автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Закономерности горения композиций на основе активного связующего и нитрата аммония

На правах рукописи

Е Зо Твс

акономерноети горения композиций на основе активного связующего и нитрата аммония

05 17 07 - Химия и технология то пли в и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□ОЗ174254

Москва - 2007

003174254

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И

Менделеева

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор Денисюк А.П.

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Синдицкий В.П

кандидат 1ехнических наук, начальник лаборатории ФЦДТ «Союз» Гелспченков В.Е.

Ведущая организация Военная Академия Ракетных Войск Стратегического

Назначения им Петра Великого

Зашита состоится 30 октября 2007 г в 14 00 часов на заседании диссертационного совета ДС 212 017 02 в РХТУ им ДИ Менделеева (125480 Москва, ул Героев Панфиловцев, д 20, корп 2), в аудитории 2Ь0

С диссертацией можно ознакомился в Научно-информационном цешре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан 28 сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета ДС 212 017 02

Ъв.

Козак Г Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Известно, что нитрат аммония (НА) является дешевым продуктом и в огромных количествах применяется не только как удобрение, но и в качестве основного компонента в составе промышленных взрывчатых веществ, в продуктах превращения которого не содержится твёрдых веществ и экологически вредных газов Его мировое потребление для этих целей составляет ~ 6,4 млн тонн Поэтому понятно, что НА уже давно, начиная с 60-х годов прошлого сюлетия, пытаются использовать для разработки порохов и топлив мирного назначения, например, для геофизических и противоградовых ракет, для различных газогенераторов (для подушек безопасности в автомобилях, газовых рулей и тд) Однако такие составы обладают рядом недостатков, в частности, наличие у НА модификационных переходов при температурах получения и эксплуатации топлив, пониженная скорость горения и высокая зависимость ее от давления, а также, относительно низкая энергетика Для улучшения комплекса свойств подобных топлив в их составе 10-20% НА заменяют на ПХА, но при этом в продуктах сгорания образуется хлористый водород Использование в топливах активныч связующих, т е способных к самостоятельному горению (без окислителя), дает возможность увеличить их энергетику, а также улучшить реологические, механические и другие свойства за счет увеличения в составе количества связующего Однако, и для этих составов имеются проблемы в отношении закономерностей горения, которые сщб пе решены Поэтому исследование и регулирование закономерностей горения топлив на основе активного связующего и НА является актуальной задачей Цель и задачи работы. Целью работы явилось исследование и регулирование закономерностей горения систем на основе НА и активного связующего

Представляло интерес исследовать композиции с НА на основе баллиститных порохов, заряды из которых можно получать высокопроизводшельнмм методом проходного прессования Введение НА в пороха позволит частично или полностью устранить из продуктов их горения взрывоопасные и экологически вредные газы - Н2 и СО Такие составы могут иметь низкую стоимость Возможности компоновки композиций с НА на основе баллиститных порохов ранее почти не изучались Основные исследования в работе проведены на таких составах Кроме того,

исследовалось горение нсотвержденных композиций на основе полиуретанового каучука, пластифицированного различными нитроэфирами В работе решались следующие задачи

1 Расчёт термодинамических характеристик топлив

2 Изучение закономерностей горения композиций с НА на основе различных активных связующих, отличающихся по теплоте и скорости горения

3 Исследование горения топлив, содержащих фазостабилизированный НА

4 Регулирование скорости горения топлив с НА с помощью катализаторов

5 Изучение механизма горения композиций с НА

Научная иовизна. Впервые детально исследованы закономерности горения систем, состоящих из НА и активных связующих, в качестве которых использованы баллисгитиые топлива и полиуретаиовый каучук, пластифицированный нитроэфирами Показано, что влияние НА на горение этих связующих зависит от теплоты и скорости их горения, дисперсности НА и давления НА может как уменьшать, так и увеличивать скорость горения связующих Горение указанных композиций может происходить как горение единой системы или распространяться (в случае быстрогорящего связующего и крупного окислителя) по прослойкам связующего Для композиций па основе баллиститных порохов предложена физико-химическая модель их горения Показано, что конденсированная фаза состоит из прогретго слоя и широкой зоны расплава НА, в которой протекают экзотермические реакции между промежуточными продуктами распада пороха и НА, и выделяется основное (-70-80% для образцов без катализатора при р > 6 МПа и ~80-90% для образцов с катализаторами при р > 2 МПа) количество тепла, необходимого для распространения горения Показано, что увеличение скорости горения систем с НА при введении катализаторов обусловлено их влиянием в к-фазе

Практическая значимость работы. Показаны широкие возможности регулирования величины скорости горения (до 5-7 раз) и снижения зависимости ее от давления для топлив на баллиститной основе с высоким (до -70%) содержанием НА Использование в таких составах модифицирующей добавки ф-4, предложенной ранее в работах ДЛ Русина, позволяет получать заряды с высокими физико-механическими характеристиками методом проходного прессования

В диссертации защищаются. Экспериментальные данные и их трактовка по закономерностям горения систем, состоящих из НА и активных связующих различного состава, данные по катализу горения этих систем и результаты по изучению температурного профиля в волне горения, на основании которых предложена физико-химическая модель их горения

Апробация работы. Основные результаты доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в химии и химической технологии» К, Москва, 2005 г , на 37-ой (2006 г ) и 38-ой (2007 г ) Международных конференциях «Energetic Materials», Карлсруэ, Германия , на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии 2006 i , на Второй Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», СПб, 2006 г , на III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы», Черноголовка - Москва, 2006 i Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, одна из которых в ведущем рецензируемом научном журнале, входящим в список, утвержденный ВАК Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, включающею 85 источников Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 61 рисунков и 50 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБО ГЫ Литературный обзор. Рассмотрены физико-химические свойства НА, включая вопросы фазостабилизации, закономерности горения и термическое разложение НА и различных смесей на его основе, а также проанализированы патенты на пороха и газогенерирующие составы с НА

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовали баллиститные пороха и композиции с НА на их основе, а также связующие, состоящие из полиуретанового каучука, пластифицированного различными нитроэфирами и композиции с НА на их основе Скорости горения образцов определяли в приборе постоянного давления в атмосфере азота Заряды из баллиститных порохов с НА и без него получали методом проходного прессования, а заряды из композиций на основе полиуретанового связующего с НА получали

помещая массу в плексигласовые трубки внутренним диаметром ~7 мм (без последующего отверждения) Температурные профили в волне горения определяли с помощью микротермопар по методике Зенина А А

1. Термодинамические расчеты. Расчеты проведены для связующих и композиций, которые использовались для изучения закономерностей горения Однотипные связующие (таблицы 1 и 2) существенно отличались по энергетике (до 2 раз) и скорости горения (в 4-5 раз)

Таблица 1

Состав и характеристики модельных порохов и образцов с НА на их основе

№ обр Состав пороха, % масс 0«, кДж/кг 0 1, Н с/ кг) и4МПа мм/с 18 МПа) % НА при а=1 «3«, кДж/кг) 0 1 при а=Ь Н с/кг

нц пластификатор

1 39,4 НГЦ(59,1) 5704 (2374) 9,9 0,74 45 (5894) 2310

2 48 НГЦ(46)+ ДНТ(З) 4873 (2275) 7,4 0,71 58 (5599) 2266

3 48 НГЦ(34,3)+ ДНТ(14,7) 3910 (2133) 5,3 0,73 68 (5416) 2232

4 36 НГЦ(38)+ ДНТ(16)+ ДБФ(8) 3156 (1994) 2,9 0,82 73 (5323) 2217

5 51,5 ДНДЭГ(30,6)+ ДНТ(11)+ДБФ(4,9) 2547 (1895) 2,7 0,85 75 (5231) 2202

6 34,9 ДНДЭГ(41,1)+ ДНТ(14,8)+ ДБФ(6,6) 2139 (1871) 2,3 0,84 77 (5209) 2200

* Остальное (1,5-3%) - стабилизаторы химической стойкости и технологические добавки

Таблица 2

Состав и характеристики связующих и образцов топлив с НА на их основе_

№ обр пластификатор и его соотношение с СКУ-90 а СБЯЗуЮ щего и, мм/с (4 МПа) V Ар, МПа % НА (а=1), %масс 14 0 1 (о=1), Нс/кг Тр(а=1), К (4 МПа)

НГЦ* 5 1 0,64 0,1 -0,5

1 0,585 5,7 0,48 0,5 - 7,8 66,4 2218 2575

0,85 7,8- 18

2 смесь ДНДТГ 0,369 1,5 0,93 2,5 - 7,8 80,5 2163 2409

4 1 0,67 7,8-18

3 смесь ДНДТГ 0,347 0,87 3-13 82 2152 2379

3 1 1,1 0,54 13-18

* В состав НГЦ введено 2% дифениламина (стабилизатор химической стойкости)

НЦ - нитроцеллюлоза (12% азота), НГЦ - нитроглицерин, ДНДЭГ - динитрат диэтиленгликоля, смесь ДНДТГ - смесь 30% ДНДЭГ с 70% дшштрата триэтиленгликоля, ДНТ - динитротолуол, ДБФ - дибутилфталат, - расчетная теплота горения при воде жидкой, и - скорость горения при давлении (р) 4 МПа, V -показатель степени в законе скорости горения и=Вру, I] - единичный импульс при Р„/Р„ = 4/0,1

Из таблиц 1 и 2 видно, что

1 Чем ниже теплота горения (()ж) базово1 о баллиститного пороха или значение коэффициента избытка окислителя а полиуретаповой связки, тем при большем количестве НА значение а композиции становится равным единице Так, для базового топлива, с наибольшей 0Ж это обеспечивается при 45% НА, а для состава с наименьшей (}ж - при 77%

2 При введении НА в баллиститные пороха с С)ж не превышающей ~ 4800 кДж/кг их единичный импульс увеличивается и при а=1 достигает значении для штатных баллисштных гоплив средней энерюгики Для наиболее высокоэнергетического топлива введение НА приводит к небольшому уменьшению 1|, но в продуктах горения (с 45% НА) 01 сутствуюг СО и Н2

При частичной замене НА на алюминий происходит значительное увеличение единичного импульса, например, для образца на основе пороха № I, содержащего 24% А1 и 21% НА значение I! составляет 2441 II с/кг, а для образца на основе пороха № 6 при содержании 28% А1 и 53% НА- 2427 II с/кг

Для рассмотренных образцов па основе активного связующего значение I, выше чем для композиций на основе инертных связующих, например, состоящих из каучука СКН-40 или пластифицированного Г1ВБ при содержании НА даже более 90% (I, -2130 Н с/кг)

2 Влияние НА на скорость горения баллисгигпмх порохов. Исследования проводили на образцах на основе порохов указанных в таблице I, отличающихся по теплоте (в 2,7 раза) и по скорости горения (в 4,3 раза)

Влияние НА на горение порохов оценивали величиной 2 = и,ш/и0, где 11 ш| и и0 — скорость горения образца с НА и без него соотве1Ственно Это влияние зависит от теплоты горения исходного пороха и от давления, при котором происходит горение

1-е z

1.4

0.6

0.2-i

¿г \

'Ы \ ...........а......... \ 4

\ \

содержа 1 нив НА, ------- ! 6 Й fcrilCC.

1.8 Z

1.4

1.0

20 40 2 Mlla

содержание MA, % мэce.

—I-[. .r|. I---I-.--

20 40 60 05

1Я МПа

Рис. 1. Влияпне содержа) г и я НА на скорость Горения 5яллн статны* порохоп гсри давлении 1 и 18 МПя (Цифры у кривы» - номер« образцов в таблице J)

НА существенно снижает скорость горения лишь самого

[зысокоэпергетического пороха № Г. С увеличением давления его отрицательное влияние НА ira скорость горения уменьшается, что приводит к некоторому увеличению значения v. На скорость горения пороха № 2 НА влияет очень слабо. Максимально уменьшая её на - 10% (при 30% НА). Влияние НА на скорость горения образцов па основе пороха № 3 ещё меньше, при этом при высоком давлении -10% НА уже несколько увеличивают скорость. Влияние ПА па горение низкокалорийных порохои сложным образом зависит от его количества в образце и давления. При пониженном давлении кривые Z (% НА) проходят через максимум при 30-50% НА (для различных пгорохов), скорость горения при этом увеличивается в 1,2-1,3 раза; при содержании 1-ГА выше 55-65% 7, становится меньше 1, т.е. НА снижает скорость горения базового пороха. Например, образец с 73% НА на основе пороха № б горит в 1,7 раза медленнее образна без НА.

Таблица 3

обрязец % НА v (2-|ЙМНл) образ eil % НА v ( 2-IS МЩ

- 0.74 - 0.К2

№ I 20 0,7 К №4 55 0,94

<ш 0,88 70 1,05

- 0,71 - 0,85

№ 2 30 0,73 №5 30 0,80

50 0,74 50 0,89

- 0,73 - 0,84

№3 20 0,75 № 6 50 0,95

40 0,77 73 1,31

При повышенном давлении (18 МПа) ускоряющее влияние НА на горение пороха при увеличении его содержания непрерывно возрастает и становится существенно выше (2=1,45-1,7), чем при низком давлении В результате этого для таких образцов значение V выше, чем для баплиститной основы (таблица 3)

Исходя из предложенной модели горения композиций с НА (см далее) различное влияние этого окислителя на горение порохов, отличающихся по скорости и теплоте горения можно объяснить следующим образом при горении образцов на основе низкокалорийных порохов образующиеся промежуточные продукты его превращения в к-фазе и непосредственно в зоне над поверхностью горения содержат значительное количество углеродсодержащих продуктов, на пример, в виде сажистых частиц, которые интенсивно окисляются продуктами разложения НА- азотной кислотой и оксидами азота (известно, что древесный уголь является одним из наиболее активных горючих для НА), в результате чего выделяется значительное количество тепла. Поэтому НА, несмотря па затраты тепла на его плавление и диссоциацию, увеличивает скорость горения исходных порохов при низком давлении вплоть до содержания его ~50%, а при высоком давлении до ~70% и более Снижение скорости горения высококалорийного пороха при введении НА, вероятно, связано с иным составом промежуточных продуктов распада пороха в к-фазе, чем в случае низкокалорийных порохов, в частности, с меньшим количеством углеродистых частиц (догорание Н2 и СО происходит в зоне удаленной от поверхности трения, которая не влияет на скорость)

3. Горение образцов, содержащих фазостабилизированный НА. В качестве фазостабилизаторов использовали нитрат калия (15%), оксид цинка (3%) и оксид меди (3%) Образцы получены на кафедре ХТОСА по методике, предложенной Егоршевым В Ю По скорости горения образцы (на основе пороха № 6), содержащие 73% фазостабилизованного ПА, лишь несколько отличаются от образцов с обычным НА в случае НА с СиО и КМОз скорость горения увеличилась на 20% и -3% соответственно, а с ZnO- уменьшилась на -20% Значение V для всех образцов почти одинаково (-0,9)

4. Влияние металлического горючего на горение порохов с НА. В образцах с а = 1 при частичной замене НА на ПАМ-4 и АСД-4 происходит существенное увеличение

скорости горения. Так, для высокоэнергетических образцов па основе пороха № 1, содержащих 6 и 12% ПАМ-4 (39 н 33% НА) она при давлении 2 МЛ а и 1,5ип !,7 раза выше, чем для образца без металла (45% НА). Для образцов на основе низкокалорийного пороха № 6 при замене 18% НА (из 77% в образце) на ПАМ-4 скорость горения повышается до 3,1 раза (р = 2 МПа). Аналогичная картина наблюдается для образцов пороха с АСД-4, С увеличением давления влияние металла т окоростъ горешя изученных Образцов уменьшается, в результат чего значение V несколько уменьшае тся (с 0,77 — 0,92 для образцов без металла до -0,6),

5. Влняуие еджи (Ю 0-25(1) на скорость годенни порохов с НА. I Ери введении 3% сажи в образец с 40% НА на основе высокоэнергетического пороха № 1 скорость горении повышается при пониженном давлении (7., = 1,3 при р = 2 МПа), и снижается при давлений яыше 12 МПя. Сажа д ноли чес-гее 1,5 и 3% сильнее ускоряет горен л е образца с 70% НА па основе пизкоэнсргетичсского пороха № 6 (2 = 1,6 и 2 соответственно при давлении 2 МГ1а), при увеличении давления это влияние ослабевает, поэтому значение V несколько снижается.

6. Цлкдиис дисперсности НА на горение композиций на основе

п.пас,№1Ьичи)м)вя.ино1ч> каучука. Изучить Этот Важный в научном и практическом

плане вопрос на образцах е НА на основе б еш л петитных порохов достаточно сложно,

Так как при изготовлении (вальцевании) происходит измельчение исходных частиц

НА, особенно гфугпгодиснерспых. Исследования проведены пя нсотперж денных композициях, состоящих из 37,5% активного екязующего и 62,5% НА различной

дисперсности: фракция с размером частиц < 50 мкм

и фракции с размерами частиц в пределах 90-160

мкм, 160-200 мкм и 315-400 мкм.

Образец ни основе медлен; югорящего

связующего № 3 с мелкодисперсным НА горит

быстрее, чем само связующее, т.е. НА ускоряет его горение (рис. 2), как это наблюдалось для

' 4 а 0 ю 20 40 медлетюгорящих порохов с низкой теплотой Рис. 2 влияние дисперсности НА

«а горе вис сштчошего № .4: 1 -- гоРешш- Срс дне дисперсные частицы НА почти не

без НА; 2 - <50 мкм; 3 - 90-160 меняют скорость горения Связующего. Образец с мки; 4-313-40« мкм.

» I - I-Г-

и, мм/с;;4;

.1

й

-+

2-

- Р, МПа

круп но дисперсным НА горит лишь при давлении выше 14 МП и с низкой скоростью. Эти результаты можно объяснит!, чем, что в случае мелкодисперсных частиц смешение путем диффузии продукта® я диссоциации распада IJA (iiN03 и оксида азота) и распада связующих как в к-фазе, так и в зоне над поверхностью притекает быстрее и полнее, чем при крупных частицах. R целом, можно считать, что горение образцов с ПА на основе медленно горящею связующего происходит как горение единой системы.

Совершенно по другому влияет НА на горение высокоскоростного связующего № ! (рис. 3). Во-первых, мелкоди спорен ыс и средисдиснерепьге частицы НА снижают скорость горения связующего »о всем изученном .диапазоне .давлении. Во-вторых, образец с крупнодиспсрсными частицами НА имеет своеобразный характер зависимости U(p): НА см л;, но снижает скорость горения связующего при пониженном давлении, которая при увеличении давления от -7 до ~11 МПа резко взрастает (значение v равно I Д1), приближаясь к скорости горения связующего, а при давлении выше -12 МНа увеличивается в ■¡■ом же темпе, что и у связующего. Указанную зависимость U(p) можно об-ья спить тем, что горение этого образца при давлении выше —8 МПа начинает происходить но другому механизму, в отличии от образцов, которые горят как единая система. Оно распространяется но прослойкам быстро горящего связующего между часгищмм НА.

При низком давлении прослойка не горит, так как се размер меньше критического диаметра (iL.,). С увеличением давления величина dK„ уменьшается и становится равным размеру прослойки - она (н образец к целом) начинает горетг., ну с меньшей скоростью, чем адиабатическая. По теории скорость Горения при критическом диаметре (Ut-p) в Je (-1,7) или в е (-2,7) раз меньше адиабатической. Скорость горения исследованного образца при 6 МПа меньше чем у связки в 2,6 раза, а при 8 МПа - в 1,8 раза, т.е. это довольно неплохо согласуется с теорией При дальнейшем увеличении давления d,,f, уменьшается и становится меньшим, чем

Р*[!С, 3 Влияние дисперсности ПА па I прение гпнзушшего .V- I; | без ПЛ; 2 - <5(1 мкч; 3 - ШкШ мм; 4 — 315-400 Mir.ii,

размер прослойки, который при некотором давлении достигает величины предельного диаметра, начиная с которого скорость остается постоянной Поэтому с увеличением давления скорость начинает резко возрастать, а затем становится примерно такой же, как у связки Обоснованность такой модели горения подтверждается следующими данными Расчет показывает, что размер прослойки между частицами НА при среднем их размере 360 мкм и 62,5% массовом количестве в образце составляет -170 мкм Эта величина близка к значению критического диаметра для пороха Н, близкого по скорости горения к связующему при давлении ~7 МПа он составляет -200 мкм

7 Влияние катализаторов на скорость горения композиций с ИА. Все

исследованные образцы с НА имеют высокие значения v (> 0,87) (таблица 3), что является их большим недостатком Поэтому в работе была изучена возможность регулирования скорости горения систем с НА с помощью катализаторов, в качестве которых использовали вещества или их смеси с сажей, которые являются катализаторами горения НА бихромат калия (БХК), бихромат аммония (БХА), хромат калия (ХК) с размером частиц <10 мкм и ЫаС1, КС1 с размером частиц ~20 мкм (перечисленные добавки отнесем к 1-ой группе), а также катализаторы горения баллиститных порохов (добавки Н-ой группы) фталат-меди-свинца (ФМС) с размером частиц -5 мкм, Ы[С03 (</<10 мкм), Ге?03 и Со203 20 мкм)

Таблица 4

Влияние катализаторов на горение образцов порохов с НА__

обр % НА катализатор, % Ъ при р, МПа у(2-18 МПа)

2 18

№ 1 40 без катализатора - - 0,74

ФМС(1,8)+ сажа(0,6) 1,7 1,2 0,72

БХК(1,8)+ сажа(0,6) 1,8 1,2 0,68

№ 5 30 без катализатора - - 0,80

БХК( 1,6) 1,9 1,1 0,54

N1003(2,1)+сажа(1) 1,6 1,4 0,72

БХК( 1,6)+ К1СОз(2,1)+ сажа( 1) 4,5 2,0 0,43

№6 70 без катализатора - - 1,31

N1003(3)+ сажа(1,5) 2,3 1,8 0,71

БХК(1,5)+ сажа(1,5) 2,3 1,9 0,73

БХА(1,5)+ №СО,(3)+ сажа(1,5) 5,1 3,1 0,77/0,41*

БХК(1,5)+ N100.,(3)+ сажа(1,5) 5,9 2,7 0,45

БХА(3)+ N1003(3)+ сажа(1,5) 6,9 3,1 0,59/0,29*

* Значения v (2-5,6 МПа)/(5,6-18 МПа)

и

Среди добавок 1-ой группы наиболее эффективными являются БХА и БХК (в сочетании с сажей) Хлориды щелочных металлов даже снижают скорость горения образцов низкокалорийного пороха № 6 с 70% НА

Среди добавок П-ой группы на скорость горения образцов пороха № 6 с 70% НА наиболее существенное влияние оказывает N1CO3 На скорость горения пороха № 1 без НА значительное влияние оказывает ФМС с сажей, но при введении НА его эффективность значительно уменьшается

Наибольшее влияние на горение образцов на основе низкокалорийных порохоп оказывают комбинированные тройные катализаторы, состоящие из БХК (или БХА), карбоната никеля и сажи, увеличивая скорость горения при пониженном давлении (2 МПа) в -1,7-6,9 раза. С повышением давления эффективность действия катализаторов снижается, что приводит к уменьшению значения v, иногда очень значительному (до 0,29-0,45)

Указанные катализаторы 1-ой группы (без сажи) в количестве 1,5% также существенно влияют на горение композиции, состоящей из 30% полиуретанового связующего № 2 и 68,5% НА

8. Температурные профили в волне горения порохов.

Порох № 6 без НА Полученные профили при давлении 2, 4 и 6 МПа имею! обычный для баллиститных порохов вид Температура, при которой па осциллограмме Т(т) происходит изменение градиента dT/di, принимали за температуру поверхности Т„ (х=0) Определяли значение градиента температуры над поверхностью (dT/dx = ф), значение максимальной температуры горения (Тг) и ширину различных зон горения Отмстим хорошую воспроизводимость параметров в волне горения пороха при всех давлениях Так, отклонения от среднего значения ТП составляет около 10'С С ростом давления Т„ увеличивается примерно на 50°С (скорость при эгом возрастает в 2,5 раза), а значение ф - в ~2 раза, максимальная температура горения взрастает на ~140"С при уменьшении расстояния её от поверхности горения в 2,2 раза Полученные значения Т„ ниже Ткип основного пластификатора ДНДЭГ, но при этом как показывает расчет, ДНДЭГ при Тп за время существования реакционного слоя к-фазы полностью распадается Полученные данные использовали для составления теплового баланса к-фазы с учетом затраты тепла на испарение более термостойких

пластификаторов (ДЛТ и ДБФ). Оказалось, что основное лачичество тепла (83-88%) дли распространения горения данного образца выделяется в к-фазе. Из ориентировочной оценки зависимости скорости горения от Тп значение энергии активации реакций в к-фаэе составляет- 137 кДж/моль (32,7 ккап/моль). Порох Ла 6 с 70% НА. Для улучшения физиво-механических и технологических свойств этого образца в его состав вводили 1,5% ф-4, который также существенно влияет и на скорость горения, увеличивая ее в 2 разя при давлении 2 МПа я снижая в 1,3 раза при 18 МПа (значение V снижается от 1,27 до 0,81). Поэтому представляло интерес выясним., как влияет ф-4 на температурный профиль волны горения. Иеелсдедатше проводили при давленвд 2, 4 и 6 МПа

Т,'С ...............г-'Г^!- -.............--.......

.0.2 JJIP .0,1 JJ.DS О n,ÛS

(я) ¡} = 2 Mils, ¿ЙЫТ Ш I

№-г ■' —.........

хг мм

-0,t -O.OS Q 0.05 0.1 0.15 0-2

(б) р=> 2 МЛ а, 01ШТ № 3

-Ù.OS С 0.06

(в) !> = 6 MI [а

(г) р = 2 МШ

Рке. 4. Гсмперятурньге профили и влинс горении пороха ¿V? й е 70% НА irpti различны»: Давлениях: я, fi, в--образцы Осз ф-4; г - оОраи'н с ф-4.

Оказалось, что несмотря па различную скорость горения, на всех

йен,килограммах Т(т) имеются характерные точки, при которых меняется ход кривой и четко просматривается участок роста температуры от1 То до Ть за которым следует участок, на котором температура изменяется очень слабо - от Т) до Т3. Было предположено, что этот участок соответствует зоне расплава НА в к-фазе, в которой

протекают реакции с выделением тепла За этим участком наблюдается резкий подъем температуры от Т2 до Т3, который соответствует смешанной пародымогазовой зоне Поэтому температуру Т2 принимали за температуру поверхности горения Тп (х=0) С учетом скорости горения образцов полученные осциллограммы Т(т) перестраивали в кривые Т(х) На некоторых осциллограммах в зоне над поверхностью горения наблюдается небольшой участок, на котором происходит некоторое падение гемпературы (рис 4 - а) Это можно объяснить тем, что на спай термопары в i азовои зоне (особенно при пульсирующем горении) попадает капля расплава НА с температурой Г2 Градиент температуры в газовой зоне над поверхностью горения (ф) рассчитывали от температуры Т2 до Т3 на участке 13, или, если имеются изломы, на прямолинейном участке кривой Т(х) после Т2 (см пунктир на рис 4) Выше температуры Т3 имеется участок, на котором температура слабо растет, и наблюдаются колебания температуры, возможно связанные с попаданием на термопару сажистых частиц Параметры температурного профиля образцов с ф-4 и без него при давлениях 2, 4 и 6 МПа представлены в таблице 5

Таблица 5

Средине значения параметров температурных профилей в волне горения пороха № 6 с ___70% НА (с ф-4 и без) при 2,4 и 6 МПа _

обр Р. МПа Т* Т„ "С Т2 ф*104, К/см ъ

с //, мм 'С ¡2, ММ с 1j, ММ

без ф-4 2 н 8 165 4 +0 041 0,060 +23 414 +32 472 +0 008 0,036 425 10,8 <257 1073 +151 1064 216 +0 028 0,061 ■fil 03 0,031 0 014

4 4 184 в +!)Щ! 0,039 0 024 +И 465 16 ТИП 480 13 +11Ш 0,015 0 008 rtfl 22,5 6 3

6 но 173 б +0 011 0,028 0010 +26 436 16 +3 500 -4 +0 019 0,018 0 009 +4 7 23,6 2 5 +211 1604 -172 +0 03 0,078 0 022

с ф-4 2 +9 128 10 <0011 0,073 0019 +24 313 26 + 18 461 28 +0 009 0,190 001 +0 6 12,6 -0 43 +39 1055 33 +0 031 0,081 0 032

4 +12 157 10 +0 030 0,047 0 028 НЗЗ 392 28 + 19 474 22 +0 1 0,100 0 056 +9 2 16,2 86 +70 1069 47 +0 126 0,106 0 074

0 +7 164 12 +0017 Ы.ЦЙЦ -0 017 +21 «НН 32 +77 rfaq +0 016 о.огн 0,016 + 1 9 1Я,ав 27 +130 Н5П 175 +0026 ч.пчч 0 049

На основании полученных результатов составлен тепловой баланс к-(

>азы

мп[СрП(Тл-Т0)]+ мна[Срна(Т„-Т0)+ Офп+плнА+ (1-Ч)С?мслНа] = qx+m„Qkn+ ЛмнаО«на в котором м„ ,мна - массовые доли пороха и НА соответственно, Ср„, срна -

теплоемкость пороха (1,46 Дж/г. К) и НА (2,05 Дж/г.К) соответственно; Офп+Г1Л1цл -теплота фазовых переходов и пл аил опия НА (143,9 Дж/г); Q„cn нд — теплота испарения НА (1036 Дж/г); 1] - Доля разложившегося НА и к-фазе; q,. - тепло, поступающей в к-фазу теплопроводностью из зоны вблизи поверхности горения ((>ypU)*q>, Дж/г); QVn -тепловой эффект реакций пороха в к-фазс; Qkha - тепловой эффект реакций чистого НА в к-фазс (878,6 Дж/г).

Необходим о отметить, что в правой части не учитывается тепловой эффект за счет реакций взаимодействия промежуточных продуктов распада пороха и ПА, который пет возможности оценить, а также и доля диспергирования жидкого НА в газовую зону, что должно влиять на величину т;.

Таблица 6

Тепловой бадане образцов пороха № й с 70% !1 л "рн различных дзилелинх

образец р, Ml 1а q* Дж/г s>(Q*/(QK+q,))*100 Ч

2 635 47 0,66

без ([>-4 4 541 53 0,73

6 300 72 0,92

2 365 65 0,84

с ф-4 4 265 73 0,93

6 179 82 1,00

Как показано в таблице 6 для образца с ф-4 доля тепла, выделяющегося и к-

фазе (е), и следовательно, глубина разложении НА в «ем (г|) значительно выше, чем для образца Е5ез ф-4.

Исходя из принятых положений и результатов теплового баланса, принята следующая структура волны горения:

Рис, 5. Структура вЙлны горения пороха № 6 с 70% НА: а — образец беи ф-4; б - образец с ф-4,

в зона прогрева протяженностью //, у которой температура изменяется от Т* до Т[- За её протяженность (/p#x/U) принимали расстояние, на котором разогрев падает в е раз (ТгТо)/(Т*-Т0)=е. (частицы НА находятся в расплавленном сост оянии.)

• Зона экзотермических реакций в к-фазе протяженностью в которой температура увеличивается от Т| до Т2(ТП) и происходит разложение НЦ и ДНДЭГ с выделением тепла и взаимодействие промежуточных продуктов их распада с продуктами диссоциации и распада НА Значения Тп для обоих образцов примерно одинаковы, поскольку эта температура определяется температурой диссоциации (кипения) НА Ширина зоны для образца с ф-4 значительно больше, а значение Г, - меньше, чем для образца без этой добавки Вероятно, это связано с особенностью структуры образца с ф-4 как известно, при переработке пороха с ф-4 формируется объемная взаимопроникающая сетка, состоящая из тончайших нитей ф-4 и полимерной основы, внутри которой распределены более мелкие частицы НА, чем в образце бе) ф-4 Это связано с более высоким уровнем механических воздействии при вальцевании и прессовании массы с ф-4 При такой структуре образца затрудняются процессы диспергирования НА п газовую зону и повышается скорость взаимодействия продуктов диссоциации и распада НА с промежуточными продуктами распада пороха Поэтому значение (Зк для образцов с ф-4 выше, чем без пего

• Смешанная зона над поверхностью горения протяженностью (температура меняется от Т2 до Т3, в которой содержатся газообразные продукты и капельки ПА Для образца с ф-4 капли НА должны иметь меньший размер Несмотря на то, что значение <р для обоих образцов близки, скорость тепловыделения в этой зоне для образца с ф-4 будет выше, чем для образца без ф-4, особенно при давлении 2 МПа, так как время пребывания продуктов в этой зоне для образца с ф-4 в ~2 раза меньше, чем для образца без добавки за счет разницы в скоростях горения и следовательно в скоростях движения газов

• Зона с температурой выше Т3, в которой температура слабо растет и происходит догорание оставшихся промежуточных продуктов Протяженность ее по этим экспериментам, также как и максимальную температуру горения, установить надежно не удалось ввиду того, что во многих опытах происходил разрыв термопары в газовой зоне

Поэтому максимальную температуру горения определяли с использованием витых термопар, состоящих из 6 проволочек (жил) диаметром 50 мкм Данные по

измерению максимальной температуры горения приведены на рис. й- б.

т, к

22Ы ЗОИ

^"расч«

к' "Т

р, мпа 1 -—1--8—¡?

2 4 а в

б

Рис. 6. Тип>|чили осшиигогрпмия записи температур горечи« (Т.) о&рязиов к 70% НА (с ф-4 и Ос?, неги) пй основе иориха Л° <> (я), N ни си и ость Т,- от давления (5): 1 образец Лез ф-4; 2 - образец с ф-4.

Расчетные температурй горения дачных образцов мало зависят от давления и

равны ■>'24Й0 К. Экспериментальные значение Т,. обоих образцов (с ф-4 и без него)

при давлении ниже 4 МНа начинают уменьшаться и становятся значительно ниже

расчетных значении (при давлении 2 МПа на —500 К). Это связанна е тем, что N0 к

этик условия^ не восстанавливается до Ы;, Экспериментальные значения

■РйлперагурьЕ с ростом давлений выше -4 МПа не изменяются, но разница между

ними ч расчетными температурами составляет —220 К Это можно объяснить

топ л о потеря ми термопарой излучением.

Температурные профили в волне горения образцов с катализаторами изучены

при давлении 2 МПа. На рис. 7 показаны профили образца е наиболее аффективным

комбинированным катализатором (3% N¡001+ 3% 1ЖЛ 1,5% сажи) и профили

образца без катализатора. Отметим, что для быстро горящего образца с

катализаторами протяженность реакционного слоя (13) очеш. мала, а в некоторых

опытах вообще не фиксируется. Значения

Т„ дня образцов с катализаторами такие же,

как и для образца без них. Тепловой баланс

образцов с различными катализаторами

составлен также как для образца без них,

но степень разложения (г() НА в к-фше

Л.1 -О.? 0 О.а йл Г ММ [1Ц

Рис. 7. Темнсрячуриыё ирифили в волне приняли равной 100%, так как известно, горении образцов с 70% 1)Л на оспине

парики Л"? А при 2 МИа: I - без кат.; 2 ~ е ,[то катализаторы существенно повышают

К.шбштропа.щым катализатором (3% скоросгь разложения ПА и, следовательно, NiCO.il-3% ихд 1-1,5% С).

гиоо Т, "О

его тепловой эффект

Таблица 7

Параметры волны горения образцов пороха № 6 с 70% НА (1,5% ф-4)

образец Z* т,, •с т2 ф*104, К/см т, т •С QK/QCVM" ,%

С /2, ММ •С 1з, ММ

без кат - +24 313 26 + 18 461 28 +0 009 0,190 001 +06 12,6 0 43 +39 1055 33 +0 053 0,271 0 036 1780 43

С(1,5) 1,59 + 12 402 13 +25 457 16 +0 033 0,111 0 061 +4 14,5 -7 1 +44 1149 58 +0 048 0,253 -0 053 1689 55

БХА(1,5) 1,88 +45 410 35 +22 451 21 <0012 0,030 0012 +5 5 11,8 36 +88 956 105 +0 008 0,086 0015 1828 67

NiC03(3)+ С(1,5) 2,29 + 6 375 и +35 472 34 +0 039 0,054 0 032 +69 13,0 66 + 115 930 94 +0 043 0,131 ООН 1692 70

NiC03(3)+ БХА(1,5)+ С(1,5) 5,06 + 10 373 12 +4 499 5 +0 016 0,037 0016 +7 8 14,5 34 + 102 1171 152 +0 033 0,086 0 032 1783 85

NiC03(3)+ БХК(1,5)+ С(1,5) 5,71 +45 429 26 + 15 485 16 +0 008 0,024 0012 +6 9 8,9 37 + 179 1284 104 +0 061 0,174 0 1 1798 91

NiC03(3)+ БХА(3)+ С(1,5) 6,94 +8 451 3 + 17 485 18 +0 001 0,011 0 001 +3 10,3 2 + 144 1272 153 +0 036 0,099 -0 022 1805 91

* ибезкат = 1,66 ММ/С

# Осуч = Ок + ЧХ = Мп[Ср п(Тп-Т0)]+ Мна[Ср На(Т„-То)+ С!ф п+ш на]

Не смотря на то что градиенты температуры (<р) для образцов с катализаторами

и без них отличаются относительно мало (рис 7), вклад тепла, выделяющегося в к-фазе в их тепловом балансе существенно выше, чем для образца без катализатора Например, для образца с наиболее эффективным комбинированным катализатором он составляет 91%, а для образца без катализаторов - 43% Отметим также, что этот катализатор повышает скорость тепловыделения в зоне над поверхностью почти в 20 раз - как за счет сокращения зоны 13 (~2,7 раза), так и за счет меньшего времени (т) пребывания реагирующих в этой зоне продуктов ввиду более высокой (в ~7 раз) скорости движения газов (мг) в ней, со, рассчитывали из равенства ик рк = юг рг (индекс "к" - к-фаза) Такой подход применим и для образцов с другими катализаторами

Порох Лг 1 с 40% НА. Эксперименты проведены при давлениях 1 и 2 МПа На всех осциллограммах Т(т), как и для предыдущего образца № 6 с 70% НА, имеются характерные точки Т1; Т2 и Т3 По аналогии с образцом пороха № 6 принимали

температуру Т; за температуру . )

поверхности ('Г.,). Отметим, что для итого

еоо

образца в зоне /- температура

600

увеличивается сильнее, чем для образцов с НА на основе пороха № 6. При увеличении давления средние значения Тп и Т3 не

-0.1 й 4)1 43.05 0 0.05 0.1 0.15

изменяются. Однако сели учесть различие в Рис. 8. Температурный профиль в

, , волне горения пороха Л» 1 с 40% НА

1,5 раза в скоростях горения, то и (

оказывается, что при давлении 2 МПа время достижения температуры Т3 от .значения '['„ в -2 раза меньше, чем при давлении I МПа. Из результатов тепловою баланса, сделапп01'0 как и в случае пороха № 6 с 70% НА, можно заключить, что скорость горения пороха № 1 с 40% ПА при изученных давлениях (1 и 2 МПа) определяется реакциями в к-фаз с, в которой выделяется --80% тепла, необходимого для распространения горения,

ВЫВОДЫ

1. Проведены термодинамические расчеты композиций е НА. Показано, что при введении НА в баллиститпые пороха с теплотой горения, не превышающей -4800 кДж/кг, их единичный импульс увеличивается и при а- 1 достигает значений для штатных балл мстит]! ых топлив средней энергетики; при частичкой замене НА па алюминий единичны-;} импульс увеличивается па 5-10%. Смесевыс композиции па основе пластифицированного нитроэфирами пол и у резинового каучука, содержащие 66 - И2% НА, имеют большое значение I.,, чем ком поз и ими на инертных связующих даже при 90%-ном содержании НА.

2. Показано, что влияние НА на скорость горения ворохов зависит от их теплоты и скорости горения и от давления, нри котором происходит горение: ПА снижает скорость горения вы со коз нер! етич еского пороха и повышает се (особенно при повышенном давлении) н случае горения низ ко энергетических порохов.

3. Показано, что образцы порохов, содержащих 70% фаз остаб ил из про ванною НА, по скорости горения лишь незначительно (на 3-20%) отличаются от образцов с исходным НА.

4. Показано, что при введении в порох 6-24% металлического горючего (АСД-4 и

ПАМ-4) вместо НА происходит существенное (в 1,6-3 раза при давлении 2 МПа) увеличение скорости горения и уменьшение значения V

5 Показано, что влияние сажи (1-4,5%) на скорость горения пороха зависит от теплоты его горения и содержания в нем НА

6 Изучено влияние дисперсности НА (в количестве 62,5%) на скорость горения неогвержденных образцов на основе полиуретана, пластифицированного нигроэфирами Показано, что влияние НА на горение связующих зависит как ог дисперсности окислителя, так и от теплоты и скорости горения связующего Горение композиций происходит как горение единой системы или распространяется по прослойкам быстрогорящего связующего между крупным НА

7 Изучен катализ горения композиций на основе различных порохов с НА Показано, что на скорость их горения оказывают как добавки, влияющие па распад и горение НА, так и добавки, являющиеся катализаторами горения пороха Наибольшей эффективностью обладают комбинированные тройные катализаторы, состоящие из указанных добавок и сажи Их использование позволяет увеличивав скорость горения при давлении 2-4 МПа до 5-7 раз и значительно снижать зависимость се о г давления (уменьшать значение V с 0,8-0,9 до -0,3-0,5)

8 С помощью микротермопар определен профиль гемперагуры в волне горения различных образцов, содержащих 40 и 70% НА Установлено, что для всех исследованных систем к-фаза состоит из зоны прогрева и реакционной зоны, в которои происходит разложение пороха, диссоциация и частичное разложение ПА и взаимодействие промежуточных продуктов их распада Эта зона является ведущей стадией горения, в которой при давлении >4 МПа выделяется от 53 до 82% тепла, необходимого для распространения горения С увеличением давления (от 2 до 6 МПа) происходит возрастание Тп (от 470 до 500"С), которая близка к температуре диссоциации (кипения) НА, и уменьшение ширины реакционной зоны в к-фазе (с 60190 мкм до 18-25 мкм) Показано, что кагализаторы, не изменяя или слабо увеличивая (при 7>5) температуру поверхности, значительно ускоряют тепловыделение в к-фазс и в газовой зоне В случае наиболее эффективного катализатора (X ~ 6,9), тепло, выделяющееся в к-фазс составляет -90% от тепла, необходимого для распространения горения (для образца без катализатора — 43%), а скорость

тепловыделения в газовой зоне (р=2 МПа) увеличивается почти в 20 раз В случае низкокалорийного пороха № 6 без НА ведущая стадия горения также протекает в узком слое к-фазы, ширина которой не фиксируется на осциллограмме Основное содержание результатов опубликовано в работах

1 Денисюк А П, Е Зо Тве Влияние нитрата аммония на горение баллиститных порохов // Проблемы энергетических материалов В сб трудов Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии» Ч 2 М РХТУ им Д И Менделеева, 2005, С 30-34

2 Denisjuk А Р, Ye Zaw Htwe Burning behaviours of double-based propellents with ammonium nitrate // Proceeding of the 37th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 2006, P pl21-l-pl21-10

3 Денисюк А П, E Зо Тве Изучение свойств топлив, содержащих экологически чистыи окислитель - нитрат аммония // Вторая Международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Изд СПб Полит Универс Т 6, 2006, С 60-61

4 Денисюк А П, Е Зо Тве Влияние дисперсности нитрата аммония на горение активных связующих И Успехи в химии и химической технологии, Т XX, №4 (62), М РХТУ им Д И Менделеева, 2006, С 42-47

5 Денисюк А П, Е Зо Тве Закономерности горения энергетических систем с нитратом аммония // Материалы III Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы», Черноголовка, М Янус-К, Октябрь 2006, С 159-161

6 Denisjuk А Р , Ye Zaw Htwe, Zhang Hut Kun Burning behaviour of composite system containing active binder and ammonium nitrate with various particle size // Proceeding of the 38th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, 2007, P p90-l -p90-7

7 Денисюк А П, E Зо Тве, Черных С В Использование нитрата аммония в баллиститных порохах // Хим пром сегодня, 2007, N 5, С 39-43

Заказ № 53_Объем 1,2 п л__Тираж 100 экз

Подписано в печать 10 09 07

Издательский центр РХТУ им Д И Менделеева

Введение.;.

Часть 1. Литературный обзор.

1.1. Свойства нитрата аммония (НА).

1.1.1. Физико-химические свойства.

1.1.2. Термодинамические свойства.

1.1.3. Кристаллические модификации.

1.2. Горение НА и модельных смесей на его основе.

1.2.1. НА без добавок.

1.2.2. НА с катализаторами.

1.2.3. НА с древесным углем.

1.2.4. НА с металлами.

1.3. Термическое разложение НА.

1.3.1. Механизм термического разложения НА.

1.3.2. Распад НА с катализаторами.

1.4. Механизм горения баллиститных порохов.

1.4.1. Ведущая зона горения некатализированных порохов.

1.4.2. Ведущая зона горения порохов с катализаторами.

1.5. Пороха и газогенерирующие составы на основе НА.

1.6. Постановка задачи работы.

Часть 2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Состав и свойства образцов порохов.

2.1.2. Состав и свойства образцов топлив.

2.1.3. Свойства компонентов порохов и топлив.

2.1.4. Свойства каталитических добавок.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Методика изготовления образцов порохов.

2.2.2. Методика изготовления образцов топлив.

2.2.3. Определение скорости горения образцов.

2.2.4. Определение температурного профиля в волне горения.

2.3. Термодинамические расчеты порохов и топлив с НА.

2.4. Закономерности горения порохов с НА.

2.4.1. Влияние содержания НА на скорость горения порохов.

2.4.2. Влияние металлического горючего на горение порохов с НА.

2.4.3. Влияние сажи на горение различных порохов с НА.

2.4.4. Горение порохов с фазостабилизированным НА.

2.5. Закономерности горения активных связующих с НА.

2.5.1. Горение связующих без НА.

2.5.2. Влияние дисперсности НА на скорость горения связующих.

2.6. Регулирование скорости горения различных составов с НА.

2.6.1. Порох № 1 с НА и без него.

2.6.2. Порох № 5 с НА и без него.

2.6.3. Порох № 6 с НА и без него.

2.6.4. Порох № 6 с НА и металлическими горючими.

2.6.5. Связующее № 2 с НА.

2.7. Температурный профиль в волне горения порохов с НА.

2.7.1. Порох № 6 с 70% НА и без него.

Порох № 6 без НА.

Порох № 6 с 70% НА (с 1,5% ф-4 и без него).

Температура горения (Тг) пороха № 6 с 70% НА (с ф-4 и без него).

Порох № 6 с 70% НА и различными катализаторами.

2.7.2. Порох № 1 с 40% НА.

2.8. Обсуждение результатов.

Влияние НА на скорость горения баллиститных порохов.

Влияние металлического горючего и сажи на горение порохов с НА.

Влияние дисперсности НА на горение активного связующего.

Регулирование скорости горения порохов с НА.

Температурный профиль в волне горения порохов.

Возможности практического использования результатов работы.

Выводы.

Актуальность темы

Известно, что нитрат аммония (НА) является дешевым продуктом и в огромных количествах применяется не только как удобрение, но и в качестве основного компонента в составе промышленных взрывчатых веществ, в продуктах превращения которого не содержится твёрдых веществ и экологически вредных газов Его мировое потребление для этих целей составляет ~ 6,4 млн. тонн.[1] Поэтому понятно, что НА уже давно, начиная с 60-х годов прошлого столетия пытаются использовать для разработки порохов и топлив мирного назначения, например, для геофизических и противоградовых ракет для различных газогенераторов (для подушек безопасности в автомобилях, газовых рулей и т.д.) Однако, такие составы обладают рядом недостатков, в частности, из-за наличия у НА модификационных переходов при температурах получения и эксплуатации топлив, пониженной скорости горения и ее высокой зависимости от давления. Кроме того, топлива имеют относительно низкую энергетику, для их устранения в топлива вводят 10-20% ПХА, но при этом в продуктах сгорания образуется хлористый водород. Использование в топливах активных связующих, т.е. способных к самостоятельному горению (без окислителя), дает возможность увеличить их энергетику, улучшить реологические, механические и другие свойства за счет увеличения в составе количества связующего. Однако, и для этих составов имеются проблемы в отношении закономерностей горения, которые ещё не решены. Поэтому исследование и регулирование закономерностей горения топлив на основе активного связующего и НА является актуальной задачей. Цель и задачи работы

Целью работы явилось исследование и регулирование закономерностей горения систем на основе НА и активного связующего (полимерной основы, способной к самостоятельному горению).

Представляло интерес исследовать композиции с НА на основе баллиститных порохов, заряды из которых можно получать высокопроизводительным методом проходного прессования. Введение НА в пороха позволит частично или полностью устранить из продуктов их горения взрывоопасные и экологически вредные газы - Нг и СО. Такие составы могут иметь низкую стоимость. Возможности компоновки композиций с НА на основе баллиститных порохов ранее почти не изучались. Основные исследования в работе проведены на таких составах. Кроме того, исследовалось горение неотвержденных композиций на основе полиуретанового каучука, пластифицированного различными нитроэфирами. В работе решались следующие задачи:

1. Расчёт термодинамических характеристик топлив.

2. Изучение закономерностей горения композиций с НА на основе различных активных связующих, отличающихся по теплоте и скорости горения.

3. Исследование горения топлив, содержащих фазостабилизированный НА.

4. Регулирование скорости горения топлив с НА с помощью катализаторов.

5. Изучение механизма горения композиций с НА. Научная новизна работы

Впервые детально исследованы закономерности горения систем, состоящих из НА и активных связующих, в качестве которых использованы баллиститные топлива и полиуретановый каучук, пластифицированный нитроэфирами. Показано, что влияние НА на горение этих связующих зависит от теплоты и скорости их горения, дисперсности НА и давления: НА может как уменьшать, так и увеличивать скорость горения связующих. Горение указанных композиций может происходить как горение единой системы или распространяться (в случае быстрогорящего связующего и крупного окислителя) по прослойкам связующего. Для композиций на основе баллиститных порохов предложена физико-химическая модель их горения.

Показано, что конденсированная фаза состоит из прогретого слоя и широкой зоны расплава НА, в которой протекают экзотермические реакции между промежуточными продуктами распада пороха и НА, и выделяется основное (~70-80% для образцов без катализатора при р > 6 МПа и -80-90% для образцов с катализаторами при р > 2 МПа) количество тепла, необходимого для распространения горения. Показано, что существенное влияние катализаторов на скорость горения изученных систем с НА обусловлено их действием в к-фазе. Практическая значимость работы

Показаны широкие возможности регулирования величины скорости горения (до 5-7 раз) и снижения зависимости её от давления для топлив на баллиститной основе с высоким (до -70%) содержанием НА, основными продуктами горения которых являются Н20, N2 и С02. Использование в таких составах модифицирующей добавки ф-4, предложенной ранее в работах Д.Л. Русина [2] позволяет получать заряды с высокими физико-механическими характеристиками методом проходного прессования. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, включающего 85 источников. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 61 рисунков и 50 таблиц. Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей.

1. Проведены термодинамические расчеты композиций с НА. Показано, что

при введении НА в баллиститные пороха с теплотой горения не

превышающей -4800 кДж/кг их единичный импульс увеличивается и при

а=1 достигает значений для штатных балл петитных топлив средней

энергетики. Для рассматриваемых образцов при а=1 при частичной замене

НА на алюминий происходит значительное увеличение (на 5-10%)

единичного импульса. Смесевые композиций на основе

пластифицированного полиуретанного каучука нитроэфирами, содержащие

66- 82% НА имеют большое значение Ii, чем системы на инертных

связующих даже при 90%-ном содержании НА.

2. Показано, что влияние НА на скорость горения порохов зависит от их

теплоты и скорости горения и от давления, при котором происходит горение. НА снижает скорость горения композиций высокоэнергетического пороха и

повышает ее в случае горения композиций низкоэнергетического пороха. 3. Показано, что образцы порохов, содержаших 70%

фазостабилизированного НА по скорости горения лишь незначительно (на 5-

20%) отличаются от образцов с исходным НА.

4. Показано, что для топлив с а=1 при частичной (6-24%) замене НА на

металлическое горючее (АСД-4 и ПАМ-4) происходит существенное

увеличение скорости горения и уменьшение значения v. 5. Изучено влияние сажи на скорость горения порохов различной энергетики

с НА. Показано, что эффективность влияния сажи на скорость горения чем

больше, тем ниже энергетика базового пороха и тем больше содержится в

нем НА.

6. Изучено влияние дисперсности НА (в количестве 62,5%) на скорость

горения неотвержденных образцов на основе полиуретана,

пластифицированного нитроэфирами. Показано, что влияние НА на горение

связующих зависит как от дисперсности окислителя, так и от теплоты и

скорости горения связующего. Процесс горения может происходит как

горение единой системы или по прослойком более быстрогорящего

связующего между крупными частицами НА,

7. Изучен катализ горения композиций на основе различных порохов с НА.

Ноказано, что на скорость их горения оказывают как добавки, влияющие на

распад и горение НА, так и добавки, являющиеся катализаторами горения

баллиститной основы. Наибольшей эффективностью обладают

комбинированные тройные катализаторы, состоящие из указанных добавок и

сажи. Их использование позволяет увеличивать скорость горения при

давлении 2-4 МПа до 5-7 раз и значительно снижать зависимость её от

давления (уменьшать значение v с 0,8-0,9 до -0,3-0,5). 8. С помощью микротермопар определен профиль температуры в волне

горения различных образцов, содержащих 40 и 70% НА при различном

давлении. Установлено, что для всех исследованных систем к-фаза состоит

из зоны прогрева и широкой реакционной зоны, в которой происходит

разложение баллиститной основы образцов, диссоциация и частичное

разложение НА и взаимодействие промежуточных продуктов распада пороха

и НА. Эта зона является ведущей стадией горения, в которой при давлении

>4 МНа выделяется от 53 до 82% тепла, необходимого для распространения

горения. С увеличением давления (от 2 до 6 МПа) происходит возрастание Тп

и уменьшение ширины реакционной зоны в к-фазе (с 60-190 мкм до 18-25

В случае низкокалорийного пороха на основе смеси пластификаторов

без НА ведущая стадия горения также протекает в узком слое к-фазы,

ширина которой не фиксируется на осциллограмме. Для этого образца

температура поверхности увеличивается с ростом давления, но её значения

меньше значений температуры кипения ДНДЭГ, ДНТ и ДБФ, но заметно

выше, чем для порохов на основе НГЦ.

1. Колганов, Е. В. Состояние и перспективы развития промышленных ВВ / Колганов Е.В., Соснин В.А. // Горный журнал. - 2006. - N 5. - С. 12-16.

2. Фиошина, М. А. Основы химии и технологии порохов и твердых ракетных топлив : Учеб. пособие РХТУ им. Д.И. Менделеева. / М. А. Фиошина, Д. Я. Русин. М.: 2001. - 316 с.

3. Fedoroff, В.Т. Encycylopedia of Explosives and Related Items / B.T. Fedoroff, O.E. Sheffield. -NJ.: Picatinny Arsenal, Dover, Rept. No. PATR-2700, Vol. 1, 1966. P. A311-A340.

4. Технология аммиачной селитры : Под ред. докт. техн. проф. В.М. Олевского. / М. Е. Иванов и др. М.: Химия, 1978. - 312 с.

5. Meyer, R. Explosives / R. Meyer, J. Kohler, A. Homburg. Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002. - 474 p. - ISBN 3-527-60051-5.

6. ГОСТ 22867 77. Реактивы. Аммоний азотнокислый. Технические условия. Взамен ГОСТ 5.1624 - 72; введ. 01.01.79 до -. - М.: Изд-во стандартов, 1979.-23 с.

7. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Манелис Г. Б. и др. М.: Наука, 1996, - 223 с. - ISBN 5-02-001906-2.

8. Koper, J. Н. A Reaction Mechanism for the Decomposition of Ammonium Nitrate / J. H. Koper, O. G. Jansen, P. J. van der Berg // Explosivstoffe. 1970. -N8.-P. 181-183.

9. Пат. 6872265 B2 США, МКИ8 D 03 D 23/00, С 06 В 31/28. Phase-stabilized ammonium nitrate / В. K. Hamilton. № 10/354278; заявлено 30.01.03; опубл. 29.03.05, Бюл. №4.-4 c.

10. Химическая промышленность / Я. И. Дубинский и др. // Хим. пром. -1975.-№ 10. С. 766-768.

11. Свойства и производство аммиачной селитры : Сб. пер. / Под ред. Е. А. Казаковой. Ч. 1; ГНИИиПИ азот, промышленности и продуктов орг. синтеза. -М.: Отдел научно технической информации, 1972. - 60 с.

12. Пат. 5063036 США, МКИ5 С 01 С 1/18. Process for producing phase-stabilized ammonium nitrate / W. Engel et al. № 542059; заявлено 22.06.90; опубл. 5.11.91, Бюл.№ 2.-1 с.

13. Пат. 5071630 США, МКИ5 С 01 С 1/18. Phase-stabilization of ammonium nitrate by zinc diamine complexes / A. E. Oberth. № 540590; заявлено 20.06.90; опубл. 10.12.91, Бюл. №4.-3 с.

14. Пат. 5723812 США, МКИ6 С 06 В 31/028. Stabilized Ammonium Nitrate / Berteleau et al. № 789207; заявлено 24.01.97; опубл. 3.03.98, Бюл. № 3. -1 с.

15. Пат. 6508995 В1 США, МКИ7 С 01 С 1/18. Process of producing phase-stabilized ammonium nitrate / W. Engel et al. № 09/787531; заявлено 11.09.99, опубл. 21.1.03, Бюл. №3.-1 с.

16. Пат. 6641622 В2 США, МКИ7 ВОЮ 7/00, С 06 В 31/28. Process for preparing phase-stabilized ammonium nitrate / W. P. Sampson et al. № 09/767017; заявлено 23.01.01, опубл. 4.11.03, Бюл. № 5. -3 с.

17. Пат. 7014828 В2 США, МКИ8 С 01 С 1/18,423/396. Process for stabilizing ammonium nitrate / H. Hero et. al. № 10/169024; заявлено 4.01.01, опубл. 21.03.06, Бюл. №4.-1 с.

18. Андреев, К. К. ДАН СССР / К.К.Андреев, А.П. Глазкова 1952. - Т. 86, -801 с.

19. Андреев, К. К. Влияние некоторых добавок на горение нитрата аммония / К.К. Андреев, А.П. Глазкова // сб. ст. по теории взрывчатых веществ. -М.: Высшая школа, 1967.-С. 314-321.

20. Andreev, К. К. Burning of dinammones and ammatol / K.K.Andreev, A. P. Glaskova // ibid. -C. 321-328.

21. Ammonium nitrate: combustion mechanism and the role of additives / Valery P. Sinditskii et al. // Propellants, explosives, pyrotechnics. 2005, Vol.30, Issue 4.-P. 269-280.

22. Kinetic studies on ammonium nitrate formulations: the search for explosivity modifiers / J.C. Oxley et al. // Thermochim. Acta. 2002. - Vol. 384(1-2). -P. 23-45.

23. Burn rate and burning stability of ammonium nitrate-based energetic materialsthB.N. Kondrikov et al. // Energetic Materials : proc. 29 Int. annual conf., ICT, Karlsruhe, FRG, 30 Jun. 3 Jul. 1998. - P.p 163,1-13.

24. Taylor, J. Low temperature reactions of burning in the solid state / J. Taylor // Ind. Chemistry and Chem. Manufacturers. 1948. - № 24. - P. 289-296.

25. Taylor, J. The use of ammonium nitrate as a solid fuel to provide gas for propulsive purposes / J. Taylor, G. P. Sillito // 3rd Symposium (international) on Combustion, Williams and Wilkins, Baltimore, 1949. -P.572-579.

26. Шидловский, А. А. Термическое разложение и горение нитрата аммония с добавками при атмосферном давлении : Известия вузов / А.А. Шидловский. // Химия и химическая технология. 1958. - № 3. - С. 105110.

27. Глазкова, А. П. Катализ горения взрывчатых веществ / А.П. Глазкова. -М.: Наука, 1976.-264 с.

28. Беляев, А. Ф. ДАН СССР / А.Ф. Беляев, С.Ф. Мазнев // 1960, - 131. -887 с.

29. Глазкова, А. П.: дис. канд. наук / Глазкова Анна Петровна // МХТИ им. Д.И. Менделеева, Москва, 1952.

30. Combustion of ammonium nitrate-based compositions, metal-containing and water-impregnated compounds / B. N. Kondrikov et al. // J. prop, and pow. -1999. Vol. 15, N 6. - P. 763-771.

31. Kazakov, A. I. Kinetics and Mechanism of Oxidation of Ammonium Ion by Solution of Nitric Acid / A. I. Kazakov, L. P. Andrienko, Yu. I. Rubtsov // Izvestia of Akademii Nauk SSSR, seria Шт. 1980, - 5, - P. 972-977.

32. Rosser, W. A. The Kinetics of Decomposition of Liquid Ammonium Nitrate/ W.A. Rosser, S.H. Inami, H. Wise // J. Phys. Chem. 1963. - 63. - P. 1753-1757.

33. Brower, K. R. Evidence for Homolytic Decomposition of Ammonium Nitrate at High Temperature/ K. R. Brower, J. C. Oxley, M. P.Tewari // J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93, N 10. - P. 4029-4033.

34. Rozman, B. Yu. A Mechanism for the Decomposition of Ammonium Nitrate / B.Yu. Rozman // J. Appl. Chem. of the USSR. 1960. - Vol. 33, N 5. -P. 1052-1059.

35. Koper, J. H. A reaction mechanism for the decomposition of ammonium nitrate / J. H. Koper, O. G. Jaansen, P. J. vanden Berg // Explosivstoffe. 1970. -N8.-P. 181-183.

36. Sounders, H. L. The decomposition of ammonium nitrate by heat / H. L. Sounders. // J. Chem. Soc., Trans., 1922. - Vol. 121. - P. 698-711.

37. Kinetic Mechanism of Influence of CL" on Thermal Decomposition of Ammonium Nitrate / Yu.I. Rubtsov et al. // J. Applied Chemistry of the USSR. 1989. - Vol. 62, N 11. P. 2417-2422.

38. Colvin, С. I. The Induction Period of the Chloride-catalyzed Decomposition of AN / C.I. Colvin, P.W. Fearnow, A.G. Keenan // J. Inorg. Chem. 1965. - N 4. -P. 173-176.

39. Zhan, L. S. Chemical Compatibility of Ammonium Nitrate with Same Components of Energetic Systems : PhD Thesis / Zhan Lian Shen II, Mendeleyev University of Chemical Technology, 2000.

40. Зенин, А. А. Процессы в зонах горения баллиститных порохов : физические процессы при горении и взрыве. / А. А. Зенин. -М.: Атомиздат, 1980. 176 с.

41. Зенин, А. А. Исследование распределений температуры при горении конденсированных веществ : дис. кан. наук / Зенин А.А. М.: ИХФ АН СССР, 1962.- 164 с.

42. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь / Под ред. Б. П. Жукова, Изд. 2е. М.: Янус К, 2000. - 596 с. - ISBN 5-8037-0031-2

43. Зависимости скорости горения от температуры поверхности для различных составов на основе натроклетчатки / А. П. Денисюк и др. // Физика горения и взрыва. 1984. - N 5. - С. 26-29.

44. Денисюк, А. П. Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами / Денисюк А.П., Демидова J1.A., Галкин В.И. // Физика горения и взрыва. 1995. -Т.31, N 2. - С.32-40.

45. Пат. 4158583 США, МКИ2 С 06 В 45/10,149/19.4. High performance ammonium nitrate propellant / Anderson. № 861390; заявлено 16.12.77; опубл. 19.06.79, Бюл. №6.-1 с.

46. Пат. 4394288 США, МКИ3 С 09 К 3/00. Activated ammonium nitrate plastic foam blowing agent / S. R. Allada. № 351849; заявлено 25.02.82; опубл. 19.07.83, Бюл. №4.-13 с.

47. Пат. 5583315 США, МКИ6 С 06 В 45/10, 149/19.4. Ammonium nitrate propellants / W. С. Fleming. № 183711; заявлено 19.01.94; опубл. 10.12.96, Бюл. №3.-1 с.

48. Пат. 6364975 В1 США, МКИ7 С 06 В 45/10; 149/19.4. Ammonium nitrate propellants / W. С. Fleming et. al. № 08/753521; заявлено 26.11.96; опубл. 2.04.02, Бюл. № 11.-2 с.

49. Пат. 6726788 В2 США, МКИ7 С 06 В 45/10; 149/19.92. Preparation of strengthened ammonium nitrate propellants / W. C. Fleming et. al. № 10/013; заявлено 13.12.01; опубл. 27.04.04, Бюл. № 11. - 2 с.

50. Пат. 6913661 В2 США, МКИ8 С 06 В 45/10; 149/19.92. Ammonium nitrate propellants and methods for making the same / W. C. Fleming et. al. № 10/778179; заявлено 17.02.04; опубл. 5.07.05, Бюл. № 10. -2 с.

51. Пат. 5596168 США, МКИ6 С 06 В 45/10; 149/19.4. Solid propellant based on phase-stabilized ammonium nitrate / K. Menke et al. № 536140; заявлено 29.09.95; опубл. 21.01.97, Бюл. №4.-6 с.

52. Пат. 5641938 США, МКИ6 С 06 В 31/56; 149/48. Thermally stable gas generating composition / G. F. Holand et al. № 582079; заявлено 8.02.96; опубл. 24.06.97, Бюл. №5.-1 с.

53. Пат. 6103030 США, МКИ7 С 06 В 31/28; 149/46. Burn-rate enhanced high gas yield non-azide gas generants / R. D. Taylor et al. № 09/221910; заявлено 28.12.98; опубл. 15.08.00, Бюл. 5. - 1 с.

54. Пат. 6383318 В1 США, МКИ7 С 06 В 31/28; 149/46. Burn-rate enhanced high gas yield non-azide gas generants / R. D. Taylor et al. № 09/512554; заявлено 24.02.00; опубл. 7.05.02, Бюл. №6.-1 с.

55. Пат. 6176950 В1 США, МКИ7 С 06 В 45/10; 149/19.1. Ammonium nitrate and paraffinic material based gas generating propellants/ J. C. Wood et al. № 09/313134; заявлено 17.05.99; опубл. 23.01.01, Бюл. № 6. -3 с.

56. Пат. 6228191 В1 США, МКИ7 С 06 В 45/10; 149/19.6. Gas-generating preparation with iron and/or copper carbonate / Leenders. № 08/976583; заявлено 24.11.97; опубл. 8.05.01, Бюл. №4.-1 с.

57. Пат. 6231702 В1 США, МКИ7 С 06 В 31/30; 149/36. Cool burning ammonium nitrate based gas generating composition / H. R. Blomquist. № 09/092718; заявлено 5.06.98; опубл. 15.05.01, Бюл. №4.-1 с.

58. Пат. 6315930 В1 США, МКИ7 С 06 В 21/00; 264/3.1. Method for making а propellant having a relatively low burn rate exponent and high gas yield for use in a vehicle inflator / В. K. Hamilton. № 09/406023; заявлено 24.09.99; опубл. 13.11.01, Бюл. №5.-2 с.

59. Химическая энциклопедия. Под редакцией Кнунянца И.Л., Зефирова Н.С. М.: Советская энциклопедия, - 1988. - Т. 1. - 623 с.

60. Андреев, К. К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ / К.К. Андреев М.: 1966. - 346с.

61. Орлова, Е. Ю. Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ / Е. Ю. Орлова.-JI.: 1981.-312 с.

62. Барштейн, Р. С. Пластификаторы для полимеров / Р. С. Барштейн, В. И. Кирялович, Ю. Е. Носовский. -М.: 1982. 197 с.

63. Позин, М. Е. Технология минеральных солей : ч. I и II / М. Е. Позин. JL: Химия, 1974.- 1556 с.

64. Фиошин, М. Я. Электросинтез окислителей и восстановителей : 2 изд./ М. Я. Фиошин, М. Г. Смирнова. JI.: Химия, 1981. - 212 с.

65. Перельман, Ф. М. Кобальт и никель / Ф. М. Перельман, А. Я. Зворыкин. -М.: Наука, 1975.-215 с.

66. Каменецкая, Д. С. Железо высокой степени чистоты / Д. С. Каменецкая, И. Б. Пилецкая, В. И. Ширяев. М.: 1978. - 248 с.

67. National Institute of Standards and Technology (NIST) online databases for thermocouples ASTM standards E 988 (tungsten- rhenium alloys) Электронный ресурс. / Режим доступа:http://srdata.nist.gov/its90/download/all.tab, свободный. Загл. с экрана.

68. Каплина, А. Ю. Получение фазостабилизированного нитрата аммония и исследование горения составов на его основе : дип. работа студента РХТУ им. Менделеева / А. Ю. Каплина. 2006. - 69 с.

69. Влияние окисей железа и кобальта на закономерности горения порохов / А.П. Денисюк и др. // Физика Горения и Взрыва. 1974. - Т. 10, N 2. - С. 197-201.

70. О механизме действия Ре20з при горении модельного нитроглицеринового пороха / JI. А. Головина и др. // Физика Горения и Взрыва. 1980. - Т. 18, N 6. - С. 137 - 140.

71. Теплофизические свойства компонентов горючих систем / Ю.Е. Шелудяк и др. -М.: 1992.- 183 с.

72. Тиниус, К. Пластификаторы / К. Тиниус. JL: Химия, 1964. - 916с.

73. Feick, G. The dissociation pressure and free energy of formation of ammonium nitrate / G. Feick // J. Amer. Chem. Soc. -1954. Vol. 76, N 22. -P. 5858-5860.

74. Vapour pressure of ammonium nitrate / J.D. Brander et al. // J. Chem. and Eng. Data. 1962. - Vol. 7, N 2. - P. 227-228.

75. Деиисюк, А. П. Закономерности горения конденсированных систем, состоящих из октогена и связующего, способного к самостоятельному горению / А. П. Денисюк, В. С. Шабалин, Ю. Г. Шепелев. // Физика горения и взрыва. 1998. - Т.34 , N 5. - С. 59-69.

76. Алешин, В. Д. Об особенности горения смесей, содержащих быстрогорящее взрывчатое вещество / В. Д. Алешин, Б. С. Светлов, А. Е. Фогельзанг. // Физика горения и взрыва. 1970. - Т.6, № 4. - С. 432-438.

77. Зельдович, Я. Б. //ЖЭТФ. 1942. -N 12.-498 с.

78. Вишнивецкий, И. Я. Критические условия горения баллиститных порохов / И. Я. Вишнивецкий, А. П. Денисюк, А. Е. Фогельзанг. // ДАН СССР. 1978. - Т.240, N 3. - С. 623-626.

79. National Pollutant Inventory (NPI) Department of the Environment and water resources, Australian Government. Электронный ресурс. / Режим достура: http://www.npi.gov.aU/database/substance-info/profiles/24.html#physical, свободный. - Загл. с экрана.

80. Шао Цзыцян. термодинамика пластификации нитратов целлюлозы нитратами ди- и три- этиленгликоля : дис. канд. хим. наук. / Шао Цзыцян. РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва. - 1998.

81. Применение импульсной калориметрии для исследования кинетики реакций в конденсированных средах / В. В. Александров и др. // Физика Горения и Взрыва. 1973. - N 1.