 0,36 2,6

0,8 0,33 3,4

1 0,31 5,6

1,3 0,23 7,5

2 8,9

нитроэфиров и, тем более, взаимодействие продуктов распада с выделением тепла происходит в газовой зоне, в которой и протекает ведущая (лимитирующая) реакция горения. Для всех изученных нитроэфиров тепловой поток из зоны первого пламени обеспечивает создание прогретого жидкого слоя, его испарение и создание прогретого слоя паров и продуктов их первичного распада.

Для НГЛ и ДНДЭГ между первым и вторым пламенем имеется "тёмная" зона с постоянной температурой, а при горении НГЦ в диапазоне давления ниже атмосферного второе пламя не образуется. Начальная эндотермическая стадия распада паров нитроэфиров в первом пламени с образованием Ж)2 заканчивается при температуре ниже (на 200-400К) температуры в зоне экзотермической реакции, при которой, в основном, происходит восстановление N02 До N0. Эта реакция и является лимитирующей. Максимальное значение температуры первого пламени (Тт[) изученных нитроэфиров почти не зависит от давления, т.е. ведущая реакция второго порядка протекает при постоянной температуре и её скорость пропорциональна "р"/2", в результате скорость горения должна изменяться пропорционально давлению в первой степени (у ~1).

В отношении горения смеси пластификаторов, состоящей из 33,3% НГЦ, 46,4% ДНТ и 15,5% ДБФ, температурные профили получены в диапазоне давления 2,2-15,2 МПа. Прилипание капли пластификатора на спай термопары наблюдается до давления 10,2 МПа, а при повышенных давлениях профили температуры имеют такую же форму (без искажения при Тп), как у профилей баллиститных порохов.

Несмотря на то, что в

т,к 1 —

П'орЬХ А1

I

' ' 1

Д НГЛ одазэг к Счх» НГЦ-ДКГ-ДБС

* ■к 4

\\— 1 ! | р, МПа

Рисунок 15 - Зависимость температуры поверхности горения жидких нитроэфиров и смеси пластификаторов от давления

необходимое количество тепла для распространения горения. Константа скорости горения данной смеси совпадает с значением К пороховой композиции па её основе.

изученном диапазоне давления значение Т„ смеси

пластификаторов на 10-20К 1шже Тк НГЦ (рисунок 15), расчеты показали, что в реакционном слое к-фазы НГЦ полностью распадается и обеспечивает

Глава 4 Влияние сажи (КГО-250) на горение высококалорийного пороха на

основе НЦ н НГЦ

В этой главе изучено влияние различного (0,1-13%) количества высокодисперсной сажи КГО-250 на закономерности горения высокоэнергетического пороха В2 (<3Ж = 5619 кДж/кг).

Влияние сажи на скорость горения базового пороха оценивали величиной ис/и0, где 11с и ио - скорость горения образца с сажей и без неё, соответствешю. При небольшом (0,1 и 0,3%) количестве сажа почти не влияет на скорость горения

базового пороха (рисунок 16). 1,5% сажи повышают её на 20% при давлении ниже 3 МПа, а выше - снижают на ~5%. 4,8-13% сажи снижают скорость горения пороха па 20-53%. Для этих образцов при давлении ниже -6 МПа показатель степени у в законе скорости горения И = Вр1 с увеличением содержания сажи в образце уменьшается с 0,66 до 0,51, и он существенно ниже, чем при повышенном давлении (0,78-0,85).

1,5 и 4,8% сажи оказывают существенное влияние на температурный профиль в газовой зоне: быстрый рост температуры над поверхностью горения происходит до -1600К (Тт]), т.е. на —250К выше, чем для образца без сажи (рисунок 17). Затем температура повышается, но более медленно, до -1800К (Тщх) и становится на -300К больше, чем для образца без сажи. Отсюда следует, что сажа или значительная её часть не исчезает в зоне от Тп до конца быстрого роста температуры, т.е. не взаимодействует непосредственно с оксидами азота (N02, N0). Можно полагать, что она является катализатором взаимодействия N0 с СО и Н2 и другими горючими. Некоторое небольшое количество сажи возможно реагирует с С02 и Н20 в зоне до максимальной температуры.

Значение Т„ для всех образцов с сажей при исследованном интервале

1 2 3 5 10 Р. МПа 20

Рисунок 16 - Влияние сажи (КГО-250) на скорость горения пороха В2 (номер у кривой — содержание сажи, % масс.)

2900 '

т. К

Рисунок 17-Температурные профили в волне горения пороха В2 с различным содержанием сажи при давлении 1,3 МПа

давления (1,3-5,3 МПа) примерно такое же, и для образца без нее. Особенностью температурных профилей для образцов с 4,8-13% сажи является то, что на них имеется еще одна точка (Т„') четкого перегиба, которой соответствует температура -1020К (рисунок 18а). Можно полагать, что участок между Т„ и Т„' соответствует сажистому слою (каркасу), накапливающемуся на поверхности горения. Результаты электронно-микроскопического анализа структуры поверхности погашенных образцов с 4,8% сажи подтверждают о присутствии сажистых образований на ней (рисунок 186). Среднее значение толщины этого слоя (!с) в изученном диапазоне давления составляет 21-12 мкм.

ЩШшШ

Рисунок 18 - Температурный профиль вблизи поверхности горения пороха В2 с 4,8% сажи при давлении 5,3 МПа (а) и структура загашенной поверхности горения данного

образца при р = 2 МПа (б) Поэтому для установления кинетических параметров ведущей реакции в к-фазе и взаимосвязи скорости горения с величиной Тп необходимо использовать температуру реакционного слоя, т.е. температуру нижней границы сажистого слоя.

Значение Е для образца с 1,5%

сажи на 16% меньше (68,6 кДж/моль), чем значение Е для базового пороха (81,6 кДж/моль), а для образца с 4,8% сажи это значение примерно такое же, как и у базового пороха (рисунок 19). При этом, в изученном диапазоне давления (1,5-5 МПа) константа скорости химической реакции для образца с 1,5% сажи в 1,13-1,4 раза выше, а для образца с 4,8% сажи в

Рисунок 19 - Константы скорости гореиия в зависимости от температуры исследованных образцов пороха В2 с сажей

1,4-1,5 раза ниже, чем значение К для базового пороха.

Глава 5 Влияние октогсна па закономерность и механизм горения баллпститных

порохов

Изучено влияние октогена на закономерности и механизм горения двух базовых порохов, значительно отличающихся по калорийности и скорости горения: высококалорийный порох В2 на основе НЦ и НГЦ (С)ж = 5619 кДж/кг); низкокалорийный порох ИЗ, состоящий из 40,9% НЦ, 45,1% ДНДЭГ и 12% ДБФ (0Ж = 2276 кДж/моль).

и, мм/с МПа МПа

\ □ 4

\ а г-'

\ —■

к' —

% окт.

Рисунок 20 - Влияние массового содержания мелкодисперсного (<20 мкм) октогена на скорость горения высококалорийного пороха В2

Зависимость скорости горения образцов высококалорийного пороха от содержания в них октогена (с! < 20 мкм) носит экстремальный характер: минимальная скорость соответствует -50% октогена: в диапазоне давления 2-18 МПа скорость горения базового пороха снижается в 2,3-1,7 раза (рисунок 20). Отметим, что такое снижение значительно превышает рассчитанное по аддитивности (в -1,14 раза). При увеличении содержания октогена до 60% его отрицательное влияние уменьшается: такой образец горит несколько (на -10%) быстрее образца с 50% октогена, но медленнее, чем базовый порох (в -2 раза) и октоген (в -1,4 раза). При дальнейшем повышении его количества в образце скорость горения должна приближаться к скорости горения чистого окгогепа.

Отрицательное влияние 50% октогена на скорость горения высококалорийного базового пороха с ростом давления в интервале 1-6 МПа уменьшается (при давлении 1 МПа она снижается в 2,5 раза (X = 0,4), а при 6 МПа - в —1,7 раза (г = 0,6)), а затем величина Ъ остается постоянной (0,6) (рисунок 21). Снижение скорости горения пороха В2 при введении в его состав 50% мелкодисперсного октогена объясняется тем, что он обладает гораздо

Рисунок 21 - Влияние 50% октогена (<20 мкм) на скорость горения высококалорийного пороха В2 и низкокалорийного пороха БЗ

у - 2,26 МПа, Опыт Мб, Т.' - 75ИК Т..-4Т7К

более высокой термостойкостью по сравнению с порохом и поэтому в к-фазе ведет себя как разбавитель и забирает тепло на свой прогрев, повышая тепловыделение в основном в газовой зоне. Для сравнения был специально изготовлен и исследован образец В2 с 50% 8Юг, который является инертным наполнителем. Скорость горения образца с БЮг на 23-28% ниже, чем у пороха с 50% октогена и на 54-59% ниже, чем у пороха В2 (рисунок 21). Поэтому можно заключить, что, несмотря на снижение скорости горения, октоген в определенной степени положительно влияет на тепловой баланс к-фазы при горении образца В2-октоген. В отличие от высококалорийного пороха 50% октогена на 10-20% повышают скорость горения низкокалорийного пороха ГЗ, но которая в 2,5-2,9 раз меньше, чем у октогена и в 1,5-2 раза чем у пороха В2. Следовательно, для данного образца, время существования реакционного слоя в 2.25-4 раз больше, чем для пороха В2-октогеп что приводит к повышению полноты превращения НЦ и ДНДЭГ.

За температуру поверхности, как обычно, можно было бы принять характерную точку на осциллограмме Т(т), в которой происходит перегиб, соответствующий, выходу термопары в газовую зону (рисунок 22). Оказалось, что эта температура (обозначим ее Т,,1) при давлении 1-4 МПа на 70-50К выше, чем Тп базового пороха (Т„ В2) и при р > 4 МПа равна Тп октогена. Поэтому очевидно, что интенсивное разложение НЦ и НГЦ в порохе с октогеном начнется при температуре меньшей, чем Тп\ В результате этого жидкий октоген будет диспергироваться газообразными продуктами распада нитроэфиров с образованием смешанной узкой зоны (заштрихованный участок на рисунке 22), в которой температура до полного испарения октогена не должна быть выше температуры его кипения. Таким образом, для пороха с октогеном Тп' не может быть температурой поверхности. За температуру реакционного слоя к-фазы горения данного пороха можно принять величину Тп для базового пороха.

Градиент температуры для пороха с октогеном при давлении 1-4 МПа примерно в 2 раза выше, чем для базового пороха. Это в основном связано с более низкой скоростью оттока газов, а также с протеканием более интенсивных экзотермических реакций с участием октогена в указанной зоне.

Рисунок 22 - Температурный профиль вблизи поверхности горения образца В2-окт. при давлении 2,26 МПа

На основании установленных параметров волны горения пороха с октогеном составлен тепловой баланс его к-фазы: Мв2[ср B2(T„-B2-To)J + Мокт[Ср 01ГТ (Тп В2"Т0) + "охтОфп.пл + _ ^ + q ^jj

М0Кт(1-Ils) [cpoicr(T„'-T„B2)] + "orr(l-Tls) QaolCT 4 5

где- мВ2 и мокт - массовые содержания базового пороха и октогена в образце; Q<|, n.,mi —

теплота на модификационный переход (Q(&.„. = 33,2 Дж/г) и плавление

(QnjL - 236 Дж/г) октогена; срВ2 - средняя теплоемкость пороха В2 (1,46 Дж/г.К); ср DKT

— средняя теплоемкость октогена, рассчитанная по уравнению: ср = 0,3 + 2,4Т0"3Т,

Дж/г.К; Q„.olcr. - теплота испарения октогена (424 Дж/г); T|s - степень превращения

октогена в реакционном слое к-фазы (неизвестная величина). Для определения т|5

Октогена применили следующий подход, заключающийся в том, что значение Q,

вычисляли независимым способом, а не как разность между левой частью уравнения

и величиной q,..

Очевидно, что значение Q, для пороха с октогеном состоит из тепловыделения при распаде базового пороха (Qs.b2) и из тепловыделения при распаде октогена:

QK = QK.B2 + Qïokt = QKB2 + MOPCT'QOKT.'4S (2)

в котором значение Q* В2 рассчитывали с использованием полученного кинетического уравнения горения данного пороха в главе 2: К=109,6ехр (-81600/RT), а значение Qalcr рассчитывали с использованием теплового эффекта распада октогена при полном восстановлении N02 до NO: Q01tT. = Qn0 oki. (по расчету в программе "REAL" в диапазоне давления 1-10 МПа значение Тк0огт мало зависит от давления и составляет -1700К, а значение Qnookt. составляет 2570-2636 Дж/г).

Подставив значение Qu (из уравнения 2) в уравнение 1 можно вычислить величину r|s:

1 + 2+3 + м„„ f с„ (X - ТпВ2 ) + Q. „„ ] ■- g, - Qa,

Моп [Ср(Т.-'ТпВ!) + Qh or, + QnO.okt] Таблица 13 - Параметры теплового баланса реакционного слоя к-фазы пороха В2-октоген

р, МПа 1 2 4 6 8 10

Т„ П2з К 638 673 708 736 754 769

т„,к 703 733 766 786 800 811

QK.B2, ДЖ/Г 465 602 739 782 790 810

q,., Дж/г 440 358 271 211 173 148

1+2+3, Дж/г 631 689 749 797 830 856

Продолжение таблицы 13

р, МПа 1 2 4 6 8 10

Лз.ОКТ 0 0 0,01 0,04 0,08 0,1

<3кегг, ДЖ/Г 0 0 9 58 107 131

4, Дж/г 62 60 60 51 45 42

5, Дж/г 212 212 210 202 194 190

Левая часть, Дж/г 904 960 1019 1051 1070 1088

СЬсДж/г 465 602 748 840 897 941

е,% 51 63 73 80 84 86

Оюкт/Ок 0 0 0,01 0,07 0,12 0,14

Ло окт 0,006 0,018 0,046 0,099 0,149 0,208

Из таблицы 13 видно, что при давлении 1-2 МПа в к-фазе октоген не разлагается, а при р = 4 МПа разлагается всего 1%, т.е. по существу он является разбавителем к-фазы, в которой тепловыделение происходит за счет разложения НГЦ и НЦ. Образующиеся при этом газы диспергируют жидкий октоген с образованием узкой зоны, температура которой равна температуре кипения октогена (Т„'). Испарение и разложение октогена происходит за счет тепла, выделяющегося в газовой зоне при этом при давлении 1 и 2 МПа поток тепла в эту зон)' тумана превышает затраты тепла на подогрев октогена от Тп В2 ДО Т„' и на его испарение (4+5). Поэтому остаточное количество тепла поступает на нагрев прогретого слоя к-фазы пороха. Начиная с 4 МПа, приток тепла из газовой зоны расходуется исключительно только на испарение неразложившейся части октогена.

При увеличении давления (6-10 МПа) степень разложения октогена, и, следовательно, количество выделяющегося при этом тепла, увеличивается, но остается относительно низкой (4-10%). В целом, в интервале 1-10 МПа значение £ повышается с 51 до 86%, из которых доля участия октогена при 6-10 МПа составляет 7-14%. Подтверждением небольшой степени разложения октогена в к-фазе являются данные по степени распада октогена (т|р01СТ), вычисленные с использованием кинетических параметров, полученных Ю.Я. Максимовым при изучении его термического распада в растворе динитробензола: К = 1016 ехр (-188000/ЯТ). Как видно из таблицы 13 они достаточно близки к значениям т)50КГ, полученным из теплового баланса к-фазы пороха при его горении.

В соответствии с установленным выше механизмом горения пороха с 50% октогена при дальнейшем повышении его соотношения к базовому пороху объем пороховых газов снижается и, следовательно, степень распада и вклад тепла октогена в к-фазе повышаются. Тогда основное тепловыделение происходит не при Тп для базового пороха, а в зоне расплава октогена при более высокой температуре.

Глава 6 Закономерность и механизм горения норохов с нитратом аммония

Исследования проводили на 4 базовых порохах, отличающихся в 2,6 раза по калорийности и в 3-5 раз по скорости горения (таблица 14). Первые два образца содержали по 50% НА, а остальные два образца - по 70%. Для получения качественных образцов с НА в их состав (сверх 100%) вводили 1-1,5% политетрафторэтилена (ф-4).

Таблица 14 - Компонентный состав и некоторые свойства базовых порохов и образцов с НА

Компо- Образец

ненты , П (В2) Р2 (С1) РЗ Б4

% масс. без НА с НА без НА сНА без НА с НА без НА сНА

нц 39,2 39,2 40,9 34,9

НГЦ 58,8 - - -

ДНДЭГ - 50 58,8 50 45,1 30 41,1 30

дат - - - 14,8

ДБФ - - 12 6,6

НА - 50 - 50 - 70 - 70

ф-4 - 1 - 1 _, - 1,5 - 1,5

Свойства"

0«, кДж/кг 5619 5699 3818 4972 2276 4897 2147 4859

т4,к 3133 2789 2261 2577 1470 2469 1464 2473

В 3,99/2,92 2,16/1,86 1,19 1,68 0,72 0,88 0,72 0,95

v 0,64/0,82 0,74/0,85 0,83 0,7 0,81 0,78 0,84 0,81

и2, мм/с 6,2 3,6 2,1 2,7 1.3 1,5 1,3 1,7

и4, мм/с 9,7 6 3,8 4,4 2,2 2,6 2,3 2,9

ию, мм/с 19,3 13,2 8 8,4 4,6 5,3 5 6,1

В составе базовых порохов содержится 2-3% стабилизаторов химической стойкости и технологических добавок. "Для образца Р1 с НА зависимость Щр) имеет излом при давлении 5,5 МПа, а для образца без НА - при давлении 4,2 МПа.

Из таблицы 14 видно, что образцы с 70% НА на основе низкокалорийных порохов имеют калорийность в 2,15 и 2,26 раза выше, чем базовые пороха, и относительно низкую температуру горения (меньше 2500К). НА в количестве 50% снижает скорость горения самого высококалорийного пороха И1, а повышает скорость горения низкокалорийных норохов БЗ и Р4 в изученном диапазоне давления при его содержании 70% в образце.

6.1 Температурные профили в волне горения порохов с НА Особенностью структуры волны горения порохов с НА (особенно для образцов на основе низкокалорийных порохов с 70% НА) является наличие на поверхности

широкого расплавленного слоя, состоящего, в основном, из жидкого НА (рисунок 23). Для медленногорящих образцов 3 и 4 с 70% НА толщина расплавленного слоя НА (/„) более чем в 5-7 раз выше, чем для образца 1 с 50% НА. Толщина этого слоя с ростом давления существенно уменьшается: для образца 1 с 50% НА в ~12 раз (с ~60 мкм до ~5 мкм) и дня образца 4 с 70% ПА - в -6 раз (с -230 мкм до -40 мкм). С учётом того, что некоторая часть этого слоя на осциллограмме связана с прилипанием НА к термопаре (слой между точками А и В на рисунке 23а), реальная толщина слоя будет примерно в 1,2-1,3 раза меньше.

с»)

Опыт Л*» (Щ.34 М1Ь, 5,44 им/с), Т =

Рисунок 23 - Температурные профили с характерными точками в волне горения пороха РЗ с 70% НА при р = 10,34 МПа Экспериментальные значения Т„ изученных порохов с НА в диапазоне давления 2-12 МПа примерно такие же, как и для ранее изученных топлив и смесей на его основе (заштрихованная зона на рисунке 24). Значение Тп для порохов 11 и Р2

с 50% НА несколько ниже, чем температура диссоциации НА (пунктир), рассчитанной по зависимости давления упругости паров НА, установленной в диапазоне температуры 443-523К. Для образцов с НА на основе низко калорийных порохов РЗ и Р4 отличия Тп от ТдиссНЛ несколько больше (на 84-55К).

Тепловой баланс к-фазы горения порохов с НА составлен в том же порядке, как для пороха с октогеном из главы 5. Результаты показали, что 86-94% от общего тепла, необходимого для распространения горения (<Заеоб.)

X порох Р1+50%НА О порох Р2+50%НА А порох Р3+70%НА + порох Р4+70%НА

1000/Т, К-' 1.6

Рисунок 24 - зависимость р (Тп)"1 изученных порохов с НА по сравнению с давлением насыщенных паров НА (пунктир)

всех образцов с НА выделяется в к-фазе. При этом, ввиду большого затрата тепла на испарение (0„ = 2173 Дж/г) неразложившейся части НА для всех изученных порохов с НА необходимо его участие (Окнл) в экзотермических реакциях к-фазы (Окна/О* = 27-32% для высококалорийного пороха Р1, 41-42% для среднекалорийного пороха Р2 и 70-73% для низкокалорийных порохов РЗ и Р4) для обеспечения необходимого количества тепла (рисунок 25а). Для порохов 3 и 4 этот вклад является вообще преобладающим, так как его доля в суммарном количестве тепла для распространения горения (Qt.nA/QHeo6.) составляет 64-60% для пороха 3 и 67-65% для пороха 4 (для пороха 1 это значение равно 25-30%, а для пороха 2 - 36-38%).

4000т

сги„ Дж/см!.с

3000 2000

2 4 6 6 р, МПа 12 2 4 6 8 10 12

Рисунок 25 - Зависимость значения Qнeoб. и 0 „на (а) и скорости тепловыделения в реакционном слое к-фазы (б) от давления изученных порохов с НА Необходимо отметить также следующий момент. Для образцов 2, 3 и 4 абсолютные значения 0К (Дж/г) в тепловом балансе почти одинаковы, а для образца 1 всего в —1,1 раза выше. Однако, очевидно, что скорость горения определяется величиной потока тепла из реакционной зоны к-фазы на создание прогретого слоя пороха. Этот поток равен величине умноженной на массовую скорость горения (Дж/смг.с) (рисунок 256). По этому показателю образец 1 превосходит образец 4 в интервате давления 2-10 МПа в 2,8-2,5 раза.

6.2 Влияние ф-4 на температурные профили в волне горения порохов с НА Исследования показали, что ф-4 оказывает влияние на параметры волны горения порохов с НА. Это обусловлено следующими причинами. При вальцевании пороховой массы с высоким содержанием НА (или другого наполнителя) в присутствии ф-4 происходит образование взаимопроникающей сетки из пороховой матрицы с тончайшими нитями ф-4, образующимися при необходимом механическом воздействии, при этом происходит дополнительное измельчение частиц НА. Таким образом, увеличивается контакт жидкого НА с пороховой матрицей, что способствует увеличению скорости тепловыделения. При этом при пониженном давлении для образцов с ф-4 несколько возрастают ширины прогретого и расплавленного слоев. В

результате скорость горения образца с ф-4 при пониженном давлении возрастает сильнее, чем при повышенном, то есть, ф-4 снижает значение V.

Однако, градиент температуры вблизи поверхности горения образца с ф-4 меньше, чем для образца без него. Это можно связать с тем, что выступающие над поверхностью горения обугленные нити ф-4 препятствуют диффузии окислительных и горючих газов. Кроме того, углерод эндотермически взаимодействует с С02 и Н20 как это показано в главе I.

Характерные температуры в зоне пламени не меняются при введении ф-4 в порох, но расстояние 1т, стало больше, а значение 1тах сокращается.

6.3 Механизм катализа горения пороха с высоким содержанием НА Комбинированный катализатор, состоящий из 2,8% салицилата никеля (сал.№) и 2,8% бихромата калия (БХК) (дисперсность катализаторов <10мкм) в сочетании с 1,4% сажи КГО-250 (Ауд. = 250 м2/г), значительно повышает скорость горения (2 - 6,7 при давлении 2 МПа) и значение Тл низкокалорийного пороха РЗ с 70% НА при давлении 1-2 МПа (на ~90К), доводя её до значения Т,иссНА и резко сокращают зону расплава НА (при давлении 2 МПа с -350 мкм до -4 мкм) (рисунок 26а).

Рисунок 26 - Профили температуры катализированного пороха РЗ с 70% НА при давлении 2,12 МПа (а) и струшура и участка РЭМ на поверхности горения при

давлении 2 МПа (б)

Результаты электронно-микроскопических исследований структуры и рентгеновского электронно-зондового микроанализа (РЭМ) состава поверхности загашенного образца с катализаторами показали, что как в случае эффективного катализа горения баллиститных порохов, на поверхности горения образуется развитый каркасный слой, состоящий из металлических частиц (N1 и Сг), который имеет значительно большую теплопроводность, чем пороховые газы, и это повышает поток тепла в к-фазу (рисунок 266). При давлениях 1,2 и 2,1 МПа вклад ц,. в тепловом балансе к-фазы составляет 48 и 68% от общего количества тепла, необходимого для распространения горения, а для образца без катализаторов при давлении 2 МПа он

(б)

равен 10%. Кроме того, с учетом времени существования реакционного слоя к-фазы, установлено, что константа скорости распада катализированного IIA в к-фазе увеличилась в 16 раз.

При замене НА на ФСНА (сокристаллизат НА с 15% KN03) из поверхности горения исчезает каркасный слой и каталитическая эффективность значительно снижается (при р = 2 МПа Z = 6,7 для образца с НА и 2.5 для образца с ФСНА). Повышение скорости горения для данного образца осуществляется, в основном, катализом горения НА в к-фазе. Расчеты показали, что константы скорости распада катализированного НА и ФСНА в к-фазе почти одинаковы, а повышенная степень распада ФСНА для обеспечения необходимого тепла при горении достигается относительно больше временем существования реакционного слоя к-фазы данного образца.

6.4 Горение металлизированных порохов с НА

Введение в порох AI или ПАМ-4 за счёт уменьшения количества НА приводит к увеличению температуры горения и единичного импульса (Jj), при этом прирост значении Ji значительно сильнее в случае низкокалорийного пороха F4 с 77% НА, чем в случае высококалорийного пороха Fie 45% НА, и разница между максимально получаемыми значениями Ji указанных порохов составляет меньше 1% (таблица 15). Таблица 15 - Расчетное значение единичного импульса (Ji) исследованных порохов

Базовый порох / Qx / содержание, % Содержание наполнителей, %

НА НА АСД-4 НА ПАМ-4

Fl/ 5704 кДж/кг / 55% 45 21 24 33 12

J,, Нс/кг 2307 2438 2364

F4/2147 кДж/кг/23% 77 50 27 56 21

J,, Нс/кг 2193 2424 2343

При введении металлических горючих в состав порохов с НА скорость горения повышается (2ме = име/и0 = 1,5-1,9 для пороха Р1 и 1,6-3,3 для пороха Р4 при давлении 2 МПа), а её зависимость от давления снижается (значение v снижается с 0,77 и 0,92 для образцов без металла до -0,55 для металлизированных образцов). Это связано с тем, что горение металлических частиц происходит в диффузиошгом режиме за счёт их взаимодействия с Н20 и С02, образовавшихся при разложении (горении) НЦ, НГЦ и НА. С увеличением давления коэффициент диффузии окислительных газов уменьшается, в результате чего снижается скорость тепловыделения.

Для обоих образцов при одинаковом количестве (12%) металлических горючих ПАМ-4 оказывает повышенное влияшге на скорость горения, чем АСД-4. Это можно

объяснить тем, что, за счёт магния ПАМ-4 легче воспламеняется и в дальнейшем внутри частицы происходит бурное вскипание магния, пары которого дробят жидкий алюминий на мелкие капли (наблюдается "взрывное" сгорание частицы).

На горение низкокалорийного пороха с 77% НА указанные металлические горючие оказывают более сильное влияние по сравнению с образцами на основе высококалорийного пороха с 45% НА, что возможно связано с относительно меньшей скоростью горения низкокалорийного пороха с НА, и, следовательно, с большим временем пребывания металлических частиц в зонах горения.

Катализаторы оказывают гораздо меньше влияние на скорость горения металлизированных порохов с НА, чем на горение образцов без металла. Эффективность действия катализаторов при горении металлизированных образцов низкокалорийного пороха с ростом давления увеличивается, что приводит к возрастанию v, а в случае высококалорийного металлизированного пороха эта эффективность несколько снижается.

6.5 Свойства баллиститных порохов с высоким содержапием НА Исследован комплекс характеристик баллиститных порохов, содержащих 70% НА и образцов с 70% ФСНА (сокристаллизата НА с нитратом калия в соотношении 85/15).

Таблица 16 - Состав и некоторые характеристики образцов пороха

№ Состав, % масс. <3ж, кДж/кг тР,к Нс/кг Конд. продукты горения, мае. %

Базовый окислитель

1 30 70 НА 4970 2470 2170 -

2 70 ФСНА 4702 2462 2101 3,2

Из таблицы 16 видно, что энергетические характеристики образцов с НА несколько выше, чем образца с ФСНА, в продуктах горения которого содержится твердая фаза.

Физическую стабильность катализированных образцов с 70% НА оценивали влиянием термостатирования на их внешний вид, на потерю массы и на скорость горения. Проводили следующие испытания:

• циклическое термостатирование (1 час при +50°С и 1 час -40*С, 5 циклов);

• циклическое термостатирование (2 часа при +50*С и 2 часа -40*С, 5 циклов);

• термостатирование в открытом бюксе при +50*С в течете 120 часов;

• термостатирование в закрытом бюксе при +50 С в течение 240 и 720 часов.

После циклических термостатирований объем образцов практически не изменился (в пределах ошибки измерения), а потеря массы составила <0,2%. По

результатам термостатирования между образцами, содержащими НА и ФСНА, не проявилось различия. Потеря массы после термостатирования в открытом бюксе при +50 С в течение 120 часов составляла -1,4%. В отличие от этого, при термостатировашм образцов в герметично закрытой пробирке (что отвечает реальным условиям нахождения зарядов в двигателе) в течение 240 часов потеря массы составила всего лишь 0,05%, которая достигла до -0,5% после 720 часов.

После термостатирования образцов была определена скорость их горения, которая совершенно не отличается от скорости горения исходных образцов до

Из этих результатов следует, что при

термостатировании образцов не произошло

нарушения их структуры и образования

пористости, что могло бы привести к

изменению скорости горения.

В целом НА, как компонент порохов,

имеет существенные преимущества перед

его сокристаллизатом с нитратом калия.

Исследование реологических и

механических характеристик проводилось

на образцах катализированного горения катализировшшых образцов на

^ . низко калорийного пороха РЗ с 70% НА,

основе НА и ФСНА г г

содержащих 1,5-2% ф-4. Установлено, что

необходимые механические, реологические и технологические характеристики

порохов с НА, в том числе металлизированных, и возможность переработки их

методом проходного прессования на существующем промышлепном оборудовании

обеспечивается модифицированием образцов с помощью 1,5-2% ф-4.

Кроме того, была определена температура вспышки образца с высоким содержанием катализатора Она равна 170 С, что вполне допустимо для баллиститных порохов. Термическое разложение этого образца изучено также в условиях манометрической методики с использованием стеклянного манометра типа бурдона при температуре 120*С. Разложение протекает практически без ускорения до выделения 64 нсм3/г (425 мин.) со скоростью 0,14 см3/г.мин. Этот показатель находится на уровне для штатных составов.

термостатирования (рисунок 27).

MV /с 11 ^

1 < у' э" - 5 'i

ь 1А,' о +5 0/-4< ГС »4 "1

1 — обр. до термостэтцжванкя

j I | I | 1 1 [Р.МПа

1 -1—< < I -1 I-1—I I I I ц-

0.4 06 08 ^ 2 4 6 8 ^Q 20

Рисунок 27 - Влияние термостатирования на скорость

Заключение

1. Исследованы температурные профили в волне горения пороховых композиций на основе Щ и различных пластификаторов (НГЦ, ИГЛ, ДНДЭГ, 1,2- и 1,3-ПГДН, смесь НГЦ с дополнительными охлаждающими пластификаторами (ДНТ и ДБФ)) в широком диапазоне давления (0,04-15 МПа). Установлено, что величины температуры поверхности всех пороховых композиций превышают температуру кипения основного нитроэфирного пластификатора. Показано, что изменение концентрации нитроэфирного пластификатора практически не влияет на величину температуры поверхности горения.

2. Предложены зависимости температуры поверхности от давления для отдельных систем НЦ-пластификатор, позволяющие прогнозировать температуру поверхности горения порохов в широком диапазоне давления.

3. Составлен тепловой баланс к-фазы горения указанных композиций, заключающийся в том, что:

• основное количество тепла, необходимого для распространения горения, выделяется в к-фазе;

• степень превращения (окисления) порохов в реакционном слое к-фазы с увеличением давления от 0,04 до 15 МПа повышается (с 17-24% для порохов с <3* > 4800 кДж/кг и 34-41% для порохов с С)ж < 4800 кДж/кг до значения 20-33% и 35-62%, соответственно);

• при одинаковом давлении степень окисления компонентов в к-фазе уменьшается с повышением калорийности пороха и, следовательно, повышается степень диспергирования;

• для низкокалорийных и медленногорящих порохов, несмотря на повышенную степень окисления, и, следовательно, больший объем газообразных продуктов, скорость оттока газов (1Гг) от поверхности горения ниже, чем у быстрогорящих порохов.

4. С помощью различных к-фазных моделей горения (Я.Б. Зельдовича, А.Г. Мержанова-Ф.И. Дубовицкого, Б.И. Хайкина и А.Л. Зенина) проведена оценка кинетики ведущей реакции горения указанных композиций. Установлено, что все применяемые модели дают достаточно близкие значения энергии активации ведущей реакции, соответствующие энергии активации реакции окисления продуктов распада нитроэфиров диоксидом азота (Е -82 кДж/моль). Показано, что при горении высококалорийных образцов (С2Ж >5250 кДж/кг) на основе НЦ-НГЦ в вакууме и при низком давлении (при значении Тп < 600К) наблюдается смена ведущей реакции горения. В этом диапазоне давления значение г^р, рассчитанное из независимых

данных по термическому распаду НЦ и НГЦ в реакционном слое к-фазы, равно значению r}s, рассчитанному из теплового баланса (rjp/ris ~1), а значение Е близко к значению энергии активации первичного термического распада НГЦ. Это объясняет уменьшение значения v до величины -0,5.

5. На основании анализа литературных данных по термическому распаду НГЦ установлена обобщенная зависимость кинетики термического распада жидкого НГЦ. Предложенная зависимость позволяет провести надежную оценку степени распада этого нитроэфира в условиях горения порохов при температурах поверхности.

6. С помощью микротермопарного метода и видеосъемки исследован процесс устойчивого горения индивидуальных жидких нитроэфиров (НГЦ, НГЛ и ДНДЭГ) и смесей НГЦ с ДНТ и ДБФ. Установлено, что горение в нормальном режиме индивидуальных нитроэфиров (0,042-0,069 МПа для НГЦ; 0,38-1,3 МПа для НГЛ; 0,62-1,98 МПа для ДНДЭГ) происходит по газофазной модели, а для смеси НГЦ с ДНТ и ДБФ (2-15 МПа) - по к-фазной модели;

7. Получена обобщенная зависимость температуры кипения от давления ДНДЭГ, из которой следует, что Т. ДНДЭГ, как и для всех изученных порохов на основе других пластификаторов, ниже температуры поверхности горения порохов на его основе.

8. На основании результатов измерений зависимости скорости горения от давления (U -р1) индивидуальных жидких нитроэфиров, а также и результатов расчетов их степени распада (распад заканчивается при температуре, на 200-400К ниже температуры первого пламени) установлено, что лимитирующей реакцией является экзотермическая реакция в первом пламени, при которой N02 восстанавливается в основном до NO.

9. Изучено влияние высокодисперсной сажи КГО-250 на закономерности горения высокоэнергетического пороха Установлено, что:

• при давлении ниже 3 МПа сажа в количестве до 1,5% повышает скорость горения базового пороха на 20% и повышает температуру первого пламени на -250К;

• при горении пороха с 4,8-13% сажи на поверхности горения формируется слой сажи, температура верхней границы которого на 355-269 К выше температуры реакционного слоя к-фазы. Поэтому для установления кинетических параметров ведущей реакции в к-фазе и взаимосвязи скорости горения с величиной Т„ необходимо использовать температуру реакционного слоя пороха;

• константы скорости химической реакции для образца с 1,5% сажи в 1,13-1,4 раза выше, а для образца с 4,8% сажи в 1,4-1,5 раза ниже, чем для базового пороха.

10. Исследовано влияние октогена на закономерность и механизм горения высококалорийного пороха на основе НЦ и НГЦ в широком диапазоне давления (1-10 МПа) и установлено, что:

• введение октогена в высококалорийный порох снижает скорость горения базового пороха. Влияние массового содержания мелкодисперсного (<20 мкм) октогена па скорость горения базового пороха имеет экстремальный характер, максимальное снижение скорости горения (до 2,3 раза) происходит при 50% содержании октогена;

• в к-фазе при температуре на 50-70К ниже температуры кипения октогена происходит практически полный распад НЦ и НГЦ, а окислительно-восстановительная реакция протекает до больших (68-79%) степеней превращения, в результате чего образуется большой объем газообразных продуктов, которые диспергируют слой октогена в газовую зону;

• горение пороха с 50% октогена происходит по к-фазному механизму, при этом доля в тепловом балансе составляет 51-86% от общей теплоты, необходимой для распространения горения;

• в диапазоне давления 1-4 МПа октоген играет роль разбавителя к-фазы, в которой тепловыделение происходит за счет разложения НГЦ и НЦ. Октоген начинает участвовать в экзотермических реакциях к-фазы при р > 6 МПа, при этом его доля в р, составляет 7-14%.

11. Экспериментально получены температурные профили в волне горения порохов различной калорийности на основе НЦ и нитроэфирных пластификаторов с высоким (50-70%) содержанием НА в широком диапазоне давления (1-12 МПа) и установлено, что:

• поверхность горения порохов с НА покрыта широким слоем расплава НА. Именно в этом слое распадается значительная часть НА, что является основным источником тепла дня обеспечения стационарного горения низкокалорийных порохов (с 70% НА);

• при низком давлении введение 1,5% комплексного модификатора ф-4 в состав низкокалорийного пороха с 70% НА повышает тепловой эффект НА в к-фазе и снижает вклад тепла из газовой зоны в к-фазу.

12. Исследован механизм катализа горения пороха с высоким содержанием НА, заключающийся в том, что:

• комбинированный катализатор (2,8% салицилата никеля, 2,8% бихромата калия в сочетании с 1,4% сажи) значительно (до 7 раз при низком давлении) повышает

скорость горения пороха с большим содержанием НА. и снижает ее зависимость от давления;

• как в случае горения баллиститных порохов, на поверхности горения пороха с НА образуется развитый сажистый каркас, в котором накапливается большое количество агломератов, состоящих из частиц катализаторов. Это приводит к значительному повышению вклада тепла из газовой зоны в к-фазу теплопроводностью Кроме того, в 16 раз увеличиваются константы скорости термического распада катализированного НА, по сравнению с константами чистого НА);

• при замене НА на ФСНА из поверхности исчезает каркасный слой и повышение скорости горения осуществляется лишь катализом разложения НА в к-фазе.

13.Изучено влияние металлических горючих (ПАМ-4 и АСД-4) на горение порохов с НА и установлено, что:

• введение в порох А1 или ПАМ-4 за счёт уменьшения количества НА приводит к увеличению температуры горения и единичного импульса (10;

• при введении металлических горючих в состав порохов с НА скорость горения повышается, а её зависимость от давления снижается. Это связано с тем, что горение металлических частиц происходит в диффузионном режиме, роль которого сильно уменьшается при повышенном давлении.

14. Исследован комплекс характеристик баллиститных порохов, содержащих 70% НА и образцов с 70% ФСНА (сокрисгаллизат НА с нитратом калия в соотношении 85/15) и установлено, что:

• энергетические характеристики, а также эффективность катализаторов горения для образцов с НА выше, чем для образцов с ФСНА;

• скорость горения образцов, содержащих как НА, так и ФСНА, не изменяется при длительном непрерывном (+50"С, 720 час) и при циклическом (+50...-40С) термостатировании.

В целом НА, как компонент порохов, имеет существенные преимущества перед его сокристаллизатом с нитратом калия.

15. Установлено, что необходимые механические, реологические и технологические характеристики порохов с высоким содержанием НА для переработки их методом проходного прессования на существующем промышленном оборудовании обеспечивается модифицированием образцов с помощью 1,5-2 % политетрафторэтилена Оценка термической стойкости порохов с НА, содержащих эффективные катализаторы, показала, что она находится на уровне штатных составов.

Список работ, опубликованных автором по теме диссертации

Публикации в изданиях, входящих в список, утвержденный ВАК

1. Денисюк A.II., Е Зо Тве. Особенности профиля температуры в волне горения низкокалорийных порохов // Физика горения и взрыва. - 2011. - Т 47, №2. - С. 6673.

2. Денисюк А.П., Е Зо Тве, Русин Д.Л., Ульянова Е.В. Свойства баллиститных порохов с высоким содержанием нитрата аммония // Химическая технология. -2011.-№8.-С. 471-477.

3. Е Зо Тве, Денисюк А.П. Влияние соотношения нитроцеллюлозы с нитроглицерином на параметры волны горения модельных порохов // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - Т. 15, №21. - С. 28-33.

4. Е Зо Тве, Денисюк А.П. Закономерности горения баллиститных порохов различного состава с нитратом аммония // Физика горения и взрыва. - 2013. -Т.49, №3. - С. 39-49.

5. Е Зо Тве, Денисюк А.П., Сизов В. А. Влияние сажи на скорость и параметры волны горения высококалорийного пороха // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. -Т.16, №8. - С. 100-105.

6. Е Зо Тве, Денисюк А.П. О соотношении температуры горения порохов и температуры кипения пластификаторов // Вестник Казанского технологического университета. -2013. -Т.16, №22. -С. 78-82.

7. Е Зо Тве, Денисюк А.П. Механизм горения порохов на оспове динитрата дизтиленгликоля // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. -Т. 16, №22. - С. 92-97.

8. Е Зо Тве, Денисюк А.П., Русин Д.Л. Возможности промышленного изготовления металлизированых аммиачно-селитреиных топлив // Химическая промышленность сегодня. - 2014. -№3. - С. 47-53.

9. Е Зо Тве, Денисюк А.П. Горение нитроэфирных пластификаторов нитроцеллюлозы // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. -Т. 17, №8. - С. 97-102.

10.Е Зо Тве, Денисюк А.П. Механизм горения порохов с нитратом аммония // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17, №9. - С. 6570.

Публикации по теме диссертации в других изданиях

11. Ye Zaw Htwe, Denisjuk A.P. Burning mechanism of highly plasticized nitrocellulose system with ammonium nitrate // Energetic Materials: proc. 40th Int. annual conf., ICT, Karlsruhe, FRG, 23-26 Jun. - 2009. - Pp. 112:1-11.

12. Е Зо Тве. Механизм горения низкокалорийных порохов // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. МКХТ-2009. - 2009. - Т. ХХ1П, №4. - С.62-66.

13. Солодахин Д.А., Е Зо Тве, Денисгок А.П. Горение модельного баллиспгтного пороха на основе нитрогликоля // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. МЮСГ-2010. - 2010. - T. XXIV, К°3 (108). - С.81-86.

14. Денисюк А.П., Е Зо Тве. Механизм горения низкокалорийных порохов // Успехи в специальной химии и химической технологии; сб. тр. конф. 75-лет ИХТФ РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2010. - С. 300-305.

15.Е Зо Тве, Денисюк А.П. Температурный профиль в волне горения пороха на основе нитрогликоля // Успехи в специальной химии и химической технологии: сб. тр. конф. 75-лет ИХТФ РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2010. - С. 306-310.

16. Е Зо Тве, Денисюк А.П. Особенности горения пороха с высоким содержанием нитроглицерина // Успехи в специальной химии и химической технологии: сб. тр. конф. 75-лет ИХТФ РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2010. - С. 311-316.

17. Денисюк А.П., Е Зо Тве. Температурный профиль в волне горения высококалорийных модельных порохов // сб. материалов V Всероссийской конференции «ЭКС», Черноголовка, 26-28 октября 2010. - С. 119-120.

18. Denisyuk А.Р., Htvve Y.Z. Temperature profile in the combustion wave of low calorific value propellants // Combustion, Explosion, and Shock Waves. - 2011. - V. 47. N 2. -P. 185-192.

19. Ульянова E.B., Денисюк А.П., E Зо Тве, Русин Д.Л. Б&тлиститные пороха с нитратом аммония // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. МКХТ-2011. -2011. - T. XXV, Х«12 (128). - С. 30-34.

20. Денисюк А.П., Е Зо Тве. К вопросу об однозначной зависимости скорости горения порохов от температуры поверхности // Горение и взрыв. Под общей редакцией д.ф-мн. С.М. Фролова. Выпуск 4.-Торус Пресс, 2011. - С. 215-219.

21.Е Зо Тве, Денисюк А.П. Влияние нитрата аммония на горение баллиститных порохов // Горение и взрыв. Под общей редакцией д.ф-мн. С.М. Фролова. Выпуск 5. - Торус Пресс, 2012. - С. 221-225.

22. Е Зо Тве, Денисюк А.П. Параметры волны горения порохов на основе пластификаторов с различной температурой кипения // Горение и взрыв. Под общей редакцией д.ф-мн. С.М. Фролова. Выпуск 5. - Торус Пресс, 2012. - С. 226230.

23. Сизов В.А., Е Зо Тве, Денискж A.II. Влияиие сажи на температурный профиль в волне горения модельного пороха // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. МКХТ-2012. -2012. - Т. XXVI, №2 (131). - С. 112-115.

24.Кукина О.С., Е Зо Твс, Денискж А.П. Горение диниграгов изомеров пропиленгликоля и модельных композиций на их основе // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. МКХТ-2012. - 2012. - Т. XXVI. №3 (132). -С.47-50.

25. Е Зо Тве, Денисюк А.П. Некоторые факторы, влияющие на температуру поверхности горения порохов // сб. материалов VI Всероссийской конференции «ЭКС», Черноголовка, 14-17 ноября 2012. - С. 185-188.

26.Htwe Y.Z., Denisjuk А.Р. Combustion of double-base propellants of various compositions containing ammonium nitrate // Combustion, Explosion, and Shock Waves. -2013. -V.49, N3. -P. 288-298.

27. Ye Zaw Htwe, Denisjuk A.P. Combustion features of high energetic double-base propellant with various contents of soot //2013 Intern, autumn seminar on propellants, explosives and pyrotechnics, Chengdu, China, Sep. 24-27, 2013. - P.331-336.

28. Сизов В.A., E Зо Тве, Денисюк А.П. Горение порохов на основе динитрата диэтиленгликоля // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. МКХТ-2013.-2013. -Т. XXVII, №3. - С. 14-20.

29. Е Зо Тве, Денисюк А.П. Температурные профили в волне горения жидких нитроэфиров // Горение и взрыв. Под общей редакцией д.ф-мн. С.М. Фролова Выпуск7. -Торус Пресс, 2014. -С. 339-345.

30.Sizov V.A., Denisjuk А.Р., Ye Zaw Htwe. Influence of soot on combustion regularities of high-energetic propellant // NTREM Part II: proc. 17 seminar, Pardubice, Czech Republic, 9-11 April, 2014. - P. 594-603.

31.Demidova L.A., Htwe Y.Z., Denisjuk A.P. Catalytic mechanism in combustion of low-calorific propellant with ammonium nitrate // The 5th intern, sym. energetic materials and their applications ISEM2014, 12-14 Nov. 2014, Fukuoka.-P.34.

32. Htwe Y.Z., Denisjuk A.P. Combustion of binary system based on double-based model propellant with HMX // The 5th intern, sym. energetic materials and their applications ISEM2014,12-14 Nov. 2014, Fukuoka.-P.56.

33. E Зо Тве, Денисюк А.П. Влияние октогсна на зоны горения баллистштгого пороха // сб. материалов VII Всероссийской конференции «ЭКС», Черноголовка, 17-19 декабря 2014.-С. 81-85.

Подписано в печать:

20.04.2015

Заказ № 10719 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru