автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Закономерности горения нитраминов и азидонитраминов и композиций на их основе

На пропах р}

Фам Ван Тоай

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГОРЕНИЯ НИТРАМИНОВ И АЗИДОНИТРАМИНОВ И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВ1,

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продукта 1

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□03174164

Москва -2007

003174165320

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д И. Менделеева и в ИОХ РАН (в части синтеза пластификатора)

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Денисюк А.П

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Павловец Г Л

кандидат технических наук, доцент Серушкин В.В

Ведущая организация. Казанский государственный технологический университет

Защита состоится 30 октября 2007 года в 11 часов на заседании диссертационного совета ДС 212 017.02 в РХТУ им. Д И. Менделеева (125480 Москва, ул.Героев Панфиловцев, д 20, корп 2), в аудитории 250. С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан «28 » сентября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДС 212 017 02, доцент, к т.н

Козак Г.Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Известно, что в различных областях промышленно :ти и техники широко применяются энергонасыщенные материалы (ЭМ) К ( им предъявляются повышенные требования по экологической чистоте продуктов их горения или взрыва, по чувствительности их к различным механичсс! им воздействиям, по экономичности получения компонентов Разработать составы, удовлетворяющие указанным требованиям, с использованием гол .ко градиционных компонентов (нитроцеллюлоза (НЦ), нитроглицерин (НГ Ц), перхлорат аммония) практически очень сложно В этом плане, перспективш (ми являются новые пластификаторы, синтезированные в ИОХ РАН тод руководством академика В А Тартаковского это изомеры 2-азидометш -М-

"УС"

нитрооксазолидин ( , МАНО-2), З-азидометил-М-нитрооксазолтин

ГУ"4

( , МАНО-5) и тройные смеси пластификаторов - смесь ГН,

состоящая из линейных нитраминов 2,4-динитро-2,4-диазопентана (С Н3-К(ТЧ02)-СН2-М(Ш2)СНз, ДНП), 1-нитрокси-3,5-динитро-3,5-диазогексана (ПЬ-Н(Ы02)-СН2-Н(>Ю2МСН2)2-ОЬ102), 1,5-динитрокси-З-нитро-З-азапен ж га

(02Ы0^СН2)2-Ы(>Ю2МСН2)207^02, ДИНА), смесь ТА - состоящая из ДНГ , 1-азидо-3,5-динитро-3,5-диазагексана (СН;гК(Ы02)-СН2^(>Ю2НСН2)2-?^-,), 1,5-диазидо-З-нитро-З-азапентана (>Ь-(СН2)2-М(>ТО2)-(СН2)2-М-!) Указанные соединения и смеси являются более лучшими пластификате^ ами нитроцеллюлозы (НЦ), чем нитроглицерин (НГЦ) и менее чувствительны!ж к различным воздействиям Однако, практическое применение этих ш вых компонентов зависит о г многих их свойств и характеристик композиций на их основе, в частности, от закономерностей их горения (величины скорое и и зависимости ее от давления и от начальной температуры заряда) и возможности регулирования этих характеристик Эти вопросы почти не изучены Поэ ому исследование и регулирование закономерностей горения новых пластификаторов и композиций на их основе является актуальной задачей

Для проведения всесторонних исследований свойств пластификаторов и композиций надо иметь возможность получать их в достаточном для этого количестве. Поэтому необходимо отработать оптимальные способы их получения Особенно это относится к пластификаторам ТН и ТА, состоящим из нескольких компонентов, изменение соотношения между которыми может приводить к существенным изменениям их свойств Поэтому изучение факторов, определяющих состав и выход указанных пластификаторов, является также важной задачей Цель работы. Целью работы явилось -отработка оптимальных условий синтеза смеси ТН

- изучение закономерностей и механизма горения пластификаторов (ТН, ТА и изомеров МАНО) и композиций на их основе

- оценка возможности изготовления зарядов из композиций на основе новых пластификаторов методом проходного прессования

Задачи работы:

- изучение влияния соотношения исходных веществ на состав и выход ТН и установление оптимальных условий нитрования

- определение зависимости скорости горения пластификаторов и композиций от давления

- определение температурного профиля в волне их горения

- изучение закономерностей катализа горения композиций

- оценка комплекса структурно-механических характеристик модельных композиций

Научная новизиа работы:

Впервые изучены закономерности горения новых пластификаторов (смеси ТН и ТА, изомеры МАНО) и нитроцеллюлозных композиций на их основе в широком диапазоне давления Показано, что по скорости горения композиции располагаются в том же порядке что и пластификаторы (ТА, МАНО, ТН) и имеют почти такую же зависимость скорости горения от давления (V = 0,7-0,8)

На основании изучения распределения температуры в волне горе шя пластификаторов и изученных композиций установлено, что их горе ше протекает по модели с ведущей реакцией в к-фазе

Впервые получены данные по катализу горения композиций на основе указанных пластификаторов Показано, что для систем на основе ТН эффективным катализатором является комбинированная добавка, состояща. из фталата меди-свинца в сочетании с сажей, при этом катализ горе шя происходит на сажистом каркасе, образующимся на поверхности горения На горение МАНО и систем на основе азидоиитраминных пластификате ров значительное влияние оказывает карбонат никеля в сочетании с са) сей Указанные катализаторы увеличивают скорость тепловыделения в к-фазе и в зоне над поверхностью горения

Установлено, что основным фактором, определяющим состав смеси ТН, является соотношение между метилсульфаминовой кислотой с этано/ - и диэтанол- сульфаматами калия и определены оптимальные условия нитров! ния (состав нитрующей смеси, температура и время нитрования) Практическая ценность работы.

Результаты, полученные при отработке режимов синтеза смеси ТН, м >гут быть использованы при проектировании пилотных установок для ее получе] шя Для композиций на основе НЦ и новых пластификаторов, в том ч юле содержащих октоген, предложены эффективные катализаторы, позволяющие существенно (до ~3 раза при давлении 4 МПа) увеличивать скорость горен ля и снижать значение V вплоть до нуля в различном интервале давления

Показано, что уровень физико-механических и технологических свойств композиций позволит перерабатывать их по технологии баллиститных поре хов В диссертации защищаются. Результаты по отработке оптимальных уел >вий получения ТН заданного состава, результаты по изучению закономерностей и механизма горения пластификаторов и систем на их основе и данны; по катализу их горения, результаты по определению физико-механическ IX и технологических свойств композиций

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международных конференциях молодых учёных по химии и химической технологии 2005 г, 2006 г (3 сообщения), на второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», СПб, 2006 г, на III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы», Черноголовка 2006 г, на 38-ой международной конференции «Energetic Materials», Карлсруэ, Германия, 2007 г (2 сообщения) Публикации: По теме работы опубликовано 9 статей

Структура и объём работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, включающего 80 источников Работа изложена на 141 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков и 46 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы

Литературный обзор. Рассмотрены следующие вопросы синтез новых пластификаторов и их свойства, горение различных пластификаторов, механизм и катализ горения баллиститных порохов

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования в работе использованы новые пластификаторы смесь ТН, смесь ТА, МАНО-2, МАНО-5 и композиции на их основе, заряды из которых получали с использованием вальцевания и проходного прессования

В работе применяли различные методы и приборы ЯМР Н1 на приборе Bruker WM-250, электронную микроскопию, скорость горения образцов определяли в приборе постоянного давления с использованием зарядов диаметром 7 мм; для определения скорости горения пластификаторов готовили их 3-4%-ные желатины (использовали НЦ), которые заливали в трубки диаметром 7 и 10 мм, температурный профиль в волне горения определяли по методике Зенина А А с помощью микротермопар толщиной 5-7 мкм, деформационно-прочностные

характеристики определяли на разрывной машине РЦ-ЮООе, а реологические свойств - на трибометре ТР-6М и установке ИУСД

1. Синтез тройной смеси ТН. (работа проведена в ИОХРАН совместно с н х н Д Б Виноградовым). Изучено влияние условий синтеза смеси ТН на ее сост; в и выход Показано, что

- оптимальная концентрация Н28 04, применяемой для приготовле 1ия нитрующей смеси, лежит в интервале 93 - 94% (по выходу ТН и минимальн >му содержанию нитрогликоля -основной примеси) (использовали 98%-ную ИЫОэ при соотношении НМ03/Н2804 -21)

- смесь ТН в основном образуется уже в первые минуты реакции, далее за < чет реакции диссоциации-рекомбинации идет изменение соотношения ее компонентов при незначительном росте выхода; найдены оптимальные услс вия нитрования температурный диапазон -14 - -16 °С при времени нитрования ' >0 -100 минут, при этом общий выход смеси ТН ~65%

- наиболее сильное влияние на состав смеси ТН оказывает измен« ние соотношения между метилсульфаминовой кислотой и этанол- и диэтанол-сульфаматами калия

2. Изучение закономерностей горения пластификаторов

2 1 Тронная смесь линейных нитраминов ТН. Образец ТН при диам :тре заряда ~7 мм начинает гореть при давлении ~0,5 МПа и скорость его гор< ния сильно зависит от давления в исследованном его интервале (до 15 МПа) и = 0,82 р09, мм/с При низком давлении (до ~ 2МПа) горение желатины происходит на пульсирующем режиме Отметим, чго скорость горения ТН значительно ниже скорости горения НГЦ (при давлении 4 МПа в -7,2 раза)

С помощью вольфрам-рениевых термопар диаметром 50 мкм опреде (ена максимальная температура горения Начиная с давления 0,8 МПа, на осциллограммах четко фиксируется участок с постоянной максимал .ной температурой горения (рис 1) Расчетная температура (Тр) горения ТН пало зависит от давления, в то время как экспериментальная температура (Тэ) при давлении ниже ~ 6 МПа начинает резко уменьшаться, т е происходит непо шое

горение пластификатора (при давлении 1 МПа различие между Тр и Тэ составляет 600 К) Это связано с тем, что в этих условиях не происходит полного восстановления N0 до Ы2 Различие между Тэ и расчетным значением в области давления выше 6 МПа (ДТ ~ 300 К) можно объяснить наличием теплопотерь термопарой в результате её излучения

расстояние от поверхности, мм

Рис I Осциллограмма записи Рис 2 Профили температуры в волне

максимальной температуры горения горения желатины TII при давлении желатины ТН при давлении 4 МПа 2 (1) и 4 МПа (2)

Распределение температуры в волне горения определяли с помощью термопар толщиной ~5 мкм при давлении 2 и 4 МПа При обработке осциллограмм Т(т) за температуру поверхности горения Т„ (х=0) принимали точку характерного перегиба - выход термопары из жидкой фазы в газовую Определяли толщину прогретого слоя, градиент температуры dT/dx (Т) на расстоянии ~ 60 мкм от поверхности, максимальную температуру горения (Тг), и расстояние ее от поверхности В некоторых опытах (особенно при давлении 2 МПа) перегиб следовал за небольшим участком с постоянной или слабо меняющейся температурой Это происходило из-за налипания жидкости на спай термопары (при выходе его из жидкой фазы), которая затем быстро испарялась и разлагалась и термопара оказывалась в газе с высокой температурой В этом случае градиент температуры, измеряемый термопарой,

оказывался завышенным Поэтому расчеты теплового баланса провод ши только при Р = 4 МПа

С использованием полученных данных составляли баланс тепла к-фазы СР(ТП-Т0)= С?к + Ях , где Ср - теплоёмкость смеси, равна 1,46 Дж/гК, 1П -температура поверхности горения, К, Т0 - начальная температура заряда (~ 298

К ), я». - тепло, приходящее из юзов, равное — —, Дж/, X - коэффицигнт

ри йх

теплопроводности газа над поверхностью, равный 7 10"4 ————, и - скорс сть

см с К

горения заряда, см/с, р - плотность заряда, равна 1,53 г/см3, 0К - тешо выделяющееся в к-фазе, Дж/г

Табли! л 1

Среднее значение параметров в волне горения и тепловой баланс к-фазы г>| и горении ТН при давлении 4 МПа

т„,к Ср(Тп-То), Дж/г У 10"4, К/см Чл. Дж/г Дж/1 СУСрСГп-То) %

680 557 10 139 418 75

Из данных табл 1 видно, что основное (-75%) количество тепла, необходим ого для распространения горения, выделяется в к-фазе Таким образом, горение ГН, как и баллиститных порохов, происходит по модели с ведущей реакцией л к-фазе (экзотермическая реакция Ы02 с радикалами и исходным веществом) Тепловыделение в к-фазе составляет около 10% от общей теплоты горения ГН, которая равна 4810 кДж/кг

2.2 Тройная смесь линейных нитраминов и азидов (ТА)

Исследовано горение 3 партий ТА 1, 2, 3 несколько отличагощкхся соотношением компонентов Оказалось, что эти партии значительно отличаются по закономерностям горения (рис 3) Так, образец 2 в исследованном интервале давлений (1-12 МПа) горит устойчиво, а для образ нов 1 и 3 на кривой и(р) имеется разрыв Причиной указанного различия по горению образцов, вероятно, является различное содержание в их сос аве азидных групп (-N3), влияющее на энтальпию образования, величины которой для образцов 1, 2 и 3 составляют 2020, 1610 и 1698 кДж/кг соответственно

Разрыв на кривой и(р) происходит для образцов с большим количеством групп Такой характер горения характерен для многих веществ с аз идо группам и. Для второго образца определена зависимость максимальной температуры горения от давления. Отмстим, что Тр не зависит от давления, в то время как Т:, При давлении ниже ~ 3 МПа начинает резко уменьшаться (рис.4), т.е. происходит неполное горение пластификатора, что вероятно, обусловлено наличием в продуктах горения N0.

РисЛ Зависимость скорости горерия Рпс.4 Зависимость Тр (1) и Т, (2) желигшгы различу)* партий ТА отдаплсагия желатины ТА От давления

При давлении выше 6 МПа, когда 'Г, почти достигла постоянного значения, она значительно (примерно на 300 К) меньше расчетной. В виду невысокой расчётной температуры горения (2120 К) эту разницу нельзя связать с теплопотерей термопарой излучением, как это предполагалось для емсси ТН, Это можно объяснить том, что в продуктах горения ТА, вероятно, остаётся неразложившийся термостойкий цианистый водород НСМ, обладающий положительной энтальпией образования, и небольшое количество N0. Действительно, если при расчёте Т, в продуктах горения зафиксировать 5,6 моля НСМ, то максимальная температура горения составит ~ 2000 К (5,6 моля нск> - это максимальное количество, которое может образоваться при сгорании 1кг ТА). Если ещё дополнительно в продуктах горения зафиксирова ть 1 моль N0 (из 8,2 возможных), то значения Три Т., равны (1850 К).

Температурные профили с волне горения ТА были получены для I и 3 образцов. При низком давлении на профиле видны пульсации температур >1 в газовой зоне, которых нет при более высоких давлениях и ме; <ду параллельными опытами почти нет разброса. С ростом давления от 3 до 8 ЫПа значение Т„ увеличивается па -50 К, а величина Ч' -2,6 раза. Из теплое иго баланса к-фазы следует, что основное количество тепла, необходимого ал я распространения горения, выделяется в к-фазе (- 90%). Отметим, что фи одинаковом давлении значения Т„ и Ч' да ТЛ меньше, чем для ТН. Одн; ко, доля тепла наделяющегося в к-фазе у ТА (!7%) выше, чем у ТН (10%).

2000

1200-

Т, к ..... 0я""'- 8

■■— -..........................!................................

1600-

1ЯСЮ-

000-

т, К;

-0,4 0,0 0,4 0.6 1,2

Расстояние от поверхности, мм а,

■0.6 -0.4 -0,2 0,0 0.2 0,Л 0,8 0,8

Расстояние от поверх сю™, М11 б,

Рис.5 Температурные профили » волне горении ТА при различных давлениях. Пне ¡а у криных ■■ давление в МШ (а- оПр. 3, 6- о5р. I)

Табли!

Параметры полны горения и -тепловой баланс к-фщы при горении ТА (партия 3 1

Р, МПа тп,к Ч'. 10' К/см Чь Дж/г Дж/г О^/СрСТи-То) %

3 650 5 50 464 90

б 681 10 64 495 89

8 703 13 67 529 89

2.3. Азидометил — /V- нитрооксазолидииы (МЛ НО)

Использовали пластификаторы, содержащие 4% НЦ. Образец МАИ 0-5 диаметром 7мм начинает гореть при давлении 0,3 МПа; и = 2,08.р"'75, мч/с.

Неожиданный результат получился при исследовании образца МАНО-2. При давлении выше ~6 МПа заряды диаметром ~7 мм горят с той же скоростью, что и заряды МАНО-5. Однако, при давлении 6 МПа из двух образцов МАНО-2 полностью сгорел только один, а второй погас после выгорания половины высоты. При давлении 5 МПа заряд после воспламенения быстро затухал. При уменьшении давления наблюдается резкое падение скорости (значение V составляет 1,3) - образец МАНО-2 при давлении 1,5 МПа горит в 2,4 раза медленнее образца МАНО-5. Причины указанного различия по горению между изомерами азидом ети л -М-н итр о и ксазол и д я на пока не ясны.

Гие. 6. Зависимость скорости горения пластификаторов 1У1ЛНО от давлении Значение Т., образцов MAI К) при давлении ниже ~3 МПа сильно уменьшается; при давлении 1 МПа оно на -300 К ниже, чем при Р=5 МПа. При увеличении давления выше ~5 МПа значение 'Г, слабо растет (на -100 К), но достаточно сильно отличается от Т,,. Это, как и для ТА, можно объяснить наличием промежуточных продуктов, содержащих группировку ™C=N. При фиксации в продуктах горения одного моля HCN на моль исходного вещества TfJ составляет 1690 К, что совпадает с Т:1.

Эксперименты показали, что па скорость горения этих изомеров, имеющих низкую теплоту горения (Q* = 2150 кДж/кг) существенное влияние оказывает NiCOi в сочетании с сажей, который при давлении 2 МПа увеличивает скорость

горения почти 3 раза и уменьшает значение V до 0,3 в интервале давления 2- 10 МПа.

Распределение температуры в волне Для МАНО-5 эксперименты провод! ли при 0,6; 5,5: 4; б МПа, а для МЛНО-2 при 8 МПа. При низких давлениях (грм 0,6 и 1,5 МПа) наблюдается пульсирующее горение МАНО-5 и имее1 ся большой разброс по величине ЧЛ Поэтому расчёты теплового бала! са проводили при давлении 4 и 6 МПа,

На всех полученных профилях температуры и волне горения МЛПО-2 г ри Давлении 8 МПа имеются участки падения температуры (АТ~ 60 К) КШ в случае норохон. Это может быть обусловлено протеканием эндотермическ- их реакций взаимодействия углерода с С02 и Н70. На поверхности погашенн ,1.к образцов Имеется разветвленный сажистый каркас, играющий определи ющ то роль в катализе горения.

1800

о.о о,4 о,а 1,2

расстояние от поверхности, мм

Рис. ? Температурные профи л ц н волне

Ts (МЛНО-2) « ~ (MAHO-q

• ' Т,(МАНО-2)

. ч

12

1,8

2,4

1/T.llf, к1

30

г орения МлПО-2 при 8 МПа

Сие. R Зяиисимость темнерят уры Поверхности горгпии ('!,,) МЛ f К и 'ГСМПГрйГурМ рё ЕСШК'НИИ O s) 01' ДЯПЛЙ1ИН

Полученные значения Тп при горении МАНО-5 близки к температуре -го

кипения, полученные экстраполяцией данных по зависимости давле] ия насыщенных паров в области низких температур (рис. 8). Расчёты показали,1 гго в к-фазе при Тп за время (г) существования реакционного слоя степень расп ща этого пластификатора составляет ~J 6%, при этом может выделиться не ме iee

-330 Дж/г (0,16 С?ж), это значение можно считать достаточно близким к величине <3К, полученной при расчете баланса тепла в к-фазе (при расчётах ширину слоя принимали равной 0,15 от ширины прогретого слоя //= х/и тогда т = 0,15 %/и2, при давлении 4 и 6 МПа т равно 2,7 10"3 и ~10"3с соответственно, % = 6 10° см2/с (это значение получено из температурных профилей в волне горения), степень распада пластификатора вычисляли по формуле г| = 1- е"Кт, К - 10м 6 е-19б00/Я1)

Таблица 3

Параметры волны горения и тепловой баланс к-фазы при горении МАНО

Пластификатор Р, МПа т„, К Ч' КГ4 К/см Чь Дж/г Ок, Дж/г <3К/СР(ТП-Т0) %

МАНО-5 4 677 5 45 508 92

6 701 10 63 526 89

МАНО-2 8 725 7 37 587 94

Из данных табл 3 видно, что основное (~90%) количество тепла, необходимого для распространения горения, выделяется в к-фазе, следовательно, горение МАНО, как и других исследованных пластификаторов, происходит по модели с ведущей реакцией в к-фазе Энергия активации этой реакции, вычисленная из установленной зависимости им(Тп), составляет ~30 ккал/моль, что меньше чем Е распада но больше, чем Е окисления реакций с участием Ы02 3 Горение систем НЦ-плястификатор

Изучено горение двухкомпонентных систем - смесевая НЦ (коллоксилин (72% И) с пироксилином №1(73,4% Ы) 1 1) - пластификатор (Р/Н=1 1) Показано, что -композиции на основе ТА и МАНО горят на -15-20% быстрее, чем на основе ТН, имеющей существенно большую энергетику, хотя сами пластификаторы горят быстрее ТН примерно в 2 раза

-для всех изученных систем характерна сильная зависимость скорости горения от давления (величина V в законе горения составляет -0,6-—0,8) -при введении в системы (на основе ТН и ТА) 20-25% октогена и 1,5% ф-4 скорость их горения уменьшается на 30-40%, для системы с МАНО такое снижение скорости происходит при введении 50% октогена и 1,5% ф-4

-изменение соотношения компонентов в составе использован ньЙ паркий ТН и ТА проводит к изменению скорости горения систем на 10-М5%.

Таблиц; 4

Характеристики горения образцов на основе смесевой НЦ (P/H=l : I)

МАНЮ-5 2960 1970 5,4 5,8 0,7-1

^примечание: В составе всех ОбркзцОЯ содержится 0,5% ц-та И 0,5% я.м

Влиянии катализаторов пи скорость горения систем Использовали различные катализаторы: фталат меди-евинцй ),

N¡00., и их комбинации с сажей КГО-250. Катализаторы вводили в с ост; п

образцов сверх 100%. Их влияние катализаторов оценивали величиной ■ ,

(где иват и и0 - скорости горения образцов с катализатором и без нею соответственно), а также изменением значения V.

МПа, мм/с

Значение v и штгервад е давления 4-20 Mi Та

На основе

Q«,

кДж/кг

4250

я, б,

Г'ис. 9. Влияние КаТЙлизяТоров на спорость горен»« систем III - см et свая НЦ (1:1) (л) и ТА- пирокеилииЩ (0,8î 1) (fi):

I- обр. без катализаторов» 2 - обр. с 3% ФМС, 3 -обр. с 3% ФМС I % сажи

Из данных рис. 9а видно, что ФМС и ФМС с сажей эффективно влияют на скорость горения системы ТН-НЦ ФМС при давлении 1,5 МПа увеличивает скорость горения в 3 раза, а при 6 МПа в 1,2 раза, что приводит к снижению в этом интервале давлений величины V до ~0 Сажа при давлении выше 2 МПа (до 9 МПа) значительно усиливает влияние катализатора В результате этого участок, на котором V = 0, смещается в область высокого давления (10-20 МПа) Можно полаг ать, что для этой системы, также как для порохов на основе НГЦ, катализ горения происходит на сажистом каркасе, образующемся на поверхности горения (его наличие показано исследованием состояния поверхностей погашенных образцов) С увеличением давления возможности образования каркаса уменьшаются и влияние катализаторов уменьшается, что приводит к уменьшению значения V Комбинированная добавка №СОз + С слабо влияет на скорость горения указанной системы

На скорость горения образцов на основе ТА указанный катализатор оказывает меньшее влияние, особенно в плане снижения значения V (рис 96) На горение системы МАНО-смесевая НЦ (11) ФМС + сажа влияет слабее при 4 МПа скорость увеличивается в 1,4 раза, а значение V снижается до 0,43 (8-20 МПа) Э го можно объяснить особенностью горения пластификаторов, содержащих азидогруппы (-N3) После первичной эндотермической стадии отрыва N2 происходит чрезвычайно быстрая перегруппировка связей в образовавшемся радикале с выделением тепла На скорость этих реакций катализаторы не оказывают влияния, а катализ происходит за счет ускорения вторичных реакций взаимодействии Ы02 (образовавшейся при распаде НЦ и нитраминной группировки N-N02 в пластификаторе) с промежуточными продуктами их распада

Наиболее эффективным катализатором горения систем НЦ - ТА и НЦ - МАНО является карбонат никеля в сочетании с сажей (табл 5), который повышает скорость горения при давлении 4 МПа в 1,6-2,4 раза и главное - значительно, вплоть до нуля, снижает значение V в различном интервале давления

При введении в указанные системы 20-25% октогена возможности катализа их горения возрастают Так, 3% ФМС + 1% сажи при давлении 1 N Па увеличивают скорость горения системы ТН-НЦ с 20% октогена и 1,5% ф-- -, в 5,2 раза, снижая значение V с 0,67 до 0,18 (10-20 МПа) Для образца НЦ-МАНО-5, содержащего 50% октогена и 1,5% ф-4, этот катализатор увеличивает скорость в 3,2 раза, снижая значение V до 0,20 (7-20 МПа)

Табли! а 5

Влияние N1003 с сажей на скорость горения систем на основе ТА и МАНО 5

На основе добавка Ъ при Р, МПа V в интервале Р, МП

2 4 15

ТА 2%>)1СОз+ 1%С 1,37 1,60 1,10 0,32(5-20)

3%№СОз+ 1%С 1,51 1,85 1,27 0,16(6-20)

3% N1003 + 1,7% С 1,86 2,38 1,18 0(4,5-20)

МАНО-5 3% М1СОз+ 1%С 2,30 2,32 1,23 0,2 (8-20)

Распределение температуры в волне горения композиций Изучены профили температуры в волне горения следующих систем " А-смесевая НЦ (1 1), МАНО (МАНО-2 с МАНО-5 1 1) - смесевая НЦ (1 1) с катализатором и без него при давлении 4 МПа По параметрам волны горе шя исследованные системы почти не отличаются и ведущая реакция при их горении, как и в случае пластификаторов, протекает в к-фазе, в которой выделяется более 90% тепла, необходимого для распространения гореьия Отметим, что температура поверхности горения систем близка к температ/ре кипения пластификаторов, поэтому катализатор (N1003 с сажей), увеличитя скорость горения в 2,6 раза не изменяет температуру поверхности В присутствии катализатора в 2 раза увеличивается значение и сокращается расстояние от поверхности до зоны с максимальной температурой горения Расчет баланса тепла в к-фазе для образца с катализаторами затруднен по следующем соображением В РХТУ показано, что катализ горе шя баллиститных порохов проявляется лишь тогда, когда на поверхности горе шя

образуется развитый сажистый каркас с частицами катализатора, которые увеличивают скорость тепловыделения. Теплопроводность этого каркаса может значительно превышать теплопроводность газа (до 10 - 15 раз), что приводит к существенному увеличению значения Г];,, в результате чего ведущая стадия горения происходит на этом каркасе. 13 данной работе вопрос о формирований каркаса и его структуре на поверхности горения не исследовался. Если при расчёте использовать Хг, то величина составляет 95% от тепла необходимого для распространения горения.

расстояние от поверхности, мм расстояние от поверхности, ми

я 6

Рис. 10, Температурные профили в волне горении композиции: 1Щ-1А (и) и ¡Щ-МЛ1Ю (б) при 4 МПа

Таблица б

Средние значения параметров в волне горения и тепловой баланс к-фазы

задмпозиций на основе ТА и МАНО при 4 'МПа

Образец т* К с!Т/с1хЖ К/см % Дж/г 1 Р». Д ж/г 0,:/О„+ЧХ % Ь мм ту. 10* с

НЦ-ТЛ 670 5,4 41 503 93 - ~

нц-млно 682 4,9 44 517 92 0,75 1 1,4

НЦ-МАНОс катализаторами 680 8,8 - - ~ 0,15 0,9

Для оценки влияния катализаторов на скорость тепловыделения в зоне над поверхностью горения необходимо сравнить образцы гю времени (т)

достижения температуры от Т„ до некоторой температуры, существенно превышающей Тп, например до температуры равной 0,9 Ттах =1500 К, х*= L/ora3, где L - расстояние от поверхности горения до зоны с Т=1500 К, а Юп,.,- скоро ль движения газов от поверхности По скорости движения газов обра, цы отличаются в ~Z раз (в 2,54 раза), а по величине L - в 5 раз (табл б) Поэт( му то'/т,,* = (Lo/L,) Z, т е катализатор повышает скорость тепловыделения в 12,7 раза (индекс "0" относится к o6pa3iQ> без катализатора, а индекс "к" - к образцу с катализатором)

4. Определение реологических, физико-механических и технологичеа их характеристик композиций. Термомеханическим методом определ« ны температуры текучести (Тт) двойных композиций пластификатор/НЦ при нагрузке 10 МПа Показано, что исследованные образца на оси )ве пластификаторов МАНО, ТА и ТН имеют более низкие значения темпера гл ры текучести Тт, т е являются более активными пластификатор; ми нитроцеллюлозы, чем НГЦ, что позволяют использовать связующее на их основе для высоконаполненных композиций

Образцы на пластификаторах ТН и ТА отличаются от образца на НГЦ та! же значительно большей эластичностью и прочностью - величины разрывной деформации и прочности при одноосном растяжении составл) ют соответственно 72, 80, 24% и 12,20,9,5 МПа

Изучены реологические характеристики модельных композиций на основе Т Ч и ТН и показано, что эти композиции можно формовать методом проходи эго прессования при температуре 40 - 60°С (коэффициент технологичности 1С = Оср/т„ = 3-8)

Выводы

1 Показано, что при синтезе смеси ТН наиболее сильное влияние на ее сос тав оказывает изменение соотношения между метилсульфаминовой кислото i с этанол- и диэтанол- сульфаматами калия Определены оптимальные уело шя нитрования концентрация серной кислоты, используемой для приготовле шя

нитрующей смеси, в пределах 93 - 94%, температура нитрования Т = -14 - 16°С и время нитрования т = 90 - 100 минут

2 Изучены закономерности горения пластификаторов (ТН, ТА, МАНО-2 и МАНО-5), загущенных 3-4% НЦ Показано, что

- смесь ТН устойчиво горит в интервале давления 1-15 МПа (значении v = 0,9),

- характер горения ТА зависит от содержания в смеси азидных групп (N4) с увеличением их количества трение пластификатора в некотором интервале давления может не распространяться (на кривой U(p) имеется разрыв),

- при давлении выше 4 МПа изомеры МАНО горят с одинаковой скоростью (при этом значение v равно 0,75), а ниже 4 МПа образец МАНО-2 горит значительно медленнее, чем МАНО-5 (значении v = 1,3),

- по скорости горения исследованные пластификаторы располагаются в ряд ТА горит в 2-2,4 раза быстрее, чем ТН, хотя температура ее горения на 650 К выше, чем у ТА и в 1,1-1,2 раза быстрее, чем МАНО-5,

-для смеси ТН экспериментальная температура горения (Тэ) при давлении выше 5 МПа близка к расчетной, а ниже 5 МПа - значительно падает с уменьшением давления, что связано с уменьшением полноты восстановления NO до N2, -для смеси ТА и МАНО значение Тэ становится постоянным при давлении > 4 МПа, но оно на ~300 К меньше расчетной величины Это связано с тем, что при их горении образуются термостойкие и малореакционноспособные промежуточные вещества, содержащие группировки -CsN3, обладающие положительной энтальпией образования, которые не окисляются до конечных продуктов При уменьшении давления ниже МПа снижение значений Тэ дополнительно связано с уменьшением степени восстановления NO до N2

- горение пластификаторов происходит по модели с ведущей реакцией в к-фазе, в которой выделяется -90% тепла, необходимого для распространения горения Определены значения энергии активации ведущей реакции

3 Изучено горение систем НЦ - пластификатор Показано, что системы на основе ТА и МАНО горят на -15-20% быстрее образцов на основе ТН, имеющих на -400 К более высокую температуру горения и скорость их горения

определяется реакциями, протекающими в к-фазе, в которой выделяется бо; ее 90% тепла, необходимого для распространения горения При введении в указанные системы 20-50% октогена скорость горения уменьшается на 30-40° о

4 Изучено влияние различных катализаторов на горение систем на оснсве различных пластификаторов Показано, чго

- системы НЦ-ТН, в том числе содержащие октоген, обладают высок эй способностью к катализу горения свинцово-медными добавками, особеннс в сочетании с сажей, за счет образования сажистого каркаса на поверхносги горения Указанные катализаторы позволяют увеличивать скорость горешя композиций при давлении 1,5-4 МПа до ~3 раз и снижать значение V до ( в различном интервале давления,

- влияние этих добавок на горение систем на основе ТА проявляется в меньш ;й степени, что связано с тем, что значительное количество тепла выделяет ;я непосредственно при распаде ТА, на который катализаторы не влияют -эффективным катализатором горения систем НЦ - ТА и НЦ - МАНО являет ;я карбонат никеля, особенно в сочетании с сажей, который позволяет значительно увеличить скорость горения и получать значение у=0 в различном интервале давления

5 Проведена оценка физико-механических и технологических свойс гв модельных нитроцеллюлозных композиций с изученными пластификатора»» и Показано, что их уровень позволит получать качественные изделия п ш использовании вальцево-прессового метода переработки

Основное содержание результатов опубликовано в работах:

1 Фам Ван Тоай Газогенерирующие композиции на основе линейш IX нитраминов и азидонитраминов/ Фам Ван Тоай, А П Денисюк, Д Л Руси \И Успехи в химии и химической технологии -М РХТУ -2005 -Т XIX, №4 -С 73-76

2 Фам Ван Тоай Горение энергетических композиций на основе нов) IX пластификаторов/ Фам Ван Тоай, А П Денисюк, Д Л Русин, М В Мелеитье \И Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследован! я,

образование Труды второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» Изд СПб Полит Универс -2006 -Т 5 -С 305-306

3 Денисюк А П Закономерности горения смеси линейных нитраминов с азидонитраминами и систем на их основе/ А П Денисгок, Д JI Русин, Фам Ван "Гоаи// Материалы III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы», Черноголовка -М Янус-К -2006 — С 155-156

4 Фам Ван Тоай Горение линейных нитраминов и композиций на их основе/ Фам Ван Тоай, А П Денисюк, Д Л Русин// Успехи в химии и химической технологии -М РХТУ -2006 -Т XX, №4 - С 55-59

5 Фам Ван Тоай Горение линейных нитраминов с азидонитраминами и композиций на их основе/ Фам Ван Тоай, А Г1 Денисюк, Д J1 Русин// Успехи в химии и химической технологии -М РХТУ - 2006 - Т XX, №4 — С 62-65

6 Фам Ван Тоай Синтез нового функциональнозамещенного смесевого пластификатора TN/ Фам Ван Тоай, Д Б Виноградов// Успехи в химии и химической технологии -М РХТУ -2006 -Т XX, №4 -С 59-61

7 Fam Van Toai The study on burning behaviour of linear nitramines with azidonitramines and compositions on its basis/ Fam Van Toai, A P Denisjyk, D L Rusin, D В Vinogradov// Energetic materials, Characterisation and Performance of Advanced System Proceedings of the 38th Iternational Annual Conference of ICT, Karlsruhe, FRG -2007 -June 26-29 -P 106-1-106-7

8 Fam Van Toai Burning regularity of linear nitramines and compositions on its basis/ Fam Van Toai, A P Denisjyk, D L Rusin, D В Vinogradov// Energetic materials, Characterisation and Performance of Advanced System Proceedings of the 38th Iternational Annual Conference of ICT, Karlsruhe, FRG -2007 -June 26-29 -P 107-1-107-7

9 Ермаков А С Новые пластификаторы для энергонасыщенных материалов/ А С Ермаков, Е Ю Петров, Д Б Виноградов, Фам Ван Тоай, А П Денисюк, ДЛ Русин//Жури «Химическая технология» -2007, Jfe5 -С 201-211

Заказ № 52_Объем 1.2 пл_Тираж 100 эк ¡.

Подписано в печать 10.9.07 Издательский центр РХТУ им Д.И. Менделеева

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Синтез новых пластификаторов нитраминого и азидного типа для 8 энергонасыщенных материалов

1.2. Физико-химические свойства ТН, ТА и МАНО и их 18 пластифицирующаяся способность к нитратам целлюлозы

1.3. Горение различных энергонасыщенных пластификаторов 21 нитроцеллюлозы

1.4. Механизм горения пироксилиновых и баллиститных порохов

1.5. Влияние состава баллиститных порохов и РТТ на скорость их 34 горения.

1.6. Влияние катализаторов на горение баллиститных порохов

2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты и методы исследования

2.1.1. Характеристика используемых веществ

2.1.2. Методы исследования

2.2. Синтез смеси линейных нитраминов «ТН»

2.2.1. Влияние условий нитрования на состав и выход смеси ТН. Поиск 58 оптимальных условий нитрования.

2.2.2. Влияние соотношения исходных веществ на состав и выход ТН

2.3. Изучение закономерностей горения пластификаторов

2.3.1. Тройная смесь линейных нитраминов ТН

2.3.2. Тройная смесь линейных нитраминов и азидов (ТА)

2.3.3. Азидометил- Ы- нитрооксазолидины (МАНО)

2.4. Горение систем НЦ-пластификатор

2.4.1. Системы на основе пластификатора ТН

2.4.2. Системы на основе пластификатора ТА

2.4.3. Системы на основе пластификатора МАНО

2.4.4. Распределение температуры в волне горения композиций 114 2.5.0пределение реологических физико-механических и 117 технологических свойств композиций

2.6. Обсуждение

Вывод

Известно, что в различных областях промышленности и техники широко применяются энергонасыщенные материалы (ЭМ). К ним предъявляются повышенные требования по экологической чистоте продуктов их горения или взрыва, по чувствительности их к различным механическим воздействиям, по экономичности получения компонентов. Разработать составы, удовлетворяющие указанным требованиям, с использованием только традиционных компонентов (нитроцеллюлоза (НЦ), нитроглицерин (НГЦ), перхлорат аммония) практически очень сложно. В этом плане, перспективными являются новые пластификаторы, синтезированные в ИОХ РАН под руководством академика В.А. Тартаковского: это изомеры 2

- смесь ТН, состоящая из линейных нитраминов: 2,4-динитро-2,4-диазопентана (СН3-Н(Ш2)-СН2-М(Ш2)СНз, ДНП), 1-нитрокси-3,5-динитро-3,5-диазогексана (СНз-Ы(Ш2)-СН2-Ы(Ш2)-(СН2)2-ОШ2), 1,5-динитрокси-З-нитро-3-азапентана (02ШЧСН2)2-К(Ш2НСН2)20Ш2, ДИНА); смесь ТА -состоящая из ДНП, 1-азидо-3,5-динитро-3,5-диазагексана (СНз-Ы(Ы02)-СН2-Ы(Ы02)-(СН2)гЫ3), 1,5-диазидо-З-нитро-З-азапентана (Н3-(СН2)2-М(Ш2)-(СН2)2^3).

Указанные соединения и смеси являются более лучшими пластификаторами нитроцеллюлозы (НЦ), чем нитроглицерин (НГЦ) и менее чувствительными к различным воздействиям. Однако, практическое применение этих новых компонентов зависит от многих их свойств и характеристик композиций на их основе, в частности, от закономерностей их горения (величины скорости и зависимости её от давления и от начальной температуры заряда) и возможности регулирования этих характеристик. Эти вопросы почти не изучены. Поэтому исследование и регулирование закономерностей горения нитрооксазолидин ( МАНО-5) и тройные смеси пластификаторов новых пластификаторов и композиций на их основе является актуальной задачей.

Для проведения всесторонних исследований свойств пластификаторов и композиций надо иметь возможность получать их в достаточном для этого количестве. Поэтому необходимо отработать оптимальные способы их получения. Особенно это относится к пластификаторам ТН и ТА, состоящим из нескольких компонентов, изменение соотношения между которыми может приводить к существенным изменениям их свойств. Поэтому изучение факторов, определяющих состав и выход указанных пластификаторов, является также важной задачей. Цель работы. Целью работы явилось: -отработка оптимальных условий синтеза смеси ТН.

- изучение закономерностей и механизма горения пластификаторов (ТН, ТА и изомеров МАНО) и композиций на их основе.

- оценка возможности изготовления зарядов из композиций на основе новых пластификаторов методом проходного прессования.

Задачи работы:

- изучение влияния соотношения исходных веществ на состав и выход ТН и установление оптимальных условий нитрования.

- определение зависимости скорости горения пластификаторов и композиций от давления.

- определение температурного профиля в волне их горения.

- изучение закономерностей катализа горения композиций.

- оценка комплекса структурно-механических характеристик модельных композиций.

Научная новизна работы:

Впервые изучены закономерности горения новых пластификаторов (смеси ТН и ТА, изомеры МАНО) и нитроцеллюлозных композиций на их основе в широком диапазоне давления. Показано, что по скорости горения композиции располагаются в том же порядке что и пластификаторы (ТА,

МАНО, ТН) и имеют почти такую же зависимость скорости горения от давления (V = 0,7-Ю,8).

На основании изучения распределения температуры в волне горения пластификаторов и изученных композиций установлено, что их горение протекает по модели с ведущей реакцией в к-фазе.

Впервые получены данные по катализу горения композиций на основе указанных пластификаторов. Показано, что для систем на основе ТН эффективным катализатором является комбинированная добавка, состоящая из фталата меди-свинца в сочетании с сажей; при этом катализ горения происходит на сажистом каркасе, образующимся на поверхности горения. На горение МАНО и систем на основе азидонитраминных пластификаторов значительное влияние оказывает карбонат никеля в сочетании с сажей. Указанные катализаторы увеличивают скорость тепловыделения в к-фазе и в зоне над поверхностью горения.

Установлено, что основным фактором, определяющим состав смеси ТН, является соотношение между метилсульфаминовой кислотой с этанол- и диэтанол- сульфаматами калия и определены оптимальные условия нитрования (состав нитрующей смеси, температура и время нитрования). Практическая ценность работы.

Результаты, полученные при отработке режимов синтеза смеси ТН, могут быть использованы при проектировании пилотных установок для её получения.

Для композиций на основе НЦ и новых пластификаторов, в том числе содержащих октоген, предложены эффективные катализаторы, позволяющие существенно (до ~3 раза при давлении 4 МПа) увеличивать скорость горения и снижать значение v вплоть до нуля в различном интервале давления.

Показано, что уровень физико-механических и технологических свойств композиций позволит перерабатывать их по технологии баллиститных порохов.

Публикации: По теме работы опубликовано 9 статей.

Структура и объём работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, включающего 80 источников. Работа изложена на 141 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков и 46 таблиц.