автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Исследование пластификации нитратов целлюлозы производными N-нитрооксазолидинов и линейных нитраминов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

На правах рукописи

ФАН ДЫК НЬЯН

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАСТИФИКАЦИИ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПРОИЗВОДНЫМИ Ы-НИТРООКСАЗОЛИДИНОВ И ЛИНЕЙНЫХ НИТРАМИНОВ

05.17.07 - химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева на кафедре Химии и технологии высокомолекулярных соединений.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Лотменцев Ю.М.

доктор химических наук, профессор Синдицкий В.П.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Доброхотова Ж. В.

Ведущая организация: Институт органической химии РАН

(ИОХ РАН, Москва)

Защита состоится " ^ " а3 2006 г. в " /5 " часов на заседании диссертационного совета ДС 212.017.02 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 123514, Москва,'ул. Героев Панфиловцев, дом 20, корп.2, аудитория 250.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан " о5 * оу 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент, к.т.н.

Коза к Г. Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Диссертационная работа посвящена изучению линейных нитраминов, их азидозамещенных, а так же азидопроизводных Ы-нитрооксазолидинов, . как возможных пластификаторов для энергетических материалов на основе нитратов целлюлозы (НЦ). Пластификация НЦ, являясь эффективным способом модификации структуры и свойств полимеров, решает ряд задач, связанных с регулированием комплекса физико-механических и технологических характеристик энергонасыщенных материалов. Другой специфической задачей пластификаторов, для энергонасыщенных материалов является регулирование их энергетических свойств. Отличительной особенностью пластификаторов, содержащих азидные и нитраминные группы, является их высокая пластифицирующая способность. Эти классы пластификаторов, по сравнению с нитроэфирными соединениями, изучены в значительно меньшей степени.

Судя по литературным источникам, интерес к органическим азидам и нитраминам, как пластифицирующим компонентам энергетических материалов, в последние годы значительно увеличился в связи с тем, что эти соединения имеют высокую энтальпию образования и содержат значительное количество азота. Использование подобных пластификаторов особенно эффективно при получении составов с низкой температурой горения и повышенным объемом легких газов. Такие требования, предъявляют, например, к газогенерирующим материалам, применяемым в различных областях техники. Высокая пластифицирующая способность пластификаторов облегчает возможность ввода в материал наполнителей для направленного регулирования различных свойств материала. Таким образом, изучение пластификации НЦ нитраминами и азидами представляет не только теоретический, но и практический интерес.

Самостоятельной задачей работы, имеющей не только теоретическое, но и практическое значение, является получение новых сведений о термодинамике пластификации НЦ и уточнению особенностей формирования структурно-механических свойств пластифицированного полимера. Эти сведения необходимы при разработке составов, обладающих нужным запасом термодинамической устойчивости. Они также полезны при проведении исследований по регулированию физико-механических характеристик, материалов на основе пластифицированных НЦ.

Цель и задачи работы. Цель работы состояла в комплексном изучении линейных нитраминов, их азидозамещенных, а так же азидопроизводных М-нитрооксазолидинов, как возможных пластификаторов НЦ. Конкретные задачи работы заключались в изучении диффузионной активности и термодинамической

совместимости пластификаторов с НЦ, изучении фазового состояния закономерностей формирования деформационных свойств пластифицированных НЦ.

Научная новизна работы:

• Впервые получены данные о диффузионной активности и термодинамической совместимости пластификаторов ТА (смесь линейных нитраминов и их азидозамещенных соединений) и МАНО (азидопроизводные М-нитрооксазолидинов) с НЦ. Показано, что по этим характеристикам новые пластификаторы значительно превосходят классические нитроэфирные пластификаторы

• Показано, что эффективность пластификаторов ТА и МАНО, характеризуемая их влиянием на температуру стеклования и деформационные свойства пластифицированных НЦ, значительно превосходят нитроэфирные пластификаторы. Предложен механизм влияния химического строения молекул МАНО на пластифицирующую эффективность, связанный с влиянием количества азидометильных групп и их пространственного расположения на дипольный момент молекул пластификатора.

• Впервые получены данные о физико-химических свойствах (температуры стеклования, плавления и кипения, термическая стабильность, давление насыщенного пара и энтальпия испарения) новых пластификаторов ТА и МАНО.

• Впервые показано, что при взаимодействии пластификаторов ТА и МАНО с НЦ возможно образование молекулярных комплексов.

Практическая значимость работы. Результаты исследования комплекса физико-химических свойств ' пластификаторов и пластифицированных НЦ позволяют рекомендовать пластификаторы ТА и МАНО для использования в энергонасыщенных материалах (например, газогенерирующих составах) с улучшенным комплексом технологических, физико-механических характеристик и пониженной температурой продуктов горения.

В диссертации защищаются:

• Экспериментальные данные по физико-химическим свойствам пластификаторов.

• Экспериментальные данные по диффузионной активности и термодинамической совместимости пластификаторов с НЦ.

• Экспериментальные данные по влиянию пластификаторов на деформационные свойства пластифицированных НЦ.

• Экспериментальные данные, подтверждающие механизм формирования сегрегационной структуры пластифицированных

НЦ, связанный с образование молекулярных комплексов пластификатора с полимером.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены: на 36-й и 37-й Международных конференциях «Energetic Materials», Карлсруэ, Германия, 2005 и 2006 г.г. (2 сообщения); на XIX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005», Москва, 2005 г. (3 сообщения); на Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии», Москва, 2005 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статьей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы, включающего 108 источников и приложения. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 145 рисунок и 21 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы.

Литературный обзор. Дан анализ функций пластификаторов в энергонасыщенных материалах и путей совершенствования их свойств. Рассмотрены современные представления о термодинамике растворов полимеров, термодинамической устойчивости пластифицированных полимеров и методах её оценки. Обобщены сведения о структуре пластифицированных НЦ, природе структурных переходов и влиянии свойств пластификаторов на температуру этих переходов.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследований использованы пластификаторы - линейные нитрамины, их азидозамещенные (смесевой пластификатор ТА) и азидопроизводные N-нитрооксазолидинов (пластификаторы МАНО-2, МАНО-5, МАНО-25) и пластифицированные НЦ, с содержанием азота 11,9 и 13,4%. Пластификаторы синтезированы в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. Перечень пластификаторов и их характеристики приведены в табл. 1.

Образцы пластифицированных НЦ готовили в виде пленок, полученных из 5% раствора компонентов в ацетоне. Содержание остаточного ацетона в образцах не превышало 1 мас.%.

В работе использован комплекс методов, позволяющих изучить:

• диффузионную активность и термодинамическую совместимость пластификатора с полимером (поляризационный оптический микроскопический метод и оптический интерференционный, диффузионный микрометод);

• влияние пластификатора на температуры релаксационных и фазовых переходов, деформационные свойства пластифицированных НЦ (дифференциальная сканирующая калориметрия ДСК и термомеханический анализ ТМА с

использованием приборов термического анализатора 08С8227500 и ТМА/80ТА840 "МеШег");

• термическую устойчивость индивидуальных пластификаторов (термогравиметрический анализатор ТГА с использованием термического анализатора ТСА/80ТА851е "МеШег");

• термодинамическое сродство пластификаторов к НЦ (динамический газохроматографический метод измерения давления насыщенного пара пластификатора над пластифицированными НЦ с использованием хроматографа "СЬгот-5", а так же диффузионный микрометод и метод ДСК для изучения аморфно-кристаллического равновесия).

Таблица 1

Характеристики пластификато ров

Пластификатор Формула Характеристики

2,4-динитро-2,4-диазапентан (ДНП, Димер) ^сн, ^ -Н^ N I I N0, N0; ДНобр = -85 ккал/кг; плотность 1,49 г/см3; Тпл = 57,4°С; ДНПЛ = 17,4 кДж/моль.

Смесевой пластификатор, содержащий 2,4-динитро-2,4-диазапентан (29 мас.%), 1 1

Смесевой пластификатор ТА 1 1 КО; НО, 1-азидо-3,5-динитро-3,5-диазагексан (27 мас.%), I I N0! N0! 1,5-диазидо-З-нитро-З-азапентан (44 мас.%). 1 N0. с120 = 1,37 г/см3; Тпл = 0 - 10°С; ДНобр = +397 ккал/кг.

2-азидометил-М-нитрооксазолидин (МАНО-2) О "Р ' V. N',11.-0 } ь-мча. ичкчгрон Ч^не • и »мер >»«. щшмр 25 мт>ям».% 75 Nru.nK % с!2°= 1,37 г/см3; Тпл < 0°С; ДНобр = +313 ккал/кг.

5-азидометил-Г\1-нитрооксазолидин (МАНО-5) | | транс - ижжср щи- • сылл. шомсргм 50 мопь»| Ч 50 >*\им.% а20 = 1,39 г/см3; Тлл « 0°С; ДНобр = +295 ккал/кг.

2,5- диазидометил-М-нитрооксазолидин (МАНО-25) !„,,. 1 ] . Иис - Ц'КМ1«Р 1раи« - Ии>мор СИЛ'Ь И10*4СроП иольн.*« 22 милки б™ = 1,41 г/см-4; 'рСМССН НЯОМСроИ _ ^^ 44°С * 2>цис-та.\>*р<» _ 49 —51"С* ДНобо = +576 ккал/кг.

1. Физико-химические свойства индивидуальных пластификаторов

Проведенные исследования позволили охарактеризовать все пластификаторы по величинам температуры стеклования, склонности к кристаллизации и термической устойчивости. Определено давление насыщенного пара МАНО-2 в диапазоне температур 25 - 80°С, рассчитаны энтальпия испарения и параметр растворимости этого соединения. Определены температура и энтальпия плавления МАНО-25. Остальные пластификаторы склонны к переохлаждению. Рассчитаны энтальпия плавления цис-изомера МАНО-25 и его содержание в смеси изомеров. По сравнению с НГЦ, все пластификаторы характеризуются более высокой термической устойчивостью.

2. Пластификация НЦ 2,4-динитро-2.4-диазапентаном (ДНП. Димер)

В результате калориметрических и термомеханических исследований подтверждено, что эффективность пластифицирующего действия ДНП значительно превосходит действие НГЦ. Пример сравнения эффективности действия этих пластификаторов показан на рис. 1. Аналогичная зависимость температуры стеклования от концентрации ДНП получена и для систем на основе пироксилина №1.

140-,-

Концентрация пластификатора, мас.%

Изучение термодинамической устойчивости систем НЦ - ДНП показало, что при 20°С (ниже Тт ДНП) такие системы теряют термодинамическую устойчивость при содержании ДНП более 40 мас.%. Потеря устойчивости связана с кристаллизацией части пластификатора, нерастворимой в НЦ. Появление первых признаков кристаллизации ДНП происходит во время первого месяца хранения образцов после их изготовления. Пример термограммы, иллюстрирующей плавление-кристаллической фазы ДНП, приведен на рис. 2. Судя по положению кривых ликвидуса (рис. 3), термодинамическое сродство ДНП к НЦ слабо снижается при увеличении степени этерификации НЦ.

С1*»л ТГ«|ЫФП • ! СХМ * Ом« 1 г/

0л»еЪ »11,05 1ЛС !)»■» г г/ Л» с, * Д»

*С

• (1*41 ТГ41М

0г>л*

»•Н* Су

С1а I Тглп.* 1с>оп . -1 1

" Н£ф«1ль >14/9« 'С

««и* су 39» . ^-

С1ут1Пл1«у 1,?5 * ¥

и

£«}«* В 1*4*

«4,11 'С 11

>1« » 40

Рис. 2. Термограммы систем коллоксилин -60% ДНП:

1 - исходный образец (время хранения образца 1 мес.);

2 - повторное измерение сразу после первого цикла;

3 - повторное измерение того же образца через 8 месяцев хранения.

Для систем НЦ - ДНП характерно образование метастабильных однофазных растворов. После кратковременного нагревания образца, содержащего фазу кристаллического ДНП, до 100°С и растворения образующегося расплава ДНП в массе образца, кристаллизация ДНП не произошла в течение 8 месяцев хранения образцов при 20°С (рис. 2).

Рис. 3. Зависимость температуры плавления ДНП от концентрации в системах:

1 - коллоксилин - ДНП;

2 - пироксилин - ДНП.

АО 60 80

Концентрация ДНП, мас.%

Расчет величины активности пластификатора по результатам измерения давления насыщенного пара над пластифицированными НЦ (рис. 4) показал, что при температурах выше ТП1 ДНП пластификатор неограниченно совместим с НЦ, а термодинамическое сродство ДНП к НЦ значительно превышает сродство компонентов в системах НЦ -НГЦ.

1,0

Рис. 4. Зависимость величины активности от концентрации пластификатора:

1 - коллоксилин - НГЦ;

2 - коллоксилин - ДНП. Температура 60°С.

0,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Мольная доля пластификатора

Характерной особенностью систем НЦ - ДНП являются то, что они, в отличие от НЦ, пластифицированных сложноэфирными пластификаторами, имеют единственный релаксационный переход, относящийся к стеклованию. Это может свидетельствовать об однородности материала, обусловленной высоким термодинамическим качеством ДНП, как растворителя НЦ. На основании анализа литературных данных о влиянии концентрации ДНП на величину сдвига полосы поглощения (от 3563 до 3508 см"1) ОН-групп в ИК-спекграх пластифицированных НЦ, сделан вывод, что высокая эффективность действия нитраминных пластификаторов может быть обусловлена способностью нитраминов разрушать межмакромолекулярные водородные связи в НЦ.

Изучение систем НЦ - ДНП, изготовленных из коллоксилина и пироксилина, показало, что ДНП одинаково эффективно снижает температуру стеклования НЦ со средним и высоким содержанием азота.

3. Пластификация НЦ смесевым пластификатором ТА

Исследования показали, что этот пластификатор обладает высокой растворяющей и пластифицирующей способностью. ТА характеризуется высокой скоростью разрушения оптически анизотропной структуры НЦ при набухании в избытке пластификатора (рис. 5). Диффузионная активность ТА значительно превышает активность НГЦ и диэтиленгликольдинитрата (ДЭГДН). Высокая скорость набухания НЦ в ТА и степень разрушения оптически анизотропной структуры могут быть обусловлены способностью компонентов пластифицирующей смеси разрушать межмакромолекулярные водородные связи в НЦ, повышенным термодинамическим сродством компонентов, влияющим., на движущую силу диффузии, и сравнительно небольшими размерами линейных молекул пластификатора.

1.0

0,9-

I 0.8-

Л" 0.7-

е

£ 0.6

5 0,5-

6 § 0,4

0.3 ^

0,2-

дэгдн

!■■■ • • •

Рис. 5. Зависимость относительной интенсивности поляризованного света от времени набухания

коллоксилина в различных пластификаторах при

температуре 23°С.

50 100 150 200

Нре.ия. мни.

250

300

Изучение диффузии ТА в пленки предварительно пластифицированных НЦ показало, что концентрационные профили пластификатора ТА в зоне взаимодиффузии имеют плавный непрерывный характер, свидетельствующий о неограниченной совместимости ТА с НЦ. Примеры зависимостей концентрации ТА в зоне взаимодиффузии показаны на рис. 6-7. Неограниченная совместимость ТА с НЦ установлена в диапазоне температур 20 - 80°С.

40 ВО 120 X, МШ

Рис. 6. Зависимость концентрации пластификатора от расстояния в зоне взаимодиффузии в системе НЦ - ТА. 1 - пироксилин №1 - ТА; 2 и 3 -коллоксилин - ТА. Температура: 20°С. Время диффузии: 9 (1), 11 (2) и 22 (3) мин.

Рис. 7. Зависимость концентрации пластификатора от расстояния в зоне взаимодиффузии в системе коллоксилин ТА. Температура 50°С. Время диффузии: 2 (1), 15 (2) и 40 (3) мин.

В результате калориметрических исследований установлено, что в зависимости от термической и временной предыстории материала на термограммах фиксируются эндотермические эффекты, аналогичные процессам плавления. Нагревание таких образцов при первом калориметрическом измерении приводит к исчезновению

эндотермического эффекта и появлению релаксационных переходов (рис. 8). Этот эффект обратим: при достаточно длительном старении образца при комнатной температуре эндотермический переход восстанавливается и воспроизводится при циклах «нагревание-охлаждение».

[] !*РЗ/2№ ТАгереаЬ / йзс Р1/20* ТАгереас / азе, 5.93СО т<э

ЗДазз Тсапз11:1сп Спвеп -19,39 НМро1пс -9,65 *С

Ср 60,153е-03 -1

01 аэз 1^апз1с1оп Опзгъ 102,41 "С К1с1ро1пс 107,32 "С

ср 74,813е—оз оя^-ак*

[] !«Р1/20* ТА / Изо Р1/20* ТЛ / йзс, 5,9Э00 ВД

11Ле5(И11 -86,38

погглИгеД -14,44 ¿д*-! Реа* 97 *С

Рис. 8. Термограммы системы пироксилин №1 - 20% ТА: 1 - исходный образец (время хранения при комнатной температуре - 4 месяца); 2 - повторная термограмма того же образца, полученная после первого цикла нагревания в калориметре.

(а)

(б)

(В)

Рис. 9. Типичные термограммы систем пироксилин №1 — ТА с различным содержанием пластификатора: а - 30%; б - 40%; в - 50% ТА.

Время хранения образцов: 1-1 месяц; 2-6 месяцев.

При увеличении концентрации ТА интенсивность эндотермического эффекта снижается, одновременно на термограммах появляется низкотемпературный релаксационный переход при температуре гНа термограммах свежеизготовленных, а также предварительно нагретых до 100°С образцов вместо эндотермического пика в области температур 50°С появляется релаксационный переход при температуре г;. При увеличении концентрации ТА более 50% фазовый и высокотемпературный релаксационный переходы исчезают. Концентрационные зависимости температур релаксационных переходов показаны на рис. 10.

Рис. 10. Концентрационные зависимости температур структурных (1) и механического (2) стеклований систем коллоксилин - ТА.

120 80

10 □

-40

-ао

Для объяснения природы релаксационных и фазовых переходов использованы представления о закономерностях образования молекулярных комплексов НЦ с пластификатором. В результате незавершенности процессов комплексообразования, вместо кристаллического молекулярного комплекса и равновесного раствора полимера в пластификаторе образуются две метастабильные аморфные фазы, температуру стеклования которых фиксирует метод ДСК. В более

■1 ■ - г -- '[— '■.■ ■ ■—...... т- ■ — 1-

0 20 40 60 80 100

Концентрация ТА, мае. %

равновесных системах, образующихся после достаточно длительного хранения при комнатной температуре, регистрируется фазовый переход, связанный с плавлением кристаллического комплекса. С повышением времени старения тепловой эффект и температура фазового перехода несколько увеличиваются в результате роста степени сегрегации. В работе показано, что процессы обратимого разрушения молекулярного комплекса НЦ - ТА при нагревании и образования при охлаждении сопровождаются изменением молекулярной подвижности и механических свойств материала (изменение температуры механического стеклования и величины деформаций).

Исследования деформационных свойств систем НЦ - ТА с помощью методов ТМА (пенетрация и динамическое растяжение) показали, что пластификатор ТА обладает мощным пластифицирующим действием. Введение пластификатора приводит к эффективному увеличению деформации и снижению модуля упругости (рис. 11-13). Системы с содержанием ТА более 40% находятся при комнатной температуре в высокоэластическом или пластическом состоянии. Этот вывод согласуется с результатами ДСК-измерений, из которых следует, что при больших концентрациях ТА системы имеют только одну температуру структурного стеклования, находящуюся в области отрицательных температур.

Рис. 11. Влияние содержания ТА на Рис. 12. Влияние содержания ТА на

зависимость относительного удлинения зависимость комплексного модуля

пластифицированного коллоксилина от пластифицированного коллоксилина от

температуры. температуры.

Пластификатор ТА способен пластифицировать не только коллоксилин, но и пироксилин №1. Этот пластификатор эффективно., снижает температуры структурных переходов и повышает деформационную способность пластифицированного пироксилина №1. Пластифицирующий эффект в этих случаях ниже, что вероятно, связано с повышением жесткости макромолекул НЦ при увеличении степени этерификации.

Рис. 13. Термомеханические кривые систем, содержащих 20% (а) и 50% пластификатор (б): 1 - коллоксилин - ТА; 2 — коллоксилин — НГЦ. Условия испытаний те же, что и на рис. 11-12.

4. Пластификация НЦ азидопроизводными Ы-нитрооксазолидинов

Исследования показали, что пластификаторы МАНО-2 и МАНО-5 имеют более высокую диффузионную активность, чем нитроэфиры (рис. 14). С помощью метода оптической микроскопии (рис. 15) установлено, что набухание НЦ в МАНО-2 и МАНО-5 характеризуется быстрым растворением волокон, в то время как растворение НЦ в МАНО-25 происходит с низкой скоростью. В этих системах остатки волокнистой структуры НЦ сохраняются даже после набухания при повышенных температурах (80°С).

Бремя, мин

Рис. 14. Зависимость относительной интенсивности поляризованного света от времени набухания

коллоксилина в различных пластификаторах при 23°С: 1 - НГЦ; 2-ДЭГДН;

3 - МАНО-2;

4 - МАНО-5.

НЦ в избытке МАНО-2 НЦ в избытке МАНО-5 НЦ в избытке МАНО-25

*> ■ *

Время - 60 мин.

Рис. 15. [Микрофотографии волокон коллоксилина, набухающих в избытке МАНО-2, МАНО-5 и МАНО-25 при 23°С.

По величине диффузионной активности пластификаторы МАНО располагаются в ряд: МАНО-5 г МАНО-2 » МАНО-25, при этом диффузионная активность и растворяющая способность МАНО-25 существенно ниже. В работе показано, что основными причинами низкой диффузионной активности и растворяющей способности МАНО-25 является то, что этот пластификатор, имеющий высокую температуру плавления 47°С, ограниченно совместим с НЦ и при температуре набухания находится в переохлажденном состоянии. Введение второй азидометильной группы в оксазолидиновый цикл приводит к повышению температуры плавления (МАНО-25) и снижению его., термодинамического сродства к НЦ.

В отличие от МАНО-25, пластификаторы МАНО-2 и МАНО-5 имеют высокое термодинамическое сродство к НЦ. По данным диффузионного метода эти пластификаторы неограниченно совместимы с НЦ в диапазоне температуры 20 - 80°С (рис. 16-17).

О 40 80 120 150

х, икм

Рис. 16. Зависимость концентрации пластификатора от расстояния в зоне взаимодиффузии. Система коллоксилин -40% МАНО-2. Температура: 50°С. Время диффузии: 20 (1), 25 (2) и 40 мин. (3).

0 50 100 150 200

X, мкм

Рис. 17. Зависимость концентрации пластификатора от расстояния в зоне взаимодиффузии. Система коллоксилин - 50% МАНО-5. Температура: 80 (1), 50 (2) и 50°С (3). Время диффузии: 4 (1), 7 (2) и 35 мин (3).

Измерение термодинамических параметров смешения МАНО-2 с НЦ показало, что уровень термодинамического сродства МАНО-2 к НЦ выше, чем ДЭГДН и НГЦ. В отличие от нитроэфирных пластификаторов, для систем НЦ - МАНО-2 характерна более широкая область составов с отрицательными отклонениями давления насыщенного пара пластификатора от закона Рауля (рис. 18)

Рис. 18. Зависимость величин активности от концентрации пластификатора при температуре 60°С:

1 - коллоксилин - ДЭГДН;

2 - коллоксилин - НГЦ;

3 - коллоксилин - МАНО-2.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Массовая доля пластификатора

Расчет термодинамических параметров смешения (табл. 2) показал, что растворение МАНО-2 в НЦ характеризуется уменьшением энтальпии и энтропии смешения. Основной вклад в снижение химического потенциала пластификатора вносит энергетическое взаимодействие (л7?1<0) компонентов. Термодинамическое сродство компонентов снижается при переходе от низко- к высокоазотным НЦ.

Парциальная энтропия смешения (л5|) отрицательна, что так же характерно для растворов НЦ и может быть связано с образованием сольватных комплексов пластификатора с полимером. По сравнению с НГЦ, термодинамическое сродство МАНО-2 к НЦ, характеризуемое величиной изменения химического потенциала пластификатора, существенно выше. Преобладающее влияние энергетического взаимодействия приводит к увеличению химического потенциала пластификатора при увеличении температуры (рис. 19), т.е. к снижению термодинамического сродства компонентов в результате десольватации.

Таблица 2

Термодинамические параметры взаимодействия в системах НЦ с МАНО-2 и НГЦ (концентрация пластификатора 40 мас.%, температура 45°С)

Пластификатор НЦ Дж/моль кДж/моль , Дж/моль. К

МАНО-2 коллоксилин -4052 -37,0 -103,6

МАНО-2 пироксилин №1 -2334 -23,9 -67,8

НГЦ коллоксилин -719 -10,9 -32,0

Рис. 19. Зависимость величин изменения химического потенциала л//, от температуры:

1 - пироксилин - 40% МАНО-2;

2 - коллоксилин - 50% МАНО-2;

3 - коллоксилин - 53,5% МАНО-2 (полотно);

4 - коллоксилин - 40% МАНО-2.

50 60

Температура, °С

В этом же разделе изучены релаксационные и фазовые переходы в НЦ, пластифицированных МАНО-2, МАНО-5 и МАНО-25. Исследования показали, что характер переходов аналогичен характеру переходов в системах НЦ с ТА. Для этих систем также характерно наличие двух релаксационных и одного фазового перехода, связанного с образованием молекулярного комплекса НЦ с пластификатором. Примеры концентрационных зависимостей температур верхнего и~ нижнего релаксационных переходов, температуры механического стеклования и температуры фазового перехода приведены на рис. 20." Аналогичные данные получены для систем на основе пироксилина №1.

120 80 40 О

Т. "С (а)

о а • о 2) А 3) ч? 4)

20 40 60 80

Концентрация МАНО-2, мае. %

40 60 ео

Концентрация МАНО-25, мае %

20 40 60 80 100

Концентрация МАНО-5, май %

Рис. 20. Зависимость температур переходов пластифицированного

коллоксилина от содержания пластификаторов МАНО-2 (а), МАНО-5 (б) и МАНО-25 (в):

1 - низкотемпературный релаксационный переход;

2 — высокотемпературный релаксационный переход;

3 - фазовый переход (по данным ДСК);

4 - температуры механического стеклования (по данным ТМА).

Для всех систем характерна неравновесность, проявляющаяся во влиянии термической предыстории на количество переходов и деформационные свойства материала. Наличие двух структурных переходов является результатом образования двух неравновесных аморфных фаз с различным содержанием пластификатора. Неоднородность распределения пластификатора в объеме полимера может быть связана с протеканием сегрегационных процессов, сопровождающих образование молекулярного комплекса НЦ с МАНО. Исчезновение верхнего перехода после нагревания или при повышении концентрации пластификатора может быть объяснено переходом неравновесной двухфазной системы через линию ликвидуса в область однофазных растворов. В зависимости от степени достижения равновесного состояния, концентрированная по полимеру фаза может быть аморфной (релаксационный переход) или проявлять признаки кристалличности (эндотермический фазовый переход).

Исследования деформационных свойств систем НЦ - МАНО показали, что все пластификаторы МАНО способны эффективно снижать температуру механического стеклования и модуль упругости пластифицированных НЦ с различной степенью этерификации. Эти пластификаторы значительно превосходят НГЦ по уровню

температурные зависимости деформации и модуля упругости показаны на рис. 21. Результаты сравнительной эффективности пластификаторов иллюстрируют зависимости температуры механического стеклования от степени пластификации.

Рис. 21. Температурная зависимость деформации (а) и комплексного модуля (б) пластифицированного коллоксилина: 1 - МАНО-2; 2 - ТА; 3 - МАНО-5; 4 - НГЦ. Содержание пластификатора - 50%. Динамическая нагрузка - 0,20 МПа с частотой 0,2 с'1, статическая - 0,08 МПа.

Рис. 22. Концентрационные зависимости температур

механического стеклования

коллоксилина, пластифицированного: МАНО-2 (1); ТА (2); МАНО-25 (3); МАНО-5 (4) и НГЦ (5). Режим испытаний — пенетрация. Динамическая нагрузка - 1,0 Н е частотой 0,2 с"1, статическая - 0,5Н.

20 30 40 50 60 70 Концентрация пластификатора, мас.%

Анализ влияния химического строения пластификатора на пластифицирующий эффект (рис. 22 и 23) показал, что по эффективности действия пластификаторы МАНО располагаются в ряд:

МАНО-2 > МАНО-25 > МАНО-5 Максимальной пластифицирующей эффективностью обладает монозамещенный 1М-нитрооксазолидин, содержащий азидометильную группу во втором положении 1Ч-оксазолидинового цикла (МАНО-2),.. соединение с азидометильной группой в пятом положении (МАНО-5) менее эффективно. Диазидозамещенный Ы-нитрооксазолидин

(азидометильные группы в положениях 2, 5 - МАНО-25) характеризуется промежуточной величиной пластифицирующего действия.

Рис. 23. Температурные зависимости деформации коллоксилина,

пластифицированного: МАНО-2 (1); МАНО-25 (2); МАНО-5 (3) и НГЦ (4). Содержание пластификаторов 40 мас.%.

Режим испытаний — пенетрация. Динамическая нагрузка - 1 Н с частотой 0,2 с"1, статическая - 0,5Н.

Температура, "С

На основании полученных данных о том, что растворение МАНО в НЦ определяется энергетическим фактором, высказано предположение, что эффективность пластифицирующего действия зависит от полярности молекул пластификатора. Проведенный расчет показал, что по величине дипольного момента ц пластификаторы располагаются в тот же ряд:

МАНО-2 (ц = 4,4 О) > МАНО-25 (и = 3,3 О) > МАНО-5 (ц = 3,0 Р) Таким образом, влияние химического строения молекул пластификаторов МАНО на пластифицирующее действие может быть связано с влиянием пространственного расположения заместителей и их количества на полярность молекулы.

ВЫВОДЫ

1. Выполнен комплекс термодинамических, диффузионных, калориметрических и термомеханических исследований, позволивший провести оценку линейных нитраминов, азидозамещенных нитраминов и азидопроизводных Ы-нитрооксазолидинов, как пластификаторов НЦ. Эти пластификаторы, обладающие высокой пластифицирующей способностью, могут представлять интерес для использования в составах энергонасыщенных материалов с повышенным количеством газообразных продуктов и пониженной температурой горения.

2. Изучены физико-химические свойства 2,4-динитро-2,4-диазапентана (ДНП, Димер) и его смеси с 1-азидо-3,5-динитро-3,5-диазагексаном и 1,5-диазидо-З-нитро-З-азапентаном (смесевой пластификатор ТА), а также 2-азидометил-Ы-нитрооксазолидина (МАНО-2), 5-азидометил-Ы-нитрооксазолидина (МАНО-5), и 2,5-диазидометил-М-нитрооксазолидина (МАНО-25).

3. Изучена кинетика и термодинамика набухания НЦ в пластификаторах, определены пределы взаимной растворимости

пластификаторов и НЦ, рассчитаны термодинамические параметры смешения НЦ с МАНО-2. Показано, что по сравнению с нитроэфирами, пластификаторы ТА, МАНО-2 и МАНО-5 характеризуются более высокой диффузионной активностью и термодинамической совместимостью с НЦ. Эти качества нитраминов могут быть связаны с их способностью снижать энергию межмакромолекулярного взаимодействия в НЦ в результате разрушения водородных связей. Кристаллизующиеся пластификаторы ДНП и МАНО-25 ограниченно совместимы с НЦ при т<тт.

4. Исследованы деформационные ' свойства пластифицированных НЦ. Определены зависимости температуры стеклования, комплексного и упругого модулей от концентрации и типа пластификатора. Показано, что все нитраминные и азидные соединения характеризуются высокой эффективностью пластифицирующего действия по отношению к высоко- и среднеазотным НЦ. Эффективность действия этих пластификаторов значительно превышает эффективность таких нитроэфиров, как НГЦ и ДЭГДН.

5. Изучено влияние химического строения пластификаторов МАНО на эффективность пластифицирующего действия. Показано, что эффективность действия, оцениваемая влиянием пластификатора на температуру стеклования, деформационные характеристики, диффузионную активность и термодинамическую совместимость, может быть связана с влиянием количества и пространственного положения азидометильных групп в М-оксазолидиновом цикле на полярность молекулы пластификатора.

6. Подтверждена гипотеза о природе переходов в пластифицированных НЦ. Наличие релаксационных и фазовых переходов, зависящих от термической предыстории материала, связано с образованием неравновесных фаз в результате сегрегационных процессов, сопровождающих образование молекулярного комплекса НЦ с пластификатором.

7. Проведена оценка термической устойчивости пластификаторов ДНП, ТА и МАНО. Показано, что эти пластификаторы имеют повышенную термическую стабильность, которая располагается в ряд:

ДНП > МАНО-25 > ТА > МАНО-5 « МАНО-2 > НГЦ.

Основное содержание результатов опубликовано в работах:

1. Lotmentsev Yu.M., Phan Due Nhan., Pleshakov D.V., Kondakova N.N., M'icheva N.N., Ermakov A.S., Vinogradov D.V and Petrov E.Yu? Investigation of 2-azidomethyl-N-nitrooxazolidin as plasticizer of nitrates of cellulose. Energetic Materials, Structure and Properties. 36th International Annual Conference of ICT & 32th International Pyrotechnics

Seminar. Karlsruhe, Federal Republic of Germany, June 28 - July 1, 2005, P. 61.

2. Лотменцев Ю.М., Фан Дык Ньян., Плешаков Д.В., Кондакова Н.Н., Ильичева Н.Н. Исследование новых ,. энергонасыщенных пластификаторов нитратов целлюлозы. Проблемы энергетических материалов Сб. трудов Всероссийской научн.-техн. конф. «Успехи в специальной химии и химической технологи^», -М.:2005. ч.З. с. 53-56.

' 3. Фан Дык Ньян., Лотменцев Ю.М., Плешаков Д.В., Ермаков А.С., Виноградов Д.Б. Исследование термодинамической совместимости 2-азидометил-№нитрооксазолидина с нитратами целлюлозы. Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том 19. №4 (52). М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005, с. 46-49.

4. Пирогова Ю.М., Денисенко Д.С., Фан Дык Ньян., Лотменцев Ю.М., Кондакова Н.Н., Ильичева Н.Н. Исследование пластификации нитратов целлюлозы 2-азидометил-Ы-нитрооксазолидином. Успехи в химии й химической технологии: Сб. науч. тр. Том 19. №4 (52). М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005, с. 43-46.

5. Пирогова Ю.М., Фан Дык Ньян., Ильичева Н.Н., Лотменцев Ю.М., Виноградов ДБ. Исследование термомеханических свойств пластифицированных нитратов целлюлозы. Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том 19. №4 (52). М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005, с. 67-70.

6. Il'icheva N.N., Lotmentsev Yu.M., Phan Due Nhan., Kondakova N.N, Vinogradov D.V and Petrov E.Yu. Plasticization of nitrates of cellulose by mixing linear azides and nitramines. Energetic Materials, Insensitivity, Ageing and Monitoring. 37th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, Federal Republic of Germany, June 27 - July 1, 2006, P. 174.

Заказ № Объем п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Пластификаторы для энергетических материалов на основе НЦ

1.2. Основные положения термодинамики растворов полимеров

1.2.1. Фазовое равновесие в растворах полимеров

1.2.2. Диаграммы состояния растворов полимеров

1.2.3. Методы построения диаграмм состояния растворов полимеров

1.3. Пластификация НЦ

1.3.1. Структура и свойства НЦ

1.3.2. Молекулярные комплексы НЦ с пластификаторами

1.3.3. Термодинамические параметры смешения НЦ с 31 пластификаторами

1.3.4. Релаксационные и фазовые переходы в пластифицированных НЦ

2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследований

2.2. Методы исследований

2.2.1. Оптический интерференционный микрометод

2.2.2. Метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК)

2.2.3. Динамический газохроматографический метод измерения 55 давления насыщенного пара пластификаторов

2.2.4. Метод термомеханического анализа (ТМА)

2.2.5. Другие методы

2.3. Физико-химические свойства пластификаторов

2.4. Пластификация НЦ 2,4-динитро-2,4-диазапентаном (ДНП)

2.4.1. Структурные и фазовые переходы в системах коллоксилин - 70 ДНП

2.4.2. Структурные и фазовые переходы в системах пироксилин №1 - 75 ДНП

2.4.3. Термодинамическая совместимость ДНП с НЦ

2.4.4. Термодинамическая совместимость ДНП с НЦ при температурах 82 выше температуры плавления ДНП

2.5. Пластификация НЦ смесевым пластификатором ТА

2.5.1. Диффузионная активность ТА по отношению к НЦ

2.5.2. Термодинамическая совместимость ТА с НЦ

2.5.3. Структурные и фазовые переходы в системах НЦ - ТА

2.5.4. Оценка пластифицирующего действия ТА

2.6. Пластификация НЦ азидопроизводными N-нитрооксазолидинов

2.6.1. Диффузионная активность МАНО по отношению к НЦ

2.6.2. Термодинамическая совместимость МАНО с НЦ

2.6.3. Термодинамические параметры смешения МАНО-2 с НЦ

2.6.4. Структурные и фазовые переходы в системах коллоксилин - 117 МАНО

2.6.5. Структурные и фазовые переходы в системах пироксилин №1 - 121 МАНО

2.6.6. Деформационные характеристики систем НЦ - МАНО

2.6.7. Влияние химического строения пластификаторов МАНО на 128 эффективность их действия

Выводы

Настоящая диссертационная работа посвящена изучению линейных нитраминов, их азидозамещенных, а так же азидопроизводных N-нитрооксазолидинов, как возможных пластификаторов для энергетических материалов на основе нитратов целлюлозы (НЦ). Пластификация НЦ, являясь эффективным способом модификации структуры и свойств полимеров, решает ряд задач, связанных с регулированием комплекса физико-механических и технологических характеристик энергонасыщенных материалов. Другой специфической задачей пластификаторов для энергонасыщенных материалов является регулирование их энергетических свойств. Отличительной особенностью пластификаторов, содержащих азидные и нитраминные группы, является их высокая пластифицирующая способность. Эти классы пластификаторов, по сравнению с нитроэфирными соединениями, изучены в значительно меньшей степени.

Актуальность работы. Судя по литературным источникам, в последние годы интерес к органическим азидам и нитраминам, как пластифицирующим компонентам энергетических материалов, значительно увеличился в связи с тем, что эти соединения имеют высокую энтальпию образования и содержат большое количество азота. Использование этой группы пластификаторов особенно эффективно при получении составов с низкой температурой горения и повышенным объемом легких газов. Такие требования, предъявляют, например, к газогенерирующим материалам, применяемым в различных областях техники. Высокая пластифицирующая способность пластификаторов облегчает возможность ввода в материал наполнителей для направленного регулирования различных свойств материала. Таким образом, изучение пластификации НЦ нитраминами и азидами представляет не только теоретический, но и практический интерес.

Самостоятельной задачей работы, имеющей не только теоретическое, но и практическое значение, является получение новых сведений о термодинамике пластификации НЦ и уточнению особенностей формирования структурномеханических свойств пластифицированного полимера. Такие сведения необходимы при разработке составов, обладающих нужным запасом термодинамической устойчивости. Они также полезны при проведении исследований по регулированию физико-механических характеристик материалов на основе пластифицированных НЦ.

Цель и задачи работы. Цель работы состояла в комплексном изучении линейных нитраминов, их азидозамещенных, а так же азидопроизводных N-нитрооксазолидинов, как возможных пластификаторов НЦ. Конкретные задачи работы заключались в изучении диффузионной активности и термодинамической совместимости пластификаторов с НЦ, изучении фазового состояния и закономерностей формирования деформационных свойств пластифицированных НЦ.

Научная новизна работы:

• Впервые получены данные о диффузионной активности и термодинамической совместимости пластификаторов ТА (смесь линейных нитраминов и их азидозамещенных соединений) и МАНО азидопроизводные N-нитрооксазолидинов) с НЦ. Показано, что по этим характеристикам новые пластификаторы значительно превосходят классические нитроэфирные пластификаторы

• Показано, что эффективность пластификаторов ТА и МАНО, характеризуемая их влиянием на температуру стеклования и деформационные свойства пластифицированных НЦ, значительно превосходят нитроэфирные пластификаторы. Предложен механизм влияния химического строения молекул МАНО на пластифицирующую эффективность, связанный с влиянием количества азидометильных групп и их пространственного расположения на дипольный момент молекул пластификатора.

• Впервые получены данные о физико-химических свойствах (температуры стеклования, плавления и кипения, термическая стабильность, давление насыщенного пара и энтальпия испарения) новых пластификаторов ТА и МАНО.

• Впервые показано, что при взаимодействии пластификаторов ТА и МАНО с НЦ возможно образование молекулярных комплексов. Практическая значимость работы. Результаты исследования комплекса физико-химических свойств пластификаторов и пластифицированных НЦ позволяют рекомендовать пластификаторы ТА и МАНО для использования в энергонасыщенных материалах (например, газогенерирующих составах) с улучшенным комплексом технологических, физико-механических характеристик и пониженной температурой продуктов горения.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы, включающего 108 наименований и приложения. Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 145 рисуиок и 21 таблицу.

выводы

1. Выполнен комплекс термодинамических, диффузионных, калориметрических и термомеханических исследований, позволивший провести оценку линейных нитраминов, азидозамещенных нитраминов и азидопроизводных N-нитрооксазолидинов, как пластификаторов НЦ. Эти пластификаторы, обладающие высокой пластифицирующей способностью, могут представлять интерес для использования в составах энергонасыщенных материалов с повышенным количеством газообразных продуктов и пониженной температурой горения.

2. Изучены физико-химические свойства 2,4-динитро-2,4-диазапентана (ДНП или Димер) и его смеси с 1-азидо-3,5-динитро-3,5-диазагексаном и 1,5-диазидо-З-нитро-З-азапентаном (пластификатор ТА), а также 2-азидометил-1\[-нитрооксазолидина (МАНО-2), 5-азидометил-1\[-нитрооксазолидина (МАНО-5), и 2,5-диазидометил-Ы-нитрооксазолидина (МАНО-25).

3. Изучена кинетика и термодинамика набухания НЦ в пластификаторах, определены пределы взаимной растворимости пластификаторов и НЦ, рассчитаны термодинамические параметры смешения НЦ с МАНО-2. Показано, что по сравнению с нитроэфирами, пластификаторы ТА, МАНО-2 и МАНО-5 характеризуются более высокой диффузионной активностью и термодинамической совместимостью с НЦ. Эти качества нитраминов могут быть связаны с их способностью снижать энергию межмакромолекулярного взаимодействия в НЦ в результате разрушения водородных связей. Кристаллизующиеся пластификаторы ДНП и МАНО-25 ограниченно совместимы с НЦ при Т < ТП1.

4. Исследованы деформационные свойства пластифицированных НЦ. Определены зависимости температуры стеклования, комплексного и упругого модулей от концентрации и типа пластификатора. Показано, что все нитраминные и азидные соединения характеризуются высокой эффективностью пластифицирующего действия по отношению к высоко- и среднеазотным НЦ. Эффективность действия этих пластификаторов значительно превышает эффективность таких нитроэфиров, как НГЦ и ДЭГДН.

5. Изучено влияние химического строения пластификаторов МАНО на эффективность пластифицирующего действия. Показано, что эффективность действия, оцениваемая влиянием пластификатора на температуру стеклования, деформационные характеристики, диффузионную активность и термодинамическую совместимость, может быть связана с влиянием количества и пространственного положения азидометильных групп в N-оксазолидиновом цикле на полярность молекулы пластификатора.

6. Подтверждена гипотеза о природе переходов в пластифицированных НЦ. Наличие релаксационных и фазовых переходов, зависящих от термической предыстории материала, связано с образованием неравновесных фаз в результате сегрегационных процессов, сопровождающих образование молекулярного комплекса НЦ с пластификатором.

7. Проведена оценка термической устойчивости пластификаторов ДНП, ТА и МАНО. Показано, что эти пластификаторы имеют повышенную термическую стабильность, которая располагается в ряд:

ДНП > МАНО-25 > ТА > МАНО-5 * МАНО-2 > НГЦ.

1. Rocco G. Lutz. Low Vulnerability Propellants. US patent, US 5520757.

2. Kubota Rounosuke. Nitramine Base Composition for Gunpowder and Propellant. Japan patent, JP 62041791.

3. W. Langlotz., D. Mueller. Propellent charge powder for barrel-type weapons. US patent, US 2001/0003295 Al.

4. M.J. McQuaid. Amine azide propellant. US patent, US 6962633 В1.

5. W. Langlotz, D. Mueller, German patent, DE 19757469 A1.

6. W. Langlotz, D. Mueller, US patent, US 6309484.

7. Чалых A.E., Герасимов B.K., Черткок В.Г. Об использовании уравнения Гиббса-Дюгема в расчете свободной энергии смешения полимерных растворов. Высокомолек. соед. 1994, Т. 36, № 12, с. 2077-2080.

8. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М. «Химия». 1968. 536 с. И.Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворовполимеров. М.: Химия, 1971. 364 с.

9. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия, 1981.272 с.

10. Папков С.П. Студнеобразное состояние растворов полимеров. М.: Химия, 1974, 256 с.

11. Калащник А.Т., Папков С.П., Милькова Г.В. О жидкокристаллическом состоянии целлюлозы. Высокомолек. соед. 1991, А. 33, № 1, с. 2107-2111.

12. Куличихин В.Г., Голова JI.K. Жидкокристаллическое состояние целлюлозы * и ее производных. Химия древесины, 1985, с. 9-27.

13. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М. «Янус-К», 1998. 215 с.

14. Лотменцев Ю.М., Плешаков Д.В., Крюков В.Н., Ермакова Т.Д. Методы оценки термодинамической устойчивости пластифицированных полимеров. Учебное пособие. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2000, 49 с.

15. Вшивков С.А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск. Изд. УГУ, 1991. 100 с.

16. Чалых А.Е. Применение интерференционного микрометода для построения фазовых полей диаграмм состояния в системах полимер-растворитель. Высокомолек. соед. 1975, А. 17, № 11, с. 2603-2605.

17. Погодина Н.В., Лавренко П.Н., Поживилко К.С. и др. Высокомолек. соед. 1982, Т. 24, № 32, с. 332-338.

18. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лазов А.В., Марченко Г.Н. Докл. АН СССР. 1982, Т. 265, № 5, с. 1202-1206.

19. Панов В.П., Жбанков Р.Г. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в углеводах (невалентные взаимодействия и конформации). Минск: «Наука и техника». 1988.

20. Панов В.П., Жбанков Р.Г. ИК-спектры НЦ в области валентных колебанийгрупп ОН и СН. Высокомолек. соед. 1969, А. 11, № 10, с. 2254-2258.

21. Панов В.П., Жбанков Р.Г. Исследование растворов НЦ методом ИК-спектроскопии. Высокомолек. соед. 1970. А. 12, № 7, с. 1527-1531.

22. Жидкокристаллические полимеры. Под ред. Платэ Н.А. JL: Химия, 1988.

23. Панков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллические полимеры. М.: Химия, 1977, 240 с.

24. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Л.: Химия, 1966.

25. Flory P.J., Garrett R.R., Newman S., Mandelkern L.J. Polymer. 1954, V.12, P.97.

26. Рабинович И.Б., Хлюстова Т.Б., Мочалов A.H. Калориметрическое определение термохимических свойств и фазовой диаграммы смесей НЦ с дибутилфталатом. Высокомолек. соед. 1985, А. 27, № 3, с. 525-531.

27. Warren R.C. Transitions and relaxations in plasticized nitrocellulose. Polymer, 1988, V. 29, May, P. 919-923.

28. Мочалов A.H., Рабинович И.Б., Урьяш В.Ф., Хлюстова Т.Б., Михайлов Б.М. Термодинамика органических соединений. Горький. 1981, с. 16.

29. Головин В.А., Лотменцев Ю.М. Исследование природы структурных переходов и механизма пластификации нитратов целлюлозы. Высокомолек. соед. 1983, Б. 25, № 1, с. 59-61.

30. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Изд. Иностранной литературы. 1963, 535 с.

31. Силаев В.А., Журавлева И.Л., Сопин, В.Ф. Исследование влияния температурных обработок в жидких средах на аморфную структуру НЦ методом спинового зонда. Высокомолек. соед. 1990, Б. 32, № 8, с. 627-630.

32. Гумеров Ф.М., Силаев В.А., Сопин В.Ф., Марченко Г.Н. Изучение нитратов хлопковой целлюлозы методом спинового зонда. Высокомолек. соед. 1991, А. 33, № 3, с. 627-631.

33. Watanabe S, Imai К., Hayashi J. 1971, V. 74, p. 1420-1427; цит. по 25, 107.

34. Косточко А.В., Махоткин А.Ф. Современное состояние и тенденции исследований нитратов целлюлозы и технологии их промышленного производства. Сб. «Материалы научн.-тех, конф. Современные проблемытехнической химии». Казань. 2003, с. 153 157.

35. Mathieu М. Theories chimiques. 1936, V. 22, P. 1-65, цит. по 25, 107.

36. Watanabe S., Imai К., Hayashi J. Polymer. (C), 1968, V. 23, Part 2, P. 809-823, цит. no 25, 107.

37. Happey F.J. Textile Inst. 1950, V. 41, P. 381-402, цит. no 25, 107.

38. Свиридов А.Ф., Цванкин Д.Я., Перцин А.И. Высокомолек. соед. 1984, А. 26, №7, с. 1553-1556.

39. Гойхман А.Ш., Соломко В.П. Высокомолекулярные соединения включения. 1982, 190 с.

40. Лотменцев Ю.М., Шнеерсон Р.И. Термодинамические и структурные свойства нитроцеллюлозы, пластифицированной нитроглицерином. Труды по химии и химической технологии. Горький 1974, вып. 1(36), с. 126-128.

41. Головин В.А., Лотменцев Ю.М. Исследование структуры и термодинамических параметров взаимодействия компонентов в пластифицированных нитратах целлюлозы. Высокомолек. соед. 1981, А. 23, №6, с. 1310-1314.

42. Свиридов А.Ф., Мясникова A.M., Сопин В.Ф., Перцин А.И. Физико-химический анализ бинарных систем, образованных нитроцеллюлозой с формалем глицерина и дибутилфталатом. Кристаллография. 1985, Т. 30, № 4, с. 698-701.

43. Попова Е.Д. Равновесные и кинетические свойства растворов нитроцеллюлозы. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. физ.-мат. наук. Москва, 1990, Ин-т физической химии АН СССР.

44. Чалых А.Е., Попова Е.Д., Попов А.Н., Хёйкер Д.М. Высокомолек. соед. 1987, А. 29, № 12, с. 2609.

45. Tomonari Т., Tragus С., Hess К. Physik . chem. 1932. (В). Bd. 16, s. 241-257, цит по 49.

46. Lotmentsev Yu.M., Pleshakov D.V. Phase state of nitrocelluloses plasticized with nitroglycerin. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1997, V.22, P.203-206.

47. Головин B.A., Лотменцев Ю.М., Шнеерсон Р.И. Исследованиесовместимости НГЦ с НЦ статическим методом измерения давления насыщенного пара. Высокомолек. соед. 1975, А. 17, № 10, с. 2351-2354.

48. Рабинович И.Б., Хлюстова Т.Б., Мочалов А.Н. Физико-химический анализ смесей НЦ с триацетином и термодинамика их смещения. Высокомолек. соед. 1985, А, Т. 27, № 8, с. 1724-1730.

49. Плешаков Д.В., Лотменцев Ю.М., Shao ZiQiang., Кондакова Н.Н., Лукашев А.В. Сольватационные эффекты и термодинамика пластификации НЦ. Высокомолек. соед. 1998, А. 41, № 3, с. 519-526.

50. Гальперин Д.И., Мосеев Л.М. Коллоид, журн., 1957, Т. 19, вып. 2, с. 167.

51. Dubar J. Contribution a'letude des interections entre les nitrocelluloses et la nitroderniere avec divers solvants. Paris, 1968.

52. Шао Цзыцян. Термодинамика пластификации нитратов целлюлозы нитратами ди- и триэтиленгликоля. Дисс. на соиск. уч. к.х.н. М. РХТУ им. Менделеева, 1998.

53. Плешаков Д.В., Лотменцев Ю.М. Стехиометрия сольватации в растворах эфиров целлюлозы Высокомолек. соед. 2000, А. 42, № 5, с. 816-821.

54. Enoksson В. Acta Polytechnica Scandinavica. Chemistry including metallurgy series. Helsinki, 1974, № 114, P. 1-72.

55. Шао Цзыцян., Лотменцев Ю.М., Плешаков Д.В., Кондакова Н.Н. Термодинамика пластификации НЦ нитратами ди- и тиэтиленгликоля. Тез. докл. X Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-1996». Москва, 1996 г., с. 99.

56. Бакаев А.С., Шнеерсон Р.И., Ульянов В.П., Папков С.П. Структурные переходы в системах нитроцеллюлоза-дибутилфталат и нитроцеллюлоза-карсовое масло. Труды по химии и химической технологии, Горький, 1970,вып. 66, с. 219-223.

57. Baker F.S, Jones M, Lewis T.J, Privett G; Crofton D.J and Pethrick R.A. Dielectric studies of nitroglycerine-nitrocellulose mixtures. Polymer, 1984, V. 25, P. 815-820.

58. Чеперегин Э.А., Бакаев A.C., Шнеерсон Р.И. Диэлектрические свойства и взаимодействие НЦ с пластификатором. Труды по химии и химической технологии. МХТИ им. Менделеева.

59. Baker F.S, Jones М, Privett G, Crofton D.J and Pethrick R.A. Dielectric studies of the effect of water on the relaxation properties of nitroglycerine-nitrocellulose mixtures. Polymer, 1985, V. 26, P. 1227-1230.

60. Рабинович И.Б., Зарудаева C.C., Мочалов A.H., Лукьянова Н.В., Пегова Е.Б., Хлюстова Т.Б., Урьяш В.Ф. Диаграмма физических состояний системы НГЦ-НЦ. Труды по химии и химической технологии МХТИ им. Менделеева, 1974, вып. 1, с. 118-122.

61. Townend D.J., Warren R.C. Relaxation in double based propellants. Polymer, 1985, V. 26, January, P. 79-83.

62. Warren R.C. The effect of ageing and annealing on the physical properties of nitrocellulose plasticized with nitroglycerine. Polymer, 1990, V. 31, May, P. 861-868.

63. Baker F.S., Privett G.J. Dynamic mechanical studies of nitrocellulose-nitroglycerine mixtures. Polymer, 1987, V. 28, P. 112-1126.

64. Тартаковский В.А., Ермаков А.С., Виноградов Д.Б. Синтез 5-алкиламинометил- и 5-(алкил-Ы-нитроамино) метил-3-нитрооксазолидинов. Журнал органической химии, 2002, Т. 38, Вып. 9, с. 1394-1396.

65. Лотменцев Ю.М., Плешаков Д.В. Новый интерференционный микрометод изучения диффузии и термодинамической совместимости в системах полимер-пластификатор. Высокомолек. соед. 1996, Б. 38, №8, с. 1440-1451.

66. Малкин А.Я. Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы исследования. М.: Химия, 1979, 304 с.

67. Михайлов Ю.М. Физикохимия флегматизированных порохов. Черноголовка, 2001, 200 с.

68. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Ленинград.: Химия, 1990, 247 с.

69. А.А. Аскадский. Лекции по физикохимии полимеров, М., Изд-во МГУ, 2001,220 с.

70. Лотменцев Ю.М., Лукьянова Н.В., Малахов Р.А., Исаева С.З. Автоматический оптический микрометод исследования набухания полимеров в пластификаторах. Высокомолек. соед. 1974, А. 9, с. 2153-2155.

71. Токарев Н.П., Лотменцев Ю.М., Ермакова Т.Д. Рекомендации по использованию автоматического оптического микрометода для исследования взаимодействия полимеров с пластификаторами. М. МХТИ им. Менделеева, 1980.

72. Головин В.А., Лотменцев Ю.М., Андреев В.А. Метод построения диаграмм фазового состояния систем полимер-кристаллический пластификатор. Высокомолек. соед. 1976, А. 17, № 5, с. 1073-1075.

73. Сорокин Г.А., Тишунин И.В., Фоминых E.H. Термографическое исследование пластифицированной нитроцеллюлозы. Высокомолек. соед. 1968, Б. 25, № 1, с. 522-525.

74. Сорокин Г.А. Термографическое определение количества связанного полимером растворителя. Высокомолек. соед. 1971, А. 13, № 3, с. 608-611.

75. Свиридов А.Ф., Мясникова P.M., Титова Е.Ф., Цванкин Д.Я., Перцин А.И. Рентгенографическое и электронно-микроскопическое изучение системы нитроцеллюлоза-формаль глицерина. Кристаллография, 1984, Вып. 2, Т. 29, с. 247-251.

76. Рабинович И.Б., Мочалов A.H. Термодинамика и механизм процессов пластификации ацетатов и нитратов целлюлозы. Тез. Докл. Химии, технологи и применения целлюлозы и её производных. 1985, с. 109-110.

77. Тагер А.А., Шильникова Н.И., Сопин В.Ф., Марченко Г.Н. Влияние степени замещения нитрата целлюлозы на термодинамическое сродство к формальглицерину. Высокомолек. соед. 1989, А. 31, № 4, с. 246-248.

78. Гумеров Ф.М., Ахмадеев И.Р., Сопин В.Ф. Исследование микроструктуры и фазовых равновесий системы нитрат целлюлозы-этилацетат методом спинового зонда. Высокомолек. соед. 1990, А. 32, № 11, с. 809-812.

79. Свиридов А.Ф., Цванкин Д.Я., Перицин А.И. Применение метода рентгеновской дифракции для изучения взаимодействия пластификаторов с кристаллическими областями нитроцеллюлозы. Высокомолек. соед. 1984, А. 26, №7, с. 1553-1558.

80. Скирда Л.А., Косточко А.В. Исследование однородности распределения пластификатора в НЦ методом ЯМР с импульсным градиентом магнитногополя. Высокомолек. соед. 1984, А. 26, № 6, с. 1253-1256.

81. Dubar А.Н., Navel G. М. Исследование с помощью протонного магнитного резонанса высокого разрешения подвижности пластификатора в гелях нитроцеллюлоза нитроглицерин. С. г. Acad. Sci. 1968, № 18, P. 266.

82. Dubar A.H., Navel G. M. Исследование методом ЯМР подвижности пластификатора в полимере. Приложение к гелям нитроцеллюлоза-нитроглицерин. J. Chem. Phys., 1969, № 6, р! 1129-1138.

83. Дериновский B.C., Маклаков А.И., Зоммер М.М., Косточко А.В. Молекулярное движение в системе нитроцеллюлозы-тринитрат глицерина. Высокомолек. соед. 1974, А. 16, № 6, с. 1306-1311.

84. Тальрозе Р.В., Шиваев В.П., Платэ Н.А. Термотропные жидкокристаллические полимеры в электрических и магнитных полях. Высокомолек. соед. 1983, А. 28, № 12, с. 2467-2487.

85. Панов В.П., Жбанов Р.Г. Конформационный анализ тринитрата целлюлозы. Высокомолек. соед. 1973, А. 15, № 9, с. 1468-1477.

86. Иовлева М.М., Папков С.П. Полимерные кристаллосольваты. Высокомолек. соед. 1982, А. 24, № 2, с. 233-248.

87. Панов В.П., Жбанов Р.Г. Теоретическое исследование возможных конформационных состояний тринитрата целлюлозы. Высокомолек. соед. 1974, А. 16, №9, с. 807-815.

88. Ash С and Lewis T.J. Temperature effects on the birefringence of nitrocellulose and nitrocellulose/nitroglycerine mixtures. Polymer, 1985, V. 28, May, p. 643-649.

89. Коваленко В.И., Сопин В.Ф., Храпковский Г.М. Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. Наука, 2005, 213 с.

90. Цирельсон В.Г., Бобров М.Ф. Квантовая химия молекул. Учебное пособие. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2001, 46 с.