автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка полимерных металлизированных композитов на основе нитрата аммония и исследование их свойств

На правах рукописи

003490513

Попок Владимир Николаевич

РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ МЕТАЛЛИЗИРОВАННЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8ЯНВ 20М

Бийск-2010

Работа выполнена в Бийском технологическом институте (филиале) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Хмелев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Шандаков Владимир Алексеевич

кандидат технических наук, доцент Пазников Евгений Александрович

Ведущая организация Институт проблем химико-энергетических

технологий СО РАН, г. Бийск

Защита состоится «19» февраля 2010 г. в 31 часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.08 при Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова в Бийском технологическом институте (филиале) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Бийского технологического института (филиала) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27

Автореферат разослан «18» января 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Светлов С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Композиты на основе полимерного связующего, наполненного дисперсными окислителями и добавками, повышающими их эффективность, находят широкое применение в качестве химического топлива в различных технических системах. Высокоэффективные композиты (ВК) в качестве химических источников энергии обеспечивают надежное решение различных технических проблем более шестидесяти лет. Разработанные композиции на основе двухосновных ВК или модифицированных добавками нитраминов являются очень чувствительными к внешним воздействиям. Технические системы и конструкции, которые используют перхлорат аммония (ПХА), дают в процессе горения продукты, обогащенные соляной кислотой (HCl). Хлорсодержащие компоненты представляют существенный экологический вред для окружающей среды и опасность для здоровья человека.

Основная масса усилий исследователей по улучшению характеристик ВК заключалась в использовании существующих компоновок полимерных композитов, в которых ПХА частично или полностью заменялся на нитрат аммония (НА). ВК на основе НА имеют, как минимум, два преимущества перед двухосновными композициями и композитами на основе ПХА: продукты сгорания чистого НА свободны от хлора; ВК на основе НА менее чувствительны к внешним воздействиям и более безопасны. Однако, ВК на основе НА имеют ряд недостатков, которые ограничили их использование: низкая энергомассовая и баллистическая эффективность в сравнении с ВК на основе ПХА; технологические проблемы; фазовые превращения в кристаллической структуре чистого НА в эксплуатационном интервале температур ВК, приводящие к разрушению кристаллов НА и композиций на их основе; крайне высокая гигроскопичность чистого нитрата аммония и ВК.

Проблемы фазовой стабилизации и гигроскопичности НА в необходимой для применения в ВК мере не решены с учетом комплекса других свойств ВК. Проблема повышения баллистических характеристик связана с разработкой эффективных способов регулирования уровня скорости горения. К настоящему времени в этом направлении получены только частные результаты. Практически не исследуется проблема плохой воспламеняемости и высоких значений давлений устойчивого воспламенения и горения ВК на основе НА.

В настоящее время пути улучшения баллистических характеристик ВК на основе НА связываются с использованием новых видов активных горючих-связующих, нитр аминов, ультрадисперсных металлических горючих, их оксидов и эффективных катализаторов горения. Однако работы зачастую носят постановочный характер, а результаты количественно плохо воспроизводятся, в том числе из-за особенностей используемых марок НА. Это привело к принятию в разных странах, в том числе России, программ по созданию высокоэффективных композитов на основе нитрата аммония. Перечисленное выше определяет актуальность и практическую важность

работ по созданию ВК на основе нитрата аммония, комплексному исследованию свойств и подходов к их регулированию с целью обеспечения требований практического использования в технических системах.

Исследования проводились при частичной поддержке ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», выполняемой по Государственным контрактам №02.513.11.3009 от 12.03. 2007 г. «Высокоэнергетические нанокомпозиты» и №02.513.12.3005 от 26.06.2008 г. «Полимерные нанокомпозиты повышенной эффективности для двигательных установок различного назначения», Государственного контракта №4808р/7038 от 16.01.2007 г. «Разработка нового класса высокоэнергетических материалов на основе нитрата аммония и нанопорошков металлов, характеризующихся низкой стоимостью, экологической и техногенной безопасностью» и грантов РФФИ № 08-0390703 моб ст, 09-03-90707 моб_ст.

Цель диссертационной работы заключается в разработке и экспериментальном исследовании свойств металлизированных высокоэффективных композитов на основе полимерных горючих-связующих и нитрата аммония в зависимости от состава композиций с обеспечением уровня выходных свойств и технологических характеристик, соответствующих номинальным требованиям штатных ВК.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование и выбор фазостабилизированных марок нитрата аммония; выбор базовых инертных и активных ГСВ и разработка рецептур ВК с учетом совместимости компонентов, взрывчатых характеристик и структурных факторов, активности добавок металлического горючего.

- исследование закономерностей термического разложения и горения композитов в зависимости от компонентного состава, энергетических добавок и катализаторов горения с обеспечением уровня и возможности регулирования в требуемых пределах скорости горения (и) ВК (и=2...12 мм/с при давлении р=10 МПа), показателя (\) в законе скорости горения (у=0,4...0,6 в интервале давлений 2... 12 МПа) и энергетических характеристик ВК (импульс 1уд=240...250 с при стандартных условиях).

- экспериментальная оценка и обеспечение необходимого уровня характеристик базовых ВК для использования в конструкциях с переработкой по штатным литьевым технологиям: взрывчатых и технологических, воспламеняемости, зависимости скорости горения от температуры.

Объекты, предмет и методы исследования включают: экспериментальное исследование комплекса выходных и технологических характеристик двух различных типов композитов - на основе углеводородного и активного горючих-связующих, микро- и ультрадисперсных порошков (УДП) металлического горючего, энергетических добавок и катализаторов из различных классов соединений; экспериментальное исследование зависимости свойств ВК от состава композиций с обеспечением их высокой эффективности. В качестве методов

исследования используются экспериментальные методы определения физико-химических свойств композитов.

Научная новизна. Впервые детально показана фазовая стабильность нитрата аммония марки ЖВ и композитов на его основе. Показано существование и установлен характер влияния концентрационных пределов наполнения ВК ультрадисперсными порошками металлического горючего и порошком нитрата аммония на характеристики горения и другие свойства композитов. Впервые в ВК на основе нитрата аммония использованы и показана эффективность горючих-связующих на основе триазол- и тетразолсодержащих соединений, энергетических добавок и катализаторов, таких как о-карборан и дикарболлильные комплексы переходных металлов и др. Проведено комплексное изучение влияния рецептурных факторов на воспламеняемость ВК на основе нитрата аммония в различных условиях. Впервые показана высокая каталитическая активность оксидного слоя на поверхности УДП алюминия марки ALEX.

Практическая значимость и реализация работы. Разработаны полимерные металлизированные нитратные ВК с удельным импульсом 240...255 с (при стандартных условиях), скоростью горения и=2... 12 мм/с и выше (при р=10 МПа), значениями параметра v=0,3...0,6 (при р=2...12 МПа), нижним пределом по давлению (р„р) зажигания на уровне Рлр=0,1 МПа, с приемлемым уровнем реологических, взрывчатых характеристик, коэффициентом температурной чувствительности рт скорости горения 0,1...0,2 %/К, соответствующие требованиям к штатным рецептурам ВК. Рецептуры ВК прошли цикл экспериментального исследования и отработки в условиях опытного производства.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на Международных и Всероссийских конференциях: Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005), Международная конференция молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2006, 2007, 2008), Всероссийская конференция молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2006, 2007, 2008, 2009), Международная школа семинар «Внутрикамерные процессы, горение и газовая динамика дисперсных систем» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийская конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2006, 2008), Научно-техническая конференция молодых ученых «Перспективы создания и применения конденсированных энергетических материалов» (Бийск, 2006), Всероссийская конференция «Энергетические конденсированные системы» (Москва-Черноголовка, 2006, 2008), Международная конференция «Решетневские чтения» (Красноярск, 2006, 2007), Международная конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2007), Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2007), Международная научная школа-конференция «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2007), Научная сессия МИФИ

(Москва, 2008), Международная конференция «НЕМз-2008» (Белокуриха-Бийск, 2008), Всероссийская научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Прикладные аспекты химической технологии полимерных материалов и наносистем (Полимер-2009)» (Бийск, 2009).

На защиту выносятся:

- результаты экспериментальных исследований, обеспечивших выбор базовых компонентов и компоновку рецептур ВК на основе нитрата аммония, с комплексным учетом характеристик фазовой стабилизации, совместимости, термической стойкости, структурного фактора и комплекса взрывчатых характеристик с обеспечением требований, предъявляемых к штатным рецептурам ВК.

- экспериментальные данные по установленным закономерностям термического разложения и горения композитов на основе нитрата аммония, различных типов ГСВ, микро- и ультрадисперсных металлических горючих, энергетических добавок и катализаторов горения ВК.

- результаты исследования воспламеняемости ВК в различных условиях, сохранности свойств композитов в процессах старения, взрывчатых характеристик и зависимости скорости горения от температуры.

- результаты выбора и экспериментального обоснования эффективности катализаторов из класса карборанов, ацетилацетонатов и бензоатов металлов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 работы, в том числе 2 работы, опубликованные в изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией.

Струюура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов работы, списка литературы, включающего 127 источников и приложения. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков и 32 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность и практическая значимость выбранного направления исследований. Формулируются и обосновываются цели и задачи исследования.

В первой главе на основе литературных данных и патентов дан анализ состояния работ в области создания полимерных композиций на основе нитрата аммония, рассматриваются пути решения поставленных задач.

Во второй главе приводится описание используемых экспериментальных методов определения свойств исследуемых полимерных композитов: скорости горения, параметров термического разложения, химической стойкости, взрывчатых и реологических характеристик и др. Термодинамические расчеты проводились при стандартных условиях, соответствующих давлению в камере сгорания 4 МПа, на выходе 0,1 МПа. Погрешность определения основных исследуемых характеристик не превышает 3...5 % при доверительной вероятности 0,95.

С целью выбора марки фазостабилизированного НА методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), дифференциального

термического анализа (ДТА), термогравиметрии (ТГА) и другими методами исследованы различные марки НА, в том числе и выпускаемые промышленностью (А и ЖВ). В качестве компонента разрабатываемых ВК выбран НА марки ЖВ, не имеющий полиморфных переходов в кристаллической решетке в интервале температур от -50 °С до +50 °С, сохраняющий свои физико-химические свойства в течение длительного времени, в том числе и в составе ВК. Для температурной области от 0 °С до 50 °С рекомендован НА марки А, для которого не наблюдается полиморфных переходов в кристаллической решетке в данном температурном интервале при длительных циклических испытания. С использованием различных типов горючих-связующих (ГСВ): инертных - на основе полимеров БК, СКД (ГСВ СКДМ-80), пластифицированные нефтяным маслом; активных - на основе полимера МПВТ, пластифицированного нитрамино-триазольным пластификатором (ГСВ ДС), на основе полимеров СКН (ГСВ СКН/НЭ), МПВТ (ГСВ ГН) и Ри (ГСВ Ри), пластифицированных нитроэфирами изготовлены композиции с НА и исследована их фазовая стабильность.

Результаты, иллюстрирующие отсутствие полиморфных переходов в НА (марки) ЖВ и ВК на его основе в указанном выше температурном интервале, приведены на рисунке 1. Тепловой эффект в окрестности температуры 0°С обусловлен наличием в НА воды.

т -50 -30 -10 10 30 50 70

I Т'оС

0 а-ВК на основе СКДМ-80 и НА ЖВ; б-ВК на

| основе ГН и НА ЖВ; в-НА ЖВ; г-НА/ПХА/БХА; д-

1 ВК на основе ДС и НА ЖВ; е-НА А

Рисунок 1 - Кривые ДСК для ВК на основе различных марок НА

Показана возможность получения микрокристаллического (1...5 мкм) НА в растворах с ГСВ путем удаления легколетучего растворителя с изготовлением смесей ГСВ/НА, не имеющих полиморфных переходов от -50 "С до +50 °С, выдерживающих длительные циклические температурные испытания (более 100 циклов).

По результатам анализа химической совместимости с использованием ампульно-хроматографического метода и ДСК выбраны базовые компоненты ВК: полимеры (СКД, МПВТ), пластификаторы (нефтяное масло, нитрамино-триазольный), металлические горючие различной природы (микро- и УДП

алюминия и других металлов и неметаллов В, 81, С). Результаты определения объема выделившихся газов при испытаниях по ампульно-хроматографической методике приведены в таблице 1. Рассмотрены смеси таких компонентов, как аминотетразол (АТЗ), бензотриазол (БТЗ), ГСВ на основе полиуретана (Ри), пластифицированного нитроэфирами (НЭ), этил-(метил-) нитротриазол (НТЗ), ГСВ на основе метиполивинилтетразола (МПВТ), пластифицированного нитрамино-триазольным пластификатором (ДС), ГСВ на основе Ри, пластифицированного триацетином (ТАЦ) с порошками алюминия АСД-6, УДП А1, Бе, Си, N1, Ъл, порошок у-А120з.

Таблица 1 - Объем газовыделения при исследовании компонентов и их смесей по ампульно-хроматографической методике__

Образец Объем газовыделения смесей, см3/г

Без добавки АСД-6 УДП металлов Y- AI2O3

AI Fe Си Ni Z11

NH4N03 <0,01 0,05 <0,2 »0,2- реагируют при хранении

НЭ 0,03 0,07 0,53 1,27 8,6 >10 >10 9...10

ГН 0,005 0,026 0,12 3,226 26,5 1,45 4,68 -

СКДМ-80 0,003 0,016 0,03 0,02 0,1 0,03 0,02 --

СКН/НЭ 0,01 0,07 0,53 1,27 8,6 >10 >10 -

PU/НЭ 0,026 0,05 1,03 6,3 >10 >10 >10 8...9

АТЗ, БТЗ 0,01 0,05 0,05 0,07 0,34 0,06 0,08 -

этил-метил-НТЗ <0,01 0,027 0,03 0,037 0,17 0,03 0,04 -

МПВТ/ ДС <0,005 0,014 0,03 0,025 0,12 0,03 0,06 -

PU/ТАЦ 0,001 0,07 0,6 >10 >10 >10 >10 2,15

Результаты определения параметров термического разложения соответствуют результатам исследований ампульно-хроматографическим методом в плане смещения температуры начала интенсивного разложения.

Для используемых в работе ГСВ определены взрывчатые (чувствительность к удару и трению по нижним пределам Н0 на копре Каста и Р0 в приборе К-44-Ш, скорость Б и критический диаметр детонации) и реологические характеристики. ГСВ имеют разные энтальпии образования АН и элементный состав.

Из инертных ГСВ, с учетом данных по химической совместимости компонентов, было выбрано СКДМ-80, которое при прочих близких характеристиках с ГСВ БК, характеризуется более низкой вязкостью (вязкость ГСВ БК 5000...10000 Па-с, вязкость СКДМ-80 100...500 Па-с, что при использовании в составе высоконаполненных ВК играет определяющую

роль в плане обеспечения необходимого уровня реологических характеристик, особенно для ВК на основе инертных ГСВ, для которых характерно малое содержание ГСВ). Из активных ГСВ для дальнейших работ, с учетом данных по химической совместимости компонентов, было выбрано ГСВ ДС, как обладающее наиболее низкой чувствительностью и взрывоопасносгью из всех рассматриваемых активных ГСВ (таблица 2).

Таблица 2 - Параметры чувствительности и взрывчатые характеристики ГСВ

ГСВ Условная формула Р' АН, Н,,, д

г/см ккал/кг мм ММ м/с

ДС С25.185Н44. ! 74N27012017.161 1,340 +75 >500 >90

гн С18.382H31 09I6.954O31.899 1,527 -250,4 90 8 7200

СКН/НЭ C25.955H4e94gN13i8iO28.393 1,335 -327,8 300 50 5100

PU С20.158H30.469N 11.252О35.598 1,503 -479,2 50 <5 7600

СКДМ-80 С72.044Н 129.169S0.142 0,900 -260 - - -

Далее рассмотрено влияние содержания микро- и УДП алюминия на параметры горения ВК. Рассмотрены композиты на основе ГСВ СКДМ-80, содержащие микропорошок алюминия марки АСД-8 и УДП алюминия марки ALEX. Варьировалось содержание порошков алюминия при сохранении коэффициента избытка окислителя на уровне 0,5 за счет изменения содержания других компонентов. Были установлены концентрации порошков алюминия, при которых наблюдается резкое увеличение скорости горения (рисунок 2) - при содержании АСД-8 более 20 масс. %, для ВК с ALEX при содержании последнего 5... 7 масс.%. Аналогичные закономерности получены для массы шлаков исследуемых систем.

3 - 9 -—.

2

о

г! z

3

1

0

0 5 10 15 20 25 30 35 Содержание АСД-8, масс. %

Ои(р=4 МПа) Du(p=8 МПа) Фи(р=4 МПа)

Ми(р=8 МПа) Д и(р=2 МПа) Ли(р=2 МПа)

а-ВК с АСД-8

6

I

s

3

3 0

0 2 4 б 8 10 12 14 16

Содержание ALEX, масс. %

♦ и(р=2 МПа) Ии(р=4 МПа) Аи(р=8 МПа) Ои(р=2 МПа) Du(p=4 МПа) Д и(р=8 МПа)

б-ВК с ALEX

Рисунок 2 - Влияние содержания порошков алюминия АСД-8 и ALEX на скорость горения и ВК при различных давлениях р

Проведены экспериментальные исследования по анализу влияния содержания НА в смесях с активными ГСВ на скорость их горения (рисунок 3, на примере НА марки ЖВ). Установлено, что введение в состав ВК на основе активных ГСВ более 30...50 масс. % НА ведет к резкому снижению скорости горения ВК и проблемам с регулированием их основных баллистических характеристик, так как в этом случае процесс горения композиций лимитируется разложением-сублимацией НА.

0 20 40 60 80 100 Содержание НА в смеси,%, масс —«—ДС -СЗ-СКН/НЭ —л— ГН

Рисунок 3 - Влияние содержания НА на скорость горения смеси активное

ГСВ/НА

Для дальнейшего исследования в качестве базовых компонентов ВК были выбраны: две марки фазостабилизированного НА - ЖВ и А, в качестве ГСВ - инертное СКДМ-80 и активное - ДС, в качестве энергетических добавок - октоген (НМХ), динитрамид гуанилмочевины (ДГМ) и гексанитрогексаазагоовюрцитан (НМ\У), в качестве металлического горючего микро- и УДП А1, Си, №, Ре, А1В2, "Л, Хп, В, С, в!, сплавов: А1М& РеЭ!, А1Си.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований закономерностей термического разложения и горения базовых ВК на основе нитрата аммония и ГСВ СКДМ-80. Использовались две базовые смеси: база 1 (ГСВ - 13,2 масс. %, АСД-6 - 15 масс. %, НА ЖВ дисперсностью 50...300 мкм - остальное); база 2 (тоже, что и база 1 с заменой АСД-6 на АСД-1 и нитратом аммония марки А).

Показано, что использование крупнодисперсных порошков горючих (А1, Ре, "Л, № и др., сплавов AlMg, РеБ^ АЮи и др.), энергетических добавок (НМХ, ДГМ), катализаторов из классов оксидов и хлоридов позволяет регулировать характеристики горения ВК на основе СКДМ-80 в пределах: скорость горения от 1,5 до 5 мм/с при давлении 10 МПа; показатель степени V в законе скорости горения от 0,3 до 0,6 в интервале давлений 2...12 МПа; р„р=2... 5 МПа (рисунки 4,5).

я , 2 2

л'Х* д X.

ж :а— о—

1

И

13

3 5 7 9 р, МПа

♦ и(6аза 1) Аи(Т1-6аза1)

АЩгл- база 1) хи(АИ^-300-база 1)

жи(А1Ь^-50-база1) OU(W-бaзal)

Рисунок 4 - Влияние типа крупнодисперсного металлического горючего на

горение ВК

2,3 2,1 1,9

„ 1,7

^

2 1,5 з~

1,3 1,1 0,9

СУ •'

У* ■т -

<*> '¿у

Г

1 3 :

♦ и(база 1) Д2%Т1

О2%А1203 активная

11

7 9 р,МПа Я2%гп Х2%\У

+2% А1203-альфа форма

13

Рисунок 5 - Влияние крупнодисперсных добавок на горение ВК

Экспериментальные данные аппроксимировались степенной зависимостью и=Ьру. Для крупнодисперсных порошков получен следующий ряд эффективности по увеличению скорости горения: (АСД-6, ТО; (№, Си;гп; А11^(ПАМ).

В целом активность чистых металлов совпадает с их активностью в реакциях термического разложения в смесях НА/металл и не совпадает с рядом их энергетической эффективности. Для УДП построен ряд эффективности в порядке увеличения скорости горения смесей: УДП (УДП Ре, В); (УДП Си, УДП А1); УДП сажа (рисунки 6, 7).

10

l6 d

4

■A

■ET""*

•vY

\:Â x—••

-"<»- -Vf- — я

5 7 9 р, МПа

11

13

О U(6aria 1) XU(A1+C-база 1) * 11(УДП-Си- база 1) A U( Alex-база 1) + 1ДА1ех-база2)

□ и(А1+В-база 1) • 11(УДП-А1В2-база 2) ■ 11(Си-эл,ос-база 1) жи(база2)

Рисунок 6 - Влияние ультрадисперсных порошков на горение ВК при полной или частичной замене крупнодисперсного порошка алюминия

4

t

О

р, МПа

10

15

♦ 2% сажа □ 2% Alex Д 2% УДП Си

К2% УДП Ni Д 2% УДП Fe ■ 2% В

Рисунок 7 - Влияние добавок УДП на горение ВК (база 2)

Полученный ряд активности добавок УДП металлов и неметаллов не соответствует рядам по энергетической и каталитической эффективности в процессах горения и разложения ВК.

Проведенные термодинамические расчеты позволили установить, что наиболее высокими значениями удельного импульса обладают ВК на основе ГСВ СКДМ-80 и металлов (неметаллов): Ti, Mg, Si, Al, В (таблица 3).

Таблица 3 - Значения удельного импульса для ВК на основе СКДМ-80 и

различных типов металлического горючего (15 масс. %)

Металл Си Ni Zn W Ti Mg Si Al С В

1уд.> с 165 167 169 167 209 226 230 235 162 242

Полная или частичная замена крупнодисперсного алюминия на УДП алюминия, введение энергетических добавок (НМХ, ДГМ) в количестве 10...20 масс. %, катализаторов горения (оксиды, хлориды металлов и др.) позволяют реализовать параметры горения ВК на основе СКДМ-80 в интервале: скорость горения от 2 до 10 мм/с при давлении 10 МПа; показатель степени V в законе скорости горения от 0,3 до 0,6 в интервале давлений 2...12 МПа; р11р=0,2...0,5 МПа; 1УЛ до 243 с (ВК с НМХ). ВК с НА марки А имеют ~ 1,5 раза меньшую скорость горения, чем ВК с НА марки ЖВ.

Проведенные исследования позволили построить ряды каталитической активности оксидов и хлоридов металлов в процессах горения и термического разложения ВК на основе СКДМ-80. Построены ряды каталитической эффективности по влиянию на скорость горения (в порядке уменьшения эффективности): для оксидов - (7п0, Со203)>(СиО, СиСг окись) > У205> (РЮ2, Ре203) > ( Сг203, N¡0, РЬ02), для хлоридов наибольшим эффектом по влиянию на скорость горения обладает БпСЬ (рисунок 8). Использование УДП алюминия, С, БпС12 позволило снизить значение р„р ВК до 0,1 МПа.

р, МПа

♦База Q2%SnC12 A2%NiC12 Х2%СоС12 X2%CdC12 »2%PdC12 +2%CuC12 À2%ZnC12

Рисунок 8 - Скорости горения ВК с добавками хлоридов

Исследована энергетическая и баллистическая эффективность различных типов металлических и неметаллических (С, В, Si) горючих. Показано, что УДП алюминия и сплав AlMg (10... 15 мкм) имеют близкую эффективность. Высокая эффективность УДП ALEX связана с наличием на поверхности частиц у-А1203. Показана высокая каталитическая активность у-

А120з в процессах горения и термического разложения ВК. В таблице 4 представлены параметры закона скорости горения и значения коэффициента К эффективности добавки у-А120з (К - отношение скорости горения ВК с добавкой к скорости горения ВК без добавки).

Таблица 4 - Влияние добавки у-А1203 на параметры горения ВК

Марка алюминия в составе ВК / наличие добавки у-А1203 (+/-) Параметры закона скорости горения К

b v

Без AV- 0,15 0,99 1

Без А1/+ 0,29 0,78 1,25

АСД-6/- 0,76 0,33 1

АСД-6/+ 0,91 0,30 1ДЗ

ALEX/- 2,11 0,52 1

ALEX/+ 2,04 0,64 1,24

Установлено, что у-А1203 в безметальных ВК и ВК с микронным алюминием приводит к снижению значений параметра v. В ВК с ALEX введение у-А1203, наоборот, приводит к росту значения параметра v. С уменьшением размера частиц алюминия коэффициент эффективности введения добавок увеличивается.

Исследованы закономерности взаимодействия НА и ВК на основе СКДМ-80 с металлами и неметаллами различной природы, энергетическими добавками, катализаторами. Выбраны наиболее эффективные добавки для обеспечения уровня баллистических, энергетических и других характеристик ВК. Показано, что применением различных металлических горючих, энергетических добавок (НМХ, ДГМ, HNIW) с содержанием до 20 масс. %, катализаторов (сажи, оксидов, хлоридов, о-карборана и его производных) можно варьировать скорость горения ВК в пределах 2... 10 мм/с при давлении 10 МПа, значение показателя степени v в законе скорости горения в интервале 0,3...0,6 в области давлений 2... 12 МПа, снизить нижний предел по зажиганию и горению до р„р=0,2...0,5 МПа. Впервые показана высокая эффективность применения в нитратных ВК в качестве катализаторов горения о-карборана и его производных.

В четвертой главе приведены результаты исследования процессов горения и термического разложения ВК на основе активного ГСВ ДС. Для сравнения приведены результаты аналогичных систем на основе широко используемого ГСВ ГН. Также приводятся результаты исследований температурной чувствительности скорости горения, параметров зажигания композитов, технологических и взрывчатых характеристик ВК, оценки влияния условий и длительности хранения на скорость горения образцов ВК.

Исследованы параметры горения и термического разложения нитратных ВК на основе активных ГСВ с различными порошками алюминия (микро- и УДП), энергетическими добавками (НМХ, ДГМ, HNIW). Для

некатализированных ВК на основе ГСВ ДС получены скорости горения в интервале 2... 12 мм/с при 10 МПа, удельный импульс ВК составляет при стандартных условиях 240...255 с (таблица 5, рисунок 9).

Таблица 5 - Рецептура и расчетные значения удельного импульса ВК на основе ДС _

№ ВК 1 2 3 4 5 6

Состав, ДС- НА- НА-64; Тоже что НА-36; ДС- Тоже что и

масс, % 100 80; ДС- 20; иВКЗс 24; АСД-6- ВК 5 с

ДС- АСД-6- заменой 10; ALEX- заменой

20 16 АСД на 10; HNIW-20 HNIW на

ALEX НМХ

1ул> с 188,0 226,9 246,7 255,1 253,3

Значения параметра V для систем на основе ГСВ ДС реализующих максимальный импульс составляет 0,4...0,5.

р, МПа

■№2 *№3 А№4 Ж№5 Х№6 Рисунок 9 - Зависимости скорости горения ВК на основе ГСВ ДС от давления

Для сравнения проведены исследования аналогичных систем на основе ГСВ ГН, которые показали, что для этих ВК реализуются существенно более высокие значения параметра V - на уровне 0,7 и выше. При этом для систем с ШГО на основе ГСВ ДС реализуются большие значения удельного импульса, по сравнению с аналогичными системами на основе ГН. Предельное давление по зажиганию для систем на основе ГСВ ДС составляет 0,1...0,5 МПа. Определено влияние компонентного состава ВК на параметры термического разложения ВК.

Показано, что наиболее эффективными катализаторами горения ВК на основе ГСВ ДС являются о-карборан, дикарболлильные комплексы (ДК) Со и Ре, ацетилацетонаты (АС) и бензоаты (БТ) Ре, Сг, А1, у-А!203. ВК с этими добавками характеризуются значениями параметра V в интервале 0,4...0,6 при давлении 2... 12 МПа и высокими скоростями горения, в том числе при давлении 0,1 МПа (рисунок 10). В качестве базы использовалась композиция: НА-60 масс. %, ДС-24 масс. %, АСД-6- 10 масс. %, УДП А1- 6 масс. % (по

тексту БТ, база). Номер базовых смесей соответствует времени их хранения с интервалом 3 месяца при температуре (Т) 20...25 °С.

НА+уголь(96/4) удгт

гамма-А1203 Ре(СЫ)6 база 4 К2Сг207 МвО+С М^ База 3 База 2 ДКСо

| ДСТе

Щ Бор

<§ База 1

Ч. о-Карб

АСА1 Ге203 БТ№ БТСи БТ 1'с БТСг БТА1 База

0 0,5 1 1,5 2 2,5 и, мм/с

Рисунок 10 - Скорости горения ВК на основе ГСВ ДС с добавками 1,5 % масс, катализаторов сверх 100 % смеси.

О-карборан и дикарболлильные комплексы, у-А120з, ацетилацетонаты и бензоаты металлов увеличивают скорость горения ВК при давлении 0,1 МПа до 2...3 мм/с и более эффективны, чем сажа (С) и соединения хрома. Исследованы закономерности термического разложения ВК на основе активных ГСВ, установлена их связь с характеристиками термического разложения компонентов и характеристиками горения ВК.

Показано, что значения коэффициента температурной чувствительности рт ВК на основе ГСВ СКДМ-80 и ДС находятся в интервале значений 0,1... 0,2 %/К, характерных для штатных ВК.

Установлено (рисунок 11), что при хранении рассматриваемых нитратных ВК в течение 6 месяцев при температуре 48...50 °С ими в течение одного года при температуре 20...25 °С (при НУ) скорость их горения не изменяется.

16 14 12 10 8 6 4 2 0

♦ Исходная О I год при НУ АТ=48-50 оС, 6 месяцев хЗ месяца при НУ

Рисунок 11 - Скорости горения ВК на основе ГСВ ДС с различными сроками

и условиями хранения На рисунке 12 показаны фотографии образцов ВК на основе ГСВ ДС после хранения в герметичной упаковке при естественных температурных условиях не отапливаемого погребка в течение 4 лет, иллюстрирующие сохранение формы, состояния поверхности и окраски, что подтверждает достаточно высокую фазовую стабильность разработанных композиций.

(а) (б)

Рисунок 12 - Образцы ВК на основе ДС (а) и СКДМ-80 (б - без металла и металлизированные) после четырех лет хранения в естественных условиях с

герметизацией

Рецептурными факторами обеспечены характеристики зажигания нитратных ВК аналогичные перхлоратным (НТРВ) в широком интервале давлений (рисунок 13) с реализацией зажигания при давлении 0,1 МПа. В качестве базового ВК (база) на основе СКДМ-80 используется смесь 13,2 масс. % СКДМ-80, 15 масс. % АСД-6, 71,8 масс. % НА. Хлорид олова вводился в смесь сверх 100% массы ВК, НМХ при содержании 15 масс. % вводился в смесь за счет как НА, так и ГСВ с сохранением значения коэффициента избытка окислителя »0,5. ALEX вводился в ВК с полной заменой крупнодисперсного порошка алюминия. ВК АС база соответствует ВК № 3 (таблица 5). В целом характеристики зажигания разработанных

нитратных ВК аналогичны характеристикам зажигания штатных перхлоратных ВК.

о База+15% НМХ А База с 15% ALEX+Sndî А База с 15% ALEX+SnQ2 « НТРВ

X База ЩБаза +2%SnCI2 а В2 д АС .база

♦ База+15%НМХ+2%Бп02 О База+50% НМХ ХБТ,6аза

Рисунок 13 - Зависимости времени задержки зажигания ta от давления р

Разработанные ВК на основе СКДМ-80 и ДС, в том числе с добавками НМХ и УДП А1, менее чувствительны к внешним воздействиям, чем аналогичные перхлоратные ВК, используемые в различных технических системах (таблица 6).

Таблица 6 - Параметры чувствительности рассматриваемых ВК

№ Р0, МПа Н0, мм (масса груза) Состав ВК, масс. %

1 210 150...200 (2 кг) ПХА-48%; НТРВ-12%; АСД-6-20%; НМХ-20%.

2 90...120 100 ПХА/ГН/АСД/НМХ

3 520 >500 (10кг) НА-50%; НТРВ-15%; АСД-6-15%; НМХ-20%.

4 300 350 (2 кг) НА-50%; НТРВ-15%; Alex-15%; НМХ-20%.

5 240 250 (2 кг) НА-60%; ГН-24%; АСД-6-16%;

6 520 >500 (10кг) НА-60%; ДС-24%; АСД-6-16%;

7 180 200 (2 кг) НА-30%; ГН-30%; АСД-6-10%; Alex-10%; НМХ-20%

8 410 350 (2кг) НА-36%; ДС-24% ; АСД-6-10%; Alex-10%; НМХ-20%

Разработанные ВК по уровню технологических характеристик (живучесть, вязкость) обеспечивают использование штатных высокоэффективных технологических процессов для смешения и

переработки ВК (таблица 7). ВК В2 соответствует смеси, масс. %: НМХ-20; НА-36; АСД- 6-10; ALEX-10; ДС-24. Композит В2.1 по составу аналогичен В2 с заменой ALEX на АСД-6. В качестве низкотемпературного отверждающего агента использовался ди-М-оксид-1,3-динитрйл-2,4,6-трготилбензол.

Таблица 7 - Технологические параметры ВК

Параметр, размерность Значения показателей для ВК

В2 В2.1

Вязкость при температуре 25 °С, Пас 9000 2000

Живучесть при температуре 25 "С, часов 16 >24

Из результатов исследования влияния содержания микро- и УДП алюминия в составах смесей А1/ГСВ и полнокомпонентных ВК был сделан вьюод, что введение в состав ВК ALEX более 10 масс. % приводит к уровню вязкости более 8000...10000 Па с, что является верхним пределом для смешения и переработки ВК по технологии свободного литья (рисунок 14). Для композита с АСД-6 во всем рассмотренном интервале содержаний АСД-6 реализуется приемлемый уровень вязкости для переработки по стандартной технологии. Для двойной смеси ГСВ ДС/ALEX верхняя граница по вязкости достигается при содержании ALEX 30 масс. %, для двойной смеси ГСВ ДС/АСД-6 во всем рассмотренном интервале содержаний АСД-6 реализуется приемлемый уровень вязкости.

О 20 40 60

Содержание алюминия, масс.%

-а— ГСВ/АСД-6 —■— ГСВ/УДП AI —А—В2 —А—В2.1

Рисунок 14 - Зависимость вязкости двойных смесей и ВК от содержания

алюминия

Для смешения и переработки ВК на основе ГСВ СКДМ-80 с введением порошка ALEX в количестве более 5...7 масс. % требуется использование смесителей типа БЭККЕН и формующего оборудования типа СНД, так как вязкость ВК может достигать значений 50000 Па с и выше. При содержании ALEX в ВК на основе СКДМ-80 более 10... 12 масс. % получить структурно-

связные технологичные ВК практически не удается. Для практической реализации технологической переработки подобных рецептур ВК целесообразно подобрать инертное ГСВ с достаточно высоким кислородным балансом (как минимум на уровне 0,1...0,2- и по аналогии с ГСВ НТРВ и ДС). Например, этим требованиям удовлетворяет ГСВ на основе полиуретана и триацетина, которое характеризуется набором свойств близким к ГСВ ДС.

В целом, рецептурными возможностями удается регулировать скорость горения нитратных ВК на основе активного ГСВ ДС в интервале 5... 12 мм/с при 10 МПа; значение показателя степени в законе скорости горения в интервале 0,4...0,5 при давлениях 2... 12 МПа; снижение предельного давления по зажиганию до 0,1 МПа, значения удельного импульса 240...255 с. Температурная чувствительность скорости горения соответствует требованиям для большинства широко применяемых типов ВК. Чувствительность ВК на основе ДС к механическим нагрузкам низкая. Разработанные рецептуры по уровню вязкости пригодны для переработки их по стандартным литьевым технологиям. Рассмотрены особенности технологии изготовления нитратных ВК.

Тестирование механических характеристик ВК в стандартных условиях (скорость деформирования образцов 10"3 с'1) показало соответствие их номинального уровня штатным композициям: прочность на растяжение 0,3...0,4 МПа, предельная деформация более 30 %, модуль упругости при деформации 10% 0,7... 1,2 МПа.

Разработанные ВК рекомендованы по результатам выполнения государственных контрактов № 02.513.11.3009, № 02.513.12.3005, №4808р/7038 к разработке и использованию в различных технических системах.

Автор выражает благодарность руководству и сотрудникам ФГУП «ФНПЦ «Алтай» за предоставленную в 2004-2009 г. возможность и содействие в проведении ряда исследований на научно-исследовательской и опытно-технологической базах предприятия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Разработаны рецептуры высокоэффективных полимерных композитов на основе нитрата аммония, исследованы свойства металлизированных высокоэффективных композитов, обеспечивающие необходимый уровень энергетических, баллистических, взрывчатых и технологических характеристик, соответствующий номинальным требованиям штатных ВК.

2 Впервые показана фазовая стабильность НА марки ЖВ, производимого в РФ в промышленных масштабах, что позволило обосновано выбрать его в качестве базового окислителя ВК.

3 Проведены исследования химической совместимости, взрывчатых характеристик, баллистических характеристик компонентов и ВК, выбраны базовые ГСВ СКДМ-80 и ДС, металлические горючие, энергетические и каталитические добавки, скомпонованы рецептуры ВК.

4 Предложен способ получения смесей ГСВ/НА с выкристаллизацией микрокристаллического НА из раствора.

5 Установлены концентрационные пределы по содержанию в ВК порошков алюминия (ALEX: 5...7 масс. %, АСД до 20 масс. %), НА (30...50 масс. % для активных ГСВ), НМХ (не более 20 масс. %) позволяющие с учетом структурного фактора, химической совместимости, взрывчатых и технологических характеристик обеспечить регулирование в широких пределах скорости горения 2... 12 мм/с и выше при давлении 10 МПа, значения показателя степени в законе скорости горения 0,4...0,6 при давлениях 2... 12 МПа, удельного импульса 240...255 с, значения нижнего предела давления зажигания и горения 0,1 МПа.

6 Установлено, что изменение дисперсности алюминия от ~10 мкм до -0,1 мкм позволяет в 3...4 раза (от 2 мм/с до 7 мм/с) увеличивать скорость горения ВК на основе СКДМ-80 при значениях показателя степени в законе скорости горения в интервале 0,3...0,5 при давлениях2... 12 МПа.

7 Впервые показана высокая баллистическая эффективность о-карборана и его производных, ДГМ, SnCl2, у-А120з, превышающая эффективность введения С в нитратные ВК на основе СКДМ-80, в том числе при давлении 0,1 МПа.

8 Показано, что изменение дисперсности алюминия позволяет в 1,5...2 раза увеличивать скорость горения ВК на основе ДС при значениях v от 0,4 до 0,6.

9 Впервые показана высокая баллистическая эффективность о-карборана и его производных, HNIW, ДГМ, у-А1203, ацетилацетонатов и бензоатов металлов, позволяющих регулировать уровень скорости горения ВК от 2 мм/с до 14 мм/с при давлении 10 МПа, и до 2...3 мм/с при давлении 0,1 МПа.

10 Показано, что коэффициент температурной чувствительности скорости горения рт соответствует требованиям различных технических систем и составляет величину 0,15...0,20 %/К.

11 Установлено, что разработанные металлизированные нитратные ВК менее чувствительны к внешним воздействиям, чем металлизированные перхлоратные ВК, а уровень их технологических характеристик обеспечивает использование штатных высокоэффективных технологических процессов для смешения и переработки нитратных композиций.

ОСНОВНЫЕ ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Попок, В.Н. Изучение горения топливных композиций на основе нитрата аммония / В.Н. Попок // Физика и химия наноматериалов: Сб. докл. 1 Межд. школы-конференции молодых ученых. - Томск: ТГУ, 2005. - С. 437439.

2 Попок, В.Н. Влияние нанодисперсных добавок на процесс горения высокоэнергетических систем / В.Н. Попок // Перспективы развития

фундаментальных наук: Сб. докл. III Межд. конф. молодых ученых. - Томск: ТПУ,2006.-С. 56-57.

3 Архипов, В.А. Горение энергетических конденсированных систем на основе нитрата аммония / В.А. Архипов, В.Н. Попок, JI.A. Савельева // Энергетические конденсированные системы: Сб. докл. III Всерос. конф. -Москва - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006. - С. 130-131.

4 Попок, В.Н. Горение высокоэнергетических композиций на основе нитрата аммония и активных связок / В.Н. Попок, JI.A. Савельева // Решетневские чтения: Сб. докл. X Межд. конф. - Красноярск: СибГАУ, 2006. -С. 78-79.

5 Попок, В.Н. Влияние структуры гетерогенных смесевых энергетических материалов на процессы их химического превращения / В.Н. Попок // Ползуновский альманах. - 2007. -№ 1-2. - С. 132-137.

6 Попок, В.Н. Катализ разложения и горения нитрата аммония и высокоэнергетических материалов на его основе оксидом алюминия / В.Н. Попок // Успехи в химии и химической технологии. - 2007. - Т. XXI. - № 9 (77).-С. 114-119.

7 Попок, В.Н. Анализ подходов к решению задачи фазовой стабилизации нитрата аммония- потенциального окислителя высокоэнергетических систем / В.Н. Попок // Фундаментальные исследования. - 2007. - № 11. - С. 85.

8 Попок, В.Н. Регулирование скорости горения энергетических конденсированных систем на основе нитрата аммония оксидами металлов / В.Н. Попок // Решетневские чтения: Сб. докл. XI Межд. конф. - Красноярск: СибГАУ, 2007. - С. 78-79.

9 Попок, В.Н. Влияние ультрадисперсных порошков на горение конденсированных систем на основе нитрата аммония / В.Н. Попок, Н.И. Попок, Л.А. Савельева, Е.С. Синогина // Ползуновский вестник. - 2007. - № 3,-С. 91-98.

10 Архипов, В.А. Катализ разложения и горения нитрата аммония и высокоэнергетических материалов на его основе окисью алюминия / В.А. Архипов, В.Н. Попок, JI.A. Савельева // Известия высших учебных заведений. Физика.- 2007 - № 9/2.- С. 17-24.

11 Архипов, В.А. Влияние каталитических добавок на горение гетерогенных систем, содержащих ультрадисперсный алюминий / В.А. Архипов, Т.И. Горбенко, М.В. Горбенко, В.Н. Попок, JI.A. Савельева // Известия высших учебных заведений. Физика- 2007 -№ 9/2,- С. 12-16.

12 Пестерев, A.B. Оптимизация составов высокоэнергетических материалов на основе нитрата аммония по содержанию металлов и неметаллов / A.B. Пестерев, В.Н. Попок // Научная сессия МИФИ-2008: Сб. докл. Всерос. конф. - Москва: МИФИ, 2008. - С. 49-50.

13 Popok, V.N. Analysis of results of works on ammonium nitrate phase stabilization-potential oxidizer of high energy systems / V.N. Popok, N.I. Popok, N.V. Bychin // HEMs-2008: Abstracts of IV International Workshop. - Biysk-Belokurikha: FSUE FR&PC Altay, 2008. - P. 58-60.

14 Popok, V.N. Combustion of high energy compositions based on ammonium nitrate and active binders / V.N. Popok, N.I. Popok // HEMs-2008: Abstracts of IV International Workshop. - 2008, Biysk-Belokurikha: FSUE FR&PC Altay, 2008. - P. 68-70.

15 Попок, B.H. Регулирование параметров горения высоконаполненных энергетических нанокомпозитов с помощью образования перколяционного кластера / В.Н. Попок, В.Н. Хмелев // Физика и химия высокоэнергетических систем: Сб. докл. V Всерос. конф. молодых ученых. - Томск: ТГУ, 2009. - С. 458-461.

16 Попок, В.Н. О совместимости нанопорошков металлов с компонентами высокоэнергетических материалов / В.Н. Попок, Н.П. Вдовина // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. -2009.-№ 5.-С. 70-71.

17 Попок, В.Н. Горение и термическое разложение энергетических конденсированных систем на основе нитрата аммония и активных связующих / В.Н. Попок, Н.И. Попок // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2009. - № 1. - С. 10-16.

18 Попок, В.Н. Влияние нанопорошков на горение высокоэнергетических материалов на основе нитрата аммония / В.Н. Попок, JI.A. Савельева, Н.И. Попок // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2009. - № 1.-С. 16-19.

19 Попок, В.Н. Характеристики полиморфных модификаций промышленных марок и фазостабилизированного нитрата аммония / В.Н. Попок, Н.В. Бычин, Н.И. Попок // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. - 2009. - № 1. - С. 20-26.

20 Твердотопливная композиция на основе нитрата аммония: патент №2363691 (РФ) МПК С06В 31/30 / В.А. Архипов, А.Б. Ворожцов, Б.В. Певченко, В.Н. Попок, JI.A. Савельева, Г.В. Сакович. - 2009. - Б.и. № 22.

21 Попок, В.Н. Влияние оксидов и хлоридов металлов на параметры энерговыделения в энергетических материалах на основе нитрата аммония / В.Н. Попок, В.Н. Хмелев // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. - С. 252255.

Подписано в печать 25.12.09. Формат 60x84 1/16 Усл. п. л. - 1,34. Уч.-изд. л. - 1,44.Печать - ризография Тираж 100 экз. Заказ 2010-12 Отпечатано в ИИО БТИ АлтГТУ. 659305, г. Бийск, ул. Трофимова, 27

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ РАБОТ В ИССЛЕДУЕМОЙ ОБЛАСТИ И ПУТЕЙ РЕШЕНИЯ ПОСТАВЛЕННЫХ ЗАДАЧ

2 ВЫБОР ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ И ИХ СОДЕРЖАНИЯ В КОМПОЗИТАХ

2.1 Выбор марки фазостабилизированного нитрата аммония

2.2 Оценка химической совместимости базовых компонентов

2.3 Выбор горючих-связующих '

2.4 Концентрационные пределы содержания в композитах порошков алюминия

2.5 Влияние содержания нитрата аммония на горение композитов

3 ВЫБОР КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ БАЛЛИСТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НИТРАТНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ИНЕРТНОГО ГОРЮЧЕГО-СВЯЗУЮЩЕГО

3.1 Влияние типа металлического горючего и добавок металлов на параметры горения и термическое разложение композитов

3.2 Влияние добавок оксидов и хлоридов на параметры горения и термическое разложение композитов

3.3 Влияние энергетических добавок на горение и термическое разложение композитов

4 ХАРАКТЕРИСТИКИ ГОРЕНИЯ, ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ АКТИВНЫХ ГОРЮЧИХ-СВЯЗУЮЩИХ, ВЗРЫВЧАТЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, ПАРАМЕТРЫ ЗАЖИГАНИЯ НИТРАТНЫХ КОМПОЗИТОВ И ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

4.1 Влияние дисперсности алюминия и типа энергетических добавок на параметры горения и термического разложения композитов

4.2 Влияние катализаторов на горение и термическое разложение композитов

4.3 Температурная чувствительность скорости горения, взрывчатые, реологические характеристики, параметры зажигания нитратных композитов и особенности технологии их изготовления 120 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 138 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 140 Приложение Акт об использовании результатов диссертационной работы

Композиты на основе полимерного связующего, наполненного дисперсными окислителями и добавками, повышающими их эффективность, находят широкое применение в качестве химического топлива в различных технических системах.

Физико-механические, баллистические, реологические и другие свойства таких композитов, определяются свойствами компонентов, их содержанием и дисперсностью, структурными образованиями из частиц наполнителя, а также их физико-химическим взаимодействием в процессах получения и применения.

Высокоэффективные композиты (ВК) как химические источники энергии обеспечивали надежное решение для различных технических систем более шестидесяти лет. Разработанные системы на основе двухосновных ВК, таких как нитроглицерин и нитроцеллюлоза, или модифицированных добавками нитраминов являются очень чувствительными к внешним воздействиям. Технические системы, которые используют перхлорат аммония (ПХА) в качестве окислителя, дают в процессе горения продукты, сильно обогащенные соляной кислотой (НС1). Они представляют существенный экологический вред и опасность для здоровья человека.

Основная масса усилий исследователей в направлении модификации ВК заключалась в использовании существующих компоновок, в которых ПХА, как окислитель, частично или полностью заменялся на нитрат аммония.

Композиты на основе НА имеют, как минимум, два преимущества перед двухосновными ВК и композитами на основе ПХА. Во-первых, продукты сгорания чистого НА свободны от хлора. Во-вторых, ВК на основе НА менее чувствительны к внешним воздействиям и таким образом более безопасны. Однако, ВК на основе НА имеют ряд недостатков, которые ограничили их использование. Первый существенный недостаток, это уменьшение показателей эффективности, вызванное низким уровнем баллистических характеристик (низкая скорость горения, высокая чувствительность скорости горения от давления), более низкое содержание, чем в ПХА, окисляющих элементов и более низкая плотность нитрата аммония, что приводит и к технологическим проблемам изготовления ВК на основе нитрата аммония. Второй недостаток - фазовое превращение в кристаллической структуре чистого НА в эксплуатационном интервале температур большинства существующих ВК, а также другие полиморфные переходы. Циклические изменения температуры могут сопровождаться необратимым увеличением объема кристаллов нитрата аммония и ВК на его основе, приводящим к растрескиванию и разрушению структуры ВК. Третий большой недостаток -крайне высокая гигроскопичность чистого нитрата аммония.

Проблемы фазовой стабилизации и гигроскопичности НА интенсивно исследуются в последние десятилетия. Однако, применительно к ВК они должны рассматриваться в комплексе с другими свойствами и требуют решения вопросов выбора конкретной марки НА, совместимости компонентов и увеличения сроков хранения ВК.

Проблема повышения баллистической эффективности находится на стадии решения в плане разработки эффективных способов регулирования уровня скорости горения и показателя в законе скорости горения. К настоящему времени в этом направлении получены только частные результаты. Практически не обсуждается и не исследуется проблема плохой воспламеняемости и высоких значений предельного давления по устойчивому воспламенению и горению ВК на основе нитрата аммония. Определенные успехи в направлении улучшения баллистических характеристик ВК на основе нитрата аммония связываются с использованием активных горючих-связующих, нитраминов, ультрадисперсных металлических горючих, их оксидов и эффективных катализаторов горения. Однако до настоящего времени эти попытки предпринимаются без учета других требований, выдвигаемых в качестве обоснования необходимости и целесообразности использования нитрата аммония вместо, например, ПХА и модификации существующих компоновок ВК, а также без учета накопленного опыта и методологии комплексной отработки рецептур ВК.

Из-за перечисленных недостатков, ВК на основе НА не использовались так широко, как композиты на основе ПХА и другие. Как следствие этого, особенности, механизмы горения ВК на основе НА и их баллистические свойства не были исследованы также подробно, как для других ВК. Поэтому до настоящего времени не разработана хотя бы полуэмпирическая методология компоновки рецептур ВК на основе нитрата аммония, обеспечивающих номинальный уровень требований к практическим свойствам ВК.

Таким образом, существуют пробелы в ряде областей знания о поведении НА и ВК на его основе.

В настоящее время нитрат аммония становится объектом многих новых исследований с целью изучения и моделирования его основных характеристик, для разработки рациональных методов компоновки рецептуры ВК на его основе и технологии их переработки, которые позволяют получать комплекс баллистических и других характеристик, необходимый для практического использования в конкретных технических системах и конструкциях. Во многих странах-разработчиках и производителях ВК и технических систем на их основе (в том числе в России) приняты программы по созданию высокоэффективных композитов на основе нитрата аммония.

Перечисленное выше определяет актуальность и практическую важность работ по созданию ВК на основе нитрата аммония, по комплексному исследованию свойств и подходов к их регулированию с целью обеспечения требований практического использования в технических системах [1 - 10].

Исследования проводились при частичной поддержке ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по Государственным контрактам № 02.513.11.3009 от 12.03. 2007 г. «Высокоэнергетические нанокомпозиты» и № 02.513.12.3005 от 26.06.2008 г. «Полимерные нанокомпозиты повышенной эффективности для двигательных установок различного назначения», Государственного контракта № 4808р/7038 от 16.01.2007 г. «Разработка нового класса высокоэнергетических материалов на основе нитрата аммония и нанопорошков металлов, характеризующихся низкой стоимостью, экологической и техногенной безопасностью» и грантов РФФИ № 08-03-90703 мобст, 09-03-90707 мобст.

Цель диссертационной работы заключается в разработке и экспериментальном исследовании свойств металлизированных высокоэффективных композитов на основе полимерных горючих-связующих и нитрата аммония в зависимости от состава композиций с обеспечением уровня выходных свойств и технологических характеристик, соответствующих номинальным требованиям штатных ВК.

Объекты, предмет и методы исследования включают: экспериментальное исследование комплекса выходных и технологических характеристик двух различных типов композитов - на основе углеводородного и активного горючих-связующих, микро- и ультрадисперсных порошков металлического горючего, энергетических добавок и катализаторов из различных классов соединений; экспериментальное исследование зависимости свойств ВК от состава композиций с обеспечением их высокой эффективности. В качестве методов исследования используются экспериментальные методы определения физико-химических свойств композитов.

В работе решаются следующие задачи:

- исследование и выбор фазостабилизированных марок нитрата аммония; выбор базовых инертных и активных ГСВ и разработка рецептур ВК с учетом совместимости компонентов, взрывчатых характеристик и структурных факторов, активности добавок металлического горючего.

- исследование закономерностей термического разложения и горения композитов в зависимости от компонентного состава, энергетических добавок и катализаторов горения с обеспечением уровня и возможности регулирования в требуемых пределах скорости горения (и) ВК (и=2. 12 мм/с), показателя (у) в законе скорости горения (у=0,4.0,6 в интервале давлений р=2.12 МПа) и энергетических характеристик ВК (расчетный импульс 1уд=240.250 с при стандартных условиях).

- экспериментальная оценка и обеспечение необходимого уровня характеристик базовых ВК для использования в конструкциях с переработкой по штатным литьевым технологиям: взрывчатых и технологических, воспламеняемости, зависимости скорости горения от температуры.

Детальное обоснование выбора сформулированных цели и задач диссертационной работы, выбора объектов, предмета и методов исследования представлено в первой главе.

Автор выражает благодарность руководству и сотрудникам ФГУП «ФНПЦ «Алтай» за предоставленную в 2004-2009 г. возможность и содействие в проведении ряда исследований на научно-исследовательской и опытно-технологической базах предприятия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Разработаны рецептуры высокоэффективных полимерных композитов на основе нитрата аммония, исследованы свойства металлизированных высокоэффективных композитов, обеспечивающие необходимый уровень энергетических, баллистических, взрывчатых и технологических характеристик, соответствующий номинальным требованиям штатных ВК.

2 Впервые показана фазовая стабильность НА марки ЖВ, производимого в РФ в промышленных масштабах, что позволило обосновано выбрать его в качестве базового окислителя ВК.

3 Проведены исследования химической совместимости, взрывчатых характеристик, баллистических характеристик компонентов и ВК, выбраны базовые ГСВ СКДМ-80 и ДС, металлические горючие, энергетические и каталитические добавки, скомпонованы рецептуры ВК.

4 Предложен способ получения смесей ГСВ/НА с выкристаллизацией микрокристаллического НА из раствора.

5 Установлены концентрационные пределы по содержанию в ВК порошков алюминия (ALEX: 5.7 масс. %, АСД до 20 масс. %), НА (30.50 масс. % для активных ГСВ), НМХ (не более 20 масс. %) позволяющие с учетом структурного фактора, химической совместимости, взрывчатых и технологических характеристик обеспечить регулирование в широких пределах скорости горения 2. 12 мм/с и выше при давлении 10 МПа, значения показателя степени в законе скорости горения 0,4.0,6 при давлениях 2. 12 МПа, удельного импульса 240.255 с, значения нижнего предела давления зажигания и горения 0,1 МПа.

6 Установлено, что изменение дисперсности алюминия от ~10 мкм до -0,1 мкм позволяет в 3.4 раза (от 2 мм/с до 7 мм/с) увеличивать скорость горения ВК на основе СКДМ-80 при значениях показателя степени в законе скорости горения в интервале 0,3. .0,5 при давлениях 2. 12 МПа.

7 Впервые показана высокая баллистическая эффективность о-карборана и его производных, ДГМ, SnCb, у-АЬОз, превышающая эффективность введения С в нитратные ВК на основе СКДМ-80, в том числе при давлении 0,1 МПа.

8 Показано, что изменение дисперсности алюминия позволяет в 1,5.2 раза увеличивать скорость горения ВК на основе ДС при значениях V от 0,4 до 0,6.

9 Впервые показана высокая баллистическая эффективность о-карборана и его производных, Н1Ч1\¥, ДГМ, у-А12Оз, ацетилацетонатов и бензоатов металлов, позволяющих регулировать уровень скорости горения ВК от 2 мм/с до 14 мм/с при давлении 10 МПа, и до 2. .3 мм/с при давлении 0,1 МПа.

10 Показано, что коэффициент температурной чувствительности скорости горения (Зт соответствует требованиям различных технических систем и составляет величину 0,15. .0,20 %/К.

11 Установлено, что разработанные металлизированные нитратные ВК менее чувствительны к внешним воздействиям, чем металлизированные перхлоратные ВК, а уровень их технологических характеристик обеспечивает использование штатных высокоэффективных технологических процессов для смешения и переработки нитратных композиций.

1. Timnat, Y. М. Advanced Chemical Rocket Propulsion / Y. M. Timnat. -Haifa, Israel: Acad. Press. Inc. LTD, 1987. 294 p.

2. Гупта, А. Горение перед лицом экологических проблем / А. Гупта, М.К. Кинг, Дж. Дейли, П. Сейбла // Аэрокосмическая техника. 1991. - №1. - С. 100103.

3. Klohn, W. Nitramine Solid Rocket Propellants with Reduced Signature / W. Klohn, S. Eisele // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1987. - №12. - P. 75-81.

4. Энергетические конденсированные материалы. Краткий энциклопедический словарь / под редакцией Б.П. Жукова. М.: Янус-К, 1999. -596 с.

5. Андриенко, А.Я. Формирование риска при обеспечении безопасности сложных технических систем (ракетно-космической техники) / А.Я. Андриенко //Приборы и системы управления. 1996.-№12.-С. 32-41.

6. High gas yield generant compositions: patent 6132538 (US) C06 В 045/10 / R. D. Taylor. 2000.

7. Kubota, N. Propellants and Explosives: Thermochemical Aspects of Combustion / N. Kubota. New York: Wiley-VCH Verlag, 2002. - 310 p.

8. Warren, L. High Performance Lead-Free Minimum Signature Propellant Development / L. Warren // 1998 JANNAF Propulsion Meeting, Cleveland, July 1998.-P. 567-583.

9. Bennett, R.R. Solid Propellant Integration and Verification Program/ R.R. Bennett. Thiokol Corporation: Final Report PL-TR-94-3046, USAF Contract F04611-89-C-0029, 1995.-69 p.

10. Frank, J. Hendel. Review of Solid Propellants for Space Exploration / J. Hendel Frank. Jet Propulsion Laboratory, California Institute of Technology, Technical Memorandum, 1965.-№ 33.-254 p.

11. Бабук, В.А. Топлива на основе нитрата аммония для ракетно-космических комплексов. Механизм горения, проблемы использования и направления совершенствования / В.А. Бабук, А.А. Глебов, И.Н. Долотказин //

12. Внутрикамерные процессы, горение и газовая динамика дисперсных систем: Тр. IV Межд. школы-семинара. С.-Пб.: БалтГТУ, 2004. - С. 17-20.

13. Körting, P.A. Combustion Characteristics of Low Flame Temperature Chlorine-Free Composite Solid Propellants / P.A. Körting, F.W. Zee // J. Propulsion.- 1990. V. 6. - № 3. - P. 250-255.

14. Yoshio, O. Insensitive Munition and Combustion Characteristics of GAP/AN Composite Propellants / Oyumi Yoshio, Eishi Kimura, Shigeyuki Hayakawa, Goro Nakashita, Kazushige Kato // Propellants, Explosives, Pyrotechnics.- 1996.-V. 21.-P. 271-275.

15. Insensitive high energy booster propellant: patent 6576072 (US) С 06 B45/02 / M.L. Chan.-2003.

16. Beckstead, M.W. A Model for Ammonium Nitrate Propellant Combustion / M.W. Beckstead. Astronanautics Laboratory, Edwards: Final Report AL-TR-89-016, 1986-1988.-87 p.

17. Ammonium nitrate explosive systems: patent 4300962 (US) C06 В 23/00 / M.M. Stinecipher. 1979.

18. Beckstead, M. W. Solid propellant combustion mechanisms and flame structure / M. W. Beckstead // Appl. Chem. 1993. - V. 65. - № 2. - P. 297-307.

19. Бахман, H.H. Горение гетерогенных конденсированных систем / H.H. Бахман, А.Ф.Беляев. М: Наука, 1967. - 226 с.

20. Похил, П.Ф. Горение порошкообразных металлов в активных средах / П.Ф. Похил, А.Ф. Беляев, Ю.В. Фролов М.: Наука, 1972. - 294 с.

21. Позин, М. Е. Технология минеральных солей / М. Е. Позин. М.: Химия, 1974.-308 с.

22. Дубнов, JI.B. Промышленные взрывчатые вещества / JI.B. Дубнов, Н.С. Бахаревич, А.И. Романов. М.: Недра, 1988. - 296 с.

23. Еременко, Н.Е. Теория и технология промышленных взрывчатых веществ / Н.Е. Еременко, Б.Я. Светлов. М.: Промстройиздат, 1957. - 248 с.

24. Choi, S. Phase transitions in ammonium nitrate / S.Choi, H.J. Prask // J. Appl. Cryst. 1980. - № 13. - P. 403-409.

25. Фазостабилизированный нитрат аммония: патент 2240283 (RU) С06В31/28 / В.А. Таранушич, Г.Ф. Клякин, И.А. Вязенова, Г.Я. Павловец, А.Е. Салько. 2003. - Б.и. № 12.

26. Технология аммиачной селитры / под ред. В.М. Олевского. М.: Химия, 1978.-304 с.

27. Konkoly, Т. Phase transformation of ammonium nitrate by thermal factors and inoculation / T. Konkoly // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1994. -V. 12,-№2. -P. 152-157.

28. Hendriks, S.B. Molecular rotation in the variation of crystal structure of ammonium nitrate with temperature / S.B.Hendriks, E. Ponjak, F. Kracek // J. Am. Chem. Soc. 1932. -V. 54. - P. 2766-2786.

29. Eutectic microknit composite explosives: patent 4600452 (US) С 06 В 45/00/Н.A. Jessop.- 1984.

30. Ammonium nitrate propellants and methods for preparing the same: patent 6913661 (US) С 06 В 45/10/W.C.Fleming.-2004.

31. Potassium fluoride stabilized ammonium nitrate: patent 4552736 (US) С 05 С 001/02 / I.B. Mishra. 1983.

32. Gas generating compositions containing phase stabilized ammonium nitrate: patent 6019861 (US) С 06 В 45/10 / J.B. Canterberry. 1997.

33. Ammonium nitrate propellants: patent 5583315 (US) С 06 В 45/10 / W.C. Fleming. 1994.

34. Engel, P. Thermoanalytical Investigation of Stored Ammonium Nitrate Doped with Diammine Copper-(II) / P. Engel // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1985.-V. 10. - P. 84-86.

35. Process for producing phase-stabilized ammonium nitrate: patent 5063036 (US) С 01 С 001/18 /K.D. Thiel, N. Eisenreich. 1991.

36. Claude, M. Phase Stabilization of Ammonium Nitrate / M. Claude, L.A. Dee. Air Force Research Laboratory (AFMC): REPORT NUMBER AFRL-RZ-ED-TP-2008-486. - 16 p.

37. Kuwahara, T. Ignition characteristics of ammonium nitrate/ammonium Perchlorate composite propellants / T. Kuwahara // Journal of the Japan Explosives Society. -1999. V.60. - N.2. - P. 66-69.

38. Глазкова, А.П. Катализ горения взрывчатых веществ / А.П. Глазкова. -М: Наука, 1976.-262 с.

39. Process for producing phase-stabilized ammonium nitrate: patent 6508995 (US) С 01 С 001/18 / К. Engel, К. Dieter. 2001.

40. Menke К. Characteristic Properties of AN/GAP-Propellants / K. Menke, J. Bohnlein-Maus, H. Schubert // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1996. - V. 21.-P. 139-145.

41. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин М.: Наука, 1996.-400 с.

42. Ammonium Nitrate Propellants: patent 6364975 (US) С 06 В 045/10 / H. J. Spadden, D. Olander. 2003.

43. Горбунов, В.В. О горении смесей нитрата аммония с порошками переходных металлов /В.В. Горбунов, А.А. Шидловский // Физика горения и взрыва. 1985. - Т. 21. - № 5. - С. 37-39.

44. Е, Зо Тве. Закономерности горения композиций на основе активного связующего и нитрата аммония / Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н., Москва, 2007. — 30 с.

45. Singh, G. Studies of energetic compounds, part 29: effect NTO and its salts on the combustion and condensed phase thermolysis of composite solid propellants / G. Singh, S. Prem Felix // Combustion and Flame. 2003. - V. 132. - P. 422- 432.

46. High performance ammonium nitrate propellant: patent 4158583 (US) С 06 В 045/10 / R.A. Frosch. 1979.

47. Chlorine-free solid rocket propellant for space boosters: patent 5271778 (US) С 06 В 045/10 / D.J. Bradford. 1993.

48. Newman, H. Platic Propellantls: Aluminized Compoitions / H. Newman, G.J. Spickernell. Ministery of Aviation, Explosives Research and Development Establishment: REPORT №. 8/R/1961, 1961. - 35 p.

49. Lempert, D. Energetic Characteristics of Solid Composite Propellant and Ways for Energy / D. Lempert, G. Nechiporenko, G. Manelis // New Trends in Research of Energetic Materials, Czech Republic: 2006. P. 171-180.

50. Suresh, M. A DSC Study on the Effect of RDX and HMX on the Thermal Decomposition of Phase Stabilized Ammonium Nitrate / M. Suresh, K. Krishnan, K.N. Ninan // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1998. - V. 23. - P. 150-154.

51. Kimura, T. Sensitivity of Solid Rocket Propellants for Card Gap Test / T. Kimura, O. Yoshio // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1999. - V. 24. - P. 9094.

52. Freeman, P.R. Ammonium Nitrate as an Oxidant for composite Propellant / P.R. Freeman. Henlow, Ministry of Supply Explosive Research and Development Establishment: Report № 5/R54, 1954.- 34 p.

53. Yoshio, O. Burning Rate Augmentation of BAMO Based Propellants / O. Yoshio // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1994. - V. 19. - P. 180-186.

54. Ammonium Perclorate composite Propellant containing an Organic Tratsituional Metal Chelate Catalytic Additive: patent 3492176 (US) С 06 В 045/10 / Т. Paine. 1970.

55. Нечай, Г. В. Каталитическое действие бисдикарболлильных комплексов металлов на горение конденсированных систем / Г.В. Нечай, Ф.С. Соколовский, С. В. Чуйко // Химическая физика. 2009. - Т. 28. - № 6. - С. 4658.

56. Willfred, G. The effect of solid Phase Reactions on The Ballistic Properties of Propellants / G. Willfred.-NASA Report CR-66457, 1967. 51 p.

57. Guanilurea Dinitramid, an explosive, Propellant, Rocket Motor Change and Gas Generator: patent 6291711 (US) С 06 В 045/10 / A. Langlet. 2001.

58. Nguyen, T.T. The effect of ferrocenic and carborane derivative burn rate catalysts in AP composite propellant combustion / T.T. Nguyen. Weapons Systems Division Aeronautical and Maritime Research Laboratory: Report DSTO-TR-0121, 1995.- 83 p.

59. Sun, Y. Combustion Characteristics of Coated Nano Aluminum in Composite Propellants / Y. Sun, S. Li // Defence Science Journal. 2006. - V. 56. -№4.-P. 543-550.

60. Chong, F. Experimental Research of the Effect of Superfine Aluminium Powders on the Combustion Characteristics of NEPE Propellants / F. Chong, S. Li // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2002. - V. 31. - № 2. - P. 34-38.

61. Levitas, V. The effects of fuel particle size on the reaction of A1 / Teflon mixtures / V. Levitas. New York: John Borrelli Dean of the Graduate School, 2006. - 135 p.

62. Athawale, В. K. Burning Rate Studies of Metal Powder (Ti, Ni)-Based Fuel-Rich Propellants / В. K. Athawale, S. N. Asthana, H. Singh // Journal of Energetic Materials. 2004. - V. 22. - № 2. - P. 55-68.

63. Quenie, S. Characterization of Aluminum Nanopowder Compositions / S. Queenie, R. Kwok, C. Fouchard, A. Turcotte, P. Lightfoot, R. Bowes, D. Jones. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2002. - V. 27. - № 4. - P. 229-240.

64. Solid Propellant Compositions Containing Plasticized Nitrocellulose and Aluminum Hydride: patent (US) 3755019 C06B27/00 / C. Huskins, H. Chester, C. Ayers. 1963.

65. Composite propellant with 0.2 mkm smaller metal fuel: patent 4302258 (US) C06 B045/10 /F.D. Okamoto, H.T. Koreki. 1981.

66. Brewster, M.Q. Ammonium nitrate-Magnesium Propellant Combustion Heat transfer Mechanisms / M.Q. Brewster, M.Q, Sheridan T.A. Atsushi // Journal of Propulsion and Power. 1992. - V. 8. - № 4. p. 75-86.

67. Low pressure exponent propellants containing boron: patent 5074938 (US) С 06 В 45/10 /М. Chi.- 1990.

68. Solid Propellant based on Phase-stabilized Ammoniun nitrate: patent 5589661 (US) С 06 В 23/00 / К. Menke, H. Schmidt, J. Bohnlein, W. Engel. 1995.

69. Murata, H. Extention Mechanism of Hydroxil-Terminated Polybutadiene/Mg-Al/ Ammonium Nitrate Solid Propellant / H. Murata // Journal of Energetic Materials. 2002. - №1. - P. 5-9.

70. Рашковский, C.A. Роль структуры гетерогенных конденсированных систем в формировании агломератов / С.А. Рашковский // Физика горения и взрыва. 2002. - Т. 38. - № 4. - С. 65-76.

71. Сарнер, С. Химия ракетных топлив / С. Сарнер. М;:Мир, 1969. - 348с.

72. Уэндланд, Т. Термические методы анализа / Т. Уэндланд. М.: Мир, 1978.-407 с.

73. Попок, В.Н. Анализ подходов к решению задачи фазовой стабилизации нитрата аммония-потенциального окислителя высокоэнергетических систем / В.Н. Попок // Фундаментальные исследования. -2007.-№ 11.-С. 85.

74. Попок, В.Н. К решению задачи фазовой стабилизации нитрата аммония / В.Н. Попок // Электронный журнал «Исследовано в России». 2007.

75. С. 1830-1846. Режим доступа: http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2007/159.pdf

76. Корсунский, Б.Л. Методологические проблемы определения термической стабильности взрывчатых материалов / Б.Л. Корсунский, Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, П.Н. Столяров // Российский химический журнал .2007.-Т. 41. -№4.-С. 37-50.

77. Popok, V.N. Analysis of results of works on ammonium nitrate phase stabilization-potential oxidizer of high energy systems / V.N. Popok, N.I. Popok,

78. N.V. Bychin // HEMs-2008: Abstracts of IV International Workshop. Biysk-Belokurikha: FSUE FR&PC Altay, 2008. - P. 58-60.

79. Process for producing phase-stabilized ammonium nitrate: patent 5063036 (US) С 01 С 001/18 / К. Thiel, N. Eisenreich, W. Engel. 1990.

80. Попок, В.Н. Горение высокоэнергетических композиций на основе нитрата аммония и активных связок / В.Н. Попок, JI.A. Савельева // Решетневские чтения: Сб. докл. X Межд. конф. Красноярск: СибГАУ, 2006. -С. 78-79.

81. Попок, В.Н. Влияние ультрадисперсных порошков на горение конденсированных систем на основе нитрата аммония / В.Н. Попок, Н.И. Попок, JI.A. Савельева, Е.С. Синогина // Ползуновский вестник. 2007. - № 3. -С. 91-98.

82. Попок, В.Н. Горение и термическое разложение энергетических конденсированных систем на основе нитрата аммония и активных связующих / В.Н. Попок, Н.И. Попок // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. 2009. - № 1. - С. 10-16.

83. Попок, В.Н. Влияние нанопорошков на горение высокоэнергетических материалов на основе нитрата аммония / В.Н. Попок, Л.А. Савельева, Н.И. Попок // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. -2009.-JMb 1.-С. 16-19.

84. Попок, В.Н. Характеристики полиморфных модификаций промышленных марок и фазостабилизированного нитрата аммония / В.Н. Попок, Н.В. Бычин, Н.И. Попок // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. 2009. - № 1. - С. 20-26.

85. Попок, В.Н. Влияние оксидов и хлоридов металлов на параметры энерговыделения в энергетических материалах на основе нитрата аммония / В.Н. Попок, В.Н. Хмелев // Ползуновский вестник. 2009. - № 3. - С. 252-255.

86. Юлина, И.В. Физико-химический анализ систем с ингредиентами альтернативных энергоносителей / Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н., Саратов, 2007. 24 с.

87. Simones, P. Study of a PSAN/DNAM/HTPB Based Formulation / P. Simones, L. Pedroso, A. Portugal // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2001. -V. 26.-№ 1.-P. 278-283.

88. Попок, В.Н. О совместимости нанопорошков металлов с компонентами высокоэнергетических материалов / В.Н. Попок, Н.П. Вдовина // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. -2009. -№ 5. С. 70-71.

89. Ammonium Nitrate Propellants with Molecular Sieve: Patent 9823558 (US) С 06 В 31/28 / W. Fleming, L. Shangri. 1996.

90. Лернер, М.И. Электровзрывные нанопорошки неорганических материалов: технология производства, характеристики, области применения / Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук, Томск, 2007. 50 с.

91. Patnaik, P. Handbook of Inorganic Chemicals / P. Patnaik. New York: Wiley-VCH Verlag, 1993. - 215 p.

92. Попок, B.H. Катализ разложения и горения нитрата аммония и высокоэнергетических материалов на его основе оксидом алюминия / В.Н. Попок // Успехи в химии и химической технологии. 2007. — Т. XXI. - № 9 (77).-С. 114-119.

93. Попок, В.Н. Изучение горения топливных композиций на основе нитрата аммония / В.Н. Попок // Физика и химия наноматериалов: Сб. докл. I Межд. школы-конференции молодых ученых. Томск: ТГУ, 2005. - С. 437439.

94. Попок, В.Н. Влияние нанодисперсных добавок на процесс горения высокоэнергетических систем / В.Н. Попок // Перспективы развития фундаментальных наук: Сб. докл. III Межд. конф. молодых ученых. Томск: ТПУ, 2006.-С. 56-57.

95. Попок, В.Н. Регулирование скорости горения энергетических конденсированных систем на основе нитрата аммония оксидами металлов /

96. В.H. Попок // Решетневские чтения: Сб. докл. XI Межд. конф. Красноярск: СибГАУ, 2007. - С. 195-196.

97. Пестерев, A.B. Оптимизация составов высокоэнергетических материалов на основе нитрата аммония по содержанию металлов и неметаллов /

98. A.B. Пестерев, В.Н. Попок // Научная сессия МИФИ-2008: Сб. докл. Москва: МИФИ, 2008. - С. 49-50.

99. Popok, V.N. Combustion of high energy compositions based on ammonium nitrate and active binders / V.N. Popok, N.I. Popok // HEMs-2008: Abstracts of IV International Workshop. Biysk-Belokurikha: FSUE FR&PC Altay, 2008.-P. 68-70.

100. Твердотопливная композиция на основе нитрата аммония: патент №2363691 (RU) С06 В31/30 / В.А. Архипов, А.Б. Ворожцов, Б.В. Певченко,

101. B.Н. Попок, JI.A. Савельева, Г.В. Сакович. 2009. - Б.и. № 22.

102. Попок, В.H. Влияние нанопорошков металлов на горение и термическое разложение высокоэнергетических материалов / В.Н. Попок // Студент и научно-технический прогресс: Сб. докл. XLV Межд. науч. студ. конф. Новосибирск: НГУ, 2007. - С. 192.

103. Денисюк, А.П. Закономерности горения систем, содержащих линейные нитрамины / А.П. Денисюк, Ю.Г. Шепелев, C.B. Юдаев, И.В. Калашников // Физика горения и взрыва. 2005. - Т. 41. - №2. - С. 98-107.

104. Попенко, Е.М. Влияние добавок сверхтонких порошков алюминия на реологические свойства и скорость горения энергетических конденсированных систем / Е.М. Попенко Е.М., A.A. Громов, Ю.Ю. Шамина // Физика горения и взрыва. 2007. - Т. 43.-№ 1.-С. 54-59.

105. Попок, В.Н. Влияние структуры гетерогенных смесевых энергетических материалов на процессы их химического превращения / В.Н. Попок // Ползуновский альманах. 2007. - № 1-2. - С. 132-137.

106. Мошев, В.В. Реологическое поведение концентрированных неньютоновских суспензий /В.В. Мошев М.: Наука, 1990 - 370 с.

107. Трунин, A.C. Физико-химические исследования систем на основе перхлората натрия и аммония / A.C. Трунин, А.Ф. Макаров, И.В. Юлина, Д.В. Зипаев // Известия томского политехнического университета. 2007. - Т. 310. -№1. - СЛ15-118.

108. Solid propellant with alumina burning rate catalyst: patent 4084992 (US) C06 В 23/00 / J. Hightown, J. Hamer, R. Matthews. 1976.

109. Audrieth, L. F. Fused "Onium" Salts as Acids. I. Reactions in Fused Ammonium Nitrate / L.F. Audrieth, M.T. Schmidt // Procedings of the National Academy of Sciences. 1934. - №4. - P. 221-225.

110. Попок, В.Н. Новый класс высокоэнергетических материалов на основе нитрата аммония и нанопорошков металлов / В.Н. Попок // Физика и химия высокоэнергетических систем: Сб. докл. V Всерос. конф. молодых ученых. Томск: ТГУ, 2009. - С. 454-457.